TW202419686A - 二氧化碳還原電極用觸媒層、陰極、離子交換膜-電極接合體及固體電解質型電解裝置 - Google Patents

二氧化碳還原電極用觸媒層、陰極、離子交換膜-電極接合體及固體電解質型電解裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種二氧化碳電解還原反應之高電解效率之二氧化碳還原電極用觸媒層、陰極、離子交換膜-電極接合體及固體電解質型電解裝置。上述二氧化碳還原電極用觸媒層含有觸媒、鹼金屬離子、及能夠釋出上述鹼金屬離子之高分子材料。

Description

二氧化碳還原電極用觸媒層、陰極、離子交換膜-電極接合體及固體電解質型電解裝置
本發明之技術係關於一種二氧化碳還原電極用觸媒層、陰極、離子交換膜-電極接合體及固體電解質型電解裝置。
二氧化碳係於自化石燃料等中提取能量時排出。據說大氣中之二氧化碳濃度上升是全球變暖的原因之一。二氧化碳係極其穩定之物質，因此先前幾乎沒有利用其之途徑。然而，隨著全球變暖日益嚴重及時代之需求，人們需要新的技術，以將二氧化碳轉化為其他物質，以便再次將其作為資源使用。例如，正推進開發一種可將氣相之二氧化碳直接還原之二氧化碳還原型裝置。
一般而言，二氧化碳還原型裝置具有吸收二氧化碳氣體之氣體擴散層、促進二氧化碳還原反應之觸媒層作為陰極，且經由離子交換膜與電解液相接。離子交換膜在其構造上具有除透過離子以外還透過電解質之性質。其結果，供給至陽極之電解質會滲透離子交換膜，而導致經常出現觸媒層內部之水分變得過量之現象、或於陰極附近以鹽之形式析出而堵塞流路之現象。由於此現象，有時產生阻礙對陰極觸媒供給二氧化碳等不良影響，導致電流密度或選擇性等電解性能降低。尤其是反應溫度越高，該影響越容易顯著產生。
對此，例如於非專利文獻1及2中，研究了不使用電解質而使用純水。又，於非專利文獻3中，提出了向陰極交替供給純水及濃電解液之系統。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]M. C. O. Monteiro, F. Dattila, B. Hagedoorn, R. Garcia-Muelas, N. Lopez, M. T. M. Koper, Nature catalysis, 2021, 4, 654-662. [非專利文獻2]J. A. Rebstock, Q. Zhu, L. R. Baker, Chemical Science, 2022, 13, 7634-7643. [非專利文獻3]B. Endrodi, A. Samu, E. Kecsenovity, T. Halmagyi, D. Sebok, C. Janaky, Nature Energy, 2021, 6, 439-448.
[發明所欲解決之問題]
然而，據非專利文獻1及2中報告，於不使用電解質而使用純水之情形時，二氧化碳還原反應之速度或選擇率顯著降低。 已知氧化碳還原反應之中間物雖穩定性相對低，但因與鹼金屬離子暫時形成鍵而足夠穩定。非專利文獻3中揭示之方法似乎解決了如下兩個相互矛盾之要求：藉由不使用鹼金屬離子而抑制鹽之析出；及藉由使用鹼金屬離子而使中間物穩定，但該方法存在除電池之運轉率降低以外，亦無使金屬離子保持在觸媒附近之機制而導致穩定性不足之課題。
本發明之技術係鑒於以上情況而完成者，本發明技術之課題在於提供一種二氧化碳電解還原反應之高電解效率之二氧化碳還原電極用觸媒層、陰極、離子交換膜-電極接合體及固體電解質型電解裝置。 [解決問題之技術手段]
＜1＞一種二氧化碳還原電極用觸媒層，其含有觸媒、鹼金屬離子、及能夠釋出上述鹼金屬離子之高分子材料。
＜2＞如＜1＞記載之二氧化碳還原電極用觸媒層，其中上述觸媒及上述鹼金屬離子係分散於能夠釋出上述鹼金屬離子之高分子材料中並成為一體。
＜3＞如＜1＞記載之二氧化碳還原電極用觸媒層，其中上述二氧化碳還原電極用觸媒層包含含有上述觸媒之反應層、及含有上述鹼金屬離子及能夠釋出上述鹼金屬離子之高分子材料之層。 ＜4＞如＜3＞記載之二氧化碳還原電極用觸媒層，其中包含上述觸媒之反應層、與包含上述鹼金屬離子及能夠釋出上述鹼金屬離子之高分子材料之層係設置成一體。
＜5＞如＜1＞或＜2＞記載之二氧化碳還原電極用觸媒層，其中能夠釋出上述鹼金屬離子之高分子材料包含陽離子交換樹脂。
＜6＞如＜1＞、＜3＞或＜4＞記載之二氧化碳還原電極用觸媒層，其中能夠釋出上述鹼金屬離子之高分子材料包含高分子凝膠。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一項記載之二氧化碳還原電極用觸媒層，其中上述觸媒包含選自由觸媒A及觸媒B所組成之群中之1種以上，上述觸媒A包含選自由銅離子、鎳離子、鐵離子、鈷離子、鋅離子、錳離子、鉬離子、及鋁離子所組成之群種之金屬離子、含氮化合物、及含碳載體，上述觸媒B包含選自由金、銀、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、鉻、鈀、錫、錳、鋁、銦、鉍、鉬、及氮化碳所組成之群中之無機微粒子、或者選自由銅、鎳、鐵、鈷、鋅、錳、鉬、及鋁所組成之群中之金屬或該金屬之離子與配位子配位而成之金屬錯合物、及含碳載體。
＜8＞一種陰極，其包含如＜1＞至＜7＞中任一項記載之二氧化碳還原電極用觸媒層、及氣體擴散層。
＜9＞一種離子交換膜-電極接合體，其包含如＜8＞記載之陰極、固體電解質、及陽極。 ＜10＞如＜9＞記載之離子交換膜-電極接合體，其中上述固體電解質為陰離子交換膜。
＜11＞一種固體電解質型電解裝置，其包含：如＜8＞記載之陰極、 與上述陰極構成一對電極之陽極、 以接觸狀態存在於上述陰極與上述陽極之間之固體電解質、及 對上述陰極與上述陽極之間施加電壓之電壓施加部。 ＜12＞如＜11＞記載之固體電解質型電解裝置，其進而包含與上述陽極相接之電解液，且上述電解液為純水。 ＜13＞如＜11＞或＜12＞記載之固體電解質型電解裝置，其中上述固體電解質為陰離子交換膜。 [發明之效果]
根據本發明之技術，可提供一種二氧化碳電解還原反應之高電解效率之二氧化碳還原電極用觸媒層、陰極、離子交換膜-電極接合體及固體電解質型電解裝置。
本說明書中所記載之數值範圍之上限值及下限值可任意地組合。例如於記載「A～B」及「C～D」作為數值範圍之情形時，「A～D」及「C～B」之數值範圍亦包含於本發明之範圍中。 又，本說明書中所記載之數值範圍「下限值～上限值」除非另有說明，否則意味著下限值以上且上限值以下。
＜二氧化碳還原電極用觸媒層＞ 本發明之實施方式之二氧化碳還原電極用觸媒層含有觸媒、鹼金屬離子、及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料。 以下，有時將「二氧化碳還原電極用觸媒層」僅稱為「觸媒層」。又，有時將「能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料」僅稱為「本發明之實施方式之高分子材料」。
