JP2024053486A - 電気化学反応装置用電極、膜電極接合体、及び電気化学反応装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】液体を効率よく供給すると共に、生成物である気体を効率よく排出することを可能にした電気化学反応装置用の電極を提供する。【解決手段】実施形態の電気化学反応装置用電極1は、基材11と、基材11の上に設けられ、複数の触媒層13と、隣接する複数の触媒層13間にそれぞれ配置された空隙層14とを有する触媒積層体12とを具備する。複数の触媒層13は、基材11に近い位置に配置され、第1の厚さを有する第1の触媒層131と、基材11から離れた位置に配置され、第1の厚さより薄い第2の厚さを有する第2の触媒層13nとを備える。【選択図】図1
Description
本発明の実施形態は、電気化学反応装置用電極、膜電極接合体、及び電気化学反応装置に関する。
電解装置のような電気化学反応装置の代表例としては、水(H2O)を電気分解して水素(H2)と酸素(O2)を発生させる水電解装置が知られている。水電解装置は、例えばアノードとカソードとこれらで挟持された固体高分子電解質膜(Polymer Electrolyte Membrane:PEM)とを有する電解セルを備えている。水電解装置としては、高温の水蒸気の状態で水を電気分解する高温水蒸気電解法を適用した、固体酸化物からなる電解質をアノードとカソードで挟持した固体酸化物形電解セル(Solid Oxide Electrolysis Cell:SOEC)の実用化も進められている。固体酸化物からなる電解質は、電気化学反応により電気エネルギーを得る燃料電池にも利用されており、SOECと同様な構成を有する固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell:SOFC)が注目されている。
水電解装置のような電気化学反応装置においては、例えばアノードに水(H2O)を供給し、アノード側で水を電気分解して酸素(O2)と水素イオン(H+)を生成し、水素イオン(H+)を電解質膜を介してカソード側に送ると共に、カソード側で水素(H2)が生成される。水が供給されるアノードにおいては、水のような液体を触媒層に効率よく供給し、かつ生成物である酸素(O2)のような気体を触媒層から効率よく排出することが望まれている。しかしながら、現状の触媒層ではそのような要求を十分に満足することができない。このため、液体を効率よく供給すると共に、生成物である気体を効率よく排出することを可能にした触媒層を有する電極が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、液体を効率よく供給すると共に、生成物である気体を効率よく排出することを可能にした電気化学反応装置用の電極、膜電極接合体、及び電気化学反応装置を提供することにある。
実施形態の電気化学反応装置用電極は、基材と、前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第1の厚さを有する第1の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第1の厚さより薄い第2の厚さを有する第2の触媒層とを備える。
以下、実施形態の電気化学反応装置用の電極、膜電極接合体、及び電気化学反応装置について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。説明中の上下等の方向を示す用語は、特に明記が無い場合には後述する基材の電極形成面を上とした相対的な方向を示し、重力加速度方向を基準とした現実の方向とは異なる場合がある。
(第1の実施形態)
図1は第1の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図1に示す電気化学反応装置用の電極10は、基材11と、基材11の上に設けられた触媒積層体12とを具備している。触媒積層体12は、複数の触媒層13、13…と隣接する触媒層13間に配置された空隙層14とを備えている。
図1は第1の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図1に示す電気化学反応装置用の電極10は、基材11と、基材11の上に設けられた触媒積層体12とを具備している。触媒積層体12は、複数の触媒層13、13…と隣接する触媒層13間に配置された空隙層14とを備えている。
基材11としては、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)等の金属やこれら金属を少なくとも1つ含む合金(例えばSUS)等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパ等の炭素材料等を用いて形成された導電性基板である。基材11は、これらの材料を有するメッシュ基板や多孔質基板であってもよい。
触媒層13は、電極10の使用用途に応じて適宜に選択された材料で構成される。電極10を例えば水電解セルのアノード、すなわち供給された水(H2O)を電気分解して酸素(O2)と水素イオン(H+)と電子(e-)を生成する酸化電極に適用する場合、触媒層13はイリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)、金(Au)、及び銀(Ag)からなる群より選ばれる少なくとも1つの貴金属(NM)、貴金属(NM)を含む合金、貴金属(NM)の酸化物、又は貴金属(NM)を含む複合酸化物を含有することが好ましい。電極10が水電解セルのアノードを構成する場合、触媒層13は上記貴金属PMの酸化物(NMOy)、又は貴金属NMを含む複合酸化物(NM1-xAxOy、Aは非貴金属元素であり、例えばFe、Co、Ni、Mn、Al等が挙げられ、xは0を超えて1未満の任意の数である。)を用いることがより好ましい。貴金属NMとしては、Ir又はRuを用いることがより好ましい。
