JP2022545727A - ルイス酸ガスの電気化学的捕捉 - Google Patents

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Abstract

流体混合物からのルイス酸ガスの電気化学的捕捉に関する方法、装置、およびシステムが、一般に記載される。ある特定の実施形態は、複数のタイプのルイス酸ガス(例えば、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガス)を含有する流体混合物から、第1のルイス酸ガスを選択的に除去することを含む、電気化学的方法に関する。ある特定の実施形態は、ある特定のタイプの電気活性種が第1のルイス酸ガスに結合することができるが、第2のルイス酸ガスとの結合が熱力学的および/または動力学的に不利である、ある特定のレドックス状態を有する該種を含む、電気化学的システムに関する。本明細書に記載される方法、装置、およびシステムは、炭素捕捉および汚染軽減用途において有用となり得る。

Description

関連出願
本願は、35U.S.C.§119(e)の下で、2019年8月28日出願の標題「電気化学的に媒介された酸性ガス除去および濃度(Electrochemically Mediated Acid Gas Removal and Concentration)」の米国仮出願第62/892,975号、および2020年3月12日出願の標題「ルイス酸ガスの電気化学的捕捉(Electrochemical Capture of Lewis Acid Gases)」の米国仮出願第62/988,851号の優先権を主張し、そのそれぞれは、あらゆる目的でその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
技術分野
流体混合物からのルイス酸ガスの電気化学的捕捉に関する方法、装置、およびシステムが、一般に記載される。
背景
流体混合物からガスを除去または分離するための努力が行われてきた。例えば、過去20年間にわたって、人為的二酸化炭素(CO)排出を抑制することによって、世界的温度上昇を軽減するための努力が行われてきた。二酸化炭素の生成の様々な段階における二酸化炭素の捕捉に取り組むために、発電所において燃焼後に捕捉するか、または大気から濃縮した後に地質学的形成に加圧し保存するもしくは商業的に有用な化合物に変換する、従来の熱的方法などのいくつかの手法が探求されてきた。1つの代替手法は、電気活性種を使用するガスの電気化学的捕捉である。しかし、複数の異なるタイプのガス(例えば、複数のタイプのルイス酸ガス)を含有する流体混合物中の、ある特定のガス(例えば、二酸化炭素)を除去または分離するには、困難が生じる場合がある。
改善された装置、方法、および/またはシステムが望ましい。
概要
流体混合物からのルイス酸ガスの電気化学的捕捉に関する方法、装置、およびシステムが、一般に記載される。ある特定の実施形態は、複数のタイプのルイス酸ガス(例えば、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガス)を含有する流体混合物から、第1のルイス酸ガスを選択的に除去することを含む、電気化学的方法に関する。一部の実施形態は、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを、1つまたは1つよりも多くの還元された電気活性種に結合させ、続いて、生じた複合物から第2のルイス酸ガスを選択的に放出する一方、複合物から第1のルイス酸ガスを相対的にほとんどまたは全く放出しないことによって、ルイス酸ガスを選択的に除去することを含む方法に関する。ある特定の実施形態は、ある特定のタイプの電気活性種が第1のルイス酸ガスに結合することができるが、第2のルイス酸ガスとの結合が熱力学的および/または動力学的に不利である、ある特定のレドックス状態を有する該種を含む、電気化学的システムに関する。本明細書に記載される方法、装置、およびシステムは、炭素捕捉および汚染軽減用途において有用となり得る。本発明の主題は、いくつかの場合、相互に関係する生成物、特定の問題に対する代替案、および/または1つもしくは1つよりも多くのシステムおよび/もしくは物品の複数の様々な使用を含む。
一態様では、方法が記載される。一部の実施形態では、本方法は、電気化学セルにわたって電位差を印加するステップと、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物を、電気化学セルに曝露するステップと、電位差を印加している間および/または印加した後、ある量の第1のルイス酸ガスを流体混合物から除去するステップとを含み、流体混合物から、流体混合物中に存在する第2のルイス酸ガスを本質的に全く除去しないか、またはモルパーセントにより10%もしくはそれ未満、除去することを含む。
一部の実施形態では、方法は、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物を、還元された状態の1つまたは1つよりも多くの電気活性種に曝露するステップと、ある量の第1のルイス酸ガスを、還元された状態の1つまたは1つよりも多くの電気活性種の第1の部分に結合させて、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物を形成するステップと、ある量の第2のルイス酸ガスを、還元された状態の1つまたは1つよりも多くの電気活性種の第2の部分に結合させて、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を形成するステップと、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の少なくとも一部を酸化させ、その結果、ある量の第2のルイス酸ガスが、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物から放出される一方、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物から第1のルイス酸ガスは本質的に全く放出されないか、またはモルパーセントにより第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物の10%もしくはそれ未満の量の第1のルイス酸ガスが、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物から放出されるステップとを含む。
別の態様では、電気化学的装置が記載される。一部の実施形態では、電気化学的装置は、電気活性種と電子的に連通する(electronic communication)負極を含み、流体混合物を受け入れるように構築されているチャンバを含み、少なくとも1つの導電性媒質において、電気活性種は、酸化された状態、ならびに電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、二酸化炭素、酸化窒素、RB、またはRS(各Rは、独立に、H、分枝もしくは非分枝C1~C8アルキル、アリール、シクリル(cyclyl)、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルである)から選択される1つまたは1つよりも多くの種を含む第2のルイス酸ガスとの反応が、少なくとも1つの温度において熱力学的および/または動力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態を有する。一部の実施形態では、電気活性種は、電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、二酸化炭素、酸化窒素、ボラン、または硫化水素(HS)から選択される1つまたは1つよりも多くの種を含む第2のルイス酸ガスとの反応が、223Kまたはそれよりも大きく、573Kまたはそれ未満の少なくとも1つの温度において熱力学的および/または動力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態を有する。
本発明の他の利点および新規な特色は、添付の図と併せて考慮される場合、本発明の様々な非限定的な実施形態の以下の詳細な説明から明らかになろう。本明細書および参照により組み込まれる文書が、矛盾するおよび/または相反する開示を含む場合には、本明細書が優先する。
本発明の非限定的な実施形態を、模式的であり、正確な比率を示すことを企図されない添付の図を例として参照しながら記載する。図に示される同一のまたはほぼ同一の各構成成分は、典型的に、単一の数字によって表される。明確にするために、当業者が本発明を理解するのに例示が必要ない場合には、すべての図においてすべての構成成分が標識されているわけでも、示されている本発明の各実施形態のすべての構成成分が標識されているわけでもない。
図を、以下の本文に沿って記載する。
図1A~1Bは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物から第1のルイス酸ガスを除去するための例示的プロセスの模式図である。 図1A~1Bは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物から第1のルイス酸ガスを除去するための例示的プロセスの模式図である。 図2は、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、流体混合物を受け入れるように構築されているチャンバおよび負極を含む電気化学的装置の模式的断面図である。 図3は、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物から第1のルイス酸ガスを除去するための例示的プロセスの模式図である。 図4は、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、第1の電気化学セルおよび第2の電気化学セルを含むフロー装置の模式的断面図である。 図5は、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、負極、正極、およびセパレーターを含む例示的な電気化学セルの模式的側面図を示す。 図6は、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、例示的な電気化学セルの模式的立体分解図を示す。 図7Aは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、ガス分離プロセスを実施する例示的システムの模式図を示す。 図7Bは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、ガス分離プロセスを実施する流れ場(flow field)を含む例示的システムの模式図を示す。 図7C~7Eは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、例示的な流れ場チャネルパターンの模式的側面図を示す。 図7C~7Eは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、例示的な流れ場チャネルパターンの模式的側面図を示す。 図7C~7Eは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、例示的な流れ場チャネルパターンの模式的側面図を示す。 図8Aは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、ガス分離プロセスを実施する複数の電気化学セルを含む例示的システムの模式図を示す。 図8Bは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、ガス分離プロセスを実施する電気的に並列に接続された複数の電気化学セルを含む例示的システムの模式図を示す。 図8Cは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、ガス分離プロセスを実施する電気的に直列に接続された複数の電気化学セルを含む例示的システムの模式図を示す。 図9は、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、ガス分離プロセスを実施する電気的に直列に接続された複数の電気化学セル、および電気化学セルの間の1つまたは1つよりも多くの導電性材料を含む例示的システムの模式図を示す。 図10Aは、N、CO、またはSOのいずれかで飽和した0.1Mテトラ-n-ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート([nBu][PF])を含有する乾燥N,N-ジメチルホルムアミド溶液中の、1,4-ナフトキノン(p-NQ、代替的にNQと標識される)のサイクリックボルタンメトリーを示す。 