JP2024055578A - 電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、電解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】実施形態は、耐久性に優れた電極を提供する。【解決手段】 実施形態の電極は、基材と、基材上に、シート層とギャップ層が交互に積層した触媒層を有し、触媒層は、貴金属酸化物及び非貴金属酸化物を含み、触媒層に含まれる金属元素のうち４［ｗｔ］％以上８［ｗｔ］％以下が非貴金属であり、ギャップ層の平均厚さは、６［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下である。【選択図】 図１

Description

本発明の実施形態は、電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、電解装置に関する。

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、固体高分子型水電解セル（ＰＥＭＥＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）は、大規模エネルギー貯蔵システムの水素生成としての利用が期待されている。十分な耐久性と電解特性を確保するため、ＰＥＭＥＣの陰極には白金（Ｐｔ）ナノ粒子触媒が、陽極にはイリジウム（Ｉｒ）ナノ粒子触媒のような貴金属触媒が、一般に使用されている。また、アンモニアからも水素を得る方法が検討されている。他にも、二酸化炭素を電気分解してメタノールやエチレンなどの有機物や一酸化炭素を生成する電解装置のアノードにも利用可能である。

特開２０１９－１６７６２０号公報

実施形態は、耐久性の高い電極を提供する。

実施形態の電極は、は、基材と、基材上に、シート層とギャップ層が交互に積層した触媒層を有し、触媒層は、貴金属酸化物及び非貴金属酸化物を含み、触媒層に含まれる金属元素のうち４［ｗｔ］％以上８［ｗｔ］％以下が非貴金属であり、ギャップ層の平均厚さは、６［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下である。

実施形態の電極の模式図。 実施形態の触媒層の模式断面図。 実施形態の分析スポット。 実施形態の膜電極接合体の模式図。 実施形態の電気化学セルの模式図。 実施形態のスタックの模式図。 実施形態の電解装置の概念図。 実施例のグラフ。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。

明細書中の物性値は、温度が２５［℃］で、圧力が１［ａｔｏｍ］における値である。各部材の厚さは、積層方向の距離の平均値である。

（第１実施形態）
第１実施形態は、電極に関する。図１に実施形態の電極１００の模式断面図を示す。電極１００は、基材１と、触媒層２を有する。触媒層２は、実施形態において、水電解の電極反応における触媒として用いられている。触媒層２は、アンモニアの電解生成におけるアノード触媒としても用いられる。

第１実施形態の電極１００は、水電解のアノードとして用いられる。触媒層２に燃料電池用の触媒がさらに含まれると実施形態の電極１００は、燃料電池の酸素極としても用いられる。実施形態の電極１００は、アンモニアを電解生成するアノードとしても利用可能である。実施形態の電極は、アンモニア合成用の電解装置のアノードとして利用可能である。以下、第１実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、超純水をアノードに供給し、アノードで水を分解してプロトンおよび酸素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、カソードに供給した窒素とプロトン、電子が結びつきアンモニアが生成するアンモニア合成用の電気分解に用いられる膜電極接合体のアノードに実施形態の電極１００は利用可能である。実施形態の電極１００は、アンモニアを電解して水素を生成するカソードとしても利用可能である。実施形態の電極は、水素発生装置のカソードとして利用可能である。以下、第１実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、アンモニアをカソードに供給し、カソードでアンモニアを分解してプロトンおよび窒素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、アノードでプロトンと電子が結びつき水素が生成するアンモニア分解用の電気分解に用いられる膜電極接合体のカソードに実施形態の電極１００は利用可能である。

基材１としては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。基材１は、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。電極１００は、例えば、水電解セルの陽極としても使用されるため、バルブメタルの多孔質基材が好ましい。バルブメタルの多孔質基材としては、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む多孔質基材又はチタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種の金属の多孔質基材が好ましい。

基材１のバルブメタルとして耐久性の高いＴｉが好ましい。基材１は、例えば、Ｔｉメッシュ、Ｔｉ繊維からなるクロース、又は、Ｔｉ焼結体などが用いられる。基材１の空隙率は、物質の移動を考慮すると、２０［％］以上９５［％］以下であれば良く、４０［％］以上９０［％］以下がより好ましい。例えば、基材１が金属繊維を絡み合わせた金属不織布の場合、繊維径は１［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１［μｍ］以上１００［μｍ］以下がより好ましい。基材１が粒子焼結体の場合、粒子径は１［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１［μｍ］以上１００［μｍ］以下がより好ましい。

