WO2012164913A1 - 二酸化炭素富化デバイス - Google Patents

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WO2012164913A1
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diffusion electrode
gas diffusion
carbon dioxide
catalyst
electrode
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PCT/JP2012/003506
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理生 鈴鹿
亮 釜井
周次 中西
山木　健之
橋本　和仁
アダム ヘラー
勇 趙
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パナソニック株式会社
独立行政法人科学技術振興機構
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Definitions

  • the present invention relates to a device capable of enriching carbon dioxide by causing dissolution and release of carbon dioxide in an electrolytic solution using an oxygen generation / oxygen reduction electrochemical reaction.
  • Carbon dioxide is a substance widely existing on the earth that occupies 0.04% in the atmosphere, and is a compound widely used in industry. Specific examples of industrial use of carbon dioxide include foaming gas such as carbonated drinks, bath additives, fire extinguishing agents, dry ice for cooling, and air for emergency replenishment of bicycles. Carbon dioxide in a supercritical state is used as an extraction solvent for caffeine, and is also used in a laser used for processing in an industrial field and a carbon dioxide laser used as a medical laser knife. Furthermore, it is used for a CO 2 refrigerant compressor or the like as an alternative to a fluorocarbon refrigerant.
  • carbon dioxide is used for carbon dioxide fertilization to accelerate the growth of plants such as forcing cultivation of strawberries and aquatic plants in ornamental aquariums, and is also used for CA storage (controlled atmosphere storage) of fresh produce. Yes.
  • Non-Patent Document 1 Although carbon dioxide is widely used in this way, conventionally, as a technique for enriching carbon dioxide, the difference in permeation rate of the porous polymer membrane as shown in Non-Patent Document 1 was used. There has been a technique using a carbon dioxide facilitated transport film or a solid molten salt as disclosed in Patent Document 1. In the carbon dioxide promoted transport film, it is necessary to pressurize the gas to a high pressure of about 200 kPa or more with respect to the carbon dioxide promoted transport film, and it is necessary to decompress the side through which the enriched gas permeates. is there. Further, even in the technique using the above-described solid molten salt, since the molten salt is used, it is necessary to maintain the device at a high temperature of about 600 ° C. in order to drive the device. Thus, conventionally, there has been no device capable of enriching carbon dioxide with low energy consumption and without requiring a large-scale apparatus.
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a carbon dioxide-enriched device that has high enrichment performance and can significantly reduce energy required for driving.
  • a carbon dioxide-enriched device includes a first gas diffusion electrode that functions as a cathode, a second gas diffusion electrode that functions as an anode and is spaced apart from the first gas diffusion electrode, An anion exchange membrane positioned between the first gas diffusion electrode and the second gas diffusion electrode; and the first gas diffusion electrode between the first gas diffusion electrode and the second gas diffusion electrode.
  • a carbon dioxide-enriched device comprising: an electrolyte solution present in contact with the gas diffusion electrode and the second gas diffusion electrode and separated by the anion exchange membrane, wherein the electrolyte solution comprises: A solvent and a solute dissolved in the solvent, wherein the solute is dissolved in the solvent to produce dissolved inorganic carbon containing at least one of carbonic acid, hydrogen carbonate ions, and carbonate ions, Oxygen return at 1 gas diffusion electrode Oxygen is consumed by the reaction, so that dissolved inorganic carbon is generated by dissolution of carbon dioxide in the solvent and ionization reaction, and dissolved inorganic carbon derived from the solute, or dissolved by the first gas diffusion electrode.
  • Inorganic carbon is transported to the second gas diffusion electrode through the anion exchange membrane, and oxygen is generated from the solvent in the vicinity of the second gas diffusion electrode by an oxidation reaction of the solvent at the second gas diffusion electrode. And carbon dioxide is produced from dissolved inorganic carbon.
  • the first gas diffusion electrode reacts as shown in the following [Chemical Formula 2], and HCO 3 ⁇ produced by the above [Chemical Formula 2] permeates through the anion exchange membrane and the electrolytic solution, so that the second gas diffusion electrode is formed.
  • dissolved inorganic carbon means carbon dioxide dissolved in a solvent and means at least one selected from the group consisting of carbonic acid, hydrogen carbonate ion, and carbonate ion.
  • enrichment means that the concentration of a specific gas is higher than the initial state
  • carbon dioxide-enriched device means that the concentration of carbon dioxide is higher in selectivity than the initial state. A device that can be in a high state.
  • the molar ratio of carbon dioxide and oxygen discharged from the second gas diffusion electrode is 1: 0.1 to 1:10.
  • the anion exchange membrane is preferably a monovalent ion permselective membrane.
  • HCO 3 ⁇ can be selectively permeated, and highly selective CO 2 permeation is achieved. Further, by suppressing the permeation of the divalent anion, HCO 3 ⁇ which is a monovalent anion becomes easy to move.
  • the electrolyte solution on the first diffusion electrode (cathode) side partitioned by the anion exchange membrane has a pH of 7 to 12, and the anion exchange membrane
  • the divided electrolyte solution on the second diffusion electrode (anode) side has a pH of 6 to 12, and the pH between the first diffusion electrode side and the second diffusion electrode side of the electrolyte solution.
  • the difference is preferably -4 to -0.01.
  • a difference in concentration of OH ⁇ or H + occurs between the electrolyte solution on the first diffusion electrode (cathode) side and the electrolyte solution on the second diffusion electrode (anode) side, and the anion HCO 3 ⁇ Spreading is promoted.
  • the device can be driven by a lower applied voltage.
  • the electrolyte of the electrolytic solution contains any one of Li + , Na + , and K + as a cation and HCO 3 ⁇ or CO 3 2 ⁇ as an anion. preferable.
  • an electrode reaction corresponding to the bias is likely to occur, the electrode overvoltage is reduced, and selective CO 2 permeation occurs.
  • the first gas diffusion electrode and the second gas diffusion electrode include a polytetrafluoroethylene (PTFE) layer, a porous conductor, and an electrode catalyst. It is preferable to have it.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the surface of the electrode can be given water repellency first, the outflow of moisture from the device can be prevented, and the overvoltage of the oxygen reduction reaction can be kept low by containing the electrode catalyst. The driving voltage can be lowered.
  • the electrode catalyst is one or more selected from the group consisting of diaminopyridine, triaminopyridine, tetraaminopyridine, diaminopyridine derivative, triaminopyridine derivative, and tetraaminopyridine derivative.
  • a metal complex or a catalyst component of the metal complex including at least one of the following (i) or (ii): Fulfill.
  • the content of the metal coordinated to the nitrogen atom analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.4 mol% or more.
  • the presence of a metal coordinated to a nitrogen atom is confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, and the content of the nitrogen atom is 6.0 mol% or more.
  • the electrode catalyst is a polymer of one or more monomers selected from the group consisting of diaminopyridine, triaminopyridine, and tetraaminopyridine, or a polymer metal composed of a catalyst metal. It contains either a calcined metal complex obtained by calcining the complex or a catalyst component of the calcined metal complex.
  • the specific surface area of the porous conductor is preferably 1 m 2 / g or more in BET adsorption measurement. More preferably, it is 30 m ⁇ 2 > / g, More preferably, it is 100 m ⁇ 2 > / g or more, More preferably, it is 500 m ⁇ 2 > / g or more.
  • the reaction area of the electrode can be increased, and the current density of the oxygen redox reaction necessary for driving the device can be increased.
  • the electrode catalyst may be platinum, nickel-doped carbon nanotubes, copper or nickel-doped tungsten oxide, or titanium oxide.
  • the carbon dioxide enriched device according to the present invention is characterized in that at least one of the electrolyte solution on the first diffusion electrode side and the second diffusion electrode side is a polymer gel electrolyte. Thereby, leakage of the electrolyte from the device can be suppressed, and a highly durable device can be obtained.
  • the electrolyte solution on the first diffusion electrode side includes a carbonic acid dehydration catalyst that promotes the reaction of [Chemical Formula 1] below.
  • a carbonic acid dehydration catalyst that promotes the reaction of [Chemical Formula 1] below.
  • the ionization rate of Chemical Formula 1 can be increased, and HCO 3 ⁇ can be generated at a higher rate.
  • the first gas diffusion electrode, the second gas diffusion electrode, and the negative electrode located between the first gas diffusion electrode and the second gas diffusion electrode.
  • the first gas diffusion When a voltage is applied between the electrode and the second gas diffusion electrode, and carbon dioxide and oxygen are introduced into the first gas diffusion electrode, the following [Chemical Formula 2] is applied to the first gas diffusion electrode.
  • the reaction is performed as shown in [Chemical Formula 3] below, and carbon dioxide and oxygen are discharged from the second gas diffusion electrode to enrich the carbon dioxide. Therefore, it has a high carbon dioxide enrichment performance, and since it is not necessary to heat when releasing carbon dioxide, it exhibits an excellent effect that the energy required for driving can be greatly reduced. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a carbon dioxide enriched device that has high enrichment performance and can significantly reduce the energy required for driving.
  • Fig. 1 shows an example of a carbon dioxide enriched device.
  • the carbon dioxide-enriched device includes a first gas diffusion electrode (gas diffusion electrode 1) that functions as a cathode and a first gas diffusion electrode that functions as an anode that is disposed apart from the first gas diffusion electrode (gas diffusion electrode 1). 2 gas diffusion electrodes (gas diffusion electrode 2), anion exchange membrane 5 and electrolyte 3.
  • the anion exchange membrane 5 exists between the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2 apart from the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2.
  • the electrolytic solution 3 swells the anion exchange membrane 5 and exists between the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2. That is, the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2 are in contact with the electrolytic solution 3, and an electrode (solid phase), an electrolytic solution (liquid phase or solid phase), carbon dioxide on the surface of the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2.
  • a three-phase interface of gas (gas phase) containing oxygen and oxygen is formed so that an electrode reaction between the gas and the electrolyte can be performed.
  • the anion exchange membrane 5 is a membrane that can selectively permeate anions, and can particularly prevent the movement of cations contained in the supporting electrolyte or H + contained in the solvent. As a result, the charge imbalance between the electrode 1 and the electrode 2 caused by the electrode reaction is compensated only by the movement of the anion, and this facilitates the movement of HCO 3 ⁇ . Therefore, by dividing the electrolyte solution 3 by the anion exchange membrane 5, the movement of cations is suppressed, and permeation of HCO 3 ⁇ according to the electrode reaction is achieved.
  • Any anion exchange membrane 5 may be used as long as it can function to transmit only anions but not to transmit cations.
  • Neoceptor AMX, AHA, ACM, etc. manufactured by Tokuyama Corporation may be mentioned. it can.
  • Neoceptor AMX manufactured by Tokuyama Corporation is used.
  • the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2 have a structure in which a water repellent process is performed on one surface of a porous conductor and an oxygen reduction catalyst is supported on the other surface.
  • the specific surface area of the porous conductor is preferably 1 m 2 / g or more in BET adsorption measurement. More preferably, it is 30 m ⁇ 2 > / g, More preferably, it is 100 m ⁇ 2 > / g or more, More preferably, it is 500 m ⁇ 2 > / g or more.
  • the reaction area increases and a larger amount of CO 2 permeation can be achieved.
  • it is smaller than 1 m 2 / g, the area of the three-phase interface is small, so that the carbon dioxide enrichment performance is not sufficient.
  • the surface resistance of the porous current collector is preferably as low as possible. However, the surface resistance is preferably 1 k ⁇ / ⁇ or less, more preferably 200 ⁇ / ⁇ or less. is there.
  • the porous current collector include carbon sheets and carbon cloth.
  • the water repellency processing of the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2 can be performed by coating the surface of the porous conductor with, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the catalyst supported on the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2 is particularly preferably a material that catalyzes a redox reaction of oxygen.
  • Examples include the transition metals Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, which can act as oxygen adsorption sites.
  • An alloy containing at least one kind of metal selected from Ir, Pt, and Au, a complex, a compound using these metals as a dopant, a carbon nanotube, and graphite can be given.
  • Pt, Pt / Ru, carbon nanotubes, and the like are preferable because they have relatively high performance in view of catalyst performance. More preferably, it is Pt / Ru. In this case, it is expected that the poisoning resistance to CO (carbon monoxide) is improved and the device has long-term stability.
  • the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2 are both installed so that the side on which the catalyst is supported is in contact with the electrolyte solution 3 and the side subjected to the water repellent treatment is installed so as to be in contact with the external gas.
  • the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2 are connected to a DC power source 4 through an external circuit.
  • the DC voltage applied between the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2 is a voltage at which oxygen reduction reaction occurs at the gas diffusion electrode 1 (cathode) and water oxidation reaction occurs at the gas diffusion electrode 2 (anode). It needs to be.
  • a voltage that does not cause electrolysis of water is preferable because the device operates permanently, and electrolysis does not occur theoretically required from the free energy of water decomposition reaction.
  • the voltage to be applied may be 1.2 V or more. In this case, it is preferably 10 V or less. More preferably, it is 5V or less, More preferably, it is 2V or less.
  • the device is driven by supplying the gas diffusion electrode 1 with a gas containing carbon dioxide and oxygen from an external atmosphere such as air.
  • the gas diffusion electrode 1 is preferably provided so as to have a large contact area with the external atmosphere.
  • the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2 are installed facing each other.
  • the distance at which the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2 face each other is as close as possible so that the electrodes do not contact each other in order to minimize the voltage drop (IR drop) due to the solution resistance. Is preferred.
  • a separator may be inserted between the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2.