為了高選擇率地驅動二氧化碳還原反應，需要存在電解質、尤其是作為陽離子種之鹼金屬離子，但如上所述，電解質會透過離子交換膜，因此有時產生觸媒層內部之水分變得過量之現象、或於陰極附近以鹽之形式析出而堵塞流路之問題。由於此現象，而產生阻礙向陰極觸媒供給二氧化碳等不良影響，電解效率容易降低。又，於電解質為純水之情形時，二氧化碳還原反應之中間物之穩定性降低，電解效率容易降低。
相對於此，本發明之實施方式之二氧化碳還原電極用觸媒層之二氧化碳電解還原反應之電解效率較高。 其原因尚不清楚，但認為藉由在觸媒層中，使觸媒與鹼金屬離子及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料共存，可穩定地向二氧化碳還原反應中所生成之中間物供給鹼金屬離子，而提昇電解效率。又，認為本發明之實施方式之高分子材料與鹼金屬離子之化學相互作用會抑制鹼金屬離子自觸媒層脫附，因此可抑制於陰極附近以鹽之形式析出，從而提昇電解效率。 如上所述，認為本發明之實施方式之二氧化碳還原電極用觸媒層可促進還原反應，且控制陰極附近之鹼金屬離子之濃度至不會以鹽之形式析出的程，因此可提昇電解效率。 以下，對本發明之實施方式之二氧化碳還原電極用觸媒層、以及陰極、離子交換膜-電極接合體及固體電解質型電解裝置進行詳細說明。
[觸媒層之構造] 圖1係本實施方式中適宜使用之離子交換膜-電極接合體之模式剖視圖。 圖1中示出了離子交換膜-電極接合體50，其包含氣體擴散層10、二氧化碳還原電極用觸媒層20、固體電解質30、及陽極40。 觸媒層20包含本實施方式之觸媒23、本實施方式之鹼金屬離子及本實施方式之高分子材料24。藉由組合氣體擴散層10與觸媒層20而構成本實施方式之陰極(cathode)。 如圖1所示，通過氣體擴散層10而將二氧化碳(CO 2)供給至觸媒層20，藉由還原反應而生成一氧化碳(CO)。
本發明之實施方式之觸媒層20可為如圖2所示之單層構造，亦可為如圖3所示之2層以上之積層構造。 圖2所示之單層構造之觸媒層20a包含本實施方式之觸媒23a、及本實施方式之鹼金屬離子及本實施方式之高分子材料24a。 圖3所示之積層構造之觸媒層20b包含含有本實施方式之觸媒23b之反應層21、及含有本實施方式之鹼金屬離子及本實施方式之高分子材料24b之層22(亦稱為陽離子供給層22)。
1.單層構造 於本發明之實施方式之觸媒層20為單層構造之情形時，觸媒層20(觸媒層20a)係於同一層內含有觸媒23a、以及鹼金屬離子及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料24。 就向觸媒層20a中之二氧化還原反應中所生成之中間物穩定地供給鹼金屬離子之觀點而言，較佳為觸媒層20a中，觸媒23a及鹼金屬離子分散於能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料中並成為一體。
鹼金屬離子不易因本實施方式之高分子材料與鹼金屬離子之化學相互作用而自觸媒層脫附，但就進一步抑制鹼金屬離子自觸媒層脫附之觀點而言，較佳為本實施方式之高分子材料之一部分被鹼金屬離子取代。藉由用鹼金屬離子取代本實施方式之高分子材料之一部分，可向二氧化還原反應中所生成之中間物穩定地供給鹼金屬離子，且進一步抑制鹼金屬離子自觸媒層之脫附，因此可抑制於陰極附近以鹽之形式析出，提昇電解效率。 因此，觸媒層20a所包含之鹼金屬離子及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料24a較佳為被鹼金屬離子取代且能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料。 觸媒層20a所包含之鹼金屬離子及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料24a之詳情係於以下進行說明。
關於觸媒層20a中之觸媒23a之含量，就進一步提昇電解活性及CO 2之還原反應速度之觀點而言，較佳為50～99質量%，更佳為75～97質量%，進而較佳為90～95質量%。
關於觸媒層20a中之能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料之含量(高分子材料本身之量，不包括鹼金屬離子量)，就進一步提昇電解活性及CO 2之還原反應速度之觀點而言，較佳為1～50質量%，更佳為1～30質量%，進而較佳為2～20質量%。
關於觸媒層20a中之鹼金屬離子之含量，就進一步提昇電解活性及CO 2之還原反應速度之觀點而言，較佳為0.01～20質量%，更佳為0.01～10質量%，進而較佳為0.1～5質量%。 再者，觸媒層20a中之鹼金屬離子之含量可藉由X射線光電子光譜進行測定。
2.積層構造 於本發明之實施方式之觸媒層20為積層構造之情形時，觸媒層20亦可根據層而含有不同之成分，例如含有觸媒之層、及含有鹼金屬離子及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料之層的2層構造；含有觸媒之層、含有鹼金屬離子之層、及含有能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料之層之3層構成等。又，亦可積層2層以上之相同層，如將含有觸媒之層/含有鹼金屬離子及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料之層交替積層而成之4層構造。
於圖3中，作為積層構造之一例，示出了含有觸媒23b之反應層21、與含有鹼金屬離子及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料24b之陽離子供給層22的2層構造之觸媒層20b。 反應層21發揮作為於觸媒23b之存在下進行二氧化碳還原反應之層之功能，陽離子供給層22發揮作為將鹼金屬離子供給至反應層21之層之功能。
積層構造之觸媒層較佳為以上中，如圖3所示，包含含有觸媒23b之反應層21、及含有鹼金屬離子及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料24b之層22(陽離子供給層22)。 藉由將鹼金屬離子自陽離子供給層22供給至反應層21，可使二氧化還原反應中所生成之中間物穩定，提昇電解效率。
就更有效率地進行自陽離子供給層22向反應層21供給鹼金屬離子之觀點而言，較佳為將反應層21與陽離子供給層22設置成一體。換言之，較佳為反應層21與陽離子供給層22鄰接。 又，觸媒層20b較佳為反應層21與氣體擴散層10鄰接，陽離子供給層22與固體電解質30鄰接。
反應層21包含觸媒23b。觸媒23b可使用與觸媒23a相同者，詳情於以下進行說明。 於反應層21中，觸媒23b係分散於分散介質25中。分散介質25只要為能夠分散觸媒23b之介質，則無特別限制，例如可使用離子聚合物。離子聚合物之詳情於以下進行說明。 再者，反應層21可包含鹼金屬離子亦可不含，由於觸媒層20b包含陽離子供給層22，故而反應層21中之鹼金屬離子之含量可為0質量%。
