JPWO2012164913A1

JPWO2012164913A1 - 二酸化炭素富化デバイス

Info

Publication number: JPWO2012164913A1
Application number: JP2013517874A
Authority: JP
Inventors: 理生鈴鹿; 亮釜井; 周次中西; 山木　健之; 健之山木; 橋本　和仁; 和仁橋本; アダム・ヘラー; 勇趙
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; Panasonic Corp; National Institute of Japan Science and Technology Agency; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; Panasonic Corp; National Institute of Japan Science and Technology Agency; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2015-02-23
Anticipated expiration: 2032-05-29
Also published as: JP5697749B2; US20140131197A1; EP2740710A8; EP2740710A1; WO2012164913A1; EP2740710A4

Abstract

高い富化性能を有しかつ駆動時に要するエネルギーを大幅に低減できる二酸化炭素富化デバイスを提供する。ガス拡散電極１と、ガス拡散電極１から離間して配置されたガス拡散電極２と、ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間に位置する陰イオン交換膜５と、ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間にガス拡散電極１とガス拡散電極２とに接触して存在し、陰イオン交換膜５により区分けされた電解液３と、を有する二酸化炭素富化デバイスであって、電解液３は、溶媒と、該溶媒に溶解された溶質と、を含み、溶質が溶媒に溶解されて、炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンの少なくとも一種を含む溶存無機炭素が生成されており、ガス拡散電極１での酸素還元反応により酸素が消費されることで、二酸化炭素の溶媒への溶解、電離反応により、溶存無機炭素が生成され、前記溶質由来の溶存無機炭素、又はガス拡散電極１で生成された溶存無機炭素が陰イオン交換膜５を介してガス拡散電極２へ輸送され、ガス拡散電極２での溶媒の酸化反応によりガス拡散電極２近傍で溶媒から酸素が生成されるとともに、溶存無機炭素から二酸化炭素が生成されることを特徴とする。

Description

本発明は、酸素発生/酸素還元の電気化学反応を利用して二酸化炭素の電解液への溶解、放出を起こすことにより、二酸化炭素を富化できるデバイスに関する。

二酸化炭素は、大気中の０．０４％を占める、地球上に広く存在する物質であり、産業上広く用いられている化合物である。二酸化炭素の産業利用の具体例を挙げるとすると、炭酸飲料や入浴剤、消火剤などの発泡用ガス、または冷却用ドライアイス、自転車の緊急補充用エアーが挙げられる。また、超臨界状態の二酸化炭素はカフェインの抽出溶媒として使用され、さらには、工業分野において加工に使用されるレーザーや医療用レーザーメスとして用いられる炭酸ガスレーザーにも使用されている。さらに、フロン系冷媒の代替として、ＣＯ_２冷媒コンプレッサなどに用いられている。

また、農業においては、二酸化炭素は、イチゴの促成栽培、観賞用水槽の水草などの植物の成長を加速させる二酸化炭素施肥に使用され、鮮農産物のＣＡ貯蔵（controlled atmosphere storage）にも使用されている。

このように広く一般的に用いられている二酸化炭素ではあるが、従来、二酸化炭素を富化する技術としては、非特許文献１に示すような多孔質高分子膜の透過速度の違いを利用した二酸化炭素促進輸送膜、あるいは特許文献１に示すような固体溶融塩を用いた技術があった。上記二酸化炭素促進輸送膜では、富化させるために二酸化炭素促進輸送膜に対して気体を２００ｋＰａ程度以上の高圧まで加圧する必要があり、かつ富化された気体が透過する側を減圧する必要がある。また上記の固体溶融塩を用いた技術でも、溶融塩を用いることからデバイスを駆動させるためには当該デバイスを６００℃程度の高温に保持する必要があった。このように、従来は低エネルギー消費でかつ大掛かりな装置を必要とせずに二酸化炭素の富化を行えるデバイスが存在しなかった。

特開平１１-２８３３１号公報

R. Yegani et. al., J. Membr. Sci., 291, 157 (2007).

上記先行技術文献で報告されている解決案は、二酸化炭素の脱離（放出）の際に熱をかける、または駆動時に高温に保つ必要があるなど、多大なエネルギーが必要であり、二酸化炭素の富化性能と低エネルギー消費とは両立しないという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高い富化性能を有し、かつ駆動時に要するエネルギーを大幅に低減することができる二酸化炭素富化デバイスを提供することを目的とする。

本発明に係る二酸化炭素富化デバイスは、カソードとして機能する第１のガス拡散電極と、前記第１のガス拡散電極から離間して配置された、アノードとして機能する第２のガス拡散電極と、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に位置する陰イオン交換膜と、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極とに接触して存在し、前記陰イオン交換膜により区分けされた電解液と、を有してなる二酸化炭素富化デバイスであって、前記電解液は、溶媒と、該溶媒に溶解された溶質と、を含み、前記溶質が前記溶媒に溶解されて、炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンの少なくとも一種を含む溶存無機炭素が生成されており、前記第１のガス拡散電極での酸素還元反応により酸素が消費されることで、二酸化炭素の溶媒への溶解、電離反応により、溶存無機炭素が生成され、前記溶質由来の溶存無機炭素、又は前記第１のガス拡散電極で生成された溶存無機炭素が前記陰イオン交換膜を介して前記第２のガス拡散電極へ輸送され、第２のガス拡散電極での溶媒の酸化反応により当該第２のガス拡散電極近傍で溶媒から酸素が生成されるとともに、溶存無機炭素から二酸化炭素が生成されることを特徴とする。換言すれば、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に電圧が印加され、前記第１のガス拡散電極に二酸化炭素及び酸素が導入されると、この第１のガス拡散電極では下記［化２］のように反応し、前記［化２］により生成されたＨＣＯ_３ ⁻が前記陰イオン交換膜と電解液中とを透過することで、第２のガス拡散電極では下記［化３］のように反応し、当該第２のガス拡散電極から二酸化炭素及び酸素が排出されることを特徴とする。
[化２]
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ⁻
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
［化３］
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
ＨＣＯ_３ ⁻＋Ｈ^＋→Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２

ここで、「溶存無機炭素」とは、二酸化炭素が溶媒に溶解されて生成されたものであって、炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンからなる群から選択された少なくとも一種を意味する。

また、「富化」とは、特定の気体の濃度を初期状態よりも高い状態にすることを意味し、「二酸化炭素富化デバイス」とは、二酸化炭素の濃度を選択性高く初期状態よりも高い状態にすることができるデバイスを意味する。

本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記第２のガス拡散電極から排出される二酸化炭素と酸素とのモル比率が、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする。これにより、デバイス駆動による酸素濃度へ影響を低く保ったまま、二酸化炭素を透過させることが可能となる。

本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記陰イオン交換膜は、一価イオンの選択透過膜であることが好ましい。これにより、ＨＣＯ_３ ⁻を選択的に透過させることができ、高選択的なＣＯ_２透過が達成される。また、二価アニオンの透過が抑制されることにより、一価アニオンであるＨＣＯ_３ ⁻が移動しやすくなる。

本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記陰イオン交換膜により仕切られた第１の拡散電極（カソード）側の電解液は、ｐＨが７〜１２であり、かつ、前記陰イオン交換膜により仕切られた第２の拡散電極（アノード）側の電解液は、ｐＨが、６〜１２であり、かつ、前記電解液の前記第１の拡散電極側と前記第２の拡散電極側とのｐＨ差が、−４〜−０．０１であることが好ましい。これにより、第１の拡散電極（カソード）側の電解液と第２の拡散電極（アノード）側の電解液との間にＯＨ⁻もしくはＨ^＋の濃度差が生じ、アニオンであるＨＣＯ_３ ⁻の拡散が促進される。これにより、より低い印加電圧によってデバイスを駆動させることが可能となる。