基材１の上にコーティング層を付けても良い。導電性のある緻密なコーティング層によって電極１００の耐久性を向上させる。コーティング層は特に限定されないが、金属材料、酸化物、窒化物などセラミックス材料、カーボンなどを使用できる。コーティング層において、異なる材料から構成された多層構造または傾斜構造を形成させて、耐久性を更に高めることができる。

触媒層２は、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属酸化物と非貴金属酸化物を含む。触媒層２と基材１の間には、図示しない中間層が設けられていてもよい。

触媒層２の貴金属量は、０．０２［ｍｇ／ｃｍ^２］以上１.０［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５［ｍｇ／ｃｍ^２］以上０．５［ｍｇ／ｃｍ^２］以下である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。

触媒層２の気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。

触媒層２は、シート層２Ａとギャップ層２Ｂが交互に積層した構造を有する。触媒層２の積層構造を図２の触媒層２の模式断面図に示す。シート層２Ａとギャップ層２Ｂは、略平行に並んで積層している。ギャップ層２Ｂは、大部分が空洞であるが、一部、シート層２Ａがはみ出してシート層２Ａが連結している。シート層２Ａは、ギャップ層２Ｂ中に存在する柱状体２Ｃによって連結し、積層構造が維持される。

シート層２Ａは、シート状に凝集した触媒粒子が並んだ層である。シート層２Ａ中にも一部空隙がある。ギャップ層２Ｂは、シート層２Ａの間に挟まれた領域であり、シート層２Ａとは異なり、触媒粒子の規則的な構造を有しない。

シート層２Ａの１層の平均厚さは、６［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であることが好ましい。ギャップ層２Ｂの１層の平均厚さは、６［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であることが好ましい。シート層２Ａの１層の平均厚さは、ギャップ層２Ｂの１層の平均厚さよりも厚いことが好ましい。一部のギャップ層２Ｂは、一部のシート層２Ａの厚さより厚い場合が有る。

触媒層２は、貴金属酸化物として、Ｉｒ酸化物又は／及びＩｒとＲｕの複合酸化物を含み、任意にＲｕ酸化物を含むことが好ましい。触媒層２に含まれる貴金属のうちＩｒとＲｕの濃度の和が９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下であることが好ましい。

触媒層２は、非貴金属酸化物として、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の非貴金属の酸化物を含むことが好ましい。触媒層２に含まれる非貴金属は、Ｎｉが含まれ、任意に、Ｃｏ又は／及びＭｎが含まれることが好ましい。触媒層２に含まれる非貴金属の量を１００［ｗｔ％］とする場合、触媒層２に含まれる非貴金属のうちＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計比率が８０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下であることが好ましい。

触媒層２に含まれる全金属元素の量を１００［ｗｔ％］とする場合、触媒層２に含まれる金属元素のうち４［ｗｔ％］以上８［ｗｔ％］以下が非貴金属である（触媒層２に含まれる金属元素に占める非貴金属元素の質量比率が４［ｗｔ％］以上８［ｗｔ％］以下である）ことが好ましい。触媒層２に含まれる金属元素に占めるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の非貴金属の合計濃度は、４［ｗｔ％］以上８［ｗｔ％］以下であることが好ましい。触媒層２に含まれる全金属元素の量を１００［ｗｔ％］とする場合、触媒層２に含まれる非貴金属元素に占めるＮｉの割合は、５０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下であることが好ましく、７５［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下であることが好ましい。非貴金属元素も酸化物として触媒層２中に存在し、貴金属酸化物の助触媒として作用し、触媒層２を構造的に支える。

実施形態の積層構造を有する触媒層２に含まれる金属元素のうち４［ｗｔ％］以上８［ｗｔ％］以下が非貴金属であると初期の電解電圧が高いが、長時間運転させた際の電圧上昇が小さいことが好ましい。ＭＥＡのより長い運転が可能となってきており、長い運転時間を考慮すると、電圧上昇の小ささの重要性が高まっている。実施形態の積層構造を有する触媒層２に含まれる金属元素のうち１０［ｗｔ％］以上が非貴金属であると、その助触媒効果によって、初期の電解電圧が低く抑えられるが、電解運転によって非貴金属酸化物が溶出してすることにより、触媒層２の積層構造が変化するなどして、電解電圧が比較的上昇しやすい。また、実施形態の積層構造を有する触媒層２に含まれる金属元素のうち４％未満が非貴金属であると、触媒層２の積層構造の維持が難しく、シート層２Ａ同士が多く接してしまいギャップ層２Ｂが狭くなる。ギャップ層２Ｂが狭くなると触媒層２内の水などの移動がし難くなる。また、実施形態の積層構造を有する触媒層２に含まれる金属元素のうち４［ｗｔ％］未満が非貴金属であると、助触媒効果が小さく、初期から水電解のセル電圧が高い。

