KR20220053626A - 루이스 산 기체의 전기화학적 포집 - Google Patents
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Abstract
유체 혼합물로부터의 루이스 산 기체의 전기화학적 포집과 관련된 방법, 장치, 및 시스템이 일반적으로 기재된다. 특정 실시양태는 다수의 유형의 루이스 산 기체 (예를 들어, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체)를 함유하는 유체 혼합물로부터 제1 루이스 산 기체를 선택적으로 제거하는 것을 수반하는 전기화학적 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태는, 해당 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 제2 루이스 산 기체와의 결합은 열역학적으로 및/또는 동역학적으로 불리한 것인 특정 산화환원 상태를 갖는 특정 유형의 전기활성 화학종을 포함하는 전기화학 시스템에 관한 것이다. 본원에 기재된 방법, 장치, 및 시스템은 탄소 포집 및 오염 완화 응용에서 유용할 수 있다.
Description
관련 출원
본 출원은 2019년 8월 28일 출원되고 발명의 명칭이 "Electrochemically Mediated Acid Gas Removal and Concentration"인 미국 가출원 번호 62/892,975 및 2020년 3월 12일 출원되고 발명의 명칭이 "Electrochemical Capture of Lewis Acid Gases"인 미국 가출원 번호 62/988,851을 35 U.S.C. §119(e) 하에 우선권 주장하며, 이들 가출원 각각은 모든 목적상 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
유체 혼합물로부터의 루이스 산 기체의 전기화학적 포집과 관련된 방법, 장치, 및 시스템이 일반적으로 기재된다.
유체 혼합물로부터 기체를 제거하거나 분리하기 위한 노력이 이루어졌다. 예를 들어, 지난 20년에 걸쳐 인위적인 이산화탄소 (CO2) 배출을 억제함으로써 지구 온난화를 완화하려는 노력이 있었다. 종래의 열적 방법과 같은 많은 접근법은 이산화탄소를 그의 생성의 상이한 스테이지에서 그의 포집을 처리하도록 추구되었다: 연소 후 발전소에서 포집하거나, 대기로부터 그를 농축시킨 후, 그를 가압하고 지질학적 형태로 저장하거나, 또는 그를 상업적으로 유용한 화학 화합물로 전환시킨다. 하나의 대안적 접근법은 전기활성 화학종을 사용한 기체의 전기화학적 포집이다. 그러나, 다수의 상이한 유형의 기체 (예를 들어, 다수의 유형의 루이스 산 기체)를 함유하는 유체 혼합물에서 특정 기체 (예를 들어, 이산화탄소)를 제거하거나 분리함에 있어 문제가 발생할 수 있습니다.
개선된 장치, 방법 및/또는 시스템이 바람직하다.
유체 혼합물로부터의 루이스 산 기체의 전기화학적 포집과 관련된 방법, 장치, 및 시스템이 일반적으로 기재된다. 특정 실시양태는 다수의 유형의 루이스 산 기체 (예를 들어, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체)를 함유하는 유체 혼합물로부터 제1 루이스 산 기체를 선택적으로 제거하는 것을 수반하는 전기화학적 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태는, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 하나 이상의 환원된 전기활성 화학종에 결합시키고, 이어서, 착물로부터 제1 루이스 산 기체를 비교적 적게 방출시키거나 방출시키지 않으면서 생성된 착물로부터 제2 루이스 산 기체를 선택적으로 방출시키는 것에 의한, 선택적 루이스 산 기체 제거를 수반하는 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태는, 해당 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 제2 루이스 산 기체와의 결합은 열역학적으로 및/또는 동역학적으로 불리한 것인 특정 산화환원 상태를 갖는 특정 유형의 전기활성 화학종을 포함하는 전기화학 시스템에 관한 것이다. 본원에 기재된 방법, 장치, 및 시스템은 탄소 포집 및 오염 완화 응용에서 유용할 수 있다. 본 발명의 대상은, 일부 경우에, 상호관련된 생성물, 특정한 문제에 대한 대안적 해결책, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 복수의 상이한 용도를 수반한다.
하나의 측면에서는, 방법이 기재된다. 일부 실시양태에서, 방법은, 전기화학 전지에 걸쳐 전위차를 적용하고, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물을 전기화학 전지에 노출시키고, 전위차 적용 동안 및/또는 후에 유체 혼합물로부터 소정량의 제1 루이스 산 기체를 제거하는 것을 포함하며, 여기서 방법은 유체 혼합물로부터 유체 혼합물 중에 존재하는 제2 루이스 산 기체를 본질적으로 제거하지 않거나 몰 퍼센트 기준으로 10% 이하 제거하는 것을 수반한다.
일부 실시양태에서, 방법은, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물을 환원 상태의 하나 이상의 전기활성 화학종에 노출시키고; 환원 상태의 하나 이상의 전기활성 화학종의 제1 부분에 소정량의 제1 루이스 산 기체를 결합시켜 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 형성하고; 환원 상태의 하나 이상의 전기활성 화학종의 제2 부분에 소정량의 제2 루이스 산 기체를 결합시켜 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 형성하고; 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물로부터 제1 루이스 산 기체를 본질적으로 방출시키지 않거나 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물로부터 몰 퍼센트 기준으로 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 10% 이하인 소정량의 제1 루이스 산 기체를 방출시키면서 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물로부터 소정량의 제2 루이스 산 기체가 방출되도록 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 적어도 일부를 산화시키는 것을 포함한다.
또 다른 측면에서는, 전기화학 장치가 기재된다. 일부 실시양태에서, 전기화학 장치는, 유체 혼합물을 수용하도록 구성된, 전기활성 화학종과 전자 소통하는 음극을 포함하는 챔버를 포함하며, 여기서, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 전기활성 화학종은, 산화 상태, 및 전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 적어도 하나의 온도에서 이산화탄소, 질소 산화물, R3B, 또는 R2S로부터 선택된 하나 이상의 화학종을 포함하는 제2 루이스 산 기체와의 반응은 열역학적으로 및/또는 동역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 분지형 또는 비분지형 C1-C8 알킬, 아릴, 시클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴이다. 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은, 전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 223 K 이상 및 573 K 이하의 적어도 하나의 온도에서 이산화탄소, 질소 산화물, 보란, 또는 황화수소 (H2S)로부터 선택된 하나 이상의 화학종을 포함하는 제2 루이스 산 기체와의 반응은 열역학적으로 및/또는 동역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는다.
본 발명의 다른 이점 및 신규한 특징은 첨부 도면과 함께 고려 시 본 발명의 다양한 비-제한적 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 명세서 및 참조로 포함된 문헌이 상충 및/또는 불일치 개시내용을 포함하는 경우, 본 명세서가 우선한다.
본 발명의 비-제한적 실시양태를 첨부 도면을 참조로 하여 예시로서 기재할 것이며, 첨부 도면은 개략도이며 일정 비율로 도시된 것으로 의도되지 않는다. 도면에서, 예시된 각각의 동일한 또는 거의 동일한 구성요소는 전형적으로 단일 숫자로 표시된다. 명확성을 위해, 모든 구성요소가 모든 도면에서 라벨링되지는 않으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명을 이해할 수 있게 하기 위해 예시가 필수적이지 않은 경우, 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 구성요소를 나타내지는 않는다. 도면에서:
도면은 하기 본문과 연관되어 기재된다.
도 1a-1b는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물로부터의 제1 루이스 산 기체의 제거를 위한 예시적 공정의 개략적 예시이고;
도 2는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 유체 혼합물 및 음극을 수용하도록 구성된 챔버를 포함하는 전기화학 장치의 단면 개략도이고;
도 3은, 하나 이상의 실시양태에 따른, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물로부터의 제1 루이스 산 기체의 제거를 위한 예시적 공정의 개략적 예시이고;
도 4는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 제1 전기화학 전지 및 제2 전기화학 전지를 포함하는 유동 장치의 단면 개략도이고;
도 5는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 음극, 양극, 및 세퍼레이터를 포함하는 예시적 전기화학 전지의 측면 개략도를 나타내고;
도 6은, 하나 이상의 실시양태에 따른, 예시적 전기화학 전지의 분해 개략도를 나타내고;
도 7a는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 기체 분리 공정을 수행하는 예시적 시스템의 개략도를 나타내고;
도 7b는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 기체 분리 공정을 수행하는, 유동장을 포함하는 예시적 시스템의 개략도를 나타내고;
도 7c-7e는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 예시적 유동장 채널 패턴의 측면 개략도를 나타내고;
도 8a는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 기체 분리 공정을 수행하는 복수의 전기화학 전지를 포함하는 예시적 시스템의 개략도를 나타내고;
도 8b는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 기체 분리 공정을 수행하는 전기적으로 병렬로 연결된 복수의 전기화학 전지를 포함하는 예시적 시스템의 개략도를 나타내고;
도 8c는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 기체 분리 공정을 수행하는 전기적으로 직렬로 연결된 복수의 전기화학 전지를 포함하는 예시적 시스템의 개략도를 나타내고;
도 9는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 기체 분리 공정을 수행하는, 전기적으로 직렬로 연결된 복수의 전기화학 전지 및 전기화학 전지 사이의 하나 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 예시적 시스템의 개략도를 나타내고;
도 10a는 N2, CO2, 또는 SO2로 포화된 0.1 M 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 ([nBu4][PF6])를 함유하는 건조 N,N-디메틸포름아미드 용액 중의 1,4-나프토퀴논 (p-NQ, 대안적으로 NQ로 라벨링됨)의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 10b는 N2, CO2, 또는 SO2로 포화된 0.1 M [nBu4][PF6]을 함유하는 건조 N,N-디메틸포름아미드 용액 중의 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논 (DCNQ)의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 11a는 1% SO2 하의 DCNQ2- , NQ·- 및 NQ2-의 열중량측정 분석 (TGA)을 나타내고;
도 11b는 N2 중의 DCNQ2- , NQ·- 및 NQ2-의 TGA 분석을 나타내고;
도 11c는 상이한 온도에서의 NQ2-에 의한 SO2 흡수의 TGA 측정을 나타내고;
도 11d는 상이한 온도에서의 NQ2-에 의한 SO2 흡수 방출의 TGA 측정을 나타내고;
도 11e는 상이한 온도에서의 DCNQ2-에 의한 SO2 흡수의 TGA 측정을 나타내고;
도 11f는 상이한 온도에서의 DCNQ2-에 의한 SO2 방출의 TGA 측정을 나타내고;
도 12a는 30℃에서 100% CO2 하에 환원된 DCNQ로의 CO2의 포집의 TGA 측정을 나타내고;
도 12b는 반응물 제거 시 CO2가 방출됨을 보여주는 TGA 측정을 나타내고;
도 13a-13c는 환원 시 DCNQ의 컴퓨터계산된 기하구조 변화를 나타내고;
도 14a는 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논 (상단) 및 1,4-나프토퀴논 (하단)의 이들 각각의 중성 상태의 정전위 (ESP) 맵을 나타내고;
도 14b는 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논 (상단) 및 1,4-나프토퀴논 (하단)의 이들 각각의 세미퀴논 상태의 ESP 맵을 나타내고;
도 14c는 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논 (상단) 및 1,4-나프토퀴논 (하단)의 이들 각각의 이가음이온 상태의 ESP 맵을 나타내고;
도 15a-15d는 각각 CO2 및 SO2의 계산된 기하구조 및 ESP 맵을 나타내고;
도 16은 하나 이상의 실시양태에 따른 기체 분리 실험의 개략도를 나타내고;
도 17a-17b는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 물리흡착 및 화학흡착 실험에서의 유입구 기체 농도에 대한 유출구 기체 농도의 비율 vs. 시간의 플롯을 나타낸다.
도면은 하기 본문과 연관되어 기재된다.
도 1a-1b는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물로부터의 제1 루이스 산 기체의 제거를 위한 예시적 공정의 개략적 예시이고;
도 2는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 유체 혼합물 및 음극을 수용하도록 구성된 챔버를 포함하는 전기화학 장치의 단면 개략도이고;
도 3은, 하나 이상의 실시양태에 따른, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물로부터의 제1 루이스 산 기체의 제거를 위한 예시적 공정의 개략적 예시이고;
도 4는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 제1 전기화학 전지 및 제2 전기화학 전지를 포함하는 유동 장치의 단면 개략도이고;
도 5는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 음극, 양극, 및 세퍼레이터를 포함하는 예시적 전기화학 전지의 측면 개략도를 나타내고;
도 6은, 하나 이상의 실시양태에 따른, 예시적 전기화학 전지의 분해 개략도를 나타내고;
도 7a는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 기체 분리 공정을 수행하는 예시적 시스템의 개략도를 나타내고;
도 7b는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 기체 분리 공정을 수행하는, 유동장을 포함하는 예시적 시스템의 개략도를 나타내고;
도 7c-7e는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 예시적 유동장 채널 패턴의 측면 개략도를 나타내고;
도 8a는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 기체 분리 공정을 수행하는 복수의 전기화학 전지를 포함하는 예시적 시스템의 개략도를 나타내고;
도 8b는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 기체 분리 공정을 수행하는 전기적으로 병렬로 연결된 복수의 전기화학 전지를 포함하는 예시적 시스템의 개략도를 나타내고;
도 8c는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 기체 분리 공정을 수행하는 전기적으로 직렬로 연결된 복수의 전기화학 전지를 포함하는 예시적 시스템의 개략도를 나타내고;
도 9는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 기체 분리 공정을 수행하는, 전기적으로 직렬로 연결된 복수의 전기화학 전지 및 전기화학 전지 사이의 하나 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는 예시적 시스템의 개략도를 나타내고;
도 10a는 N2, CO2, 또는 SO2로 포화된 0.1 M 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 ([nBu4][PF6])를 함유하는 건조 N,N-디메틸포름아미드 용액 중의 1,4-나프토퀴논 (p-NQ, 대안적으로 NQ로 라벨링됨)의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 10b는 N2, CO2, 또는 SO2로 포화된 0.1 M [nBu4][PF6]을 함유하는 건조 N,N-디메틸포름아미드 용액 중의 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논 (DCNQ)의 순환 전압전류법을 나타내고;
도 11a는 1% SO2 하의 DCNQ2- , NQ·- 및 NQ2-의 열중량측정 분석 (TGA)을 나타내고;
도 11b는 N2 중의 DCNQ2- , NQ·- 및 NQ2-의 TGA 분석을 나타내고;
도 11c는 상이한 온도에서의 NQ2-에 의한 SO2 흡수의 TGA 측정을 나타내고;
도 11d는 상이한 온도에서의 NQ2-에 의한 SO2 흡수 방출의 TGA 측정을 나타내고;
도 11e는 상이한 온도에서의 DCNQ2-에 의한 SO2 흡수의 TGA 측정을 나타내고;
도 11f는 상이한 온도에서의 DCNQ2-에 의한 SO2 방출의 TGA 측정을 나타내고;
도 12a는 30℃에서 100% CO2 하에 환원된 DCNQ로의 CO2의 포집의 TGA 측정을 나타내고;
도 12b는 반응물 제거 시 CO2가 방출됨을 보여주는 TGA 측정을 나타내고;
도 13a-13c는 환원 시 DCNQ의 컴퓨터계산된 기하구조 변화를 나타내고;
도 14a는 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논 (상단) 및 1,4-나프토퀴논 (하단)의 이들 각각의 중성 상태의 정전위 (ESP) 맵을 나타내고;
도 14b는 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논 (상단) 및 1,4-나프토퀴논 (하단)의 이들 각각의 세미퀴논 상태의 ESP 맵을 나타내고;
도 14c는 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논 (상단) 및 1,4-나프토퀴논 (하단)의 이들 각각의 이가음이온 상태의 ESP 맵을 나타내고;
도 15a-15d는 각각 CO2 및 SO2의 계산된 기하구조 및 ESP 맵을 나타내고;
도 16은 하나 이상의 실시양태에 따른 기체 분리 실험의 개략도를 나타내고;
도 17a-17b는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 물리흡착 및 화학흡착 실험에서의 유입구 기체 농도에 대한 유출구 기체 농도의 비율 vs. 시간의 플롯을 나타낸다.
유체 혼합물로부터의 루이스 산 기체의 전기화학적 포집에 관한 방법, 장치, 및 시스템이 일반적으로 기재된다. 특정 실시양태는 다수 유형의 루이스 산 기체 (예를 들어, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체 (예를 들어, 이산화탄소))를 함유하는 유체 혼합물로부터 제1 루이스 산 기체 (예를 들어, 이산화황)를 선택적으로 제거하는 것을 수반하는 전기화학적 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태는, 제1 루이스 산 기체 (예를 들어, 이산화황) 및 제2 루이스 산 기체 (예를 들어, 이산화탄소)를 하나 이상의 환원된 전기활성 화학종에 결합시키고, 이어서, 착물로부터 제1 루이스 산 기체를 비교적 적게 방출시키거나 방출시키지 않으면서 생성된 착물로부터 제2 루이스 산 기체를 선택적으로 방출시키는 것 (예를 들어, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 산화를 통해)에 의한, 선택적 루이스 산 기체 제거를 수반하는 방법에 관한 것이다. 특정 실시양태는 해당 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 제2 루이스 산 기체와의 결합은 열역학적으로 및/또는 동역학적으로 불리한 것인 특정 산화환원 상태를 갖는 특정 유형의 전기활성 화학종을 포함하는 전기화학 시스템에 관한 것이다. 본원에 기재된 방법, 장치, 및 시스템은 탄소 포집 및 오염 완화 응용에서 유용할 수 있다.
유체 혼합물 중의 루이스 산 기체의 제거 및/또는 분리는 산업 및 발전을 포함한 많은 응용에서 중요한 공정이다. 일례로서, 이산화황 (SO2) 배출은 종래에, 큰 풋프린트 및 플랜트의 큰 균형을 갖는 대형 흡수기 접촉 타워 (스크러버)에 의존하는 연도-가스 탈황 (FGD)을 통해 산업적 응용에서 축소된다. 또한, 하류 공정과의 복잡화를 피하기 위해 또는 오염 완화 등의 다른 이유로, 루이스 산 기체, 예컨대 SO2를 연소 배기물 또는 다른 산업적 기체 스트림에서 제거하는 것이 바람직할 수 있는 많은 다른 응용이 존재한다. 예를 들어, 국제 해양 기구 (IMO)는 2020년 1월에 발효된 황 상한선을 부과하였다. 많은 함선이 현재 기존 스크러버로 개조되고 있지만, 소형 선박은 이러한 화학 플랜트를 선상에서 수용할 수 없다. 따라서, 조밀형의 효율적인 루이스 산 기체 포집 시스템에 대한 필요성이 존재한다. 전기화학적으로 매개된 기체의 포집이 루이스 산 기체의 포집을 향한 하나의 경로일 수 있다 (예를 들어, 표적화된 기체에 결합할 수 있는 전기활성 화학종의 활성 상태를 전기화학적으로 생성함으로써). 그러나, 복잡화 요인으로서, 많은 유체 혼합물 (예를 들어, 기체 유출물)은 다수의 루이스 산 기체 화학종을 포함하고, 다른 루이스 산 기체를 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하면서 제1 루이스 산 기체를 선택적으로 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 일례로서, 연소 생성물은 종종 이산화탄소 및 황-함유 기체, 예컨대 SO2를 포함한다. 전기화학 시스템에서 특정 기존 전기활성 화학종은 제1 루이스 산 기체 및 다른 루이스 산 기체 둘 다와 반응할 수 있고, 이것이 문제가 될 수 있음이 본 개시내용의 맥락에서 인식되었다. 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 제거하도록 디자인된 탄소 포집 시스템에 대하여, 이산화황은 전기활성 화학종에 대한 결합에 대하여 이산화탄소와 경쟁할 수 있기 때문에 이산화황의 존재는 효율성 및 용량에 있어 문제를 일으킬 수 있다. 다른 것들에 비해 특정 루이스 산 기체를 선택적으로 결합시키기 위해 특정 방법 및 시스템이 사용될 수 있음 (예를 들어, 전기활성 화학종 및/또는 작업 조건의 신중한 선택을 통해)이 본 개시내용의 맥락에서 발견되었다.
하나의 측면에서는, 방법이 기재된다. 일부 실시양태는 유체 중의 루이스 산 기체의 전기화학적 부분적 또는 완전한 제거 및/또는 분리를 위한 방법을 수반한다. 일부 실시양태는, 전기화학 전지에 걸쳐 전위차를 적용하고, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물을 전기화학 전지에 노출시키는 것을 포함한다. 도 1a-1b는, 제1 루이스 산 기체(102) 및 제2 루이스 산 기체(104)를 포함하는 유체 혼합물(101)을 전기화학 전지(100)에 노출시키는, 하나의 이러한 실시양태를 도시한다. 용어 "전기화학 전지"는, 전지의 거동이 틀림없이 패러데이보다 더 유사용량성인 것으로 특성화될 수 있는 경우에도 이들 기준을 충족하고 그에 따라 다른 경우에는 일종의 커패시터로서 언급될 수 있는 장치를 포함하도록 의도된다.
전기화학 전지에 걸친 전위차의 적용은 전위차의 적용 동안 및/또는 후에 소정량의 제1 루이스 산 기체가 유체 혼합물로부터 제거되게 할 수 있다. 예를 들어, 다시 도 1a-1b를 참조하면, 전위차의 부재 하에, 전기화학 전지(100)는 제1 루이스 산 기체와 결합하지 않는 산화 상태 Ox의 전기활성 화학종과 전자 소통할 수 있다 (도 1a). 일부 실시양태에 따르면, 전기화학 전지(100)에 걸친 전위차의 적용은, 전기활성 화학종을 제1 루이스 산 기체(102)와 반응하는 (예를 들어, 결합을 통해) 환원 상태 R로 전환시킬 수 있다 (도 1b). 도 1a-1b는 산화 상태 Ox의 전기활성 화학종을 갖는 전기화학 전지(100)에 노출된 유체 혼합물(101)을 나타내지만, 일부 실시양태는 전기활성 화학종의 적어도 하나의 환원 상태 (예를 들어, R)가 유체 혼합물(101)에 대한 노출 전에 생성되도록, 전기화학 전지(100)를 유체 혼합물(101)에 노출시키기 전에 전기화학 전지(100)에 걸쳐 전위차를 적용하는 것을 포함함을 이해하여야 한다.
일부 실시양태에서, 방법은 유체 혼합물로부터 몰 퍼센트 기준으로 유체 혼합물 중에 존재하는 제2 루이스 산 기체를 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하는 것을 수반한다. 예를 들어, 다시 도 1b를 참조하면, 전기화학 전지(100)에 걸친 전위차의 적용 시 제2 루이스 산 기체(104)는 유체 혼합물(101)로부터 본질적으로 제거되지 않는다 (예를 들어, 제1 루이스 산 기체(102)와 대조적으로, 전위차의 적용에 의해 생성된 전기활성 화학종의 환원 상태 R과의 반응에 의해 제거되지 않음). 일부 경우에, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물로부터 제2 루이스 산 기체를 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하는 것은, 제1 루이스 산 기체를 비교적 갖지 않는 유체 혼합물을 생성하는 것이 요망되는 경우에 유리할 수 있다. 하나의 비-제한적 예로서, 유체 혼합물은 이산화탄소 (CO2) 및 이산화황 (SO2)을 포함할 수 있지만, 유체 혼합물이 단지 CO2를 함유하는 것 (예를 들어, 하류 탄소 포집 공정을 위해)이 요망된다. 따라서, 일부 실시양태에서, 전기화학 전지에 대한 전위차의 적용 및 전기화학 전지에 대한 유체 혼합물의 노출은 CO2를 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하면서 소정량 (또는 모든) SO2의 제거를 제공할 수 있다. 이러한 방법의 수행 후 유체 혼합물 중의 SO2의 감소된 농도는 유체 혼합물을 수반하는 하류 공정의 효율 및/또는 용량을 증가시킬 수 있다.