陽離子供給層22所含有之鹼金屬離子及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料24b之詳情於以下進行說明。
關於反應層21中之觸媒23b之含量，就進一步提昇電解活性及CO 2之還原反應速度之觀點而言，較佳為50～99質量%，更佳為75～97質量%，進而較佳為90～95質量%。
關於陽離子供給層22中之能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料之含量，就進一步提昇電解活性及CO 2之還原反應速度之觀點而言，較佳為5～99質量%，更佳為10～95質量%，進而較佳為20～95質量%。
就抑制鹼金屬鹽於陰極附近以鹽之形式析出之觀點而言，陽離子供給層22之層厚較佳為0.005～0.5 mm。 以下，對觸媒層所含之各成分進行說明。又，以下，省略圖1～3之符號來進行說明。
[鹼金屬離子] 鹼金屬離子可例舉：鋰離子(Li ＋)、鈉離子(Na ＋)、鉀離子(K ＋)、銣離子(Rb ＋)、銫離子(Cs ＋)等。 藉由能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料與鹼金屬離子之吸附力，向因二氧化碳還原反應性生成之中間物供給之離子之量產生變化。具體而言，於使用陽離子交換樹脂作為本實施方式之高分子材料，且離子交換基為碸基之情形時，其對鹼金屬離子之吸附力從小到大依序為Li ＋＜Na ＋＜K ＋＜Rb ＋…。較佳為以鹼金屬離子對於中間物之供給量足夠，另一方面不會供給過多而導致鹽析出之方式控制吸附力。 吸附力根據鹼金屬離子與本實施方式之高分子材料之組合而不同，鹼金屬離子較佳為選自由鉀離子、鈉離子、銣離子、及銫離子所組成之群中之1種以上，更佳為選自由鉀離子、銣離子、及銫離子所組成之群中之1種以上。 鹼金屬離子可僅使用1種，亦可使用2種以上。
[能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料] 作為能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料，可使用離子聚合物、高分子凝膠等。 本實施方式之高分子材料可僅使用1種，亦可使用2種以上。 又，作為積層構造之觸媒層中之反應層中之分散介質，可使用離子聚合物。
(離子聚合物) 離子聚合物於單層構造之觸媒層中、或積層構造之觸媒層中之反應層中作為黏合樹脂發揮功能，該離子聚合物亦為可分散本實施方式之觸媒並使之固定化之基質樹脂(連續相)，同時還具有傳遞由電解產生之離子，提昇CO 2電解效率之功能。又，就提昇由電解產生之離子之傳遞效率之觀點而言，離子聚合物較佳為呈導電性，更佳為高分子電解質。高分子電解質進而較佳為離子交換樹脂。離子交換樹脂可為陽離子交換樹脂，亦可為陰離子交換樹脂。
作為陽離子交換樹脂，例如可例舉：具有碸基之氟樹脂、具有碸基之苯乙烯-二乙烯苯共聚物。又，亦可使用市售品，例如可例舉：Nafion(Chemours公司製造)、Aquivion(Solvay Specialty Polymers公司製造)、DIAION(三菱化學公司製造)、Fumasep(FUMATECH公司製造)等。 作為陰離子交換樹脂，例如可例舉具有選自由四級銨基、一級胺基、二級胺基、及三級胺基所組成之群中之1種以上之離子交換基的樹脂。亦可使用市售品，例如可例舉：Sustainion(Dioxide Materials公司製造)、Fumasep(FUMATECH公司製造)、PENTION(Xergy公司製造)、DURION(Xergy公司製造)、NEOSEPTA(ASTOM公司製造)、TOYOPEARL(東曹公司製造)等。
就提昇導電性之觀點而言，陰離子交換樹脂之鹼基點密度於乾燥狀態下較佳為2.0～5.0 mmol/cm 3，更佳為2.5 mmol/cm 3以上且未達4.5 mmol/cm 3，進而較佳為2.9 mmol/cm 3以上且未達4.5 mmol/cm 3。 陰離子交換樹脂之鹼基點密度可由對陰離子交換樹脂進行 1H NMR測定時之訊號之積分值獲得。 又，關於陰離子交換樹脂，所謂乾燥狀態意指陰離子交換樹脂不含游離水之狀態，例如可藉由於真空中進行加熱而使陰離子交換樹脂成為乾燥狀態。
(高分子凝膠) 高分子凝膠就內包及釋出鹼金屬離子，並且確保離子導電性之觀點而言，較佳為使用具有含水性及親水性之高分子凝膠。作為具有含水性及親水性之高分子凝膠，可使用聚丙烯醯胺、瓊脂糖、澱粉、明膠等。其中，高分子凝膠較佳為聚丙烯醯胺、明膠、及瓊脂糖，更佳為聚丙烯醯胺及瓊脂糖。
以上之中，於以如圖2中所示之單層構造使用觸媒層之情形時，就容易向二氧化碳還原反應中所生成之中間物供給鹼金屬離子，且抑制自觸媒層脫附之觀點而言，能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料較佳為包含離子聚合物，更佳為包含陽離子交換樹脂。
進而，就進一步容易向中間物供給鹼金屬離子，且進一步抑制自觸媒層脫附之觀點而言，於如圖2所示之單層構造之觸媒層中，「鹼金屬離子及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料」較佳為包含經鹼金屬離子取代之陽離子交換樹脂。具體而言，可例舉陽離子交換樹脂所具有之碸基具有作為抗衡離子之鹼金屬離子的形態。 藉由使用經鹼金屬離子取代之陽離子交換樹脂，而於電解反應中自該樹脂向觸媒活性部位供給陽離子，從而容易促進二氧化碳還原反應。
利用鹼金屬離子對陽離子交換樹脂進行取代之方法並無特別限制。 例如，將使陽離子交換樹脂溶解於乙醇等溶劑中而成之溶液塗佈於基材上並加以乾燥後，將基材浸漬於包含0.01～5 mol/L之鹼金屬種之碳酸鹽或碳酸氫鹽等無機鹽水溶液中。將浸漬有基材之無機鹽水溶液放置於減壓環境下，去除殘留氣泡後，靜置1小時以上，藉此可實施對陽離子交換樹脂之金屬離子取代。
又，於將觸媒層設為如圖3所示之積層構造之情形時，陽離子供給層所包含之能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料較佳為包含高分子凝膠，「鹼金屬離子及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料」較佳為包含高分子凝膠，該高分子凝膠含有包含鹼金屬鹽之水溶液。作為包含鹼金屬鹽之水溶液，可例舉與電解質相同成分之水溶液，具體而言，可例舉KHCO 3、NaHCO 3、Cs 2CO 3等之水溶液。 藉由使用高分子凝膠作為陽離子供給層中之本實施方式之高分子材料，可順利地自陽離子供給層向反應層供給鹼金屬離子，可提昇電解效率。
於積層構造之觸媒層中，反應層所包含之分散介質較佳為離子聚合物，觸媒較佳為由離子聚合物被覆。藉由利用離子聚合物被覆觸媒，被覆之觸媒與固體電解質之間容易形成離子電導通道，由反應生成之離子變得容易轉移，從而可提昇電解效率。 反應層所包含之分散介質更佳為陽離子交換樹脂。