  • the separator can contain the electrolytic solution 3 and has an insulating property. It is preferable that the separator has a higher porosity so that the diffusibility of ions present in the electrolytic solution 3 does not decrease.
  • the solvent is preferably a solvent that absorbs carbon dioxide and ionizes the carbon dioxide.
  • a solvent include water, alcohols, organic solvents, ionic liquids and the like. Particularly preferred is water or a mixed solvent containing water.
  • alkali metal hydrogen carbonate, carbonate, alkaline earth metal hydrogen carbonate, and carbonate are preferable. More specifically, NaHCO 3 , KHCO 3 , LiHCO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 .
  • the pH of the electrolytic solution 3 is preferably 5 to 14.
  • an alkaline electrolyte is added to the electrolytic solution 3.
  • the electrolyte used for pH adjustment include NaOH, KOH, LiOH and the like.
  • the electrolyte 3 on the gas diffusion electrode 1 (cathode) side partitioned by the anion exchange membrane 5 has a pH of 7 to 12 and is partitioned by the anion exchange membrane 5.
  • the electrolyte solution 3 on the gas diffusion electrode 2 (anode) side has a pH of 6 to 12, and the pH difference between the gas diffusion electrode 1 side and the gas diffusion electrode 2 side of the electrolyte solution 3 is ⁇ 4 to ⁇ . It is preferable that it is 0.01.
  • pH of the anode side needs to be 6 or more.
  • pH of the electrolyte solution 3 on the anode / cathode side is 12 or less.
  • the viscosity is 12 or more, the viscosity of the solution increases, so that a current per unit area is lowered and a permeation amount is reduced.
  • the pH difference of the electrolytic solution 3 separated by the ion exchange membrane 5 is preferably 0.01-4.
  • the presence of the pH difference makes it easier for hydrogencarbonate anions present in the electrolyte 3 on the cathode side to move to the anode side.
  • the movement of the anion due to this pH difference is considered to be the same as the principle of the concentration cell, and it is considered that an applied state of about 60 mV is applied to the inside of the device with respect to the pH difference of 1.
  • the supporting electrolyte may be dissolved in a solvent in order to improve the ionic conductivity of the electrolytic solution 3.
  • the electrolyte for example, tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, ammonium salts such as imidazolium salt and pyridinium salt, and alkali metal salts such as lithium perchlorate and potassium tetrafluoroboron are preferable.
  • a salt in which an alkali metal or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, or calcium, an organic compound having an amino group is used as a cation, and a halogen ion such as chlorine or bromine, or sulfonium is used as an anion.
  • a halogen ion such as chlorine or bromine, or sulfonium
  • the electrolytic solution 3 may be gelled or immobilized, and may be formed from a gelled electrolytic solution (gelled electrolytic solution) or a polymer electrolyte.
  • the gelling agent for gelling the electrolytic solution 3 include a gelling agent utilizing a technique such as a polymer and a polymer crosslinking reaction, a polymerizable polyfunctional monomer, and an oil gelling agent.
  • a gelling agent utilizing a technique such as a polymer and a polymer crosslinking reaction
  • a polymerizable polyfunctional monomer e.g., polymerizable polyfunctional monomer, and an oil gelling agent.
  • an oil gelling agent e.g., oil gelling agent.
  • vinylidene fluoride polymers such as polyvinylidene fluoride
  • acrylic acid polymers such as polyacrylic acid
  • acrylonitrile such as polyacrylonitrile.
  • polyether polymers such as polyethylene polymers and polyethylene oxide, and compounds having an amide structure in the structure.
  • electrolytic solution 3 When the electrolytic solution 3 is gelled or fixed, the gelled or fixed electrolytic solution in contact with the gas diffusion electrode 1 and the gelled or fixed electrolytic solution in contact with the gas diffusion electrode 2 ],
  • the total inorganic carbon concentration, the pH of the electrolyte, the presence and type of the supporting electrolyte, and the concentration thereof may be different.
  • the lower the total inorganic carbon concentration the lower the reverse reaction rate for the ionization reaction of the equilibrium reaction shown in [Chemical Formula 4], and the higher the pH of the electrolyte, the acid dissociation constant of the equilibrium reaction shown in [Chemical Formula 4].
  • the pKa value increases.
  • a part of the generated bicarbonate ion HCO 3 ⁇ is further ionized to become carbonate ion CO 3 2 ⁇ , and a part of the bicarbonate ion HCO 3 ⁇ becomes carbonate H 2 CO 3 by an equilibrium reaction.
  • the hydrogen carbonate ions HCO 3 ⁇ , carbonate ions CO 3 2 ⁇ , and carbonic acid H 2 CO 3 generated in this way diffuse in the electrolyte 3 toward the gas diffusion electrode 2 side by concentration diffusion.
  • hydrogen carbonate ions HCO 3 ⁇ , carbonate ions CO 3 2 ⁇ , and carbonic acid H 2 CO 3 are present in the electrolytic solution 3, so that the concentration diffuses together with the ions and carbonic acid in the electrolytic solution 3.
  • bicarbonate ions HCO 3 ⁇ reach the gas diffusion electrode 2 by concentration diffusion and migration due to electrostatic force.
  • 2H 2 O ⁇ O 2 + 4H + + 4e ⁇ The oxidation reaction of water occurs, to generate oxygen, also increases the hydrogen ion H + concentration in the gas diffusion electrode 2 near by this reaction, hydrogen carbonate ion HCO 3 -, carbonate ion CO 3 2-carbonate H 2 CO 3 is greatly biased toward the carbonic acid side, hydrogen ions H + and hydrogen carbonate ions HCO 3 ⁇ in the electrolyte 3 are H + + HCO 3 ⁇ ⁇ H 2 CO 3 H 2 CO 3 ⁇ H 2 O + CO 2 By reacting like this, carbon dioxide is generated. As a result, a mixed gas of oxygen and carbon dioxide is discharged from the gas diffusion electrode 2 side.
  • the gas diffusion electrode 2 side is dilute if the carbon dioxide concentration is dilute, and is preferably 5% or less. More preferably, an apparatus for generating an air flow on the gas diffusion electrode 2 side and always diluting the carbon dioxide concentration is provided.
  • the bicarbonate ion HCO 3 ⁇ is further ionized by an acid dissociation reaction to produce carbonate ion CO 3 2 ⁇ .
  • Carbonic acid H 2 CO 3 , bicarbonate ion HCO 3 ⁇ , and carbonate ion CO 3 2 ⁇ are all in an equilibrium state, and the abundance ratio of each ion in the electrolytic solution 3 is determined by pH.
  • the electrolytic solution 3 contains a catalyst for a reaction that ionizes carbon dioxide and water into hydrogen carbonate ions HCO 3 ⁇ and hydrogen ions H +.
  • a catalyst for the reaction of ionizing carbon dioxide and water into hydrogen carbonate ions HCO 3 ⁇ and hydrogen ions H + is supported on the surface of the gas diffusion electrode 1 on the side where the oxygen reduction catalyst is supported.
  • Preferable examples of the catalyst for the reaction of ionizing carbon dioxide and water into hydrogen carbonate ions HCO 3 ⁇ and hydrogen ions H + include a carbonic anhydrase, a tetracoordination complex mainly composed of zinc ions Zn 2+ and the like.
  • the mixed gas at normal temperature supplied to the gas diffusion electrode 1 as the cathode is discharged from the gas diffusion electrode 2 as the anode at normal temperature, and the device Carbon dioxide is absorbed into the device chemically, and movement in the device occurs by concentration diffusion and migration by electrostatic force, so there is no need to input a large amount of energy. Carbon dioxide can be enriched.
  • the electrode catalyst in the present invention is preferably a carbon-based catalyst that does not use platinum. By not using platinum, cost reduction of the device can be expected.
  • the catalyst not using platinum will be described in detail.
  • Electrode catalyst 1-1 Outline Electrocatalyst is characterized by having a specific metal complex as a catalyst component and having equivalent or higher oxygen reduction reaction (ORR) catalytic activity, durability and corrosion resistance as compared with conventional electrode catalysts such as Pt-based catalysts. To do.
  • ORR oxygen reduction reaction
  • the electrode catalyst includes, as a catalyst component, 1) a metal complex having specific physical properties, or 2) a metal complex formed by firing a specific polymer metal complex.
  • a metal complex having specific physical properties or 2) a metal complex formed by firing a specific polymer metal complex.
  • the configuration of the electrode catalyst of the present invention will be specifically described below.
  • the “metal complex” refers to a compound comprising a polymer and / or a modified product thereof and a catalytic metal, wherein a ligand in the polymer or the modified product is coordinated with the catalytic metal.
  • fired metal complex refers to a compound obtained by firing a polymer metal complex.
  • “Baking (treatment)” here refers to a heat treatment at a high temperature.
  • the “polymer metal complex” refers to the metal complex in a state where no baking treatment is performed.
  • the fired metal complex and the polymer metal complex are comprehensively referred to regardless of whether or not the firing treatment has been completed.
  • the essential component functioning as a catalyst component is, as will be described later, a specific polymer and / or a modified product thereof, and a metal complex composed of a catalytic metal, or a specific polymer and a catalyst.
  • these metal complexes that are essential components in the electrode catalyst of the present invention are collectively referred to as “2-4 aminopyridine polymer metal complexes”.
  • 2-4 aminopyridine polymer refers to monomers diaminopyridine (C 5 H 7 N 3 ), triaminopyridine (C 5 H 8 N 4 ) and / or tetraaminopyridine (C 5 H). 9 N 5 ) is a general name for the polymerized compounds.
  • the simple expression “polymer” means “2-4 aminopyridine polymer” unless otherwise specified.
  • the “modified product” is a modified product of the polymer, and refers to a compound, an oligomer, and the like generated by thermal decomposition of the polymer when the polymer metal complex is baked.
  • the diaminopyridine, triaminopyridine and tetraaminopyridine are compounds in which hydrogen atoms (H) of pyridine (C 5 H 5 N) are substituted with 2 , 3 and 4 amino groups (—NH 2 ), respectively.
  • the monomer constituting the 2-4 aminopyridine polymer may be composed of only one kind or a combination of two or more kinds.
  • the monomers constituting the 2-4 aminopyridine polymer may be any positional isomer. Moreover, it may be comprised only with the same positional isomer and may be comprised with 2 or more types of different positional isomers.
  • the 2-4 aminopyridine polymer is composed of two or more monomers and / or two or more positional isomers
  • the arrangement of each monomer and / or positional isomer in the 2-4 aminopyridine polymer is a polymerization.
  • it may be polymerized so that a combination of specific monomers is regularly repeated, or may be polymerized randomly.
  • the ligand included in the 2-4 aminopyridine polymer coordinates the catalyst metal.
  • the atom (coordinating atom) that can be a ligand in the polymer include a nitrogen atom of a pyridine ring and / or a nitrogen atom of an amino group.
  • diaminopyridine, triaminopyridine, and tetraaminopyridine each include three, four, and five nitrogen atoms in a molecule that can be a ligand. Therefore, the 2-4 aminopyridine polymer composed of these monomers has a high nitrogen atom content, and therefore, compared with an electrode catalyst based on a metal complex composed of a polymer coordinated with a conventional catalyst metal. , More catalyst metal can be coordinated. Due to this feature, the electrocatalyst of the present invention can have high redox reaction (ORR) catalytic activity.
  • diaminopyridine polymer in which only diaminopyridine is polymerized can be mentioned.
  • the positional isomer constituting the diaminopyridine polymer is not limited, but 2, 6-diaminopyridine and / or 2, 3-diaminopyridine is preferable. These positional isomers are because the nitrogen atoms (N) are arranged closest to each other in the molecule, so that the catalytic metal can be coordinated more stably in the polymer.
  • a more preferred diaminopyridine polymer is a 2, 6-diaminopyridine polymer in which only 2, 6-diaminopyridine monomer is polymerized.
  • the chemical polymerization reaction for linking the monomers constituting the 2-4 aminopyridine polymer is not limited, but is preferably anionic polymerization.
  • the polymer is a 2,6-diaminopyridine polymer
  • the polymer includes a chemical structure represented by the following [Chemical Formula 5] and / or [Chemical Formula 6] by anionic polymerization of 2,6-diaminopyridine, for example. It is expected that.
  • [Chemical formula 5] [Chemical 6]
  • the “catalytic metal” is a metal atom or metal ion coordinated in a metal complex.
  • the catalyst metal is a substance responsible for direct catalytic activity.
  • the catalyst metal is not particularly limited, but is preferably a transition metal.
  • the catalyst metal is preferably Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu. Of these, Fe and Co are particularly suitable as the catalyst metal.
  • the metal complex may coordinate one type of catalyst metal or may coordinate two or more different catalyst metals.
  • Pt and Au are rare and expensive, it seems to be contrary to the object of the present invention.
  • the amount of Pt used in comparison with a known Pt-based catalyst can be obtained by coordinating in a metal complex. Therefore, the object of the present invention can be achieved. Therefore, it can be included in the catalyst metal in the present invention.
  • a metal complex in which 2,6-diaminopyridine polymer coordinates cobalt as a catalyst metal Co-2,6-diaminopyridine polymer; Co-2,6-diaminopyridine polymer,
  • the structure includes, for example, the following [Chemical 7]. [Chemical 7]
  • the 2-4 aminopyridine polymer metal complex of the present invention is preferably obtained by baking a polymer metal complex. This is because the catalyst metal in the polymer metal complex is stably coordinated to the nitrogen atom by the calcination treatment, and as a result, stable catalytic activity, high durability, and corrosion resistance can be obtained by chemical curing.
