JP2024053486A - 電気化学反応装置用電極、膜電極接合体、及び電気化学反応装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】液体を効率よく供給すると共に、生成物である気体を効率よく排出することを可能にした電気化学反応装置用の電極を提供する。【解決手段】実施形態の電気化学反応装置用電極１は、基材１１と、基材１１の上に設けられ、複数の触媒層１３と、隣接する複数の触媒層１３間にそれぞれ配置された空隙層１４とを有する触媒積層体１２とを具備する。複数の触媒層１３は、基材１１に近い位置に配置され、第１の厚さを有する第１の触媒層１３１と、基材１１から離れた位置に配置され、第１の厚さより薄い第２の厚さを有する第２の触媒層１３ｎとを備える。【選択図】図１
Description
本発明の実施形態は、電気化学反応装置用電極、膜電極接合体、及び電気化学反応装置に関する。
電解装置のような電気化学反応装置の代表例としては、水（Ｈ２Ｏ）を電気分解して水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）を発生させる水電解装置が知られている。水電解装置は、例えばアノードとカソードとこれらで挟持された固体高分子電解質膜（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＰＥＭ）とを有する電解セルを備えている。水電解装置としては、高温の水蒸気の状態で水を電気分解する高温水蒸気電解法を適用した、固体酸化物からなる電解質をアノードとカソードで挟持した固体酸化物形電解セル（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ：ＳＯＥＣ）の実用化も進められている。固体酸化物からなる電解質は、電気化学反応により電気エネルギーを得る燃料電池にも利用されており、ＳＯＥＣと同様な構成を有する固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）が注目されている。
水電解装置のような電気化学反応装置においては、例えばアノードに水（Ｈ２Ｏ）を供給し、アノード側で水を電気分解して酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）を生成し、水素イオン（Ｈ＋）を電解質膜を介してカソード側に送ると共に、カソード側で水素（Ｈ２）が生成される。水が供給されるアノードにおいては、水のような液体を触媒層に効率よく供給し、かつ生成物である酸素（Ｏ２）のような気体を触媒層から効率よく排出することが望まれている。しかしながら、現状の触媒層ではそのような要求を十分に満足することができない。このため、液体を効率よく供給すると共に、生成物である気体を効率よく排出することを可能にした触媒層を有する電極が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、液体を効率よく供給すると共に、生成物である気体を効率よく排出することを可能にした電気化学反応装置用の電極、膜電極接合体、及び電気化学反応装置を提供することにある。
実施形態の電気化学反応装置用電極は、基材と、前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第１の厚さを有する第１の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第１の厚さより薄い第２の厚さを有する第２の触媒層とを備える。
以下、実施形態の電気化学反応装置用の電極、膜電極接合体、及び電気化学反応装置について、図面を参照して説明する。以下に示す各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。説明中の上下等の方向を示す用語は、特に明記が無い場合には後述する基材の電極形成面を上とした相対的な方向を示し、重力加速度方向を基準とした現実の方向とは異なる場合がある。
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図１に示す電気化学反応装置用の電極１０は、基材１１と、基材１１の上に設けられた触媒積層体１２とを具備している。触媒積層体１２は、複数の触媒層１３、１３…と隣接する触媒層１３間に配置された空隙層１４とを備えている。
図１は第１の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図１に示す電気化学反応装置用の電極１０は、基材１１と、基材１１の上に設けられた触媒積層体１２とを具備している。触媒積層体１２は、複数の触媒層１３、１３…と隣接する触媒層１３間に配置された空隙層１４とを備えている。
基材１１としては、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパ等の炭素材料等を用いて形成された導電性基板である。基材１１は、これらの材料を有するメッシュ基板や多孔質基板であってもよい。
触媒層１３は、電極１０の使用用途に応じて適宜に選択された材料で構成される。電極１０を例えば水電解セルのアノード、すなわち供給された水（Ｈ２Ｏ）を電気分解して酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）を生成する酸化電極に適用する場合、触媒層１３はイリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、及び銀（Ａｇ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属（ＮＭ）、貴金属（ＮＭ）を含む合金、貴金属（ＮＭ）の酸化物、又は貴金属（ＮＭ）を含む複合酸化物を含有することが好ましい。電極１０が水電解セルのアノードを構成する場合、触媒層１３は上記貴金属ＰＭの酸化物（ＮＭＯｙ）、又は貴金属ＮＭを含む複合酸化物（ＮＭ１－ｘＡｘＯｙ、Ａは非貴金属元素であり、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ等が挙げられ、ｘは０を超えて１未満の任意の数である。）を用いることがより好ましい。貴金属ＮＭとしては、Ｉｒ又はＲｕを用いることがより好ましい。