[觸媒] 本發明之實施方式之觸媒只要為促進二氧化碳還原反應之觸媒，則無特別限制，就提昇電解效率之觀點而言，較佳為包含選自由下述觸媒A及下述觸媒B所組成之群中之1種以上。 此處，觸媒A包含：選自由銅離子、鎳離子、鐵離子、鈷離子、鋅離子、錳離子、鉬離子、及鋁離子所組成之群中之金屬離子、含氮化合物、及含碳載體。 觸媒B包含：選自由金、銀、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、鉻、鈀、錫、錳、鋁、銦、鉍、鉬、及氮化碳所組成之群中之無機微粒子、或者選自由銅、鎳、鐵、鈷、鋅、錳、鉬、及鋁所組成之群中之金屬或該金屬之離子與配位子配位而成之金屬錯合物、及含碳載體。
於本發明之實施方式之觸媒A中，顯示二氧化碳之還原反應之觸媒作用之成分為上述金屬離子，於本發明之技術中，將包含與含氮化合物上之氮原子配位之金屬離子、及含碳載體之構成稱為「觸媒」。 於本發明之實施方式之觸媒B中，顯示二氧化碳之還原反應之觸媒作用之成分為上述無機微粒子或上述金屬錯合物，但於本發明之技術中，將上述無機微粒子或上述金屬錯合物稱為「觸媒源」，將包含觸媒源及上述含碳載體之構成稱為「觸媒」。
[觸媒A之觸媒源(金屬離子)] 本實施方式之觸媒A包含選自由銅離子、鎳離子、鐵離子、鈷離子、鋅離子、錳離子、鉬離子、及鋁離子所組成之群中之金屬離子作為觸媒源。 本實施方式中之金屬離子具有藉由還原反應而至少生成一氧化碳之作用。
金屬離子較佳為以單原子狀態存在，並擔載於本實施方式之含碳載體。藉由使觸媒源以單原子狀態存在而可提高活性。 於進行CO 2還原反應之情形時，廣泛使用金及銀作為觸媒源，但其等稀少且價格高，因此作為代替金及銀之觸媒，較佳為藉由將金及銀以外之金屬之離子與氮原子配位而擔載於含碳單質的形態。
本實施方式中之金屬離子之金屬係選自由銅、鎳、鐵、鈷、鋅、錳、鉬、及鋁所組成之群。 以上之中，就二氧化碳還原反應之反應效率之觀點而言，金屬離子之金屬較佳為鎳、鈷、鐵、銅、鋅及錳，更佳為鎳、鈷、鐵及銅，進而較佳為鎳、鈷及鐵。本實施方式之觸媒A可僅包含1種金屬離子，亦可包含2種以上。
觸媒A中之金屬離子之含量之上限並無特別限制，就進一步提昇活性部位密度之觀點而言，較佳為未達50質量%。就同樣之觀點而言，與氮原子配位之金屬離子之含量於觸媒A中，更佳為0.8～15質量%，進而較佳為0.9～10質量%。 再者，於本發明中，活性部位密度意指觸媒A中與含氮化合物之氮原子配位之金屬離子之含量(質量%)。
氮原子上所配位之金屬離子之含量可以下述方式求出。 藉由X射線吸收微細結構分析(XAFS)，可測定觸媒A中之與氮原子結合(配位)之金屬離子及金屬微粒子之含量之比率。 又，可藉由螢光X射線分析(XRF)而測定包含與氮原子配位之金屬離子、及金屬微粒子之觸媒中之總金屬含量。 根據XAFS之測定結果、及XRF之測定結果，可算出與氮原子配位之金屬離子之含量。 例如，於使用Ni離子作為觸媒源之情形時，用藉由XRF所測定之包含Ni金屬與Ni離子之總Ni含量乘以藉由XAFS求出之總Ni中之Ni離子之比率，藉此可算出與氮原子配位之Ni離子之含量。 再者，金屬微粒子不成為活性部位，而是以金屬凝聚之形式存在。
[含氮化合物] 觸媒A所包含之含氮化合物並無特別限制，例如可例舉：五伸乙基六胺、四伸乙基五胺、三伸乙基五胺、二伸乙基三胺、乙二胺、二乙胺等，就提昇電解活性之觀點而言，較佳為五伸乙基六胺、四伸乙基五胺、及三伸乙基五胺，更佳為五伸乙基六胺及四伸乙基五胺。 關於本實施方式之觸媒A中之含氮化合物之含量，就提昇活性部位密度之觀點而言，較佳為5～75質量%，更佳為10～60質量%，進而較佳為20～50質量%。
[觸媒B之觸媒源(無機微粒子、金屬錯合物)] 本實施方式之觸媒B包含無機微粒子或金屬錯合物作為觸媒源。 本實施方式之無機微粒子及金屬錯合物具有藉由還原反應而至少生成一氧化碳之作用。
(無機微粒子) 本實施方式中之無機微粒子為選自由金、銀、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、鉻、鈀、錫、錳、鋁、銦、鉍、鉬、及氮化碳所組成之群中之無機微粒子，可僅使用1種，亦可組合2種以上來使用。 以上之中，就二氧化碳還原反應之反應效率之觀點而言，無機微粒子之材質較佳為銀、金、鋅、錫、銅及鉍，更佳為銀、金、銅及錫，進而較佳為銀、金及銅。
關於作為觸媒源之無機微粒子之平均粒徑，就二氧化碳還原反應之反應速度之觀點而言，較佳為65 nm以下，較佳為60 nm以下，較佳為50 nm以下，較佳為40 nm以下，較佳為30 nm以下。又，平均粒徑之下限值並無限制，就製造容易性之方面而言，較佳為1 nm以上，更佳為5 nm以上。 上述平均粒徑可藉由掃描式電子顯微鏡等照片觀察等來進行測定。
(金屬錯合物) 本實施方式中之金屬錯合物係金屬或該金屬之離子與配位子配位而成之金屬錯合物，此處之金屬係選自由銅、鎳、鐵、鈷、鋅、錳、鉬、及鋁所組成之群。 以上之中，就二氧化碳還原反應之反應效率之觀點而言，金屬較佳為鎳、鈷、鐵、銅、鋅及錳，更佳為鎳、鈷、鐵及銅，進而較佳為鎳、鈷及鐵。金屬錯合物可僅含有1種金屬或該金屬之離子，亦可含有2種以上。 配位子之種類並無特別限制，例如可例舉：酞菁錯合物、卟啉錯合物、吡啶錯合物、擔載金屬之共價鍵結性三𠯤結構體、金屬有機結構體等。其中，較佳為酞菁錯合物、卟啉錯合物、吡啶錯合物及擔載金屬之共價鍵結性三𠯤結構體，更佳為酞菁錯合物、卟啉錯合物及擔載金屬之共價鍵結性三𠯤結構體，進而較佳為卟啉錯合物及擔載金屬之共價鍵結性三𠯤結構體。金屬錯合物可僅含有1種配位子，亦可含有2種以上。
[含碳載體] 觸媒A及觸媒B分別獨立地含有含碳載體。 碳通常具有導電性，因此本實施方式之含碳載體為導電性載體。 本實施方式之含碳載體只要為可用作用以還原二氧化碳之裝置所具備之電極中之氣體擴散層的導電性材料，則無限制，可例舉：碳黑(爐黑、乙炔黑、科琴黑、中熱碳黑等)、活性碳、石墨、奈米碳管、碳奈米纖維、奈米碳角、石墨烯奈米片(Graphene Nanoplatelets)、碳奈米孔洞等碳，其中，就提昇活性部位密度之觀點而言，較佳為碳黑。
就提昇活性部位密度，提高電流密度之觀點而言，碳黑之一次粒徑較佳為10～100 nm，更佳為10～50 nm。碳黑之一次粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡進行測定。 就同樣之觀點而言，碳黑之二次粒徑(凝集體之粒徑)較小為佳，較佳為官能基量較多之碳黑。 碳黑亦可為市售品，例如可例舉：Vulcan(註冊商標)XC-72(Cabot製造)、BLACKPEARL2000(Cabot公司製造)等。
本實施方式之觸媒(觸媒A、觸媒B)之粒徑較佳為10 nm～50 μm。 藉由使觸媒之粒徑為50 μm以下，活性部位密度變高，可提昇CO 2之還原反應速度。又，藉由使觸媒之粒徑為10 nm以上，可抑制自固體電解質之電解質之鹽之析出，又，作業性優異。 就進一步提昇活性部位密度之觀點、及於單層構造之觸媒層或積層構造之觸媒層中之反應層中，觸媒容易均勻地分散於離子聚合物中之觀點而言，觸媒之粒徑較佳為20 nm～40 μm，更佳為30 nm～20 μm。 觸媒之粒徑可藉由雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置進行確認。