  • the mixing ratio of the 2-4 aminopyridine polymer to the catalyst metal salt in the 2-4 aminopyridine polymer metal complex is 3: 1 to 5: 1, preferably 3.5: 1, in terms of the molar ratio of the raw material monomer to the catalyst metal atom. It may be selected to be ⁇ 4.5: 1.
  • the “calcination temperature” for the calcination treatment is 650 to 800 ° C., preferably 680 to 780 ° C., more preferably 690 to 760 ° C., and further preferably 700 to 750 ° C.
  • the firing treatment can be performed by a known method for heat-treating the electrode catalyst.
  • the dried polymer metal complex powder may be calcined in the reducing gas atmosphere at the calcining temperature for 30 minutes to 5 hours, preferably 1 hour to 2 hours.
  • ammonia can be used as the reducing gas.
  • the “specific physical property” is a physical property exhibited by the 2-4 aminopyridine polymer metal complex in the present invention.
  • the catalyst metal nitrogen in the polymer metal complex is calcined.
  • the content of the metal coordinated to the nitrogen atom analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.4 mol% or more.
  • the presence of a metal coordinated to a nitrogen atom is confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, and the content of the nitrogen atom is 6.0 mol% or more.
  • the content of the metal coordinated to the nitrogen atom and the content of the nitrogen atom are measured by X-ray photoelectron spectroscopy. All of the contents are those ratios based on the metal complex (when the metal complex is 100 mol%).
  • Calcination may cause a part of the 2-4 aminopyridine polymer to be modified, and the polymer form may be lost.
  • Such modification is permissible as long as the calcined metal complex can be used as an electrocatalyst, and therefore the 2-4 aminopyridine polymer metal complex constituting the electrocatalyst of the present invention is calcined with 2-4 aminopyridine polymer. May contain a modified material.
  • the shape of the fired metal complex is not particularly limited. However, it is preferable that the specific surface area per unit area of the electrode catalyst supported on the electrode surface is large. This is because the catalytic activity (mass activity) per unit mass of the electrode can be further increased. Therefore, a preferable shape is a particle shape, particularly a powder shape.
  • the specific surface area of the fired metal complex is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more, and even more preferably 500 m 2 / g or more. Such a specific surface area can be measured by a nitrogen BET adsorption method or the like.
  • the electrode catalyst can contain a catalyst component other than the calcined metal complex.
  • a catalyst component other than the calcined metal complex.
  • a known catalyst such as a CoTMPP catalyst may be included.
  • Electrocatalysts such as Pt-based catalysts and CoTMPP catalysts, it has equivalent or higher ORR catalytic activity and durability, and Pt is not used or the amount used can be reduced.
  • an inexpensive metal such as Fe can be used as the catalyst metal instead of Pt, an electrode catalyst with a low production cost per unit mass can be provided, and further, resources associated with the mass production of fuel cells in the future It is possible to cope with an increase in supply amount.
  • the method for producing the electrode catalyst includes (a) a polymerization step, (b) a polymer metal complex formation step, and (c) a calcination step.
  • a polymerization step includes (a) a polymerization step, (b) a polymer metal complex formation step, and (c) a calcination step.
  • the “polymerization step” is a step of synthesizing 2-4 aminopyridine polymer by anionic polymerization of diaminopyridine, triaminopyridine and / or tetraaminopyridine.
  • the monomer to be polymerized only one kind may be used, or two or three kinds may be combined.
  • the mixing molar ratio of the respective monomers there is no particular limitation on the mixing molar ratio of the respective monomers.
  • Those skilled in the art may appropriately determine the catalytic activity.
  • An example of a preferred monomer used in the polymerization step is the case of diaminopyridine alone.
  • the positional isomer of each monomer used for polymerization is not particularly limited, but preferably a positional isomer in which a nitrogen atom serving as a ligand in the monomer molecule is located proximally.
  • a positional isomer in which a nitrogen atom serving as a ligand in the monomer molecule is located proximally For example, in the case of polymerizing the above-mentioned diaminopyridine as a monomer, 2, 3-diaminopyridine or 2, ⁇ ⁇ 6-diaminopyridine in which the nitrogen atom is most proximal among the positional isomers of diaminopyridine is preferable.
  • the monomer is polymerized by an anionic polymerization reaction.
  • the anionic polymerization reaction may be performed using a known method commonly used in the art. For example, a strong base solution is allowed to act on the monomer to deprotonate it, and each monomer is polymerized using the generated carbanion as a nucleophile.
  • a strong base solution is allowed to act on the monomer to deprotonate it, and each monomer is polymerized using the generated carbanion as a nucleophile.
  • the base used in the strong base solution for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used.
  • the polymerization temperature and polymerization time are not particularly limited as long as the reaction proceeds. Usually, this step can be achieved by reacting at a temperature of 5 to 40 ° C. for about 5 to 48 hours.
  • the solvent is removed by centrifugation or filtration, and the polymer is recovered. It is preferable that the recovered 2-4 aminopyridine polymer is washed with water (including deionized water and distilled water) and then dried and used in the subsequent steps.
  • Polymer metal complex formation step means that a catalyst metal is coordinated to a polymer by mixing 2-4 aminopyridine polymer and a catalyst metal salt to form a polymer metal complex. It is a process. The nitrogen atom contained in the 2-4 aminopyridine polymer becomes a ligand (coordinating atom) and coordinates with the catalyst metal to form a polymer metal complex.
  • Catalytic metal salt is a salt of a catalytic metal to be coordinated in a metal complex, and specifically includes a catalytic metal hydrochloride, sulfate, nitrate, phosphate, acetate, and the like.
  • the catalyst metal in this step is not particularly limited as long as it is a metal having catalytic activity in the electrode catalyst, but is preferably a transition metal. Specifically, for example, the transition metals described in the first embodiment can be mentioned.
  • salts of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu are suitable as catalytic metal salts in this step, and a catalytic metal salt of Fe or Co is particularly preferable. Specific examples include iron chloride, iron nitrate, iron sulfide, cobalt nitrate, cobalt chloride, and cobalt sulfide.
  • the mixing ratio of the 2-4 aminopyridine polymer and the catalyst metal salt is such that the molar ratio of the raw material monomer to the catalyst metal atom is 3: 1 to 5: 1, preferably 3.5: 1 to 4.5: 1.
  • the catalyst metal or its ion can be coordinated in the 2-4 aminopyridine polymer by mixing and suspending these in a suitable solvent and further stirring sufficiently.
  • water, ethanol, propanol or a mixed solution thereof for example, water and ethanol or a mixed solution of water and (iso) propanol can be used.
  • the mixing temperature and mixing time are not particularly limited as long as the reaction proceeds. Normally, this step can be achieved if the reaction is carried out at a temperature of 50 to 70 ° C. for about 30 minutes to 5 hours. In order to sufficiently mix the two substances, ultrasonic mixing may be performed.
  • the formed polymer metal complex precipitates as a solid in the solvent.
  • the solvent is removed by centrifugation, filtration or evaporation, and the target polymer metal complex is recovered. In order to remove uncoordinated catalyst metal, etc., it may be washed with water (including deionized water and distilled water).
  • the recovered polymer metal complex may be pulverized as necessary using, for example, a quartz mortar.
  • the “firing step” is a step of obtaining the calcined metal complex by calcining the polymer metal complex obtained in the polymer metal complex forming step at a high temperature in a reducing gas atmosphere. By this step, the catalyst metal moves in the polymer metal complex, whereby a highly durable electrode active component in which the catalyst metal is stably coordinated is prepared.
  • Calcination temperature is 650 to 800 ° C., preferably 680 to 780 ° C., more preferably 690 to 760 ° C., and further preferably 700 to 750 ° C.
  • ORR oxidation-reduction reaction
  • ammonia gas can be used as the reducing gas.
  • the calcination treatment can be performed by a known method for heat-treating the electrode catalyst.
  • the powder of the polymer metal complex may be calcined in the reducing gas atmosphere at the calcining temperature for 30 minutes to 3 hours, preferably 1 hour to 2 hours.
  • the calcination metal complex is preferably pre-leached with hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid solution to remove insoluble substances and inactive catalysts.
  • the target baked metal complex can be obtained by thoroughly washing with water (including deionized water and distilled water), etc., and then recovering by centrifugation or filtration, followed by drying. .
  • the obtained fired metal complex is preferably powdered using a crystal mortar or the like into fine particles.
  • the calcined metal complex obtained in this step is a catalyst component, it can also be used as it is as an electrode catalyst for the electrode catalyst.
  • an electrode catalyst having the same or higher oxidation-reduction reaction (ORR) catalytic activity, durability and corrosion resistance as compared with known electrode catalysts such as Pt-based catalysts and CoTMPP catalysts can be obtained at low cost.
  • ORR oxidation-reduction reaction
  • a relatively simple manufacturing method can be provided.
  • Conductive carrier / support / supporting method 3-1 Conductive carrier "Conductive carrier” refers to a substance having conductivity and capable of supporting an electrode catalyst. The material is not particularly limited as long as it has the above characteristics. For example, a carbonaceous material, a conductive polymer, a semiconductor, a metal, etc. are mentioned.
  • the “carbon-based substance” refers to a substance containing carbon (C) as a constituent component.
  • C carbon
  • the “conductive polymer” is a generic term for polymer compounds having conductivity.
  • a single monomer or a polymer of two or more monomers having aniline, aminophenol, diaminophenol, pyrrole, thiophene, paraphenylene, fluorene, furan, acetylene, or a derivative thereof as a structural unit can be given.
  • polyaniline, polyaminophenol, polydiaminophenol, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, polyfluorene, polyfuran, and polyacetylene are applicable.
  • a suitable conductive support is a carbon-based material, but the present invention is not limited thereto.
  • the carrier may be composed of a single species or a combination of two or more species.
  • a carrier combining a carbon-based material and a conductive polymer, or a carrier combining a carbon powder and carbon paper, which are the same carbon-based material, can be used.
  • the shape of the carrier is not particularly limited as long as the shape can support the electrode catalyst of the first embodiment on the surface.
  • a powder shape or fiber shape having a large specific surface area per unit mass is preferable.
  • the larger the specific surface area of the support the larger the support area can be secured, the dispersibility of the catalyst component on the support surface can be improved, and more catalyst components can be supported on the surface.
  • a fine particle shape such as carbon powder and a fine fiber shape such as carbon fiber are suitable as the carrier shape.
  • a fine powder having an average particle diameter of 1 nm to 1 ⁇ m is particularly preferable.
  • carbon black having an average particle size of about 10 nm to 300 ⁇ m is suitable as a carrier in this step.
  • the carrier has a connection terminal for a lead wire connecting the fuel cell electrode and an external circuit in a part thereof.
  • Support “Support” refers to a substance that itself has rigidity and can give a certain shape to the fuel cell electrode of the present invention.
  • the conductive carrier is in a powder form or the like, it is not possible to maintain a certain shape as a fuel cell electrode only with the conductive carrier carrying the electrode catalyst. Further, when the conductive carrier is in a thin layer state, the carrier itself does not have rigidity. In such a case, a certain shape and rigidity are imparted as an electrode by disposing a conductive carrier carrying an electrode catalyst on the surface of the support.
  • the support is not an essential component of the fuel cell electrode of the present invention.
  • the conductive carrier itself has a certain shape and rigidity, such as a carbon disk, it is possible to maintain a certain shape as a fuel cell electrode with only the conductive carrier carrying the electrode catalyst.
  • the electrolyte material itself may give a certain shape and rigidity to the fuel cell electrode.
  • the support is not necessarily required. Therefore, the support may be added to the fuel cell electrode of the present invention as necessary.
  • the material of the support is not particularly limited as long as the electrode is rigid enough to maintain a certain shape. It does not matter whether it is an insulator or a conductor. In the case of an insulator, for example, glass, plastic, synthetic rubber, ceramics, or water- or water-repellent treated paper or plant pieces (including wood pieces), animal pieces (eg bone pieces, shells, sponges) Can be mentioned.
  • An insulator for example, glass, plastic, synthetic rubber, ceramics, or water- or water-repellent treated paper or plant pieces (including wood pieces), animal pieces (eg bone pieces, shells, sponges) Can be mentioned.
  • a support having a porous structure is more preferable because the specific surface area for joining the conductive support carrying the electrode catalyst is increased and the mass activity of the electrode can be increased. Examples of the support having a porous structure include porous ceramics, porous plastics, animal pieces, and the like.
  • a carbonaceous material for example, including carbon paper, carbon fiber, and carbon rod
  • metal, conductive polymer, and the like can be given.
  • the support When the support is a conductor, it can function as a support and a current collector by disposing a conductive carrier carrying an electrode catalyst on its surface.
  • the shape of the support usually reflects the shape of the fuel cell electrode.
  • the shape of the support is not particularly limited as long as it can serve as an electrode. What is necessary is just to determine suitably according to the shape etc. of a fuel cell. For example, (substantially) flat (including thin layer), (substantially) columnar, (substantially) spherical, or a combination thereof may be mentioned.
  • Electrocatalyst Support Method As a method for supporting the electrode catalyst on a conductive carrier, a method known in the art can be used. For example, a method of fixing the fired metal complex on the surface of the conductive support using an appropriate fixing agent can be mentioned.
  • the fixing agent is preferably conductive, but is not limited.
  • a conductive polymer solution in which the conductive polymer is dissolved in an appropriate solvent, a polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion, or the like can be used as the fixing agent.
  • Such a sticking agent is applied or sprayed on the surface of the conductive support and / or the surface of the electrode catalyst to mix them together, or impregnated in a solution of the sticking agent and then dried to conduct the electrocatalyst.