基材11の上に設けられた触媒積層体12は、基材11上に形成された第1の触媒層131を有し、その上に空隙層14を介して順に形成された触媒層132、…13nを有している。図1では基材11上に5層の触媒層13をそれぞれ空隙層14を介して形成した状態を示しているが、触媒層13の層数はそれに限られるものではない。触媒層13の層数は5層以上20層以下であることが好ましい。第1の実施形態の触媒積層体12において、基材11上に形成された第1の触媒層131、すなわち基材11に近い位置に配置された第1の触媒層131は、第1の厚さを有している。これに対し、基材11から離れた位置に配置された、例えばn層目の触媒層13n(ここでは、第2の触媒層13nと記す。)は、第1の厚さより薄い第2の厚さを有している。
第1の実施形態においては、上記したように複数の触媒層13のうちの最表層の第2の触媒層13nの第2の厚さを、基材11上に形成された第1の触媒層131の第1の厚さより薄くする。最表層の第2の触媒層13nは、例えば電極10を水電解セルのアノードとして用いる場合、アノード側に供給される水(H2O)と直接接する触媒層13となる。そのような最表層の第2の触媒層13nの第2の厚さを基材11に近い位置に配置された第1の触媒層131の第1の厚さより薄くすることによって、供給された水を薄い第2の触媒層13nを介して内層側の触媒層13に到達させやすくなる。さらに、水(H2O)の電気分解により生成された酸素(O2)を、内層側の触媒層13から薄い最表層の第2の触媒層13nを介して抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水(H2O)の電気分解反応を活性化することが可能になる。
図1では、複数の触媒層13のうちの最表層、すなわち複数の触媒層13のうちの基材11から最も遠い位置に存在する最外層を第2の触媒層13nとしたが、必ずしもこれに限られるものではない。基材11に近い位置に配置された第1の触媒層131の第1の厚さより薄い第2の厚さを有する第2の触媒層13nは、最表層の触媒層13nに限らず、最外層から2層目又は3層目等の触媒層13であってもよい。そのような場合であっても、供給された水等の液体を内層側の触媒層13に到達させやすくなると共に、生成物である酸素(O2)等の気体を抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水(H2O)の電気分解反応等の電気化学反応を活性化することが可能になる。基材11から離れた位置に配置された第2の触媒層13nの第2の厚さは、液体の通りやすさや気体を抜けやすさを考慮して、2nm以上50nm以下とすることが好ましい。
基材11上に形成された第1の触媒層131は、空隙層14を介して積層される複数の触媒層13の機械的特性を高める上である程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、第1の触媒層131の第1の厚さを最表層の第2の触媒層13nの第2の厚さと同程度まで薄くすると、土台にあたる第1の触媒層131の機械的強度等が低下しやすくなり、空隙層14を介して複数の触媒層13を良好に順に形成することが難しくなる。このような観点から、第1の触媒層131の第1の厚さは3nm以上100nm以下とすることが好ましい。第1の触媒層131の第1の厚さは3nm未満であると、積層された触媒層13の機械的特性を高めることができない。第1の触媒層131の第1の厚さが100nmを超えても、それ以上機械的特性を高められないだけでなく、例えば貴金属の使用量が増加して電極10の製造コストが増大する。
さらに、図1に示す触媒積層体12において、複数の触媒層13は基材11上に形成された触媒層131から最表層の触媒層13nに向けて、順に薄くなる厚さを有している。このような厚さを有する複数の触媒層13を適用することによって、空隙層14を介して積層される複数の触媒層13の機械的特性を維持した上で、最表層の触媒層13nから離れた位置に存在する触媒層131まで、供給された水等の液体をより一層到達させやすくすることができると共に、生成物である酸素(O2)等の気体をより一層抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水(H2O)の電気分解反応等の電気化学反応をより一層活性化することが可能になる。
第1の実施形態の電極10において、複数の触媒層13はそれぞれ10%以上90%以下の空隙率を有する多孔質体であることが好ましい。これによって、液体の通りやすさや気体の抜け性を高めることができる。触媒層13の空隙率が10%未満であると、液体の通りやすさや気体の抜け性を高めることができない。触媒層13の空隙率が90%を超えると、複数の触媒層13の機械的特性を維持することができず、電極10の安定性や信頼性が損なわれるおそれがある。また、空隙層の厚さはそれぞれ3nm以上50nm以下であることが好ましい。
基材11、触媒層13、及び空隙層14の寸法や組成は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)、蛍光X線分析法(XRF)、透過型電子顕微鏡(TEM)の元素マッピング、及びTEMの高角度散乱暗視野法(HAADF)、エネルギー分散型X線分光法(EDS)のライン分析を用いて測定可能である。例えば、複数の触媒層13の厚さは、例えば触媒積層体12の断面をSEMにより画像化し、断面SEM像の触媒及び空隙に基づく濃淡を画像処理することにより測定することができる。触媒層13の空隙率等も同様である。