[觸媒之製造方法] 本實施方式之觸媒之製造方法並無特別限制。 觸媒A之製造方法例如可例舉包含如下步驟之觸媒之製造方法：混合步驟，將金屬離子、含氮化合物、及含碳載體進行混合而獲得混合物；及焙燒步驟，對所獲得之混合物進行焙燒而獲得焙燒產物。觸媒A之製造方法亦可進而包含將焙燒產物洗淨之洗淨步驟、將焙燒產物進行粉碎之粉碎步驟等。 又，觸媒B可藉由利用蒸鍍、析出、吸附、堆積、接著、熔接、物理混合、噴霧等公知之方法，使作為觸媒源之無機微粒子及金屬錯合物擔載於含碳載體而製造。
＜陰極＞ 本實施方式之陰極(cathode)包含上述本實施方式之二氧化碳還原電極用觸媒層、及氣體擴散層。 本實施方式之陰極(cathode)因具備本實施方式之觸媒層，故電解效率較高。
[氣體擴散層] 氣體擴散層例如包含碳紙或者不織布、或金屬網。例如可例舉：石墨碳、玻璃狀碳、鈦、SUS鋼等。
＜離子交換膜-電極接合體＞ 本實施方式之離子交換膜-電極接合體包含上述本實施方式之陰極、固體電解質、及陽極。 本實施方式之離子交換膜-電極接合體由於具備包含本實施方式之觸媒層之陰極，故而電解效率較高。
[固體電解質] 本實施方式之離子交換膜-電極接合體包含固體電解質。 固體電解質可使用高分子膜。高分子可使用各種離子聚合物，可為陽離子交換樹脂，亦可為陰離子交換樹脂，較佳為陰離子交換樹脂。即，固體電解質較佳為陰離子交換膜。 固體電解質亦可使用以陽離子交換膜、或陰離子交換膜市售之製品。 又，於將陰離子交換膜用於固體電解質之情形時，鹼基點密度於乾燥狀態下，較佳為0.5～5.0 mmol/cm 3，更佳為2.5 mmol/cm 3以上且未達4.5 mmol/cm 3，進而較佳為2.9 mmol/cm 3以上且未達4.5 mmol/cm 3。
作為陽離子交換膜，例如可使用：於氟樹脂母體中導入有碸基之強酸性陽離子交換膜、Nafion117、Nafion115、Nafion212、Nafion350(Chemrous公司製造)、於苯乙烯-二乙烯苯共聚物母體中導入有碸基之強酸性陽離子交換膜、NEOSEPTA CSE(ASTOM公司製造)等。 作為陰離子交換膜，例如可例舉：具有選自由四級銨基、一級胺基、二級胺基、及三級胺基所組成之群中之1種以上之離子交換基之陰離子交換膜。具體而言，例如可例舉：NEOSEPTA(註冊商標)ASE、AHA、ACS、AFX(ASTOM公司製造)、SELEMION(註冊商標)AMVN、DSVN、AAV、ASVN、AHO(旭硝子公司製造)等。
關於二氧化碳之還原反應，本實施方式之陰極(cathode)中之還原反應根據固體電解質之種類而不同。於使用陽離子交換膜作為固體電解質之情形時，產生下述反應式(1)及反應式(2)之還原反應，於使用陰離子交換膜作為固體電解質之情形時，產生下述反應式(3)及反應式(4)之還原反應。
CO 2＋2H －＋2e －→CO＋H 2O        (1) 2H ＋＋2e －→H 2(2) H 2O＋CO 2＋2e －→CO＋2OH －(3) 2H 2O＋2e －→H 2＋2OH －(4)
[陽極] 陽極中之氧化反應根據固體電解質之種類而不同。於使用陽離子交換膜作為固體電解質之情形時，產生下述反應式(5)之氧化反應，於使用陰離子交換膜作為固體電解質之情形時，產生下述反應式(6)之氧化反應。
2H 2O→O 2＋4H ＋＋4e －(5) 4OH －→O 2＋2H 2O＋4e －(6)
陽極係包含氣體擴散層之氣體擴散電極。 氣體擴散層例如包含金屬網。陽極之電極材料例如可例舉：Ir、IrO 2、Ru、RuO 2、Co、CoOx、Cu、CuOx、Fe、FeOx、FeOOH、FeMn、Ni、NiOx、NiOOH、NiCo、NiCe、NiC、NiFe、NiCeCoCe、NiLa、NiMoFe、NiSn、NiZn、SUS、Au、Pt。
＜固體電解質型電解裝置＞ 本實施方式之固體電解質型電解裝置包含：上述本實施方式之陰極；與陰極構成一對電極之陽極；以接觸狀態存在於陰極與陽極之間之固體電解質；及對陰極與陽極之間施加電壓之電壓施加部。 本實施方式之固體電解質型電解裝置由於具備包含本實施方式之觸媒層之陰極(cathode)，故電解效率較高。
圖4係本實施方式中適宜使用之固體電解質型電解裝置之模式圖。 圖4中示出了固體電解質型電解裝置800，其包含：本實施方式之陰極(cathode)200；與陰極200構成一對電極之陽極(anode)400；以接觸狀態存在於陰極200與陽極400之間之固體電解質300；及對陰極200與陽極400之間施加電壓之電壓施加部700。 圖4所示之固體電解質型電解裝置800進而包含陰極集電板100、陽極集電板500、及電解液600。 上述本實施方式之陰極可用作陰極200。又，固體電解質300係與圖1中之固體電解質30相同，固體電解質300較佳為陰離子交換膜。陽極400係與圖1中之陽極40相同。 陰極200、固體電解質300、及陽極400之詳情係如上所述。 以下，對除陰極200、固體電解質300及陽極400以外之各要素，省略符號來進行說明。
[陰極集電板] 作為陰極集電板(cathode collector plate)，例如可例舉：銅(Cu)、鎳(Ni)、不鏽鋼(SUS)、鍍鎳鋼、黃銅等金屬材料，其中，就加工容易性及成本之方面之而言，較佳為銅。關於陰極集電板之形狀，於材質為金屬材料之情形時，例如可例舉：金屬箔、金屬板、金屬薄膜、多孔金屬、穿孔金屬、發泡金屬等。
於陰極集電板上，亦可設置有氣體供給孔及氣體回收孔，上述氣體供給孔用以向陰極供給包含二氧化碳之原料氣體，上述氣體回收孔用以回收包含一氧化碳之生成氣體。藉由具有氣體供給孔及氣體回收孔，可均勻且高效率地向陰極送入原料氣體並排出生成氣體(包含未反應原料氣體)。氣體供給孔及氣體回收孔可分別獨立地僅具備1個或具備2個以上。又，氣體供給孔及氣體回收孔之形狀、位置、大小等並無限定，可以適當設定。此外，於陰極集電板具有通氣性之情形時，未必需要氣體供給孔及氣體回收孔。 再者，於陰極具有傳遞電子之作用之情形時，陰極集電板未必需要。
[陽極集電板] 陽極集電板(anode collector plate)較佳為具有導電性以自陽極接收電子，並且具備支持陽極之剛性。就此觀點而言，陽極集電板例如可適宜地使用鈦(Ti)、銅(Cu)、鎳(Ni)、不鏽鋼(SUS)、鍍鎳鋼、黃銅等金屬材料。
陽極集電板上亦可設置用以向陽極送入原料氣體(H 2O等)之氣體流路。藉由使陽極集電板具有氣體流路，可均勻且有效率地向陽極送入原料氣體。再者，氣體流路之數量、形狀、位置、大小等並無限定，可以適當設定。
[電壓施加部] 電壓施加部承擔通過對陰極集電板與陽極集電板施加電壓而對陰極與陽極之間施加電壓的作用。此處，兩集電板為導電體，因此一方面對陰極供給電子，另一方面自陽極接收電子。又，電壓施加部亦可電性連接有未圖示之控制部，以施加適當之電壓。