ギャップ層２Ｂの平均厚さが５[ｎｍ]以下であると、非貴金属比率が４[ｗｔ％]以上８[ｗｔ％]以下である場合にシート層２Ａの構造は維持できるもののギャップ層２Ｂが潰れやすく、初期の電圧が高くなり易い。ギャップ層２Ｂの平均厚さが５[ｎｍ]以下であると、非貴金属比率が４[ｗｔ％]以上８[ｗｔ％]以下である場合に初期の電圧は高いが長期間運転させても電圧の上昇は小さい。ギャップ層２Ｂの平均厚さが６[ｎｍ]以上５０［ｎｍ］以下であると、非貴金属比率が４[ｗｔ％]以上８[ｗｔ％]以下である場合にシート層２Ａ及びギャップ層２Ｂの構造を長期間運転後も維持し、初期からギャップ層２Ｂの構造が潰れにくいため水電解電圧を低く維持できる。非貴金属比率が低くて、ギャップ層２Ｂの平均厚さが薄いと、柱状体２Ｃが細かったり、少なかったりしてギャップ層２Ｂが潰れている部分が多い、つまり、触媒層２の断面を図３の分析スポットＡ１～Ａ９の位置で観察すると、ギャップ層２Ｂの厚さが２［ｎｍ］未満の部分が触媒層２の幅方向及び奥行き方向の２０［％］以上を占める。

各スポットは、正方形状で少なくとも１ｍｍ^２の領域を有する。そして、図３に示すように、電極１００の長さＤ１と電極１００の幅Ｄ２（Ｄ１≧Ｄ２）とした場合、電極１００の幅方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ３（＝Ｄ１／１０）の距離のところに仮想線を引き、電極１００の長さ方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ４（＝Ｄ２／１０）の距離のところに仮想線を引き、さらに、電極１００の中心を通る幅方向に平行な仮想線を引き、電極１００の中心を通る長さ方向に平行な仮想線を引き、仮想線の交点９点を中心とする領域を分析スポットＡ１～Ａ９とする。ＳＥＭによる観察断面は、図３の面に対して垂直方向であり、幅方向に平行である。分析スポットＡ１～Ａ９の各ギャップ層２Ｂの厚さをＳＥＭ画像の幅方向に５０［ｎｍ］間隔で求める。そして、ギャップ層２Ｂ厚さが２［ｎｍ］未満の部分である比率を求める。ギャップ層２Ｂ及びシート層２Ａの平均厚さも同様に求まる。

非貴金属比率が例えば１０［ｗｔ％］以上である場合は、ギャップ層２Ｂの厚さが５［ｎｍ］以下の場合及び６［ｎｍ］以上の場合で、初期はどちらも触媒構造を良好に維持している。しかし、長期間運転を行うと、非貴金属が多く溶出するため、触媒構造の維持が困難になり、水電解のセル電圧が高くなり易い。

発明者らの研究から助触媒効果を考慮すると、ギャップ層２Ｂの厚さに関係無く高い非貴金属比率が好ましく、触媒構造の維持を考慮すると、低い非貴金属比率が好ましいことが分かった。助触媒そのものの効果及び触媒構造維持そのものの効果を考慮すると、ギャップ層２Ｂの厚さに関係無く中間の非貴金属比率が好ましいと予想されるが、上述の説明の通り、２つの効果を得るには、ギャップ層２Ｂの厚さも関係することが分かった。助触媒の効果及び触媒構造の維持の両方の効果を得る観点から、非貴金属比率が４[ｗｔ％]以上８[ｗｔ％]以下である場合にギャップ層２Ｂの厚さは、６［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下が好ましく、６［ｎｍ］以上１０［ｎｍ］以下がより好ましい。

上記観点から触媒層２に含まれる金属元素のうち４［ｗｔ％］以上７［ｗｔ％］以下が非貴金属であり、ギャップ層２Ｂの厚さが６［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であることが好ましい。触媒層２に含まれる金属元素に占めるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の非貴金属の合計濃度は、４［ｗｔ％］以上６［ｗｔ％］以下であり、ギャップ層２Ｂの厚さが６［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であることが好ましい。触媒層２に含まれる非貴金属元素に占めるＮｉの割合は、５０％以上１００％以下であることが好ましく、７５％以上１００％以下であることが好ましい。