基材１１の上に設けられた触媒積層体１２は、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１を有し、その上に空隙層１４を介して順に形成された触媒層１３２、…１３ｎを有している。図１では基材１１上に５層の触媒層１３をそれぞれ空隙層１４を介して形成した状態を示しているが、触媒層１３の層数はそれに限られるものではない。触媒層１３の層数は５層以上２０層以下であることが好ましい。第１の実施形態の触媒積層体１２において、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１、すなわち基材１１に近い位置に配置された第１の触媒層１３１は、第１の厚さを有している。これに対し、基材１１から離れた位置に配置された、例えばｎ層目の触媒層１３ｎ（ここでは、第２の触媒層１３ｎと記す。）は、第１の厚さより薄い第２の厚さを有している。
第１の実施形態においては、上記したように複数の触媒層１３のうちの最表層の第２の触媒層１３ｎの第２の厚さを、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１の第１の厚さより薄くする。最表層の第２の触媒層１３ｎは、例えば電極１０を水電解セルのアノードとして用いる場合、アノード側に供給される水（Ｈ２Ｏ）と直接接する触媒層１３となる。そのような最表層の第２の触媒層１３ｎの第２の厚さを基材１１に近い位置に配置された第１の触媒層１３１の第１の厚さより薄くすることによって、供給された水を薄い第２の触媒層１３ｎを介して内層側の触媒層１３に到達させやすくなる。さらに、水（Ｈ２Ｏ）の電気分解により生成された酸素（Ｏ２）を、内層側の触媒層１３から薄い最表層の第２の触媒層１３ｎを介して抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水（Ｈ２Ｏ）の電気分解反応を活性化することが可能になる。
図１では、複数の触媒層１３のうちの最表層、すなわち複数の触媒層１３のうちの基材１１から最も遠い位置に存在する最外層を第２の触媒層１３ｎとしたが、必ずしもこれに限られるものではない。基材１１に近い位置に配置された第１の触媒層１３１の第１の厚さより薄い第２の厚さを有する第２の触媒層１３ｎは、最表層の触媒層１３ｎに限らず、最外層から２層目又は３層目等の触媒層１３であってもよい。そのような場合であっても、供給された水等の液体を内層側の触媒層１３に到達させやすくなると共に、生成物である酸素（Ｏ２）等の気体を抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水（Ｈ２Ｏ）の電気分解反応等の電気化学反応を活性化することが可能になる。基材１１から離れた位置に配置された第２の触媒層１３ｎの第２の厚さは、液体の通りやすさや気体を抜けやすさを考慮して、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
基材１１上に形成された第１の触媒層１３１は、空隙層１４を介して積層される複数の触媒層１３の機械的特性を高める上である程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、第１の触媒層１３１の第１の厚さを最表層の第２の触媒層１３ｎの第２の厚さと同程度まで薄くすると、土台にあたる第１の触媒層１３１の機械的強度等が低下しやすくなり、空隙層１４を介して複数の触媒層１３を良好に順に形成することが難しくなる。このような観点から、第１の触媒層１３１の第１の厚さは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。第１の触媒層１３１の第１の厚さは３ｎｍ未満であると、積層された触媒層１３の機械的特性を高めることができない。第１の触媒層１３１の第１の厚さが１００ｎｍを超えても、それ以上機械的特性を高められないだけでなく、例えば貴金属の使用量が増加して電極１０の製造コストが増大する。
さらに、図１に示す触媒積層体１２において、複数の触媒層１３は基材１１上に形成された触媒層１３１から最表層の触媒層１３ｎに向けて、順に薄くなる厚さを有している。このような厚さを有する複数の触媒層１３を適用することによって、空隙層１４を介して積層される複数の触媒層１３の機械的特性を維持した上で、最表層の触媒層１３ｎから離れた位置に存在する触媒層１３１まで、供給された水等の液体をより一層到達させやすくすることができると共に、生成物である酸素（Ｏ２）等の気体をより一層抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水（Ｈ２Ｏ）の電気分解反応等の電気化学反応をより一層活性化することが可能になる。
第１の実施形態の電極１０において、複数の触媒層１３はそれぞれ１０％以上９０％以下の空隙率を有する多孔質体であることが好ましい。これによって、液体の通りやすさや気体の抜け性を高めることができる。触媒層１３の空隙率が１０％未満であると、液体の通りやすさや気体の抜け性を高めることができない。触媒層１３の空隙率が９０％を超えると、複数の触媒層１３の機械的特性を維持することができず、電極１０の安定性や信頼性が損なわれるおそれがある。また、空隙層の厚さはそれぞれ３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
基材１１、触媒層１３、及び空隙層１４の寸法や組成は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の元素マッピング、及びＴＥＭの高角度散乱暗視野法（ＨＡＡＤＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）のライン分析を用いて測定可能である。例えば、複数の触媒層１３の厚さは、例えば触媒積層体１２の断面をＳＥＭにより画像化し、断面ＳＥＭ像の触媒及び空隙に基づく濃淡を画像処理することにより測定することができる。触媒層１３の空隙率等も同様である。