図10Bは、N、CO、またはSOのいずれかで飽和した0.1M[nBu][PF]を含有する乾燥N,N-ジメチルホルムアミド溶液中の、2,3-ジシアノ-1,4-ナフトキノン(DCNQ)のサイクリックボルタンメトリーを示す。 図11Aは、1%SO下でのDCNQ2-、NQ・-およびNQ2-の熱重量分析(TGA)を示す。 図11Bは、N中でのDCNQ2-、NQ・-およびNQ2-のTGA分析を示す。 図11Cは、異なる温度におけるNQ2-によるSO取込みのTGA測定値を示す。 図11Dは、異なる温度におけるNQ2-によるSO取込み放出のTGA測定値を示す。 図11Eは、異なる温度におけるDCNQ2-によるSO取込みのTGA測定値を示す。 図11Fは、異なる温度におけるDCNQ2-によるSO放出のTGA測定値を示す。 図12Aは、還元されたDCNQを30℃において100%CO下で用いる、CO捕捉のTGA測定値を示す。 図12Bは、反応物が除去されるときにCOが放出されることを示すTGA測定値を示す。 図13A~13Cは、還元時のDCNQの計算された幾何形状(geometry)の変化を示す。 図13A~13Cは、還元時のDCNQの計算された幾何形状(geometry)の変化を示す。 図13A~13Cは、還元時のDCNQの計算された幾何形状(geometry)の変化を示す。 図14Aは、2,3-ジシアノ-1,4-ナフトキノン(上)および1,4-ナフトキノン(下)の、それらのそれぞれの中性状態の静電ポテンシャル(ESP)マップを示す。 図14Bは、2,3-ジシアノ-1,4-ナフトキノン(上)および1,4-ナフトキノン(下)の、それらのそれぞれのセミキノン状態のESPマップを示す。 図14Cは、2,3-ジシアノ-1,4-ナフトキノン(上)および1,4-ナフトキノン(下)の、それらのそれぞれのジアニオン状態のESPマップを示す。 図15A~15Dは、それぞれCOおよびSOの算出された幾何形状およびESPマップを示す。 図15A~15Dは、それぞれCOおよびSOの算出された幾何形状およびESPマップを示す。 図15A~15Dは、それぞれCOおよびSOの算出された幾何形状およびESPマップを示す。 図15A~15Dは、それぞれCOおよびSOの算出された幾何形状およびESPマップを示す。 図16は、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、ガス分離実験の模式図を示す。 図17A~17Bは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、物理吸着および化学吸着実験についての、流入ガス濃度に対する流出ガス濃度の比対時間のプロットを示す。 図17A~17Bは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、物理吸着および化学吸着実験についての、流入ガス濃度に対する流出ガス濃度の比対時間のプロットを示す。
詳細な説明
流体混合物からのルイス酸ガスの電気化学的捕捉に関する方法、装置、およびシステムが、一般に記載される。ある特定の実施形態は、複数のタイプのルイス酸ガス(例えば、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガス(例えば、二酸化炭素))を含有する流体混合物から、第1のルイス酸ガス(例えば、二酸化硫黄)を選択的に除去することを含む、電気化学的方法に関する。一部の実施形態は、第1のルイス酸ガス(例えば、二酸化硫黄)および第2のルイス酸ガス(例えば、二酸化炭素)を、1つまたは1つよりも多くの還元された電気活性種に結合させ、続いて、生じた複合物から第2のルイス酸ガスを選択的に放出する(例えば、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の酸化により)一方、複合物から第1のルイス酸ガスを相対的にほとんどまたは全く放出しないことによって、ルイス酸ガスを選択的に除去することを含む方法に関する。ある特定の実施形態は、ある特定のタイプの電気活性種が第1のルイス酸ガスに結合することができるが、第2のルイス酸ガスとの結合が熱力学的および/または動力学的に不利である、ある特定のレドックス状態を有する該種を含む、電気化学的システムに関する。本明細書に記載される方法、装置、およびシステムは、炭素捕捉および汚染軽減用途において有用となり得る。
流体混合物中のルイス酸ガスの除去および/または分離は、工業および発電を含めたいくつかの用途における重要なプロセスである。例として、二酸化硫黄(SO)排出は、従来、工業用途において煙道ガス脱硫(FGD)により削減されるが、これは、フットプリントが大きく、かつバランスオブプラントが大きい大型吸収体接触塔(absorber contact tower)(スクラバー)に依存している。さらに、下流プロセスに伴う複雑な問題を回避するため、または汚染軽減などの他の理由のために、燃焼排ガスまたは他の工業ガスストリーム、ここではルイス酸ガス、例えばSOを除去することが望ましい場合がある、多くの他の用途が存在する。例えば国際海事機関(IMO)は、硫黄キャップ(sulfur cap)を課しており、これは2020年1月に施行された。多くの船舶は、現在、従来のスクラバーで改造されつつあるが、小型船舶は、船上にこのような化学プラントを収容することができない。したがって、コンパクトで効率的なルイス酸ガス捕捉システムが必要である。電気化学媒介型のガス捕捉は、ルイス酸ガスを捕捉するための一経路となり得る(例えば、標的化ガスに結合することができる電気活性種の活性状態を電気化学的に生じることによって)。しかし悪化因子として、多くの流体混合物(例えば、排ガス)が複数のルイス酸ガス種を含んでおり、第1のルイス酸ガスを選択的に除去する一方、その他のルイス酸ガスは本質的に全くまたは相対的にほとんど除去しないことが望ましい場合がある。一例として、燃焼生成物は、二酸化炭素および硫黄含有ガス、例えばSOを含むことが多い。電気化学的システムにおけるある特定の既存の電気活性種は、第1のルイス酸ガスおよびその他のルイス酸ガスの両方と反応し得るが、これが問題になる場合があることが、本開示の状況において分かってきた。ガス混合物から二酸化炭素を除去するように設計された炭素捕捉システムについては、二酸化硫黄が、電気活性種に結合するために二酸化炭素と競合し得るので、二酸化硫黄の存在は、効率および能力について問題を引き起こすおそれがある。他よりもある特定のルイス酸ガスに選択的に結合するために、ある特定の方法およびシステムが使用できることが、本開示の状況において発見された(例えば、電気活性種および/または作動条件の賢明な選択により)。
一態様では、方法が記載される。一部の実施形態は、流体中のルイス酸ガスの部分的または完全な電気化学的除去および/または分離のための方法を含む。一部の実施形態は、電気化学セルにわたって電位差を印加するステップと、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物を、電気化学セルに曝露するステップとを含む。図1A~1Bは、このような一実施形態を図示し、ここでは、第1のルイス酸ガス102および第2のルイス酸ガス104を含む流体混合物101が、電気化学セル100に曝露される。用語「電気化学セル」は、セルの挙動が、ほぼ間違いなくファラデーよりも疑似容量(pseudocapacitive)が高いものとして特徴付けることができる場合であっても、これらの基準を満たす装置を含むことが企図され、したがって別名として、ある種のコンデンサと呼ぶことができる。
電気化学セルにわたって電位差を印加することにより、電位差の印加中および/または印加後に、ある量の第1のルイス酸ガスを流体混合物から除去することができる。例えば、再び図1A~1Bを参照すると、電位差がない状態では、電気化学セル100は、第1のルイス酸ガスと結合していない酸化された状態Oxの電気活性種と、電子的に連通することができる(図1A)。電気化学セル100にわたって電位差を印加することにより、一部の実施形態に従って、電気活性種を、第1のルイス酸ガス102と反応する(例えば、結合により)還元された状態Rに変換することができる(図1B)。図1A~1Bは、酸化された状態Oxの電気活性種を伴う電気化学セル100に曝露された流体混合物101を示しているが、一部の実施形態は、電気化学セル100を流体混合物101に曝露する前に、電気化学セル100にわたって電位差を印加することを含み、その結果、少なくとも1つの還元された状態(例えば、R)の電気活性種が、流体混合物101への曝露前に生じると理解されるべきである。
一部の実施形態では、本方法は、流体混合物から、流体混合物中に存在する第2のルイス酸ガスをモルパーセントにより本質的に全くまたは相対的にほとんど除去しないことを含む。例えば、再び図1Bを参照すると、電気化学セル100にわたる電位差の印加時に、流体混合物101から、第2のルイス酸ガス104は本質的に全く除去されない(例えば、第1のルイス酸ガス102とは対照的に、電位差の印加によって生じた還元された状態Rの電気活性種と反応させることによっては除去されない)。いくつかの場合、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物から第2のルイス酸ガスが本質的に全くまたは相対的にほとんど除去されないことは、第1のルイス酸ガスを相対的に含まない流体混合物を生成することが望ましい場合に有益となり得る。非限定的な一例として、流体混合物は、二酸化炭素(CO)および二酸化硫黄(SO)を含み得るが、流体混合物は、COだけを含有することが望ましい(例えば、下流炭素捕捉プロセスのため)。したがって、一部の実施形態では、電気化学セルに電位差を印加し、流体混合物を電気化学セルに曝露することにより、ある量(またはすべて)のSOが除去され得る一方、COは本質的に全くまたは相対的にほとんど除去されない。このような方法の実施後の流体混合物中のSOの濃度低下は、流体混合物を伴う下流プロセスの効率および/または能力を増大し得る。
ある量の第1のルイス酸を除去する一方、第2のルイス酸を本質的に全くまたは相対的にほとんど除去しないことは、本開示に記載される様々な技術のいずれか(単独または組合せ)に従って達成され得る。例えば、ある量の第1のルイス酸を除去する一方、第2のルイス酸を本質的に全くまたは相対的にほとんど除去しないことは、第1のルイス酸ガスが電気活性種に結合する一方、第2のルイス酸ガスは電気活性種と結合しないように構成された(例えば、熱力学的に不利であるかまたは動力学的な理由により)条件に、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物を曝露することを含み得る。一部の実施形態では、条件は、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスの両方が電気活性種と結合することができるが、第1のルイス酸ガスの方が、第2のルイス酸ガスよりも電気活性種に対して高い親和性を有する(作動条件下で平行結合定数によって測定される)ように構成される。このような一部の構成により、第2のルイス酸ガス(例えば、二酸化炭素)は、電気活性種に可逆的に結合することができ、第1のルイス酸ガスは、電気活性種に不可逆的に結合することができ、その結果、第1のルイス酸ガスは、第2のルイス酸ガスに打ち勝ち、かつ/または取って代わる。このような反応性の最終結果として、ある量の第1のルイス酸ガスが流体混合物から除去されるが、全体的なプロセスの少なくとも一部の間に第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物が形成されるにもかかわらず、第1のルイス酸ガスは、相対的にほとんどまたは全く除去されない。さらに別の型式として、第1のルイス酸ガスの除去は、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガス(例えば、二酸化炭素)を、1つまたは1つよりも多くの還元された電気活性種に結合させ、続いて、複合物から第2のルイス酸ガスを選択的に放出する(例えば、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の酸化または温度変化により)一方、複合物から第1のルイス酸ガスを相対的にほとんどまたは全く放出しないことによって行われ得る。