上記観点から触媒層２に含まれる金属元素のうち４［ｗｔ％］以上７［ｎｍ％］以下が非貴金属であり、ギャップ層２Ｂの厚さが６［ｎｍ］以上３０［ｎｍ］以下であることが好ましい。触媒層２に含まれる金属元素に占めるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の非貴金属の合計濃度は、４［ｗｔ％］以上６［ｗｔ％］以下であることが好ましい。触媒層２に含まれる全非金属量を１００［ｗｔ％］とした場合に非貴金属元素に占めるＮｉの割合は、５０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下であることが好ましく、７５［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下であることが好ましい。

触媒層２は、基材１上にスパッタで実質的にシート層２Ａの前駆体であって貴金属酸化物を含むシート層前駆体と実質的にギャップ層２Ｂの前駆体であって非貴金属酸化物を主体とするギャップ層前駆体を交互に形成し、酸処理で非貴金属酸化物を溶出させることが好ましい。ギャップ層前駆体の形成時に貴金属も同時スパッタする場合は、貴金属の［ターゲット出力］×［出力時間］を、非貴金属の［ターゲット出力］×［出力時間］の５％以上３０％以下にすることが好ましい。ギャップ層前駆体に多くの貴金属酸化物が含まれると、酸処理時にギャップ層中のNiが溶け残りやすく、ギャップ層のNi比率が上がりやすくなる。ギャップ層に残ったNiの多くは電気化学的に酸素発生させたときの電位で溶出するため、長期的に運転すると、電解質膜に沈着して性能が悪化する。一方でギャップ層のイリジウムが少なすぎると構造が潰れ、ギャップ層の厚みが薄くなり、ギャップ層での物質輸送がスムーズに行われず初期電圧が高くなる。

触媒層２に含まれる各金属元素の濃度は、ICP-MS（誘導結合プラズマ質量分析）で求めることができる。触媒層２に含まれる各金属元素の濃度は、電極１００の作製後から作製した電極を用いてＭＥＡ又は電気化学セルを作製して、外部から電圧を印加する前までに求める。

触媒層２に含まれる非貴金属（非貴金属酸化物）の量を調整するには、酸処理の時間などを調整すればよい。

（第２実施形態）
第２実施形態は、膜電極接合体（ＭＥＡ）に関する。図４に実施形態の膜電極接合体２００の模式図を示す。膜電極接合体２００は、第１電極１１、第２電極１２及び電解質膜１３を有する。第１電極１１は、アノード電極であり、第２電極１２は、カソード電極であることが好ましい。第１電極１１に第１実施形態の電極１００を用いることが好ましい。実施形態の膜電極接合体２００は、水素発生又は酸素発生を行う電気化学セル又はスタックに用いられることが好ましい。

第１電極１１に第１実施形態の電極１００を用いることが好ましい。第１電極１１として用いる電極１００の触媒層２は、電解質膜１３側に設けられている。触媒層２は、電解質膜１３と直接的に接していることが好ましい。

下である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。

第２電極１２は、第２基材１２Ａと第２触媒層１２Ｂを有する。第２基材１２Ａ上に第２触媒層１２Ｂが設けられている。第２触媒層１２Ｂは、電解質膜１３側に設けられている。第２触媒層１２Ｂは、電解質膜１３と直接的に接していることが好ましい。

第２基材１２Ａとしては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。第２基材１２Ａは、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。第２基材１２Ａは、例えば、カーボンペーパー又は金属メッシュである。金属メッシュとしては、バルブメタルの多孔質基材が好ましい。バルブメタルの多孔質基材としては、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む多孔質基材又はチタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種の金属の多孔質基材が好ましい。第２基材１２Ａは、炭素微粒子と撥水性樹脂（ＰＴＦＥやナフィオンなどのフッ素樹脂）を含むカーボン層（ＭＰＬ層）を有する。カーボン層は、例えば、カーボンペーパーと第２触媒層１２Ｂとの間に設けられている。

第２触媒層１２Ｂは、触媒金属を有する。第２触媒層１２Ｂは、触媒金属の粒子で、触媒金属が担体に担持されていないことが好ましい。第２触媒層１２Ｂは、多孔質な触媒層であることが好ましい。触媒金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選択される１種以上を含む。このような触媒材料からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。触媒金属は、金属、合金又は金属酸化物であることが好ましい。第２触媒層１２Ｂは、例えば、シート状の触媒層とギャップ層が交互に積層した触媒ユニットを複数有することが好まし。

第２触媒層１２Ｂの面積当たりの金属量は、０．０２［ｍｇ／ｃｍ^２］以上１.０［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５［ｍｇ／ｃｍ^２］以上０．５［ｍｇ／ｃｍ^２］以下である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。