[電解液] 電解液例如可例舉：純水、電解質之水溶液等，電解質之水溶液可例舉：碳酸鹽水溶液、碳酸氫鹽水溶液(例如，KHCO 3水溶液)、硫酸鹽水溶液、硼酸鹽水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氯化鈉水溶液等。 水溶液之液性較佳為pH值5以上。 通常，若使用純水作為電解液，則無法向二氧化碳還原反應中生成之中間物穩定地供給鹼金屬離子，因此電解效率降低。然而，本實施方式之固體電解質型電解裝置中具備本實施方式之觸媒層，因此即便使用純水作為電解液，亦可向二氧化碳還原反應中生成之中間物穩定地供給鹼金屬離子，而可提高電解效率。 就抑制鹽析出之觀點而言，電解液中之上述碳酸鹽、碳酸氫鹽等電解質之濃度較佳為未達0.1 mol/L。 又，就進一步抑制鹼金屬鹽於陰極附近以鹽之形式析出之觀點而言，固體電解質型電解裝置較佳為包含與陽極相接之電解液，電解液為純水。
(反應氣體供給部) 本實施方式之固體電解質型電解裝置中，亦可於固體電解質型電解裝置之外側具備未圖示之反應氣體供給部。即，只要向陰極所具備之觸媒層供給作為反應氣體之CO 2即可，亦可經由未圖示之配管等，自反應氣體供給部向氣體供給孔供給反應氣體，亦可設置成向陰極集電板之與陰極之接觸面之相反側之面吹附反應氣體。又，就環境方面考慮，該反應氣體使用自工廠排出之工廠排出氣體為宜。
[CO生成方法] 繼而，對使用本實施方式之固體電解質型電解裝置之CO生成方法進行說明。 首先，藉由未圖示之反應氣體供給部，將作為原料之反應氣體即CO 2以氣相狀態供給至固體電解質型電解裝置。此時，CO 2例如經由設置於陰極集電板之氣體供給孔被供給至陰極。 繼而，供給至陰極之CO 2會與陰極所具有之觸媒層接觸，藉此，於使用陽離子交換膜作為固體電解質之情形時，產生上述反應式(1)及反應式(2)之還原反應，於使用陰離子交換膜作為固體電解質之情形時，產生上述反應式(3)及反應式(4)之還原反應，藉此生成至少包含CO及H 2之合成氣體。 繼而，所生成之包含CO及H 2之合成氣體例如經由設置於陰極集電板之氣體回收孔被送至未圖示之氣體回收裝置，對每種規定之氣體進行回收。 [實施例]
繼而，藉由實施例，對本發明之技術具體地進行說明，但本發明之技術並不受該等例任何限制。
＜1.具備單層構造之觸媒層的固體電解質型電解裝置之評價＞ [實施例1] [觸媒之製造] 於燒杯內，於15 mL之乙醇中混合一次粒徑為30 nm之碳黑(本實施方式之含碳載體)0.4 g、五伸乙基六胺1.1 mmol、氯化鎳(II)六水合物0.7 mmol，而獲得乙醇分散液。對所獲得之乙醇分散液照射超音波10分鐘後，對乙醇分散液進行加熱乾燥，藉此使乙醇蒸發，而獲得混合物。使用焙燒爐，於惰性氣體中，於900℃下對所獲得之混合物加熱10秒以上來進行焙燒。其後，將生成物利用硫酸水溶液洗淨，藉由抽氣過濾器來回收固形物。進而，將固形物於60℃下真空乾燥一夜，獲得擔載有Ni錯合物之觸媒粉末(中間物)。 再者，碳黑之一次粒徑係藉由雷射繞射式粒度分佈測定而求出。
進而，將所獲得之觸媒粉末0.3 g與直徑0.5 mm之氧化鋯球10 g及水10 mL一起放入鍋中，藉由行星型球磨機裝置，以轉速800 rpm進行20分鐘粉碎，而回收觸媒漿料。將漿料再次利用硫酸水溶液洗淨，藉由抽氣過濾器回收固形物，將固形物於60℃下真空乾燥一夜，獲得最終之觸媒粉末(本實施方式之觸媒A)。
[陰極之製造] 使所獲得之觸媒粉末22 mg分散於乙醇中，對於分散液，混合Chemours公司製造之「Nafion(註冊商標)」(陽離子交換樹脂)3 mg作為黏合劑。混合後，對分散液進行10分鐘超音波照射，於10 kPa(絕對壓力)之減壓環境之真空室內將分散液靜置10分鐘。使用噴霧塗佈機，於碳紙(氣體擴散層)上以乾燥時擔載量成為2～3 mg/cm 2之方式塗佈分散液，而製成陰極前驅物。
(鹼金屬離子之取代) 將陰極前驅物浸漬於2 mol/L之碳酸氫鉀水溶液中。於浸漬有陰極前驅物之狀態下，於10 kPa(絕對壓力)之減壓環境之真空室內將水溶液靜置10分鐘，將陰極前驅物內部之殘留氣泡去除。其後，靜置12小時以上，對陽離子交換樹脂實施金屬離子取代，獲得具備單層構造之觸媒層的陰極(cathode)，該單層構造之觸媒層包含經鹼金屬離子取代之陽離子交換樹脂。陰極具有分散液之塗佈膜作為觸媒層，具有碳紙作為氣體擴散層。
[固體電解質型電解裝置之製造] 將使用主鏈具有芳香環且於主鏈上鍵結有作為側鏈之四級銨基的氟系樹脂(鹼基點密度為2.8 mmol/cm 3)作為基材之離子交換膜、與擔載有氧化銥之碳陽極(Dioxide Materials公司製造)貼合於上述陰極，而製成離子交換膜-電極接合體。 陽極(anode)係與電解液槽相接之構造，電解液係純水。
[實施例2] 於實施例1之固體電解質型電解裝置之製造中，將電解液設為0.01 mol/L之KHCO 3水溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製造實施例2之固體電解質型電解裝置。
[實施例3] 於實施例1之固體電解質型電解裝置之製造中，將陰極前驅物浸漬於2 mol/L之碳酸銣水溶液中以替代將其浸漬碳酸氫鉀水溶液中，除此以外，以與實施例1相同之方式製造實施例3之固體電解質型電解裝置。
[實施例4] 於實施例1之固體電解質型電解裝置之製造中，將電解液設為0.1 mol/L之KHCO 3水溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製造實施例4之固體電解質型電解裝置。
[比較例1] 於實施例1之固體電解質型電解裝置之製造中，於不對陰極前驅物進行鹼金屬離子之取代之情況下使用陰極前驅物作為陰極，除此以外，以與實施例1相同之方式製造比較例1之固體電解質型電解裝置。
[比較例2] 於比較例1之固體電解質型電解裝置之製造中，將電解液設為0.01 mol/L之KHCO 3水溶液，除此以外，以與比較例1相同之方式製造比較例2之固體電解質型電解裝置。
[實施例5] [觸媒之製造] 於燒杯內中，於100 mL之乙醇中混合一次粒徑為30 nm之碳黑(本實施方式之含碳載體)0.1 g，對所獲得之乙醇分散液照射10分鐘超音波。其後，於10 kPa(絕對壓力)之減壓環境之真空室內靜置分散液10分鐘。其後，將0.1 mol/L之AgNO 3溶液11.7 mL與2.3 mol/L之次膦酸鈉溶液1 mL進行混合，並於15℃下進行16小時攪拌，藉此還原硝酸銀。反應結束後，將所獲得之漿料利用蒸餾水洗淨，藉由離心分離機回收固形物，將固形物於60℃下真空乾燥一夜，獲得擔載有Ag粒子之觸媒粉末(本實施方式之觸媒B)。 所獲得之觸媒係擔載Ag粒子作為觸媒源之碳黑，相對於未擔載Ag粒子之碳黑100質量份，擔載之Ag粒子之質量為40質量份。 再者，碳黑之一次粒徑係藉由雷射繞射式粒度分佈測定求出。
[陰極之製造] 將所獲得之觸媒粉末43 mg分散於乙醇中，對於分散液，混合Chemours公司製造之「Nafion(註冊商標)」(陽離子交換樹脂)6 mg作為黏合劑。混合後，對分散液進行10分鐘超音波照射，並於10 kPa(絕對壓力)之減壓環境之真空室內暴露10分鐘。使用噴霧塗佈機，於碳紙(氣體擴散層)上塗佈分散液以在乾燥時擔載量成為2～3 mg/cm 2，而製成陰極前驅物。