本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記電解液の電解質は、カチオンとしてＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋の何れかを含み、アニオンとしてＨＣＯ_３ ⁻又はＣＯ_３ ^２−を含んでいることが好ましい。これにより、バイアスに応じた電極反応が起こりやすく、電極過電圧が小さくなり、また選択的なＣＯ_２の透過が起こる。

本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極とは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層と、多孔質導電体と、電極触媒と、を有して構成されていることが好ましい。これにより、まず電極表面に撥水性をもたせることができ、デバイスからの水分の流出を防ぐことができ、また、電極触媒を含有することにより酸素の還元反応の過電圧を低く抑えることが可能となりデバイス駆動電圧を低くすることができる。

また、本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、電極触媒は、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、テトラアミノピリジン、ジアミノピリジン誘導体、トリアミノピリジン誘導体、テトラアミノピリジン誘導体からなる群から選択される一以上のモノマーの重合体、又は前記重合体の変性物、又は触媒金属、の何れかを含む、金属錯体又は前記金属錯体の触媒成分を含み、下記の（i）又は（ii）の少なくとも一つを満たす。
（i）Ｘ線光電子分光分析により分析した、窒素原子に配位した金属の含有率が０．４モル％以上である。
（ii）Ｘ線光電子分光分析により、窒素原子に配位した金属の存在が認められ、かつ、窒素原子の含有率が６．０モル％以上である。

また、本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、電極触媒は、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、テトラアミノピリジンからなる群から選択される一以上のモノマーの重合体、又は触媒金属からなる重合体金属錯体を焼成して成る焼成金属錯体、又は前記焼成金属錯体の触媒成分の何れかを含む。

本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記多孔質導電体の比表面積は、ＢＥＴ吸着測定において１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、３０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上である。これにより、電極における反応面積を大きくすることができ、デバイス駆動に必要な酸素の酸化還元反応の電流密度を大きくすることが可能となる。

本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記電極触媒は、白金、ニッケルドープカーボンナノチューブ、銅若しくはニッケルをドープした酸化タングステン、又は酸化チタンであってもよい。

本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記第１の拡散電極側と前記第２の拡散電極側の電解液の少なくとも一方が、高分子ゲル電解質であることを特徴とする。これにより、デバイスからの電解液の漏出を抑制することができ、耐久性の高いデバイスとすることが可能となる。

本発明に係る二酸化炭素富化デバイスにおいて、前記第１の拡散電極側の電解液は、下記［化１］の反応を促進する炭酸脱水触媒を含むことを特徴とする。これにより、化学式１の電離速度を大きくすることができ、より大きな速度でＨＣＯ_３ ⁻を生成することが可能となる。
［化１］
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＣＯ_３ ⁻＋Ｈ^＋

本発明の二酸化炭素富化デバイスによれば、第１のガス拡散電極と、第２のガス拡散電極と、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に位置する陰イオン交換膜と、前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に存在し、前記陰イオン交換膜により区分けされる電解液と、からなる構成において、第１のガス拡散電極と第２のガス拡散電極との間に電圧が印加され、前記第１のガス拡散電極に二酸化炭素及び酸素が導入されると、この第１のガス拡散電極では下記［化２］のように反応し、前記［化２］により生成されたＨＣＯ_３ ⁻または電離により生じたＣＯ_３ ^２−、または平衡により生じたＨ_２ＣＯ_３が前記電解液中を透過する。これにより、第２のガス拡散では下記［化３］のように反応し、当該第２のガス拡散電極から二酸化炭素及び酸素が排出され二酸化炭素が富化されるように構成されている。そのため、高い二酸化炭素富化性能を有し、かつ二酸化炭素を放出する際に加熱をする必要がないため駆動時に要するエネルギーを大幅に低減することができる、という優れた効果を発揮する。
したがって、本発明によれば、高い富化性能を有し、かつ駆動時に要するエネルギーを大幅に低減することができる二酸化炭素富化デバイスを提供することができる。

本発明の一実施形態を示す概略断面図である。

図１に二酸化炭素富化デバイスの一例を示す。二酸化炭素富化デバイスは、カソードとして機能する第１のガス拡散電極（ガス拡散電極１）と、第１のガス拡散電極（ガス拡散電極１）から離間して配置された、アノードとして機能する第２のガス拡散電極（ガス拡散電極２）と、陰イオン交換膜５と電解液３とを備える。

陰イオン交換膜５は、ガス拡散電極１とガス拡散電極２の間にガス拡散電極１及びガス拡散電極２から離れて存在している。電解液３は陰イオン交換膜５を膨潤しており、ガス拡散電極１とガス拡散電極２の間に存在している。すなわち、ガス拡散電極１及びガス拡散電極２は電解液３と接しており、ガス拡散電極１及びガス拡散電極２の表面において電極（固相）、電解液（液相または固相）、二酸化炭素および酸素を含有するガス（気相）の三相界面を形成し、ガスと電解液とによる電極反応ができるようにして存在している。

陰イオン交換膜５は、選択的にアニオンを透過させることが可能な膜であり、特に支持電解質に含まれるカチオン、もしくは溶媒に含まれるＨ^＋の移動を妨げることができる。これにより、電極反応で生じた電極１と電極２の間の電荷のアンバランスはアニオンの移動でのみ補償されることとなり、これによりＨＣＯ_３ ⁻の移動が起こりやすくする。よって、陰イオン交換膜５により電解液３を区切ることにより、カチオンの移動が抑えられ、電極反応に応じたＨＣＯ_３ ⁻の透過が達成される。

陰イオン交換膜５としては、アニオンのみ透過させカチオンを透過させない機能を発揮しうる限り如何なるものを使用しても良いが、例示すれば、トクヤマ社製ネオセプタＡＭＸ、ＡＨＡ、ＡＣＭ等を挙げることができる。好ましくは、トクヤマ社製ネオセプタＡＭＸである。

ガス拡散電極１及びガス拡散電極２は、多孔質導電体の一方の面に撥水加工を施し、他方の面に酸素還元触媒が担持された構造を有してなる。

前記多孔質導電体の比表面積はＢＥＴ吸着測定において１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、３０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上である。上記条件を満たす場合、反応面積が増大し、より多くのＣＯ_２透過量を達成することができる。１ｍ_２／ｇより小さい場合には、三相界面の面積が小さいために、二酸化炭素の富化性能が十分ではない。また、多孔質導電体の表面抵抗による電圧損失を低減させるために、多孔質集電体の表面抵抗は低いほどよいが、好ましくは表面抵抗は１ｋΩ／□以下、より好ましくは２００Ω／□以下である。多孔質集電体の好ましい例としては、カーボンシートやカーボンクロスなどが挙げられる。

ガス拡散電極１及びガス拡散電極２の撥水加工は、多孔質導電体表面に例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をコートするなどして施すことができる。この撥水処理加工を施すことにより、ガス拡散電極１及びガス拡散電極２は、気体は通過することができるが、水は通過することができないという性状を有することとなる。

ガス拡散電極１及びガス拡散電極２に担持される触媒は、特に酸素の酸化還元反応を触媒する材料が好ましい。例としては、酸素の吸着サイトとして作用することができる遷移金属であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕから選ばれる少なくとも一種類の金属を含む合金、錯体またはこれらの金属をドーパントとした化合物、カーボンナノチューブ、グラファイトが挙げられる。これらのうち、触媒性能を鑑みた場合、比較的高い性能を有するため、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、カーボンナノチューブなどが好ましい。また、より好ましくはＰｔ／Ｒｕである。この場合、ＣＯ（一酸化炭素）への耐被毒性が向上し、長期安定性のあるデバイスとなることが期待される。