第1の実施形態の電極10において、空隙層14を介して積層される複数の触媒層13は、例えば以下のようにして作製することができる。すなわち、触媒積層体12は多元スパッタにより貴金属層と非貴金属層とを交互に積層し、その後にエッチング処理により非貴金属層の少なくとも一部を溶解除去することにより作製することができる。図2は、触媒積層体12の形成方法の例を説明するための断面図である。触媒積層体12の製造工程において、図2に示すように、触媒層13の前駆体層13Xと、空隙層14の形成位置を規定する犠牲層14Xとを、スパッタリングを用いて交互に形成した前駆体10Xする。
前駆体層13Xは、アノード触媒材料等の触媒材料を有する。前駆体層13Xを形成するにあたって、触媒層13の厚さを考慮して、前駆体層13Xの厚さを設定する。これによって、厚さを順に変化させた複数の触媒層13が得られる。前駆体層13Xがアモルファスである場合、熱処理を行うことにより、結晶構造を配向させてもよい。イリジウム酸化物等を含む触媒を用いる場合、スパッタリング装置でイリジウム金属をスパッタリングしつつ、チャンバ内に酸素ガスを添加してイリジウムを酸化させる反応性スパッタリングを適用することが好ましい。犠牲層14Xは、前駆体層13Xと交互に積層した後に、エッチング除去することにより空隙層14を形成する造孔材層である。
犠牲層14Xに用いる造孔材は、例えば少なくとも1つの非貴金属又はその酸化物を含む。非貴金属の例としては、Fe、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Ta、W、Hf、Si、Mo、Ti、Zr、Nb、V、Cr、Sn、Sr等が挙げられる。犠牲層14Xとしての造孔材層は、例えば酸やアルカリ等の薬剤を用いた選択エッチングにより、触媒層13を残しながら除去可能である。従って、犠牲層14Xをエッチング除去することによって、犠牲層14Xの形成位置に空隙層14が形成される。犠牲層14Xの溶解を促進させるために、熱処理を行ってもよい。
犠牲層14Xとしての造孔材層をエッチング除去することによって、空隙層14を形成することができる。この方法は、触媒層13としての前駆体層13X及び犠牲層14Xとしての造孔材層のナノメートルオーダーでの膜厚制御が可能であり、さらに組成や酸化状態の制御も容易であるため、触媒層13の設計自由度を向上させることができる。
造孔材は、前駆体層13Xに含有されていてもよい。前駆体層13Xの原料及び造孔材の原料を含む混合スパッタリングターゲットを適用してスパッタリングを行うことによって、造孔材を含む前駆体層13Xを形成できる。このような前駆体層13Xに対してエッチング処理を施すことよって、前駆体層13X中の造孔材を除去して、多孔質状態の触媒層13を得ることができる。さらに、スパッタリング条件を制御することによっても、触媒層13の厚さや空隙率等を調整することができる。
(第2の実施形態)
図3は第2の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図3に示す電気化学反応装置用の電極10は、基材11と、基材11の上に設けられた触媒積層体12とを具備している。触媒積層体12は、複数の触媒層13、13…と隣接する触媒層13間に配置された空隙層14とを備えている。第2の実施形態による複数の触媒層13、13は、第1の実施形態と以下に示す構成が異なっている。第2の実施形態と第1の実施形態との違いについて、以下に説明する。それ以外の構成、例えば基材11や触媒層13の構成材料等は、第1の実施形態と同様である。
図3は第2の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図3に示す電気化学反応装置用の電極10は、基材11と、基材11の上に設けられた触媒積層体12とを具備している。触媒積層体12は、複数の触媒層13、13…と隣接する触媒層13間に配置された空隙層14とを備えている。第2の実施形態による複数の触媒層13、13は、第1の実施形態と以下に示す構成が異なっている。第2の実施形態と第1の実施形態との違いについて、以下に説明する。それ以外の構成、例えば基材11や触媒層13の構成材料等は、第1の実施形態と同様である。
基材11の上に設けられた触媒積層体12は、基材11上に順に設けられ、それぞれ同等の厚さを有する複数の触媒層13を有している。触媒積層体12は、基材11上に形成された第1の触媒層131を有し、その上に空隙層14を介して順に形成された触媒層132、…13nを有している。図1では基材11上に4層の触媒層13をそれぞれ空隙層14を介して形成した状態を示しているが、触媒層13の層数はそれに限られるものではない。触媒層13の層数は5層以上20層以下であることが好ましい。第2の実施形態の触媒積層体12において、基材11上に形成された第1の触媒層131、すなわち基材11に近い位置に配置された第1の触媒層131は、第1の空隙率を有している。これに対し、基材11から離れた位置に配置されたn層目の触媒層13n(ここでは、第2の触媒層13nと記す。)は、第1の空隙率より大きい第2の空隙率を有している。
第2の実施形態においては、上記したように複数の触媒層13のうちの最表層の第2の触媒層13nの空隙率を、基材11上に形成された第1の触媒層131の第1の空隙率より大きくする。最表層の第2の触媒層13nは、例えば電極10を水電解セルのアノードとして用いる場合、アノード側に供給される水(H2O)と直接接する触媒層13となる。そのような最表層の第2の触媒層13nの第2の空隙率を基材11に近い位置に配置された第1の触媒層131の第1の空隙率より大きくすることによって、供給された水を空隙率が大きい第2の触媒層13nを介して内層側の触媒層13に到達させやすくなる。さらに、水(H2O)の電気分解により生成された酸素(O2)を、内層側の触媒層13から空隙率が大きい最表層の第2の触媒層13nを介して抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水(H2O)の電気分解反応を活性化することが可能になる。