  • Loading on a functional carrier can be achieved.
  • a method for forming a fuel cell electrode a method known in the art can be used.
  • a conductive support carrying an electrode catalyst is mixed with a PTFE dispersion (for example, Nafion (registered trademark; Du Pont) solution), etc., molded into an appropriate shape, and then subjected to heat treatment for a fuel cell.
  • An electrode can be formed.
  • a solid polymer electrolyte membrane or electrolyte matrix layer such as PEFC or PAFC
  • the mixed solution is formed into a sheet shape, and proton conductivity is formed on the membrane junction surface of the formed electrode sheet.
  • fluororesin ion-exchange membrane solution or the like After applying or impregnating a fluororesin ion-exchange membrane solution or the like having the above, it may be hot-pressed on both sides of the membrane and bonded to the membrane.
  • the fluororesin ion exchange membrane having proton conductivity for example, Nafion, Filmion (registered trademark; Asahi Glass Co., Ltd.) or the like can be used.
  • heat treatment can be performed to form a fuel cell electrode.
  • a mixed ink or a mixed slurry of a proton conductive ion exchange membrane solution (for example, Nafion solution) and a conductive carrier carrying an electrode catalyst is applied to the surface of a support, a solid polymer electrolyte membrane, an electrolyte matrix layer, or the like. May be formed.
  • a proton conductive ion exchange membrane solution for example, Nafion solution
  • a conductive carrier carrying an electrode catalyst is applied to the surface of a support, a solid polymer electrolyte membrane, an electrolyte matrix layer, or the like. May be formed.
  • the catalytic activity, durability, and corrosion resistance are equal or higher than those of the Pt-based catalyst, and it is cheaper and more stable than the conventional Pt-based catalyst.
  • Example 1 (Production of gas diffusion electrode)
  • Commercially available carbon paper (porosity 70%, thickness 0.4 mm) was used as the conductive porous material.
  • a solution in which 30% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) is dispersed on one surface of carbon paper is applied by a bar coater method, and baked in a nitrogen atmosphere electric furnace at a temperature of 340 ° C. for 20 minutes Then, the resin was fixed to the carbon paper and subjected to water repellent finish.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Porous gas diffusion electrode 1 and gas diffusion are obtained by suction filtration of the above-mentioned dispersion added with PTFE on carbon paper, and firing and sintering in a nitrogen atmosphere electric furnace at a temperature of 340 ° C. for 20 minutes. Electrode 2 was produced.
  • the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2 were disposed so as to face each other, and an anion exchange membrane 5 (Neoceptor (registered trademark) AMX) was sandwiched between them to fill with the electrolytic solution 3.
  • the electrolyte 3 is sealed so as not to be exposed to outside air except through the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2, and the electrode is connected to the DC power source 4 so that the gas diffusion electrode 1 serves as a cathode and the gas diffusion electrode 2 serves as an anode. Connected. Thereby, the carbon dioxide enriched device was obtained.
  • a glass container with a tube having a volume of 8 mL / cm 2 is attached to the gas diffusion electrode 2 side so that the amount of carbon dioxide discharged from the gas diffusion electrode 2 can be observed, and the gas discharged by the O-ring. Sealed to prevent leakage.
  • a carbon dioxide detector solid electrolyte sensor type, resolution 0.01% was attached to the tube portion of the glass container so that the exhausted gas did not leak. The room temperature and the temperature of the system were 25 ° C.
  • the gas diffusion electrode 1 is connected to the negative electrode of the DC power source 4 and the gas diffusion electrode 2 is connected to the positive electrode.
  • the DC voltage was applied. It was confirmed that carbon dioxide was discharged from the gas diffusion electrode 2 by applying the voltage.
  • Examples 2 to 4 In the same manner as in Example 1, the pH of the electrolytic solution 3 was variously changed by adding NaOH, and a DC voltage of 1.2 V was applied between the gas diffusion electrode 1 and the gas diffusion electrode 2 to The carbon dioxide concentration in the glass container attached to was confirmed by measuring with a carbon dioxide detector, and the carbon dioxide emission was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 5, the electrode catalyst in Example 1 was changed to the following electrode catalyst not using platinum, and other than that, examination was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Preparation of electrode catalyst> Experimental Example 1 Preparation of Co-2,6-diaminopyridine polymer (CoDAPP) catalyst
  • CoDAPP Co-2,6-diaminopyridine polymer
  • the CoDAPP catalyst followed the method of the second embodiment of the present invention.
  • 2,6-Diaminopyridine monomer (Aldrich) and oxidizing agent ammonium peroxydisulfate (APS) (Wako) were mixed at a molar ratio of 1: 1.5 and stirred. Specifically, 5.45 g of 2,6-diaminopyridine and 1 g of sodium hydroxide were dissolved in 400 mL of distilled water, and then 27.6 g of APS and 100 mL of water were added.
  • the resulting mixture was stirred for 5 minutes to polymerize 2,6-diaminopyridine at room temperature for 12 hours. After the polymerization reaction, the obtained black precipitate was collected by centrifugation at 3000 rpm, and washed with distilled water three times. It was dried at 60 ° C. for several hours under vacuum to obtain 2,6-diaminopyridine polymer.
  • the suspension was ultrasonically mixed with a sonicator ultrasonic probe systems (As One Co., Ltd.) for 1 hour and further stirred at 60 ° C. for 2 hours, and then the solution was evaporated.
  • the remaining powder of the polymer metal complex consisting of 2, 6-diaminopyridine polymer and cobalt was ground in a quartz mortar.
  • the polymer metal complex was baked at 700 ° C. for 1.5 hours in an ammonia gas atmosphere.
  • the obtained calcined metal complex was pre-leached with a 12N hydrochloric acid solution for 8 hours to remove insoluble materials and inactive materials, and then thoroughly washed with deionized water.
  • the calcined metal complex which is the electrode catalyst of the present invention was recovered by filtration and dried at 60 ° C.
  • the device in the present invention has high enrichment performance. I understood. That is, it was found that Examples 1 to 3 can achieve both high carbon dioxide enrichment performance and low energy consumption.

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Abstract

　高い富化性能を有しかつ駆動時に要するエネルギーを大幅に低減できる二酸化炭 素富化デバイスを提供する。ガス拡散電極１と、ガス拡散電極１から離間して配置されたガス拡散電極２と、ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間に位置する陰イオン交換膜５と、ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間にガス拡散電極１とガス拡散電極２とに接触して存在し、陰イオン交換膜５により区分けされた電解液３と、を有する二酸化炭素富化デバイスであって、電解液３は、溶媒と、該溶媒に溶解された溶質と、を含み、溶質が溶媒に溶解されて、炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンの少なくとも一種を含む溶存無機炭素が生成されており、ガス拡散電極１での酸素還元反応により酸素が消費されることで、二酸化炭素の溶媒への溶解、電離反応により、溶存無機炭素が生成され、前記溶質由来の溶存無機炭素、又はガス拡散電極１で生成された溶存無機炭素が陰イオン交換膜５を介してガス拡散電極２へ輸送され、ガス拡散電極２での溶媒の酸化反応によりガス拡散電極２近傍で溶媒から酸素が生成されるとともに、溶存無機炭素から二酸化炭素が生成されることを特徴とする。