ガス拡散電極１とガス拡散電極２は、ともに触媒が担持された側が電解液３と接するように設置し、また撥水加工を施した側が、外部気体と触れるように設置する。

ガス拡散電極１およびガス拡散電極２は、外部回路を通じて直流電源４に接続する。ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間に印加する直流電圧は、ガス拡散電極１（カソード）で酸素の還元反応が起こり、かつガス拡散電極２（アノード）で水の酸化反応が起こる電圧である必要がある。電解液３の溶媒に水を用いる場合には、デバイスが永続的に動作するために水の電気分解が起こらない電圧が好ましく、水の分解反応の自由エネルギーから求められる理論的に電気分解が起こらない電圧である１．２Ｖを超えない電圧範囲がよい。電極や電解質のＩＲドロップなどの損失がある場合、印加する電圧は、１．２Ｖ以上印加してもよい。この場合、好ましくは１０Ｖ以下である。より好ましくは５Ｖ以下、さらに好ましくは２Ｖ以下である。

デバイスは、ガス拡散電極１に、大気等の外部雰囲気から二酸化炭素および酸素を含むガスを供給することにより、駆動する。このため、ガス拡散電極１は外部雰囲気との接触面積が大きくなるように設けるとよい。

ガス拡散電極１とガス拡散電極２とは、互いに対向させて設置することが好ましい。また、ガス拡散電極１とガス拡散電極２を互いに対向させる距離は、溶液抵抗による電圧降下（ＩＲドロップ）をできる限り小さくするため、電極同士が互いに接触しない程度の距離で可能な限り近接させることが好ましい。電解液３のイオン濃度が十分高く、溶液抵抗が小さい場合には、ＩＲドロップによる電圧損失を小さくすることができる。デバイスの構造上、電極同士を近接させることにより電極同士が接触する恐れがある場合には、ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間にセパレータを挿入してもよい。このセパレータの性状としては、セパレータ中に電解液３を含有させることができ、かつ絶縁性を有することが好ましい。電解液３中に存在するイオンの拡散性が低下しないよう、セパレータの空隙率は高いほど好ましい。

溶媒は、二酸化炭素を吸収し二酸化炭素が電離するものであることが好ましい。このような溶媒としては、水を始め、アルコール類、有機溶媒、イオン液体などが挙げられる。特に好ましいものは水、もしくは、水を含む混合溶媒である。

電解液３に用いる溶質としては、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩が好ましい。より具体的には、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３である。

また、電解液３のｐＨは５〜１４であることが好ましい。電解液３のｐＨを調整するために、アルカリ性の電解質を電解液３に添加する。ｐＨ調整に用いる電解質の好ましい例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどが挙げられる。電解液３のｐＨが５よりも小さい場合には、二酸化炭素の吸収速度が極めて遅くなることで二酸化炭素の吸収が律速となり、二酸化炭素富化デバイスを駆動していくに従って電解液３中の総無機炭素濃度が減少していき、結局は二酸化炭素富化デバイスの性能が低下することになる。

また電解液３のｐＨは、陰イオン交換膜５により仕切られたガス拡散電極１（カソード）側の電解液３は、ｐＨが７〜１２であり、かつ、陰イオン交換膜５により仕切られたガス拡散電極２（アノード）側の電解液３は、ｐＨが、６〜１２であり、かつ、電解液３のガス拡散電極１側とガス拡散電極２側とのｐＨ差が、−４〜−０．０１であることが好ましい。

カソード側のｐＨが７より小さい場合は、ＣＯ_２吸収速度が極めて遅くなり、ＣＯ_２が吸収されにくくなり透過量の減少が起こる。

またアノード側のｐＨが６以下である場合、電解液３からのＣＯ_２発生量が極めて高くなり、アノード側での吸収量を超えてＣＯ_２が放出されるため、結果として電解液３の劣化が発生する。このため、安定的に駆動させるためには、アノード側のｐＨが６以上である必要がある。

また、アノード・カソード側の電解液３はともにｐＨが１２以下であることが好ましい。１２以上である場合、溶液の粘度が増加するために単位面積あたりの電流が低くなり、透過量が減少する現象が起こる。

また、イオン交換膜５によって隔てられた電解液３のｐＨ差は、０．０１〜４であることが好ましい。ｐＨ差が存在することによりカソード側の電解液３に存在する炭酸水素アニオンがアノード側へ移動しやすくなる。

このｐＨ差によるアニオンの移動は濃淡電池の原理と同様と考えられ、ｐＨ差１に対してデバイス内部には約６０ｍＶ分の印加状態となると考えられる。

溶質濃度が希薄な場合には、電解液３のイオン伝導性を向上させるために、支持電解質を溶媒に溶解させてもよい。電解質としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムなどアルカリ金属塩などが好ましい。また、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アミノ基を有する有機化合物をカチオンとし、塩素、臭素などのハロゲンイオン、もしくはスルホニウム、などをアニオンとする塩が挙げられる。電解液３が十分なイオン伝導性を有する場合は、支持電解質を添加しなくてよい。

また、前記電解液３は、ゲル化または固定化されていてもよく、ゲル化された電解液（ゲル化電解液）、あるいは高分子電解質から形成されていてもよい。電解液３をゲル化するためのゲル化剤としては、ポリマー、ポリマー架橋反応等の手法を利用するゲル化剤、重合性多官能モノマー、オイルゲル化剤などが挙げられる。ゲル化電解液、高分子電解質としては、一般に用いられる物質が適用され得るが、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、構造中にアミド構造を有する化合物などが好ましい。電解液３をゲル化、または固定化した場合、ガス拡散電極１に接するゲル化または固定化された電解液と、ガス拡散電極２に接するゲル化または固定化された電解液の、[数１]により算出される総無機炭素濃度、電解質のｐＨ、支持電解質の有無と種類およびその濃度は異なっていてもよい。総無機炭素濃度は少ない方が[化４]に示した平衡反応の電離反応に対する逆反応速度が小さくなり、また電解液のｐＨは高い方が[化４]に示した平衡反応の酸解離定数ｐＫａ値が大きくなる。このため、ガス拡散電極１側でＣＯ_２の吸収をより起こり易くし、ガス拡散電極２側でＣＯ_２の気体発生を起こり易くするために、ガス拡散電極１に接するゲル化または固定化された電解質の方がガス拡散電極２に接するゲル化または固定化された電解質よりも、総無機炭素濃度を少なく、ｐＨ値を高くすることが好ましい。この場合、イオン伝導度が小さい方のゲル化または固定化された電解質に支持電解質を添加することが好ましい。
[数１]
（総無機炭素濃度）＝［Ｈ_２ＣＯ_３］＋［ＨＣＯ_３ ⁻］＋［ＣＯ_３ ^２−］
[化４]
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ⇔Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ⁻

ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間に直流電源４により電圧が印加された状態において、ガス拡散電極１に二酸化炭素と酸素を含むガスが供給されると、ガス拡散電極１側ではじめに
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ⁻
の二酸化炭素の溶解、電離反応が起こり、この反応で生じた水素イオンＨ^＋を用いて、
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
の酸素還元の電気化学反応が起こる。ガス拡散電極１側に存在する二酸化炭素濃度が高いほど上記反応量は多くなり、当該二酸化炭素富化デバイスの電流値は大きくなる。

次に、上記生成された炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻の一部はさらに電離して炭酸イオンＣＯ_３ ^２−となり、また炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻の一部は平衡反応により炭酸Ｈ_２ＣＯ_３となり、このようにして生成された炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻、炭酸イオンＣＯ_３ ^２−、炭酸Ｈ_２ＣＯ_３は電解液３中で濃度拡散により、ガス拡散電極２側へと拡散する。なお、電解液３中には炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻、炭酸イオンＣＯ_３ ^２−、炭酸Ｈ_２ＣＯ_３が存在するため、電解液３中のイオン、炭酸とともに濃度拡散する。