제2 루이스 산을 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하면서 소정량의 제1 루이스 산을 제거하는 것은 본 개시내용에 기재된 임의의 다양한 기술에 따라 (단독으로 또는 조합으로) 달성될 수 있다. 예를 들어, 제2 루이스 산을 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하면서 소정량의 제1 루이스 산을 제거하는 것은, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물을, 제1 루이스 산 기체는 전기활성 화학종과 결합하지만 제2 루이스 산 기체는 전기활성 화학종과 결합하지 않도록 (예를 들어, 열역학적 불리성 또는 동역학적 이유로 인해) 구성된 조건에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 조건은, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체가 전기활성 화학종과 결합할 수 있지만 제1 루이스 산 기체가 제2 루이스 산 기체가 갖는 것보다 전기활성 화학종에 대해 더 큰 친화도 (작업 조건 하에 평형 결합 상수에 의해 측정됨)를 갖도록 구성된다. 일부 이러한 구성은, 제2 루이스 산 기체 (예를 들어, 이산화탄소)는 전기활성 화학종에 가역적으로 결합하고, 제1 루이스 산 기체는 전기활성 화학종에 비가역적으로 결합하고, 그에 따라 제1 루이스 산 기체가 제2 루이스 산 기체에 비해 경쟁에서 우세하고/거나 그를 대체하도록 할 수 있다. 이러한 반응성의 최종적인 결과는, 전체 공정의 적어도 일부 동안 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 형성에도 불구하고, 제1 루이스 산 기체가 비교적 적게 제거되거나 제거되지 않으면서, 소정량의 제1 루이스 산 기체가 유체 혼합물로부터 제거되는 것이다. 또한 또 다른 형식으로서, 제1 루이스 산 기체의 제거는, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체 (예를 들어, 이산화탄소)를 하나 이상의 환원된 전기활성 화학종에 결합시키고, 이어서, 착물로부터 제1 루이스 산 기체를 비교적 적게 방출시키거나 방출시키지 않으면서 착물로부터 제2 루이스 산 기체를 선택적으로 방출시킴 (예를 들어, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 산화 또는 온도 변화를 통해)으로써 발생할 수 있다.
일부 실시양태에서, 방법은, 유체 혼합물로부터 소정량의 제1 루이스 산을 제거하고, 유체 혼합물로부터 몰 퍼센트 기준으로 유체 혼합물 중에 존재하는 제2 루이스 산 기체의 10% 이하, 5% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 0.01% 이하, 0.001% 이하, 및/또는 0.0001%만큼, 0.00001%만큼 또는 그 미만을 제거하는 것을 수반한다. 일부 실시양태에서, 방법은 유체 혼합물로부터 부피 퍼센트 기준으로 유체 혼합물 중에 존재하는 제2 루이스 산 기체의 10% 이하, 5% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 및/또는 0.05%만큼, 0.01%만큼, 0.001%만큼, 및/또는 0.0001%만큼, 0.00001%만큼 또는 그 미만을 제거하는 것을 수반한다. 일부 실시양태에서는, 방법의 수행 동안 제2 루이스 산 기체가 본질적으로 제거되지 않는다 (예를 들어, 탄소 포집 또는 정제 기체 생성 등의 유체 혼합물의 목적에 대하여 제거되지 않거나 무시할 만한 양이 제거됨).
전기화학 전지에 걸쳐 적용되는 전위차는 충전 모드로 수행될 수 있다. 충전 모드에서는, 음극의 전기활성 화학종이 환원되는 음극에서 산화환원 반쪽 반응이 일어난다. 전기화학 전지에 걸쳐 적용되는 전위차는, 충전 모드 동안, 특정한 전압을 가질 수 있다. 전기화학 전지에 걸쳐 적용되는 전위차는, 예를 들어, 전기활성 화학종의 적어도 하나의 환원 상태의 생성을 위한 표준 환원 전위, 뿐만 아니라 존재하는 경우 제2 전기활성 화학종의 산화 상태와 환원 상태 사이의 상호전환을 위한 표준 환원 전위에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전위차는 적어도 0 V, 적어도 0.1 V, 적어도 0.2 V, 적어도 0.5 V, 적어도 0.8 V 적어도 1.0 V, 적어도 1.5 V, 또는 그 초과이다. 일부 실시양태에서, 전위차는 2.0 V 이하, 1.5 V 이하, 1.0 V 이하, 0.5 V 이하, 또는 그 미만이다. 이들 전압의 조합 또한 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전기화학 전지에 걸쳐 적용되는 전위차는 적어도 0.5 V 및 2.0 V 이하이다. 다른 값 또한 가능하다.
전기화학 전지에 걸쳐 적용되는 전위차는 방전 모드로 수행될 수 있다. 방전 모드에서는, 음극의 전기활성 화학종이 산화되는 음극에서 산화환원 반쪽 반응이 일어난다. 전기화학 전지에 걸쳐 적용되는 전위차는, 방전 모드 동안, 특정한 전압을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전위차는 0 V 미만, -0.5 V 이하, -1.0 V 이하, 또는 -1.5 V 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 전위차는 적어도 -2.0 V, 적어도 -1.5 V, 적어도 -1.0 V 또는 적어도 -0.5 V일 수 있다. 이들 전압의 조합, 예를 들어, 적어도 -2.0 V 및 -0.5 V 이하 또한 가능하다. 다른 값 또한 가능하다.
전기화학 전지에 노출되는 유체 혼합물은 임의의 다양한 형태 및 조성으로 나타날 수 있다. 일부 실시양태에서, 유체 혼합물은 기체 혼합물이다. 예를 들어, 도 1a-1b에서 유체 혼합물(101)은, 일부 실시양태에 따르면, 전기화학 전지(100)에 대한 노출 시 제1 루이스 산 기체(102) 및 제2 루이스 산 기체(104)를 포함하는 기체 혼합물이다. 일부 실시양태에서, 유체 혼합물은 액체 혼합물이다. 예를 들어, 도 1a-1b에서 유체 혼합물(101)은, 일부 실시양태에 따르면, 제1 루이스 산 기체(102) 및 제2 루이스 산 기체가 존재하는 (예를 들어 용해된) 액체 (예를 들어, 용매)를 포함하는 액체 혼합물이다. 액체는 임의의 다양한 액체, 예컨대 물 또는 유기 액체 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, 액체 퀴논), 이온성 액체, 특정 조합에서 액체인 유기 물질의 공융 혼합물, 및 이들의 조합일 수 있다. 본원 방법 및 시스템에 적합할 수 있는 액체 퀴논의 일례는 문헌 [Shimizu A, Takenaka K, Handa N, Nokami T, Itoh T, Yoshida JI. Liquid Quinones for Solvent-Free Redox Flow Batteries. Advanced Materials. 2017 Nov;29(41):1606592]에 기재되어 있는 바와 같은 벤조퀴논 및 제2 퀴논, 예컨대 나프토퀴논의 액체 혼합물이며, 상기 문헌은 모든 목적상 본원에 참조로 포함된다. 일부 실시양태에서, 유체 혼합물의 액체는 카르보네이트 에스테르를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 액체는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸-메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기에 언급된 바와 같이, 유체 혼합물은 제1 루이스 산 기체를 포함할 수 있다. 루이스 산 기체는 일반적으로 전자 쌍 공여체로부터 전자 쌍을 수용할 수 있는 (예를 들어, 공여체의 전자 쌍에 에너지적으로 접근가능한 비어 있는 오비탈을 가짐으로써) 기체상 화학종을 지칭한다. 일부 경우에, 루이스 산 기체의 pK a는, 그의 환원 상태 중 하나 이상에서, 존재하는 경우, 전극의 전기활성 화학종의 것보다 더 낮다. 예를 들어, 일부 경우에 전기활성 화학종은 pK a를 갖는 세미퀴논 환원 상태를 갖는 임의로 치환된 퀴논을 포함하고, 그 세미퀴논보다 더 낮은 pK a를 갖는 기체가 이들 경우에 루이스 산 기체로서 고려된다. 일부 실시양태에서, 제1 루이스 산 기체는 이산화황 (SO2), 황 산화물 (SOx), 질소 산화물 (NOx), R2S, 카르보닐 술피드 (COS), R3B, 삼플루오린화붕소 (BF3), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기체이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 분지형 또는 비분지형 C1-C8 알킬, 아릴, 시클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴이다. 일부 실시양태에서, R2S는 황화수소 (H2S)이다. 일부 실시양태에서, R3B는 보란이다. 보란의 일례는 BH3이다. 예를 들어, 일부 경우에 전기활성 화학종은 pK a를 갖는 세미퀴논 환원 상태를 갖는 임의로 치환된 퀴논을 포함하고, 그 세미퀴논보다 더 낮은 pK a를 갖는 기체가 이들 경우에 루이스 산 기체로서 고려된다. 일부 실시양태에서, 제1 루이스 산 기체는 이산화황 (SO2), 황 산화물 (SOx), 질소 산화물 (NOx), R2S, 카르보닐 술피드 (COS), R3B, 삼플루오린화붕소 (BF3), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기체이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 분지형 또는 비분지형 C1-C8 알킬, 아릴, 시클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴이다. 일부 실시양태에서, 제1 루이스 산 기체는 이산화황 (SO2), 황 산화물 (SOx), 질소 산화물 (NOx), 황화수소 (H2S), 카르보닐 술피드 (COS), 보란 (BH3), 삼플루오린화붕소 (BF3), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기체이다. 이와 관련하여, 둘 이상의 화학종의 조합인 제1 루이스 산 기체는 둘 이상의 화학종 각각을 함유하며, 둘 이상의 화학종 사이의 반응에 의해 형성된 화학 생성물 (예를 들어, 부가 생성물)은 함유하지 않는 혼합물을 지칭함을 이해하여야 한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 본 개시내용의 이익으로, 적용가능한 SOx 및 NOx 루이스 산 기체, 또한 이들 화학식에서 "x"가 가변적 화학량론적 계수를 나타냄을 이해한다. 일부 실시양태에서, 제1 루이스 산은 제거가 바람직한 화학종이다. 예를 들어, 특정 탄소 포집 응용에서, 황-함유 기체, 예컨대 SO2가 유체 스트림 (예를 들어, 기체 유출물) 중에 존재할 수 있다. 황-함유 기체는 탄소 포집 방법을 방해할 수 있다 (예를 들어, 흡착 물질과 경쟁함으로써). 따라서, 유체 혼합물로부터의 황-함유 화학종의 제거는 탄소 포집 공정을 개선시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 유체 혼합물 중의 제1 루이스 산 기체의 농도 (예를 들어, 전위차의 적용 이전)는 비교적 높다. 일부 실시양태에서, 유체 혼합물 중의 제1 루이스 산 기체의 농도 (예를 들어, 전위차의 적용 이전)는 0.00001 몰 퍼센트 (mol%) 이상, 0.0001 mol% 이상, 0.001 mol% 이상, 0.01 몰 퍼센트 (mol%) 이상, 0.1 mol% 이상, 0.5 mol% 이상, 1 mol% 이상, 5 mol% 이상, 10 mol% 이상, 25 mol% 이상, 50 mol% 이상, 75 mol% 이상, 90 mol% 이상, 또는 그 초과이다. 일부 실시양태에서, 유체 혼합물 중의 제1 루이스 산 기체의 농도 (예를 들어, 전위차의 적용 이전)는 99 mol% 이하, 95 mol% 이하, 90 mol% 이하, 75 mol% 이하, 50 mol% 이하, 25 mol% 이하, 10 mol% 이하, 5 mol% 이하, 2 mol% 이하, 1 mol% 이하, 또는 그 미만이다. 조합 (예를 들어, 0.01 mol% 이상 및 99 mol% 이하)도 가능하다. 또 다른 가능한 조합은 0.00001 mol% 이상 및 99 mol% 이하이다.
일부 실시양태에서, 유체 혼합물 중의 제1 루이스 산 기체의 농도 (예를 들어, 전위차의 적용 이전)는 0.01 부피 퍼센트 (vol%) 이상, 0.1 vol% 이상, 0.5 vol% 이상, 1 vol% 이상, 5 vol% 이상, 10 vol% 이상, 25 vol% 이상, 50 vol% 이상, 75 vol% 이상, 90 vol% 이상, 또는 그 초과이다. 일부 실시양태에서, 유체 혼합물 중의 제1 루이스 산 기체의 농도 (예를 들어, 전위차의 적용 이전)는 99 vol% 이하, 95 vol% 이하, 90 vol% 이하, 75 vol% 이하, 50 vol% 이하, 25 vol% 이하, 10 vol% 이하, 10 vol% 이하, 5 vol% 이하, 2 vol% 이하, 1 vol% 이하, 또는 그 미만이다. 조합 (예를 들어, 0.01 vol% 이상 및 99 vol% 이하)도 가능하다.
일부 실시양태에서, 유체 혼합물은 제2 루이스 산 기체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 루이스 산 기체는 이산화탄소, 질소 산화물, R3B, 또는 R2S로부터 선택된 하나 이상의 화학종을 포함하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 분지형 또는 비분지형 C1-C8 알킬, 아릴, 시클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴이다. 일부 실시양태에서, 제2 루이스 산 기체는 이산화탄소, 질소 산화물, 보란, 또는 H2S로부터 선택된 하나 이상의 화학종을 포함한다. 상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 제2 루이스 산 기체는 이산화탄소이고, 유체 혼합물은 탄소 포집 공정 또는 정제 공정 (예를 들어, 탄소 격리를 위한, 실질적으로 순수한 이산화탄소를 생성하기 위함)을 겪을 것이 요망된다. 일부 실시양태에서, R2S는 황화수소 (H2S)이다. 유체 혼합물 중에 존재하는 임의의 제2 루이스 산 기체 (예를 들어, 이산화탄소)를 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하면서 소정량의 제1 루이스 산 기체를 제거하는 것을 수반하는 본원에 기재된 방법은 일부 이러한 응용에 있어 유리할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유체 혼합물은 제1 루이스 산 기체 (예를 들어, SO2) 및 둘 이상의 다른 기체상 루이스 산 화학종 (예를 들어, CO2 및 NO3)을 포함하고, 둘 이상의 다른 기체상 루이스 산 화학종 (예를 들어, CO2 및 NO3)을 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하면서 소정량의 SO2를 제거하는 것이 요망됨을 이해하여야 한다. 제2 루이스 산 기체 중에 포함될 수 있는 루이스 산 기체의 또 다른 예는 NO2이다. 이러한 실시양태에서, 제2 루이스 산 기체는 둘 이상의 다른 루이스 산 기체 (예를 들어, CO2 및 NO3)의 조합 (혼합물로서)인 것으로 고려된다. 둘 이상의 다른 루이스 산 기체 중 다른 것 (예를 들어, CO2)을 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하면서 생성물 유체 스트림으로부터 소정량의 둘 이상의 다른 루이스 산 기체 중 하나 (예를 들어, NO3)를 제거하는 (예를 들어, 전기화학적으로) 추가의 하류 단계가 이어서 수행될 수 있다. 일부 경우에, 본원에 기재된 방법은 제2의 상이한 황-함유 루이스 산 기체를 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하면서 황-함유 루이스 산 기체를 제거하는 것을 수반한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 제1 루이스 산 기체는 SO2이고 제2 루이스 산 기체는 H2S이고, 방법은 유체 혼합물로부터 H2S를 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하면서 소정량의 SO2를 제거하는 것을 포함한다. 또한 또 다른 예로서, 일부 경우에 본원에 기재된 방법은 제2의 상이한 보란을 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하면서 제1 보란을 제거하는 것을 수반한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 제1 루이스 산 기체는 BH3이고 제2 루이스 산 기체는 BF3이고, 방법은 유체 혼합물로부터 BF3을 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하면서 소정량의 BH3을 제거하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에서, 유체 혼합물 중의 제2 루이스 산 기체의 농도 (예를 들어, 전위차의 적용 이전)는 비교적 높다. 일부 실시양태에서, 유체 혼합물 중의 제2 루이스 산 기체의 농도 (예를 들어, 전위차의 적용 이전)는 0.01 몰 퍼센트 (mol%) 이상, 0.1 mol% 이상, 0.5 mol% 이상, 1 mol% 이상, 5 mol% 이상, 10 mol% 이상, 25 mol% 이상, 50 mol% 이상, 75 mol% 이상, 90 mol% 이상, 또는 그 초과이다. 일부 실시양태에서, 유체 혼합물 중의 제2 루이스 산 기체의 농도 (예를 들어, 전위차의 적용 이전)는 99 mol% 이하, 95 mol% 이하, 90 mol% 이하, 75 mol% 이하, 50 mol% 이하, 25 mol% 이하, 10 mol% 이하, 5 mol% 이하, 2 mol% 이하, 1 mol% 이하, 또는 그 미만이다. 조합 (예를 들어, 0.01 mol% 이상 및 99 mol% 이하)도 가능하다.
일부 실시양태에서, 유체 혼합물 중의 제2 루이스 산 기체의 농도 (예를 들어, 전위차의 적용 이전)는 0.01 부피 퍼센트 (vol%) 이상, 0.1 vol% 이상, 0.5 vol% 이상, 1 vol% 이상, 5 vol% 이상, 10 vol% 이상, 25 vol% 이상, 50 vol% 이상, 75 vol% 이상, 90 vol% 이상, 또는 그 초과이다. 일부 실시양태에서, 유체 혼합물 중의 제2 루이스 산 기체의 농도 (예를 들어, 전위차의 적용 이전)는 99 vol% 이하, 95 vol% 이하, 90 vol% 이하, 75 vol% 이하, 50 vol% 이하, 25 vol% 이하, 10 vol% 이하, 10 vol% 이하, 5 vol% 이하, 2 vol% 이하, 1 vol% 이하, 또는 그 미만이다. 조합 (예를 들어, 0.01 vol% 이상 및 99 vol% 이하)도 가능하다.
일부 실시양태에서, 비교적 다량의 제1 루이스 산 기체가 본원에 기재된 공정 동안 유체 혼합물로부터 제거된다. 비교적 다량의 제1 루이스 산 기체의 제거는, 일부 경우에, 임의의 다양한 응용, 예컨대 환경적 이유로 대기 중으로 방출되는 경우 해로울 수 있는, 또는 유체 혼합물에 대한 하류 공정 (예를 들어, 탄소 포집)에 해로울 수 있는 기체의 포집에서 유리할 수 있다. 일부 실시양태에서, 처리된 유체 혼합물 (예를 들어, 전기화학 전지에 노출됨에 따라 소정량의 제1 루이스 산 기체가 제거된 유체 혼합물) 중의 제1 루이스 산 기체의 양은 처리 전의 원래의 유체 혼합물 중의 제1 루이스 산 기체의 양 (예를 들어, 전기화학 전지에 노출되기 전의 유체 혼합물 중의 표적물의 양)의 50% 이하, 25% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하 또는 그 미만 (부피 퍼센트로)이다. 일부 실시양태에서, 처리된 유체 혼합물 중의 제1 루이스 산 기체의 양은 처리 전의 원래의 유체 혼합물 중의 제1 루이스 산 기체의 양의 0.001% 이상, 0.005% 초과, 0.01% 이상, 0.05% 이상, 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 5% 이상, 또는 그 초과 (부피 퍼센트로)이다.
일부 실시양태에서, 처리된 유체 혼합물 (예를 들어, 전기화학 전지에 노출됨에 따라 소정량의 제1 루이스 산 기체가 제거된 유체 혼합물) 중의 제1 루이스 산 기체의 양은 분리 전의 원래의 유체 혼합물 중의 제1 루이스 산 기체의 양 (예를 들어, 전기화학 전지에 노출되기 전의 유체 혼합물 중의 표적물의 양)의 50% 이하, 25% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하 또는 그 미만 (몰 퍼센트로)이다. 일부 실시양태에서, 처리된 유체 혼합물 중의 제1 루이스 산 기체의 양은 처리 전의 원래의 유체 혼합물 중의 제1 루이스 산 기체의 양의 0.001% 이상, 0.005% 초과, 0.01% 이상, 0.05% 이상, 0.1% 이상, 0.5% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 5% 이상, 또는 그 초과 (몰 퍼센트로)이다.
상기에 언급된 바와 같이, 제2 루이스 산 기체를 본질적으로 제거하지 않거나 비교적 적게 제거하면서 소정량의 제1 루이스 산 기체를 제거하기 위한 본원에 기재된 방법 동안 특정 전기활성 화학종이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 전기활성 화학종은 일반적으로 전기화학 전지에서 전기 전위에 노출 시 산화 또는 환원을 겪는 작용제 (예를 들어, 화학적 엔티티)를 지칭한다. 그러나, 전기활성 화학종은 전기 전위-유도된 산화 및 환원 반응을 겪을 수 있지만, 화학적으로 (예를 들어, 용액 중의 또는 표면에서의 화학적 환원제 또는 화학적 산화제에 대한 노출을 통해) 산화 상태의 변화를 유도하는 것 또한 가능할 수 있음을 이해하여야 한다. 반드시 모든 실시양태는 아닌, 일부 실시양태에서, 전극은 전기활성 화학종을 포함한다. 전극이 전기활성 화학종을 포함하는 경우, 전기활성 화학종은 전극의 표면에, 전극의 내부의 적어도 일부에 (예를 들어, 전극의 기공에), 또는 이들 둘 다에 위치할 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 일부 실시양태에서, 전기화학 전지(100)는 음극(110)을 포함하고, 음극(110)은 전기활성 화학종을 포함한다. 전기활성 화학종은 음극(110)의 표면 상에 또는 그 근처에 있을 수 있거나, 전기활성 화학종은 음극(110)의 적어도 일부의 내부에 있을 수 있거나, 또는 이들 둘 다의 조합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종의 일부 또는 전부는 전극의 부분이 아니다. 대신에, 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은 전도성 매질, 예컨대 전해질 (예를 들어, 액체 전해질 용액) 중에 존재한다. 일부 이러한 실시양태에서, 전기활성 화학종은 전도성 매질 중에서 자유롭게 확산될 수 있다 (예를 들어, 전도성 액체, 예컨대 액체 전해질 용액 중에 용해됨).
본원에서 사용되는 바와 같이, 전기화학 전지의 음극은 충전 공정 동안 전자가 주입되는 전극을 지칭한다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 전기화학 전지(100)가 충전될 때 (예를 들어, 외부 전원에 의한 전위의 적용을 통해), 전자는 외부 회로 (나타내지 않음)를 통해 음극 (110) 내로 통과한다. 이와 같이, 일부 경우에, 음극과 전자 소통하는 화학종은 전기화학 전지의 충전 공정 동안 환원 상태 (증가된 수의 전자를 갖는 상태)로 환원될 수 있다.
전기활성 화학종은, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 산화 상태 (환원 상태보다 더 적은 전자를 가짐) 및 적어도 하나의 환원 상태 (산화 상태보다 더 많은 전자를 가짐)를 가질 수 있다. 비-제한적 예로서, 전기활성 화학종이 임의로 치환된 퀴논인 경우, 중성 퀴논은 산화 상태로 고려되고, 세미퀴논 (중성 퀴논에 대한 하나의 전자의 부가의 생성물)은 하나의 환원 상태로 고려되고, 퀴논 이가음이온 (중성 퀴논에 대한 하나의 전자의 부가의 생성물)은 또 다른 환원 상태로 고려된다.