図3では、複数の触媒層13のうちの最表層、すなわち複数の触媒層13のうちの基材11から最も遠い位置に存在する最外層を第2の触媒層13nとしたが、必ずしもこれに限られるものではない。基材11に近い位置に配置された第1の触媒層131の第1の空隙率より大きい第2の空隙率を有する第2の触媒層13nは、最表層の触媒層13nに限らず、最外層から2層目又は3層目等の触媒層13であってもよい。そのような場合であっても、供給された水等の液体を内層側の触媒層13に到達させやすくなると共に、生成物である酸素(O2)等の気体を抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水(H2O)の電気分解反応等の電気化学反応を活性化することが可能になる。基材11から離れた位置に配置された第2の触媒層13nの第2の空隙率は、液体の通りやすさや気体を抜けやすさを考慮して、10%以上90%以下とすることが好ましい。
ここで、基材11上に形成された第1の触媒層131は、空隙層14を介して積層される複数の触媒層13の機械的特性を高める上である程度以上の空隙率を有することが好ましい。すなわち、第1の触媒層131の第1の空隙率を最表層の第2の触媒層13nの第2の空隙率と同程度まで大きくすると、土台にあたる第1の触媒層131の機械的強度等が低下しやすくなり、空隙層14を介して複数の触媒層13を良好に順に形成することが難しくなる。このような観点から、第1の触媒層131の第1の空隙率は10%以上90%以下とすることが好ましい。第1の触媒層131の第1の空隙率が90%を超えると、積層された触媒層13の機械的特性を高めることができない。第1の触媒層131の第1の空隙率が10%未満であっても、それ以上機械的特性を高められないだけでなく、例えば貴金属の使用量が増加して電極10の製造コストが増大する。第1の触媒層131の第1の空隙率は30%以上とすることがより好ましく、さらに70%以下とすることがより好ましい。
さらに、図3に示す触媒積層体12において、複数の触媒層13は基材11上に形成された触媒層131から最表層の触媒層13nに向けて、順に大きくなる空隙率を有している。このような空隙率を有する複数の触媒層13を適用することによって、空隙層14を介して積層される複数の触媒層13の機械的特性を維持した上で、最表層の触媒層13nから離れた位置に存在する触媒層131まで、供給された水等の液体をより一層到達させやすくすることができると共に、生成物である酸素(O2)等の気体をより一層抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水(H2O)の電気分解反応等の電気化学反応をより一層活性化することが可能になる。
第2の実施形態の電極10において、複数の触媒層13はそれぞれ2nm以上100nm以下の厚さを有することが好ましい。これによって、機械的特性を維持した上で、液体の通りやすさや気体の抜け性を高めることができる。触媒層13の厚さが100nmを超えると、液体の通りやすさや気体の抜け性を高めることができない。触媒層13の厚さが2nm未満であると、複数の触媒層13の機械的特性を維持することができず、電極10の安定性や信頼性が損なわれるおそれがある。また、空隙層の厚さはそれぞれ3nm以上50nm以下であることが好ましい。第2の実施形態における複数の触媒層13の空隙率や厚さ等は、第1の実施形態に示した同様な方法で測定することができる。
第2の実施形態の電極10において、空隙層14を介して積層される複数の触媒層13は、例えば第1の実施形態と同様に、触媒層13の前駆体層13Xと、空隙層14の形成位置を規定する犠牲層14Xとを、スパッタリングを用いて交互に形成した前駆体10Xを作製した後、エッチング処理により非貴金属層の少なくとも一部を溶解除去することにより作製することができる。この際、前駆体層13Xをその構成原料と造孔材の原料を含む混合スパッタリングターゲットを適用してスパッタリングを行うことによって、造孔材を含む前駆体層13Xを形成する。造孔材の混合比率を変えた前駆体層13Xに対してエッチング処理を施すことよって、前駆体層13X中の造孔材を除去して、空隙率を変えた多孔質状態の触媒層13を得ることができる。さらに、スパッタリング条件を制御することによっても、触媒層13の空隙率等を調整することができる。
(第3の実施形態)
図4は第3の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図4に示す電気化学反応装置用の電極10は、第1の実施形態と第2の実施形態を組み合わせたの構成を有している。第3の実施形態の触媒積層体12において、基材11上に形成された第1の触媒層131、すなわち基材11に近い位置に配置された第1の触媒層131は、第1の厚さを有している。これに対し、基材11から離れた位置に配置された、例えばn層目の触媒層13n(ここでは、第2の触媒層13nと記す。)は、第1の厚さより薄い第2の厚さを有している。さらに、基材11上に形成された第1の触媒層131は、第1の空隙率を有している。これに対し、基材11から離れた位置に配置されたn層目の触媒層13n(第2の触媒層)は、第1の空隙率より大きい第2の空隙率を有している。