第２触媒層１２Ｂの気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。

電解質膜１３は、プロトン伝導性膜である。電解質膜１３としては、スルホン酸基、スルホンイミド基及び硫酸基からなる群より選ばれる１種以上を有するフッ素系ポリマー又は芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。電解質膜１３としては、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーが好ましい。スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーとしては、例えば、ナフィオン（商標 デュポン社製）、フレミオン（商標 旭化成社製）、セレミオン（商標 旭化成社製）、アクイビオン(aquivion)（商標；Solvay Specialty Polymers社)又は、アシプレックス（商標 旭硝子社製）などを使用することができる。

電解質膜１３の厚さは、膜の透過特性や耐久性などの特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性及びＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜１３の厚さは、２０［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、５０［μｍ］以上３００［μｍ］以下がより好ましく、８０［μｍ］以上２００［μｍ］以下がさらにより好ましい。

電解質膜１３は、第１電極１１側に貴金属領域を含むことが好ましい。貴金属領域は貴金属粒子を含む。貴金属領域は、電解質膜１３の表面に存在することが好ましい。貴金属領域は１つの領域で構成されていることが好ましいが、複数の分離した領域で構成されていてもよい。

貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上を含む合金の粒子を含んでもよい。貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｔ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｅ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｈ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｉｒ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｄ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｕ粒子が好ましい。

貴金属粒子は、カソード側で発生して電解質膜１３を通る水素を酸化させる。貴金属粒子によって水素リークを抑えることができる。貴金属粒子がアノード側に存在するため、カソード側から排出される水素を酸化させにくい。貴金属粒子が存在する領域は、第２電極１２（カソード）側の電解質膜１３にも存在していてもよい。

貴金属粒子の平均外接円直径は、０．５［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下が好ましく、１［ｎｍ］以上１０［ｎｍ］以下がより好ましく、１［ｎｍ］以上５［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。

耐久性の高い電極１００を膜電極接合体２００のアノードに用いることで、高い活性で長時間運転が可能となる。

（第３実施形態）
第３実施形態は、電気化学セルに関する。図５に第２実施形態の電気化学セル３００の断面図を示す。水電解を例に電気化学セル３００を以下説明するが、水以外にアンモニアなどを分解しても水素を発生させることができる。

図５に示すように実施形態２の電気化学セル３００は、第１電極（アノード）１１と、第２電極（カード）１２と、電解質膜１３と、ガスケット２１、ガスケット２２、セパレータ２３と、セパレータ２４と、を有する。ガスケット２１として、第１電極１１のシール材を用いてもよい。ガスケット２２として、第２電極１２のシール材を用いてもよい。

第１電極（アノード）１１と、第２電極（カード）１２と、電解質膜１３が接合した膜電極接合体２００を用いることが好ましい。アノード給電体をセパレータ２３と別に設けてもよい。カソード給電体をセパレータ２４と別に設けてもよい。

図５の電気化学セル３００は、図示しない電源がセパレータ２３とセパレータ２４と接続し、アノード１１とカソード１２で反応が生じる。アノード１１には、例えば、水が供給され、アノード１１で、水が、プロトン、酸素と電子に分解される。電極の支持体と給電体が多孔質体であり、この多孔質体が流路板として機能する。生成した水と未反応の水は、排出され、プロトンと電子はカソード反応に利用される。カソード反応は、プロトンと電子が反応し、水素を生成する。生成した、水素及び酸素のいずれか一方又は両方は、例えば、燃料電池用燃料として利用される。

（第４実施形態）
第４実施形態は、スタックに関する。図６は、第４実施形態のスタック４００を示す模式断面図である。図５に示す第３実施形態のスタック４００は、ＭＥＡ２００又は電気化学セル３００を複数個、直列に接続したものである。ＭＥＡや電気化学セルの両端に締め付け板３１、３２が取り付けられている。

一枚のＭＥＡ２００からなる電気化学セル３００での水素生成量は少ないため、複数のＭＥＡ２００又は複数の電気化学セル３００を直列に接続したスタック４００を構成すると、大量の水素を得ることができる。

（第５実施形態）
第５実施形態は、電解装置に関する。図７に、第５実施形態の電解装置の概念図を示す。電解装置５００には、電気化学セル３００又はスタック４００が用いられる。図７の電解装置は水電解用である。水電解用の電解装置について説明する。例えば、アンモニアから水素を発生させる場合は、電極１００を用いた別構成の装置を採用することが好ましい。また、二酸化炭素を電気分解してメタノールやエチレンなどの有機物や一酸化炭素を生成する電解装置にも実施形態の電極は利用可能である。