一部の実施形態では、本方法は、ある量の第1のルイス酸を流体混合物から除去し、モルパーセントにより、流体混合物中に存在する第2のルイス酸ガスの10%もしくはそれ未満、5%もしくはそれ未満、1%もしくはそれ未満、0.5%もしくはそれ未満、0.1%もしくはそれ未満、0.05%もしくはそれ未満、0.01%もしくはそれ未満、0.001%もしくはそれ未満、および/またはわずか0.0001%、わずか0.00001%もしくはそれ未満を、流体混合物から除去することを含む。一部の実施形態では、本方法は、体積パーセントにより、流体混合物中に存在する第2のルイス酸ガスの10%もしくはそれ未満、5%もしくはそれ未満、1%もしくはそれ未満、0.5%もしくはそれ未満、0.1%もしくはそれ未満、および/またはわずか0.05%、わずか0.01%、わずか0.001%、および/またはわずか0.0001%、わずか0.00001%もしくはそれ未満を、流体混合物から除去することを含む。一部の実施形態では、本方法の実施中に第2のルイス酸ガスは本質的に全く除去されない(例えば、炭素捕捉または精製ガスの生成などの流体混合物の目的に対して全く除去されないか、またはごく少量除去される)。
電気化学セルにわたって印加される電位差は、充電モードで実施され得る。充電モードでは、レドックス半反応が負極で生じ、そこで負極の電気活性種が還元される。充電モード中に電気化学セルにわたって印加された電位差は、特定の電圧を有することができる。電気化学セルにわたって印加される電位差は、例えば、少なくとも1つの還元された状態の電気活性種の発生のための標準還元電位、ならびに存在する場合には還元された状態の第2の電気活性種と酸化された状態の第2の電気活性種との間の相互変換のための標準還元電位に応じて決まり得る。一部の実施形態では、電位差は、少なくとも0V、少なくとも0.1V、少なくとも0.2V、少なくとも0.5V、少なくとも0.8V、少なくとも1.0V、少なくとも1.5V、またはそれよりも高い。一部の実施形態では、電位差は、2.0Vもしくはそれ未満、1.5Vもしくはそれ未満、1.0Vもしくはそれ未満、0.5Vもしくはそれ未満、またはそれ未満である。これらの電圧の組合せも可能である。例えば、一部の実施形態では、電気化学セルにわたって印加される電位差は、少なくとも0.5Vであり、かつ2.0Vまたはそれ未満である。他の値も可能である。
電気化学セルにわたって印加される電位差は、放電モードで実施され得る。放電モードでは、レドックス半反応(redox half)が負極で生じ、そこで負極の電気活性種が酸化される。放電モード中の電気化学セルにわたる電位差は、特定の電圧を有することができる。例えば、一部の実施形態では、電位差は、0V未満、-0.5Vもしくはそれ未満、-1.0Vもしくはそれ未満、または-1.5Vもしくはそれ未満であり得る。一部の実施形態では、電位差は、少なくとも-2.0V、少なくとも-1.5V、少なくとも-1.0V、または少なくとも-0.5Vであり得る。これらの電圧の組合せ、例えば、少なくとも-2.0Vであり、かつ-0.5Vもしくはそれ未満も可能である。他の値も可能である。
電気化学セルに曝露される流体混合物は、様々な形態および組成のいずれかであり得る。一部の実施形態では、流体混合物は、ガス混合物である。例えば、図1A~1Bの流体混合物101は、一部の実施形態に従って、電気化学セル100への曝露時に第1のルイス酸ガス102および第2のルイス酸ガス104を含んでいるガス混合物である。一部の実施形態では、流体混合物は、液体混合物である。例えば、図1A~1Bの流体混合物101は、一部の実施形態に従って、第1のルイス酸ガス102および第2のルイス酸ガスが存在する(例えば、溶解している)液体(例えば、溶媒)を含む液体混合物である。液体は、様々な液体、例えば水または有機液体(例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、液体キノン)、イオン液体、ある特定の組合せの液体である有機材料の共晶混合物、およびそれらの組合せのいずれかであり得る。本明細書の方法およびシステムに適し得る液体キノンの一例は、あらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれるShimizu A, Takenaka K, Handa N, Nokami T, Itoh T, Yoshida JI. Liquid Quinones for Solvent-Free Redox Flow Batteries. Advanced Materials. 2017 Nov;29(41):1606592に記載されている通り、ベンゾキノンおよび第2のキノン、例えばナフトキノンの液体混合物である。一部の実施形態では、流体混合物の液体は、炭酸エステルを含む。例えば、一部の実施形態では、液体は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチル-メチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、またはそれらの組合せを含む。
前述の通り、流体混合物は、第1のルイス酸ガスを含み得る。ルイス酸ガスとは、一般に、電子対ドナーから電子対を受け取ることができる(例えば、ドナーの電子対にエネルギー的に到達可能な空の軌道を有することによって)ガス種を指す。いくつかの場合、ルイス酸ガスのpKは、存在する場合には、還元された状態の1つまたは1つよりも多くの電極の電気活性種のpKよりも低い。例えば、いくつかの場合、電気活性種は、pKを有するセミキノン還元された状態を有する、必要に応じて置換されているキノンを含み、そのセミキノンよりも低いpKを有するガスは、それらの場合、ルイス酸ガスとみなされ得る。一部の実施形態では、第1のルイス酸ガスは、二酸化硫黄(SO)、酸化硫黄(SO)、酸化窒素(NO)、RS、カルボニルスルフィド(COS)、RB、ボロントリフルオリド(BF)、またはそれらの組合せ(各Rは、独立に、H、分枝もしくは非分枝C1~C8アルキル、アリール、シクリル、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルである)から選択されるガスである。一部の実施形態では、RSは、硫化水素(HS)である。一部の実施形態では、RBは、ボランである。ボランの一例は、BHである。例えば、いくつかの場合、電気活性種は、pKを有するセミキノン還元された状態を有する、必要に応じて置換されているキノンを含み、そのセミキノンよりも低いpKを有するガスは、それらの場合、ルイス酸ガスとみなされ得る。一部の実施形態では、第1のルイス酸ガスは、二酸化硫黄(SO)、酸化硫黄(SO)、酸化窒素(NO)、RS、カルボニルスルフィド(COS)、RB、ボロントリフルオリド(BF)、またはそれらの組合せ(各Rは、独立に、H、分枝もしくは非分枝C1~C8アルキル、アリール、シクリル、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルである)から選択されるガスである。一部の実施形態では、第1のルイス酸ガスは、二酸化硫黄(SO)、酸化硫黄(SO)、酸化窒素(NO)、硫化水素(HS)、カルボニルスルフィド(COS)、ボラン(BH)、ボロントリフルオリド(BF)、またはそれらの組合せから選択されるガスである。この状況では、2つまたはそれよりも多い種の組合せである第1のルイス酸ガスは、2つまたはそれよりも多い種のそれぞれを含有する混合物を指し、2つまたはそれよりも多い種の間の反応によって形成された化学的生成物(例えば、付加生成物)ではないと理解されるべきである。本開示の利益を受ける当業者には、適用できるSOおよびNOルイス酸ガスが理解され、これらの式の「x」が、様々な化学量論係数を指すことが理解され得る。一部の実施形態では、第1のルイス酸は、除去されることが望ましい種である。例えば、ある特定の炭素捕捉用途では、硫黄含有ガス、例えばSOが、流体ストリーム(例えば、排ガス)中に存在し得る。硫黄含有ガスは、炭素捕捉法を妨害するおそれがある(例えば、吸着剤物質と競合することによって)。したがって、流体混合物からの硫黄含有種の除去は、炭素捕捉プロセスを改善することができる。
一部の実施形態では、流体混合物中の第1のルイス酸ガスの濃度(例えば、電位差の印加前)は、相対的に高い。一部の実施形態では、流体混合物中の第1のルイス酸ガスの濃度(例えば、電位差の印加前)は、0.00001モルパーセント(mol%)もしくはそれよりも大きく、0.0001mol%もしくはそれよりも大きく、0.001mol%もしくはそれよりも大きく、0.01モルパーセント(mol%)もしくはそれよりも大きく、0.1mol%もしくはそれよりも大きく、0.5mol%もしくはそれよりも大きく、1mol%もしくはそれよりも大きく、5mol%もしくはそれよりも大きく、10mol%もしくはそれよりも大きく、25mol%もしくはそれよりも大きく、50mol%もしくはそれよりも大きく、75mol%もしくはそれよりも大きく、90mol%もしくはそれよりも大きく、またはそれよりも大きい。一部の実施形態では、流体混合物中の第1のルイス酸ガスの濃度(例えば、電位差の印加前)は、99mol%もしくはそれ未満、95mol%もしくはそれ未満、90mol%もしくはそれ未満、75mol%もしくはそれ未満、50mol%もしくはそれ未満、25mol%もしくはそれ未満、10mol%もしくはそれ未満、5mol%もしくはそれ未満、2mol%もしくはそれ未満、1mol%もしくはそれ未満、またはそれ未満である。組合せ(例えば、0.01mol%またはそれよりも大きく、かつ99mol%またはそれ未満)が可能である。別の可能な組合せは、0.00001mol%またはそれよりも大きく、かつ99mol%またはそれ未満である。
一部の実施形態では、流体混合物中の第1のルイス酸ガスの濃度(例えば、電位差の印加前)は、0.01体積パーセント(体積%)もしくはそれよりも大きく、0.1体積%もしくはそれよりも大きく、0.5体積%もしくはそれよりも大きく、1体積%もしくはそれよりも大きく、5体積%もしくはそれよりも大きく、10体積%もしくはそれよりも大きく、25体積%もしくはそれよりも大きく、50体積%もしくはそれよりも大きく、75体積%もしくはそれよりも大きく、90体積%もしくはそれよりも大きく、またはそれよりも大きい。一部の実施形態では、流体混合物中の第1のルイス酸ガスの濃度(例えば、電位差の印加前)は、99体積%もしくはそれ未満、95体積%もしくはそれ未満、90体積%もしくはそれ未満、75体積%もしくはそれ未満、50体積%もしくはそれ未満、25体積%もしくはそれ未満、10体積%もしくはそれ未満、10体積%もしくはそれ未満、5体積%もしくはそれ未満、2体積%もしくはそれ未満、1体積%もしくはそれ未満、またはそれ未満である。組合せ(例えば、0.01体積%またはそれよりも大きく、かつ99体積%またはそれ未満)が可能である。
一部の実施形態では、流体混合物は、第2のルイス酸ガスを含む。一部の実施形態では、第2のルイス酸ガスは、二酸化炭素、酸化窒素、RB、またはRS(各Rは、独立に、H、分枝もしくは非分枝C1~C8アルキル、アリール、シクリル、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルである)から選択される1つまたは1つよりも多くの種を含む。一部の実施形態では、第2のルイス酸ガスは、二酸化炭素、酸化窒素、ボラン、またはHSから選択される1つまたは1つよりも多くの種を含む。前述の通り、一部の実施形態では、第2のルイス酸ガスは、二酸化炭素であり、流体混合物は、炭素捕捉プロセスまたは精製プロセスを受けることが望ましい(例えば、炭素隔離のために、実質的に純粋な二酸化炭素を生成するため)。一部の実施形態では、RSは、硫化水素(HS)である。ある量の第1のルイス酸ガスを除去する一方、流体混合物中に存在する第2のルイス酸ガス(例えば、二酸化炭素)のいずれも本質的に全くまたは相対的にほとんど除去しないことを含む、本明細書に記載される方法は、このような一部の用途に有益となり得る。一部の実施形態では、流体混合物は、第1のルイス酸ガス(例えば、SO)および2つまたはそれよりも多い他のルイス酸ガス種(例えば、COおよびNO)を含み、ある量のSOを除去する一方、2つまたはそれよりも多い他のルイス酸ガス種(例えば、COおよびNO)を本質的に全くまたは相対的にほとんど除去しないことが望ましいことが理解されるべきである。第2のルイス酸ガスに含まれ得るルイス酸ガスの別の例は、NOである。このような実施形態では、第2のルイス酸ガスは、2つまたはそれよりも多い他のルイス酸ガス(例えば、COおよびNO)の組合せである(混合物として)と考えられる。次に、ある量の2つまたはそれよりも多い他のルイス酸ガスの1つ(例えば、NO)が、生成物流体ストリームから除去される(例えば、電気化学的に)一方、2つまたはそれよりも多い他のルイス酸ガスのその他(例えば、CO)は本質的に全くまたは相対的にほとんど除去されない、さらなる下流ステップが実施され得る。いくつかの場合、本明細書に記載される方法は、硫黄含有ルイス酸ガスを除去する一方、第2の異なる硫黄含有ルイス酸ガスを本質的に全くまたは相対的にほとんど除去しないことを含む。例えば、一部の実施形態では、第1のルイス酸ガスは、SOであり、第2のルイス酸ガスは、HSであり、本方法は、ある量のSOを流体混合物から除去する一方、HSは本質的に全くまたは相対的にほとんど除去しないことを含む。さらに別の例として、いくつかの場合、本明細書に記載される方法は、第1のボランを除去する一方、第2の異なるボランを本質的に全くまたは相対的にほとんど除去しないことを含む。例えば、一部の実施形態では、第1のルイス酸ガスは、BHであり、第2のルイス酸ガスは、BFであり、本方法は、ある量のBHを流体混合物から除去する一方、BFは本質的に全くまたは相対的にほとんど除去しないことを含む。