図4は第3の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図4に示す電気化学反応装置用の電極10は、第1の実施形態と第2の実施形態を組み合わせたの構成を有している。第3の実施形態の触媒積層体12において、基材11上に形成された第1の触媒層131、すなわち基材11に近い位置に配置された第1の触媒層131は、第1の厚さを有している。これに対し、基材11から離れた位置に配置された、例えばn層目の触媒層13n(ここでは、第2の触媒層13nと記す。)は、第1の厚さより薄い第2の厚さを有している。さらに、基材11上に形成された第1の触媒層131は、第1の空隙率を有している。これに対し、基材11から離れた位置に配置されたn層目の触媒層13n(第2の触媒層)は、第1の空隙率より大きい第2の空隙率を有している。
第3の実施形態においては、上記したように複数の触媒層13のうちの最表層の第2の触媒層13nの厚さを、基材11上に形成された第1の触媒層131の厚さを薄くすると共に、最表層の第2の触媒層13nの空隙率を、第1の触媒層131の空隙率より大きくしている。これらによって、供給された水を厚さが薄く、かつ空隙率が大きい第2の触媒層13nを介して内層側の触媒層13に到達させやすくなる。さらに、水(H2O)の電気分解により生成された酸素(O2)を、内層側の触媒層13から厚さが薄く、かつ空隙率が大きい最表層の第2の触媒層13nを介して抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水(H2O)の電気分解反応を活性化することが可能になる。
図4では、複数の触媒層13のうちの最表層、すなわち複数の触媒層13のうちの基材11から最も遠い位置に存在する最外層を第2の触媒層13nとしたが、必ずしもこれに限られるものではない。基材11に近い位置に配置された第1の触媒層131の第1の厚さより薄い第2の厚さを有し、かつ第1の空隙率より大きい第2の空隙率を有する第2の触媒層13nは、最表層の触媒層13nに限らず、最外層から2層目又は3層目等の触媒層13であってもよい。そのような場合であっても、供給された水等の液体を内層側の触媒層13に到達させやすくなると共に、生成物である酸素(O2)等の気体を抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水(H2O)の電気分解反応等の電気化学反応を活性化することが可能になる。触媒層の厚さや空隙率は、第1の実施形態及び第2の実施形態と同様とすることが好ましい。
図4に示す触媒積層体12において、複数の触媒層13は基材11上に形成された触媒層131から最表層の触媒層13nに向けて、順に薄くなる厚さを有している。さらに、複数の触媒層13は基材11上に形成された触媒層131から最表層の触媒層13nに向けて、順に大きくなる空隙率を有している。このよう厚さ及び空隙率を有する複数の触媒層13を適用することで、空隙層14を介して積層される複数の触媒層13の機械的特性を維持した上で、最表層の触媒層13nから離れた位置に存在する触媒層131まで、供給された水等の液体をより一層到達させやすくすることができると共に、生成物である酸素(O2)等の気体をより一層抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水(H2O)の電気分解反応等の電気化学反応をより一層活性化することが可能になる。
第3の実施形態の電極10は、第1の実施形態で示した製造条件及び第2の実施形態で示した製造条件を組合せて適用することによって、製造することができる。さらに、第3の実施形態における複数の触媒層13の厚さや空隙率等は、第1の実施形態に示した同様な方法で測定することができる。
(第4の実施形態)
図5は第4の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図5に示す電気化学反応装置用の電極10は、第1の実施形態による触媒層13の厚さ変化と第2の実施形態による触媒層13の空隙率変化とを組合せて適用している。ただし、触媒層13の空隙率は、基材11上に形成された第1の触媒層131が第1の空隙率を有し、基材11から離れた位置に配置された、例えばn層目の触媒層13n(第2の触媒層)が第1の空隙率より小さい第2の空隙率を有している。すなわち、第4の実施形態における触媒積層体12においては、基材11に近い触媒層131ほど厚さが厚く、かつ空隙率が大きいのに対し、基材11から離れた位置に配置されたn触媒層13nほど厚さが薄く、かつ空隙率が小さい。このような構成によっても、水等の液体の浸透性、発生ガスの脱着性、触媒積層体12の構造耐久性等を高めることができる。
図5は第4の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図5に示す電気化学反応装置用の電極10は、第1の実施形態による触媒層13の厚さ変化と第2の実施形態による触媒層13の空隙率変化とを組合せて適用している。ただし、触媒層13の空隙率は、基材11上に形成された第1の触媒層131が第1の空隙率を有し、基材11から離れた位置に配置された、例えばn層目の触媒層13n(第2の触媒層)が第1の空隙率より小さい第2の空隙率を有している。すなわち、第4の実施形態における触媒積層体12においては、基材11に近い触媒層131ほど厚さが厚く、かつ空隙率が大きいのに対し、基材11から離れた位置に配置されたn触媒層13nほど厚さが薄く、かつ空隙率が小さい。このような構成によっても、水等の液体の浸透性、発生ガスの脱着性、触媒積層体12の構造耐久性等を高めることができる。
第4の実施形態の電極10は、第1の実施形態で示した製造条件及び第2の実施形態で示した製造条件を組合せて適用することによって、製造することができる。ただし、前駆体層13Xにおける造孔材の混合比率は、基材11側から最表層側に向けて小さいくなるように設定する。さらに、第4の実施形態における複数の触媒層13の厚さや空隙率等は、第1の実施形態に示した同様な方法で測定することができる。
(第5の実施形態)