(鹼金屬離子之取代) 將陰極前驅物浸漬於2 mol/L之碳酸氫鉀水溶液中。於浸漬有陰極前驅物之狀態下，於10 kPa(絕對壓力)之減壓環境之真空室內將水溶液靜置10分鐘，而去除陰極前驅物內部之殘留氣泡。其後，靜置12小時以上而對陽離子交換樹脂實施金屬離子取代，獲得具備單層構造之觸媒層的陰極(cathode)，該單層構造之觸媒層包含經鹼金屬離子取代之陽離子交換樹脂。陰極具有分散液之塗佈膜作為觸媒層，具有碳紙作為氣體擴散層。
[固體電解質型電解裝置之製造] 將使用主鏈具有芳香環且主鏈上鍵結有作為側鏈之四級銨基的氟系樹脂(鹼基點密度為2.8 mmol/cm 3)作為基材之離子交換膜、及擔載有氧化銥之碳陽極(Dioxide Materials公司製造)貼合於上述陰極，而製成離子交換膜-電極接合體。 陽極(anode)係與電解液槽相接之構造，電解液係純水。
[比較例3] 於實施例5之固體電解質型電解裝置之製造中，在不對陰極前驅物進行鹼金屬離子之取代之情況下使用陰極前驅物作為陰極，除此以外，以與實施例5相同之方式製造比較例3之固體電解質型電解裝置。
＜固體電解質型電解裝置之評價方法＞ 使用實施例1～5及比較例1～3之各固體電解質型電解裝置，將純CO 2供給於陰極，於將單元加溫至90℃之條件下，將陰極之施加電位相對於陽極設為-2.6 V，對CO 2進行電解，測定生成CO時之CO生成電流密度[mA/cm 2]、CO選擇率[%]。又，目視確認陰極附近有無鹽析出。 將結果示於表1～3。 再者，將觸媒種為Ni，電解液為純水之系統(實施例1、實施例3、及比較例1)之結果示於表1；將觸媒種為Ni，電解液為碳酸氫鉀水溶液之系統(實施例2、實施例4、及比較例2)之結果示於表2；將觸媒種為Ag，電解液為純水之系統(實施例5及比較例3)之結果示於表3。
[表1] 表1
   觸媒 離子聚合物 電解液 電解評價結果
CO生成電流密度 (mA/cm 2) CO選擇率 鹽之析出
實施例1 Ni 陽離子交換樹脂 (K ＋取代) 純水 190 91% 無
實施例3 Ni 陽離子交換樹脂 (Rb ＋取代) 純水 11 79% 無
比較例1 Ni 陽離子交換樹脂 (未進行鹼金屬取代) 純水 未達1 0% 無
由表1可知，於不對陽離子交換樹脂實施鹼金屬離子取代，而於觸媒層中不含有鹼金屬離子之情形時(比較例1)，CO選擇率為0%，且CO生成電流密度為1 mA/cm 2以下。 另一方面，可知於使用經K +或Rb +取代之陽離子交換樹脂作為觸媒層之「鹼金屬離子及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料」之情形時(實施例1、3)，即便於純水條件下亦確認到顯著之CO選擇率，電解效率較高。
[表2] 表2
   觸媒 離子聚合物 電解液 電解評價結果
CO生成電流密度 (mA/cm 2) CO選擇率 鹽之析出
實施例2 Ni 陽離子交換樹脂 (K ＋取代) 0.01 mol/L KHCO 3 210 90% 無
實施例4 Ni 陽離子交換樹脂 (K ＋取代) 0.1 mol/L KHCO 3 250 85% 有
比較例2 Ni 陽離子交換樹脂 (未進行鹼金屬取代) 0.01 mol/L KHCO 3 55 85% 無
由表2可知，於將電解液設為碳酸氫鉀水溶液之情形時，不論是觸媒層中不含有鹼金屬離子之系統(比較例2)，還是觸媒層中含有鹼金屬離子之系統(實施例2、4)，CO選擇率均得到提昇，但於觸媒層中不含有鹼金屬離子之系統(比較例2)中，CO生成電流密度變低，電解效率欠佳。
[表3] 表3
   觸媒 離子聚合物 電解液 電解評價結果
CO生成電流密度 (mA/cm 2) CO選擇率 鹽之析出
實施例5 Ag 陽離子交換樹脂 (K ＋取代) 純水 4 45% 無
比較例3 Ag 陽離子交換樹脂 (未進行鹼金屬取代) 純水 1 10% 無
表3所示之結果與表1之傾向相同，即便觸媒種為Ag，於未對陽離子交換樹脂實施鹼金屬離子取代而於觸媒層中不含有鹼金屬離子之情形時(比較例3)，CO選擇率為10%，且CO生成電流密度較低為1 mA/cm 2。 另一方面，可知於使用經K +取代之陽離子交換樹脂作為觸媒層之「鹼金屬離子及能夠釋出鹼金屬離子之高分子材料」之情形時(實施例5)，CO選擇率高於比較例3，CO生成電流密度亦變高，電解效率較高。
＜2.具備積層構造之觸媒層之固體電解質型電解裝置之評價＞ [實施例6] [陰極之製造] 於加熱至90℃之0.2 g/L之瓊脂糖水溶液中混合碳酸氫鉀鹽，使濃度成為0.5 mol/L，其後，進行冷卻而獲得凝膠狀之固形物。將所獲得之固形物利用瑪瑙研缽進行粉碎，以50 mg/cm 2之擔載量塗佈於實施例1中所製造之陰極前驅物之分散液塗佈膜側表面而形成凝膠塗佈膜，製成陰極(cathode)。 陰極(cathode)中，具有陰極前驅物之分散液塗佈膜作為觸媒層中之反應層；具有凝膠塗佈膜作為觸媒層中之陽離子供給層；具有碳紙作為氣體擴散層。
[固體電解質型電解裝置之製造] 將使用主鏈具有芳香環且於主鏈上鍵結有作為側鏈之四級銨基的氟系樹脂(鹼基點密度為2.8 mmol/cm 3)作為基材之離子交換膜、及擔載有氧化銥之碳陽極(Dioxide Materials公司製造)貼合於上述陰極，而製成離子交換膜-電極接合體。 陽極(anode)係與電解液槽相接之構造，電解液係純水。
[實施例7] 於實施例6之固體電解質型電解裝置之製造步驟中之凝膠塗佈膜形成過程中，將碳酸氫鉀鹽變更為碳酸氫鈉鹽，除此以外，以與實施例6相同之方式製造實施例7之固體電解質型電解裝置。
[實施例8] 於實施例6之固體電解質型電解裝置之製造步驟中之凝膠塗佈膜形成過程中，將碳酸氫鉀鹽變更為碳酸銫鹽，除此以外，以與實施例6相同之方式製造實施例8之固體電解質型電解裝置。
[比較例4] 於實施例6之固體電解質型電解裝置之製造中，不混合用於凝膠塗佈膜形成之碳酸氫鉀鹽，除此以外，以與實施例6相同之方式製造比較例4之固體電解質型電解裝置。
[實施例9] [陰極之製造] 於燒杯內中，於100 mL之乙醇中混合一次粒徑為30 nm之碳黑(本實施方式之含碳載體)0.1 g，對所獲得之乙醇分散液照射10分鐘超音波。其後，於10 kPa(絕對壓力)之減壓環境之真空室內將分散液靜置10分鐘。其後，將0.1 mol/L之AgNO 3溶液11.7 mL與2.3 mol/L之次膦酸鈉溶液1 mL進行混合，並於15℃下進行16小時攪拌，藉此還原硝酸銀。反應結束後，將所獲得之漿料利用蒸餾水進行洗淨，藉由離心分離機回收固形物，將固形物於60℃下真空乾燥一夜，獲得擔載有Ag粒子之觸媒粉末(本實施方式之觸媒B)。 所獲得之觸媒係擔載作為觸媒源之Ag粒子之碳黑，相對於未擔載Ag粒子之碳黑100質量份，擔載之Ag粒子之質量為40質量份。 再者，碳黑之一次粒徑係藉由雷射繞射式粒度分佈測定求出。