第１の実施形態の電極１０において、空隙層１４を介して積層される複数の触媒層１３は、例えば以下のようにして作製することができる。すなわち、触媒積層体１２は多元スパッタにより貴金属層と非貴金属層とを交互に積層し、その後にエッチング処理により非貴金属層の少なくとも一部を溶解除去することにより作製することができる。図２は、触媒積層体１２の形成方法の例を説明するための断面図である。触媒積層体１２の製造工程において、図２に示すように、触媒層１３の前駆体層１３Ｘと、空隙層１４の形成位置を規定する犠牲層１４Ｘとを、スパッタリングを用いて交互に形成した前駆体１０Ｘする。
前駆体層１３Ｘは、アノード触媒材料等の触媒材料を有する。前駆体層１３Ｘを形成するにあたって、触媒層１３の厚さを考慮して、前駆体層１３Ｘの厚さを設定する。これによって、厚さを順に変化させた複数の触媒層１３が得られる。前駆体層１３Ｘがアモルファスである場合、熱処理を行うことにより、結晶構造を配向させてもよい。イリジウム酸化物等を含む触媒を用いる場合、スパッタリング装置でイリジウム金属をスパッタリングしつつ、チャンバ内に酸素ガスを添加してイリジウムを酸化させる反応性スパッタリングを適用することが好ましい。犠牲層１４Ｘは、前駆体層１３Ｘと交互に積層した後に、エッチング除去することにより空隙層１４を形成する造孔材層である。
犠牲層１４Ｘに用いる造孔材は、例えば少なくとも１つの非貴金属又はその酸化物を含む。非貴金属の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｒ等が挙げられる。犠牲層１４Ｘとしての造孔材層は、例えば酸やアルカリ等の薬剤を用いた選択エッチングにより、触媒層１３を残しながら除去可能である。従って、犠牲層１４Ｘをエッチング除去することによって、犠牲層１４Ｘの形成位置に空隙層１４が形成される。犠牲層１４Ｘの溶解を促進させるために、熱処理を行ってもよい。
犠牲層１４Ｘとしての造孔材層をエッチング除去することによって、空隙層１４を形成することができる。この方法は、触媒層１３としての前駆体層１３Ｘ及び犠牲層１４Ｘとしての造孔材層のナノメートルオーダーでの膜厚制御が可能であり、さらに組成や酸化状態の制御も容易であるため、触媒層１３の設計自由度を向上させることができる。
造孔材は、前駆体層１３Ｘに含有されていてもよい。前駆体層１３Ｘの原料及び造孔材の原料を含む混合スパッタリングターゲットを適用してスパッタリングを行うことによって、造孔材を含む前駆体層１３Ｘを形成できる。このような前駆体層１３Ｘに対してエッチング処理を施すことよって、前駆体層１３Ｘ中の造孔材を除去して、多孔質状態の触媒層１３を得ることができる。さらに、スパッタリング条件を制御することによっても、触媒層１３の厚さや空隙率等を調整することができる。
（第２の実施形態）
図３は第２の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図３に示す電気化学反応装置用の電極１０は、基材１１と、基材１１の上に設けられた触媒積層体１２とを具備している。触媒積層体１２は、複数の触媒層１３、１３…と隣接する触媒層１３間に配置された空隙層１４とを備えている。第２の実施形態による複数の触媒層１３、１３は、第１の実施形態と以下に示す構成が異なっている。第２の実施形態と第１の実施形態との違いについて、以下に説明する。それ以外の構成、例えば基材１１や触媒層１３の構成材料等は、第１の実施形態と同様である。
図３は第２の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図３に示す電気化学反応装置用の電極１０は、基材１１と、基材１１の上に設けられた触媒積層体１２とを具備している。触媒積層体１２は、複数の触媒層１３、１３…と隣接する触媒層１３間に配置された空隙層１４とを備えている。第２の実施形態による複数の触媒層１３、１３は、第１の実施形態と以下に示す構成が異なっている。第２の実施形態と第１の実施形態との違いについて、以下に説明する。それ以外の構成、例えば基材１１や触媒層１３の構成材料等は、第１の実施形態と同様である。
基材１１の上に設けられた触媒積層体１２は、基材１１上に順に設けられ、それぞれ同等の厚さを有する複数の触媒層１３を有している。触媒積層体１２は、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１を有し、その上に空隙層１４を介して順に形成された触媒層１３２、…１３ｎを有している。図１では基材１１上に４層の触媒層１３をそれぞれ空隙層１４を介して形成した状態を示しているが、触媒層１３の層数はそれに限られるものではない。触媒層１３の層数は５層以上２０層以下であることが好ましい。第２の実施形態の触媒積層体１２において、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１、すなわち基材１１に近い位置に配置された第１の触媒層１３１は、第１の空隙率を有している。これに対し、基材１１から離れた位置に配置されたｎ層目の触媒層１３ｎ（ここでは、第２の触媒層１３ｎと記す。）は、第１の空隙率より大きい第２の空隙率を有している。
第２の実施形態においては、上記したように複数の触媒層１３のうちの最表層の第２の触媒層１３ｎの空隙率を、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１の第１の空隙率より大きくする。最表層の第２の触媒層１３ｎは、例えば電極１０を水電解セルのアノードとして用いる場合、アノード側に供給される水（Ｈ２Ｏ）と直接接する触媒層１３となる。そのような最表層の第２の触媒層１３ｎの第２の空隙率を基材１１に近い位置に配置された第１の触媒層１３１の第１の空隙率より大きくすることによって、供給された水を空隙率が大きい第２の触媒層１３ｎを介して内層側の触媒層１３に到達させやすくなる。さらに、水（Ｈ２Ｏ）の電気分解により生成された酸素（Ｏ２）を、内層側の触媒層１３から空隙率が大きい最表層の第２の触媒層１３ｎを介して抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水（Ｈ２Ｏ）の電気分解反応を活性化することが可能になる。