図6は第5の実施形態における膜電極接合体及び電気化学反応装置(水電解装置)を示している。図6に示す電気化学反応装置1は、膜電極接合体100と、アノード溶液供給系統200とを備えている。膜電極接合体100は、第1の電極20と、第2の電極10と、電解質膜30とを備える。第2の電極10は、アノードとしての機能を有する。第2の電極10には、第1ないし第4の実施形態による電極10を適用することができる。第2の電極10の触媒層13は、アノード触媒を有する。
図6は第5の実施形態における膜電極接合体及び電気化学反応装置(水電解装置)を示している。図6に示す電気化学反応装置1は、膜電極接合体100と、アノード溶液供給系統200とを備えている。膜電極接合体100は、第1の電極20と、第2の電極10と、電解質膜30とを備える。第2の電極10は、アノードとしての機能を有する。第2の電極10には、第1ないし第4の実施形態による電極10を適用することができる。第2の電極10の触媒層13は、アノード触媒を有する。
電極10の基材11は、アノード溶液が流れるアノード流路41に面して設けられる。電極10の触媒積層体12は、電解質膜30に面して設けられる。アノード流路41は、アノード流路板40の表面に設けられた溝を有する。アノード流路41は、図示しない入口と出口とを有する。アノード流路41の入口は、アノード供給流路P1に接続される。アノード流路41の出口は、アノード排出流路P2に接続される。アノード流路41の形状は、特に限定されないが、例えばアノード流路板40の表面に沿ってサーペンタイン形状を有していてもよい。アノード供給流路P1には、超純水製造装置101とポンプ102が設けられている。アノード排出流路P2は、気液分離装置103が接続されている。気液分離装置103で分離された電解液等の液体は、超純水製造装置101に供給される。アノード供給流路P1から供給される溶液(アノード溶液)は、少なくとも水(H2O)を含む溶液であることが好ましい。アノード溶液は、例えば超純水であってもよい。アノード溶液は、ニッケルイオンを含んでいてもよい。
電極20は、カソードとしての機能を有する。電極20は、カソード触媒を有する。カソード触媒は、例えば基材の上にカソード触媒層として形成される。基材としては、電極10の基材11に適用可能な材料を用いることができる。なお、粒子状のカソード触媒をプロトン伝導性の有機物からなるバインダと混合してカソード触媒層を形成してもよい。バインダの例は、ポリビニルアルコール(PVA)を含む。
電極20の基材は、カソード流路51に面して設けられる。電極20のカソード触媒層は、電解質膜30に面して設けられる。カソード流路51は、カソード流路板50の表面に設けられた溝を有する。カソード流路51は、図示しない出口を有する。カソード流路51の出口は、例えば図示しない生成物回収器に接続される。カソード流路51の形状は、特に限定されるものではなく、例えばカソード流路51の表面に沿ってサーペンタイン形状を有していてもよい。
電解質膜30は、電極10と電極20との間に設けられる。電解質膜30は、例えば電極10と電極20との間でイオンを移動させることが可能なイオン交換膜等で構成される。プロトン伝導性のイオン交換膜の具体例としては、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン(登録商標)、旭化成社製のアシプレックス(登録商標)、AGC社製のフレミオン(登録商標)等が挙げられる。電極10及び電極20の触媒層の一部は、電解質膜30に含侵していてもよい。
電極10及び電極20は、それぞれアノード集電体60及びカソード集電体70に電気的に接続される。アノード集電体60及びカソード集電体70は、電流導入部材を介して電源80に電気的に接続されている。電源80は、通常の系統電源や電池等の電力源に限定されず、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を有していてもよい。電源80は、上記電力源と、上記電力源の出力を調整して電極10及び電極20間の電圧を制御するパワーコントローラ等を有していてもよい。
電極10、電極20、電解質膜30、アノード流路板40、カソード流路板50、アノード集電体60、及びカソード集電体70は、互いに積層されていてもよい。この積層体を電気化学反応セル(例えば、電解セル)ともいう。上記積層体は、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられていてもよい。
次に、電気化学反応装置1の制御方法について説明する。電気化学反応装置1により電解を行う場合、アノード流路41にアノード溶液を供給し、電源80により電極10と電極20との間に電圧を印加して電流を供給する。アノード溶液は、電極10の空隙層14を介して触媒層13に供給される。電極10と電極20との間に電流を流すと、以下に示す電極10付近での酸化反応及び電極20付近での還元反応が生じる。ここでは、水を酸化して水素イオンを生成し、水素イオンを還元して水素を生成する場合について説明するが、他の副反応が生じる場合もある。
水(H2O)を酸化して水素イオン(H+)を生成する場合の反応過程について述べる。電極10と電極20との間に電源80から電流を供給すると、アノード溶液と接する電極10で水(H2O)の酸化反応が生じる。具体的には、下記の(1)式に示すように、アノード溶液中に含まれるH2Oが酸化されて、酸素(O2)と水素イオン(H+)と電子(e-)が生成される。電極10で生成された酸素は、空隙層14を通って、電極10の外部に排出される。排出された酸素は、図示しないアノード生成物収集器により回収されてもよい。
2H2O → 4H++O2+4e- …(1)
2H2O → 4H++O2+4e- …(1)