Description

二酸化炭素富化デバイス
　本発明は、酸素発生/酸素還元の電気化学反応を利用して二酸化炭素の電解液への溶解、放出を起こすことにより、二酸化炭素を富化できるデバイスに関する。
　二酸化炭素は、大気中の０．０４％を占める、地球上に広く存在する物質であり、産業上広く用いられている化合物である。二酸化炭素の産業利用の具体例を挙げるとすると、炭酸飲料や入浴剤、消火剤などの発泡用ガス、または冷却用ドライアイス、自転車の緊急補充用エアーが挙げられる。また、超臨界状態の二酸化炭素はカフェインの抽出溶媒として使用され、さらには、工業分野において加工に使用されるレーザーや医療用レーザーメスとして用いられる炭酸ガスレーザーにも使用されている。さらに、フロン系冷媒の代替として、ＣＯ２冷媒コンプレッサなどに用いられている。
　また、農業においては、二酸化炭素は、イチゴの促成栽培、観賞用水槽の水草などの植物の成長を加速させる二酸化炭素施肥に使用され、鮮農産物のＣＡ貯蔵（controlled atmosphere storage）にも使用されている。
　このように広く一般的に用いられている二酸化炭素ではあるが、従来、二酸化炭素を富化する技術としては、非特許文献１に示すような多孔質高分子膜の透過速度の違いを利用した二酸化炭素促進輸送膜、あるいは特許文献１に示すような固体溶融塩を用いた技術があった。上記二酸化炭素促進輸送膜では、富化させるために二酸化炭素促進輸送膜に対して気体を２００ｋＰａ程度以上の高圧まで加圧する必要があり、かつ富化された気体が透過する側を減圧する必要がある。また上記の固体溶融塩を用いた技術でも、溶融塩を用いることからデバイスを駆動させるためには当該デバイスを６００℃程度の高温に保持する必要があった。このように、従来は低エネルギー消費でかつ大掛かりな装置を必要とせずに二酸化炭素の富化を行えるデバイスが存在しなかった。
特開平１１-２８３３１号公報
R. Yegani et. al., J. Membr. Sci., 291, 157 (2007).
　上記先行技術文献で報告されている解決案は、二酸化炭素の脱離（放出）の際に熱をかける、または駆動時に高温に保つ必要があるなど、多大なエネルギーが必要であり、二酸化炭素の富化性能と低エネルギー消費とは両立しないという問題があった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高い富化性能を有し、かつ駆動時に要するエネルギーを大幅に低減することができる二酸化炭素富化デバイスを提供することを目的とする。
　本発明に係る二酸化炭素富化デバイスは、カソードとして機能する第１のガス拡散電極と、前記第１のガス拡散電極から離間して配置された、アノードとして機能する第２のガス拡散電極と、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に位置する陰イオン交換膜と、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極とに接触して存在し、前記陰イオン交換膜により区分けされた電解液と、を有してなる二酸化炭素富化デバイスであって、前記電解液は、溶媒と、該溶媒に溶解された溶質と、を含み、前記溶質が前記溶媒に溶解されて、炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンの少なくとも一種を含む溶存無機炭素が生成されており、前記第１のガス拡散電極での酸素還元反応により酸素が消費されることで、二酸化炭素の溶媒への溶解、電離反応により、溶存無機炭素が生成され、前記溶質由来の溶存無機炭素、又は前記第１のガス拡散電極で生成された溶存無機炭素が前記陰イオン交換膜を介して前記第２のガス拡散電極へ輸送され、第２のガス拡散電極での溶媒の酸化反応により当該第２のガス拡散電極近傍で溶媒から酸素が生成されるとともに、溶存無機炭素から二酸化炭素が生成されることを特徴とする。換言すれば、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に電圧が印加され、前記第１のガス拡散電極に二酸化炭素及び酸素が導入されると、この第１のガス拡散電極では下記［化２］のように反応し、前記［化２］により生成されたＨＣＯ３ －が前記陰イオン交換膜と電解液中とを透過することで、第２のガス拡散電極では下記［化３］のように反応し、当該第２のガス拡散電極から二酸化炭素及び酸素が排出されることを特徴とする。
[化２]
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＨＣＯ３ －
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
［化３］
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－
ＨＣＯ３ －＋Ｈ＋→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
　ここで、「溶存無機炭素」とは、二酸化炭素が溶媒に溶解されて生成されたものであって、炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンからなる群から選択された少なくとも一種を意味する。
　また、「富化」とは、特定の気体の濃度を初期状態よりも高い状態にすることを意味し、「二酸化炭素富化デバイス」とは、二酸化炭素の濃度を選択性高く初期状態よりも高い状態にすることができるデバイスを意味する。
　本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記第２のガス拡散電極から排出される二酸化炭素と酸素とのモル比率が、１：０．１～１：１０であることを特徴とする。これにより、デバイス駆動による酸素濃度へ影響を低く保ったまま、二酸化炭素を透過させることが可能となる。
　本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記陰イオン交換膜は、一価イオンの選択透過膜であることが好ましい。これにより、ＨＣＯ３ －を選択的に透過させることができ、高選択的なＣＯ２透過が達成される。また、二価アニオンの透過が抑制されることにより、一価アニオンであるＨＣＯ３ －が移動しやすくなる。
　本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記陰イオン交換膜により仕切られた第１の拡散電極（カソード）側の電解液は、ｐＨが７～１２であり、かつ、前記陰イオン交換膜により仕切られた第２の拡散電極（アノード）側の電解液は、ｐＨが、６～１２であり、かつ、前記電解液の前記第１の拡散電極側と前記第２の拡散電極側とのｐＨ差が、－４～－０．０１であることが好ましい。これにより、第１の拡散電極（カソード）側の電解液と第２の拡散電極（アノード）側の電解液との間にＯＨ－もしくはＨ＋の濃度差が生じ、アニオンであるＨＣＯ３ －の拡散が促進される。これにより、より低い印加電圧によってデバイスを駆動させることが可能となる。
　本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記電解液の電解質は、カチオンとしてＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋の何れかを含み、アニオンとしてＨＣＯ３ －又はＣＯ３ ２－を含んでいることが好ましい。これにより、バイアスに応じた電極反応が起こりやすく、電極過電圧が小さくなり、また選択的なＣＯ２の透過が起こる。
　本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極とは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層と、多孔質導電体と、電極触媒と、を有して構成されていることが好ましい。これにより、まず電極表面に撥水性をもたせることができ、デバイスからの水分の流出を防ぐことができ、また、電極触媒を含有することにより酸素の還元反応の過電圧を低く抑えることが可能となりデバイス駆動電圧を低くすることができる。
　また、本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、電極触媒は、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、テトラアミノピリジン、ジアミノピリジン誘導体、トリアミノピリジン誘導体、テトラアミノピリジン誘導体からなる群から選択される一以上のモノマーの重合体、又は前記重合体の変性物、又は触媒金属、の何れかを含む、金属錯体又は前記金属錯体の触媒成分を含み、下記の（i）又は（ii）の少なくとも一つを満たす。
　（i）Ｘ線光電子分光分析により分析した、窒素原子に配位した金属の含有率が０．４モル％以上である。
　（ii）Ｘ線光電子分光分析により、窒素原子に配位した金属の存在が認められ、かつ、窒素原子の含有率が６．０モル％以上である。
　また、本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、電極触媒は、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、テトラアミノピリジンからなる群から選択される一以上のモノマーの重合体、又は触媒金属からなる重合体金属錯体を焼成して成る焼成金属錯体、又は前記焼成金属錯体の触媒成分の何れかを含む。
　本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記多孔質導電体の比表面積は、ＢＥＴ吸着測定において１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ２／ｇ以上である。これにより、電極における反応面積を大きくすることができ、デバイス駆動に必要な酸素の酸化還元反応の電流密度を大きくすることが可能となる。
　本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記電極触媒は、白金、ニッケルドープカーボンナノチューブ、銅若しくはニッケルをドープした酸化タングステン、又は酸化チタンであってもよい。
　本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記第１の拡散電極側と前記第２の拡散電極側の電解液の少なくとも一方が、高分子ゲル電解質であることを特徴とする。これにより、デバイスからの電解液の漏出を抑制することができ、耐久性の高いデバイスとすることが可能となる。
　本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記第１の拡散電極側の電解液は、下記［化１］の反応を促進する炭酸脱水触媒を含むことを特徴とする。これにより、化学式１の電離速度を大きくすることができ、より大きな速度でＨＣＯ３ －を生成することが可能となる。
［化１］
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＣＯ３ －＋Ｈ＋
　本発明の二酸化炭素富化デバイスによれば、第１のガス拡散電極と、第２のガス拡散電極と、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に位置する陰イオン交換膜と、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に存在し、前記陰イオン交換膜により区分けされる電解液と、からなる構成において、第１のガス拡散電極と第２のガス拡散電極との間に電圧が印加され、前記第１のガス拡散電極に二酸化炭素及び酸素が導入されると、この第１のガス拡散電極では下記［化２］のように反応し、前記［化２］により生成されたＨＣＯ３ －または電離により生じたＣＯ３ ２－、または平衡により生じたＨ２ＣＯ３が前記電解液中を透過する。これにより、第２のガス拡散では下記［化３］のように反応し、当該第２のガス拡散電極から二酸化炭素及び酸素が排出され二酸化炭素が富化されるように構成されている。そのため、高い二酸化炭素富化性能を有し、かつ二酸化炭素を放出する際に加熱をする必要がないため駆動時に要するエネルギーを大幅に低減することができる、という優れた効果を発揮する。
　したがって、本発明によれば、高い富化性能を有し、かつ駆動時に要するエネルギーを大幅に低減することができる二酸化炭素富化デバイスを提供することができる。
本発明の一実施形態を示す概略断面図である。
　図１に二酸化炭素富化デバイスの一例を示す。二酸化炭素富化デバイスは、カソードとして機能する第１のガス拡散電極（ガス拡散電極１）と、第１のガス拡散電極（ガス拡散電極１）から離間して配置された、アノードとして機能する第２のガス拡散電極（ガス拡散電極２）と、陰イオン交換膜５と電解液３とを備える。
　陰イオン交換膜５は、ガス拡散電極１とガス拡散電極２の間にガス拡散電極１及びガス拡散電極２から離れて存在している。電解液３は陰イオン交換膜５を膨潤しており、ガス拡散電極１とガス拡散電極２の間に存在している。すなわち、ガス拡散電極１及びガス拡散電極２は電解液３と接しており、ガス拡散電極１及びガス拡散電極２の表面において電極（固相）、電解液（液相または固相）、二酸化炭素および酸素を含有するガス（気相）の三相界面を形成し、ガスと電解液とによる電極反応ができるようにして存在している。
　陰イオン交換膜５は、選択的にアニオンを透過させることが可能な膜であり、特に支持電解質に含まれるカチオン、もしくは溶媒に含まれるＨ＋の移動を妨げることができる。これにより、電極反応で生じた電極１と電極２の間の電荷のアンバランスはアニオンの移動でのみ補償されることとなり、これによりＨＣＯ３ －の移動が起こりやすくする。よって、陰イオン交換膜５により電解液３を区切ることにより、カチオンの移動が抑えられ、電極反応に応じたＨＣＯ３ －の透過が達成される。
　陰イオン交換膜５としては、アニオンのみ透過させカチオンを透過させない機能を発揮しうる限り如何なるものを使用しても良いが、例示すれば、トクヤマ社製ネオセプタＡＭＸ、ＡＨＡ、ＡＣＭ等を挙げることができる。好ましくは、トクヤマ社製ネオセプタＡＭＸである。
　ガス拡散電極１及びガス拡散電極２は、多孔質導電体の一方の面に撥水加工を施し、他方の面に酸素還元触媒が担持された構造を有してなる。
　前記多孔質導電体の比表面積はＢＥＴ吸着測定において１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ２／ｇ以上である。上記条件を満たす場合、反応面積が増大し、より多くのＣＯ２透過量を達成することができる。１ｍ２／ｇより小さい場合には、三相界面の面積が小さいために、二酸化炭素の富化性能が十分ではない。また、多孔質導電体の表面抵抗による電圧損失を低減させるために、多孔質集電体の表面抵抗は低いほどよいが、好ましくは表面抵抗は１ｋΩ／□以下、より好ましくは２００Ω／□以下である。多孔質集電体の好ましい例としては、カーボンシートやカーボンクロスなどが挙げられる。
　ガス拡散電極１及びガス拡散電極２の撥水加工は、多孔質導電体表面に例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコートするなどして施すことができる。この撥水処理加工を施すことにより、ガス拡散電極１及びガス拡散電極２は、気体は通過することができるが、水は通過することができないという性状を有することとなる。
　ガス拡散電極１及びガス拡散電極２に担持される触媒は、特に酸素の酸化還元反応を触媒する材料が好ましい。例としては、酸素の吸着サイトとして作用することができる遷移金属であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種類の金属を含む合金、錯体またはこれらの金属をドーパントとした化合物、カーボンナノチューブ、グラファイトが挙げられる。これらのうち、触媒性能を鑑みた場合、比較的高い性能を有するため、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、カーボンナノチューブなどが好ましい。また、より好ましくはＰｔ／Ｒｕである。この場合、ＣＯ（一酸化炭素）への耐被毒性が向上し、長期安定性のあるデバイスとなることが期待される。
　ガス拡散電極１とガス拡散電極２は、ともに触媒が担持された側が電解液３と接するように設置し、また撥水加工を施した側が、外部気体と触れるように設置する。