図３では、複数の触媒層１３のうちの最表層、すなわち複数の触媒層１３のうちの基材１１から最も遠い位置に存在する最外層を第２の触媒層１３ｎとしたが、必ずしもこれに限られるものではない。基材１１に近い位置に配置された第１の触媒層１３１の第１の空隙率より大きい第２の空隙率を有する第２の触媒層１３ｎは、最表層の触媒層１３ｎに限らず、最外層から２層目又は３層目等の触媒層１３であってもよい。そのような場合であっても、供給された水等の液体を内層側の触媒層１３に到達させやすくなると共に、生成物である酸素（Ｏ２）等の気体を抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水（Ｈ２Ｏ）の電気分解反応等の電気化学反応を活性化することが可能になる。基材１１から離れた位置に配置された第２の触媒層１３ｎの第２の空隙率は、液体の通りやすさや気体を抜けやすさを考慮して、１０％以上９０％以下とすることが好ましい。
ここで、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１は、空隙層１４を介して積層される複数の触媒層１３の機械的特性を高める上である程度以上の空隙率を有することが好ましい。すなわち、第１の触媒層１３１の第１の空隙率を最表層の第２の触媒層１３ｎの第２の空隙率と同程度まで大きくすると、土台にあたる第１の触媒層１３１の機械的強度等が低下しやすくなり、空隙層１４を介して複数の触媒層１３を良好に順に形成することが難しくなる。このような観点から、第１の触媒層１３１の第１の空隙率は１０％以上９０％以下とすることが好ましい。第１の触媒層１３１の第１の空隙率が９０％を超えると、積層された触媒層１３の機械的特性を高めることができない。第１の触媒層１３１の第１の空隙率が１０％未満であっても、それ以上機械的特性を高められないだけでなく、例えば貴金属の使用量が増加して電極１０の製造コストが増大する。第１の触媒層１３１の第１の空隙率は３０％以上とすることがより好ましく、さらに７０％以下とすることがより好ましい。
さらに、図３に示す触媒積層体１２において、複数の触媒層１３は基材１１上に形成された触媒層１３１から最表層の触媒層１３ｎに向けて、順に大きくなる空隙率を有している。このような空隙率を有する複数の触媒層１３を適用することによって、空隙層１４を介して積層される複数の触媒層１３の機械的特性を維持した上で、最表層の触媒層１３ｎから離れた位置に存在する触媒層１３１まで、供給された水等の液体をより一層到達させやすくすることができると共に、生成物である酸素（Ｏ２）等の気体をより一層抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水（Ｈ２Ｏ）の電気分解反応等の電気化学反応をより一層活性化することが可能になる。
第２の実施形態の電極１０において、複数の触媒層１３はそれぞれ２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。これによって、機械的特性を維持した上で、液体の通りやすさや気体の抜け性を高めることができる。触媒層１３の厚さが１００ｎｍを超えると、液体の通りやすさや気体の抜け性を高めることができない。触媒層１３の厚さが２ｎｍ未満であると、複数の触媒層１３の機械的特性を維持することができず、電極１０の安定性や信頼性が損なわれるおそれがある。また、空隙層の厚さはそれぞれ３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。第２の実施形態における複数の触媒層１３の空隙率や厚さ等は、第１の実施形態に示した同様な方法で測定することができる。
第２の実施形態の電極１０において、空隙層１４を介して積層される複数の触媒層１３は、例えば第１の実施形態と同様に、触媒層１３の前駆体層１３Ｘと、空隙層１４の形成位置を規定する犠牲層１４Ｘとを、スパッタリングを用いて交互に形成した前駆体１０Ｘを作製した後、エッチング処理により非貴金属層の少なくとも一部を溶解除去することにより作製することができる。この際、前駆体層１３Ｘをその構成原料と造孔材の原料を含む混合スパッタリングターゲットを適用してスパッタリングを行うことによって、造孔材を含む前駆体層１３Ｘを形成する。造孔材の混合比率を変えた前駆体層１３Ｘに対してエッチング処理を施すことよって、前駆体層１３Ｘ中の造孔材を除去して、空隙率を変えた多孔質状態の触媒層１３を得ることができる。さらに、スパッタリング条件を制御することによっても、触媒層１３の空隙率等を調整することができる。
（第３の実施形態）
図４は第３の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図４に示す電気化学反応装置用の電極１０は、第１の実施形態と第２の実施形態を組み合わせたの構成を有している。第３の実施形態の触媒積層体１２において、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１、すなわち基材１１に近い位置に配置された第１の触媒層１３１は、第１の厚さを有している。これに対し、基材１１から離れた位置に配置された、例えばｎ層目の触媒層１３ｎ（ここでは、第２の触媒層１３ｎと記す。）は、第１の厚さより薄い第２の厚さを有している。さらに、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１は、第１の空隙率を有している。これに対し、基材１１から離れた位置に配置されたｎ層目の触媒層１３ｎ（第２の触媒層）は、第１の空隙率より大きい第２の空隙率を有している。