일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 화학종이 제1 루이스 산 기체 (예를 들어, SO2)와 결합할 수 있는 적어도 하나의 환원 상태를 갖는다. 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있다는 것은 일반적으로, 화학종이 유용한 기체 포집을 위해 및/또는 분리 공정이 나타나게 하기에 충분히 상당한 정도로, 또한 충분히 상당한 속도로 제1 루이스 산과 결합 반응을 겪는 능력을 지칭한다. 예를 들어, 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있는 화학종은 실온 (23℃)에서 101 M-1 이상, 102 M-1 이상, 및/또는 최대 103 M-1, 또는 그 초과의 제1 루이스 산 기체와의 결합 상수를 가질 수 있다. 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있는 화학종은 수 분 정도, 수 초 정도, 수 밀리초 정도의, 또는 수 마이크로초 또는 그 미만 정도만큼 낮은 시간 척도로 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있다. 화학종은 적어도 하나의 온도 (예를 들어, 223 K 이상 및 573 K 이하의 적어도 하나의 온도, 예컨대 298 K)에서 루이스 산 기체와 결합이 가능할 수 있다. 일부 실시양태에서, 화학종은 제1 온도에서 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 제2 온도에서의 루이스 산 기체와의 결합은 열역학적으로 및/또는 동역학적으로 불리하다. 이러한 온도 의존성은 화학종 (예를 들어, 환원된 퀴논)과 루이스 산 기체 (예를 들어, 이산화탄소) 사이의 깁스(Gibbs) 자유 에너지 변화의 온도 의존성에 기초할 수 있다. 본 개시내용의 통찰 및 지침으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 적어도 하나의 환원 상태의 화학종과 루이스 산 기체 (예를 들어, 제1 루이스 산 기체) 사이의 결합을 촉진시키기 위한 적절한 온도를 선택할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 이것이 결합된 제1 루이스 산 기체를 방출시킬 수 있는 산화 상태를 갖는다. 전기활성 화학종은, 적어도 하나의 환원 상태에서 의도되는 특정한 응용을 위해 이것이 루이스 산 기체에 대한 강한 친화도를 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, SO2가 제1 루이스 산 기체인 경우, 선택된 전기활성 화학종은 101 내지 103 M-1의 SO2와의 결합 상수를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 선택된 전기활성 화학종은 101 내지 103 M-1의 상이한 제1 루이스 산 기체와의 결합 상수를 가질 수 있다. 모든 퀴논은 아닌, 일부 퀴논이 적합한 전기활성 화학종으로서 사용될 수 있음이 관찰되었다. 일부 실시양태에서, SO2의 존재 하에, 임의로 치환된 퀴논은 그의 세미퀴논 또는 이가음이온으로 환원될 수 있고 (예를 들어, 단일 단계 또는 다중 단계로), 이는 이어서 SO2에 결합하여 착물을 형성한다. 환원에 따라, 제1 루이스 산 기체 (SO2)와 공유 결합을 형성할 수 있는 다른 전기활성 화학종이 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 화학종이 제2 루이스 산 기체와 반응하는 것이 열역학적으로 불리한 적어도 하나의 온도 (예를 들어, 298 K)가 존재하는 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는다. 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은, 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 화학종이 223 K 이상, 248 K 이상, 273 K 이상, 298 K 이상, 및/또는 최대 323 K, 최대 348 K, 최대 373 K, 최대 398 K, 최대 423 K, 최대 448 K, 최대 473 K, 최대 498 K, 최대 523 K, 최대 548 K, 최대 573 K 또는 그 초과 범위의 적어도 하나의 온도에서 제2 루이스 산 기체와 반응하는 것이 열역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는다. 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은, 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 화학종이 298 K의 온도에서 제2 루이스 산 기체와 반응하는 것이 열역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는다. 주어진 온도에서 열역학적으로 불리한 반응은, 본원에서 사용되는 바와 같이, 그 온도에서 양의 깁스 자유 에너지 변화 (ΔGrxn)를 갖는 반응을 지칭함을 이해하여야 한다. 예를 들어, 적어도 하나의 환원 상태의 화학종과 제2 루이스 산 기체 (예를 들어, CO2) 사이의 반응은 223 K 이상, 248 K 이상, 273 K 이상, 298 K 이상, 및/또는 최대 323 K, 최대 348 K, 최대 373 K, 최대 473 K, 최대 573 K, 또는 그 초과 범위의 적어도 하나의 온도에서 0 kcal/mol 초과, +0.1 kcal/mol 이상, +0.5 kcal/mol 이상, +1 kcal/mol 이상, +2 kcal/mol 이상, +3 kcal/mol 이상, +5 kcal/mol 이상, 및/또는 최대 +8 kcal/mol, 최대 +10 kcal/mol, 최대 +20 kcal/mol, 또는 그 초과의 깁스 자유 에너지 변화 (ΔGrxn)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 환원 상태의 화학종과 제2 루이스 산 기체 (예를 들어, CO2) 사이의 반응은 298 K의 온도에서 0 kcal/mol 초과, +0.1 kcal/mol 이상, +0.5 kcal/mol 이상, +1 kcal/mol 이상, +2 kcal/mol 이상, +3 kcal/mol 이상, +5 kcal/mol, 및/또는 최대 +8 kcal/mol, 최대 +10 kcal/mol, 최대 +20 kcal/mol, 또는 그 초과의 깁스 자유 에너지 변화 (ΔGrxn)를 갖는다.
특정 경우에, 전기활성 화학종은, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 화학종이 제2 루이스 산 기체와 결합하는 것이, 공정/공정 단계 (예를 들어, 기체 포집)를 위한 특징적 시간 척도에 맞는 시간 척도, 예컨대 마이크로초, 밀리초, 초, 또는 분으로 반응이 일어나기에 반응 속도가 지나치게 낮기 때문에, 동역학적으로 불리한 적어도 하나의 온도 (예를 들어, 298 K)가 존재하는 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는다. 이러한 동역학적 선택성은 특정 치환체로의 전기활성 화학종의 관능화를 포함한 다양한 방식으로 달성될 수 있음이 인식되었다. 예를 들어, 전기활성 화학종은, 입체 장애가 제1 루이스 산 기체와 화학종의 반응을 방해하는 것보다 더 큰 정도로 제2 루이스 산 기체와 화학종의 반응을 방해하도록 벌키 치환체 (예를 들어, tert-부틸 모이어티)로 관능화될 수 있다.
전기활성 화학종이, 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 화학종이 제2 루이스 산 기체와 결합하는 것이 동역학적으로 불리한 적어도 하나의 온도 (예를 들어, 298 K)가 존재하는 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는 일부 실시양태에서, 제2 루이스 산 기체의 반응의 속도 상수에 대한 제1 루이스 산 기체와 화학종의 반응의 속도 상수의 비율은 2 이상, 5 이상, 10 이상, 50 이상, 100 이상, 및/또는 최대 500, 최대 1000, 또는 그 초과이다. 전기활성 화학종이, 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 화학종이 제2 루이스 산 기체와 결합하는 것이 동역학적으로 불리한 적어도 하나의 온도 (예를 들어, 298 K)가 존재하는 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는 일부 실시양태에서, 제2 루이스 산 기체의 시간 척도에 대한 제1 루이스 산 기체와 화학종의 반응의 시간 척도의 비율은 2 이상, 5 이상, 10 이상, 50 이상, 100 이상, 및/또는 최대 500, 최대 1000, 또는 그 초과이다. 제1 루이스 산 기체와 화학종 및 제2 루이스 산 기체와 화학종의 반응의 시간 척도의 비율은 각각의 반응에 대한 50% 완료까지의 시간을 측정함으로써 결정될 수 있고, 여기서 각각의 반응은 다른 것은 본질적으로 동일한 조건 (기체의 동일한 초기 농도, 동일한 온도, 동일한 농도, 동일한 반응 매질 (예를 들어, 존재하는 경우 지지 전해질 및 용매), 동일한 혼합 속도, 전기활성 화학종의 동일한 농도 및/또는 접근가능 표면적 등) 하에 일어난다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 본 개시내용의 이익으로, 예를 들어, 전도성 매질 (루이스 산 기체로 포화된 전도성 매질 사용) 중에서의 순환 전압전류법을 사용하여, 화학종과 루이스 산 기체 사이의 반응이 열역학적으로 및/또는 동역학적으로 유리한지 또는 불리한지를 결정할 수 있다.
환원 상태의 전기활성 화학종의 pK a는 적어도 부분적으로 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체에 대한 화학종의 선택성 제어에 기여할 수 있다고 믿어진다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 환원 상태에서 전기활성 화학종은 제1 루이스 산 기체의 pK a 이상이고 제2 루이스 산 기체의 pK a 미만인 pK a를 갖는 모이어티를 포함한다. 비-제한적 예로서, 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 환원 상태에서 전기활성 화학종은, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 또는 공정이 수행되는 전도성 매질 중에서 SO2 이상이고 CO2의 pKa 미만인 pK a를 갖는 모이어티 (예를 들어, 카르보닐 기)를 포함한다. 환원 상태의 전기활성 화학종의 pKa를 신중하게 선택함으로써 (예를 들어, 관능기로의 유도체화에 의해), 제2 루이스 산 기체에 대한 제1 루이스 산 기체와의 선택적 반응성이 달성될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 환원 상태를 화학적으로 또는 전기화학적으로 제조하고 산 염기 적정 (예를 들어, 비색법으로, 순환 전압전류법을 통해, 기타 등등) 또는 관련 기술분야에 공지된 임의의 다른 적합한 기술을 수행함으로써, 전기활성 화학종 (예를 들어, 환원 상태에서)의 pK a를 결정할 수 있다. 주어진 조건 (온도, 용매, 지지 전해질) 하에 화학종의 상대적 pK a 값은 화학종의 환원 전위를 결정하기 위한 순환 전압전류법 또는 개회로 전위 기술 등의 전기화학 기술을 사용하여 결정할 수 있고, 여기서 더 큰 양의 값의 환원 전위를 갖는 화학종은 보다 낮은 pK a를 갖는다. pK a는 그것이 측정되는 온도에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, pK a는 298 K 등의 상기에 언급된 임의의 온도에서 측정된다.
일부 경우에, 적어도 하나의 환원 상태의 전기활성 화학종은 제1 온도에서 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체 둘 다와 반응할 수 있지만, 제2의 상이한 온도에서, 적어도 하나의 환원 상태의 전기활성 화학종은 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 제2 루이스 산과의 반응은 열역학적으로 및/또는 동역학적으로 불리하다. 일부 이러한 경우에, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물로부터 소정량의 제1 루이스 산 기체를 제거하는 것은 제1 온도에서 환원 상태의 하나 이상의 전기활성 화학종에 제1 루이스 산 기체를 결합시키고, 또한 환원 상태의 하나 이상의 전기활성 화학종에 제2 루이스 산 기체를 결합시켜, 각각, 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물 및 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이어서, 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물 및 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물은, 제1 루이스 산 기체를 본질적으로 방출시키지 않거나 비교적 적게 (예를 들어, 몰 퍼센트 또는 부피 퍼센트 기준으로 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 및/또는 0.05%만큼, 0.01%만큼, 또는 그 미만) 방출시키면서, 제2 루이스 산 기체와 전기활성 화학종 사이의 결합 반응의 역전을 통해 착물로부터 소정량 (예를 들어, 몰 퍼센트 기준으로 또는 부피 퍼센트 기준으로, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 적어도 99%, 또는 모두)의 제2 루이스 산 기체 방출을 제공하는 제2의 상이한 온도에서의 조건에 노출될 수 있다. 제1 온도로부터 제2 온도로의 변화는 각각의 결합 반응에 대한 평형 상수를 기체의 방출을 향해 이동시킴으로써 적어도 부분적 방출을 야기할 수 있다. 예를 들어, 착물-형성 결합 반응은 각각 제1 온도에서 음의 깁스 자유 에너지 변화를 가질 수 있지만, 제2 온도에서는, 제1 루이스 산 기체의 결합을 수반하는 반응은 음으로 남아 있을 수 있으면서, 제2 루이스 산의 결합을 수반하는 반응은 양이 될 수 있다 (또한 그에 따라 열역학적으로 불리함). 전기활성 화학종의 신중한 선택을 이용하여 다양한 고려사항에 기초하여 이러한 효과를 달성할 수 있다. 예를 들어, 전기활성 화학종은 전기활성 화학종과의 각각의 착물-형성 반응에 대한 엔탈피 변화 및 엔트로피 변화의 측정 또는 지식에 기초하여 선택될 수 있다.
유체 혼합물로부터 제2 루이스 산 기체 (예를 들어, 이산화탄소)를 적게 제거하거나 본질적으로 제거하지 않으면서 제1 루이스 산 기체가 제거될 수 있는 하나의 비-제한적 방식은 작업의 적어도 일부 동안 전기화학 전지에 걸쳐 특정 전위를 적용하는 것에 의한 것이다. 예를 들어, 제1 루이스 산 기체에 결합할 수 있는 적어도 하나의 환원 상태로 전기활성 화학종을 환원시키기에 충분한 전기화학 전지에 걸친 전위 (예를 들어, 제1 전위)를 적용하는 것이 가능하지만, 전위는 화학종 (또는 전극 자체)이 제2 루이스 산 기체와 반응 (예를 들어, 결합)할 수 있는 상태에 도달하기에는 불충분함이 본 개시내용의 맥락에서 발견되었다. 전기활성 화학종의 신중한 선택은 이러한 전위가 적용되는 것을 가능하게 할 수 있는 반면, 종래의 특정 전기활성 화학종은 이러한 전위가 적용되는 것을 가능하게 하지 않을 수 있다. 전기화학 전지에 걸쳐 적용되는 전위는, 제2 루이스 산 기체에 결합할 수 있는 화학종의 환원 상태의 형성을 위한 표준 환원 전위에 대하여 음극에서의 전극 전위가 양이 되는 (예를 들어, 10 mV 이상, 50 mV 이상, 100 mV 이상, 200 mV 이상, 5 mV 이상, 및/또는 최대 1 V 또는 그 초과만큼) 전위일 수 있다.
상기에 기재된 특정 실시양태는, 제1 루이스 산 기체를 제2 루이스 산 기체의 것보다 더 큰 정도로 전기활성 화학종과 선택적으로 반응시키는 것을 통한 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 혼합물로부터의 제1 루이스 산 기체의 선택적 제거에 관한 것이지만, 제1 루이스 산 기체의 선택적 제거의 다른 방법 또한 고려된다. 일례로서, 일부 실시양태는, 제1 루이스 산 기체 (예를 들어, 이산화황) 및 제2 루이스 산 기체 (예를 들어, 이산화탄소)를 하나 이상의 환원된 전기활성 화학종에 결합시키고, 이어서, 착물로부터 제1 루이스 산 기체를 비교적 적게 방출시키거나 방출시키지 않으면서 착물로부터 제2 루이스 산 기체를 선택적으로 방출시키는 것 (예를 들어, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 산화를 통해)에 의한, 선택적 루이스 산 기체 제거를 수반하는 방법에 관한 것이다
일부 실시양태에서는, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물이 하나 이상의 전기활성 화학종에 노출된다. 전기활성 화학종 (예를 들어, 임의로 치환된 퀴논)은 환원 상태 (예를 들어, 임의로 치환된 세미퀴논, 임의로 치환된 퀴논 이가음이온, 또는 이들의 조합)일 수 있다. 예를 들어, 도 3을 참조하면, 제1 루이스 산 기체(102) 및 제2 루이스 산 기체(104)를 포함하는 유체 혼합물(101)이 환원된 전기활성 화학종 R에 노출될 수 있다. 전기활성 화학종은 초기에 산화 상태 (예를 들어, 임의로 치환된 퀴논)이고, 이어서 환원 상태 (예를 들어, 임의로 치환된 세미퀴논 또는 퀴논 이가음이온)로 전환될 수 있다. 환원 상태의 전기활성 화학종을 제조하기 위한 이러한 환원 공정은, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물을 전기활성 화학종에 노출시키는 단계 전에, 및/또는 노출 동안 일어날 수 있다. 환원은, 예를 들어, 전기활성 화학종과 전자 소통하는 음극을 포함하는 전기화학 전지에 걸쳐 전기 전위차를 적용함에 따라 전자 전달을 통해 일어날 수 있다. 환원 상태의 전기활성 화학종은 전극의 부분이거나 (예를 들어, 음극 상에 고정화됨), 액체 용액 (예를 들어, 유체 혼합물) 중에서 자유 확산되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다.
환원 상태의 하나 이상의 전기활성 화학종에 대한 노출은, 예를 들어, 유체 혼합물을 전기활성 화학종으로 또는 그를 지나 (예를 들어, 전기활성 화학종에 근접하여) 유동시키고/거나 루이스 산 기체를 용액 중의 전기활성 화학종과 혼합하는 것 (예를 들어, 루이스 산 기체를 포함하는 기체 혼합물로의 전기활성 화학종을 포함하는 용액의 버블링 또는 별도의 용액의 혼합을 통해)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 소정량의 제1 루이스 산 기체가 환원 상태의 전기활성 화학종의 제1 부분에 결합되어 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 형성한다. 또한, 일부 실시양태에서는, 소정량의 제2 루이스 산 기체가 환원 상태의 전기활성 화학종의 제2 부분에 결합되어 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 형성한다. 전기활성 화학종의 제1 부분에 대한 제1 루이스 산 기체의 결합 및 전기활성 화학종의 제2 부분에 대한 제2 루이스 산 기체의 결합은 동시에 또는 순차적으로 일어날 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서는, 제2 루이스 산 기체가 환원된 전기활성 화학종 (예를 들어, 전기활성 화학종의 서브세트 또는 전부)에 결합될 수 있고, 이어서, 일정 기간 후, 제1 루이스 산 기체가 환원된 전기활성 화학종 (예를 들어, 전기활성 화학종의 서브세트 또는 전부)에 결합될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체는 각각 동일한 기간 동안 환원된 전기활성 화학종에 결합된다. 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물은 임의의 다양한 힘, 예컨대 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합, 또는 특이적 비공유 친화성 상호작용에 의해 형성될 수 있음을 이해하여야 한다. 다시 도 3을 참조하면, 특정 실시양태에 따르면, 제1 루이스 산 기체 분자(102) (예를 들어, 이산화황)는 환원된 전기활성 화학종 R에 결합하여 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물(107)을 형성할 수 있고, 제2 루이스 산 기체 분자(104) (예를 들어, 이산화탄소)는 환원된 전기활성 화학종 R에 결합하여 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물(109)을 형성할 수 있다. 제1 및 제2 루이스 산 기체는, 착물화될 때, 적어도 일시적으로 장치 (예를 들어, 전극)의 구조에 대하여 또는 전기활성 화학종이 존재하는 (예를 들어, 용해되어 있는) 용액에 대하여 고정화될 수 있다. 하나 이상의 전기활성 화학종의 제1 부분 (제1 루이스 산 기체가 결합됨)은, 예를 들어, 제1의 복수의 전기활성 화학종 분자 또는 중합체 모이어티일 수 있고, 전기활성 화학종의 제2 부분 (제2 루이스 산 기체가 결합됨)은 제2의 복수의 전기활성 화학종 분자 또는 중합체 모이어티일 수 있다. 하나 이상의 전기활성 화학종의 제1 부분 및 하나 이상의 전기활성 화학종의 제2 부분은 동일한 유형의 화학종 (예를 들어, 동일한 유형의 임의로 치환된 퀴논 분자 또는 중합체 잔기))일 수 있거나, 또는 제1 부분 및 제2 부분은 상이한 유형의 화학종 (예를 들어, 상이한 치환체를 갖는 퀴논)을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 적어도 일부는, 소정량 (예를 들어, 몰 퍼센트 기준으로 또는 부피 퍼센트 기준으로 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 적어도 99%, 또는 모두)의 제2 루이스 산 기체가 착물로부터 방출되도록 산화된다. 예를 들어, 다시 도 3을 참조하면, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물(109)은 단계(10) 동안 산화되어 산화 상태 Ox의 전기활성 화학종을 형성함으로써, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물(109)로부터 제2 루이스 산 기체 분자(104)를 방출시킬 수 있다. 이어서, 방출된 제2 루이스 산 기체 분자 (예를 들어, 이산화탄소)가, 일부 경우에, 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물 (예를 들어, 이산화황-전기활성 화학종 착물)을 포함하는 유체 혼합물로부터 분리될 수 있다. 이러한 분리는, 유체 혼합물을 고정화된 착물을 지나 유동시킴으로써 (예를 들어, 양압 및/또는 음압 공급원을 사용하여 기체 스트림 또는 유체 스트림을 유동시킴으로써) 착물이 고정화되는 일부 경우에 달성될 수 있다. 착물이 적어도 부분적으로 용액 중에 용해되어 있는 일부 경우에, 제2 루이스 산 기체를 탈기시킴으로써 또는 증발을 통해 (예를 들어, 진공에 대한 노출과 같은 감압 조건에 대한 노출을 통해) 제2 루이스 산 기체가 분리될 수 있다. 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 산화는 임의의 다양한 기술을 사용하여, 예컨대 전기화학적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 산화 단계는 전기화학 전지에 걸쳐 전기 전위차를 적용하면서 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 전기화학 전지에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물은, 예를 들어 용액 중의 유리 착물로서 (확산 또는 강제 유체 유동 하에) 전기화학 전지의 음극에 노출될 수 있거나, 또는 전기활성 화학종은 음극에 대하여 고정화될 수 있다 (예를 들어, 흡착, 관능화, 또는 산화환원-활성 중합체 중의 포함을 통해). 산화는, 대안적으로 또는 추가로, 용액 중에 용해된 또는 표면 상에 고정화/침착된 적합한 화학적 산화제에 대한 노출을 수반할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 적어도 일부는 산화되지만 (또한 소정량의 제2 루이스 산 기체가 방출됨), 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물로부터 제1 루이스 산 기체는 본질적으로 방출되지 않는다 (예를 들어, 사용되는 응용에 대하여 무시할 만한 양이 방출됨). 일부 실시양태에서, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 적어도 일부는 산화되지만 (또한 소정량의 제2 루이스 산 기체가 방출됨), 몰 퍼센트 기준으로 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 70% 이하, 50% 이하, 25%, 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 및/또는 0.01%만큼, 0.001%만큼, 또는 그 미만인 소정량의 제1 루이스 산 기체가 방출된다. 임의의 다양한 이유로 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 산화 동안 제1 루이스 산 기체는 본질적으로 방출되지 않거나 비교적 적게 방출될 수 있다. 예를 들어, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 산화가 일어나는 조건은, 산화제 (예를 들어, 화학적 산화제 또는 주어진 전기 전위에서의 전극)의 산화력이 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 산화시키기에는 충분하지만 (예를 들어, 열역학적으로 또는 동역학적으로), 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 산화시키기에는 불충분할 수 있기 때문에, 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 산화를 일으키지 않을 수 있다. 이러한 현상은 주어진 조건 하에 상이한 착물이 상이한 산화 전위를 갖는 경우에 발생할 수 있고, 이는 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체의 산도가 상이함에 기인할 수 있다. 또 다른 예는, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 산화가 일어나는 조건이 또한 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 적어도 일부의 산화를 일으키지만, 제1 루이스 산 기체와 산화 상태의 전기활성 화학종 사이의 친화도가, 착물이 유지되고 제1 루이스 산 기체가 방출되지 않도록 충분히 강한 경우이다. 산화제/전기 전위 및/또는 전기활성 화학종의 신중한 선택 (예를 들어, 전기활성 화학종 및 루이스 산 기체의 측정 환원 전위 및/또는 pK a 값에 기초함)을 사용하여 상기에 기재된 임의의 기술을 이용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 산화시키는 단계는 다수회 수행된다. 예를 들어, 산화 단계 동안 방출된 기체 (예를 들어, 방출된 제2 루이스 산 기체 및 비교적 소량의 제1 루이스 산 기체)가 유체 혼합물로부터 분리되고 환원된 전기활성 화학종의 제2 세트 (예를 들어, 제2 전기화학 전지에서)에 노출되어 새로운 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물 및 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종을 형성할 수 있으며, 여기서 제2 루이스 산 기체에 대한 제1 루이스 산 기체의 비율은 공정의 초기 노출 단계 동안보다 더 높다. 이어서, 착물로부터 제1 루이스 산 기체를 본질적으로 방출시키지 않거나 비교적 소량으로 방출시키면서, 새로운 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종이 산화되어 착물로부터 제2 루이스 산 기체를 방출시킬 수 있다. 이 공정은 2, 3, 4회 이상 반복될 수 있으며, 여기서 각각의 공정은 제1 루이스 산 기체를 고갈시키면서 제2 루이스 산 기체로 유체 혼합물을 점진적으로 풍부화시킨다. 이러한 순차적 공정은, 예를 들어, 다수의 트레이를 갖는 증류형 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물은 소정량 (예를 들어, 몰 퍼센트 기준으로 또는 부피 퍼센트 기준으로 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98%, 적어도 99%, 또는 모두)의 제1 루이스 산 기체가 방출되도록 산화된다. 제1 루이스 산 기체 (예를 들어, 이산화황)의 이러한 방출은 제2 루이스 산 기체 (예를 들어, 이산화탄소)로부터의 분리 후에 일어날 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 산화는 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 산화 후에 일어난다. 일례로서, 일부 실시양태에서, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 산화는 제1 기간 동안 수행되는 제1 산화 단계이고, 소정량의 제1 루이스 산 기체가 방출되도록 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 적어도 일부의 산화를 포함하는 제2 산화 단계가 제2 (예를 들어, 후기) 기간 동안 수행된다. 다시 도 3을 참조하면, 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물(107)이 단계(20) 동안 산화되어 산화 상태 Ox의 전기활성 화학종을 형성함으로써, 제1 루이스 산 기체 분자(102)를 방출시킬 수 있다.