使所獲得之觸媒粉末43 mg分散於乙醇中，對於分散液，混合陰離子交換樹脂[XC-1(Dioxide Materials公司製造)]12 mg作為黏合劑。混合後，對分散液進行超音波照射10分鐘，於10 kPa(絕對壓力)之減壓環境之真空室內暴露10分鐘。使用噴霧塗佈機，於碳紙(氣體擴散層)上塗佈分散液，以在乾燥時擔載量成為2～3 mg/cm 2，而製成陰極前驅物。
於加熱至90℃之0.2 g/L之瓊脂糖水溶液中混合碳酸銫鹽，使濃度成為0.5 mol/L，其後，進行冷卻而獲得凝膠狀之固形物。將所獲得之固形物利用瑪瑙研缽進行粉碎，以50 mg/cm 2之擔載量塗佈於所製造之陰極前驅物之分散液塗佈膜側表面而形成凝膠塗佈膜，而製成陰極(cathode)。 陰極(cathode)具有陰極前驅物之分散液塗佈膜作為觸媒層中之反應層；具有凝膠塗佈膜作為觸媒層中之陽離子供給層；具有碳紙作為氣體擴散層。
[固體電解質型電解裝置之製造] 將Dioxide Materials公司製造之商品名「X37-50 grade60」(以聚苯乙烯作為主鏈且於側鏈具有咪唑鎓系離子交換基之離子交換膜)、及擔載有氧化銥之碳陽極(Dioxide Materials公司製造)貼合於上述陰極，而製成離子交換膜-電極接合體。 陽極(anode)係與電解液槽相接之結構，電解液係純水。
[比較例5] 於實施例9之固體電解質型電解裝置之製造步驟中之凝膠塗佈膜形成過程中，不混合碳酸銫鹽，除此以外，以與實施例9相同之方式製造比較例5之固體電解質型電解裝置。
＜固體電解質型電解裝置之評價方法＞ 使用實施例6～9及比較例4～5之各固體電解質型電解裝置，將純CO 2供給至陰極，於將單元加溫至90℃之條件下，將陰極之施加電位相對於陽極設為-2.6 V，對CO 2進行電解，測定生成CO時之CO生成電流密度[mA/cm 2]、CO選擇率[%]。又，目視確認於陰極附近有無鹽之析出。 將結果示於表4～5。 再者，將觸媒種為Ni之系統(實施例6～8及比較例4)之結果示於表4；將觸媒種為Ag之系統(實施例9及比較例5)之結果示於表5。
[表4] 表4
   觸媒 陽離子供給層成分 電解液 電解評價結果
CO生成電流密度 (mA/cm 2) CO選擇率 鹽之析出
實施例6 Ni KHCO 3 純水 20 85% 無
實施例7 Ni NaHCO 3 純水 20 73% 無
實施例8 Ni Cs 2CO 3 純水 55 86% 無
比較例4 Ni 無 純水 未達1 8% 無
由表4可知，即便於觸媒層中之反應層中不含有鹼金屬離子，亦確認到藉由於反應層上積層含有鹼金屬離子之陽離子供給層，而於電解液使用純水之情形時亦可獲得70%以上之高CO選擇率。又，關於CO生成電流密度，可知實施例6～8較比較例4高，電解效率優異。
[表5] 表5
   觸媒 陽離子供給層成分 電解液 電解評價結果
CO生成電流密度 (mA/cm 2) CO選擇率 鹽之析出
實施例9 Ag Cs 2CO 3 純水 20 81% 無
比較例5 Ag 無 純水 未達1 19% 無
由表5可知，即便於使用Ag觸媒之情形時亦同樣地確認到高CO選擇率。又，於使用陰離子交換樹脂作為觸媒層中之反應層之作為分散介質之離子聚合物之本實驗亦確認到效果，因此確認到陽離子供給並非自陽離子交換樹脂進行而是自陽離子供給層直接進行。 [產業上之可利用性]
根據本實施方式，對固體電解質型電解裝置，例如將自工廠排出之CO 2氣體作為原料，並對電壓施加部利用太陽電池等之可再生能源，藉此可以所需之生成比率生成至少含有CO及H 2之合成氣體。如此生成之合成氣體可藉由FT合成(Fischer-Tropsch合成，費雪-缺布希合成)、甲烷化等方法生成燃料基材、化學品原料等。
10:氣體擴散層 20:二氧化碳還原電極用觸媒層 20a:觸媒層 20b:觸媒層 21:反應層 22:包含鹼金屬離子及高分子材料之層(陽離子供給層) 23:觸媒 23a:觸媒 23b:觸媒 24:鹼金屬離子及高分子材料 24a:高分子材料 24b:高分子材料 25:分散介質 30:固體電解質(離子交換膜) 40:陽極(anode) 50:離子交換膜-電極接合體 100:陰極集電板 200:陰極(cathode) 300:固體電解質(離子交換膜) 400:陽極(anode) 500:陽極集電板 600:電解液 700:電壓施加部 800:固體電解質型電解裝置
圖1係本實施方式中適宜使用之離子交換膜-電極接合體之模式剖視圖。 圖2係本實施方式中適宜使用之二氧化碳還原電極用觸媒層之模式剖視圖。 圖3係本實施方式中適宜使用之二氧化碳還原電極用觸媒層之模式剖視圖。 圖4係本實施方式中適宜使用之固體電解質型電解裝置之模式圖。

Claims (13)

  1. 一種二氧化碳還原電極用觸媒層，其含有：觸媒、鹼金屬離子、能夠釋出上述鹼金屬離子之高分子材料。
  2. 如請求項1之二氧化碳還原電極用觸媒層，其中上述觸媒及上述鹼金屬離子係分散於能夠釋出上述鹼金屬離子之高分子材料中並成為一體。
  3. 如請求項1之二氧化碳還原電極用觸媒層，其中上述二氧化碳還原電極用觸媒層包含含有上述觸媒之反應層、及含有上述鹼金屬離子及能夠釋出上述鹼金屬離子之高分子材料之層。
  4. 如請求項3之二氧化碳還原電極用觸媒層，其中包含上述觸媒之反應層、與包含上述鹼金屬離子及能夠釋出上述鹼金屬離子之高分子材料之層係設置成一體。
  5. 如請求項1或2之二氧化碳還原電極用觸媒層，其中能夠釋出上述鹼金屬離子之高分子材料包含陽離子交換樹脂。
  6. 如請求項1、3或4中任一項之二氧化碳還原電極用觸媒層，其中能夠釋出上述鹼金屬離子之高分子材料包含高分子凝膠。
  7. 如請求項1至6中任一項之二氧化碳還原電極用觸媒層，其中上述觸媒包含選自由觸媒A及觸媒B所組成之群中之1種以上，上述觸媒A包含選自由銅離子、鎳離子、鐵離子、鈷離子、鋅離子、錳離子、鉬離子、及鋁離子所組成之群中之金屬離子、含氮化合物、及含碳載體，上述觸媒B包含選自由金、銀、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、鉻、鈀、錫、錳、鋁、銦、鉍、鉬、及氮化碳所組成之群中之無機微粒子、或者選自由銅、鎳、鐵、鈷、鋅、錳、鉬、及鋁所組成之群中之金屬或該金屬之離子與配位子配位而成之金屬錯合物、及含碳載體。
  8. 一種陰極，其包含如請求項1至7中任一項之二氧化碳還原電極用觸媒層、及氣體擴散層。
  9. 一種離子交換膜-電極接合體，其包含如請求項8之陰極、固體電解質、及陽極。
  10. 如請求項9之離子交換膜-電極接合體，其中上述固體電解質為陰離子交換膜。
  11. 一種固體電解質型電解裝置，其包含： 如請求項8之陰極、 與上述陰極構成一對電極之陽極、 以接觸狀態存在於上述陰極與上述陽極之間之固體電解質、及 對上述陰極與上述陽極之間施加電壓之電壓施加部。
  12. 如請求項11之固體電解質型電解裝置，其進而包含與上述陽極相接之電解液，且上述電解液為純水。
  13. 如請求項11或12之固體電解質型電解裝置，其中上述固體電解質為陰離子交換膜。
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