図４は第３の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図４に示す電気化学反応装置用の電極１０は、第１の実施形態と第２の実施形態を組み合わせたの構成を有している。第３の実施形態の触媒積層体１２において、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１、すなわち基材１１に近い位置に配置された第１の触媒層１３１は、第１の厚さを有している。これに対し、基材１１から離れた位置に配置された、例えばｎ層目の触媒層１３ｎ（ここでは、第２の触媒層１３ｎと記す。）は、第１の厚さより薄い第２の厚さを有している。さらに、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１は、第１の空隙率を有している。これに対し、基材１１から離れた位置に配置されたｎ層目の触媒層１３ｎ（第２の触媒層）は、第１の空隙率より大きい第２の空隙率を有している。
第３の実施形態においては、上記したように複数の触媒層１３のうちの最表層の第２の触媒層１３ｎの厚さを、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１の厚さを薄くすると共に、最表層の第２の触媒層１３ｎの空隙率を、第１の触媒層１３１の空隙率より大きくしている。これらによって、供給された水を厚さが薄く、かつ空隙率が大きい第２の触媒層１３ｎを介して内層側の触媒層１３に到達させやすくなる。さらに、水（Ｈ２Ｏ）の電気分解により生成された酸素（Ｏ２）を、内層側の触媒層１３から厚さが薄く、かつ空隙率が大きい最表層の第２の触媒層１３ｎを介して抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水（Ｈ２Ｏ）の電気分解反応を活性化することが可能になる。
図４では、複数の触媒層１３のうちの最表層、すなわち複数の触媒層１３のうちの基材１１から最も遠い位置に存在する最外層を第２の触媒層１３ｎとしたが、必ずしもこれに限られるものではない。基材１１に近い位置に配置された第１の触媒層１３１の第１の厚さより薄い第２の厚さを有し、かつ第１の空隙率より大きい第２の空隙率を有する第２の触媒層１３ｎは、最表層の触媒層１３ｎに限らず、最外層から２層目又は３層目等の触媒層１３であってもよい。そのような場合であっても、供給された水等の液体を内層側の触媒層１３に到達させやすくなると共に、生成物である酸素（Ｏ２）等の気体を抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水（Ｈ２Ｏ）の電気分解反応等の電気化学反応を活性化することが可能になる。触媒層の厚さや空隙率は、第１の実施形態及び第２の実施形態と同様とすることが好ましい。
図４に示す触媒積層体１２において、複数の触媒層１３は基材１１上に形成された触媒層１３１から最表層の触媒層１３ｎに向けて、順に薄くなる厚さを有している。さらに、複数の触媒層１３は基材１１上に形成された触媒層１３１から最表層の触媒層１３ｎに向けて、順に大きくなる空隙率を有している。このよう厚さ及び空隙率を有する複数の触媒層１３を適用することで、空隙層１４を介して積層される複数の触媒層１３の機械的特性を維持した上で、最表層の触媒層１３ｎから離れた位置に存在する触媒層１３１まで、供給された水等の液体をより一層到達させやすくすることができると共に、生成物である酸素（Ｏ２）等の気体をより一層抜けやすくすることができる。これらによって、例えば水（Ｈ２Ｏ）の電気分解反応等の電気化学反応をより一層活性化することが可能になる。
第３の実施形態の電極１０は、第１の実施形態で示した製造条件及び第２の実施形態で示した製造条件を組合せて適用することによって、製造することができる。さらに、第３の実施形態における複数の触媒層１３の厚さや空隙率等は、第１の実施形態に示した同様な方法で測定することができる。
（第４の実施形態）
図５は第４の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図５に示す電気化学反応装置用の電極１０は、第１の実施形態による触媒層１３の厚さ変化と第２の実施形態による触媒層１３の空隙率変化とを組合せて適用している。ただし、触媒層１３の空隙率は、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１が第１の空隙率を有し、基材１１から離れた位置に配置された、例えばｎ層目の触媒層１３ｎ（第２の触媒層）が第１の空隙率より小さい第２の空隙率を有している。すなわち、第４の実施形態における触媒積層体１２においては、基材１１に近い触媒層１３１ほど厚さが厚く、かつ空隙率が大きいのに対し、基材１１から離れた位置に配置されたｎ触媒層１３ｎほど厚さが薄く、かつ空隙率が小さい。このような構成によっても、水等の液体の浸透性、発生ガスの脱着性、触媒積層体１２の構造耐久性等を高めることができる。
図５は第４の実施形態による電気化学反応装置用電極を示す断面図である。図５に示す電気化学反応装置用の電極１０は、第１の実施形態による触媒層１３の厚さ変化と第２の実施形態による触媒層１３の空隙率変化とを組合せて適用している。ただし、触媒層１３の空隙率は、基材１１上に形成された第１の触媒層１３１が第１の空隙率を有し、基材１１から離れた位置に配置された、例えばｎ層目の触媒層１３ｎ（第２の触媒層）が第１の空隙率より小さい第２の空隙率を有している。すなわち、第４の実施形態における触媒積層体１２においては、基材１１に近い触媒層１３１ほど厚さが厚く、かつ空隙率が大きいのに対し、基材１１から離れた位置に配置されたｎ触媒層１３ｎほど厚さが薄く、かつ空隙率が小さい。このような構成によっても、水等の液体の浸透性、発生ガスの脱着性、触媒積層体１２の構造耐久性等を高めることができる。
第４の実施形態の電極１０は、第１の実施形態で示した製造条件及び第２の実施形態で示した製造条件を組合せて適用することによって、製造することができる。ただし、前駆体層１３Ｘにおける造孔材の混合比率は、基材１１側から最表層側に向けて小さいくなるように設定する。さらに、第４の実施形態における複数の触媒層１３の厚さや空隙率等は、第１の実施形態に示した同様な方法で測定することができる。