제2 산화 단계는, 제1 산화 단계의 경우와 같이, 전기화학적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 제2 산화 단계는 전기화학 전지에 걸쳐 전기 전위차를 적용하면서 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 전기화학 전지에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 산화 단계에 사용되는 전기화학 전지는 제1 산화 단계와 동일한 전기화학 전지이다. 예를 들어, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물은 제1 기간 동안 전기화학 전지의 음극에서 산화될 수 있고, 이어서 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물은 제2 기간 동안 동일한 음극에서 산화될 수 있다. 상이한 산화는 상이한 시간에 상이한 전기 전위를 이용함으로써 상이한 시간에 일어날 수 있다. 예를 들어, 제1 전기 전위차가, 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 산화시키기에 충분하지만 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 산화시키기에는 불충분한 (예를 들어, 열역학적으로) 크기로, 제1 산화 단계 동안 적용될 수 있다. 이어서, 제2 산화 단계 동안, 제2 전기 전위차가 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 산화시키기에 충분한 크기로 적용될 수 있다.
대안적으로, 제1 및 제2 산화가 상이한 전기화학 전지 (예를 들어, 기체 분리 시스템의 것)에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1 산화 단계는 제1 전기화학 전지에 걸쳐 전기 전위차를 적용하면서 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 제1 전기화학 전지에 노출시키는 것을 포함할 수 있고, 제2 산화 단계는 제2 전기화학 전지에 걸쳐 전기 전위차를 적용하면서 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 제2 (상이한) 전기화학 전지에 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 제2 전기 전위차는 제1 전기 전위차와 상이할 수 있다 (예를 들어, 음극에서 더 큰 양의 값의 전기 전위를 형성함). 이러한 공정은, 예를 들어, 산화환원 유동 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 도 4는 제1 전기화학 전지(100) 및 제2 전기화학 전지(200)를 포함하는 예시적 유동 장치(400)의 개략적 예시를 나타낸다. 제1 전기화학 전지(100) 및 제2 전기화학 전지(200)는 각각 애노드(110)를 포함할 수 있다. 애노드(110)는 각각 유체 혼합물 (예를 들어, 기체상 유체 혼합물 또는 액체 용액)을 유동시키도록 구성된 도관(402)과 유체 소통될 수 있다. 즉, 도관 내의 유체는 제1 전기화학 전지 및 제2 전기화학 전지의 애노드의 적어도 하나의 표면에 접촉할 수 있다. 도 4에 나타낸 실시양태에서, 유체 장치(400)는 유입구를 통해 유체 혼합물(405) (예를 들어, 유체 혼합물 공급원으로부터)을 수용하도록 구성될 수 있고, 제1 전기화학 전지(100)의 애노드(110)는, 유체 혼합물(405)의 유동이 유체 혼합물(405)을 제1 전기화학 전지(100)의 애노드(110)에 노출시킬 수 있도록 도관과 배열될 수 있다. 제1 전기화학 전지(100)에서, 도 3에 나타낸 산화 단계(10)가 수행되어 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 산화시킬 수 있고, 그에 따라 소정량의 제2 루이스 산 기체가 방출된다. 중간 유출구(403)가 배치되고, 이는 유체 혼합물(405)로부터 분리된 제2 루이스 산 기체(407)를 수용하도록 (예를 들어, 진공 공급원으로의 연결을 통해) 구성될 수 있다. 유동 장치(406)는 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종을 포함하나 제2 루이스 산 기체 분자가 적어도 부분적으로 (또는 완전히) 고갈된 생성된 유체 혼합물(406)을 제2 전기화학 전지(200)로 수송하도록 구성될 수 있다. 제2 전기화학 전지(200)의 애노드(110)는, 유체 혼합물(406)의 유동이 유체 혼합물(406)을 제2 전기화학 전지(200)의 애노드(110)에 노출시킬 수 있도록 도관(402)과 배열될 수 있다. 제2 전기화학 전지(200)에서, 도 3에 나타낸 산화 단계(20)가 수행되어 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 산화시킬 수 있고, 그에 따라 소정량의 제1 루이스 산 기체가 방출된다. 유동 장치(400)는 방출된 제1 루이스 산을 배출시키도록 (예를 들어, 유출구로부터의 기체(408)로서) 추가로 구성될 수 있다.
상기에 기재된 공정의 하나의 비-제한적 예로서, 이산화황 및 이산화탄소는 각각 유기 액체 중의 용해된 파라-나프토퀴논 이가음이온 (p-NQ2-)에 노출될 수 있다 (예를 들어, 액체 중으로의 기체의 버블링을 통해). 파라-나프토퀴논 이가음이온은 전기화학적 또는 화학적 환원을 통해 제조될 수 있다. 노출은 용액 중의 p-NQ(SO2)2 및 p-NQ(CO2)2 착물의 형성을 제공할 수 있다. 이어서, p-NQ(CO2)2를 산화시켜 중성 화학종 p-NQ 및 CO2를 형성하기에 충분한, 그러나 용액 중의 p-NQ(SO2)2 착물을 산화시키기에는 불충분한 산화 전위의 적용 동안 용액이 전기화학 전지의 음극에 노출될 수 있다. 방출된 CO2는 용액으로부터 제거될 수 있다 (예를 들어, 탄소 포집 등의 추가의 하류 가공처리를 위한 기체 혼합물 등의 유체 혼합물의 부분으로서). 이어서, p-NQ(SO2)2를 포함하는 남아 있는 용액은 p-NQ(SO2)2를 산화시켜 이제 CO2로부터 분리된 p-NQ 및 SO2를 형성하기에 충분한 더 큰 양의 값의 산화 전위의 적용 동안 음극 (동일한 전극 또는 제2 전기화학 전지의 전극)에 노출될 수 있다.
본원에 기재된 전기활성 화학종은, 이것이 본원에서 요구되는 기준 중 적어도 하나를 만족시킨다면, 임의의 적합한 형태를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은 분자 화학종이거나 그를 포함한다. 예를 들어, 전기활성 화학종은 유기 분자이거나 그를 포함할 수 있다. 전기활성 화학종은 유체 혼합물 중의 제1 루이스 산 기체에 결합할 수 있는 (예를 들어, 전기활성 화학종이 환원 상태일 때) 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 관능기는, 예를 들어, 카르보닐 기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은 중합체, 예컨대 산화환원-활성 중합체의 부분이다. 전기활성 화학종은 음극 상에 고정화된 중합체 물질의 부분일 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 전기활성 화학종은 전기화학 전지(100)의 음극(110) 상에 고정화된 중합체 물질의 부분일 수 있다. 그러나, 상기에 언급된 바와 같이, 전기활성 화학종은 전도성 매질 (예를 들어, 전도성 액체) 중에 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은 유기 화학종이거나 그를 포함한다. 화학종은 임의로 치환될 수 있다 (즉, 화학종은 화학종의 주요 구조에 결합된 관능기 및/또는 다른 모이어티 또는 연결기를 포함할 수 있음). 일부 실시양태에서, 유기 화학종은 임의로 치환된 퀴논, 임의로 치환된 티올레이트, 임의로 치환된 비피리딘, 임의로 치환된 페나진, 및 임의로 치환된 페노티아진으로부터 선택된 하나 이상의 화학종을 포함한다.
특정 경우에, 전기활성 화학종은 임의로 치환된 유기 화학종을 포함하는 산화환원-활성 중합체이거나 그를 포함한다. 임의로 치환된 화학종 상의 치환체 (예를 들어, 관능기)의 선택은, pK a에 대한 그의 영향 및/또는 임의로 치환된 화학종의 표준 환원 전위를 포함하나 이에 제한되지는 않는, 임의의 다양한 요인에 따라 달라질 수 있다. 통상의 기술자는, 본 개시내용의 이익으로, 임의로 치환된 화학종 (예를 들어, 퀴논) 상의 어떤 치환체 또는 치환체의 조합이, 예를 들어, 합성 가능성, 및 생성된 pK a 및/또는 표준 환원 전위에 기초하여 전기활성 화학종에 적합한지를 결정하는 방법을 이해한다.
비-제한적 예로서, 전자-구인성 기로의 특정 퀴논의 치환은 루이스 산 기체에 대한 화학종의 선택성에 영향을 줄 수 있는 퀴논의 특정 산화환원 상태의 전자 밀도를 조절할 수 있음 (예를 들어, 환원 상태의 pK a를 조절함으로써)이 발견되었다. 하나의 비-제한적 예로서, 1,4-나프토퀴논의 전자 구인성 기 (예를 들어, 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논을 형성하는 니트릴)로의 관능화는 환원 시 CO2 결합에 비해 SO2의 결합에 대한 선택성을 부여할 수 있음이 예상외로 관찰되었다. 이러한 통찰의 이익으로, 통상의 기술자는, 각각의 루이스 산 기체의 존재 하에 요망되는 온도에서 요망되는 전도성 액체 중의 전기활성 화학종의 순환 전압전류법 및/또는 열중량측정 분석을 수행하고, 상대적 반응성을 결정함으로써, 루이스 산 기체에 대한 요망되는 선택성에 대하여 잠재적 전기활성 화학종을 스크리닝할 수 있다.
일부 실시양태에서, 임의로 치환된 퀴논은 임의로 치환된 나프토퀴논이거나 그를 포함한다. 특정 경우에, 임의로 치환된 퀴논은 임의로 치환된 안트라퀴논이거나 그를 포함한다. 일부 실시양태에서, 임의로 치환된 퀴논은 임의로 치환된 퀴놀린이거나 그를 포함한다. 일부 실시양태에서, 임의로 치환된 퀴논은 임의로 치환된 티오크로멘-디온이거나 그를 포함한다. 일부 실시양태에서, 임의로 치환된 퀴논은 벤조[g]퀴놀린-5,10-디온, 벤조[g]이소퀴놀린-5,10-디온, 벤조[g]퀴녹살린-5,10-디온, 퀴놀린-5,8-디온, 또는 1-람바4-티오크로멘-5,8-디온 중 하나이다. 일부 실시양태에서, 임의로 치환된 퀴논은 임의로 치환된 페난트렌퀴논 (또한 임의로 치환된 페난트렌디온으로서 언급됨)이거나 그를 포함한다. 치환체 (예를 들어, 관능기)는 상기 또는 하기에 열거된 것들 중 임의의 것일 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 전기활성 화학종은 산화환원-활성 중합체의 부분일 수 있다. 일부 경우에, 본원에 기재된 임의의 임의로 치환된 화학종 (예를 들어, 유기 화학종)은 산화환원-활성 중합체의 부분일 수 있다. 일부 이러한 경우에, 산화환원-활성 중합체의 적어도 일부는 백본 사슬 및 백본 사슬에 공유 결합된 임의로 치환된 화학종 중 하나 이상을 포함한다. 백본 사슬은 일반적으로 중합체 분자의 연속 사슬을 함께 생성하는 가장 긴 일련의 공유 결합 원자를 지칭한다. 특정 다른 경우에, 본원에 기재된 임의로 치환된 화학종은 산화환원-활성 중합체의 백본 사슬의 부분일 수 있다.
전기활성 화학종은 가교된 중합체 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은 히드로겔, 이오노겔, 오르가노겔, 또는 이들의 조합을 포함하거나 이들 내로 혼입된다. 이러한 가교된 중합체 물질은 일반적으로 관련 기술분야에 공지되어 있고, 일부 경우에 3차원 구조의 부분으로서 본원에 기재된 전기활성 화학종을 포함할 수 있다 (예를 들어, 공유 결합을 통해). 그러나, 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은 흡착 (예를 들어, 물리흡착 및/또는 화학흡착)을 통해 가교된 중합체 물질 내로 혼입된다. 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은 연장된 네트워크를 포함한다. 예를 들어, 전기활성 화학종은 금속 유기 프레임워크 (MOF) 또는 공유 유기 프레임워크 (COF)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은 관능화된 탄소질 물질을 포함한다. 예를 들어, 전기활성 화학종은 관능화된 그래핀, 관능화된 탄소 나노튜브, 관능화된 탄소 나노리본, 에지-관능화된 흑연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
임의로 치환된 퀴논이 관능화될 수 있는 예시적 관능기는 할로 (예를 들어, 클로로, 브로모, 아이오도), 히드록실, 카르복실레이트/카르복실산, 술포네이트/술폰산, 알킬술포네이트/알킬술폰산, 포스포네이트/포스폰산, 알킬포스포네이트/알킬포스폰산, 아실 (예를 들어, 아세틸, 에틸 에스테르 등), 아미노, 아미도, 4급 암모늄 (예를 들어, 테트라알킬아미노), 분지형 또는 비분지형 알킬 (예를 들어, C1-C18 알킬), 헤테로알킬, 알콕시, 글리콕시, 폴리알킬렌글리콕시 (예를 들어, 폴리에틸렌글리콕시), 이미노, 폴리이미노, 분지형 또는 비분지형 알케닐, 분지형 또는 비분지형 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릴, 니트로, 니트릴, 티일, 및/또는 카르보닐 기 (이들 중 임의의 것은 임의로 치환됨)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 언급된 관능기는 또한 본원에 기재된 다른 유형의 임의의 전기활성 화학종에서 이용될 수 있다 (예를 들어, 임의로 치환된 티올레이트, 임의로 치환된 비피리딘, 임의로 치환된 페나진, 및 임의로 치환된 페노티아진, 관능화된 히드로겔, 관능화된 탄소질 물질, 예컨대 관능화된 그래핀, 관능화된 탄소 나노튜브, 에지-관능화된 흑연 등). 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 퀴논 등의 방향족 화학종의 헤테로아릴 치환은 방향족 화학종과 융합된 고리일 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴 기로 관능화된 퀴논은 퀴놀린-디온 (예를 들어, 벤조퀴놀린-디온)일 수 있다. 전기활성 화학종의 부분인 고리 내의 헤테로원자는, 일부 경우에, 전기활성 화학종의 환원 형태의 pK a 및/또는 그의 표준 환원 전위에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 퀴놀린-디온은 나프토퀴논보다 더 큰 양의 값의 표준 환원 전위를 가질 수 있고, 퀴녹살린-디온은 퀴놀린-디온보다 더 큰 양의 값의 표준 환원 전위를 가질 수 있다.
특정 측면에서는, 전기화학 장치가 일반적으로 기재된다. 도 2는, 특정 실시양태에 따른, 하나의 이러한 예로서 전기화학 장치(105)를 도시한다. 전기화학 장치는, 일부 경우에, 본원에 기재된 방법을 수행하도록 구성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 전기화학 장치는 음극을 포함하는 챔버를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전기화학 장치(105)는 챔버(103), 및 음극(110)을 포함하는 전기화학 전지(100)를 포함한다. 챔버는 유체 혼합물을 수용하기 위해 구성될 수 있다. 일부 경우에, 전기화학 장치의 챔버는, 유체 혼합물이 챔버로 도입되고 일부 경우에 챔버를 나갈 수 있도록 구성된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 챔버는 유체 유입구 및 유체 유출구를 포함한다. 다시 도 2를 참조하면, 일부 실시양태에서, 전기화학 장치(105)는 유체 유입구(106) 및 유체 유출구(108)를 포함하는 챔버(103)를 포함한다. 이와 같이, 본원에 기재된 방법 중 하나 이상은, 유체 혼합물(101) (예를 들어, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함함)을 유체 유입구(106)를 통해 챔버(103) 내로 유동시키고, 이로써 유체 혼합물의 적어도 일부를 전기화학 전지 (예를 들어, 음극(110)을 포함함)에 노출시킴으로서 수행될 수 있다. 전기화학 전지에는 전위차의 적용을 가능하게 하기 위한 외부 회로 및 전원 (예를 들어, 포텐티오스탯에 커플링됨)이 구비될 수 있다. 전기화학 장치는, 유체 혼합물의 적어도 일부가 유체 유출구 (예를 들어, 도 2에서 유체 유출구(108))를 통해 챔버 외부로 수송될 수 있도록 구성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 유체 유입구는 유체 혼합물 공급원 (예를 들어, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 혼합물의 공급원)에 유체 연결된다. 일부 실시양태에서 유체 유출구는 추가의 가공처리를 위한 하류 장치 (예를 들어, 또 다른 루이스 산 기체의 제거를 위한 또 다른 전기화학 장치)에 유체 연결된다. 일부 실시양태에서, 전기화학 장치는 직렬로 유체 연결된 복수의 챔버 (예를 들어, 각각 음극을 포함함)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 전기화학 장치는 음극과 전자 소통하는 전기활성 화학종을 포함한다. 예를 들어, 다시 도 2를 참조하면, 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종 (도시되지 않음)은 음극(110)과 전자 소통한다. 이와 관련하여 전자 소통은 일반적으로, 외부권 (전자/정공 전달) 또는 내부권 (결합 파괴 및/또는 결합 형성) 메커니즘을 통해 전자 전달 반응을 겪는 능력을 지칭한다. 전기활성 화학종이 음극과 전자 소통하는 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은 음극 상에 고정화된다. 예를 들어, 전기활성 화학종은, 일부 경우에, 복합체 층 (예를 들어, 탄소질 물질, 예컨대 탄소 나노튜브를 포함함)을 통해 전극 상으로 고정화된 산화환원-활성 중합체의 부분일 수 있다. 전기활성 화학종이 음극과 전자 소통하는 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은 전기화학 전지의 적어도 일부에서 전도성 매질 중에 존재하고, 전극과의 전자 전달 반응을 겪을 수 있다 (직접적으로 또는 간접적으로). 예를 들어, 전기활성 화학종은 전기화학 전지의 전도성 액체 중에 존재할 수 있고 (예를 들어, 용해되거나 현탁됨), 전기화학 전지에 걸친 전위차의 적용 시 전자 전달 반응이 일어날 수 있도록 (예를 들어, 전기활성 화학종을 적어도 하나의 환원 상태로 환원시키기 위해) 음극에 충분히 가깝게 확산될 수 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 제1 전기활성 화학종은 음극 상에 고정화된다. 이러한 실시양태는, 전기활성 화학종이, 예를 들어, 수평류를 통해, 하나의 전극으로부터 또 다른 것으로 자유롭게 수송되는 다른 실시양태의 것들과 구별될 수 있다. 전극 (예를 들어, 음극) 상에 고정화된 화학종은, 조건의 주어진 세트 하에, 전극으로부터 자유롭게 확산되거나 해리될 수 없는 것일 수 있다. 전기활성 화학종은 다양한 방식으로 전극 상에 고정화될 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 전기활성 화학종은 전극의 표면 또는 전극에 부착된 화학종 또는 물질에 결합 (예를 들어, 공유 결합, 이온 결합, 및/또는 분자내 상호작용, 예컨대 정전력, 반 데르 발스 힘, 수소 결합 등을 통해)됨으로써 전극 상에 고정화될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은 전극 상으로 흡착됨으로써 전극 상에 고정화될 수 있다. 일부 경우에, 전기활성 화학종은 전극 상으로 중합됨으로써 전극 상에 고정화될 수 있다. 특정 경우에, 전기활성 화학종은 전극 상으로 적용되거나 침착되는 조성물 (예를 들어, 코팅, 복합체 층 등) 중에 포함됨으로써 전극 상에 고정화될 수 있다. 특정 경우에, 전기활성 화학종 (예를 들어, 중합체 또는 분자 전기활성 물질)은, 전기활성 물질이 매트에 대하여 고정화되도록, 마이크로섬유 또는, 나노섬유, 또는 탄소 나노튜브 매트에 침윤된다. 매트는 전기 전도도에 대한 확장된 네트워크 뿐만 아니라 전해질 및 기체 접근에 대한 표면적 향상으로서의 향상을 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 화학종은 전극과 회합된 겔 조성물의 부분 (예를 들어, 전극 상에 침착된 층으로서, 전극의 기공으로 침윤되는 조성물로서, 또는 전극의 섬유 또는 나노튜브 등의 전극의 구성요소를 적어도 부분적으로 캡슐화하는 조성물로서)이다. 전기활성 화학종을 포함하는 이러한 겔 (예를 들어, 히드로겔, 이오노겔, 오르가노겔 등)은 전극과의 회합 전에 제조될 수 있거나 (예를 들어, 코팅으로서 적용되어 층을 형성함), 또는 겔은 전극을 겔 전구체 (예를 들어, 전기활성 화학종을 포함하는 예비-중합체 용액)와 접촉시킴 (예를 들어, 코팅 또는 침액을 통해)으로써 전극의 존재 하에 제조될 수 있고, 이어서 겔 형성이 개시될 수 있다 (예를 들어, 가교제의 도입을 통한 가교, 라디칼 개시제, 가열, 및/또는 전자기 방사선 (예를 들어, 자외선 방사선)으로의 광조사를 통해).