電極10で生成されたH+は、電極10内に存在するアノード溶液及び電解質膜30を移動し、電極20付近に到達する。電源80から電極20に供給される電流に基づく電子(e-)と電極20付近に移動したH+とによって、水素イオンの還元反応が生じる。具体的には、下記の(2)式に示すように、水素イオンが還元されて水素が生成される。電極20で生成された水素は、カソード流路51の出口から排出される。排出された水素は、図示しないカソード生成物収集器により回収されてもよい。
4H++4e- → 2H2O …(2)
4H++4e- → 2H2O …(2)
第5の実施形態では、電気化学反応装置を水電解装置に適用した例を説明したが、実施形態の電気化学反応装置はそれに限られるものではない。実施形態の電気化学反応装置は、水電解装置と同様な構成を有する電気化学反応セルを備える燃料電池、固体酸化物からなる電解質を用いた固体酸化物形電解セル(SOEC)や固体酸化物形燃料電池(SOFC)、二酸化炭素(CO2)の電解装置等に適用してもよい。
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
上述した実施形態の技術案を以下に付記する。
(技術案1)
基材と、
前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第1の厚さを有する第1の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第1の厚さより薄い第2の厚さを有する第2の触媒層とを備える、電気化学反応装置用電極。
(技術案2)
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に薄くなる厚さを有する、技術案1に記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案3)
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に大きくなる空隙率を有する、技術案1又は技術案2に記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案4)
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に小さくなる空隙率を有する、技術案1又は技術案2に記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案5)
前記複数の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも1つの貴金属、前記貴金属を含む合金、前記貴金属の酸化物、又は前記貴金属を含む複合酸化物を含有する、技術案1ないし技術案4のいずれか1つ記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案6)
基材と、
前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第1の空隙率を有する第1の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第1の空隙率より大きい第2の空隙率を有する第2の触媒層とを備える、電気化学反応装置用電極。
(技術案7)
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に大きくなる空隙率を有する、技術案6に記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案8)
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に小さくなる空隙率を有する、技術案6に記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案9)
前記複数の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも1つの貴金属、前記貴金属を含む合金、前記貴金属の酸化物、又は前記貴金属を含む複合酸化物を含有する、技術案6ないし技術案8のいずれか1つに記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案10)
第1の電極と、
第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された電解質膜とを具備し、
前記第1の電極と前記第2の電極の少なくとも一方は、技術案1ないし技術案9のいずれか1つに記載の電極を備える、膜電極接合体。
(技術案11)
技術案10に記載の膜電極接合体を具備する電気化学反応装置。
(技術案12)
水電解装置を具備する、技術案11に記載の電気化学反応装置。
(技術案1)
基材と、
前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第1の厚さを有する第1の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第1の厚さより薄い第2の厚さを有する第2の触媒層とを備える、電気化学反応装置用電極。
(技術案2)
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に薄くなる厚さを有する、技術案1に記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案3)
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に大きくなる空隙率を有する、技術案1又は技術案2に記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案4)