（第５の実施形態）
図６は第５の実施形態における膜電極接合体及び電気化学反応装置（水電解装置）を示している。図６に示す電気化学反応装置１は、膜電極接合体１００と、アノード溶液供給系統２００とを備えている。膜電極接合体１００は、第１の電極２０と、第２の電極１０と、電解質膜３０とを備える。第２の電極１０は、アノードとしての機能を有する。第２の電極１０には、第１ないし第４の実施形態による電極１０を適用することができる。第２の電極１０の触媒層１３は、アノード触媒を有する。
図６は第５の実施形態における膜電極接合体及び電気化学反応装置（水電解装置）を示している。図６に示す電気化学反応装置１は、膜電極接合体１００と、アノード溶液供給系統２００とを備えている。膜電極接合体１００は、第１の電極２０と、第２の電極１０と、電解質膜３０とを備える。第２の電極１０は、アノードとしての機能を有する。第２の電極１０には、第１ないし第４の実施形態による電極１０を適用することができる。第２の電極１０の触媒層１３は、アノード触媒を有する。
電極１０の基材１１は、アノード溶液が流れるアノード流路４１に面して設けられる。電極１０の触媒積層体１２は、電解質膜３０に面して設けられる。アノード流路４１は、アノード流路板４０の表面に設けられた溝を有する。アノード流路４１は、図示しない入口と出口とを有する。アノード流路４１の入口は、アノード供給流路Ｐ１に接続される。アノード流路４１の出口は、アノード排出流路Ｐ２に接続される。アノード流路４１の形状は、特に限定されないが、例えばアノード流路板４０の表面に沿ってサーペンタイン形状を有していてもよい。アノード供給流路Ｐ１には、超純水製造装置１０１とポンプ１０２が設けられている。アノード排出流路Ｐ２は、気液分離装置１０３が接続されている。気液分離装置１０３で分離された電解液等の液体は、超純水製造装置１０１に供給される。アノード供給流路Ｐ１から供給される溶液（アノード溶液）は、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。アノード溶液は、例えば超純水であってもよい。アノード溶液は、ニッケルイオンを含んでいてもよい。
電極２０は、カソードとしての機能を有する。電極２０は、カソード触媒を有する。カソード触媒は、例えば基材の上にカソード触媒層として形成される。基材としては、電極１０の基材１１に適用可能な材料を用いることができる。なお、粒子状のカソード触媒をプロトン伝導性の有機物からなるバインダと混合してカソード触媒層を形成してもよい。バインダの例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む。
電極２０の基材は、カソード流路５１に面して設けられる。電極２０のカソード触媒層は、電解質膜３０に面して設けられる。カソード流路５１は、カソード流路板５０の表面に設けられた溝を有する。カソード流路５１は、図示しない出口を有する。カソード流路５１の出口は、例えば図示しない生成物回収器に接続される。カソード流路５１の形状は、特に限定されるものではなく、例えばカソード流路５１の表面に沿ってサーペンタイン形状を有していてもよい。
電解質膜３０は、電極１０と電極２０との間に設けられる。電解質膜３０は、例えば電極１０と電極２０との間でイオンを移動させることが可能なイオン交換膜等で構成される。プロトン伝導性のイオン交換膜の具体例としては、デュポン社のテトラフルオロエチレンをスルホン化して重合したフッ素樹脂であるナフィオン（登録商標）、旭化成社製のアシプレックス（登録商標）、ＡＧＣ社製のフレミオン（登録商標）等が挙げられる。電極１０及び電極２０の触媒層の一部は、電解質膜３０に含侵していてもよい。
電極１０及び電極２０は、それぞれアノード集電体６０及びカソード集電体７０に電気的に接続される。アノード集電体６０及びカソード集電体７０は、電流導入部材を介して電源８０に電気的に接続されている。電源８０は、通常の系統電源や電池等の電力源に限定されず、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給する電力源を有していてもよい。電源８０は、上記電力源と、上記電力源の出力を調整して電極１０及び電極２０間の電圧を制御するパワーコントローラ等を有していてもよい。
電極１０、電極２０、電解質膜３０、アノード流路板４０、カソード流路板５０、アノード集電体６０、及びカソード集電体７０は、互いに積層されていてもよい。この積層体を電気化学反応セル（例えば、電解セル）ともいう。上記積層体は、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられていてもよい。
次に、電気化学反応装置１の制御方法について説明する。電気化学反応装置１により電解を行う場合、アノード流路４１にアノード溶液を供給し、電源８０により電極１０と電極２０との間に電圧を印加して電流を供給する。アノード溶液は、電極１０の空隙層１４を介して触媒層１３に供給される。電極１０と電極２０との間に電流を流すと、以下に示す電極１０付近での酸化反応及び電極２０付近での還元反応が生じる。ここでは、水を酸化して水素イオンを生成し、水素イオンを還元して水素を生成する場合について説明するが、他の副反応が生じる場合もある。
水（Ｈ２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合の反応過程について述べる。電極１０と電極２０との間に電源８０から電流を供給すると、アノード溶液と接する電極１０で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ－）が生成される。電極１０で生成された酸素は、空隙層１４を通って、電極１０の外部に排出される。排出された酸素は、図示しないアノード生成物収集器により回収されてもよい。
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－ …（１）