일부 실시양태에서, 전기화학 장치의 전기화학은 양극을 추가로 포함한다. 반드시 모든 실시양태는 아닌, 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 음극과 양극 사이의 세퍼레이터를 포함한다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 일부 실시양태에서, 전기화학 전지(100)는 음극(110)과 임의적 양극(120) 사이의 임의적 세퍼레이터(130)를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 전기화학 전지의 양극은 충전 공정 동안 전자가 제거되는 전극을 지칭한다. 예를 들어, 다시 도 2를 참조하면, 전기화학 전지(100)가 충전될 때 (예를 들어, 외부 전원에 의한 전위의 적용을 통해), 전자가 양극 (120)으로부터 외부 회로 (나타내지 않음) 내로 통과한다. 이와 같이, 일부 경우에, 존재하는 경우, 양극과 회합된 화학종이 전기화학 전지의 충전 공정 동안 산화 상태 (감소된 수의 전자를 갖는 상태)로 산화될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기에 기재된 음극과 전자 소통하는 전기활성 화학종은 제1 전기활성 화학종이고, 양극은 제2 전기활성 화학종을 포함한다. 제2 전기활성 화학종은 음극의 제1 전기활성 화학종과 상이한 조성물일 수 있지만, 일부 실시양태에서는 제2 전기활성 화학종이 제1 전기활성 화학종과 동일하다. 일부 실시양태에서 양극은 제2 전기활성 화학종을 포함하는 전기활성 층 (때때로 상보적 전기활성 층으로서 언급됨)을 포함한다. 상보적 전기활성 층은 복합체의 형태일 수 있고, 이와 같이, 상보적 전기활성 복합체 층일 수 있다. 작업에서, 이 제2 전기활성 화학종은 음극 중에 존재하는 제1 전기활성 화학종의 환원을 위한 전자의 공급원의 역할을 할 수 있다. 마찬가지로, 제2 전기활성 화학종은 제1 전기활성 화학종의 산화 동안 전자에 대한 싱크의 역할을 할 수 있다. 이러한 방식으로 양극의 전기활성 층이 "상보적"으로 기재될 수 있는 것이다. 제2 전기활성 화학종은, 예를 들어, 산화환원-활성 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화환원-활성 중합체는 페로센 (예를 들어, 중합체 백본에 결합된 모이어티로서)을 포함하는 중합체이거나 그를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 전기활성 화학종은 메탈로센 (예를 들어, 페로센)을 포함한다. 일부 이러한 경우에, 제2 전기활성 화학종은 메탈로센을 포함하는 산화환원-활성 중합체를 포함한다. 하나의 비-제한적 실시양태로서, 산화환원-활성 중합체는 폴리비닐 페로센을 포함한다. 또 다른 예로서, 제2 전기활성 화학종은 티오펜을 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. 일부 이러한 경우에, 제2 전기활성 화학종은 폴리(3-(4-플루오로페닐)티오펜)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 전기활성 화학종은 페노티아진을 포함한다. 또 다른 예로서, 일부 실시양태에서, 제2 전기활성 화학종은 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 ("TEMPO"로서 언급됨), 또는 이들의 유도체 (예를 들어, 임의적 치환체를 포함함)를 포함한다. 특정 경우에, 제2 전기활성 화학종은 적어도 0.5 볼트 (V), 적어도 0.6 V, 적어도 0.8 V, 및/또는 최대 1.0 V, 최대 1.5 V, 또는 제1 전기활성 화학종의 제1 환원 전위보다 더 큰 양의 값의 표준 환원 전위를 갖는 패러데이 산화환원 화학종을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 전기활성 화학종은 층간삽입 화합물을 포함한다. 예를 들어, 제2 전기활성은 금속 이온 층간삽입 화합물을 포함할 수 있다. 층간삽입 화합물의 하나의 예시적 부류는 금속 산화물을 포함한다. 층간삽입 화합물은 알칼리 금속 이온, 예컨대 리튬 이온 및/또는 나트륨 이온의 층간삽입 화합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 층간삽입 화합물은 알칼리 금속 이온 전이 금속 산화물 (예를 들어, 코발트, 망가니즈, 및/또는 니켈을 포함하는 리튬 코발트 산화물, 리튬 망가니즈 산화물, 리튬 니켈 산화물, 및/또는 리튬 산화물)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 층간삽입 화합물은 리튬 전이 금속 포스페이트 등의 알칼리 금속 전이 금속 폴리옥시음이온을 포함한다. 양극에 적합한 리튬 전이 금속 포스페이트의 일례는 리튬 철 포스페이트 (LiFePO4)이다. 일부 실시양태에서, 충전 모드 동안, 알칼리 금속 이온 층간삽입 화합물 (예를 들어, LiFePO4) 형태의 제2 전기활성 화학종의 산화는, 전해질 (예를 들어, 존재하는 경우 세퍼레이터 상의 또는 그 안의)을 통해 음극을 향해 왕복운동하여 전하 균형을 유지하고 전기화학 회로를 완성할 수 있는 알칼리 금속 이온 (예를 들어, 리튬 이온)을 동시에 방출시키면서, 제1 전기활성 화학종의 환원을 구동하기 위한 전자의 공급원을 제공한다. 역으로, 방전 모드 동안, 알칼리 금속 이온 층간삽입 화합물 형태의 제2 전기활성 화학종의 환원은 제1 전기활성 화학종의 산화로부터의 전자에 대한 싱크를 제공하면서, 동시에 알칼리 금속 이온 (예를 들어, 리튬 이온)이, 음극에 근접한 영역으로부터, 전해질 (예를 들어, 존재하는 경우 세퍼레이터 상의 또는 그 안의)을 통해, 또한 양극을 향해 왕복운동할 수 있고, 여기서 이는 층간삽입 화합물 내로 층간삽입되고 전하 균형을 유지할 수 있다.
양극의 상보적 전기활성 복합체 층은 전기활성 화학종 및 또 다른 물질 (예를 들어, 탄소질 물질)의 고정화된 중합체 복합체를 포함할 수 있다. 탄소질 물질의 예는 탄소 나노튜브 (예를 들어, 단일-벽 탄소 나노튜브, 다중-벽-탄소 나노튜브), 카본 블랙, 케첸블랙(KetjenBlack), 카본 블랙 수퍼(Super) P, 또는 그래핀을 포함한다. 다른 물질 또한 가능하다. 특정 경우에, 제2 전기활성 화학종은 양극 상으로 적용되거나 침착되는 조성물 (예를 들어, 코팅, 복합체 층 등) 중에 포함됨으로써 양극 상에 고정화될 수 있다. 특정 경우에, 제2 전기활성 화학종 (예를 들어, 중합체 또는 분자 전기활성 물질)은, 제2 전기활성 화학종이 양극의 매트에 대하여 고정화되도록, 양극과 회합된 마이크로섬유, 나노섬유, 또는 탄소 나노튜브 매트에 침윤된다. 제2 전기활성 화학종은 또한, 제1 전기활성 화학종에 대하여 상기에 기재된 것과 동일한 또는 유사한 방식으로 양극과 회합된 겔의 부분일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 양극의 전기활성 복합체 층은 탄소질 물질에 대한 전기활성 물질의 중량의 특정한 비율을 가질 수 있다. 중량 기준 비율은 전기활성 물질의 질량당 높은 전류를 용이하게 하도록 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상보적 전기활성 복합체 층에서 전기활성 물질의 질량 대 탄소질 물질의 질량의 중량 기준 비율은 1 대 2 내지 2 대 1일 수 있다. 일부 실시양태에서, 이는 1 대 1일 수 있다. 다른 비율 또한 가능하다.
세퍼레이터는 각각의 전극에서의 각각의 전기화학 반응이 서로 방해하는 것을 막을 수 있는 보호 층의 역할을 할 수 있다. 세퍼레이터는 또한, 단락을 막기 위해 음극 및 양극을 서로 및/또는 전기화학 전지 내의 다른 구성요소로부터 전자적으로 단리하는 것을 도울 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 전도성 매질을 포함하고, 세퍼레이터는 전도성 매질 (예를 들어, 전도성 액체)의 적어도 일부를 함유한다. 통상의 기술자는, 본 개시내용의 이익으로, 적합한 세퍼레이터를 선택할 수 있을 것이다. 세퍼레이터는 다공성 구조를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 세퍼레이터는 다공성 고체 물질이거나 그를 포함한다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터는 멤브레인이거나 그를 포함한다. 세퍼레이터의 멤브레인은 적합한 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터의 멤브레인은 플라스틱 필름이거나 그를 포함할 수 있다. 포함되는 플라스틱 필름의 비-제한적 예는 폴리아미드, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 또는 아크릴 수지를 포함하고, 이는 그 안에 분산된 탄산리튬, 또는 수산화칼륨, 또는 나트륨-칼륨 과산화물을 함유한다. 세퍼레이터에 대한 물질은 셀룰로스 멤브레인, 중합체 물질, 또는 중합체-세라믹 복합체 물질을 포함할 수 있다. 세퍼레이터의 추가의 예는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 세퍼레이터, PVDF-알루미나 세퍼레이터, 또는 셀가드(Celgard)를 포함한다.
본 개시내용의 맥락에서, 전도성 매질은 전기화학 전지의 작업을 지지 (예를 들어, 전기화학 전지의 전극 사이의 이온 왕복운동으로 전하 균형을 유지함으로써)하기에 충분한 이온 전도도를 갖는 고체 또는 유체 매질인 것으로 이해된다. 상기에 언급된 바와 같이, 전도성 매질은 액체 또는 고체 전해질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 전도성 매질은 비-휘발성 액체이거나 그를 포함한다. 일부 이러한 경우에, 전도성 매질은 실온 이온성 액체, 예컨대 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 ([Bmim][TF2N])이거나 그를 포함한다. 전도성 매질이 이온을 수송할 수 있지만, 전도성 매질은 일반적으로 음극 및 양극과 접촉 시 전기화학 전지를 단락시킬 수 있는 전자 전도성 (예를 들어, 금속 전도성)은 아님을 이해하여야 한다.
일부 경우에, 세퍼레이터는 전도성 매질의 역할을 하는 전도성 액체를 함유한다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터는 적어도 부분적으로 (또는 완전히) 전도성 액체로 함침된다. 예를 들어, 세퍼레이터는 전도성 액체로 침액되거나, 코팅되거나, 디핑되거나, 또는 다른 방식으로 그와 회합됨에 따라 소정량의 전도성 액체를 흡수할 수 있다. 세퍼레이터가 다공성인 일부 이러한 경우에, 세퍼레이터의 기공의 일부 또는 전부 (세퍼레이터의 내부 및/또는 표면 근처의)는 적어도 부분적으로 전도성 액체로 충전될 수 있다. 일부 실시양태에서, 세퍼레이터는 전도성 액체로 포화된다. 전도성 액체로 포화되는 세퍼레이터는 일반적으로 실온 (23℃) 및 주변 압력에서 그 세퍼레이터의 부피 내에 함유될 수 있는 최대량의 전도성 액체를 함유하는 세퍼레이터를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 세퍼레이터 내에 존재하는 전도성 액체 없이 제공될 수 있지만, 세퍼레이터는 기체 분리 공정을 수행하기 위해 작업에 도입될 때 전도성 액체를 함유할 수 있다. 세퍼레이터가 전도성 액체를 함유할 수 있는 하나의 방식은, 비교적 높은 다공도를 갖고/거나, 전도성 액체를 흡수하고/거나 그에 의해 습윤화될 수 있는 물질을 함유함에 의한 것이다.
상기에 언급된 바와 같이, 일부 실시양태에서 전도성 액체는 이온성 액체, 예를 들어, 실온 이온성 액체 ("RTIL")를 포함한다. RTIL 전해질은 낮은 휘발성 (즉, 10-5 Pa 미만, 예를 들어, 10-10 내지 10-5 Pa의 실온 증기압)을 가질 수 있고, 이로써 전극 건조의 위험을 감소시키고, 증발 또는 비말동반에 대한 상당한 손실 없이 전극을 지나가는 기체의 유동을 가능하게 한다. 일부 실시양태에서, 이온성 액체는 전도성 액체의 실질적으로 전부 (예를 들어, 적어도 80 vol%, 적어도 90 vol%, 적어도 95 vol%, 적어도 98 vol%, 적어도 99 vol%, 적어도 99.9 vol%)를 구성한다.
이온성 액체는 음이온 구성요소 및 양이온 구성요소를 포함할 수 있다. 이온성 액체의 음이온은, 제한 없이, 할라이드, 술페이트, 술포네이트, 카르보네이트, 비카르보네이트, 포스페이트, 니트레이트, 니트레이트, 아세테이트, PF6 -, BF4 -, 트리플레이트, 노나플레이트, 비스(트리플릴)아미드, 트리플루오로아세테이트, 헵타플루로로부타노에이트, 할로알루미네이트, 트리아졸리드, 및 아미노산 유도체 (예를 들어, 질소 상의 양성자가 제거된 프롤린)를 포함할 수 있다. 이온성 액체의 양이온은, 제한 없이, 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄, 술포늄, 티아졸륨, 피라졸륨, 피페리디늄, 트리아졸륨, 피라졸륨, 옥사졸륨, 구아나디늄, 및 디알킬모르폴리늄을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 실온 이온성 액체는 양이온 구성요소로서 이미다졸륨을 포함한다. 일례로서, 일부 실시양태에서, 실온 이온성 액체는 양이온 구성요소로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 ("Bmim")을 포함한다. 일부 실시양태에서, 실온 이온성 액체는 음이온 구성요소로서 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 ("TF2N")를 포함한다. 일부 실시양태에서, 실온 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 ([Bmim][TF2N])를 포함한다.
일부 실시양태에서, 실온 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (BF4) ([Bmim][BF4])를 포함한다.
일부 실시양태에서, 전도성 액체는 저-휘발성 전해질 용액을 포함한다. 예를 들어, 전도성 액체는 비교적 높은 비점을 갖는 액체 용매 및 그 안에 용해된 이온성 화학종 (예를 들어, 용해된 지지 전해질 이온)을 포함할 수 있다. 비교적 높은 비점을 갖는 액체 용매는 비-수성일 수 있다. 예를 들어, 액체 용매는 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등을 포함할 수 있다.
일부 경우에, 전기화학 전지의 하나 이상의 전극은 전기활성 복합체 층을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 음극은 전기활성 복합체 층 (예를 들어, 1차 전기활성 복합체 층)을 포함한다. 도 5를 참조하면, 특정 실시양태에 따르면, 음극(110)은 전기화학 전지(500)의 양극(120)을 향하는 복합 전기활성 복합체 층(114)을 포함한다. 특정 경우에, 양극은 전기활성 복합체 층 (예를 들어, 상보적 전기활성 복합체 층)을 포함한다. 예를 들어, 도 5에서, 양극(120)은 음극(110)을 향하는 전기활성 복합체 층(124)을 포함한다. 양극의 전기활성 복합체 층은, 그 안의 전기활성 화학종이 음극의 전기활성 물질에 대한 전자 싱크 또는 전자 공급원의 역할을 하기 때문에, 상보적 전기활성 복합체 층으로서 언급될 수 있다. 일부 경우에, 전극 (예를 들어, 음극, 양극)의 전기활성 복합체 층은 전극의 전체 두께 치수를 통해 연장된다. 예를 들어, 전기활성 복합체 층은 전극의 전체 두께를 통해 층간삽입될 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 전극의 전기활성 복합체 층은 전극의 전체 두께 치수를 통해 연장되지 않는다. 일부 이러한 경우에, 전기활성 복합체 층은 전극의 전체 두께가 아닌 일부를 통해 층간삽입된다. 특정 경우에, 전기활성 복합체 층은 전극의 또 다른 구성요소 (예를 들어, 집전체, 기체 투과성 층 등)의 표면 상의 코팅이다.
일부 실시양태에서, 전극의 전기활성 화학종 (예를 들어, 음극의 제1 전기활성 화학종, 양극의 제2 전기활성 화학종)은 전기활성 복합체 층의 부분이다. 예를 들어, 도 5에서, 전기활성 복합체 층(114)은, 일부 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 제1 전기활성 화학종을 포함한다. 유사하게, 일부 실시양태에서, 전기활성 복합체 층(124)은 제2 전기활성 화학종 (예를 들어, 폴리비닐페로센)을 포함한다.
전기활성 화학종에 추가로, 음극의 전기활성 복합체 층은 또한 탄소질 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질의 예는 탄소 나노튜브 (예를 들어, 단일-벽 탄소 나노튜브, 다중-벽-탄소 나노튜브), 카본 블랙, 케첸블랙, 카본 블랙 수퍼 P, 그래핀, 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 예는 또한, 층간삽입, 그래프팅, 화학 증착 (CVD) 또는 다른 것을 통한 마이크로섬유, 나노섬유 또는 탄소 나노튜브 매트 내로/상으로의 전기활성 화학종의 고정화 및/또는 코팅 (예를 들어, 중합체 또는 분자 형태 또는 다른 것)을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 음극의 전기활성 복합체 층은 전기활성 화학종 대 탄소질 물질의 중량의 특정한 비율을 가질 수 있다. 중량 기준 비율은 전기활성 물질의 질량당 높은 전자 전류를 용이하게 하도록 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 물질의 질량 대 탄소질 물질의 질량의 중량 기준 비율은 1 대 1 내지 1 대 10일 수 있다. 일부 실시양태에서, 이는 1 대 3일 수 있다. 다른 비율도 가능하다.
음극은 기체 투과성 층을 추가로 포함할 수 있다. 기체 투과성 층 (이는 또한 기판 층으로서 언급될 수 있음)은 전기활성 복합체 층에 근접하며, 전기화학 전지로부터 먼쪽을 향해 있다. 일부 실시양태에서, 기체 투과성 층은 제1 전기활성 화학종과 접촉된다. 일부 이러한 경우에, 기체 투과성 층은 제1 전기활성 화학종과 직접적으로 접촉되지만, 다른 이러한 경우에, 기체 투과성 층은 제1 전기활성 화학종과 간접적으로 접촉된다. 부분 (예를 들어, 층)이 또 다른 부분 "상에" 있거나 그와 "접촉되는" 경우, 이는 직접적으로 그 부분 상에 있거나, 개재 부분 (예를 들어, 층)이 또한 존재할 수 있음 (이 경우 부분은 "간접적으로 다른 부분 상에" 있거나 "다른 부분과 간접적으로 접촉"되는 것으로 이해됨)을 이해하여야 한다. "직접적으로 또 다른 부분 상에" 있는, "또 다른 부분과 직접적으로 접촉"된 부분은 개재 부분이 존재하지 않음을 의미한다. 또한, 부분이 또 다른 부분 "상에" 있거나 그와 "접촉되는" 것으로 언급되는 경우, 이는 부분의 전체 부분 또는 일부를 덮을 수 있음을 이해하여야 한다. 일부 실시양태에서, 기체 투과성 층은 음극의 전기활성 복합체 층과 접촉된다 (예를 들어, 그와 직접적으로 접촉되거나 간접적으로 접촉됨).
기체 스트림 (예를 들어, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함함) 형태의 유체 혼합물은 기체 투과성 층을 통해 확산되어 전기활성 복합체 층과 접촉될 수 있다. 기체 투과성 층은 전도성 고체 물질을 포함하고 전지 내의 집전체로서 작용할 수 있다.
기체 투과성 층은 다공성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기체 투과성 층은, 예를 들어, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 그 초과의 다공도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 기체 투과성 층은 85% 이하, 90% 이하, 또는 그 초과 값 이하의 다공도를 갖는다. 이들 범위의 조합도 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 음극의 기체 투과성 층은 60% 이상 및 90% 이하의 다공도를 갖는다. 다른 다공도 또한 가능하다. 기체 투과성 층에 적합한 물질의 예는, 제한 없이, 탄소 페이퍼 (처리된, 테플론(TEFLON)-처리된, 또는 미처리된), 탄소 클로스, 및 부직 탄소 매트를 포함한다. 다른 물질이 사용될 수도 있다.
일부 실시양태에서 전기화학 전지는 단일 음극을 포함하지만, 다른 실시양태에서 전기화학 전지는 하나 초과의 음극을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 음극은 제1 음극이고, 전기화학 전지는 제2 음극을 포함한다. 양극은 제1 음극과 제2 음극 사이에 있을 수 있다. 제2 음극은 또한 제1 전기활성 화학종을 포함할 수 있다. 제2 음극은 제1 음극과 구성 및 조성이 동일할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 1개 이상의 음극, 2개 이상의 음극, 3개 이상의 음극, 5개 이상의 음극, 10개 이상의 음극, 및/또는 최대 15개의 음극, 최대 20개의 음극, 최대 50개의 음극, 또는 그 초과를 포함한다.
일부 실시양태에서 전기화학 전지는 단일 세퍼레이터 (예를 들어, 음극과 양극 사이의)를 포함하지만, 다른 실시양태에서 전기화학 전지는 하나 초과의 세퍼레이터를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 세퍼레이터는 제1 세퍼레이터이고, 전기화학 전지는 제2 세퍼레이터를 포함한다. 제2 음극이 존재하는 일부 실시양태에서, 제2 세퍼레이터는 양극과 제2 음극 사이에 있을 수 있다. 제2 세퍼레이터는 제1 세퍼레이터와 구성 및 조성이 동일할 수 있다. 특정 경우에, 제2 세퍼레이터는 전도성 액체를 포함할 수 있다 (예를 들어, 이것으로 포화될 수 있음). 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 1개 이상의 세퍼레이터, 2개 이상의 세퍼레이터, 3개 이상의 세퍼레이터, 5개 이상의 세퍼레이터, 10개 이상의 세퍼레이터, 및/또는 최대 15개의 세퍼레이터, 최대 20개의 세퍼레이터, 최대 50개의 세퍼레이터, 또는 그 초과를 포함한다. 일부 경우에, 세퍼레이터 각각은 각각의 음극과 양극 사이에 있다.
양극이 양측에 음극 (예를 들어, 제1 음극 및 제2 음극)을 갖는 전기화학 전지의 일부 실시양태에서, 양극은 음극 각각을 향하는 제2 전기활성 화학종을 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 양극은 각각이 음극 중 하나를 향하는 2개의 상보적 전기활성 복합체 층을 포함한다.
양극은 전기활성 복합체 층 또는 층들에 근접하여 또는 그 사이에 배치된 기판 층을 추가로 포함할 수 있다. 기판 층은 전기활성 복합체 층 또는 층들과 직접적으로 또는 간접적으로 접촉될 수 있다. 양극의 기판 층은 음극 (존재하는 경우)의 기판 층의 것과 동일한 또는 상이한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판 층은 탄소 페이퍼 (처리된, 테플론-처리된, 또는 미처리된), 탄소 클로스, 또는 부직 탄소 매트 등의 물질을 포함할 수 있다. 기판은, 일부 실시양태에서, 예를 들어 탄소 나노튜브, 마이크로섬유, 나노섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는 매트를 포함할 수 있다. 다른 물질 또한 가능하다. 양극의 기판 층은 전도성 물질을 포함하고 전지 내의 집전체로서 작용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판은 금속 및/또는 금속 합금을 포함한다. 예를 들어, 기판은 금속 및/또는 금속 합금 호일 (예를 들어, 200 마이크로미터 이하, 100 마이크로미터 이하, 10 마이크로미터 이하, 및/또는 1 마이크로미터만큼, 또는 그 미만의 비교적 작은 두께를 가짐)을 포함할 수 있다. 적합한 호일의 예는 알루미늄 호일, 티타늄 호일을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 특정한 예로서, 일부 실시양태에서, 양극은 제1 음극을 향하는 제1 상보적 전기활성 복합체 층과 제2 음극을 향하는 제2 상보적 전기활성 복합체 층 사이의 기판을 포함한다. 이와 관련하여, 양극의 전기활성 복합체 층은, 전기활성 복합체 층의 벌크로부터 멀리 연장되는 라인이 기판을 통과하지 않으면서 해당 전극과 교차할 수 있는 경우, 특정한 전극 (예를 들어, 음극)을 향할 수 있다. 물체 (예를 들어, 전기활성 복합체 층)는, 이것이 또 다른 물체와 접촉되는 경우, 또는 하나 이상의 중간 물질이 표면과 다른 물체 사이에 배치되는 경우, 또 다른 물체를 향할 수 있다. 예를 들어, 서로 마주보는 두 물체는 접촉할 수 있거나 이들 사이에 하나 이상의 중간 물질 (예를 들어, 세퍼레이터)을 포함할 수 있다.