一部の実施形態では、流体混合物中の第2のルイス酸ガスの濃度(例えば、電位差の印加前)は、相対的に高い。一部の実施形態では、流体混合物中の第2のルイス酸ガスの濃度(例えば、電位差の印加前)は、0.01モルパーセント(mol%)もしくはそれよりも大きく、0.1mol%もしくはそれよりも大きく、0.5mol%もしくはそれよりも大きく、1mol%もしくはそれよりも大きく、5mol%もしくはそれよりも大きく、10mol%もしくはそれよりも大きく、25mol%もしくはそれよりも大きく、50mol%もしくはそれよりも大きく、75mol%もしくはそれよりも大きく、90mol%もしくはそれよりも大きく、またはそれよりも大きい。一部の実施形態では、流体混合物中の第2のルイス酸ガスの濃度(例えば、電位差の印加前)は、99mol%もしくはそれ未満、95mol%もしくはそれ未満、90mol%もしくはそれ未満、75mol%もしくはそれ未満、50mol%もしくはそれ未満、25mol%もしくはそれ未満、10mol%もしくはそれ未満、5mol%もしくはそれ未満、2mol%もしくはそれ未満、1mol%もしくはそれ未満、またはそれ未満である。組合せ(例えば、0.01mol%またはそれよりも大きく、かつ99mol%またはそれ未満)が可能である。
一部の実施形態では、流体混合物中の第2のルイス酸ガスの濃度(例えば、電位差の印加前)は、0.01体積パーセント(体積%)もしくはそれよりも大きく、0.1体積%もしくはそれよりも大きく、0.5体積%もしくはそれよりも大きく、1体積%もしくはそれよりも大きく、5体積%もしくはそれよりも大きく、10体積%もしくはそれよりも大きく、25体積%もしくはそれよりも大きく、50体積%もしくはそれよりも大きく、75体積%もしくはそれよりも大きく、90体積%もしくはそれよりも大きく、またはそれよりも大きい。一部の実施形態では、流体混合物中の第2のルイス酸ガスの濃度(例えば、電位差の印加前)は、99体積%もしくはそれ未満、95体積%もしくはそれ未満、90体積%もしくはそれ未満、75体積%もしくはそれ未満、50体積%もしくはそれ未満、25体積%もしくはそれ未満、10体積%もしくはそれ未満、10体積%もしくはそれ未満、5体積%もしくはそれ未満、2体積%もしくはそれ未満、1体積%もしくはそれ未満、またはそれ未満である。組合せ(例えば、0.01体積%またはそれよりも大きく、かつ99体積%またはそれ未満)が可能である。
一部の実施形態では、本明細書に記載されるプロセス中、相対的に多量の第1のルイス酸ガスが流体混合物から除去される。相対的に多量の第1のルイス酸ガスの除去は、いくつかの場合、環境的理由で大気に放出される場合に有害になるか、または流体混合物の下流プロセス(例えば、炭素捕捉)にとって有害になるおそれがあるガスの捕捉などの様々な用途のいずれかにとって、有益となり得る。一部の実施形態では、処理された流体混合物(例えば、ある量の第1のルイス酸ガスが、電気化学セルに曝露されて除去されている流体混合物)における第1のルイス酸ガスの量は、処理前の元の流体混合物中の第1のルイス酸ガスの量(例えば、電気化学セルに曝露される前の流体混合物中の標的の量)の50%もしくはそれ未満、25%もしくはそれ未満、10%もしくはそれ未満、5%もしくはそれ未満、2%もしくはそれ未満、1%もしくはそれ未満、0.5%もしくはそれ未満、0.1%もしくはそれ未満、またはそれ未満である(体積パーセント)。一部の実施形態では、処理された流体混合物中の第1のルイス酸ガスの量は、処理前の元の流体混合物中の第1のルイス酸ガスの量の、0.001%またはそれよりも多く、0.005%よりも多く、0.01%もしくはそれよりも多く、0.05%もしくはそれよりも多く、0.1%もしくはそれよりも多く、0.5%もしくはそれよりも多く、1%もしくはそれよりも多く、2%もしくはそれよりも多く、5%もしくはそれよりも多く、またはそれよりも多い(体積パーセント)。
一部の実施形態では、処理された流体混合物(例えば、ある量の第1のルイス酸ガスが、電気化学セルに曝露されて除去されている流体)中の第1のルイス酸ガスの量は、分離前の元の流体混合物中の第1のルイス酸ガスの量(例えば、電気化学セルに曝露される前の流体混合物中の標的の量)の、50%もしくはそれ未満、25%もしくはそれ未満、10%もしくはそれ未満、5%もしくはそれ未満、2%もしくはそれ未満、1%もしくはそれ未満、0.5%もしくはそれ未満、0.1%もしくはそれ未満、またはそれ未満である(モルパーセント)。一部の実施形態では、処理された流体混合物中の第1のルイス酸ガスの量は、処理前の元の流体混合物中の第1のルイス酸ガスの量の、0.001%もしくはそれよりも多く、0.005%よりも多く、0.01%もしくはそれよりも多く、0.05%もしくはそれよりも多く、0.1%もしくはそれよりも多く、0.5%もしくはそれよりも多く、1%もしくはそれよりも多く、2%もしくはそれよりも多く、5%もしくはそれよりも多く、またはそれよりも多い(モルパーセント)。
前述の通り、ある特定の電気活性種は、本明細書に記載される方法中に、ある量の第1のルイス酸ガスを除去するために使用され得るが、第2のルイス酸ガスを本質的に全くまたは相対的にほとんど除去しない。本明細書で使用される場合、電気活性種とは、一般に、電気化学セルにおける電位への曝露時に酸化または還元を受ける作用物質(例えば、化学実体)を指す。しかし、電気活性種は、電位により誘発された酸化および還元反応を受け得ると同時に、酸化状態の変化を化学的に誘導することも可能である(例えば、溶液中または表面における、化学的還元剤または化学的酸化剤への曝露により)と理解されるべきである。必ずしもすべてではないが一部の実施形態では、電極は、電気活性種を含む。電極が電気活性種を含む場合、電気活性種は、電極の表面に、電極内部の少なくとも一部に(例えば、電極の細孔に)、またはその両方に位置し得ると理解されるべきである。例えば、図2を参照すると、一部の実施形態では、電気化学セル100は、負極110を含み、負極110は、電気活性種を含む。電気活性種は、負極110の表面上または表面近くに存在し得、電気活性種は、負極110の少なくとも一部の内部に、またはそれらの両方の組合せに存在し得る。一部の実施形態では、電気活性種の一部もすべても、電極の一部ではない。その代わりに、一部の実施形態では、電気活性種は、導電性媒質、例えば電解質(例えば、液体電解質溶液)中に存在する。このような一部の実施形態では、電気活性種は、導電性媒質に自由に拡散する(例えば、導電性液体、例えば液体電解質溶液に溶解する)ことができる。
本明細書で使用される場合、電気化学セルの負極とは、充電プロセス中に電子が注入される電極を指す。例えば、図2を参照すると、電気化学セル100が充電される場合(例えば、外部電源による電位の印加により)、電子は、外部回路(示さず)を通過し、負極110に移動する。したがって、いくつかの場合、負極と電子的に連通する種は、電気化学セルの充電プロセス中に、還元された状態(電子の数が増大した状態)に還元することができる。
電気活性種は、少なくとも1つの導電性媒質において、酸化された状態(還元された状態よりも電子が少ない)および少なくとも1つの還元された状態(酸化された状態よりも電子が多い)を有することができる。非限定的な例として、電気活性種が、必要に応じて置換されているキノンである場合、中性キノンは、酸化された状態とみなされ得、セミキノン(中性キノンに電子1個を付加した生成物)は、1つの還元された状態とみなされ得、キノンジアニオン(中性キノンに電子1個を付加した生成物)は、別の還元された状態とみなされ得る。
一部の実施形態では、電気活性種は、少なくとも1つの導電性媒質において、第1のルイス酸ガス(例えば、SO)と結合することができる少なくとも1つの還元された状態を有する。第1のルイス酸ガスと結合することができる種とは、一般に、有用なガス捕捉および/または分離プロセスが生じるのに著しく十分な程度まで、かつ著しく十分な速度で第1のルイス酸ガスとの結合反応を受ける、該種の能力を指す。例えば、第1のルイス酸ガスと結合することができる種は、室温(23℃)で10-1もしくはそれよりも大きい、10-1もしくはそれよりも大きい、および/または10-1まで、またはそれよりも大きい、第1のルイス酸ガスとの結合定数を有することができる。第1のルイス酸ガスと結合することができる種は、分のオーダー、秒のオーダー、ミリ秒のオーダー、またはわずかマイクロ秒のオーダー、またはそれ未満の時間スケールで、第1のルイス酸ガスと結合できる場合がある。種は、少なくとも1つの温度において(例えば、223Kまたはそれよりも大きく、573Kまたはそれ未満の少なくとも1つの温度、例えば298Kにおいて)、ルイス酸ガスと結合することができる場合がある。一部の実施形態では、種は、第1の温度においてルイス酸ガスと結合することができるが、第2の温度におけるルイス酸ガスとの結合は、熱力学的および/または動力学的に不利である。このような温度依存は、該種(例えば、還元キノン)とルイス酸ガス(例えば、二酸化炭素)との間のギブス自由エネルギーの変化の温度依存に基づき得る。本開示の洞察および指針を用いて、当業者は、少なくとも1つの還元された状態の種とルイス酸ガス(例えば、第1のルイス酸ガス)との間の結合を促進するのに適した温度を選択することができる。
一部の実施形態では、電気活性種は、少なくとも1つの導電性媒質において、結合した第1のルイス酸ガスを放出することができる酸化された状態を有する。電気活性種は、少なくとも1つの還元された状態で、それが企図される特定の用途のためにルイス酸ガスに対して強力な親和性を有するように選択され得る。例えば、SOが第1のルイス酸ガスである一部の実施形態では、選択された電気活性種は、SOとの10~10-1の結合定数を有することができる。一部の実施形態では、選択された電気活性種は、異なる第1のルイス酸ガスとの10~10-1の結合定数を有することができる。すべてではないが一部のキノンは、適切な電気活性種として使用できることが観察された。一部の実施形態では、SOの存在下で、必要に応じて置換されているキノンは、そのセミキノンまたはジアニオンに還元され得(例えば、単一ステップまたは複数のステップで)、次にSOに結合して複合物を形成する。還元時に第1のルイス酸ガス(SO)と共有結合を形成することができる他の電気活性種も、使用され得る。
一部の実施形態では、電気活性種は、少なくとも1つの導電性媒質において、該種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、該種が第2のルイス酸ガスと反応することが熱力学的に不利である少なくとも1つの温度(例えば、298K)が存在する、少なくとも1つの還元された状態を有する。一部の実施形態では、電気活性種は、該種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、223Kもしくはそれよりも大きい、248Kもしくはそれよりも大きい、273Kもしくはそれよりも大きい、298Kもしくはそれよりも大きい、および/または323Kまで、348Kまで、373Kまで、398Kまで、423Kまで、448Kまで、473Kまで、498Kまで、523Kまで、548Kまで、573Kまでの範囲またはそれよりも高い少なくとも1つの温度において該種が第2のルイス酸ガスと反応することが熱力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態を有する。一部の実施形態では、電気活性種は、該種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、298Kの温度において該種が第2のルイス酸ガスと反応することが熱力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態を有する。所与の温度において熱力学的に不利である反応とは、本明細書で使用される場合、その温度においてギブス自由エネルギーの正の変化(ΔGrxn)を有する反応を指すと理解されるべきである。例えば、少なくとも1つの還元された状態の該種と第2のルイス酸ガス(例えば、CO)との間の反応は、223Kもしくはそれよりも大きい、248Kもしくはそれよりも大きい、273Kもしくはそれよりも大きい、298Kもしくはそれよりも大きい、および/または323Kまで、348Kまで、373Kまで、473Kまで、573Kまでの範囲またはそれよりも高い少なくとも1つの温度において、0kcal/molよりも大きい、+0.1kcal/molもしくはそれよりも大きい、+0.5kcal/molもしくはそれよりも大きい、+1kcal/molもしくはそれよりも大きい、+2kcal/molもしくはそれよりも大きい、+3kcal/molもしくはそれよりも大きい、+5kcal/molもしくはそれよりも大きい、および/または+8kcal/molまで、+10kcal/molまで、+20kcal/molまで、またはそれよりも大きいギブス自由エネルギーの変化(ΔGrxn)を有することがある。一部の実施形態では、少なくとも1つの還元された状態の該種と第2のルイス酸ガス(例えば、CO)との間の反応は、298Kの温度において、0kcal/molよりも大きい、+0.1kcal/molもしくはそれよりも大きい、+0.5kcal/molもしくはそれよりも大きい、+1kcal/molもしくはそれよりも大きい、+2kcal/molもしくはそれよりも大きい、+3kcal/molもしくはそれよりも大きい、+5kcal/molもしくはそれよりも大きい、および/または+8kcal/molまで、+10kcal/molまで、+20kcal/molまで、またはそれよりも大きいギブス自由エネルギーの変化(ΔGrxn)を有する。