ガス拡散電極２の近傍では、濃度拡散および静電力による泳動により、炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻がガス拡散電極２に達する。ガス拡散電極２側では、
２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
の水の酸化反応が起こり、酸素が発生し、またこの反応によりガス拡散電極２近傍では水素イオンＨ^＋濃度が高くなり、炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻、炭酸イオンＣＯ_３ ^２−、炭酸Ｈ_２ＣＯ_３の間の平衡が大きく炭酸側に偏るため、水素イオンＨ^＋と電解液３中の炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻が、
Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ⁻→Ｈ_２ＣＯ_３
Ｈ_２ＣＯ_３→Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２
のように反応することで、二酸化炭素が生成される。結果としてガス拡散電極２側からは、酸素および二酸化炭素の混合ガスが排出される。大気濃度の二酸化炭素（０．０４％）がガス拡散電極１に供給される場合には、酸素：二酸化炭素がおよそ１：１〜２：１程度へと富化される。

ガス拡散電極２側の二酸化炭素濃度が高い場合、平衡の逆反応である
Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２→Ｈ^＋＋ＨＣＯ_３ ⁻
の反応が起こりやすくなるため、アノードであるガス拡散電極２側での反応が起こるための過電圧が大きくなる。このため、同一電圧で反応量を大きくするためには、ガス拡散電極２側は二酸化炭素濃度が希薄であれば希薄である方が良く、好ましくは５％以下である。より好ましくは、ガス拡散電極２側に気流を発生させ、常に二酸化炭素濃度を希釈する装置を備える。

前述した、気体の二酸化炭素の電解液３への溶解を詳細に記すと、反応ははじめに二酸化炭素分子が水和水により包囲される反応、
ＣＯ_２(ｇ)→ＣＯ_２(ａｑ)
により起こる。電解液３中に溶解した二酸化炭素の一部は水分子の付加により、炭酸となる。
ＣＯ_２(ａｑ)＋Ｈ_２Ｏ(ｌ)→Ｈ_２ＣＯ_３(ａｑ)

２５℃におけるこの平衡反応の正反応の速度定数は、０．０３９ｓ^−１と非常に遅く、また逆反応の速度定数は２３ｓ^−１である。上記反応により生じた炭酸Ｈ_２ＣＯ_３は、酸解離反応により電離して炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻と水素イオンＨ^＋とが生じる。
Ｈ_２ＣＯ_３(ａｑ)→ＨＣＯ_３ ⁻(ａｑ)＋Ｈ^＋(ａｑ)

炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻はさらに酸解離反応により電離して炭酸イオンＣＯ_３ ^２−が生じる。炭酸Ｈ_２ＣＯ_３、炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻、炭酸イオンＣＯ_３ ^２−はいずれも平衡状態にあり、電解液３中での各々のイオンの存在比はｐＨにより決まる。

当該二酸化炭素富化デバイスの二酸化炭素吸収能力を高めるために、電解液３は、二酸化炭素と水を炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻と水素イオンＨ^＋に電離させる反応の触媒を含有していることが好ましい。または、ガス拡散電極１の酸素還元触媒担持側の表面に、二酸化炭素と水を炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻と水素イオンＨ^＋に電離させる反応の触媒を担持していることが好ましい。二酸化炭素と水を炭酸水素イオンＨＣＯ_３ ⁻と水素イオンＨ^＋に電離させる反応の触媒の好ましい例としては、炭酸脱水酵素、亜鉛イオンＺｎ^２＋を中心とした４配位錯体などが挙げられる。

当該二酸化炭素富化デバイスを用いた二酸化炭素の富化方法では、カソードであるガス拡散電極１に供給された常温の混合ガスを、アノードであるガス拡散電極２から常温のまま排出し、またデバイスへの二酸化炭素の吸収は化学的に行われ、またデバイス中の移動は濃度拡散および静電力による泳動で起こるため、多大なエネルギーを投入する必要がないことから、エネルギー消費を抑えつつ、安価に二酸化炭素を富化することができる。

また、本発明における電極触媒は、白金を用いないカーボン系触媒を用いることが好ましい。白金を用いないことにより、デバイスの低コスト化を期待することができる。ここで、上記白金を用いない触媒について詳しく説明する。

１．電極触媒
１−１．概要
電極触媒は、特定の金属錯体を触媒成分とし、Ｐｔ系触媒等の従来の電極触媒と比較して同等又はより高い酸素還元反応（ＯＲＲ）触媒活性、耐久性及び耐食性を有することを特徴とする。

１−２．構成
電極触媒は、触媒成分として、１）特定の物性を有する金属錯体、又は２）特定の重合体金属錯体を焼成処理して成る金属錯体を含む。以下で本発明の電極触媒の構成について具体的に説明をする。

本発明において「金属錯体」とは、重合体及び／又はその変性物、並びに触媒金属からなり、該重合体又はその変性物中の配位子が該触媒金属と配位結合した化合物をいう。

本明細書において「焼成金属錯体」とは、重合体金属錯体を焼成処理した化合物をいう。ここでいう「焼成（処理）」とは、高温での熱処理をいう。

本明細書において、「重合体金属錯体」とは、焼成処理を行っていない状態の前記金属錯体をいう。

以下、本明細書において単に「金属錯体」と表記した場合には、焼成処理済みであるか否かにかかわらず、前記焼成金属錯体及び重合体金属錯体を包括的に指すものとする。

本発明の電極触媒において、触媒成分として機能する必須の構成要素は、後述するように、特定の重合体及び／又はその変性物、並びに触媒金属とからなる金属錯体、又は特定の重合体と触媒金属とからなる金属錯体を焼成してなる焼成金属錯体である。以下、本発明の電極触媒において必須の構成要素となるこれらの金属錯体を、総括して、「２-４アミノピリジンポリマー金属錯体」と称する。

本発明において、「２-４アミノピリジンポリマー」とは、モノマーであるジアミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_７Ｎ_３）、トリアミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_８Ｎ_４）及び／又はテトラアミノピリジン（Ｃ_５Ｈ_９Ｎ_５）が重合した化合物の総括名称である。本明細書において単に「重合体（ポリマー）」と表記した場合には、特に断りのない限り、「２-４アミノピリジンポリマー」を指すものとする。また、「その変性物」とは、前記重合体の変性物であり、これは、重合体金属錯体を焼成したときに、重合体の熱分解等により生じる化合物及びオリゴマー等を指す。

前記ジアミノピリジン、トリアミノピリジン及びテトラアミノピリジンは、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）の水素原子（Ｈ）がそれぞれ２つ、３つ及び４つのアミノ基（−ＮＨ_２）と置換した化合物である。２-４アミノピリジンポリマーを構成するモノマーは、１種のみ又は２種以上の組合せのいずれで構成されていてもよい。

ジアミノピリジンには、２, ３-ジアミノピリジン、２, ４-ジアミノピリジン、２, ５-ジアミノピリジン、２, ６-ジアミノピリジン及び３, ４-ジアミノピリジンの位置異性体が、トリアミノピリジンには、２, ３, ４-トリアミノピリジン、２, ３, ５-トリアミノピリジン、２, ３, ６-トリアミノピリジン、２, ４, ５-トリアミノピリジン及び３, ４, ５-トリアミノピリジンの位置異性体が、またテトラアミノピリジンには、２, ３, ４, ５-テトラアミノピリジン、２, ４, ５, ６-テトラアミノピリジン及び２, ３, ５, ６-テトラアミノピリジンの位置異性体が知られているが、２-４アミノピリジンポリマーを構成する各モノマーは、いずれの位置異性体であってもよい。また、同一の位置異性体のみで構成されていてもよいし、異なる２種以上の位置異性体で構成されていてもよい。

２-４アミノピリジンポリマーが２種以上のモノマー及び／又は２種以上の位置異性体で構成される場合、２-４アミノピリジンポリマー中のそれぞれのモノマー及び／又は位置異性体の配置は、重合可能な限り、特に限定はしない。例えば、特定のモノマーの組合せが規則的に繰り返されるように重合されていてもよいし、ランダムに重合されていてもよい。