도 6은, 반드시 모든 실시양태는 아닌, 일부 실시양태에 따른, 또한 상기에 기재된 구성요소 중 하나 이상을 갖는, 전기화학 전지의 일례의 개략 단면도를 도시한다. 전기화학 전지(600)는 2개의 음극(110) 사이의 양극(120)을 포함한다. 세퍼레이터(130)는 양극 및 음극(120 및 110)을 분리한다. 음극(110) 각각은 전지(100)의 중심으로부터 멀리 배치되어 있는 임의적 기체 투과성 층(112), 및 양극(120)을 향하는 임의적 1차 전기활성 복합체 층(114)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 양극(120)은 기판 층(122) 및 그 위의 2개의 상보적 전기활성 복합체 층(124)을 포함한다. 전기화학 전지(100)의 상이한 구성요소는 본 개시내용 전반에 걸쳐 기재된 특정 특성을 가질 수 있고, 이는, 예를 들어, 상기에 기재된 전극 물질 (예를 들어, 전기활성 화학종)을 포함한다. 2개의 외부를 향하는 음극(110)의 구성은, 예를 들어, 도 2에 나타낸 바와 같이, 일부 경우에, 단일 음극 및 단일 양극을 포함하는 전기화학 전지에 비해 기체에 노출되는 기체-흡착 면적을 두 배로 만드는 이점을 제공할 수 있다. 전기화학 장치는, 요망되는 응용 및/또는 유체 혼합물의 성질에 따라, 임의의 다양한 형태로 제공될 수 있다. 전기화학 장치는 기체 혼합물로부터 루이스 산 기체를 전기화학적으로 포집하고/거나 분리하도록 구성될 수 있다. 일부 이러한 경우에, 전기화학 장치는 기체상 유체 혼합물로 적어도 부분적으로 충전될 수 있는 기체상 또는 진공 헤드스페이스를 갖는 챔버를 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 챔버의 유체 유입구는 기체 혼합물의 공급원 및 기체 혼합물이 수송되게 하기 위한 하나 이상의 구성요소, 예컨대 펌프 또는 진공 및 연합 밸빙에 유체 연결된다.
일부 실시양태에서, 전기화학 장치는 액체 혼합물로부터 루이스 산 기체를 전기화학적으로 포집하고/거나 분리하도록 구성된다. 일부 이러한 경우에, 전기화학 장치는 용액으로 적어도 부분적으로 충전될 수 있는 챔버를 포함한다. 특정 경우에, 챔버 및 전기화학 전지를 포함하는 전기화학 장치는, 유동된 액체 용액 중 하나가 작업 동안 챔버의 유체 유입구를 통해 도입되고 유체 유출구를 통해 배출되는, 산화환원 유동 배터리의 경우와 같이 구성된다. 특정 실시양태에서, 음극과 유체 접촉되는 챔버의 부분은 흡수성 물질에 유체 연결된다. 하나의 비-제한적 예로서, 챔버는 흡수체 타워에 유체 연결될 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 전기화학 장치는, 제1 루이스 산 기체가 음극에서 직접적으로 포집되도록 (예를 들어, 전위차의 적용 동안 및/또는 후에 전기활성 화학종과 결합함으로써) 구성된다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 고체-상태 전기화학 전지 시스템으로서 구성된다. 일부 이러한 경우에, 전기활성 화학종은, 상기에 기재된 바와 같이, 음극의 적어도 부분 상에 고정화될 수 있다.
전기화학 장치는 기체 분리 시스템으로서 구성될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 전기화학 전지 (예를 들어, 루이스 산 기체의 선택적 제거를 위해 구성됨)는 기체 분리 시스템 내로 혼입될 수 있다. 기체 분리 시스템은, 기체 유입구 및 기체 유출구와 유체 소통되는, 본원에 기재된 임의의 실시양태에 따른 복수의 전기화학 전지를 포함할 수 있다. 전기화학 전지는, 하기에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 전기적으로 병렬로 또는 직렬로 연결된다.
기체 분리 시스템은, 각각의 전기화학 전지의 음극 (또는 둘 다 존재하는 경우 제1 및 제2 음극) 및 양극을, 각각의 전기화학 전지의 음극(들) 및 양극에 걸쳐 전위차를 적용하도록 구성된 전원에 연결하는 외부 회로를 포함할 수 있다.
도 7a는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 충전 모드 동안 기체 분리 공정을 수행하는 예시적 시스템의 개략도를 나타낸다. 도 7a에서, 전기화학 전지(700) 각각에 걸쳐 전위차가 적용되고, 그에 따라 각각이, 특정 실시양태에 따르면, 충전 모드로 작업된다. 충전 모드에서는, 특정 실시양태에 따르면, 음극(710) 내의 제1 전기활성 화학종의 산화환원 반응 (예를 들어, 환원)이 전기활성 화학종과 루이스 산 기체(790) 사이의 친화도를 증가시킨다. 루이스 산 기체(790)를 포함하는 기체 혼합물(775)이 시스템에 도입되고 음극(710)에 근접하여 통과한다. 특정 실시양태에 따르면, 증가된 친화도는 루이스 산 기체 (예를 들어, SO2)를 전기활성 물질에 결합시킨다. 이러한 방식으로, 루이스 산 기체의 적어도 일부가 기체 혼합물(775)로부터 분리되어 처리된 기체 혼합물(785)을 생성한다.
일부 실시양태에서, 기체 분리 시스템은 복수의 전기화학 전지를 포함하고, 유동장이 복수의 전기화학 전지의 적어도 일부 (예를 들어, 일부 또는 전부) 사이에 있다. 예시적 예로서, 도 7b는, 하나 이상의 실시양태에 따른, 충전 모드 동안 기체 분리 공정을 수행하는, 전기화학 전지(570)를 분리하는 유동장(711)을 포함하는 예시적 시스템의 개략도를 나타낸다. 제1 물체가 제2 물체와 제3 물체 사이에 있는 경우, 이는 제1 물체와 제2 물체의 전체 사이에 또는 제1 물체와 제2 물체의 부분들 사이에 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 일부 실시양태에서, 2개의 이웃하는 전기화학 전지 사이의 유동장은, 개재 구조/층이 유동장과 전기화학 전지 사이에 있지 않도록 이웃하는 전기화학 전지 각각에 직접적으로 인접하여 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 2개의 이웃하는 전기화학 전지 사이의 유동장은, 하나 이상의 개재 구조/층, 예컨대 전기 전도성 고체가 존재하도록 간접적으로 하나 또는 두 전지에 인접하여 있다.
유동장은 일반적으로 유체가 유동할 수 있는 경로를 정의하도록 구성된 고체 구조를 지칭한다. 일부 경우에, 유동장은, 유체가 인접한 구조에 노출될 수 있게 하면서 유체 유동에 대한 기공 또는 채널을 정의하는 고체 물품을 포함한다. 유동장의 고체 물품에 적합한 물질은 중합체 물질 (예를 들어, 플라스틱), 금속/금속 합금, 흑연, 복합체 물질 (예를 들어, 흑연-중합체 복합체)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 유동장은 패턴화된 채널을 갖는 하나 이상의 표면을 포함하는 고체 물품을 포함한다. 채널 패턴은 유동장의 하나 이상의 치수에 걸쳐 유체 (예를 들어, 기체)를 효과적으로 분포시키도록 선택될 수 있다. 적합한 채널 패턴은 구불구불한, 평행한, 또한 상호맞물린 패턴을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 도 7c, 7d, 및 7e는, 특정 실시양태에 따른, 각각 화살표로 표시된 유체 유동 방향을 갖는, 구불구불한 패턴을 갖는 유동장(711a), 평행한 패턴을 갖는 유동장(711b), 및 상호맞물린 패턴을 갖는 유동장(711c)의 면의 측면 개략도를 나타낸다. 유동장 채널 패턴은, 예를 들어, 에칭, 컷팅, 스탬핑, 성형, 밀링, 또는 부가 제조를 통해 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 유동장은 다공성 고체를 포함한다. 예를 들어, 유동장은 탄소 섬유 페이퍼, 펠트, 또는 클로스, 또는 금속 포움을 포함할 수 있다.
도 7b에서, 유체 혼합물(775)로부터의 루이스 산 기체(790)는 유동장(711)을 통해 (예를 들어, 나타내지 않은 채널을 통해) 전극(710)의 대향 영역을 따라 분포된다. 유동장은 전극에 걸쳐 비교적 균일하게 기체 혼합물을 분포시키는 것을 보조할 수 있고, 전극에 대한 기체의 노출의 지속기간을 제어하는 것 (예를 들어, 표적 기체의 효율적인 포집을 촉진시키기 위해)을 보조할 수 있음이 본 개시내용의 맥락에서 인식되었다. 기체의 비교적 균일한 분포는 표적 기체 결합을 위한 전극 면적 (예를 들어, 적어도 하나의 환원 상태의 전기활성 화학종을 포함함)의 보다 큰 백분율을 활용함으로써 효율을 증가시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 충전 공정의 적어도 일부 동안, 시스템 내의 음극의 대향 영역의 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 그 초과에 걸친 기체 혼합물의 플럭스는 충전 공정 동안 음극의 전체 대향 영역에 걸친 평균 플럭스의 50% 이내, 25% 이내, 15% 이내, 10% 이내, 5% 이내, 2% 이내, 1% 이내, 또는 그 미만 이내이다.
상기에 언급된 바와 같이, 기체 분리 시스템은 전기적으로 병렬로 또는 직렬로 연결된 복수의 전기화학 전지를 포함할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 본 개시내용의 이익으로, 일반적으로 전기화학 전지를 전기적으로 연결시켜 회로를 형성하는 방식을 이해한다. 이러한 연결은 전자가 전기화학 전지의 전극 사이에서 유동하도록 전기 전도성 경로를 확립함 (다시 말해서, 전극 사이의 전기적 커플링을 확립함)으로써 형성될 수 있다. 전기 전도성 경로는 일부 경우에 하나 이상의 전기 전도성 고체 물질 (예를 들어, 전도성 금속, 합금, 중합체, 복합체, 탄소질 물질, 또는 이들의 조합)을 통해 확립될 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 경로는 전기화학 전지의 전극 배선을 통해 확립될 수 있다. 전기화학 전지는 상기에 기재된 임의의 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 시스템 내의 전기화학 전지의 일부 또는 전부는 단일 음극 (예를 들어, 제1 전기활성 화학종을 포함함), 단일 양극 (예를 들어, 제2 전기활성 화학종을 포함함), 및 임의로 제1 양극과 제2 양극 사이의 세퍼레이터를 갖는다. 도 8a는, 특정 실시양태에 따르면, 각각의 전기화학 전지(1100)가, 순서대로, 음극(1010), 임의적 세퍼레이터(1020), 및 양극(1030)을 포함하는, 하나의 이러한 시스템(1000) 내의 전기화학 전지(1100)의 배열의 개략도를 나타낸다. 표적 기체를 포함하는 기체 혼합물(1075)은, 기체 혼합물(1075)이 제1 전기화학 전지(110)의 음극(1010) 및 이웃하는 제2 전기화학 전지(1100)의 양극(1030)에 근접하여 통과하도록, 시스템으로 도입될 수 있다. 도 8a는 3개의 전기화학 전지(1100)를 나타내지만, 필요한 특정한 응용의 요건에 따라, 임의의 다양한 적합한 수의 전기화학 전지 (예를 들어, 전기적으로 병렬로 또는 직렬로 연결됨)가 기체 분리 시스템에서 이용될 수 있음을 이해하여야 한다.
다른 실시양태에서, 기체 분리 시스템 내의 전기화학 전지의 일부 또는 전부는 양극 (예를 들어, 제2 전기활성 화학종을 포함함), 제1 음극 (예를 들어, 제1 전기활성 화학종을 포함함), 제2 음극 (예를 들어, 제1 전기활성 화학종을 포함함), 제1 음극과 양극 사이의 제1 세퍼레이터, 및 양극과 제2 음극 사이의 제2 세퍼레이터를 포함한다. 이러한 전기화학 전지의 예가 도 6 및 도 7a-7b에 나타나 있다.
도 8b는, 특정 실시양태에 따르면, 시스템(1000) 내의 복수의 전기화학 전지(1100)가 전기적으로 병렬로 연결되어 있는 구성의 개략도를 나타낸다. 병렬 구성에서, 각각의 음극(1010)은 제1 단자 (예를 들어, 전원의 것)에 전기적으로 커플링되고, 각각의 양극(1030)은 제2 단자 (예를 들어, 전원의 것)에 전기적으로 커플링된다. 예를 들어, 도 8b에서, 특정 실시양태에 따르면, 각각의 음극(1010)은 배선(115)을 통해 전원의 제1 단자에 전기적으로 커플링되고, 각각의 양극(1030)은 배선(116)을 통해 전원의 제2 단자에 전기적으로 커플링된다.
도 8c는, 특정 실시양태에 따르면, 시스템(1000) 내의 복수의 전기화학 전지(11000)가 전기적으로 직렬로 연결되어 있는 구성의 개략도를 나타낸다. 직렬 구성에서, 제1 전기화학 전지의 양극은 시스템의 제2 전기화학 전지의 음극에 전기적으로 연결된다. 예를 들어, 도 8b에서, 특정 실시양태에 따르면, 제1 전기화학 전지(1100a)의 음극(1010)은 배선(1017)을 통해 제2 전기화학 전지(1100b)의 양극(1030)에 전기적으로 연결되고, 제2 전기화학 전지(1100b)의 음극(1010)은 배선(1018)을 통해 제3 전기화학 전지(1100c)의 양극(1030)에 전기적으로 연결된다. 또한, 특정 실시양태에 따르면, 제1 전기화학 전지(1100a)의 양극(1030)은 배선(114)을 통해 전원의 제1 단자에 전기적으로 커플링되고, 제3 전기화학 전지(1100a)의 음극(1030)은 배선(119)을 통해 전원의 제2 단자에 전기적으로 커플링된다.
전기적으로 직렬로 연결된 복수의 전기화학 전지를 포함하는 기체 분리 시스템의 특정 구성은 비교적 효율적인 전하 수송 및/또는 기체 수송을 촉진시킬 수 있음이 본 개시내용의 맥락에서 결정되었다. 예를 들어, 일부 실시양태에서는, 외부 배선의 사용보다는 전기화학 전지 사이의 전기 전도성 물질이 전기 전도성 경로를 확립할 수 있다. 예를 들어, 기체 분리 시스템은 전기적으로 직렬로 연결된 제1 전기화학 전지 및 제2 전기화학 전지를 포함할 수 있고, 여기서 전기적 연결은 제1 전기화학 전지와 제2 전기화학 전지 사이의 하나 이상의 전기 전도성 물질을 통해 확립된다. 임의의 다양한 적합한 전기 전도성 물질이 전기화학 전지 사이에 배치되어, 예를 들어, 제1 전기화학 전지의 음극과 제2 전기화학 전지의 양극 사이의 전기적 연결을 확립할 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 물질은 전기 전도성 고체일 수 있다. 전기 전도성 고체는, 예를 들어, 금속 및/또는 금속 합금 (예를 들어, 강철, 은 금속/합금, 구리 금속/합금, 알루미늄 금속/합금, 티타늄 금속/합금, 니켈 금속/합금)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기 전도성 고체는 탄소질 물질 (예를 들어, 흑연, 단일-벽 탄소 나노튜브, 다중-벽-탄소 나노튜브, 카본 블랙, 탄소 매트 (예를 들어, 탄소 나노튜브 매트), 케첸블랙, 카본 블랙 수퍼 P, 그래핀 등을 포함한다. 일부 실시양태에서, 탄소질 물질은 본원의 다른 부분에 기재된 바와 같은 다공성 탄소질 물질이다. 일부 실시양태에서, 전기 전도성 고체는 결합제 수지와 전기 전도성 고체의 복합체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지 사이의 전기 전도성 고체는 전기 전도성 중합체 물질을 포함한다.
반드시 모든 실시양태는 아닌, 일부 실시양태에서, 전기화학 전지 사이의 전기 전도성 물질은 바이폴라 플레이트를 포함한다. 본 개시내용의 맥락에서, 플레이트는 반드시 편평할 필요는 없음을 이해하여야 한다. 바이폴라 플레이트는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 전형적으로 기체 분리 이외의 영역에서, 예컨대 연료 전지에서 사용된다. 바이폴라 플레이트는 음극에 접촉하는 유체로부터 양극에 접촉하는 유체 (예를 들어, 기체)를 분리하도록 구성될 수 있다. 바이폴라 플레이트는 전기 전도성 고체, 예컨대 강철, 티타늄, 또는 흑연을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 복수의 전기화학 전지 (예를 들어, 직렬로 연결됨)의 적어도 일부는 유동장에 의해 분리된다. 상기에 언급된 바와 같이, 유동장을 이웃하는 전기화학 전지 사이에 배치하는 것은 유익한 기체 분포 및 기체와 전극 사이의 비교적 효율적인 상호작용 (예를 들어, 결합을 위한)을 촉진시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기에 기재된 바와 같은 바이폴라 플레이트는 유동장을 포함하지만 (예를 들어, 플레이트의 한쪽 면 또는 양면에서 유체 경로의 에칭을 통해), 다른 실시양태에서는 상이한 유동장이 대안으로서 또는 유동장-함유 바이폴라 플레이트에 추가로 이용된다.
도 9는, 특정 실시양태에 따르면, 전지 사이에 하나 이상의 전기 전도성 물질을 통해 전기적으로 직렬로 연결된 전기화학 전지(1100)를 포함하는 예시적 기체 분리 시스템(1000)의 개략도를 나타낸다. 도 9에서, 시스템(1000)은 바이폴라 플레이트(1012) 및 립(1014) 형태의 전기 전도성 고체 물질을 포함한다. 기체 분리 시스템 내의 립은 상기에 기재된 임의의 전기 전도성 고체 물질로 제조될 수 있다. 도 9에 나타낸 실시양태에서, 제1 전기화학 전지(1100a)는 바이폴라 플레이트(1012) 및 립(1014)을 통해 제2 전기화학 전지(1100b)로부터 분리된다. 바이폴라 플레이트(1012) 및 립(1014)은 제1 전기화학 전지(1100a)의 음극(1010) 및 제2 전기화학 전지(1100b)의 양극(1030)과 직접적으로 인접하여 있음으로써 직렬 연결을 위한 전기 전도성 경로를 확립할 수 있다. 시스템 내의 다른 전기화학 전지도 유사하게 전기적으로 연결될 수 있다. 도 9는 바이폴라 플레이트 및 립을 나타내지만, 이러한 도시는 비-제한적이고, 다른 구성 (예를 들어, 바이폴라 플레이트가 없는, 립이 없는 등)도 가능하다. 도 9는 또한, 특정 실시양태에 따르면, 전기화학 전지(1100)를 분리하는 임의적 유동장(1011)을 나타낸다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 구성요소 (예를 들어, 전기 전도성 고체, 예컨대 립)는 이웃하는 전기화학 전지의 음극과 양극 사이의 채널을 확립할 수 있다. 예를 들어, 도 9에서 립(1014)은, 채널(1013)이 기체 (예를 들어, 기체 혼합물)가 전기화학 전지(1011) 사이에서 유동하고 전극과 상호작용하기 위한 경로를 확립하도록 하는 치수를 가질 수 있다. 예를 들어, 기체 혼합물(1075)은, 특정 실시양태에 따르면, 채널(1013)을 통해, 유동장(1011)을 통해, 또한 제1 전기화학 전지(1100a)와 제2 전기화학 전지(1100b) 사이에서 통과될 수 있다.
상기에 기재된 특정 실시양태에서 전류의 유동은 다른 구성에 비해 더 낮은 전기 저항에 직면할 수 있다. 예를 들어, 전기화학 전지가 전기화학 전지의 스택의 적어도 일부 사이의 전기 전도성 물질을 통해 직렬로 연결되는 일부 실시양태에서, 전류는 스택에 수직인 방향으로 유동할 수 있다. 도 9는 하나의 이러한 예를 나타내며, 여기서 전류는 전기화학 전지(1100)에 수직인 방향 x로 유동할 수 있으며, 기체 혼합물(1075)은 전기화학 전지(1100)에 평행인 방향으로 유동할 수 있다. 도 9에서, 전류가 이동하는 경로는 비교적 짧고 바이폴라 플레이트(1012) 및 립(1014)의 두께에 의해 결정된다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지 사이의 하나 이상의 전기 전도성 고체의 두께는 10 mm 이하, 5 mm 이하, 2 mm 이하, 1 mm 이하, 및/또는 0.5 mm만큼, 0.2 mm만큼, 0.1 mm만큼, 또는 그 미만이다. 반면, 전기화학 전지가 외부 배선을 통해 전기적으로 병렬로 연결된 또는 전기적으로 직렬로 연결된 실시양태에서, 전류는 전극 (예를 들어, 전극의 집전체)의 전체 높이 및/또는 길이까지, 또한 전극 탭을 통해 유동하여 외부 배선에 도달하여야 한다. 이러한 높이 및/또는 길이는, 예를 들어, 적어도 1 cm, 적어도 2 cm, 적어도 5 cm, 적어도 10 cm, 및/또는 최대 20 cm, 최대 50 cm, 최대 100 cm, 또는 그 초과일 수 있다. 이러한 실시양태에서 전류 유동에 대한 보다 큰 거리는 일반적으로 보다 큰 총 전지 저항을 초래하고, 이는 본원에 기재된 적어도 부분적 기체 분리의 방법에 있어 전하 수송 및/또는 에너지 효율을 감소시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 음극 또는 그의 부분 (예를 들어, 존재하는 경우 음극의 전기활성 복합체 층)은 특정한 비율로 기체 (예를 들어, SO2, CO2)를 흡수할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 음극 또는 그의 부분 (예를 들어, 존재하는 경우 음극의 전기활성 복합체 층)은 적어도 0.0001 mol / m2 /초, 적어도 0.0002 mol / m2 /초, 적어도 0.0005 mol / m2 / 초 또는 그 초과의 흡수 용량 비율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 음극 또는 그의 부분 (예를 들어, 존재하는 경우 음극의 전기활성 복합체 층)은 0.001 mol / m2 / 초 이하, 0.0008 mol / m2 / 초 이하, 0.0005 mol / m2 / 초 이하 또는 그 미만의 흡수 용량 비율을 갖는다. 일부 실시양태에서, 전기활성 복합체 층은 적어도 0.0001 및 0.0005 mol / m2 / 초 이하의 흡수 용량 비율을 갖는다. 다른 흡수 용량 비율 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 음극의 전기활성 복합체 층은, 예를 들어, 5 cm2 이상, 8 cm2 이상, 10 cm2 이상, 및/또는 최대 10 cm2, 최대 20 cm2, 최대 50 cm2, 최대 1 m2, 또는 그 초과의, 유체 혼합물 (예를 들어, 기체 혼합물)에 노출될 수 있는 특정한 표면적을 가질 수 있다. 다른 값 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 전극 (예를 들어, 음극, 양극)의 적어도 일부 또는 전부는 다공성 물질을 포함한다. 다공성 전극은 임의의 적합한 물질로 제조될 수 있고/거나 임의의 적합한 형상 또는 크기를 포함할 수 있다. 비-제한적 실시양태에서, 전극은 다공성 탄소질 물질을 포함한다. 용어 탄소질 물질은 관련 기술분야에서의 그의 통상적 의미를 가지며, 전기 전도성인 탄소 또는 흑연을 포함하는 물질을 지칭한다. 탄소질 물질의 비-제한적 예는 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 (예를 들어, 탄소 나노섬유), 탄소 매트 (예를 들어, 탄소 나노튜브 매트), 및/또는 흑연을 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 전극은 부분적으로 탄소질 물질로부터 제작될 수 있거나, 또는 탄소질 물질은 근본이 되는 물질 상에 침착될 수 있다. 근본이 되는 물질은 일반적으로 전도성 물질, 예를 들어, 금속 및/또는 금속 합금 고체 (예를 들어, 강철, 구리, 알루미늄 등)를 포함한다. 전도성 물질의 다른 비-제한적 예는 본원에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서, 전극 (예를 들어, 음극, 양극)은 다공성이다. 전극의 다공도는 전극 내의 공극 공간의 백분율 또는 분율로서 측정될 수 있다. 전극의 퍼센트 다공도는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술을 사용하여, 예를 들어 부피/밀도 방법, 물 포화 방법, 물 증발 방법, 수은 침입 다공도측정 방법, 및 질소 기체 흡착 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극은 적어도 10% 다공성, 적어도 20% 다공성, 적어도 30% 다공성, 적어도 40% 다공성, 적어도 50% 다공성, 적어도 60% 다공성, 적어도 70% 다공성 또는 그 초과이다. 일부 실시양태에서, 전극은 최대 90% 다공성, 최대 85% 다공성, 최대 80% 다공성, 최대 70% 다공성, 최대 50% 다공성, 최대 30% 다공성, 최대 20% 다공성, 최대 10% 다공성 또는 그 미만이다. 이들 범위의 조합도 가능하다. 예를 들어, 전극은 적어도 10% 다공성 및 최대 90% 다공성일 수 있다. 기공은 개방 기공일 수 있다 (예를 들어, 전극 및/또는 또 다른 기공의 외부 표면에 대해 개방된 기공의 적어도 하나의 부분을 가질 수 있음). 일부 경우에는, 전극의 단지 일부가 다공성이다. 예를 들어, 일부 경우에, 전극의 단지 단일 표면이 다공성이다. 또 다른 예로서, 일부 경우에, 전극의 외부 표면은 다공성이고, 전극의 내부 코어는 실질적으로 비-다공성 (예를 들어, 20% 이하, 10% 이하 다공성, 5% 이하 다공성, 1% 이하 또는 그 미만)이다. 특정한 실시양태에서, 전체 전극은 실질적으로 다공성이다.