２Ｈ２Ｏ → ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－ …（１）
電極１０で生成されたＨ＋は、電極１０内に存在するアノード溶液及び電解質膜３０を移動し、電極２０付近に到達する。電源８０から電極２０に供給される電流に基づく電子（ｅ－）と電極２０付近に移動したＨ＋とによって、水素イオンの還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、水素イオンが還元されて水素が生成される。電極２０で生成された水素は、カソード流路５１の出口から排出される。排出された水素は、図示しないカソード生成物収集器により回収されてもよい。
４Ｈ＋＋４ｅ－ → ２Ｈ２Ｏ …（２）
４Ｈ＋＋４ｅ－ → ２Ｈ２Ｏ …（２）
第５の実施形態では、電気化学反応装置を水電解装置に適用した例を説明したが、実施形態の電気化学反応装置はそれに限られるものではない。実施形態の電気化学反応装置は、水電解装置と同様な構成を有する電気化学反応セルを備える燃料電池、固体酸化物からなる電解質を用いた固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）や固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、二酸化炭素（ＣＯ２）の電解装置等に適用してもよい。
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
上述した実施形態の技術案を以下に付記する。
（技術案１）
基材と、
前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第１の厚さを有する第１の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第１の厚さより薄い第２の厚さを有する第２の触媒層とを備える、電気化学反応装置用電極。
（技術案２）
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に薄くなる厚さを有する、技術案１に記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案３）
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に大きくなる空隙率を有する、技術案１又は技術案２に記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案４）
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に小さくなる空隙率を有する、技術案１又は技術案２に記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案５）
前記複数の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属、前記貴金属を含む合金、前記貴金属の酸化物、又は前記貴金属を含む複合酸化物を含有する、技術案１ないし技術案４のいずれか１つ記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案６）
基材と、
前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第１の空隙率を有する第１の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第１の空隙率より大きい第２の空隙率を有する第２の触媒層とを備える、電気化学反応装置用電極。
（技術案７）
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に大きくなる空隙率を有する、技術案６に記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案８）
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に小さくなる空隙率を有する、技術案６に記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案９）
前記複数の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属、前記貴金属を含む合金、前記貴金属の酸化物、又は前記貴金属を含む複合酸化物を含有する、技術案６ないし技術案８のいずれか１つに記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案１０）
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質膜とを具備し、
前記第１の電極と前記第２の電極の少なくとも一方は、技術案１ないし技術案９のいずれか１つに記載の電極を備える、膜電極接合体。
（技術案１１）
技術案１０に記載の膜電極接合体を具備する電気化学反応装置。
（技術案１２）
水電解装置を具備する、技術案１１に記載の電気化学反応装置。
（技術案１）
基材と、
前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第１の厚さを有する第１の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第１の厚さより薄い第２の厚さを有する第２の触媒層とを備える、電気化学反応装置用電極。
（技術案２）
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に薄くなる厚さを有する、技術案１に記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案３）
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に大きくなる空隙率を有する、技術案１又は技術案２に記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案４）