　ガス拡散電極１およびガス拡散電極２は、外部回路を通じて直流電源４に接続する。ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間に印加する直流電圧は、ガス拡散電極１（カソード）で酸素の還元反応が起こり、かつガス拡散電極２（アノード）で水の酸化反応が起こる電圧である必要がある。電解液３の溶媒に水を用いる場合には、デバイスが永続的に動作するために水の電気分解が起こらない電圧が好ましく、水の分解反応の自由エネルギーから求められる理論的に電気分解が起こらない電圧である１．２Ｖを超えない電圧範囲がよい。電極や電解質のＩＲドロップなどの損失がある場合、印加する電圧は、１．２Ｖ以上印加してもよい。この場合、好ましくは１０Ｖ以下である。より好ましくは５Ｖ以下、さらに好ましくは２Ｖ以下である。
　デバイスは、ガス拡散電極１に、大気等の外部雰囲気から二酸化炭素および酸素を含むガスを供給することにより、駆動する。このため、ガス拡散電極１は外部雰囲気との接触面積が大きくなるように設けるとよい。
　ガス拡散電極１とガス拡散電極２とは、互いに対向させて設置することが好ましい。また、ガス拡散電極１とガス拡散電極２を互いに対向させる距離は、溶液抵抗による電圧降下（ＩＲドロップ）をできる限り小さくするため、電極同士が互いに接触しない程度の距離で可能な限り近接させることが好ましい。電解液３のイオン濃度が十分高く、溶液抵抗が小さい場合には、ＩＲドロップによる電圧損失を小さくすることができる。デバイスの構造上、電極同士を近接させることにより電極同士が接触する恐れがある場合には、ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間にセパレータを挿入してもよい。このセパレータの性状としては、セパレータ中に電解液３を含有させることができ、かつ絶縁性を有することが好ましい。電解液３中に存在するイオンの拡散性が低下しないよう、セパレータの空隙率は高いほど好ましい。
　溶媒は、二酸化炭素を吸収し二酸化炭素が電離するものであることが好ましい。このような溶媒としては、水を始め、アルコール類、有機溶媒、イオン液体などが挙げられる。特に好ましいものは水、もしくは、水を含む混合溶媒である。
　電解液３に用いる溶質としては、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩が好ましい。より具体的には、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３である。
　また、電解液３のｐＨは５～１４であることが好ましい。電解液３のｐＨを調整するために、アルカリ性の電解質を電解液３に添加する。ｐＨ調整に用いる電解質の好ましい例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどが挙げられる。電解液３のｐＨが５よりも小さい場合には、二酸化炭素の吸収速度が極めて遅くなることで二酸化炭素の吸収が律速となり、二酸化炭素富化デバイスを駆動していくに従って電解液３中の総無機炭素濃度が減少していき、結局は二酸化炭素富化デバイスの性能が低下することになる。
　また電解液３のｐＨは、陰イオン交換膜５により仕切られたガス拡散電極１（カソード）側の電解液３は、ｐＨが７～１２であり、かつ、陰イオン交換膜５により仕切られたガス拡散電極２（アノード）側の電解液３は、ｐＨが、６～１２であり、かつ、電解液３のガス拡散電極１側とガス拡散電極２側とのｐＨ差が、－４～－０．０１であることが好ましい。
　カソード側のｐＨが７より小さい場合は、ＣＯ２吸収速度が極めて遅くなり、ＣＯ２が吸収されにくくなり透過量の減少が起こる。
　またアノード側のｐＨが６以下である場合、電解液３からのＣＯ２発生量が極めて高くなり、アノード側での吸収量を超えてＣＯ２が放出されるため、結果として電解液３の劣化が発生する。このため、安定的に駆動させるためには、アノード側のｐＨが６以上である必要がある。
　また、アノード・カソード側の電解液３はともにｐＨが１２以下であることが好ましい。１２以上である場合、溶液の粘度が増加するために単位面積あたりの電流が低くなり、透過量が減少する現象が起こる。
　また、イオン交換膜５によって隔てられた電解液３のｐＨ差は、０．０１～４であることが好ましい。ｐＨ差が存在することによりカソード側の電解液３に存在する炭酸水素アニオンがアノード側へ移動しやすくなる。
　このｐＨ差によるアニオンの移動は濃淡電池の原理と同様と考えられ、ｐＨ差１に対してデバイス内部には約６０ｍＶ分の印加状態となると考えられる。
　溶質濃度が希薄な場合には、電解液３のイオン伝導性を向上させるために、支持電解質を溶媒に溶解させてもよい。電解質としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムなどアルカリ金属塩などが好ましい。また、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アミノ基を有する有機化合物をカチオンとし、塩素、臭素などのハロゲンイオン、もしくはスルホニウム、などをアニオンとする塩が挙げられる。電解液３が十分なイオン伝導性を有する場合は、支持電解質を添加しなくてよい。
　また、前記電解液３は、ゲル化または固定化されていてもよく、ゲル化された電解液（ゲル化電解液）、あるいは高分子電解質から形成されていてもよい。電解液３をゲル化するためのゲル化剤としては、ポリマー、ポリマー架橋反応等の手法を利用するゲル化剤、重合性多官能モノマー、オイルゲル化剤などが挙げられる。ゲル化電解液、高分子電解質としては、一般に用いられる物質が適用され得るが、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、構造中にアミド構造を有する化合物などが好ましい。電解液３をゲル化、または固定化した場合、ガス拡散電極１に接するゲル化または固定化された電解液と、ガス拡散電極２に接するゲル化または固定化された電解液の、[数１]により算出される総無機炭素濃度、電解質のｐＨ、支持電解質の有無と種類およびその濃度は異なっていてもよい。総無機炭素濃度は少ない方が[化４]に示した平衡反応の電離反応に対する逆反応速度が小さくなり、また電解液のｐＨは高い方が[化４]に示した平衡反応の酸解離定数ｐＫａ値が大きくなる。このため、ガス拡散電極１側でＣＯ２の吸収をより起こり易くし、ガス拡散電極２側でＣＯ２の気体発生を起こり易くするために、ガス拡散電極１に接するゲル化または固定化された電解質の方がガス拡散電極２に接するゲル化または固定化された電解質よりも、総無機炭素濃度を少なく、ｐＨ値を高くすることが好ましい。この場合、イオン伝導度が小さい方のゲル化または固定化された電解質に支持電解質を添加することが好ましい。
[数１]
　（総無機炭素濃度）＝［Ｈ２ＣＯ３］＋［ＨＣＯ３ －］＋［ＣＯ３ ２－］
[化４]
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ⇔Ｈ＋＋ＨＣＯ３ －
　ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間に直流電源４により電圧が印加された状態において、ガス拡散電極１に二酸化炭素と酸素を含むガスが供給されると、ガス拡散電極１側ではじめに
ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＨＣＯ３ －
の二酸化炭素の溶解、電離反応が起こり、この反応で生じた水素イオンＨ＋を用いて、
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ
の酸素還元の電気化学反応が起こる。ガス拡散電極１側に存在する二酸化炭素濃度が高いほど上記反応量は多くなり、当該二酸化炭素富化デバイスの電流値は大きくなる。
　次に、上記生成された炭酸水素イオンＨＣＯ３ －の一部はさらに電離して炭酸イオンＣＯ３ ２－となり、また炭酸水素イオンＨＣＯ３ －の一部は平衡反応により炭酸Ｈ２ＣＯ３となり、このようにして生成された炭酸水素イオンＨＣＯ３ －、炭酸イオンＣＯ３ ２－、炭酸Ｈ２ＣＯ３は電解液３中で濃度拡散により、ガス拡散電極２側へと拡散する。なお、電解液３中には炭酸水素イオンＨＣＯ３ －、炭酸イオンＣＯ３ ２－、炭酸Ｈ２ＣＯ３が存在するため、電解液３中のイオン、炭酸とともに濃度拡散する。
　ガス拡散電極２の近傍では、濃度拡散および静電力による泳動により、炭酸水素イオンＨＣＯ３ －がガス拡散電極２に達する。ガス拡散電極２側では、
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－
の水の酸化反応が起こり、酸素が発生し、またこの反応によりガス拡散電極２近傍では水素イオンＨ＋濃度が高くなり、炭酸水素イオンＨＣＯ３ －、炭酸イオンＣＯ３ ２－、炭酸Ｈ２ＣＯ３の間の平衡が大きく炭酸側に偏るため、水素イオンＨ＋と電解液３中の炭酸水素イオンＨＣＯ３ －が、
Ｈ＋＋ＨＣＯ３ －→Ｈ２ＣＯ３
Ｈ２ＣＯ３→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
のように反応することで、二酸化炭素が生成される。結果としてガス拡散電極２側からは、酸素および二酸化炭素の混合ガスが排出される。大気濃度の二酸化炭素（０．０４％）がガス拡散電極１に供給される場合には、酸素：二酸化炭素がおよそ１：１～２：１程度へと富化される。
　ガス拡散電極２側の二酸化炭素濃度が高い場合、平衡の逆反応である
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→Ｈ＋＋ＨＣＯ３ －
の反応が起こりやすくなるため、アノードであるガス拡散電極２側での反応が起こるための過電圧が大きくなる。このため、同一電圧で反応量を大きくするためには、ガス拡散電極２側は二酸化炭素濃度が希薄であれば希薄である方が良く、好ましくは５％以下である。より好ましくは、ガス拡散電極２側に気流を発生させ、常に二酸化炭素濃度を希釈する装置を備える。
　前述した、気体の二酸化炭素の電解液３への溶解を詳細に記すと、反応ははじめに二酸化炭素分子が水和水により包囲される反応、
ＣＯ２(ｇ)→ＣＯ２(ａｑ)
により起こる。電解液３中に溶解した二酸化炭素の一部は水分子の付加により、炭酸となる。
ＣＯ２(ａｑ)＋Ｈ２Ｏ(ｌ)→Ｈ２ＣＯ３(ａｑ)
　２５℃におけるこの平衡反応の正反応の速度定数は、０．０３９ｓ－１と非常に遅く、また逆反応の速度定数は２３ｓ－１である。上記反応により生じた炭酸Ｈ２ＣＯ３は、酸解離反応により電離して炭酸水素イオンＨＣＯ３ －と水素イオンＨ＋とが生じる。
Ｈ２ＣＯ３(ａｑ)→ＨＣＯ３ －(ａｑ)＋Ｈ＋(ａｑ)
　炭酸水素イオンＨＣＯ３ －はさらに酸解離反応により電離して炭酸イオンＣＯ３ ２－が生じる。炭酸Ｈ２ＣＯ３、炭酸水素イオンＨＣＯ３ －、炭酸イオンＣＯ３ ２－はいずれも平衡状態にあり、電解液３中での各々のイオンの存在比はｐＨにより決まる。
　当該二酸化炭素富化デバイスの二酸化炭素吸収能力を高めるために、電解液３は、二酸化炭素と水を炭酸水素イオンＨＣＯ３ －と水素イオンＨ＋に電離させる反応の触媒を含有していることが好ましい。または、ガス拡散電極１の酸素還元触媒担持側の表面に、二酸化炭素と水を炭酸水素イオンＨＣＯ３ －と水素イオンＨ＋に電離させる反応の触媒を担持していることが好ましい。二酸化炭素と水を炭酸水素イオンＨＣＯ３ －と水素イオンＨ＋に電離させる反応の触媒の好ましい例としては、炭酸脱水酵素、亜鉛イオンＺｎ２＋を中心とした４配位錯体などが挙げられる。
　当該二酸化炭素富化デバイスを用いた二酸化炭素の富化方法では、カソードであるガス拡散電極１に供給された常温の混合ガスを、アノードであるガス拡散電極２から常温のまま排出し、またデバイスへの二酸化炭素の吸収は化学的に行われ、またデバイス中の移動は濃度拡散および静電力による泳動で起こるため、多大なエネルギーを投入する必要がないことから、エネルギー消費を抑えつつ、安価に二酸化炭素を富化することができる。
　また、本発明における電極触媒は、白金を用いないカーボン系触媒を用いることが好ましい。白金を用いないことにより、デバイスの低コスト化を期待することができる。ここで、上記白金を用いない触媒について詳しく説明する。
１．電極触媒
１－１．概要
　電極触媒は、特定の金属錯体を触媒成分とし、Ｐｔ系触媒等の従来の電極触媒と比較して同等又はより高い酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒活性、耐久性及び耐食性を有することを特徴とする。
１－２．構成
　電極触媒は、触媒成分として、１）特定の物性を有する金属錯体、又は２）特定の重合体金属錯体を焼成処理して成る金属錯体を含む。以下で本発明の電極触媒の構成について具体的に説明をする。
　本発明において「金属錯体」とは、重合体及び／又はその変性物、並びに触媒金属からなり、該重合体又はその変性物中の配位子が該触媒金属と配位結合した化合物をいう。
　本明細書において「焼成金属錯体」とは、重合体金属錯体を焼成処理した化合物をいう。ここでいう「焼成（処理）」とは、高温での熱処理をいう。
　本明細書において、「重合体金属錯体」とは、焼成処理を行っていない状態の前記金属錯体をいう。
　以下、本明細書において単に「金属錯体」と表記した場合には、焼成処理済みであるか否かにかかわらず、前記焼成金属錯体及び重合体金属錯体を包括的に指すものとする。
　本発明の電極触媒において、触媒成分として機能する必須の構成要素は、後述するように、特定の重合体及び／又はその変性物、並びに触媒金属とからなる金属錯体、又は特定の重合体と触媒金属とからなる金属錯体を焼成してなる焼成金属錯体である。以下、本発明の電極触媒において必須の構成要素となるこれらの金属錯体を、総括して、「２-４アミノピリジンポリマー金属錯体」と称する。
　本発明において、「２-４アミノピリジンポリマー」とは、モノマーであるジアミノピリジン（Ｃ５Ｈ７Ｎ３）、トリアミノピリジン（Ｃ５Ｈ８Ｎ４）及び／又はテトラアミノピリジン（Ｃ５Ｈ９Ｎ５）が重合した化合物の総括名称である。本明細書において単に「重合体（ポリマー）」と表記した場合には、特に断りのない限り、「２-４アミノピリジンポリマー」を指すものとする。また、「その変性物」とは、前記重合体の変性物であり、これは、重合体金属錯体を焼成したときに、重合体の熱分解等により生じる化合物及びオリゴマー等を指す。
　前記ジアミノピリジン、トリアミノピリジン及びテトラアミノピリジンは、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）の水素原子（Ｈ）がそれぞれ２つ、３つ及び４つのアミノ基（－ＮＨ２）と置換した化合物である。２-４アミノピリジンポリマーを構成するモノマーは、１種のみ又は２種以上の組合せのいずれで構成されていてもよい。
　ジアミノピリジンには、２, ３-ジアミノピリジン、２, ４-ジアミノピリジン、２, ５-ジアミノピリジン、２, ６-ジアミノピリジン及び３, ４-ジアミノピリジンの位置異性体が、トリアミノピリジンには、２, ３, ４-トリアミノピリジン、２, ３, ５-トリアミノピリジン、２, ３, ６-トリアミノピリジン、２, ４, ５-トリアミノピリジン及び３, ４, ５-トリアミノピリジンの位置異性体が、またテトラアミノピリジンには、２, ３, ４, ５-テトラアミノピリジン、２, ４, ５, ６-テトラアミノピリジン及び２, ３, ５, ６-テトラアミノピリジンの位置異性体が知られているが、２-４アミノピリジンポリマーを構成する各モノマーは、いずれの位置異性体であってもよい。また、同一の位置異性体のみで構成されていてもよいし、異なる２種以上の位置異性体で構成されていてもよい。
　２-４アミノピリジンポリマーが２種以上のモノマー及び／又は２種以上の位置異性体で構成される場合、２-４アミノピリジンポリマー中のそれぞれのモノマー及び／又は位置異性体の配置は、重合可能な限り、特に限定はしない。例えば、特定のモノマーの組合せが規則的に繰り返されるように重合されていてもよいし、ランダムに重合されていてもよい。
　前記重合体金属錯体は、２-４アミノピリジンポリマーが包含する配位子が触媒金属を配位している。当該ポリマーにおいて配位子となり得る原子（配位原子）には、例えば、ピリジン環の窒素原子及び／又はアミノ基の窒素原子等が挙げられる。ここで、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン及びテトラアミノピリジンは、配位子となり得る窒素原子を一分子内に、それぞれ３つ、４つ及び５つ包含している。したがって、これらのモノマーからなる２-４アミノピリジンポリマーは、窒素原子の含有量が多く、それ故に、従来の触媒金属を配位した重合体からなる金属錯体をベースとする電極触媒と比較して、より多くの触媒金属を配位することができる。この特徴により、本発明の電極触媒は、高い酸化還元反応（ＯＲＲ）触媒活性を有し得る。