일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 특정한 사이클 시간을 갖는다. 전기화학 전지의 사이클 시간은 일반적으로 하나의 충전 모드 및 하나의 방전 모드의 수행에서의 기간을 지칭한다. 사이클 시간은 적어도 60초, 적어도 100초, 적어도 300초, 적어도 500초, 적어도 1000초, 또는 그 초과일 수 있다. 일부 실시양태에서, 사이클 시간은 3600초 이하, 2400초 이하, 1800초 이하, 또는 그 미만이다. 이들 범위의 조합도 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 사이클 시간은 적어도 60초 및 3600초 이하, 또는 적어도 300초 및 1800초 이하이다.
일부 실시양태에 따르면, 전기화학 전지 및 그의 구성요소는, 요망되는 응용 (예를 들어, 환풍기 공기의 기체 분리, 직접적 공기 포집 등)에 따라, 특정한 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 적어도 10 μm, 적어도 20 μm, 적어도 50 μm, 적어도 100 μm, 적어도 200 μm, 적어도 300 μm, 적어도 500 μm, 또는 그 초과의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 750 μm 이하, 600 μm 이하, 500 μm 이하, 300 μm 이하, 또는 그 미만의 두께를 갖는다. 이들 범위의 조합도 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 적어도 200 μm 및 750 μm 이하의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 전기화학 전지는 적어도 10 μm 및 750 μm 이하의 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 음극 또는 양극은 적어도 0.5 μm, 적어도 1 μm, 적어도 2 μm, 적어도 5 μm, 적어도 10 μm, 적어도 20 μm, 적어도 50 μm, 적어도 75 μm, 적어도 100 μm 또는 그 초과의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 음극 또는 양극은 200 μm 이하, 150 μm 이하, 100 μm 이하, 또는 그 미만의 두께를 갖는다. 이들 범위의 조합도 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 음극 또는 양극은 적어도 50 μm 및 200 μm 이하의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 일부 실시양태에서, 음극 또는 양극은 적어도 0.5 μm 및 200 μm 이하의 두께를 갖는다.
일부 실시양태에서, 음극 또는 양극의 전기활성 복합체 층은 적어도 10 nm, 적어도 20 nm, 적어도 40 nm, 적어도 0.1 μm, 적어도 0.2 μm, 적어도 0.5 μm, 적어도 1 μm, 적어도 2 μm, 적어도 5 μm, 적어도 10 μm, 적어도 50 μm, 적어도 100 μm 또는 그 초과의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 음극 또는 양극의 전기활성 복합체 층은 200 μm 이하, 150 μm 이하, 100 μm 이하, 50 μm 이하, 20 μm 이하, 10 μm 이하, 5 μm 이하, 2 μm 이하, 1 μm 이하, 0.5 μm 이하, 0.2 μm 이하, 0.1 μm 이하, 또는 그 미만의 두께를 갖는다. 이들 범위의 조합도 가능하다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 음극 또는 양극의 전기활성 복합체 층은 10 μm 이상 및 200 μm 이하의 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 음극 또는 양극의 전기활성 복합체 층은 10 nm 이상 및 100 nm 이하, 또는 50 nm 이상 및 500 nm 이하의 두께를 갖는다.
시스템의 다양한 구성요소, 예컨대 전극 (예를 들어, 음극, 양극), 전원, 전해질, 세퍼레이터, 용기, 회로, 절연 물질 등은 임의의 다양한 구성요소로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 제작될 수 있다. 구성요소는 그린 또는 소성 상태로, 성형, 기계가공, 압출, 프레싱, 이소프레싱, 침윤, 코팅되거나, 임의의 다른 적합한 기술에 의해 형성될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본원에서의 시스템의 구성요소의 형성을 위한 기술을 쉽게 인지한다.
본원에 기재된 전극 (예를 들어, 음극, 양극)은 임의의 적합한 크기 또는 형상을 가질 수 있다. 형상의 비-제한적 예는 시트, 입방체, 실린더, 중공 튜브, 구 체 등을 포함한다. 전극은, 이들이 사용되는 응용 (예를 들어, 환기 공기로부터의 기체 분리, 직접적 공기 포집 등)에 따라, 임의의 적합한 크기를 가질 수 있다. 추가로, 전극은 전극을 또 다른 전극, 전원, 및/또는 또 다른 전기 장치에 연결하기 위한 수단을 포함할 수 있다.
시스템의 다양한 전기 구성요소는 연결을 위한 수단에 의해 적어도 하나의 다른 전기 구성요소와 전기적으로 소통될 수 있다. 연결을 위한 수단은 제1 구성요소와 제2 구성요소 사이에서 전기의 유동이 일어날 수 있게 하는 임의의 물질일 수 있다. 두 전기 구성요소의 연결을 위한 수단의 비-제한적 예는 전도성 물질 (예를 들어, 구리, 은 등)을 포함하는 와이어이다. 일부 경우에, 시스템은 또한 둘 이상의 구성요소 (예를 들어, 와이어 및 전극) 사이의 전기 커넥터를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 와이어, 전기 커넥터, 또는 연결을 위한 다른 수단은, 물질의 저항이 낮도록 선택될 수 있다. 일부 경우에, 저항은 전극, 전해질, 및/또는 시스템의 다른 구성요소의 저항보다 실질적으로 더 낮을 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 방법 및 전기화학 장치는, 모든 목적상 그 전문이 본원에 참조로 포함되는, 2016년 10월 26일자로 출원 번호 15/335,258로 출원되고 발명의 명칭이 "Electrochemical Process for Gas Separation"인, 2017년 4월 27일자로 공개된 미국 특허 공개 번호 2017/0113182에 기재된 시스템 중 하나 이상으로 수행되고 구성될 수 있다.
2019년 8월 28일 출원되고 발명의 명칭이 "Electrochemically Mediated Acid Gas Removal and Concentration"인 미국 가출원 번호 62/892,975, 및 2020년 3월 12일 출원되고 발명의 명칭이 "Electrochemical Capture of Lewis Acid Gases"인 미국 가출원 번호 62/988,851은 각각 모든 목적상 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 예시하도록 의도되지만, 본 발명의 전체 범위를 예시하는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 순환 전압전류법에 의해 연구된 루이스 산 기체와 다양한 전기활성 화학종의 반응성을 기재한다.
도 10a는 N2, CO2, 또는 SO2로 포화된 0.1 M 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 ([nBu4][PF6])를 함유하는 건조 N,N-디메틸포름아미드 용액 중의 1,4-나프토퀴논 (p-NQ)의 순환 전압전류법을 나타낸다. 순환 볼타모그램을 100 mV/s 스캔 속도로 획득하였다. 도 10a에서의 순환 전압전류법은 N2 및 CO2 하의 예상 거동을 나타내었고, 여기서 제2 (더 음인) 환원 파는 N2 하에 대하여 CO2 하에 양으로 이동하였지만, 제1 환원 파는 이동하지 않았다. 그러나, SO2의 존재 하에, 제1 (덜 음인) 환원 파는, 제2 환원 파와 함께, 양으로 이동하였다. 이는 세미퀴논과 강한 루이스 산 SO2의 강한 회합을 나타내었고, 이는 네른스트(Nernst) 전위의 주요 이동을 야기하였다. 환원된 1,4-나프토퀴논 및 SO2의 착물의 해리 산화 피크는 CO2 착물의 경우에 비해 더 큰 양의 값의 전위에서 나타났으며, 이는 추가로 SO2와 세미퀴논, 뿐만 아니라 퀴논 이가음이온의 강한 회합을 확인시켜주었다. 순환 볼타모그램에서의 차이는 환원된 1,4-나프토퀴논과 SO2 및 CO2 사이의 회합의 상이한 강도를 나타내었다.
이들 순환 전압전류법 결과는, 1,4-나프토퀴논과 같은 특정 전기활성 화학종은 SO2 및 CO2 둘 다와 강하게 반응하고, 그에 따라 두 루이스 산 기체 모두의 혼합물에 대한 노출이 제한된 선택성을 갖는 또는 선택성을 갖지 않는 결합을 형성함을 입증하였다. 이러한 선택성의 부재는, 기체 혼합물이 CO2 및 SO2 둘 다를 포함하는 이산화탄소 포집을 위한 전기화학 유동 시스템과 같은 특정 응용에서, SO2 포집이 CO2 포집 효율을 약화시킴에 따라, 문제가 될 수 있다. 1,4-나프토퀴논과 CO2 및 SO2의 회합 강도의 차이는, 황의 산화물이 1,000 - 10,000 ppm의 농도로 존재하는 산업 배기물로부터의 탄소 포집을 위한 유동 시스템에서, 퀴논의 "피독현상"이 상당히 가능함을 암시하였다. 이는 주로 산화 전위의 차이에 기인하며, 여기서 퀴논의 환원과 그의 CO2와의 착물의 산화 사이의 차이 정도의 전위차에서 작업되는 전기화학 전지는 퀴논-SO2 착물을 해리시키기에 충분한 에너지를 제공하지 않을 것으로 믿어진다. 이는 착물의 축적 및 후속되는 CO2에 대한 시스템 용량의 감소를 초래한다.
이러한 선택성의 부재는 전기화학 탄소 포집 단계 전에 기체 혼합물 (예를 들어, 연도 가스)로부터 황의 산화물을 제거하는 전기화학 탈황 단계를 도입함으로써 극복될 수 있음이 인식되었다. 이러한 전기화학 탈황 단계는, 이산화탄소 포집은 무시할 만하게 되도록 허용하면서 이산화황 (또는 다른 루이스 산 기체)를 선택적으로 포집하기 위한 전기활성 화학종 및/또는 조건을 결정하는 것을 수반한다. 이를 위해, 1,4-나프토퀴논에 비해 비교적 더 약한 염기를 제공하기 위해 환원 시 산소에 대한 보다 낮은 전자 밀도를 갖는 전기활성 화학종 (예를 들어, 퀴논)을 갖도록 유사한 유동 시스템이 디자인될 수 있음이 추가로 인식되었다.
이는 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논 (DCNQ)에 의해 달성되었다. 도 10b는 N2, CO2, 또는 SO2로 포화된 0.1 M [nBu4][PF6]을 함유하는 건조 N,N-디메틸포름아미드 용액 중의 DCNQ의 순환 전압전류법을 나타낸다. 순환 볼타모그램을 100 mV/s 스캔 속도로 획득하였다. 도 10b에서의 순환 전압전류법은 CO2 하의 거동이 N2 하의 경우와 다르지 않음을 보여주었고, 여기서는 단지 이가음이온 (제2 환원 시 형성됨)이 CO2와 약하게 반응하였다. 이러한 약한 상호작용은 제2 환원 파의 약간의 양의 이동, 및 매우 작은 산화 해리 피크의 출현에 의해 입증되었다. 그럼에도 불구하고, SO2와의 DCNQ의 상호작용은 매우 강하였고, 도 10b에서의 두 환원 파의 양의 이동 및 매우 양으로 이동된 해리 산화 피크의 출현에 의해 결론이 지지되었다. 이들 결과는, 특정 전기활성 화학종 (예를 들어, 특정 치환체를 가짐)이, 이들이 제1 루이스 산 기체 (예를 들어, SO2)와 반응할 수 있지만 제2 루이스 산 기체 (예를 들어, CO2)와의 반응은 열역학적으로 유리하지 않은 환원 상태를 가짐을 입증하였다.
실시예 2
본 실시예는 이온성 액체 (IL) 중에서의 루이스 산과 다양한 전기활성 화학종의 반응을 기재한다.
DCNQ 및 p-NQ와 SO2의 반응을 열중량측정 분석 (TGA)에 의해 연구하였다. 2 당량의 코발토센을 사용하여 DCNQ를 환원시켜 [bmim][TF2N] 중의 DCNQ2- 이가음이온의 0.3 M 용액을 얻었다. 이를 30 mL min-1의 1% SO2의 유동 하에 밸런스를 N2로 하여 TGA에서 p-NQ2- 이가음이온 및 NQ·- 세미퀴논 이온성 액체 (IL) 용액과 함께 사용하였다. 도 11a는 1% SO2 하의 DCNQ2- , NQ·- 및 NQ2-의 TGA 분석을 나타낸다. 도 11b는 N2 중에서의 DCNQ2- , NQ·- 및 NQ2-의 TGA 분석을 나타낸다. NQ2- 및 DCNQ2- 둘 다 효과적 및 화학량론적으로 SO2와 반응하여 순수한 N2 유동 하에 방출되지 않는 안정적 이중부가물을 형성하였음을 도 11a 및 도 11b로부터 알 수 있다. SO2에 대한 NQ·-의 용량은 예상과 같이 NQ2-보다 작았지만, NQ·-의 pK a가 DCNQ2-의 것과 유사하고 이는 낮은 pK a를 갖는 SO2와 같은 강한 루이스 산과 반응하기에 충분히 높기 때문에, 순수한 N2 하에 CO2를 방출시키는 것과 동일한 속도로 이를 방출시키지 않았다. 이는, 도 11c 및 11d에서 보이는 바와 같이, 보다 강한 루이스 염기 NQ2-의 술폰화 시 보다 강한 결합 형성을 제공하였고, 이는 고온 (최대 150℃)에서 SO2에 대한 일정한 용량을 유지하였고 순수한 N2 유동 하에 SO2를 방출시키지 않았다. 도 11c는 상이한 온도에서의 NQ2-에 의한 SO2 흡수의 TGA 측정을 나타낸다. 도 11d는 상이한 온도에서의 NQ2-에 의한 SO2 흡수 방출의 TGA 측정을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, DCNQ2-의 보다 낮은 염기도는 보다 약한 술폰화 및 후속되는 보다 고온에서의 SO2에 대한 보다 작은 용량을 제공하였다. 도 11e는 상이한 온도에서의 DCNQ2-에 의한 SO2 흡수의 TGA 측정을 나타낸다. 도 11f는 상이한 온도에서의 DCNQ2-에 의한 SO2 방출의 TGA 측정을 나타낸다.
DCNQ2- 및 NQ2-의 상대적 pK a는, 적어도 부분적으로, 이들의 CO2 및 SO2와의 반응 정도를 설명하고, 이는 또한 퀴논의 제1 및 제2 환원 시 생성되는 친핵성 산소 (페녹시드) 모이어티에 대한 전자 밀도 조절의 결과인 것으로 믿어진다. 따라서, 미세 조율된 전자 밀도를 갖는 퀴논 등의 전기활성 화학종이, 연속적 분리가 수행될 수 있는 맞춤형 전기화학 시스템에서 루이스 염기 강도가 다양한 상이한 친전자체와 선택적으로 반응하기 위해 사용될 수 있다.
전기화학 반응의 열역학에 직접적으로 영향을 주는 퀴논 분자 상의 전자 밀도 조절에 추가로, 입체 장애 또는 친화도를 통해 생성된 친핵체에 추가의 선택성을 부여할 수 있음이 본 개시내용의 맥락에서 인식되었다. 이는 다른 것들보다 더 유리하게 하나의 표적의 환원 부가를 수용하도록 친핵성 중심 주위에 다양한 기를 부착시킴으로써 수행될 수 있다.
도 12a는 30℃에서 100% CO2 하에 환원된 DCNQ로의 CO2의 포집의 TGA 측정을 나타낸다. 도 12b는 반응물 제거 시 CO2가 방출됨을 보여주는 TGA 측정을 나타낸다. 따라서, 환원된 DCNQ는 가역적으로 CO2와, 비가역적으로 SO2와 반응한다.
실시예 3
본 실시예는 DCNQ의 전자 구조 및 열역학적 특성에 대한 통찰을 얻기 위한 DCNQ의 컴퓨터계산 분석을 기재하며, 이들은 루이스 산 기체와의 이들의 반응성과 관련된다.
밀도 함수 이론 방법을 사용하여 DCNQ의 중성, 단일-환원된 (세미퀴논) 및 이중-환원된 (이가음이온) 상태에 대한 계산을 수행하였다. Q-Chem® 버전 5.1.1로 모든 전자 구조 계산을 수행하였다. 하기 문헌의 최적화된 파워 접근 보정과 그림(Grimme) 분산 보정, 및 스핀-무제한 파동 함수로, 이론의 B3LYP-D3(op)/6-31++G** 수준에서 평형 구조를 결정하였다: Witte J, Mardirossian N, Neaton JB, Head-Gordon M. Assessing DFT-D3 Damping Functions Across Widely Used Density Functionals: Can We Do Better? Journal of Chemical Theory and Computation. 2017; 13(5):2043-2052, 이는 모든 목적상 그 전문이 본원에 참조로 포함됨. 1,4-나프토퀴논 (Q)을 중성 단일항으로서 처리하고, 그의 세미퀴논 음이온 (Q-) 및 CO2-부가물 음이온을 -1 이중항 (QCO2-)으로서 처리하고, 이가음이온 Q2-, 단일 부가물 Q(CO2)2- 및 이중-부가물 Q(CO2)2 2-를 또한 단일항으로서 취하였다. MMFF94 역장(force-field)으로 최적화 후 아보가드로(Avogadro)® 컴퓨터 프로그램을 사용하여 구성된 구조 상에서 기체 상 및 용매화된 환경에서의 (SMD 용매 SCRF 내에서의) 기하구조 최적화를 수행하였다. 조직적 로터 검색을 수행하여 QCO2 -, QCO2 2- 및 Q(CO2)2 2-의 낮은 위치 컨포머를 식별하였다.
0점 에너지 (ZPE) 및 열 및 용매화 기여를 포함하여, 최적화된 착물로부터 최적화된 단리 화학종의 총 전자 에너지를 차감함으로써 기저 상태 결합 에너지를 계산하였다. 카운터포이즈 체계에 의해 바탕 집합 중첩 오차 (BSSE)가 설명되었다. 주파수 분석을 사용하여 기저 상태 구조가 위치 에너지 표면 상에서 최소임을 확인하였다. 자연 결합 궤도 (NBO) 부분 전하 및 궤도 특징을 Q-Chem®으로 인터페이스된 NBO v6.0 패키지로 얻었고, 2세대 ALMO-EDA를 Q-Chem® 내에서 수행하였다. 하기 문헌에 의해 제안된 절차에 의해 환원 전위를 결정하였다: Isse AA, Gennaro A. Absolute Potential of the Standard Hydrogen Electrode and the Problem of Interconversion of Potentials in Different Solvents. Journal of Physical Chemistry B. 2010; 114(23):7894-7899, 이는 모든 목적상 그 전문이 본원에 참조로 포함됨. 환원 전위 계산을 위해, 용매 SCRF (N,N-디메틸포름아미드에 대한 파라미터를 가짐) 중에서 구조를 최적화하였고, 표준 수소 전극에 대한 절대값으로 취한 4.28 V로 페르미-디랙(Fermi-Dirac) 통계에 의해 전자 자유 에너지를 결정하였고, 하기 문헌으로부터의 데이터로 접합 전위를 조정하였다: Diggle JW, Parker AJ. Liquid junction potentials in electrochemical cells involving a dissimilar solvent junction. 1974 p. 1617-1621, 이는 모든 목적상 그 전문이 본원에 참조로 포함됨.
도 13a-13c는 환원 시 DCNQ의 컴퓨터계산된 기하구조 변화를 나타낸다.
DCNQ의 환원에 대한 표준 환원 전위를, 하기와 같이 표준 상태에서 계산하였다:
여기서 SHE는 표준 수소 전극 참조물이고, SCE는 표준 칼로멜 참조물이다. DCNQ에 대한 계산된 표준 환원 전위는 각각 -0.02 및 -1.52 vs. Ag+로 계산되었다. 동일한 방법으로, 1,4-나프토퀴논에 대한 환원 전위는 각각 제1 및 제2 환원에 대하여 -1.27 V 및 -2.48 V vs Ag+였다.
DCNQ 및 1,4-나프토퀴논의 환원의 상이한 상태에 대한 정전위 (ESP) 맵을 또한 계산하였다. 도 14a는 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논 (상단) 및 1,4-나프토퀴논 (하단)의 이들 각각의 중성 상태의 ESP 맵을 나타낸다. 도 14b는 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논 (상단) 및 1,4-나프토퀴논 (하단)의 이들 각각의 세미퀴논 상태의 ESP 맵을 나타낸다. 도 14c는 2,3-디시아노-1,4-나프토퀴논 (상단) 및 1,4-나프토퀴논 (하단)의 이들 각각의 이가음이온 상태의 ESP 맵을 나타낸다. ESP 맵에서, 보다 어두운 음영은 보다 높은 전하 밀도 (보다 많은 전자-풍부 또는 전자 부족)를 나타내고, 보다 밝은 음영은 보다 낮은 전하 밀도 (보다 적은 전자-풍부 또는 전자 부족)를 나타낸다. 도 14a-14c에서 볼 수 있는 바와 같이, 전하 분포는 중성 (도 14a) 및 이가음이온 (도 14c) 상태의 DCNQ와 1,4-나프토퀴논 사이에서 비교적 유사하다. 그러나, 도 14b는, 세미퀴논 상태의 1,4-나프토퀴논의 산소 모이어티는, 세미퀴논 상태의 DCNQ의 산소 모이어티가 가지는 것에 비해 현저히 더 높은 전자 밀도를 가짐을 보여준다. 니트릴 치환체의 전자-구인성 효과는 DCNQ의 산소로부터 전자 밀도를 끌어당긴다고 믿어진다. 또한, DCNQ에서의 이러한 전자 밀도 이동은 이것이 루이스 산에 대하여 열역학적으로 및/또는 동역학적으로 덜 반응성이 되게 하고 (예를 들어, pK a를 이동시킴), 따라서 특정 루이스 산에 대하여 보다 선택성이 되게 한다 (예를 들어, 그의 pK a에 따라)고 믿어진다. 모든 맵은 동일한 스케일의 것이다 (반 데르 발스 구 상에서 이미징됨).