図７に示すように水電解用単セルを直列に積層したものをスタック４００として用いる。スタック４００には、電源４１取り付けられ、アノード・カソード間に電圧が印加される。スタック００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置４２、混合タンク４３がつながっており、混合タンク４３には、水を供給するイオン交換水製造装置４４からポンプ４６で送液し、気液分離装置４２から逆止弁４７を通して、混合タンク４３混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置４２を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置４８に連続して水素精製装置４９を接続して、高純度水素を得る。水素精製装置４９と接続した弁５０を有する経路を経て不純物が排出される。運転温度を安定に制御するためスタック及び混合タンクの加熱や、熱分解時の電流密度等の制御することができる。

以下、実施形態の実施例を説明する。

（実施例Ａ）
アノード（第１電極１１）の作製
基材としてサイズが２［ｃｍ］×２［ｃｍ］、厚み２００［μｍ］のＴｉ不織布基材を用いる。チタン基材にスパッタリングでニッケルとイリジウムをスパッタしシート層前駆体を形成する。その後ニッケルのみをスパッタしギャップ層前駆体を形成する。このシート層及びギャップ層形成の工程を４０回繰り返し面積当たりのＩｒが０．２［ｍｇ／ｃｍ^２］になるように積層構造を得る。シート層とギャップ層のスパッタ条件を表１、２に示す。続いて硫酸で洗浄することでニッケルを一部溶解させた積層触媒を得る。酸処理後の積層触媒に含まれる金属元素に占めるニッケルの比率［ｗｔ％］を表３に示す。実施例Aにおいて、酸処理の時間を変えてニッケルの残留量を制御した。酸処理後、シート層前駆体は概ねシート層になる。酸処理後、ギャップ層前駆体は概ねギャップ層になる。

カソード（第２電極１２）の作製
基材として、サイズが２［ｃｍ］×２［ｃｍ］、厚みが１９０［μｍ］のＭＰＬ層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意する。この基材上に、Ｐｔ触媒のローディング密度０．１［ｍｇ／ｃｍ^２］になるように、スパッタリング法により空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットを複数含む多孔質触媒層を形成し、多孔質触媒層を有する電極を得る。この電極は実施例及び比較例の標準カソードとして使用する。

電解質膜はサイズが７［ｃｍ］×７［ｃｍ］の、ケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ１１５を用い、アノードとカソードで電解質膜を挟み、ホットプレを行う。ホットプレス装置に入れ、１３０［℃］、２０［ｋｇ／ｃｍ^２］で３分間プレスを実施し、その後２５［℃］、２０［ｋｇ／ｃｍ^２］で３分間プレス冷却を行うことでＭＥＡを得る。

＜単セルの作製＞
得られたＭＥＡ及びガスケットを流路が設けられている二枚の流路付セパレータの間にセッティングし、ＰＥＥＣ単セル（電気化学セル）を作製する。また、流路付セパレータの水素側の出口には背圧弁がついており、水素の内圧を上げることが可能となっている。

次に、実施例Ａ及び比較例Ａのアノードを評価した。得られた単セルに対して、一日コンディショニングを行った。その後、８０［℃］に維持し、アノードに超純水を０．０１［Ｌ／ｍｉｎ］供給した。電源を用いてアノード・カソード間に２［Ａ／ｃｍ^２］の電流密度で電流を印加して、４８時間運転後のセル電圧（ＶＣ）を測定した。セル電圧（ＶＣ）を表４に示す。

セル電圧（ＶＣ）に応じて以下のように初期電圧を評価した。
セル電圧（ＶＣ） １．７［Ｖ］以上１．８５［Ｖ］未満 評価：Ａ
セル電圧（ＶＣ） １．８５［Ｖ］以上１．９［Ｖ］ 未満 評価：Ｂ
セル電圧（ＶＣ） １．９［Ｖ］以上２．４［Ｖ］以下 評価：Ｃ

以下の耐久性プロトコルに従って、耐久性を評価した。アノードに超純水を流量０．０１［Ｌ／ｍｉｎ］で供給しながら、単セルを８０［℃］に維持した。この状態で、セル電圧１．２［Ｖ］に３秒間保持した後、２．０［Ｖ］に３秒間保持して、１サイクルとする。このサイクルを、合計３０００００サイクル繰り返した。その後、電源を用いてアノード・カソード間に２［Ａ／ｃｍ^２］の電流密度で電流を印加させて、２４時間運転後のセル電圧（Ｖ１）を測定した。耐久性評価前のセル電圧（ＶＣ）と比較して電圧上昇率（１００×（Ｖ１）／ＶＣ―１００）を求めた。上昇率及びセル電圧（Ｖ１）を表２に示した。