ある特定の場合には、電気活性種は、少なくとも1つの導電性媒質において、該種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、プロセス/プロセスステップ(例えば、ガス捕捉)に特徴的な時間スケールと見合う時間スケール、例えばマイクロ秒、ミリ秒、秒、または分で反応が生じるには反応速度が低すぎるため、該種が第2のルイス酸ガスと結合することが動力学的に不利である少なくとも1つの温度(例えば、298K)が存在する、少なくとも1つの還元された状態を有する。このような動力学的選択性は、電気活性種をある特定の置換基で官能化することを含めた様々なやり方で達成できることが分かってきた。例えば、電気活性種は、立体障害が第1のルイス酸ガスと該種の反応を妨げるよりも大幅に、第2のルイス酸ガスと該種の反応を妨げるように、嵩高い置換基(例えば、tert-ブチル部分)で官能化され得る。
電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、第2のルイス酸ガスと結合することが動力学的に不利である少なくとも1つの温度(例えば、298K)が存在する、少なくとも1つの還元された状態を該種が有する一部の実施形態では、第1のルイス酸ガスと該種の反応についての速度定数と、第2のルイス酸ガスの反応についての速度定数の比は、2もしくはそれよりも大きく、5もしくはそれよりも大きく、10もしくはそれよりも大きく、50もしくはそれよりも大きく、100もしくはそれよりも大きく、および/または500まで、1000まで、またはそれよりも大きい。電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、第2のルイス酸ガスと結合することが動力学的に不利である少なくとも1つの温度(例えば、298K)が存在する、少なくとも1つの還元された状態を該種が有する一部の実施形態では、第1のルイス酸ガスと該種の反応の時間スケールと、第2のルイス酸ガスの時間スケールの比は、2もしくはそれよりも大きく、5もしくはそれよりも大きく、10もしくはそれよりも大きく、50もしくはそれよりも大きく、100もしくはそれよりも大きく、および/または500まで、1000まで、またはそれよりも大きい。第1のルイス酸ガスと該種および第2のルイス酸ガスと該種の反応の時間スケールの比は、各反応について50%完了するまでの時間を測定することによって決定することができ、各反応は、それ以外は本質的に同一の条件(同じガス初期濃度、同じ温度、同じ濃度、同じ反応媒質(例えば、存在する場合には溶媒および支持電解質)、同じ混合速度、同じ濃度および/または電気活性種の利用可能な表面積など)下で行われる。本開示の利益を受ける当業者は、例えば、導電性媒質においてサイクリックボルタンメトリーを使用して(ルイス酸ガスで飽和した導電性媒質を用いる)、種とルイス酸ガスとの間の反応が、熱力学的および/または動力学的に有利であるか不利であるかを決定することができる。
還元された状態の電気活性種のpKは、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスに関して、該種の選択性を調節するのに少なくとも部分的に寄与し得ると考えられる。一部の実施形態では、少なくとも1つの還元された状態において、電気活性種は、第1のルイス酸ガスのpKまたはそれよりも大きく、第2のルイス酸ガスのpK未満のpKを有する部分を含む。非限定的な例として、一部の実施形態では、少なくとも1つの還元された状態において、電気活性種は、少なくとも1つの導電性媒質においてまたは実施されるプロセスの導電性媒質において、SOまたはそれよりも大きく、COのpKa未満のpKを有する部分(例えば、カルボニル基)を含む。還元された状態の電気活性種のpKaを賢明に選択することによって(例えば、官能基で誘導体化することによって)、第2のルイス酸ガスと比べて第1のルイス酸ガスの選択的反応性を達成することができる。当業者は、還元された状態を化学的もしくは電気化学的に調製し、酸塩基滴定を実施するか(例えば、比色的に、サイクリックボルタンメトリーなどにより)、または当技術分野で公知の任意の他の適切な技術によって、電気活性種(例えば、還元された状態の)のpKを決定することができる。所与の条件(温度、溶媒、支持電解質)下での種の相対的pK値は、該種の還元電位を決定するための電気化学的技術、例えばサイクリックボルタンメトリーまたは開路電位技術を使用して決定することができ、より正側の還元電位を有する種ほど、より低いpKを有する。pKは、それが測定される温度に応じて決まり得る。一部の実施形態では、pKは、先に列挙した温度のいずれか、例えば298Kにおいて測定される。
いくつかの場合、少なくとも1つの還元された状態の電気活性種は、第1の温度において第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスの両方と反応することができる場合があるが、第2の異なる温度においては、少なくとも1つの還元された状態の電気活性種は、第1のルイス酸ガスと結合することができるものの、第2のルイス酸との反応は、熱力学的および/または動力学的に不利である。このようないくつかの場合、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物からの、ある量の第1のルイス酸ガスの除去は、第1の温度において、第1のルイス酸ガスを還元された状態の1つまたは1つよりも多くの電気活性種に結合させ、かつ第2のルイス酸ガスを還元された状態の1つまたは1つよりも多くの電気活性種に結合させて、それぞれ第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物および第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を形成することを含み得る。続いて、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物および第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物は、第2の異なる温度において、第2のルイス酸ガスと電気活性種との間の結合反応を逆転させることにより、複合物からある量(例えば、モルパーセントまたは体積パーセントにより少なくとも10%、少なくとも25%、少なくとも50%、少なくとも75%、少なくとも90%、少なくとも95%、少なくとも98%、少なくとも99%、またはすべて)の第2のルイス酸ガスを放出する一方、第1のルイス酸ガスは本質的に全くまたは相対的にほとんど放出しない(例えば、モルパーセントまたは体積パーセントにより10%もしくはそれ未満、5%もしくはそれ未満、2%もしくはそれ未満、1%もしくはそれ未満、0.5%もしくはそれ未満、0.1%もしくはそれ未満、および/またはわずか0.05%、わずか0.01%、またはそれ未満)、状態に曝露され得る。第1の温度から第2の温度への変更は、それぞれの結合反応についての平衡定数を、ガスを放出させるようにシフトすることによって、少なくとも部分的な放出を引き起こし得る。例えば、複合物を形成する結合反応は、それぞれ、第1の温度において負のギブス自由エネルギー変化を有することができるが、第2の温度においては、第1のルイス酸ガスの結合を伴う反応は、負のままであり得る一方、第2のルイス酸の結合を伴う反応は、正になり得る(したがって熱力学的に不利である)。様々な考察に基づいてこのような効果を達成するために、電気活性種の賢明な選択を用いることができる。例えば、電気活性種は、電気活性種と複合物を形成するそれぞれの反応についてのエンタルピーの変化およびエントロピーの変化の知識または測定に基づいて、選択され得る。
流体混合物から第1のルイス酸ガスを除去し得る一方、第2のルイス酸ガス(例えば、二酸化炭素)はほとんどまたは本質的に全く除去しない、1つの非限定的なやり方は、作動の少なくとも一部の間、電気化学セルにわたってある特定の電位を印加することによるものである。例えば、電気活性種が第1のルイス酸ガスに結合することができる少なくとも1つの還元された状態に、該種を還元するのに十分な、電気化学セルにわたる電位(例えば、第1の電位)を印加することが可能であるが、その電位は、該種(または電極自体)が第2のルイス酸ガスと反応(例えば、結合)することができる状態に達するには不十分であることが、本開示の状況において発見された。電気活性種の賢明な選択により、このような電位を印加することが可能になり得るが、ある特定の従来の電気活性種では、このような電位を印加することができない場合がある。電気化学セルにわたって印加された電位は、負極の電極電位が、第2のルイス酸ガスに結合することができる還元された状態の種を形成するための標準還元電位と比べて正となるような(例えば、10mVもしくはそれよりも大きい、50mVもしくはそれよりも大きい、100mVもしくはそれよりも大きい、200mVもしくはそれよりも大きい、5mVもしくはそれよりも大きい、および/または1Vまで、またはそれよりも大きい)、電位であり得る。
前述のある特定の実施形態は、第1のルイス酸ガスを、第2のルイス酸ガスよりも大幅に電気活性種と選択的に反応させることにより、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む混合物から第1のルイス酸ガスを選択的に除去することに関するが、第1のルイス酸ガスの他の選択的除去法も、同様に企図される。一例として、一部の実施形態は、第1のルイス酸ガス(例えば、二酸化硫黄)および第2のルイス酸ガス(例えば、二酸化炭素)を、1つまたは1つよりも多くの還元された電気活性種に結合させ、続いて、複合物から第2のルイス酸ガスを選択的に放出する(例えば、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の酸化により)一方、複合物から第1のルイス酸ガスを相対的にほとんどまたは全く放出しないことによって、ルイス酸ガスを選択的に除去することを含む方法に関する。
一部の実施形態では、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物は、1つまたは1つよりも多くの電気活性種に曝露される。電気活性種(例えば、必要に応じて置換されているキノン)は、還元された状態(例えば、必要に応じて置換されているセミキノン、必要に応じて置換されているキノンジアニオン、またはそれらの組合せ)であり得る。例えば、図3を参照すると、第1のルイス酸ガス102および第2のルイス酸ガス104を含む流体混合物101は、還元された電気活性種Rに曝露され得る。電気活性種は、最初は酸化された状態(例えば、必要に応じて置換されているキノン)であり、次に還元された状態(例えば、必要に応じて置換されているセミキノンまたはキノンジアニオン)に変換され得る。還元された状態の電気活性種を調製するためのこのような還元プロセスは、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物を電気活性種に曝露するステップの前および/または曝露中に生じ得る。還元は、例えば、電気活性種と電子的に連通する負極を含む電気化学セルにわたって電位差を印加する際の電子移動により生じ得る。還元された状態の電気活性種は、電極の一部であるか(例えば、負極上に固定化される)、液体溶液(例えば、流体混合物)中に自由に拡散するか、またはそれらの組合せであり得る。