前記重合体金属錯体は、２-４アミノピリジンポリマーが包含する配位子が触媒金属を配位している。当該ポリマーにおいて配位子となり得る原子（配位原子）には、例えば、ピリジン環の窒素原子及び／又はアミノ基の窒素原子等が挙げられる。ここで、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン及びテトラアミノピリジンは、配位子となり得る窒素原子を一分子内に、それぞれ３つ、４つ及び５つ包含している。したがって、これらのモノマーからなる２-４アミノピリジンポリマーは、窒素原子の含有量が多く、それ故に、従来の触媒金属を配位した重合体からなる金属錯体をベースとする電極触媒と比較して、より多くの触媒金属を配位することができる。この特徴により、本発明の電極触媒は、高い酸化還元反応（ＯＲＲ）触媒活性を有し得る。

２-４アミノピリジンポリマーの好ましい一例として、ジアミノピリジンのみが重合した「ジアミノピリジンポリマー」が挙げられる。ジアミノピリジンポリマーを構成する位置異性体は、限定はしないが、２, ６-ジアミノピリジン及び／又は２, ３-ジアミノピリジンが好ましい。これらの位置異性体は、分子内で窒素原子（Ｎ）が互いに最も近位に配置されるため、重合体中で触媒金属をより安定して配位することができるためである。より好ましいジアミノピリジンポリマーは、２, ６-ジアミノピリジンモノマーのみが重合した２, ６-ジアミノピリジンポリマーである。

２-４アミノピリジンポリマーを構成する各モノマーを連結する化学重合反応は、限定はしないが、好ましくはアニオン重合である。重合体が２, ６-ジアミノピリジンポリマーである場合、そのポリマーは、２, ６-ジアミノピリジンのアニオン重合により、例えば、以下の［化５］及び／又は［化６］で示す化学構造を含むことが予想される。
［化５］

［化６］

本明細書において「触媒金属」とは、金属錯体中に配位された金属原子又は金属イオンである。本発明の電極触媒の触媒成分である２-４アミノピリジンポリマー金属錯体において、触媒金属は、直接的な触媒活性を担う物質である。触媒金属は、特に制限はしないが、好ましくは遷移金属である。具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスニウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）等の原子又はそのイオンが挙げられる。当業者は、これらの触媒金属からコスト、供給量、触媒活性効率等を勘案し、目的に応じて適切な触媒金属を適宜選択すればよい。本発明の電極触媒において、触媒金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕが好適である。この中でも、触媒金属としては、特に、Ｆｅ、Ｃｏが好適である。金属錯体は、１種の触媒金属を配位していてもよいし、又は異なる二以上の触媒金属を配位していてもよい。なお、Ｐｔ及びＡｕは希少かつ高価であることから、本発明の目的に反するかに思われるが、金属錯体中に配位させて用いることで、公知のＰｔ系触媒と比較してＰｔ使用量を相対的に低減することが可能であることから、本発明の目的を達し得る。それ故、本発明における触媒金属に包含することができる。

２-４アミノピリジンポリマー金属錯体の構造例として、２, ６-ジアミノピリジンポリマーが触媒金属としてコバルトを配位した金属錯体（Ｃｏ-２, ６-ジアミノピリジンポリマー；Co-2,6-diaminopyridinepolymer、本明細書では、しばしば「ＣｏＤＡＰＰ」で表す）の場合には、例えば、以下の［化７］で示す構造を含むことが予想される。
［化７］

本発明の２-４アミノピリジンポリマー金属錯体は、好ましくは重合体金属錯体を焼成処理して得られる。焼成処理によって重合体金属錯体中の触媒金属が安定して窒素原子に配位され、その結果、化学的硬化により、安定した触媒活性能と高い耐久性及び耐食性を得ることができるからである。

２-４アミノピリジンポリマー金属錯体における２-４アミノピリジンポリマーと触媒金属塩の混合比は、原料モノマーと触媒金属原子とのモル比で３：１〜５：１、好ましくは３．５：１〜４．５：１となるように選択すればよい。

焼成処理のための「焼成温度」は、６５０〜８００℃、好ましくは６８０〜７８０℃、より好ましくは６９０〜７６０℃、さらに好ましくは７００〜７５０℃である。焼成処理は、電極触媒を熱処理するための公知の方法で行い得る。例えば、乾燥した重合体金属錯体の粉末を還元性ガス雰囲気下において前記焼成温度で、３０分間〜５時間、好ましくは１時間〜２時間焼成すればよい。還元性ガスは、例えば、アンモニアを使用することができる。

「特定の物性」とは、本発明における２-４アミノピリジンポリマー金属錯体が示す物理的性質であって、例えば、前記重合体金属錯体を焼成することにより、重合体金属錯体において触媒金属の窒素原子への配位が安定する結果として得られる下記（i）又は（ii）の少なくとも一つを満たす性質をいう。
（i）Ｘ線光電子分光分析により分析した、窒素原子に配位した金属の含有率が０．４モル％以上である。
（ii）Ｘ線光電子分光分析により、窒素原子に配位した金属の存在が認められ、かつ、窒素原子の含有率が６．０モル％以上である。

窒素原子に配位した金属の含有率及び窒素原子の含有率は、Ｘ線光電子分光分析により測定される。含有率はいずれも、金属錯体を基準としたときの（金属錯体を１００モル％としたときの）それらの割合である。

焼成により、２-４アミノピリジンポリマーの一部が変性することがあり、重合体の形態が失われることがある。そのような変性は、焼成金属錯体が電極触媒として使用され得る限りにおいて、許容され、したがって、本発明の電極触媒を構成する２-４アミノピリジンポリマー金属錯体は、２-４アミノピリジンポリマーが焼成により変性した物質を含み得る。

焼成金属錯体の形状は、特に限定はしない。しかし、電極表面に担持させる電極触媒の単位面積当たりの比表面積は、大きい方が好ましい。電極の単位質量当たりの触媒活性（質量活性）をより高めることができるからである。したがって、好ましい形状は、粒子状、特に粉末状である。焼成金属錯体の比表面積は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以上であり、さらにより好ましくは５００ｍ^２／ｇ以上である。このような比表面積は、窒素ＢＥＴ吸着法等によって測定することができる。

電極触媒は、上記焼成金属錯体以外の触媒成分を含むことができる。例えば、ＣｏＴＭＰＰ触媒のような公知の触媒を含んでいてもよい。

１−３．効果
上記電極触媒によれば、従来のポリマーと触媒金属を含む金属錯体由来の電極触媒よりも、より多くの触媒金属を配位することができる。それによってＰｔ系触媒やＣｏＴＭＰＰ触媒のような公知の電極触媒と比較して、同等又はより高いＯＲＲ触媒活性と耐久性を有し、かつＰｔを使用しない若しくはその使用量を低減できる。

また、Ｐｔに代えてＦｅ等の安価な金属を触媒金属として利用できることから、単位質量あたりの製造コストが低廉な電極触媒を提供することができ、さらに将来的な燃料電池の量産化に伴う資源供給量の増大にも対応することできる。

２．電極触媒の製造方法
２−１．概要
本製造方法は、電極触媒を低廉で製造することができる。

２−２．方法
上記電極触媒の製造方法は、（ａ）重合工程、（ｂ）重合体金属錯体形成工程及び（ｃ）焼成工程を含む。以下、それぞれの工程について、具体的に説明をする。

（ａ）重合工程
「重合工程」とは、ジアミノピリジン、トリアミノピリジン及び／又はテトラアミノピリジンをアニオン重合させて、２-４アミノピリジンポリマーを合成する工程である。重合させるモノマーは、１種のみを用いてもよいし、又は２又は３種を組み合わせてもよい。２種以上のモノマーを組み合わせて重合させる場合、それぞれのモノマーの混合モル比に特に制限はない。当業者が触媒活性を勘案しつつ適宜定めればよい。重合工程に使用する好ましいモノマーの一例として、ジアミノピリジン単独の場合が挙げられる。