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に小さくなる空隙率を有する、技術案1又は技術案2に記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案5)
前記複数の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも1つの貴金属、前記貴金属を含む合金、前記貴金属の酸化物、又は前記貴金属を含む複合酸化物を含有する、技術案1ないし技術案4のいずれか1つ記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案6)
基材と、
前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第1の空隙率を有する第1の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第1の空隙率より大きい第2の空隙率を有する第2の触媒層とを備える、電気化学反応装置用電極。
(技術案7)
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に大きくなる空隙率を有する、技術案6に記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案8)
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に小さくなる空隙率を有する、技術案6に記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案9)
前記複数の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも1つの貴金属、前記貴金属を含む合金、前記貴金属の酸化物、又は前記貴金属を含む複合酸化物を含有する、技術案6ないし技術案8のいずれか1つに記載の電気化学反応装置用電極。
(技術案10)
第1の電極と、
第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された電解質膜とを具備し、
前記第1の電極と前記第2の電極の少なくとも一方は、技術案1ないし技術案9のいずれか1つに記載の電極を備える、膜電極接合体。
(技術案11)
技術案10に記載の膜電極接合体を具備する電気化学反応装置。
(技術案12)
水電解装置を具備する、技術案11に記載の電気化学反応装置。
1…電気化学反応装置、10,20…電極、11…基材、12…触媒積層体、13,131,132,13n…触媒層、14…空隙層、30…電解質膜。
Claims (12)
- 基材と、
前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第1の厚さを有する第1の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第1の厚さより薄い第2の厚さを有する第2の触媒層とを備える、電気化学反応装置用電極。 - 前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に薄くなる厚さを有する、請求項1に記載の電気化学反応装置用電極。
- 前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に大きくなる空隙率を有する、請求項1に記載の電気化学反応装置用電極。
- 前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に小さくなる空隙率を有する、請求項1に記載の電気化学反応装置用電極。
- 前記複数の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも1つの貴金属、前記貴金属を含む合金、前記貴金属の酸化物、又は前記貴金属を含む複合酸化物を含有する、請求項1に記載の電気化学反応装置用電極。
- 基材と、
前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第1の空隙率を有する第1の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第1の空隙率より大きい第2の空隙率を有する第2の触媒層とを備える、電気化学反応装置用電極。 - 前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に大きくなる空隙率を有する、請求項6に記載の電気化学反応装置用電極。
- 前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に小さくなる空隙率を有する、請求項6に記載の電気化学反応装置用電極。
- 前記複数の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも1つの貴金属、前記貴金属を含む合金、前記貴金属の酸化物、又は前記貴金属を含む複合酸化物を含有する、請求項6に記載の電気化学反応装置用電極。
- 第1の電極と、
第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された電解質膜とを具備し、
前記第1の電極と前記第2の電極の少なくとも一方は、請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の電極を備える、膜電極接合体。 - 請求項10に記載の膜電極接合体を具備する電気化学反応装置。
- 水電解装置を具備する、請求項11に記載の電気化学反応装置。
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