도 15a-15d는 각각 CO2 및 SO2의 계산된 기하구조 및 ESP 맵을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 전기활성 화학종의 환원 상태를 통한 제1 루이스 산 기체 및 제2의 상이한 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물로부터의 소정량의 제1 루이스 산 기체의 선택적 제거를 기재한다. 특히, SO2 및 CO2를 포함하는 기체 혼합물을 DCNQ의 환원 형태에 노출시켜, 유체 혼합물로부터 SO2를 CO2보다 더 큰 정도로 제거하였다.
기체 분리 실험은 8.6 g의 1 mm 유리 비드로 충전된 보로실리케이트 유리 튜브 (12" 길이, .23" 내경)를 포함하는 패킹층 버블 칼럼 장치를 이용하였다. 버블 칼럼 장치를 오븐 건조시키고, 각 단부 상에서 2개의 격막으로 밀봉하였다. 유입구 니들을 칼럼의 저부로 삽입하고, 유출구 니들을 칼럼의 상단으로 삽입하였다. 칼럼을 10분 동안 건조 질소 기체로 플러싱하여 칼럼 내부의 불활성 분위기를 확립하였다. 모든 기체 스트림을 콜-파머(Cole-Parmer) 질량 유동 제어기를 사용하여 정확한 유량으로 칼럼의 유입구에 적용하였다. 버블 칼럼 장치의 유출구 스트림을 CO2 및 SO2 기체 농도에 대해 모니터링하였다. 도 16은 기체 분리 실험의 개략도를 나타낸다.
테트라히드로푸란 (THF) 중의 2,3-디시아노나프토퀴논 (DCNQ)의 용액을 나트륨 (Na) 금속으로 처리하고, 여과를 통해 잔류 금속을 제거하고, 증발을 통해 THF를 제거함으로써 이중 환원된 DCNQ 화학종 2,3-디시아노나프토퀴논 이가음이온 (DCNQ2-)을 제조하였다. DCNQ2-의 제조를 위한 반응식을 하기에 나타내었다.
기체 포집 실험 전에, 칼럼 장치를 프로필렌 카르보네이트 중의 12 mM 2,3-디시아노나프토퀴논 이가음이온 (DCNQ2-)의 2.4 mL 용액으로 충전시켰다. 충전 절차를 유동 질소 기체 하에 수행하여 칼럼 내의 불활성 분위기를 유지하였다. 칼럼을 DCNQ2-/프로필렌 카르보네이트 용액으로 충전시킨 후, 건조 질소 기체의 스트림을 1 mL/분의 유량으로 칼럼 유입구로 도입하여 시스템을 평형화하였다. 이어서, 유입구 기체에 대한 질량 유동 제어기를 1 mL/min으로 SO2/CO2/N2 기체 스트림 (1 몰 퍼센트 (mol%) SO2, 10 mol% CO2, 89 mol% N2)에 연결하고, 데이터 로깅을 즉시 시작하였다. 루이스 산 기체의 용매 물리흡착에 대한 제어를 위해, 동일한 절차를 DCNQ2- 부재 하에 2.4 mL의 용매 (프로필렌 카르보네이트)로 수행하였다.
물리흡착 및 DCNQ2- 화학흡착 실험을 위해, 시스템에 도입된 유입구 기체의 총 부피에 대하여 CO2 및 SO2의 농도를 측정하였다. 프로필렌 카르보네이트 중의 CO2의 낮은 용해도로 인해, 물리흡착 실험에서 (즉, DCNQ2-의 부재 하에) 그의 돌파가 프로필렌 카르보네이트 중의 보다 높은 용해도를 갖는 SO2의 경우에 비해 훨씬 더 이른 시점에 나타났음이 관찰되었다. 화학흡착 실험에서는 (즉, DCNQ2-의 존재 하에), CO2 돌파가 물리흡착 대조 실험에서보다 더 나중 시점에 나타났음이 관찰되었다. 농도 데이터의 적분은 화학흡착 실험 동안 DCNQ2-에 의한 CO2의 약 70% 화학량론적 포집을 나타내었다. 이는, 하기에 나타낸 바와 같은, 부가물 DCNQ2-(CO2)2를 형성하는 DCNQ2-와 CO2의 가역 반응에 기인하는 것으로 믿어진다.
그러나, DCNQ2-와 착물화된 CO2는 부가물 DCNQ2-(SO2)2를 형성한 비가역 반응에서 SO2에 의해 대체되었다. 이 DCNQ2-(SO2)2 부가물 형성은 물리흡착 돌파와 비교할 때 화학흡착 실험에서의 SO2의 지연된 돌파에서 분명하였다. 반응성 차이를 정성적으로 관찰하였다. CO2 돌파 후, 그러나 SO2 돌파 전에, 칼럼 내의 전체 용액은, 황색 (DCNQ2-(SO2)2의 존재를 나타냄)을 갖는 것으로 관찰된 칼럼의 유입구 근처의 작은 영역을 제외하고, 핑크색 (DCNQ2- 및 DCNQ2-(CO2)2 부가물의 존재를 나타냄)을 갖는 것으로 관찰되었다. 보다 나중 시점에, SO2 돌파 후, 칼럼 용액 전체는 황색을 갖는 것으로 관찰되었고, 이는 칼럼 내의 CO2의 부재 및 칼럼 전반에 걸친 단지 DCNQ2-(SO2)2의 존재를 나타낸다. 도 17a는 물리흡착 및 화학흡착 실험에서의 유입구 기체 농도에 대한 유출구 기체 농도의 비율 vs. 시간의 플롯을 나타낸다. 도 17a에서, 곡선 A는 물리흡착 (단지 프로필렌 카르보네이트) 실험에서의 CO2 농도에 상응하고, 곡선 B는 화학흡착 (프로필렌 카르보네이트 중의 DCNQ2-) 실험에서의 CO2 농도에 상응하고, 곡선 C는 물리흡착 (단지 프로필렌 카르보네이트) 실험에서의 SO2 농도에 상응하고, 곡선 D는 화학흡착 (프로필렌 카르보네이트 중의 DCNQ2-) 실험에서의 SO2 농도에 상응한다. 도 17a에서의 결과는 SO2의 경우에 비해 CO2에서의 현저히 더 이른 돌파를 나타내고, 이는 또한 물리흡착 실험에서보다 화학흡착 실험에서의 SO2 돌파의 현저한 지연을 보여준다. 도 17b는 도 17a로부터의 곡선 A 및 B의 줌인된 뷰를 나타낸다.
SO2 돌파에서의 지연은 모든 출발 DCNQ2-가 SO2와 반응한 화학량론적 반응을 설명한다. DCNQ2-에 대한 SO2의 결합에 대한 반응식 및 DCNQ2-(CO2)2 부가물에서의 SO2에 의한 CO2의 치환을 하기에 나타내었다.
기체 분리 실험의 결과는, 1% SO2, 10% CO2 및 89% N2의 기체 스트림으로부터의 SO2의 선택적 포집을 입증하였다. DCNQ2-에 의한 SO2의 화학흡착 포집은 SO2의 방출을 제공하는 산화 반응을 통해 단지 가역적인 것으로 믿어진다. 이러한 산화는 전기화학적으로 또는 산화 화학 시약의 사용에 의해 일어날 수 있다.
본 발명의 여러 실시양태가 본원에 기재되고 예시되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 본원에 기재된 기능을 수행하고/거나 결고 및/또는 이점 중 하나 이상을 얻기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 쉽게 구상할 것이며, 이러한 변화 및 변경 각각은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 본원에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질, 및 구성이 예시적인 것으로 의도됨을, 또한 실제 파라미터, 치수, 물질, 및/또는 구성은 본 발명의 교시내용이 사용되는 구체적 응용 또는 응용들에 따라 달라질 것임을 쉽게 인지할 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 단지 일상적 실험을 사용하여 본원에 기재된 본 발명의 구체적 실시양태의 많은 등가물을 확인할 수 있거나 이를 인식할 것이다. 따라서, 상기 실시양태는 단지 예로서 제시되는 것임을, 또한 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 기재되고 청구된 것과 다른 방식으로 실시될 수 있음을 이해하여야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각각의 개별적 특징, 시스템, 물품, 물질, 및/또는 방법에 관한 것이다. 추가로, 둘 이상의 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 및/또는 방법의 임의의 조합도, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 및/또는 방법이 서로 상충되지 않는다면, 본 발명의 범위 내에 포함된다.
단수형은, 명세서 및 청구범위에서 본원에서 사용되는 바와 같이, 명백히 달리 지시되지 않는다면, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
어구 "및/또는"은, 명세서 및 청구범위에서 본원에서 사용되는 바와 같이, 이렇게 결합된 요소, 즉, 일부 경우에는 결합되어 존재하고 다른 경우에는 분리되어 존재하는 요소 중 "한쪽 또는 양쪽 모두"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는" 조항에 의해 구체적으로 식별된 요소 이외의 다른 요소가, 명백히 달리 지시되지 않는다면 구체적으로 식별된 요소들과 관련되든 관련되지 않든, 임의로 존재할 수 있다. 따라서, 비-제한적 예로서, "A 및/또는 B"의 언급은, "포함하는"과 같은 개방형 언어와 함께 사용되는 경우, 하나의 실시양태에서는, B (임의로 B 이외의 요소 포함) 없이 A를; 또 다른 실시양태에서는, A (임의로 A 이외의 요소 포함) 없이 B를; 또한 또 다른 실시양태에서는, A 및 B 둘 다 (임의로 다른 요소 포함); 등을 지칭할 수 있다.
명세서 및 청구범위에서 본원에서 사용되는 바와 같이, "또는"은 상기에 정의된 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목 분리 시, "또는" 또는 "및/또는"은 포함적인 것으로, 즉, 많은 요소 또는 요소의 목록 중 적어도 하나 (또한 하나 초과 포함), 및 임의로, 추가의 열거되지 않은 항목의 포함으로 해석될 것이다. "중 단지 하나" 또는 "중 정확히 하나"와 같은, 단지 명백히 달리 지시하는 용어, 또는 청구범위에서 사용 시, "로 이루어진"은, 많은 요소 또는 요소의 목록 중 정확히 하나의 요소의 포함을 지칭할 것이다. 일반적으로, 용어 "또는"은 본원에서 사용되는 바와 같이 단지, "중 한쪽", "중 하나", "중 단지 하나", 또는 "중 정확히 하나"와 같은 배타성 용어가 후속될 때 배타적 대안 (즉, "하나 또는 다른 하나, 그러나 둘 다는 아님")을 지시하는 것으로 해석될 것이다. "로 본질적으로 이루어진"은, 청구범위에서 사용 시, 특허법 분야에서 사용되는 바와 같은 그의 통상적 의미를 가질 것이다.
명세서 및 청구범위에서 본원에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 요소의 목록과 관련하여 어구 "적어도 하나의"는, 요소의 목록에서 요소 중 임의의 하나 이상으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 의미하나, 요소의 목록 내에 구체적으로 열거된 각각의 및 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함하지는 않으며, 요소의 목록에서 요소의 임의의 조합을 배제하지 않음을 이해하여야 한다. 이 정의는 또한, 어구 "적어도 하나의"가 지칭하는 요소의 목록에서 구체적으로 식별된 요소 이외의 요소가, 구체적으로 식별된 요소들과 관련되든 관련되지 않든, 임의로 존재할 수 있음을 허용한다. 따라서, 비-제한적 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나" (또는, 동등하게, "A 또는 B 중 적어도 하나", 또는, 동등하게 "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는, 하나의 실시양태에서는, B (또한 임의로 B 이외의 요소 포함)의 부재 하에 적어도 하나 (임의로 하나 초과 포함)의 A; 또 다른 실시양태에서는, A (또한 임의로 A 이외의 요소 포함)의 부재 하에 적어도 하나 (임의로 하나 초과 포함)의 B; 또한 또 다른 실시양태에서는, 적어도 하나 (임의로 하나 초과 포함)의 A, 및 적어도 하나 (임의로 하나 초과 포함)의 B (또한 임의로 다른 요소 포함); 등을 지칭할 수 있다.
청구범위에서, 뿐만 아니라 상기 명세서에서, 모든 전환 어구, 예컨대 "포함하는", "포함한", "가지는", "갖는", "함유하는", "수반하는", "보유하는" 등은 개방형인 것으로, 즉, 포함하나 제한되지는 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 단지 전환 어구 "로 이루어진" 및 "로 본질적으로 이루어진"은, 미국 특허청 특허 심사 절차 매뉴얼, 섹션 2111.03에 기재된 바와 같이, 각각 폐쇄형 또는 반폐쇄형 전환 어구이다.
Claims (58)
- 하기를 포함하는 전기화학 장치로서:
유체 혼합물을 수용하도록 구성된, 전기활성 화학종과 전자 소통하는 음극을 포함하는 챔버;
여기서, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 전기활성 화학종은,
산화 상태; 및
전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 적어도 하나의 온도에서 이산화탄소, 질소 산화물, R3B, 또는 R2S로부터 선택된 하나 이상의 화학종을 포함하는 제2 루이스 산 기체와의 반응은 열역학적으로 및/또는 동역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태
를 갖고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 분지형 또는 비분지형 C1-C8 알킬, 아릴, 시클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴인
전기화학 장치. - 제1항에 있어서, 전기활성 화학종이 전기화학 장치 내의 액체 중에 존재하는 것인 전기화학 장치.
- 제1항에 있어서, 전기활성 화학종이 음극 상에 고정화된 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 화학종이 임의로 치환된 퀴논, 임의로 치환된 티올레이트, 임의로 치환된 비피리딘, 임의로 치환된 페나진, 및 임의로 치환된 페노티아진으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화학종을 포함하는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 환원 상태에서 전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체의 pK a 이상이고 이산화탄소의 pK a 미만인 pK a를 갖는 모이어티를 포함하는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 루이스 산 기체가 이산화황 (SO2), 황 산화물 (SOx), 질소 산화물 (NOx), R2S, 카르보닐 술피드 (COS), R3B, 삼플루오린화붕소 (BF3), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기체이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 분지형 또는 비분지형 C1-C8 알킬, 아릴, 시클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R2S가 황화수소 (H2S)인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R3B가 보란인 전기화학 장치.
- 제8항에 있어서, 보란이 BH3인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 화학종이, 전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 적어도 하나의 온도에서 이산화탄소와의 반응은 열역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 화학종이, 전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 적어도 하나의 온도에서 이산화탄소와의 반응은 동역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 화학종이, 전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 223 K 이상의 적어도 하나의 온도에서 이산화탄소와의 반응은 열역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 화학종이, 전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 223 K 이상의 적어도 하나의 온도에서 이산화탄소와의 반응은 동역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 화학종이, 전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 223 K 이상 및 573 K 이하의 적어도 하나의 온도에서 이산화탄소와의 반응은 열역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 화학종이, 전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 223 K 이상 및 573 K 이하의 적어도 하나의 온도에서 이산화탄소와의 반응은 동역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 화학종이, 전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 223 K 이상 및 373 K 이하의 적어도 하나의 온도에서 이산화탄소와의 반응은 열역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 화학종이, 전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 223 K 이상 및 373 K 이하의 적어도 하나의 온도에서 이산화탄소와의 반응은 동역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 화학종이, 전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 298 K에서 이산화탄소와의 반응은 열역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 화학종이, 전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 298 K에서 이산화탄소와의 반응은 동역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태를 갖는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 음극이 음극 및 양극을 포함하는 전기화학 전지의 부분인 전기화학 장치.
- 제20항에 있어서, 음극이 전기활성 화학종을 포함하는 전기활성 복합체 층을 포함하는 것인 전기화학 장치.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, 전기활성 화학종이 제1 전기활성 화학종이고, 양극이 제2 전기활성 화학종을 포함하는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 매질을 추가로 포함하는 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 매질이 비-휘발성 전해질을 포함하는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 매질이 액체를 포함하는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 매질이 실온 이온성 액체를 포함하는 것인 전기화학 장치.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학 장치가 직렬로 유체 연결된 복수의 챔버를 포함하는 것인 전기화학 장치.
- 전기화학 전지에 걸쳐 전위차를 적용하고;
제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물을 전기화학 전지에 노출시키고;
전위차 적용 동안 및/또는 후에 유체 혼합물로부터 소정량의 제1 루이스 산 기체를 제거하는 것
을 포함하는 방법으로서,
여기서 방법은 유체 혼합물로부터 유체 혼합물 중에 존재하는 제2 루이스 산 기체를 본질적으로 제거하지 않거나 몰 퍼센트 기준으로 10% 이하 제거하는 것을 수반하는 것인 방법. - 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물을 환원 상태의 하나 이상의 전기활성 화학종에 노출시키고;
환원 상태의 하나 이상의 전기활성 화학종의 제1 부분에 소정량의 제1 루이스 산 기체를 결합시켜 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 형성하고;
환원 상태의 하나 이상의 전기활성 화학종의 제2 부분에 소정량의 제2 루이스 산 기체를 결합시켜 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 형성하고;
제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물로부터 제1 루이스 산 기체를 본질적으로 방출시키지 않거나 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물로부터 몰 퍼센트 기준으로 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 10% 이하인 소정량의 제1 루이스 산 기체를 방출시키면서 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물로부터 소정량의 제2 루이스 산 기체가 방출되도록 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 적어도 일부를 산화시키는 것
을 포함하는 방법. - 제28항 또는 제29항에 있어서, 제1 루이스 산 기체가 이산화황 (SO2), 황 산화물 (SOx), 질소 산화물 (NOx), R2S, 카르보닐 술피드 (COS), R3B, 삼플루오린화붕소 (BF3), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기체이며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 분지형 또는 비분지형 C1-C8 알킬, 아릴, 시클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴인 방법.
- 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 루이스 산 기체가 이산화탄소, 질소 산화물, R3B, 또는 R2S로부터 선택된 하나 이상의 화학종을 포함하며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 분지형 또는 비분지형 C1-C8 알킬, 아릴, 시클릴, 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릴인 방법.
- 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 루이스 산 기체가 이산화탄소 (CO2)인 방법.
- 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, R2S가 황화수소 (H2S)인 방법.
- 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, R3B가 보란인 방법.
- 제34항에 있어서, 보란이 BH3인 방법.
- 제28항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 유체 혼합물이 기체 혼합물 또는 액체 혼합물인 방법.
- 제29항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 단계가 전기화학 전지에 걸쳐 전기 전위차를 적용하면서 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 전기화학 전지에 노출시키는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제29항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 단계가 제1 기간 동안 수행된 제1 산화 단계이고, 방법이 제1 루이스 산-전기활성 화학종 착물로부터 소정량의 제1 루이스 산 기체가 방출되도록 제2 기간 동안 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물의 적어도 일부를 산화시키는 것을 포함하는 제2 산화 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제38항에 있어서, 제2 산화 단계가 전기화학 전지에 걸쳐 전기 전위차를 적용하면서 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 전기화학 전지에 노출시키는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제38항에 있어서,
제1 산화 단계가 제1 전기화학 전지에 걸쳐 전기 전위차를 적용하면서 제2 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 제1 전기화학 전지에 노출시키는 것을 포함하고;
제2 산화 단계가 제2 전기화학 전지에 걸쳐 전기 전위차를 적용하면서 제1 루이스 산 기체-전기활성 화학종 착물을 제2 전기화학 전지에 노출시키는 것을 포함하는 것인
방법. - 제29항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 루이스 산 기체 및 제2 루이스 산 기체를 포함하는 유체 혼합물을 전기활성 화학종에 노출시키는 단계 전에 산화 상태의 전기활성 화학종을 환원시켜 환원 상태의 전기활성 화학종을 형성하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제41항에 있어서, 환원 단계가 전기활성 화학종과 전자 소통하는 음극을 포함하는 전기화학 전지에 걸쳐 전기 전위차를 적용하는 것을 포함하는 것인 방법.
- 제28항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학 전지가 전기활성 화학종과 전자 소통하는 음극을 포함하는 것인 방법.
- 제29항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 전기활성 화학종이,
산화 상태; 및
전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 적어도 하나의 온도에서 제2 루이스 산과의 반응은 열역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태
를 갖는 것인 방법. - 제29항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 전기활성 화학종이,
산화 상태; 및
전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 적어도 하나의 온도에서 제2 루이스 산과의 반응은 동역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태
를 갖는 것인 방법. - 제29항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 전기활성 화학종이,
산화 상태; 및
전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 223 K 이상의 적어도 하나의 온도에서 제2 루이스 산과의 반응은 열역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태
를 갖는 것인 방법. - 제29항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 전기활성 화학종이,
산화 상태; 및
전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 223 K 이상의 적어도 하나의 온도에서 제2 루이스 산과의 반응은 동역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태
를 갖는 것인 방법. - 제29항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 전기활성 화학종이,
산화 상태; 및
전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 223 K 이상 및 573 K 이하의 적어도 하나의 온도에서 제2 루이스 산과의 반응은 열역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태
를 갖는 것인 방법. - 제29항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 전기활성 화학종이,
산화 상태; 및
전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 223 K 이상 및 573 K 이하의 적어도 하나의 온도에서 제2 루이스 산과의 반응은 동역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태
를 갖는 것인 방법. - 제29항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 전기활성 화학종이,
산화 상태; 및
전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 223 K 이상 및 373 K 이하의 적어도 하나의 온도에서 제2 루이스 산과의 반응은 열역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태
를 갖는 것인 방법. - 제29항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 전기활성 화학종이,
산화 상태; 및
전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 223 K 이상 및 373 K 이하의 적어도 하나의 온도에서 제2 루이스 산과의 반응은 동역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태
를 갖는 것인 방법. - 제29항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 전기활성 화학종이,
산화 상태; 및
전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 298 K에서 제2 루이스 산과의 반응은 열역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태
를 갖는 것인 방법. - 제29항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전도성 매질 중에서, 전기활성 화학종이,
산화 상태; 및
전기활성 화학종이 제1 루이스 산 기체와 결합할 수 있지만 298 K에서 제2 루이스 산과의 반응은 동역학적으로 불리한 것인 적어도 하나의 환원 상태
를 갖는 것인 방법. - 제29항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 화학종이 임의로 치환된 퀴논, 임의로 치환된 티올레이트, 임의로 치환된 비피리딘, 임의로 치환된 페나진, 및 임의로 치환된 페노티아진으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화학종을 포함하는 것인 방법.
- 제29항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 전기활성 화학종이 산화 상태 및 적어도 하나의 환원 상태를 가지며, 여기서 적어도 하나의 환원 상태에서 전기활성 화학종은 제1 루이스 산 기체의 pK a 이상이고 제2 루이스 산 기체의 pK a 미만인 pK a를 갖는 모이어티를 포함하는 것인 방법.
- 제55항에 있어서, 전기화학 전지가 음극 및 양극을 포함하는 것인 방법.
- 제56항에 있어서, 음극이 전기활성 화학종을 포함하는 전기활성 복합체 층을 포함하는 것인 방법.
- 제56항 또는 제57항에 있어서, 전기활성 화학종이 제1 전기활성 화학종이고, 양극이 제2 전기활성 화학종을 포함하는 것인 방법.
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