還元された状態の1つまたは1つよりも多くの電気活性種への曝露は、例えば、流体混合物を電気活性種まで流すかまたは電気活性種を(例えば、電気活性種の近接を)通して流し、かつ/または溶液中でルイス酸ガスを電気活性種と混合する(例えば、電気活性種を含む別個の溶液を、ルイス酸ガスを含むガス混合物と混合するか、または電気活性種を含む溶液に、ルイス酸ガスを含むガス混合物を発泡させることにより)ことを含み得る。
一部の実施形態では、ある量の第1のルイス酸ガスを、還元された状態の電気活性種の第1の部分に結合させて、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物を形成する。さらに、一部の実施形態では、ある量の第2のルイス酸ガスを、還元された状態の電気活性種の第2の部分に結合させて、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を形成する。第1のルイス酸ガスを電気活性種の第1の部分に結合させること、および第2のルイス酸ガスを電気活性種の第2の部分に結合させることは、同時にまたは逐次的に行うことができる。例えば、一部の実施形態では、第2のルイス酸ガスを、還元された電気活性種(例えば、電気活性種のサブセットまたはすべて)に結合させることができ、次に、ある期間の後に、第1のルイス酸ガスを、還元された電気活性種(例えば、電気活性種のサブセットまたはすべて)に結合させることができる。他の実施形態では、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスは、それぞれ、同じ期間中に、還元された電気活性種に結合させられる。ルイス酸ガス-電気活性種複合物は、様々な力、例えば共有結合、イオン結合、水素結合、または特異的な非共有結合性の親和性相互作用のいずれかによって形成することができると理解されるべきである。再び図3を参照すると、ある特定の実施形態に従って、第1のルイス酸ガス分子102(例えば、二酸化硫黄)は、還元された電気活性種Rに結合して、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物107を形成することができ、第2のルイス酸ガス分子104(例えば、二酸化炭素)は、還元された電気活性種Rに結合して、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物109を形成することができる。第1および第2のルイス酸ガスは、複合化されると、デバイス(例えば、電極)の構造に対して、または電気活性種が存在する(例えば、溶解している)溶液に対して、少なくとも一時的に固定化され得る。1つまたは1つよりも多くの電気活性種の第1の部分(第1のルイス酸ガスが結合する)は、例えば、第1の複数の電気活性種分子またはポリマー部分であり得、電気活性種の第2の部分(第2のルイス酸ガスが結合する)は、第2の複数の電気活性種分子またはポリマー部分であり得る。1つまたは1つよりも多くの電気活性種の第1の部分および1つまたは1つよりも多くの電気活性種の第2の部分は、同じタイプの種であってもよく(例えば、同じタイプの必要に応じて置換されているキノン分子またはポリマー残基)、または第1の部分および第2の部分は、異なるタイプの種(例えば、異なる置換基を有するキノン)を含むことができる。
一部の実施形態では、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の少なくとも一部は、ある量(例えば、モルパーセントによりまたは体積パーセントにより少なくとも10%、少なくとも25%、少なくとも50%、少なくとも75%、少なくとも90%、少なくとも95%、少なくとも98%、少なくとも99%、またはすべて)の第2のルイス酸ガスが複合物から放出されるように、酸化される。例えば、再び図3を参照すると、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物109は、ステップ10の間に酸化されて、それらの酸化された状態Oxの電気活性種を形成し、それにより、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物109から第2のルイス酸ガス分子104を放出し得る。次に、放出された第2のルイス酸ガス分子(例えば、二酸化炭素)は、いくつかの場合、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物(例えば、二酸化硫黄-電気活性種複合物)を含む流体混合物から分離され得る。このような分離は、固定化された複合物を通して流体混合物を流すことによって(例えば、正および/または負の圧力源を使用してガスストリームまたは流体ストリームを流すことによって)複合物が固定化されるいくつかの場合に、達成することができる。複合物が溶液に少なくとも部分的に溶解しているいくつかの場合、第2のルイス酸ガスは、第2のルイス酸ガスを脱ガスすることにより、または蒸発により(例えば、減圧条件への曝露、例えば真空への曝露により)分離され得る。第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の酸化は、電気化学的または化学的技術などの様々な技術のいずれかを使用して実施することができる。例えば、酸化ステップは、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を電気化学セルに曝露すると同時に、電気化学セルにわたって電位差を印加することを含み得る。第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物は、例えば、溶液中の遊離複合物として(拡散または強制流体流の下で)電気化学セルの負極に曝露されてもよく、または電気活性種は、負極に対して固定化されてもよい(例えば、吸着、官能化、またはレドックス活性ポリマーへの包含により)。代替的または追加的に、酸化は、溶液に溶解しているか、または表面上に固定化/堆積させられた、適切な化学的酸化剤への曝露を含み得る。
一部の実施形態では、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の少なくとも一部が酸化される(ある量の第2のルイス酸ガスが放出される)一方、第1のルイス酸ガスは、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物から本質的に全く放出されない(例えば、用いられる用途に対してごく少量放出される)。一部の実施形態では、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の少なくとも一部が酸化される(ある量の第2のルイス酸ガスが放出される)一方、モルパーセントにより第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物の70%もしくはそれ未満、50%もしくはそれ未満、25%もしくはそれ未満、10%もしくはそれ未満、5%もしくはそれ未満、2%もしくはそれ未満、1%もしくはそれ未満、0.5%もしくはそれ未満、0.1%もしくはそれ未満、0.05%もしくはそれ未満、および/またはわずか0.01%、わずか0.001%、またはそれ未満の量の第1のルイス酸ガスが放出される。第1のルイス酸ガスは、様々な理由のいずれかのために、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の酸化中、本質的に全くまたは相対的にほとんど放出され得ない。例えば、酸化剤(例えば、化学的酸化剤または所与の電位における電極)の酸化力は、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を酸化するには十分であり得るが(例えば、熱力学的または動力学的に)、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物を酸化するには不十分なので、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の酸化が生じる条件は、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物の酸化をもたらすことはない場合がある。このような出来事は、様々な複合物が、所与の条件下で様々な酸化電位を有する場合に起こり得、その酸性度は、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスの様々な酸性度に起因し得る。別の例は、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の酸化が生じる条件が、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物の少なくとも一部の酸化をもたらすが、第1のルイス酸ガスと酸化された状態の電気活性種との間の親和性が、複合物が維持され、第1のルイス酸ガスが放出されないように十分に強力である、例である。前述の技術のいずれかを用いるために、酸化剤/電位および/または電気活性種の賢明な選択(例えば、測定された還元電位ならびに/または電気活性種およびルイス酸ガスのpK値に基づく)が使用され得る。
一部の実施形態では、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を酸化ステップは、複数回実施される。例えば、酸化ステップ中に放出されたガス(例えば、放出された第2のルイス酸ガスおよび比較的少量の第1のルイス酸ガス)は、流体混合物から分離され、第2の一組の還元された電気活性種に曝露されて(例えば、第2の電気化学セルにおいて)、新しい第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物および第1のルイス酸ガス-電気活性種を形成することができ、ここで第2のルイス酸ガスに対する第1のルイス酸ガスの比は、プロセスの初期曝露ステップ中よりも高い。次に、新しい第2のルイス酸ガス-電気活性種は、酸化されて複合物から第2のルイス酸ガスを放出し得る一方、複合物から第1のルイス酸ガスを本質的に全く放出せず、または相対的に少量の第1のルイス酸ガスを放出する。このプロセスは、2回、3回、4回、またはそれよりも多い回数反復することができ、各プロセスは、流体混合物を第2のルイス酸ガスで徐々に富化する一方、流体混合物から第1のルイス酸ガスを枯渇させる。このような逐次的プロセスは、例えば複数のトレイを有する蒸留型装置を使用して実施することができる。
一部の実施形態では、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物は、ある量(例えば、モルパーセントによりまたは体積パーセントにより少なくとも10%、少なくとも25%、少なくとも50%、少なくとも75%、少なくとも90%、少なくとも95%、少なくとも98%、少なくとも99%、またはすべて)の第1のルイス酸ガスが放出されるように酸化される。第1のルイス酸ガス(例えば、二酸化硫黄)のこのような放出は、第2のルイス酸ガス(例えば、二酸化炭素)から分離された後に生じ得る。一部の実施形態では、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物の酸化は、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の酸化後に生じる。例として、一部の実施形態では、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の酸化は、第1の期間中に実施される第1の酸化ステップであり、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物の少なくとも一部を酸化することを含む第2の酸化ステップは、ある量の第1のルイス酸ガスが放出されるように、第2の(例えば、その後の)期間中に実施される。再び図3を参照すると、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物107は、ステップ20中に酸化されて、それらの酸化された状態Oxの電気活性種を形成し、それにより、第1のルイス酸ガス分子102を放出し得る。