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に小さくなる空隙率を有する、技術案１又は技術案２に記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案５）
前記複数の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属、前記貴金属を含む合金、前記貴金属の酸化物、又は前記貴金属を含む複合酸化物を含有する、技術案１ないし技術案４のいずれか１つ記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案６）
基材と、
前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第１の空隙率を有する第１の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第１の空隙率より大きい第２の空隙率を有する第２の触媒層とを備える、電気化学反応装置用電極。
（技術案７）
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に大きくなる空隙率を有する、技術案６に記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案８）
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に小さくなる空隙率を有する、技術案６に記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案９）
前記複数の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属、前記貴金属を含む合金、前記貴金属の酸化物、又は前記貴金属を含む複合酸化物を含有する、技術案６ないし技術案８のいずれか１つに記載の電気化学反応装置用電極。
（技術案１０）
第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質膜とを具備し、
前記第１の電極と前記第２の電極の少なくとも一方は、技術案１ないし技術案９のいずれか１つに記載の電極を備える、膜電極接合体。
（技術案１１）
技術案１０に記載の膜電極接合体を具備する電気化学反応装置。
（技術案１２）
水電解装置を具備する、技術案１１に記載の電気化学反応装置。
１…電気化学反応装置、１０，２０…電極、１１…基材、１２…触媒積層体、１３，１３１，１３２，１３ｎ…触媒層、１４…空隙層、３０…電解質膜。
Claims (12)
- 基材と、
前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第１の厚さを有する第１の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第１の厚さより薄い第２の厚さを有する第２の触媒層とを備える、電気化学反応装置用電極。 - 前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に薄くなる厚さを有する、請求項１に記載の電気化学反応装置用電極。
- 前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に大きくなる空隙率を有する、請求項１に記載の電気化学反応装置用電極。
- 前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に小さくなる空隙率を有する、請求項１に記載の電気化学反応装置用電極。
- 前記複数の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属、前記貴金属を含む合金、前記貴金属の酸化物、又は前記貴金属を含む複合酸化物を含有する、請求項１に記載の電気化学反応装置用電極。
- 基材と、
前記基材の上に設けられ、複数の触媒層と、隣接する前記複数の触媒層間にそれぞれ配置された空隙層とを有する触媒積層体とを具備し、
前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置に配置され、第１の空隙率を有する第１の触媒層と、前記基材から離れた位置に配置され、前記第１の空隙率より大きい第２の空隙率を有する第２の触媒層とを備える、電気化学反応装置用電極。 - 前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に大きくなる空隙率を有する、請求項６に記載の電気化学反応装置用電極。
- 前記複数の触媒層は、前記基材に近い位置から前記複数の触媒層の最表層の位置に向けて、順に小さくなる空隙率を有する、請求項６に記載の電気化学反応装置用電極。
- 前記複数の触媒層は、イリジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、金、及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１つの貴金属、前記貴金属を含む合金、前記貴金属の酸化物、又は前記貴金属を含む複合酸化物を含有する、請求項６に記載の電気化学反応装置用電極。
- 第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置された電解質膜とを具備し、
前記第１の電極と前記第２の電極の少なくとも一方は、請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の電極を備える、膜電極接合体。 - 請求項１０に記載の膜電極接合体を具備する電気化学反応装置。
- 水電解装置を具備する、請求項１１に記載の電気化学反応装置。
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