上昇率に応じて、以下のように耐久性を評価した。
上昇率 ０［％］以上１．５［％］以下： Ａ
上昇率 １．５［％］より高く３［％］以下： Ｂ
上昇率 ３ ［％］より高く５［％］未満： Ｃ
上昇率 ５［％］より高く５０［％］以下： Ｄ

セル電圧（Ｖ１）に応じて以下のように初期電圧を評価した。
セル電圧（Ｖ１） １．７［Ｖ］以上１．８５［Ｖ］未満 評価：Ａ
セル電圧（Ｖ１） １．８５［Ｖ］以上１．９［Ｖ］ 未満 評価：Ｂ
セル電圧（Ｖ１） １．９［Ｖ］以上２．４［Ｖ］以下 評価：Ｃ

図８のグラフに、ニッケル量が３％のアノード電極を用いた単セル（比較例Ａ－２：一点長鎖線）、ニッケル量が６．３％のアノード電極を用いた単セル（実施例Ａ－２：実線）及びニッケル量が２０％のアノード電極を用いた単セル（比較例Ａ－４：破線）のセル電圧（Ｖ）と運転時間の関係を表したグラフを示す。

比較例A-2に示した、ニッケル量が少なくさらにギャップ層が潰れているものは初期性能がかなり悪い。一方で構造が崩れている分、耐久性は良いが、これでは十分な初期効率が得られないため性能は不十分である。また比較例A-4に示したニッケル量が多くギャップも広いものは、初期性能は高いが、耐久性が十分とは言えない。電解時にニッケルが溶けることで構造が変化してしまったためと考えられる。実施例A-2では初期性能が比較的良く、更に非常に高い耐久性の触媒層が得られた。ニッケル量は6.3%であり、さらにギャップ層が8nmと広がっているため、適切な空孔構造を維持しており、初期性能と耐久性を維持したものと考えられる。

（実施例Ｂ）
表５，６に示す条件でアノードを作製した。実施例Ｂにおいては、シート層前駆体の形成時にニッケルもスパッタした例を含む。また、実施例Ｂにおいては、ギャップ層前駆体の形成時にイリジウム及び／又はルテニウムもスパッタした例を含む。アノードの作製条件以外は、実施例Ｂは実施例Ａ－１と同様に単セルを作製した。表７には、酸処理後のニッケル量も示している。

作製した単セルについて実施例Ａと同様に運転し、セル電圧（ＶＣ）とセル電圧（Ｖ１）を求めた。実施例Ｂのセル電圧（ＶＣ）、上昇率及びセル電圧（Ｖ１）を表８に示す。

Ruを入れることで全体的に初期電圧が良くなる。これはRuが水電解として優れた触媒性能をもつためである。一方でRuを入れることで耐久性はIrのみよりも悪化しており、Ruが長期耐久性が高くないことを示している。これらの傾向はあるものの、初期性能および耐久性の傾向は実施例１と同様であり、比較例B-2に示した、ニッケル量が少なくさらにギャップ層が潰れているものは初期性能がかなり悪い。一方で構造が崩れている分、耐久性は良いが、これでは十分な初期効率が得られないため性能は不十分である。また比較例B-4に示したニッケル量が多くギャップも広いものは、初期性能は高いが、耐久性が十分とは言えない。電解時にニッケルが溶けることで構造が変化してしまったためと考えられる。実施例A-2では初期性能が比較的良く、更に非常に高い耐久性の触媒層が得られた。ニッケル量は6.2%であり、さらにギャップ層が8nmと広がっているため、適切な空孔構造を維持しており、初期性能と耐久性を維持したものと考えられる。

（実施例Ｃ）
表９，１０に示す条件でアノードを作製した。実施例Ｃにおいては、ギャップ層前駆体の形成時に、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群より選ばれる１種以上をスパッタしている。アノードの作製条件以外は、実施例Ｃは実施例Ａ－１と同様に単セルを作製した。表１１には、酸処理後の非貴金属量も示している。