第2の酸化ステップは、第1の酸化ステップの場合などのように、電気化学的または化学的に実施され得る。例えば、第2の酸化ステップは、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を電気化学セルに曝露すると同時に、電気化学セルにわたって電位差を印加することを含み得る。一部の実施形態では、第2の酸化ステップのために使用される電気化学セルは、第1の酸化ステップと同じ電気化学セルである。例えば、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物は、第1の期間中、電気化学セルの負極において酸化され得、次に第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物が、第2の期間中、同じ負極において酸化され得る。様々な電位を様々な時間に用いることによって、様々な酸化を様々な時間に行うことができる。例えば、第1の電位差は、第1の酸化ステップ中、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を酸化するのに十分であるが、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物を酸化するには不十分である(例えば、熱力学的に)大きさで印加され得る。次に、第2の酸化ステップ中、第2の電位差が、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物を酸化するのに十分な大きさで印加され得る。
代替的に、第1および第2の酸化は、様々な電気化学セル(例えば、ガス分離システムの)において実施され得る。例えば、第1の酸化ステップは、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を第1の電気化学セルに曝露すると同時に、第1の電気化学セルにわたって電位差を印加することを含み得、第2の酸化ステップは、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物を第2の(異なる)電気化学セルに曝露すると同時に、第2の電気化学セルにわたって電位差を印加することを含み得る。第2の電位差は、第1の電位差とは異なっていてもよい(例えば、負極においてより正側の電位をもたらす)。このようなプロセスは、例えば、レドックスフロー装置を使用して実施され得る。図4は、第1の電気化学セル100および第2の電気化学セル200を含む例示的なフロー装置400の模式図を示す。第1の電気化学セル100および第2の電気化学セル200は、それぞれアノード110を含み得る。アノード110は、それぞれ、流体混合物(例えば、ガス流体混合物または液体溶液)を流すように構成された導管402と、流体的に連通し得る。すなわち、導管内の流体は、第1の電気化学セルのアノードおよび第2の電気化学セルのアノードの少なくとも1つの表面を接触させることができる場合がある。図4に示される実施形態では、流体装置400は、入口を介して流体混合物405を受け入れる(例えば、流体混合物源から)ように構成することができ、第1の電気化学セル100のアノード110には、流体混合物405の流れが、流体混合物405を第1の電気化学セル100のアノード110に曝露し得るように、導管を配列することができる。第1の電気化学セル100において、図3に示される酸化ステップ10は、ある量の第2のルイス酸ガスが放出されるように第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を酸化するために実施され得る。中間出口403は、流体混合物405から分離された(例えば、真空源に接続することにより)第2のルイス酸ガス407を受け入れるように配置され、構成され得る。フロー装置406は、第1のルイス酸ガス-電気活性種を含む得られた流体混合物406を、第2の電気化学セル200に輸送するが、第2のルイス酸ガス分子を少なくとも部分的に(または完全に)枯渇させるように構成され得る。第2の電気化学セル200のアノード110には、流体混合物406の流れが、流体混合物406を第2の電気化学セル200のアノード110に曝露し得るように、導管402が配列され得る。第2の電気化学セル200において、図3に示される酸化ステップ20は、ある量の第1のルイス酸ガスが放出されるように第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物を酸化するために実施され得る。フロー装置400はさらに、放出された第1のルイス酸を排出する(例えば、出口からのガス408として)ように構成され得る。
前述のプロセスの非限定的な一例として、二酸化硫黄および二酸化炭素は、それぞれ、有機液体に溶解したパラ-ナフトキノンジアニオン(p-NQ2-)に曝露され得る(例えば、ガスを液体に発泡させることにより)。パラ-ナフトキノンジアニオンは、電気化学的または化学的還元により調製され得る。その曝露により、溶液中にp-NQ(SOおよびp-NQ(CO複合物が形成され得る。次にその溶液は、p-NQ(COを酸化して中性種p-NQおよびCOを形成するのに十分であるが、溶液中のp-NQ(SO複合物を酸化するには不十分な酸化電位の印加中に、電気化学セルの負極に曝露され得る。放出されたCOは、溶液(例えば、流体混合物、例えばさらなる下流処理、例えば炭素捕捉のためのガス混合物の一部)から除去され得る。次に、p-NQ(SOを含む残りの溶液は、ここでCOから分離されたp-NQ(SOを酸化してp-NQおよびSOを形成するのに十分な、より正側の酸化電位の印加中に、負極(同じ電極または第2の電気化学セルの電極のいずれか)に曝露され得る。
本明細書に記載される電気活性種は、本明細書で必要とされる基準の少なくとも1つを満たすという条件で、任意の適切な形態であり得る。一部の実施形態では、電気活性種は、分子種であるか、またはそれを含む。例えば、電気活性種は、有機分子であり得るか、またはそれを含み得る。電気活性種は、流体混合物中の第1のルイス酸ガスに結合することができる1つまたは1つよりも多くの官能基を含み得る(例えば、電気活性種が還元された状態である場合)。官能基には、例えば、カルボニル基が含まれ得る。一部の実施形態では、電気活性種は、ポリマー、例えばレドックス活性ポリマーの一部である。電気活性種は、負極上に固定化されたポリマー材料の一部であり得る。例えば、図2を参照すると、電気活性種は、電気化学セル100の負極110上に固定化されたポリマー材料の一部であり得る。しかし前述の通り、電気活性種は、導電性媒質(例えば、導電性液体)中に存在し得る。
一部の実施形態では、電気活性種は、有機種であるか、またはそれを含む。該種は、必要に応じて置換されていてもよい(すなわち、該種は、官能基および/または該種の主な構造に結合している他の部分もしくは連結を含み得る)。一部の実施形態では、有機種は、必要に応じて置換されているキノン、必要に応じて置換されているチオレート、必要に応じて置換されているビピリジン、必要に応じて置換されているフェナジン、および必要に応じて置換されているフェノチアジンから選択される1つまたは1つよりも多くの種を含む。
ある特定の場合には、電気活性種は、必要に応じて置換されている有機種を含むレドックス活性ポリマーであるか、またはそれを含む。必要に応じて置換されている種上の置換基(例えば、官能基)の選択は、それに限定されるものではないが、pKに対するその効果、および/または必要に応じて置換されている種の標準還元電位を含めた、様々な因子のいずれかに応じて決まり得る。本開示の利益を受ける当業者には、必要に応じて置換されている種(例えば、キノン)上のどの置換基または置換基の組合せが電気活性種に適しているかを、例えば合成実現可能性、ならびに生じるpKおよび/または標準還元電位に基づいてどのように決定するかが理解され得る。
非限定的な例として、電子求引基によるある特定のキノンの置換は、ルイス酸ガスに対する種の選択性に影響を及ぼし得るある特定のレドックス状態のキノンの電子密度をモジュレートすることができる(例えば、還元された状態のpKをモジュレートすることによって)ことが発見された。非限定的な一例として、1,4-ナフトキノンを電子求引基(例えば、2,3-ジシアノ-1,4-ナフトキノン(napthoquinone)を形成するためのニトリル)で官能化することにより、還元時に、COの結合よりもSOの結合に対する選択性を付与できることが、予想外に観察された。この洞察の利益を受ける当業者は、所望の導電性液体中、所望の温度において各ルイス酸ガスの存在下で、電気活性種のサイクリックボルタンメトリーおよび/または熱重量分析を実施し、相対的反応性を決定することによって、ルイス酸ガスの所望の選択性について潜在的な電気活性種をスクリーニングすることができる。
一部の実施形態では、必要に応じて置換されているキノンは、必要に応じて置換されているナフトキノンであるか、またはそれを含む。ある特定の場合には、必要に応じて置換されているキノンは、必要に応じて置換されているアントラキノンであるか、またはそれを含む。一部の実施形態では、必要に応じて置換されているキノンは、必要に応じて置換されているキノリンであるか、またはそれを含む。一部の実施形態では、必要に応じて置換されているキノンは、必要に応じて置換されているチオクロメン-ジオンであるか、またはそれを含む。一部の実施形態では、必要に応じて置換されているキノンは、ベンゾ[g]キノリン-5,10-ジオン、ベンゾ[g]イソキノリン-5,10-ジオン、ベンゾ[g]キノキサリン-5,10-ジオン、キノリン-5,8-ジオン、または1-ラムダ-チオクロメン-5,8-ジオンの1つである。一部の実施形態では、必要に応じて置換されているキノンは、必要に応じて置換されているフェナントレンキノン(必要に応じて置換されているフェナントレンジオンとも呼ばれる)であるか、またはそれを含む。置換基(例えば、官能基)は、先または以下に列挙されているもののいずれかであり得る。
前述の通り、電気活性種は、レドックス活性ポリマーの一部であり得る。いくつかの場合、本明細書に記載される必要に応じて置換されている種(例えば、有機種)のいずれかは、レドックス活性ポリマーの一部であり得る。このようないくつかの場合、レドックス活性ポリマーの少なくとも一部は、骨格鎖、およびその骨格鎖に共有結合により結合している必要に応じて置換されている種の1つまたは1つよりも多くを含む。骨格鎖とは、一般に、ポリマー分子の連続鎖を一緒になって作り出す、共有結合により結合した最長の一連の原子を指す。ある特定の他の場合には、本明細書に記載される必要に応じて置換されている種は、レドックス活性ポリマーの骨格鎖の一部であり得る。
電気活性種は、架橋ポリマー材料を含み得る。例えば、一部の実施形態では、電気活性種は、ヒドロゲル、イオノゲル、オルガノゲル、またはそれらの組合せを含むか、またはそれに組み込まれる。このような架橋ポリマー材料は、一般に当技術分野で公知であり、いくつかの場合、本明細書に記載される電気活性種を三次元構造の一部として含み得る(例えば、共有結合により)。しかし一部の実施形態では、電気活性種は、吸着(例えば、物理吸着および/または化学吸着)により、架橋ポリマー材料に組み込まれる。一部の実施形態では、電気活性種は、拡張された網目構造(extended network)を含む。例えば、電気活性種は、金属有機構造体(MOF)または共有結合性有機構造体(COF)を含み得る。一部の実施形態では、電気活性種は、官能化炭素質材料を含む。例えば、電気活性種は、官能化グラフェン、官能化カーボンナノチューブ、官能化炭素ナノリボン、エッジ官能化グラファイト、またはそれらの組合せを含み得る。
必要に応じて置換されているキノンが官能化され得る例示的な官能基には、それに限定されるものではないが、ハロ(例えば、クロロ、ブロモ、ヨード)、ヒドロキシル、カルボキシレート/カルボン酸、スルホネート/スルホン酸、アルキルスルホネート/アルキルスルホン酸、ホスホネート/ホスホン酸、アルキルホスホネート/アルキルホスホン酸、アシル(例えば、アセチル、エチルエステルなど)、アミノ、アミド、第四級アンモニウム(例えば、テトラアルキルアミノ)、分枝もしくは非分枝アルキル(例えば、C1~C18アルキル)、ヘテロアルキル、アルコキシ、グリコキシ、ポリアルキレングリコキシ(例えば、ポリエチレングリコキシ)、イミノ、ポリイミノ、分枝もしくは非分枝アルケニル、分枝もしくは非分枝アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、ニトロ、ニトリル、チイル、および/またはカルボニル基(それらのいずれかは、必要に応じて置換されている)が含まれ得る。前述の官能基は、本明細書に記載されるその他のタイプの電気活性種のいずれか(例えば、必要に応じて置換されているチオレート、必要に応じて置換されているビピリジン、必要に応じて置換されているフェナジン、および必要に応じて置換されているフェノチアジン、官能化ヒドロゲル、官能化炭素質材料、例えば官能化グラフェン、官能化カーボンナノチューブ、エッジ官能化グラファイトなど)において用いることもできる。当業者によって理解され得る通り、キノンなどの芳香族種のヘテロアリール置換基は、芳香族種と縮合した環であってもよい。例えば、ヘテロアリール基で官能化されたキノンは、キノリン-ジオン(例えば、ベンゾキノリン-ジオン)であってもよい。電気活性種の一部である環中のヘテロ原子は、いくつかの場合、還元形態の電気活性種のpKおよび/またはその標準還元電位に影響を及ぼし得る。例えば、キノリン-ジオンは、ナフトキノンよりも正側の標準還元電位を有することができ、キノキサリン-ジオンは、キノリン-ジオンよりも正側の標準還元電位を有することができる。