重合に使用する各モノマーの位置異性体は、特に制限はしないが、好ましくはモノマー分子内で配位子となる窒素原子が近位に位置する位置異性体が好ましい。例えば、前述のジアミノピリジンをモノマーとして重合させる場合には、ジアミノピリジンの位置異性体の中でも窒素原子が最も近位に位置する、２, ３-ジアミノピリジン又は２, ６-ジアミノピリジンが好ましい。

本工程において、上記モノマーは、アニオン重合反応によって重合される。アニオン重合反応は、当該分野で慣用される公知の方法を用いて行えばよい。例えば、上記モノマーに強塩基溶液を作用させて脱プロトン化し、発生したカルバニオンを求核剤として各モノマーを重合させればよい。強塩基溶液に使用する塩基には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等を用いることができる。重合温度や重合時間は、反応が進行する範囲であれば特に限定はしない。通常は、５〜４０℃の温度下で５〜４８時間程度反応させれば本工程を達成し得る。

重合反応後は、遠心又はろ過によって溶媒を除去し、重合体を回収する。回収した２-４アミノピリジンポリマーは、水（脱イオン水、蒸留水を含む）等で洗浄した後に乾燥させて、以降の工程に使用することが好ましい。

なお、既に合成された２-４アミノピリジンポリマーを上記電極触媒の製造方法で用いる場合には、本工程を経ずに、次の重合体金属錯体形成工程から開始することができる。

（ｂ）重合体金属錯体形成工程
「重合体金属錯体形成工程」とは、２-４アミノピリジンポリマーと触媒金属塩の混合により該ポリマーに触媒金属を配位させて重合体金属錯体を形成させる工程である。２-４アミノピリジンポリマーが包含する窒素原子が配位子（配位原子）となって触媒金属と配位結合し、重合体金属錯体が形成される。

「触媒金属塩」は、金属錯体中に配位させる触媒金属の塩であって、具体的には触媒金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。本工程における触媒金属は、電極触媒において触媒活性を有する金属であればよく、特に制限はしないが、好ましくは遷移金属である。具体的には、例えば、前記第１実施形態に記載の遷移金属が挙げられる。このうちＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの塩は、本工程の触媒金属塩として好適であり、Ｆｅ又はＣｏの触媒金属塩は、特に好ましい。具体的には、塩化鉄、硝酸鉄、硫化鉄、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫化コバルト等が挙げられる。

２-４アミノピリジンポリマーと触媒金属塩の混合比は、原料モノマーと触媒金属原子のモル比が３：１〜５：１、好ましくは３．５：１〜４．５：１となるように、選択すれよい。すなわち、（ポリマーを構成する繰り返し単位のモル数）：（触媒金属塩に含まれる金属のモル数）が上記好ましい範囲となるように、ポリマー及び触媒金属塩の質量を選択して、ポリマーと触媒金属塩を混合すればよい。これらを適当な溶媒中で混合して懸濁させ、さらに十分に撹拌することで触媒金属又はそのイオンを２-４アミノピリジンポリマー中に配位させることができる。媒体は、水、エタノール、プロパノール又はそれらを組み合わせた混合溶液、例えば、水とエタノール若しくは水と（イソ）プロパノールの混合溶液等を用いることができる。混合温度や混合時間は、反応が進行する範囲であれば特に限定はしない。通常は、５０〜７０℃の温度下で３０分〜５時間程度反応さえれば本工程を達成し得る。前記２つの物質を十分に混合させるため、超音波混合を行ってもよい。

反応が進行すると、形成された重合体金属錯体は溶媒中において固体となって沈澱する。重合体金属錯体形成後は、溶媒を遠心、ろ過又は蒸発によって除去して、目的の重合体金属錯体を回収する。未配位の触媒金属等を除くため水（脱イオン水、蒸留水を含む）等で洗浄してもよい。回収された重合体金属錯体は、必要に応じて、例えば、水晶乳鉢（quartz mortar）等を用いて粉末化してもよい。

（ｃ）焼成工程
「焼成工程」とは、前記重合体金属錯体形成工程で得られた重合体金属錯体を還元性ガス雰囲気下で高温にて焼成し、焼成金属錯体を得る工程である。本工程により重合体金属錯体において触媒金属が移動することによって、触媒金属を安定的に配位した耐久性の高い電極活性成分が調製される。

焼成温度は、６５０〜８００℃、好ましくは６８０〜７８０℃、より好ましくは６９０〜７６０℃、さらに好ましくは７００〜７５０℃である。この温度で焼成することで、酸化還元反応（ＯＲＲ）触媒活性及び耐久性の高い触媒成分としての焼成金属錯体を得ることができる。

上記第１実施形態と同様に、還元性ガスには、アンモニアガス、を用いることができる。

焼成処理は、電極触媒を熱処理するための公知の方法で行い得る。例えば、重合体金属錯体の粉末を還元性ガス雰囲気下において前記焼成温度で、３０分間〜３時間、好ましくは１時間〜２時間焼成すればよい。

焼成処理後に、不溶性物質及び非活性触媒を除くため焼成金属錯体を塩酸、硝酸又は硫酸溶液等で酸洗処理（pre-leach）することが好ましい。酸洗処理後は、水（脱イオン水、蒸留水を含む）等で十分に洗浄し、続いて遠心又はろ過によって回収した後、乾燥させることで、目的とする焼成金属錯体を得ることができる。

得られた焼成金属錯体は、比表面積を増大させるために水晶乳鉢等を用いて粉末化し、微小粒子にすることが好ましい。

本工程で得られた焼成金属錯体は、触媒成分であることから、そのまま上記電極触媒の電極触媒として用いることもできる。

２−３．効果
上記電極触媒によれば、Ｐｔ系触媒やＣｏＴＭＰＰ触媒のような公知の電極触媒と比較して同等又はより高い酸化還元反応（ＯＲＲ）触媒活性、耐久性及び耐食性を有する電極触媒を、低コストで、かつ比較的簡便な製造方法を提供することができる。

３．導電性担体・支持体・担持方法
３−１．導電性担体
「導電性担体」とは、導電性を有し、かつ電極触媒を担持し得る物質をいう。前記特性を有する物質であれば材質は特に限定はしない。例えば、炭素系物質、導電性ポリマー、半導体、金属等が挙げられる。

本明細書において「炭素系物質」とは、炭素（Ｃ）を構成成分とする物質をいう。例えば、グラファイト、活性炭、カーボンパウダ（例えば、カーボンブラック、バルカンＸＣ-７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックを含む）、カーボンファイバ（グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布を含む）、カーボンプレート、カーボンペーパー、カーボンディスクや、さらにカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノクラスターのような微細構造物質が該当する。

本明細書において「導電性ポリマー」とは、導電性を有する高分子化合物の総称をいう。例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は２種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレンが該当する。

入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、好適な導電性担体は、炭素系物質であるが、本発明では、これに限定はされない。

担体は、単一種で構成されていてもよいし、２種以上を組み合わせたものであってもよい。例えば、炭素系物質と導電性ポリマーを組み合わせた担体、又は同じ炭素系物質であるカーボンパウダとカーボンペーパーを組み合わせた担体を使用することができる。

担体の形状は、表面に第１実施形態の電極触媒を担持し得る形状であれば特に限定はしない。燃料電池用電極における単位質量あたりの触媒活性（質量活性）をより高くすることを目的とするのであれば、単位質量当たりの比表面積が大きい粉末形状又は繊維形状が好ましい。担体は、一般に比表面積が大きいほど広い担持面積を確保することができ、触媒成分の担体表面上での分散性を高め、さらにより多くの触媒成分をその表面に担持することが可能となるからである。したがって、カーボンパウダのような微粒子形状やカーボンファイバのような微細繊維形状は、担体形状として好適である。平均粒径が１ｎｍ〜１μｍの微小粉末は特に好ましい。例えば、平均粒径が１０ｎｍ〜３００μｍ程度のカーボンブラックは、本工程の担体として好適である。