　２-４アミノピリジンポリマーの好ましい一例として、ジアミノピリジンのみが重合した「ジアミノピリジンポリマー」が挙げられる。ジアミノピリジンポリマーを構成する位置異性体は、限定はしないが、２, ６-ジアミノピリジン及び／又は２, ３-ジアミノピリジンが好ましい。これらの位置異性体は、分子内で窒素原子（Ｎ）が互いに最も近位に配置されるため、重合体中で触媒金属をより安定して配位することができるためである。より好ましいジアミノピリジンポリマーは、２, ６-ジアミノピリジンモノマーのみが重合した２, ６-ジアミノピリジンポリマーである。
　２-４アミノピリジンポリマーを構成する各モノマーを連結する化学重合反応は、限定はしないが、好ましくはアニオン重合である。重合体が２, ６-ジアミノピリジンポリマーである場合、そのポリマーは、２, ６-ジアミノピリジンのアニオン重合により、例えば、以下の［化５］及び／又は［化６］で示す化学構造を含むことが予想される。
［化５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
［化６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　本明細書において「触媒金属」とは、金属錯体中に配位された金属原子又は金属イオンである。本発明の電極触媒の触媒成分である２-４アミノピリジンポリマー金属錯体において、触媒金属は、直接的な触媒活性を担う物質である。触媒金属は、特に制限はしないが、好ましくは遷移金属である。具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスニウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）等の原子又はそのイオンが挙げられる。当業者は、これらの触媒金属からコスト、供給量、触媒活性効率等を勘案し、目的に応じて適切な触媒金属を適宜選択すればよい。本発明の電極触媒において、触媒金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕが好適である。この中でも、触媒金属としては、特に、Ｆｅ、Ｃｏが好適である。金属錯体は、１種の触媒金属を配位していてもよいし、又は異なる二以上の触媒金属を配位していてもよい。なお、Ｐｔ及びＡｕは希少かつ高価であることから、本発明の目的に反するかに思われるが、金属錯体中に配位させて用いることで、公知のＰｔ系触媒と比較してＰｔ使用量を相対的に低減することが可能であることから、本発明の目的を達し得る。それ故、本発明における触媒金属に包含することができる。
　２-４アミノピリジンポリマー金属錯体の構造例として、２, ６-ジアミノピリジンポリマーが触媒金属としてコバルトを配位した金属錯体（Ｃｏ-２, ６-ジアミノピリジンポリマー；Co-2,6-diaminopyridinepolymer、本明細書では、しばしば「ＣｏＤＡＰＰ」で表す）の場合には、例えば、以下の［化７］で示す構造を含むことが予想される。
［化７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　本発明の２-４アミノピリジンポリマー金属錯体は、好ましくは重合体金属錯体を焼成処理して得られる。焼成処理によって重合体金属錯体中の触媒金属が安定して窒素原子に配位され、その結果、化学的硬化により、安定した触媒活性能と高い耐久性及び耐食性を得ることができるからである。
　２-４アミノピリジンポリマー金属錯体における２-４アミノピリジンポリマーと触媒金属塩の混合比は、原料モノマーと触媒金属原子とのモル比で３：１～５：１、好ましくは３．５：１～４．５：１となるように選択すればよい。
　焼成処理のための「焼成温度」は、６５０～８００℃、好ましくは６８０～７８０℃、より好ましくは６９０～７６０℃、さらに好ましくは７００～７５０℃である。焼成処理は、電極触媒を熱処理するための公知の方法で行い得る。例えば、乾燥した重合体金属錯体の粉末を還元性ガス雰囲気下において前記焼成温度で、３０分間～５時間、好ましくは１時間～２時間焼成すればよい。還元性ガスは、例えば、アンモニアを使用することができる。
　「特定の物性」とは、本発明における２-４アミノピリジンポリマー金属錯体が示す物理的性質であって、例えば、前記重合体金属錯体を焼成することにより、重合体金属錯体において触媒金属の窒素原子への配位が安定する結果として得られる下記（i）又は（ii）の少なくとも一つを満たす性質をいう。
（i）Ｘ線光電子分光分析により分析した、窒素原子に配位した金属の含有率が０．４モル％以上である。
（ii）Ｘ線光電子分光分析により、窒素原子に配位した金属の存在が認められ、かつ、窒素原子の含有率が６．０モル％以上である。
　窒素原子に配位した金属の含有率及び窒素原子の含有率は、Ｘ線光電子分光分析により測定される。含有率はいずれも、金属錯体を基準としたときの（金属錯体を１００モル％としたときの）それらの割合である。
　焼成により、２-４アミノピリジンポリマーの一部が変性することがあり、重合体の形態が失われることがある。そのような変性は、焼成金属錯体が電極触媒として使用され得る限りにおいて、許容され、したがって、本発明の電極触媒を構成する２-４アミノピリジンポリマー金属錯体は、２-４アミノピリジンポリマーが焼成により変性した物質を含み得る。
　焼成金属錯体の形状は、特に限定はしない。しかし、電極表面に担持させる電極触媒の単位面積当たりの比表面積は、大きい方が好ましい。電極の単位質量当たりの触媒活性（質量活性）をより高めることができるからである。したがって、好ましい形状は、粒子状、特に粉末状である。焼成金属錯体の比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは４００ｍ２／ｇ以上であり、さらにより好ましくは５００ｍ２／ｇ以上である。このような比表面積は、窒素ＢＥＴ吸着法等によって測定することができる。
　電極触媒は、上記焼成金属錯体以外の触媒成分を含むことができる。例えば、ＣｏＴＭＰＰ触媒のような公知の触媒を含んでいてもよい。
１－３．効果
　上記電極触媒によれば、従来のポリマーと触媒金属を含む金属錯体由来の電極触媒よりも、より多くの触媒金属を配位することができる。それによってＰｔ系触媒やＣｏＴＭＰＰ触媒のような公知の電極触媒と比較して、同等又はより高いＯＲＲ触媒活性と耐久性を有し、かつＰｔを使用しない若しくはその使用量を低減できる。
　また、Ｐｔに代えてＦｅ等の安価な金属を触媒金属として利用できることから、単位質量あたりの製造コストが低廉な電極触媒を提供することができ、さらに将来的な燃料電池の量産化に伴う資源供給量の増大にも対応することできる。
２．電極触媒の製造方法
２－１．概要
　本製造方法は、電極触媒を低廉で製造することができる。
２－２．方法
　上記電極触媒の製造方法は、（ａ）重合工程、（ｂ）重合体金属錯体形成工程及び（ｃ）焼成工程を含む。以下、それぞれの工程について、具体的に説明をする。
（ａ）重合工程
　「重合工程」とは、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン及び／又はテトラアミノピリジンをアニオン重合させて、２-４アミノピリジンポリマーを合成する工程である。重合させるモノマーは、１種のみを用いてもよいし、又は２又は３種を組み合わせてもよい。２種以上のモノマーを組み合わせて重合させる場合、それぞれのモノマーの混合モル比に特に制限はない。当業者が触媒活性を勘案しつつ適宜定めればよい。重合工程に使用する好ましいモノマーの一例として、ジアミノピリジン単独の場合が挙げられる。
　重合に使用する各モノマーの位置異性体は、特に制限はしないが、好ましくはモノマー分子内で配位子となる窒素原子が近位に位置する位置異性体が好ましい。例えば、前述のジアミノピリジンをモノマーとして重合させる場合には、ジアミノピリジンの位置異性体の中でも窒素原子が最も近位に位置する、２, ３-ジアミノピリジン又は２, ６-ジアミノピリジンが好ましい。
　本工程において、上記モノマーは、アニオン重合反応によって重合される。アニオン重合反応は、当該分野で慣用される公知の方法を用いて行えばよい。例えば、上記モノマーに強塩基溶液を作用させて脱プロトン化し、発生したカルバニオンを求核剤として各モノマーを重合させればよい。強塩基溶液に使用する塩基には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。重合温度や重合時間は、反応が進行する範囲であれば特に限定はしない。通常は、５～４０℃の温度下で５～４８時間程度反応させれば本工程を達成し得る。
　重合反応後は、遠心又はろ過によって溶媒を除去し、重合体を回収する。回収した２-４アミノピリジンポリマーは、水（脱イオン水、蒸留水を含む）等で洗浄した後に乾燥させて、以降の工程に使用することが好ましい。
　なお、既に合成された２-４アミノピリジンポリマーを上記電極触媒の製造方法で用いる場合には、本工程を経ずに、次の重合体金属錯体形成工程から開始することができる。
（ｂ）重合体金属錯体形成工程
　「重合体金属錯体形成工程」とは、２-４アミノピリジンポリマーと触媒金属塩の混合により該ポリマーに触媒金属を配位させて重合体金属錯体を形成させる工程である。２-４アミノピリジンポリマーが包含する窒素原子が配位子（配位原子）となって触媒金属と配位結合し、重合体金属錯体が形成される。
　「触媒金属塩」は、金属錯体中に配位させる触媒金属の塩であって、具体的には触媒金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。本工程における触媒金属は、電極触媒において触媒活性を有する金属であればよく、特に制限はしないが、好ましくは遷移金属である。具体的には、例えば、前記第１実施形態に記載の遷移金属が挙げられる。このうちＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの塩は、本工程の触媒金属塩として好適であり、Ｆｅ又はＣｏの触媒金属塩は、特に好ましい。具体的には、塩化鉄、硝酸鉄、硫化鉄、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫化コバルト等が挙げられる。
　２-４アミノピリジンポリマーと触媒金属塩の混合比は、原料モノマーと触媒金属原子のモル比が３：１～５：１、好ましくは３．５：１～４．５：１となるように、選択すれよい。すなわち、（ポリマーを構成する繰り返し単位のモル数）：（触媒金属塩に含まれる金属のモル数）が上記好ましい範囲となるように、ポリマー及び触媒金属塩の質量を選択して、ポリマーと触媒金属塩を混合すればよい。これらを適当な溶媒中で混合して懸濁させ、さらに十分に撹拌することで触媒金属又はそのイオンを２-４アミノピリジンポリマー中に配位させることができる。媒体は、水、エタノール、プロパノール又はそれらを組み合わせた混合溶液、例えば、水とエタノール若しくは水と（イソ）プロパノールの混合溶液等を用いることができる。混合温度や混合時間は、反応が進行する範囲であれば特に限定はしない。通常は、５０～７０℃の温度下で３０分～５時間程度反応さえれば本工程を達成し得る。前記２つの物質を十分に混合させるため、超音波混合を行ってもよい。
　反応が進行すると、形成された重合体金属錯体は溶媒中において固体となって沈澱する。重合体金属錯体形成後は、溶媒を遠心、ろ過又は蒸発によって除去して、目的の重合体金属錯体を回収する。未配位の触媒金属等を除くため水（脱イオン水、蒸留水を含む）等で洗浄してもよい。回収された重合体金属錯体は、必要に応じて、例えば、水晶乳鉢（quartz mortar）等を用いて粉末化してもよい。
（ｃ）焼成工程
　「焼成工程」とは、前記重合体金属錯体形成工程で得られた重合体金属錯体を還元性ガス雰囲気下で高温にて焼成し、焼成金属錯体を得る工程である。本工程により重合体金属錯体において触媒金属が移動することによって、触媒金属を安定的に配位した耐久性の高い電極活性成分が調製される。
　焼成温度は、６５０～８００℃、好ましくは６８０～７８０℃、より好ましくは６９０～７６０℃、さらに好ましくは７００～７５０℃である。この温度で焼成することで、酸化還元反応（ＯＲＲ）触媒活性及び耐久性の高い触媒成分としての焼成金属錯体を得ることができる。
　上記第１実施形態と同様に、還元性ガスには、アンモニアガス、を用いることができる。
　焼成処理は、電極触媒を熱処理するための公知の方法で行い得る。例えば、重合体金属錯体の粉末を還元性ガス雰囲気下において前記焼成温度で、３０分間～３時間、好ましくは１時間～２時間焼成すればよい。
　焼成処理後に、不溶性物質及び非活性触媒を除くため焼成金属錯体を塩酸、硝酸又は硫酸溶液等で酸洗処理（pre-leach）することが好ましい。酸洗処理後は、水（脱イオン水、蒸留水を含む）等で十分に洗浄し、続いて遠心又はろ過によって回収した後、乾燥させることで、目的とする焼成金属錯体を得ることができる。
　得られた焼成金属錯体は、比表面積を増大させるために水晶乳鉢等を用いて粉末化し、微小粒子にすることが好ましい。
　本工程で得られた焼成金属錯体は、触媒成分であることから、そのまま上記電極触媒の電極触媒として用いることもできる。
２－３．効果
　上記電極触媒によれば、Ｐｔ系触媒やＣｏＴＭＰＰ触媒のような公知の電極触媒と比較して同等又はより高い酸化還元反応（ＯＲＲ）触媒活性、耐久性及び耐食性を有する電極触媒を、低コストで、かつ比較的簡便な製造方法を提供することができる。
３．導電性担体・支持体・担持方法
３－１．導電性担体
　「導電性担体」とは、導電性を有し、かつ電極触媒を担持し得る物質をいう。前記特性を有する物質であれば材質は特に限定はしない。例えば、炭素系物質、導電性ポリマー、半導体、金属等が挙げられる。
　本明細書において「炭素系物質」とは、炭素（Ｃ）を構成成分とする物質をいう。例えば、グラファイト、活性炭、カーボンパウダ（例えば、カーボンブラック、バルカンＸＣ-７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックを含む）、カーボンファイバ（グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布を含む）、カーボンプレート、カーボンペーパー、カーボンディスクや、さらにカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノクラスターのような微細構造物質が該当する。
　本明細書において「導電性ポリマー」とは、導電性を有する高分子化合物の総称をいう。例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は２種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレンが該当する。
　入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、好適な導電性担体は、炭素系物質であるが、本発明では、これに限定はされない。
　担体は、単一種で構成されていてもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。例えば、炭素系物質と導電性ポリマーを組み合わせた担体、又は同じ炭素系物質であるカーボンパウダとカーボンペーパーを組み合わせた担体を使用することができる。
　担体の形状は、表面に第１実施形態の電極触媒を担持し得る形状であれば特に限定はしない。燃料電池用電極における単位質量あたりの触媒活性（質量活性）をより高くすることを目的とするのであれば、単位質量当たりの比表面積が大きい粉末形状又は繊維形状が好ましい。担体は、一般に比表面積が大きいほど広い担持面積を確保することができ、触媒成分の担体表面上での分散性を高め、さらにより多くの触媒成分をその表面に担持することが可能となるからである。したがって、カーボンパウダのような微粒子形状やカーボンファイバのような微細繊維形状は、担体形状として好適である。平均粒径が１ｎｍ～１μｍの微小粉末は特に好ましい。例えば、平均粒径が１０ｎｍ～３００μｍ程度のカーボンブラックは、本工程の担体として好適である。
　また、担体は、燃料電池電極と外部回路とを連絡する導線との接続端子をその一部に有する。
３－２．支持体
　「支持体」は、それ自身が剛性を有し、本発明の燃料電池用電極に一定の形状を付与することのできる物質をいう。導電性担体が粉末形状等の場合、電極触媒を担持した導電性担体のみでは燃料電池用電極として一定の形状を保持することができない。また、導電性担体が薄層状態の場合には、担体自体が剛性を有していない。このような場合、電極触媒を担持した導電性担体を支持体表面に配置することで、電極として一定の形状及び剛性が付与される。
　ただし、支持体は、本発明の燃料電池用電極の必須の構成要素ではない。例えば、カーボンディスクのように導電性担体自身が一定の形状と剛性を有する場合には、電極触媒を担持した導電性担体のみで燃料電池用電極として一定の形状を保持することができる。また、電解質材自体が燃料電池用電極に一定の形状と剛性を付与する場合もある。例えば、ＰＥＦＣでは固体高分子電解質膜の両面に薄層電極が接合されている。このような場合には、必ずしも支持体は必要とされない。したがって、支持体は、必要に応じて、本発明の燃料電池用電極に加えればよい。