作製した単セルについて実施例Ａと同様に運転し、セル電圧（ＶＣ）とセル電圧（Ｖ１）を求めた。実施例Ｃのセル電圧（ＶＣ）、上昇率及びセル電圧（Ｖ１）を表１２に示す。

造孔材としてNiだけでなくCo、Mnを同時に入れることでも造孔効果はNiと同等である。すなわち、初期性能および耐久性の傾向は実施例C-1，C-2と同様であり、比較例C-2に示した、造孔材量が少なくさらにギャップ層が潰れているものは初期性能がかなり悪い。一方で構造が崩れている分、耐久性は良いが、これでは十分な初期効率が得られないため性能は不十分である。また比較例C-4に示した造孔材量が多くギャップも広いものは、初期性能は高いが、耐久性が十分とは言えない。電解時に造孔材が溶けることで構造が変化してしまったためと考えられる。実施例C-2では初期性能が比較的良く、更に非常に高い耐久性の触媒層が得られた。造孔材量はニッケルが2.0%、Coが2.5%、Mnが1.7で合計が6.2%であり、さらにギャップ層が8nmと広がっているため、適切な空孔構造を維持しており、初期性能と耐久性を維持したものと考えられる。

明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。

以下、実施形態の技術案を付記する。
［技術案１］
基材と、
前記基材上に、シート層とギャップ層が交互に積層した触媒層を有し、
前記触媒層は、貴金属酸化物及び非貴金属酸化物を含み、
前記触媒層に含まれる金属元素のうち４［ｗｔ％］以上８［ｗｔ％］以下が非貴金属であり、
前記ギャップ層の平均厚さは、６［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下である電極。
［技術案２］
前記非貴金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の酸化物である技術案１に記載の電極。
［技術案３］
前記非貴金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の酸化物を含み、
前記触媒層に含まれる前記非貴金属のうちＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の合計比率は、８０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下である技術案１又は２に記載の電極。
［技術案４］
前記貴金属酸化物は、Ｉｒ及び／又はＲｕを含む酸化物である技術案１ないし３のいずれか１案に記載の電極。
［技術案５］
前記触媒層に含まれる金属のうち４［ｗｔ％］以上７［ｗｔ％］以下が非貴金属である技術案１ないし４のいずれか１案に記載の電極。
［技術案６］
前記触媒層に含まれる金属のうち４［ｗｔ％］以上６［ｗｔ％］以下が非貴金属である技術案１ないし４のいずれか１案に記載の電極。
［技術案７］
技術案１ないし６のいずれか１項に記載の電極を用いた膜電極接合体。
［技術案８］
技術案７に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。
［技術案９］
技術案７に記載の膜電極接合体を用いたスタック。
［技術案１０］
技術案８に記載の電気化学セルを用いたスタック。
［技術案１１］
技術案９に記載のスタックを用いた電解装置。
［技術案１２］
技術案１０に記載のスタックを用いた電解装置。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。水電解セルとして、ＰＥＭＥＣを挙げたが、これ以外の電解セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ 基材
２ 触媒層
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３ 電解質膜
２１ ガスケット
２２ ガスケット
２３ セパレーター
２４ セパレーター
３１ 締め付け板
３２ 締め付け板
４１ 電源
４２ 気液分離装置
４３ 混合タンク
４４ イオン交換水製造装置
４６ ポンプ
４７ 逆止弁
４８ 気液分離装置
４９ 水素精製装置
５０ 弁
１００ 電極
２００ 膜電極接合体
３００ 電気化学セル
４００ スタック
５００ 電解装置

Claims (12)

1. 基材と、
   前記基材上に、シート層とギャップ層が交互に積層した触媒層を有し、
   前記触媒層は、貴金属酸化物及び非貴金属酸化物を含み、
   前記触媒層に含まれる金属元素のうち４［ｗｔ％］以上８［ｗｔ％］以下が非貴金属であり、
   前記ギャップ層の平均厚さは、６［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下である電極。
2. 前記非貴金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の酸化物である請求項１に記載の電極。
3. 前記非貴金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の酸化物を含み、
   前記触媒層に含まれる前記非貴金属のうちＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上の合計比率は、８０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下である請求項１に記載の電極。
4. 前記貴金属酸化物は、Ｉｒ及び／又はＲｕを含む酸化物である請求項１に記載の電極。
5. 前記触媒層に含まれる金属のうち４［ｗｔ％］以上７［ｗｔ％］以下が非貴金属である請求項１に記載の電極。
6. 前記触媒層に含まれる金属のうち４［ｗｔ％］以上６［ｗｔ％］以下が非貴金属である請求項１に記載の電極。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極を用いた膜電極接合体。
8. 請求項７に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。
9. 請求項７に記載の膜電極接合体を用いたスタック。
10. 請求項８に記載の電気化学セルを用いたスタック。
11. 請求項９に記載のスタックを用いた電解装置。
12. 請求項１０に記載のスタックを用いた電解装置。