また、担体は、燃料電池電極と外部回路とを連絡する導線との接続端子をその一部に有する。

３−２．支持体
「支持体」は、それ自身が剛性を有し、本発明の燃料電池用電極に一定の形状を付与することのできる物質をいう。導電性担体が粉末形状等の場合、電極触媒を担持した導電性担体のみでは燃料電池用電極として一定の形状を保持することができない。また、導電性担体が薄層状態の場合には、担体自体が剛性を有していない。このような場合、電極触媒を担持した導電性担体を支持体表面に配置することで、電極として一定の形状及び剛性が付与される。

ただし、支持体は、本発明の燃料電池用電極の必須の構成要素ではない。例えば、カーボンディスクのように導電性担体自身が一定の形状と剛性を有する場合には、電極触媒を担持した導電性担体のみで燃料電池用電極として一定の形状を保持することができる。また、電解質材自体が燃料電池用電極に一定の形状と剛性を付与する場合もある。例えば、ＰＥＦＣでは固体高分子電解質膜の両面に薄層電極が接合されている。このような場合には、必ずしも支持体は必要とされない。したがって、支持体は、必要に応じて、本発明の燃料電池用電極に加えればよい。

支持体の材質は、電極が一定の形状を保持できる程度の剛性を有していれば特に限定はしない。また、絶縁体であるか又は導電体であるかは問わない。絶縁体の場合、例えば、ガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、又は耐水若しくは撥水処理した紙や植物片（例えば、木片を含む）、動物片（例えば、骨片、貝殻、スポンジを含む）が挙げられる。多孔質構造の支持体は、電極触媒を担持した導電性担体を接合する比表面積が増加し、電極の質量活性を増大できることから、より好ましい。多孔質構造の支持体としては、例えば、多孔質セラミック、多孔質プラスチック、動物片等が挙げられる。導電体の場合、炭素系物質（例えば、カーボンペーパー、カーボンファイバ、炭素棒を含む）、金属、導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、電極触媒を担持した導電性担体をその表面に配置することで支持体かつ集電体として機能し得る。

本発明の燃料電池用電極が支持体を含む場合、通常、支持体の形状が燃料電池用電極の形状を反映する。支持体の形状は、電極としての機能を果たすことができる形状であれば、特に限定はしない。燃料電池の形状等に応じて適宜定めればよい。例えば、（略）平板状（薄層状を含む）、（略）柱状、（略）球状又はそれらの組み合わせが挙げられる。

３−３．方法
（１）電極触媒担持方法
電極触媒を導電性担体に担持させる方法には、当該分野で公知の方法を用いることができる。例えば、適当な固着剤を用いて導電性担体表面に焼成金属錯体を固定させる方法が挙げられる。固着剤は導電性があれば好ましいが、限定はしない。例えば、前記導電性ポリマーを適当な溶剤に溶解した導電性ポリマー溶液やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液等を固着剤として用いることができる。そのような固着剤を、導電性担体表面及び／又は電極触媒表面に塗布して又は吹き付けて両者を混合するか、又は固着剤の溶液中に含侵した後、乾燥させることで電極触媒の導電性担体への担持を達成し得る。また、導電性担体と焼成金属錯体を水等の溶媒中で混合し、水酸化ナトリウム等の塩基を添加することで、焼成金属錯体を導電性担体表面に析出させて担持させる方法も使用することができる。

（２）燃料電池用電極形成方法
燃料電池用電極を形成させる方法は、当該分野で公知の方法を用いることができる。例えば、電極触媒を担持した導電性担体をＰＴＦＥの分散液（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（商標登録；ＤｕＰｏｎｔ社）溶液）等と混合して、適当な形状に成型した後、熱処理を行って燃料電池用電極を形成することができる。ＰＥＦＣやＰＡＦＣのように、固体高分子電解質膜や電解質マトリクス層の表面に電極形成をする場合には、前記混合液をシート状に成型し、形成された電極シートの膜接合面にプロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換膜の溶液等を塗布又は含侵した後、膜両面に重ねてホットプレスして膜に接合すればよい。プロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換膜には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ、Ｆｉｌｅｍｉｏｎ（登録商標；旭硝子社）等を使用することができる。

また、前記混合液からなる混合スラリーをカーボンペーパー等の導電性の支持体表面上に塗布した後、熱処理を行い、燃料電池用電極を形成することができる。

さらに、プロトン伝導性イオン交換膜の溶液（例えば、Ｎａｆｉｏｎ溶液）と電極触媒を担持した導電性担体との混合インク又は混合スラリーを支持体、固体高分子電解質膜又は電解質マトリクス層等の表面に塗布して形成させてもよい。

３−４．効果
本発明によれば、Ｐｔ系触媒と比較して触媒活性能、耐久性及び耐食性が同等又はより高く、かつ従来のＰｔ系触媒よりも低廉で、安定的に供給が可能である。

なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できることは勿論である。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
[実施例１]
（ガス拡散電極の作製）
導電性多孔質材料には市販のカーボンペーパー（気孔率７０％、厚さ０．４ｍｍ）を用いた。ガス拡散性を向上させるためにカーボンペーパーの一方の面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）３０ｗｔ％が分散した溶液をバーコーター法により塗布し、窒素雰囲気電気炉中で３４０℃の温度において２０分間焼成して樹脂をカーボンペーパーに固着させ、撥水加工を施した。

カーボンペーパー上に塗布する触媒ペーストは以下のように調製した。ボールミル用ジルコニアポットにおいて、２−プロパノール／水＝１／１混合溶媒５０ｍＬに、市販の白金担持カーボンブラック（１０ｗｔ％Ｐｔ／ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２担持）が１００ｍｇとなるように分散させた。上記分散液を撹拌しながら、市販のＰＴＦＥをポリフロンディスパージョン（平均粒径０．３μｍ）の形で滴下混合する。ＰＴＦＥの添加量は、全カーボンブラック５に対して１となるように添加した。ＰＴＦＥを添加した上記分散液を、カーボンペーパー上に吸引濾過し、窒素雰囲気電気炉中で３４０℃の温度において２０分間焼成することで加熱、シンタリングして多孔質のガス拡散電極１及びガス拡散電極２を作製した。

（電解液の調製）
炭酸水素ナトリウムＮａＨＣＯ_３と水酸化ナトリウムＮａＯＨをイオン交換水に溶解させ、ＮａＨＣＯ_３が飽和した条件において、ｐＨ値を種々変化させた。

（デバイスの組み立て）
ガス拡散電極１と、ガス拡散電極２とを互いに対向するように配置し、その間に陰イオン交換膜５(ネオセプタ（登録商標）ＡＭＸ）を挟み込み、電解液３で満たした。電解液３は、ガス拡散電極１及びガス拡散電極２を介する他は外気に触れないように密閉し、ガス拡散電極１がカソード、ガス拡散電極２がアノードとなるように直流電源４に当該電極を接続した。これにより、当該二酸化炭素富化デバイスを得た。ガス拡散電極２から排出された二酸化炭素の量が観測できるように、ガス拡散電極２側には８ｍＬ／ｃｍ^２となるような容積の管付きガラス容器を取り付け、Ｏリングで排出されたガスが漏れないように密閉した。ガラス容器の管部分には、二酸化炭素検知器（固体電解質センサタイプ、分解能０．０１％）を、排出されたガスが漏れないように取り付けた。室温、および系の温度は２５℃とした。