　支持体の材質は、電極が一定の形状を保持できる程度の剛性を有していれば特に限定はしない。また、絶縁体であるか又は導電体であるかは問わない。絶縁体の場合、例えば、ガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、又は耐水若しくは撥水処理した紙や植物片（例えば、木片を含む）、動物片（例えば、骨片、貝殻、スポンジを含む）が挙げられる。多孔質構造の支持体は、電極触媒を担持した導電性担体を接合する比表面積が増加し、電極の質量活性を増大できることから、より好ましい。多孔質構造の支持体としては、例えば、多孔質セラミック、多孔質プラスチック、動物片等が挙げられる。導電体の場合、炭素系物質（例えば、カーボンペーパー、カーボンファイバ、炭素棒を含む）、金属、導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、電極触媒を担持した導電性担体をその表面に配置することで支持体かつ集電体として機能し得る。
　本発明の燃料電池用電極が支持体を含む場合、通常、支持体の形状が燃料電池用電極の形状を反映する。支持体の形状は、電極としての機能を果たすことができる形状であれば、特に限定はしない。燃料電池の形状等に応じて適宜定めればよい。例えば、（略）平板状（薄層状を含む）、（略）柱状、（略）球状又はそれらの組み合わせが挙げられる。
３－３．方法
（１）電極触媒担持方法
　電極触媒を導電性担体に担持させる方法には、当該分野で公知の方法を用いることができる。例えば、適当な固着剤を用いて導電性担体表面に焼成金属錯体を固定させる方法が挙げられる。固着剤は導電性があれば好ましいが、限定はしない。例えば、前記導電性ポリマーを適当な溶剤に溶解した導電性ポリマー溶液やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液等を固着剤として用いることができる。そのような固着剤を、導電性担体表面及び／又は電極触媒表面に塗布して又は吹き付けて両者を混合するか、又は固着剤の溶液中に含侵した後、乾燥させることで電極触媒の導電性担体への担持を達成し得る。また、導電性担体と焼成金属錯体を水等の溶媒中で混合し、水酸化ナトリウム等の塩基を添加することで、焼成金属錯体を導電性担体表面に析出させて担持させる方法も使用することができる。
（２）燃料電池用電極形成方法
　燃料電池用電極を形成させる方法は、当該分野で公知の方法を用いることができる。例えば、電極触媒を担持した導電性担体をＰＴＦＥの分散液（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標登録；Ｄｕ Ｐｏｎｔ社）溶液）等と混合して、適当な形状に成型した後、熱処理を行って燃料電池用電極を形成することができる。ＰＥＦＣやＰＡＦＣのように、固体高分子電解質膜や電解質マトリクス層の表面に電極形成をする場合には、前記混合液をシート状に成型し、形成された電極シートの膜接合面にプロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換膜の溶液等を塗布又は含侵した後、膜両面に重ねてホットプレスして膜に接合すればよい。プロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換膜には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ、Ｆｉｌｅｍｉｏｎ（登録商標；旭硝子社）等を使用することができる。
　また、前記混合液からなる混合スラリーをカーボンペーパー等の導電性の支持体表面上に塗布した後、熱処理を行い、燃料電池用電極を形成することができる。
　さらに、プロトン伝導性イオン交換膜の溶液（例えば、Ｎａｆｉｏｎ溶液）と電極触媒を担持した導電性担体との混合インク又は混合スラリーを支持体、固体高分子電解質膜又は電解質マトリクス層等の表面に塗布して形成させてもよい。
３－４．効果
　本発明によれば、Ｐｔ系触媒と比較して触媒活性能、耐久性及び耐食性が同等又はより高く、かつ従来のＰｔ系触媒よりも低廉で、安定的に供給が可能である。
　なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。
　次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
　[実施例１]
　（ガス拡散電極の作製）
　導電性多孔質材料には市販のカーボンペーパー（気孔率７０％、厚さ０．４ｍｍ）を用いた。ガス拡散性を向上させるためにカーボンペーパーの一方の面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３０ｗｔ％が分散した溶液をバーコーター法により塗布し、窒素雰囲気電気炉中で３４０℃の温度において２０分間焼成して樹脂をカーボンペーパーに固着させ、撥水加工を施した。
　カーボンペーパー上に塗布する触媒ペーストは以下のように調製した。ボールミル用ジルコニアポットにおいて、２－プロパノール／水＝１／１混合溶媒５０ｍＬに、市販の白金担持カーボンブラック（１０ｗｔ％Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ－７２担持）が１００ｍｇとなるように分散させた。上記分散液を撹拌しながら、市販のＰＴＦＥをポリフロンディスパージョン（平均粒径０．３μｍ）の形で滴下混合する。ＰＴＦＥの添加量は、全カーボンブラック５に対して１となるように添加した。ＰＴＦＥを添加した上記分散液を、カーボンペーパー上に吸引濾過し、窒素雰囲気電気炉中で３４０℃の温度において２０分間焼成することで加熱、シンタリングして多孔質のガス拡散電極１及びガス拡散電極２を作製した。
　（電解液の調製）
　炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ３と水酸化ナトリウムＮａＯＨをイオン交換水に溶解させ、ＮａＨＣＯ３が飽和した条件において、ｐＨ値を種々変化させた。
　（デバイスの組み立て）
　ガス拡散電極１と、ガス拡散電極２とを互いに対向するように配置し、その間に陰イオン交換膜５(ネオセプタ（登録商標）　ＡＭＸ）を挟み込み、電解液３で満たした。電解液３は、ガス拡散電極１及びガス拡散電極２を介する他は外気に触れないように密閉し、ガス拡散電極１がカソード、ガス拡散電極２がアノードとなるように直流電源４に当該電極を接続した。これにより、当該二酸化炭素富化デバイスを得た。ガス拡散電極２から排出された二酸化炭素の量が観測できるように、ガス拡散電極２側には８ ｍＬ／ｃｍ２となるような容積の管付きガラス容器を取り付け、Ｏリングで排出されたガスが漏れないように密閉した。ガラス容器の管部分には、二酸化炭素検知器（固体電解質センサタイプ、分解能０．０１％）を、排出されたガスが漏れないように取り付けた。室温、および系の温度は２５℃とした。
　ガス拡散電極１を直流電源４の負極、ガス拡散電極２を正極に接続し、両電極の間にＮａＯＨによりｐＨを９．０に調整した電解液３を充填し、両電極間に１．２Ｖの直流電圧を印加した。電圧の印加により、ガス拡散電極２から二酸化炭素の排出が確認された。ガス拡散電極２からの二酸化炭素の排出量は、ガス拡散電極２に取り付けたガラス容器内の二酸化炭素濃度を二酸化炭素検出器で測定することにより、確認した。結果を表１に示す。排出量は、下記の[数２]により算出した。
[数２]
　（単位面積あたり排出量） ＝ （ガラス容器内の二酸化炭素濃度）×（ガラス容器の体積）／（ガラス容器により囲まれているガス拡散電極２の面積）
[実施例２～４]
　実施例１と同様にして、電解液３のｐＨをＮａＯＨの添加により種々変化させ、ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間に１．２Ｖの直流電圧を印加して、ガス拡散電極２に取り付けたガラス容器内の二酸化炭素濃度を二酸化炭素検出器で測定することにより確認し、二酸化炭素の排出量を測定した。結果を表１に示す。
[実施例５]
実施例５では、実施例１における電極触媒を以下の白金を用いない電極触媒に変え、そのほかは、実施例１と同様に検討を行った。
＜実施例１：電極触媒の調製＞
（実験例１）Ｃｏ-２, ６-ジアミノピリジンポリマー（ＣｏＤＡＰＰ）触媒の調製
　ＣｏＤＡＰＰ触媒は、本発明の第２実施形態の方法に従った。２, ６-ジアミノピリジンモノマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社）と酸化剤ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（Ｗａｋｏ社）を１：１．５のモル比で混合し、撹拌した。具体的には、５．４５ｇの２, ６-ジアミノピリジンと１ｇの水酸化ナトリウムを４００ｍＬの蒸留水に溶かし、その後２７．６ｇのＡＰＳと１００ｍＬの水を加えた。得られた混合物を５分間撹拌し、室温で１２時間、２, ６-ジアミノピリジンを重合させた。重合反応後、得られた黒色の沈殿物を３０００ｒｐｍで遠心して回収し、蒸留水で３回洗浄した。真空下で６０℃にて数時間乾燥させて２, ６-ジアミノピリジンポリマーを得た。
　２, ６-ジアミノピリジン（原料モノマー）とコバルト（触媒金属原子）のモル比が４:１となるように、５．４５ｇの２, ６-ジアミノピリジンポリマーと３．６２ｇの硝酸コバルト（和光純薬）と１５０ｍＬの水：エタノール（１：１）溶液に懸濁した。同様に、２, ６-ジアミノピリジンとコバルトのモル比が６:１、８：１、１０：１となるように、モル比から、２, ６-ジアミノピリジンポリマー及び硝酸コバルトそれぞれの量を算出し、配合した。懸濁液をsonicator ultrasonic probe systems（アズワン(株)）で１時間超音波混合して、さらに６０℃で２時間撹拌した後、溶液を蒸発させた。残った２, ６-ジアミノピリジンポリマーとコバルトからなる重合体金属錯体の粉末を水晶乳鉢ですりつぶした。
　前記重合体金属錯体をアンモニアガス雰囲気下で７００℃にて１．５時間焼成した。得られた焼成金属錯体を１２規定の塩酸溶液で８時間超音波酸洗処理（pre-leach）し、不溶性物質及び非活性物質を除き、続いて脱イオン水で十分に洗浄した。最後に、本発明の電極触媒である焼成金属錯体をろ過により回収し、６０℃で乾燥させた。
[比較例]
　実施例１で述べた図２に示した当該二酸化炭素富化デバイスの性能と、非特許文献１に示した多孔質高分子膜の透過速度の違いを利用した二酸化炭素促進輸送膜の二酸化炭素富化性能、および特許文献１に示した固体溶融塩を用いたデバイスの二酸化炭素富化性能を比較した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果に表されている通り、二酸化炭素富化膜性能を、低エネルギーでの駆動の最も重要な要件である常温常圧において評価したところ、本発明におけるデバイスが高い富化性能を有することが分かった。すなわち、実施例１～３では高い二酸化炭素富化性能と低エネルギー消費を両立することができることが分かった。
　　１　第１のガス拡散電極（カソード）
　　２　第２のガス拡散電極（アノード）
　　３　電解液
　　４　電源
　　５　陰イオン交換膜

Claims (10)

  1. 　第１のガス拡散電極と、
    　前記第１のガス拡散電極から離間して配置された第２のガス拡散電極と、
    　前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に位置する陰イオン交換膜と、
    　前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極とに接触して存在し、前記陰イオン交換膜により区分けされた電解液と、を有してなる二酸化炭素富化デバイスであって、
    　前記電解液は、溶媒と、該溶媒に溶解された溶質と、を含み、前記溶質が前記溶媒に溶解されて、炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンの少なくとも一種を含む溶存無機炭素が生成されており、
    　前記第１のガス拡散電極での酸素還元反応により酸素が消費されることで、二酸化炭素の溶媒への溶解、電離反応により、溶存無機炭素が生成され、
    　前記溶質由来の溶存無機炭素、又は前記第１のガス拡散電極で生成された溶存無機炭素が前記陰イオン交換膜を介して前記第２のガス拡散電極へ輸送され、
    　第２のガス拡散電極での溶媒の酸化反応により当該第２のガス拡散電極近傍で溶媒から酸素が生成されるとともに、溶存無機炭素から二酸化炭素が生成される二酸化炭素富化デバイス。
  2. 　前記第２のガス拡散電極から排出される二酸化炭素と酸素とのモル比率は、１：０．１～１：１０であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素富化デバイス。
  3. 　前記陰イオン交換膜は、一価イオンの選択透過膜であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素富化デバイス。
  4. 　前記陰イオン交換膜により仕切られた第１の拡散電極側の電解液は、ｐＨが７～１２であり、
    　かつ、前記陰イオン交換膜により仕切られた第２の拡散電極側の電解液は、ｐＨが、６～１２であり、
    　かつ、前記電解液の前記第１の拡散電極側と前記第２の拡散電極側とのｐＨ差が、－４～－０．０１であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の二酸化炭素富化デバイス。
  5. 　前記電解液の電解質は、カチオンとしてＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋の何れかを含み、アニオンとしてＨＣＯ３ －又はＣＯ３ ２－を含んでいることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の二酸化炭素富化デバイス。
  6. 　前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極とは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層と、多孔質導電体と、電極触媒とを有して構成されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の二酸化炭素富化デバイス。
  7. 　前記電極触媒は、
    ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、テトラアミノピリジン、ジアミノピリジン誘導体、トリアミノピリジン誘導体、テトラアミノピリジン誘導体からなる群から選択される一以上のモノマーの重合体、
    又は前記重合体の変性物、
    又は触媒金属、
    の何れかを含む、金属錯体又は前記金属錯体の触媒成分を含み、
    　下記の（i）又は（ii）の少なくとも一つを満たすことを特徴とする請求項６に記載の二酸化炭素富化デバイス。
    （i）Ｘ線光電子分光分析により分析した、窒素原子に配位した金属の含有率が０．４モル％以上である
    （ii）Ｘ線光電子分光分析により、窒素原子に配位した金属の存在が認められ、かつ、窒素原子の含有率が６．０モル％以上である。
  8. 　前記電極触媒は、
    ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、テトラアミノピリジンからなる群から選択される一以上のモノマーの重合体、
    又は触媒金属からなる重合体金属錯体を焼成して成る焼成金属錯体、
    又は前記焼成金属錯体の触媒成分
    の何れかを含むことを特徴とする請求項６に記載の二酸化炭素富化デバイス。
  9. 　前記第１の拡散電極側と前記第２の拡散電極側の電解液の少なくとも一方が、高分子ゲル電解質であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の二酸化炭素富化デバイス。
  10. 　前記第１の拡散電極側の電解液は、下記［化１］の反応を促進する炭酸脱水触媒を含むことを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の二酸化炭素富化デバイス。
    ［化１］
    ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＣＯ３ －＋Ｈ＋
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