ガス拡散電極１を直流電源４の負極、ガス拡散電極２を正極に接続し、両電極の間にＮａＯＨによりｐＨを９．０に調整した電解液３を充填し、両電極間に１．２Ｖの直流電圧を印加した。電圧の印加により、ガス拡散電極２から二酸化炭素の排出が確認された。ガス拡散電極２からの二酸化炭素の排出量は、ガス拡散電極２に取り付けたガラス容器内の二酸化炭素濃度を二酸化炭素検出器で測定することにより、確認した。結果を表１に示す。排出量は、下記の[数２]により算出した。
[数２]
（単位面積あたり排出量）＝（ガラス容器内の二酸化炭素濃度）×（ガラス容器の体積）／（ガラス容器により囲まれているガス拡散電極２の面積）

[実施例２〜４]
実施例１と同様にして、電解液３のｐＨをＮａＯＨの添加により種々変化させ、ガス拡散電極１とガス拡散電極２との間に１．２Ｖの直流電圧を印加して、ガス拡散電極２に取り付けたガラス容器内の二酸化炭素濃度を二酸化炭素検出器で測定することにより確認し、二酸化炭素の排出量を測定した。結果を表１に示す。

[実施例５]
実施例５では、実施例１における電極触媒を以下の白金を用いない電極触媒に変え、そのほかは、実施例１と同様に検討を行った。

＜実施例１：電極触媒の調製＞
（実験例１）Ｃｏ-２, ６-ジアミノピリジンポリマー（ＣｏＤＡＰＰ）触媒の調製
ＣｏＤＡＰＰ触媒は、本発明の第２実施形態の方法に従った。２, ６-ジアミノピリジンモノマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社）と酸化剤ペルオキシ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）（Ｗａｋｏ社）を１：１．５のモル比で混合し、撹拌した。具体的には、５．４５ｇの２, ６-ジアミノピリジンと１ｇの水酸化ナトリウムを４００ｍＬの蒸留水に溶かし、その後２７．６ｇのＡＰＳと１００ｍＬの水を加えた。得られた混合物を５分間撹拌し、室温で１２時間、２, ６-ジアミノピリジンを重合させた。重合反応後、得られた黒色の沈殿物を３０００ｒｐｍで遠心して回収し、蒸留水で３回洗浄した。真空下で６０℃にて数時間乾燥させて２, ６-ジアミノピリジンポリマーを得た。

２, ６-ジアミノピリジン（原料モノマー）とコバルト（触媒金属原子）のモル比が４:１となるように、５．４５ｇの２, ６-ジアミノピリジンポリマーと３．６２ｇの硝酸コバルト（和光純薬）と１５０ｍＬの水：エタノール（１：１）溶液に懸濁した。同様に、２, ６-ジアミノピリジンとコバルトのモル比が６:１、８：１、１０：１となるように、モル比から、２, ６-ジアミノピリジンポリマー及び硝酸コバルトそれぞれの量を算出し、配合した。懸濁液をsonicator ultrasonic probe systems（アズワン(株)）で１時間超音波混合して、さらに６０℃で２時間撹拌した後、溶液を蒸発させた。残った２, ６-ジアミノピリジンポリマーとコバルトからなる重合体金属錯体の粉末を水晶乳鉢ですりつぶした。

前記重合体金属錯体をアンモニアガス雰囲気下で７００℃にて１．５時間焼成した。得られた焼成金属錯体を１２規定の塩酸溶液で８時間超音波酸洗処理（pre-leach）し、不溶性物質及び非活性物質を除き、続いて脱イオン水で十分に洗浄した。最後に、本発明の電極触媒である焼成金属錯体をろ過により回収し、６０℃で乾燥させた。

[比較例]
実施例１で述べた図２に示した当該二酸化炭素富化デバイスの性能と、非特許文献１に示した多孔質高分子膜の透過速度の違いを利用した二酸化炭素促進輸送膜の二酸化炭素富化性能、および特許文献１に示した固体溶融塩を用いたデバイスの二酸化炭素富化性能を比較した結果を表１に示す。

この結果に表されている通り、二酸化炭素富化膜性能を、低エネルギーでの駆動の最も重要な要件である常温常圧において評価したところ、本発明におけるデバイスが高い富化性能を有することが分かった。すなわち、実施例１〜３では高い二酸化炭素富化性能と低エネルギー消費を両立することができることが分かった。

１第１のガス拡散電極（カソード）
２第２のガス拡散電極（アノード）
３電解液
４電源
５陰イオン交換膜

Claims

第１のガス拡散電極と、
前記第１のガス拡散電極から離間して配置された第２のガス拡散電極と、
前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に位置する陰イオン交換膜と、
前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極との間に前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極とに接触して存在し、前記陰イオン交換膜により区分けされた電解液と、を有してなる二酸化炭素富化デバイスであって、
前記電解液は、溶媒と、該溶媒に溶解された溶質と、を含み、前記溶質が前記溶媒に溶解されて、炭酸、炭酸水素イオン、炭酸イオンの少なくとも一種を含む溶存無機炭素が生成されており、
前記第１のガス拡散電極での酸素還元反応により酸素が消費されることで、二酸化炭素の溶媒への溶解、電離反応により、溶存無機炭素が生成され、
前記溶質由来の溶存無機炭素、又は前記第１のガス拡散電極で生成された溶存無機炭素が前記陰イオン交換膜を介して前記第２のガス拡散電極へ輸送され、
第２のガス拡散電極での溶媒の酸化反応により当該第２のガス拡散電極近傍で溶媒から酸素が生成されるとともに、溶存無機炭素から二酸化炭素が生成される二酸化炭素富化デバイス。
前記第２のガス拡散電極から排出される二酸化炭素と酸素とのモル比率は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素富化デバイス。
前記陰イオン交換膜は、一価イオンの選択透過膜であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素富化デバイス。
前記陰イオン交換膜により仕切られた第１の拡散電極側の電解液は、ｐＨが７〜１２であり、
かつ、前記陰イオン交換膜により仕切られた第２の拡散電極側の電解液は、ｐＨが、６〜１２であり、
かつ、前記電解液の前記第１の拡散電極側と前記第２の拡散電極側とのｐＨ差が、−４〜−０．０１であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の二酸化炭素富化デバイス。
前記電解液の電解質は、カチオンとしてＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋の何れかを含み、アニオンとしてＨＣＯ_３ ⁻又はＣＯ_３ ^２−を含んでいることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の二酸化炭素富化デバイス。
前記第１のガス拡散電極と前記第２のガス拡散電極とは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層と、多孔質導電体と、電極触媒とを有して構成されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の二酸化炭素富化デバイス。
前記電極触媒は、
ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、テトラアミノピリジン、ジアミノピリジン誘導体、トリアミノピリジン誘導体、テトラアミノピリジン誘導体からなる群から選択される一以上のモノマーの重合体、
又は前記重合体の変性物、
又は触媒金属、
の何れかを含む、金属錯体又は前記金属錯体の触媒成分を含み、
下記の（i）又は（ii）の少なくとも一つを満たすことを特徴とする請求項６に記載の二酸化炭素富化デバイス。
（i）Ｘ線光電子分光分析により分析した、窒素原子に配位した金属の含有率が０．４モル％以上である
（ii）Ｘ線光電子分光分析により、窒素原子に配位した金属の存在が認められ、かつ、窒素原子の含有率が６．０モル％以上である。
前記電極触媒は、
ジアミノピリジン、トリアミノピリジン、テトラアミノピリジンからなる群から選択される一以上のモノマーの重合体、
又は触媒金属からなる重合体金属錯体を焼成して成る焼成金属錯体、
又は前記焼成金属錯体の触媒成分
の何れかを含むことを特徴とする請求項６に記載の二酸化炭素富化デバイス。
前記第１の拡散電極側と前記第２の拡散電極側の電解液の少なくとも一方が、高分子ゲル電解質であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の二酸化炭素富化デバイス。
前記第１の拡散電極側の電解液は、下記［化１］の反応を促進する炭酸脱水触媒を含むことを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の二酸化炭素富化デバイス。
［化１］
ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→ＨＣＯ_３ ⁻＋Ｈ^＋