ある特定の態様では、電気化学的装置が一般に記載される。図2は、このような一例として、ある特定の実施形態に従う電気化学的装置105を図示している。電気化学的装置は、いくつかの場合、本明細書に記載される方法を実施するために構成され得る。
一部の実施形態では、電気化学的装置は、負極を含むチャンバを含む。例えば、一部の実施形態では、電気化学的装置105は、チャンバ103および電気化学セル100を含み、このセルは負極110を含む。チャンバは、流体混合物を受け入れるように構築され得る。いくつかの場合、電気化学的装置のチャンバは、流体混合物がチャンバに入り、いくつかの場合、チャンバから出ることができるように構成される。例えば、一部の実施形態では、チャンバは、流体入口および流体出口を含む。再び図2を参照すると、一部の実施形態では、電気化学的装置105は、流体入口106および流体出口108を含むチャンバ103を含む。したがって、本明細書に記載される方法の1つまたは1つよりも多くは、流体混合物101(例えば、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む)を、流体入口106を介してチャンバ103に流し入れ、それにより、流体混合物の少なくとも一部を電気化学セル(例えば、負極110を含む)に曝露することによって実施され得る。電気化学セルには、電位差の印加を可能にするために、外部回路および電源(例えば、ポテンショスタットに連結される)が備えられ得る。電気化学的装置は、流体混合物の少なくとも一部が、流体出口(例えば、図2の流体出口108)を介してチャンバから出て輸送され得るように構成され得る。一部の実施形態では、流体入口は、流体混合物供給源(例えば、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む混合物供給源)に流体的に接続される。一部の実施形態では、流体出口は、さらなる処理のために下流装置(例えば、別のルイス酸ガスを除去するための別の電気化学的装置)に、流体的に接続される。一部の実施形態では、電気化学的装置は、流体的に直列に接続された複数のチャンバ(例えば、それぞれ負極を含む)を含む。
一部の実施形態では、電気化学的装置は、負極と電子的に連通する電気活性種を含む。例えば、再び図2を参照すると、一部の実施形態では、電気活性種(図示されず)は、負極110と電子的に連通する。電子的連通とは、この状況では一般に、外圏(電子/正孔移動)または内圏(結合破壊および/または結合形成)機序のいずれかにより電子移動反応を受ける能力を指す。電気活性種が、負極と電子的に連通する一部の実施形態では、電気活性種は、負極上に固定化される。例えば、電気活性種は、いくつかの場合、複合層(例えば、炭素質材料、例えばカーボンナノチューブを含む)により、電極上に固定化されたレドックス活性ポリマーの一部であり得る。電気活性種が負極と電子的に連通する一部の実施形態では、電気活性種は、電気化学セルの少なくとも一部における導電性媒質中に存在し、電極との電子移動反応を受けることができる(直接的または間接的に)。例えば、電気活性種は、電気化学セルの導電性液体中に存在し得(例えば、溶解または懸濁し)、電気化学セルにわたって電位差を印加する際に、電子移動反応が生じることができるように(例えば、電気活性種を少なくとも1つの還元された状態に還元するため)、負極の十分近くに拡散することができる場合がある。
前述の通り、一部の実施形態では、第1の電気活性種は、負極上に固定化される。このような実施形態は、電気活性種が、例えば移流によりある電極から別の電極に自由に移動する他の実施形態とは区別され得る。電極(例えば、負極)上に固定化された種は、所与の一組の条件下で、電極から自由に拡散して離れることも脱離することもできない種であり得る。電気活性種は、様々なやり方で電極上に固定化することができる。例えば、いくつかの場合、電気活性種は、電極の表面または電極に結合している種もしくは物質に結合することによって(例えば、共有結合、イオン結合、および/または分子内相互作用、例えば静電気力、ファンデルワールス力、水素結合などにより)、電極上に固定化することができる。一部の実施形態では、電気活性種は、電極上に吸着されることによって、電極上に固定化することができる。いくつかの場合、電気活性種は、電極上に重合させられることによって、電極上に固定化することができる。ある特定の場合には、電気活性種は、電極上に適用または堆積させられる組成物(例えば、コーティング、複合層など)に含まれることによって、電極上に固定化することができる。ある特定の場合には、電気活性種(例えば、ポリマーまたは分子電気活性材料)は、マイクロファイバー、またはナノファイバー、または炭素ナノチューブマットに浸潤し、その結果、電気活性材料は、マットに対して固定化される。マットは、電解質およびガスの接近のために強化された表面積、ならびに電気伝導性のための拡張された網目構造を提供し得る。一部の実施形態では、電気活性種は、電極と会合したゲル組成物の一部である(例えば、電極上に堆積させられた層として、電極の細孔に浸潤する組成物として、または電極の構成成分、例えば電極の繊維もしくはナノチューブを少なくとも部分的に被包する組成物として)。このような電気活性種を含むゲル(例えば、ヒドロゲル、イオノゲル、オルガノゲルなど)は、電極と会合する(例えば、コーティングとして適用されて、層を形成する)前に調製することができ、またはゲルは、電極の存在下で、電極をゲル前駆体(例えば、電気活性種を含むプレポリマー溶液)と接触させることによって(例えば、コーティングまたは浸水により)調製することができ、次にゲル形成が惹起され得る(例えば、架橋剤、ラジカル開始剤、加熱、および/または電磁放射線(例えば、紫外線放射)を用いる照射の導入による架橋により)。
一部の実施形態では、電気化学的または電気化学的装置はさらに、正極を含む。必ずしもすべてではないが一部の実施形態では、電気化学セルは、負極と正極との間にセパレーターを含む。例えば、図2を参照すると、一部の実施形態では、電気化学セル100は、負極110と必要に応じた正極120との間に必要に応じたセパレーター130を含む。本明細書で使用される場合、電気化学セルの正極とは、充電プロセス中に電子が除去される電極を指す。例えば、再び図2を参照すると、電気化学セル100が充電される場合(例えば、外部電源による電位の印加により)、電子は、正極120から外部回路(示さず)に通過する。したがって、いくつかの場合、正極と会合した種は、それが存在する場合には、電気化学セルの充電プロセス中に、酸化された状態(電子の数が減少した状態)に酸化することができる。
一部の実施形態では、前述の負極と電子的に連通する電気活性種は、第1の電気活性種であり、正極は、第2の電気活性種を含む。第2の電気活性種は、負極の第1の電気活性種と異なる組成であってもよいが、一部の実施形態では、第2の電気活性種は、第1の電気活性種と同じである。一部の実施形態では、正極は、第2の電気活性種を含む電気活性層(時として、相補的な電気活性層と呼ばれる)を含む。相補的な電気活性層は、複合物の形態であってもよく、したがって、相補的な電気活性複合層であってもよい。作動において、この第2の電気活性種は、負極中に存在する第1の電気活性種の還元のための電子供給源として働き得る。同様に、第2の電気活性種は、第1の電気活性種の酸化中に、電子のための受け手(sink)として働き得る。この方式では、正極の電気活性層は、「相補的な」と説明され得る。第2の電気活性種は、例えば、レドックス活性ポリマーを含み得る。一部の実施形態では、レドックス活性ポリマーは、フェロセンを含む(例えば、ポリマー骨格に結合した部分として)ポリマーであるか、またはそれを含む。一部の実施形態では、第2の電気活性種は、メタロセン(例えば、フェロセン)を含む。このようないくつかの場合、第2の電気活性種は、メタロセンを含むレドックス活性ポリマーを含む。非限定的な一実施形態として、レドックス活性ポリマーは、ポリビニルフェロセンを含む。別の例として、第2の電気活性種は、チオフェンを含むポリマーを含み得る。このようないくつかの場合、第2の電気活性種は、ポリ(3-(4-フルオロフェニル)チオフェン)を含む。一部の実施形態では、第2の電気活性種は、フェノチアジンを含む。別の例として、一部の実施形態では、第2の電気活性種は、(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-イル)オキシル(「TEMPO」と呼ばれる)、またはそれらの誘導体(例えば、必要に応じた置換基を含む)を含む。ある特定の場合には、第2の電気活性種は、第1の電気活性種の一次還元電位よりも少なくとも0.5ボルト(V)、少なくとも0.6V、少なくとも0.8V、および/または1.0Vまで、1.5Vまで、またはそれよりも正側の標準還元電位を有するファラデーレドックス種を含む。
一部の実施形態では、第2の電気活性種は、インターカレーション化合物を含む。例えば、第2の電気活性は、金属イオンインターカレーション化合物を含み得る。インターカレーション化合物の例示的な一クラスには、金属酸化物が含まれる。インターカレーション化合物には、アルカリ金属イオン、例えばリチウムイオンおよび/またはナトリウムイオンのインターカレーション化合物が含まれ得る。一部の実施形態では、インターカレーション化合物は、アルカリ金属のイオン遷移金属酸化物(例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、ならびに/またはコバルト、マンガンおよび/もしくはニッケルを含む酸化リチウム)を含む。一部の実施形態では、インターカレーション化合物は、アルカリ金属の遷移金属ポリオキシアニオン、例えばリチウム遷移金属リン酸イオンを含む。正極に適したリチウム遷移金属リン酸イオンの一例は、リチウム鉄リン酸イオン(LiFePO)である。一部の実施形態では、充電モード中に、アルカリ金属イオンインターカレーション化合物(例えば、LiFePO)の形態の第2の電気活性種の酸化は、第1の電気活性種の還元を推進し、それと同時に電解質(例えば、存在する場合にはセパレーター上またはセパレーター内)を介して負極まで往復して電荷平衡を維持し、電気化学的な回路を完成させることができるアルカリ金属イオン(例えば、リチウムイオン)を放出するための、電子供給源を提供する。それとは逆に、放電モード中には、アルカリ金属イオンインターカレーション化合物の形態の第2の電気活性種の還元は、第1の電気活性種の酸化からの電子のための受け手を提供し、それと同時にアルカリ金属イオン(例えば、リチウムイオン)は、負極の近接領域から、電解質(例えば、存在する場合にはセパレーター上またはセパレーター内)を介して正極まで往復することができ、そこでインターカレーション化合物にインターカレートし、電荷平衡を維持することができる。
正極の相補的な電気活性複合層は、電気活性種および別の材料(例えば、炭素質材料)の固定化されたポリマー複合物を含み得る。炭素質材料の例には、炭素ナノチューブ(例えば、単層炭素ナノチューブ、多層炭素ナノチューブ)、カーボンブラック、KetjenBlack、カーボンブラックSuper P、またはグラフェンが含まれる。他の材料も可能である。ある特定の場合には、第2の電気活性種は、正極上に適用または堆積させられる組成物(例えば、コーティング、複合層など)に含まれることによって、正極上に固定化することができる。ある特定の場合には、第2の電気活性種(例えば、ポリマーまたは分子電気活性材料)は、正極と会合したマイクロファイバー、ナノファイバー、または炭素ナノチューブマットに浸潤し、その結果、第2の電気活性種は、正極のマットに対して固定化される。第2の電気活性種はまた、第1の電気活性種に関して先に記載したものと同じまたは類似の方式で正極と会合したゲルの一部であってもよい。
1つまたは1つよりも多くの実施形態に従って、正極の電気活性複合層は、炭素質材料に対する電気活性材料の特定の重量比を有することができる。重量比は、電気活性材料の質量当たり高電流を促進するように選択され得る。一部の実施形態では、相補的な電気活性複合層についての炭素質材料の質量に対する電気活性材料の質量の重量比は、1対2~2対1の間であり得る。一部の実施形態では、その比は、1対1であり得る。他の比も可能である。
セパレーターは、各電極におけるそれぞれの電気化学的反応が、互いに干渉するのを防止することができる保護層として働き得る。セパレーターはまた、負極および正極を、互いにおよび/または電気化学セル内の他の構成成分から電子的に単離して、短絡を防止する一助になり得る。一部の実施形態では、電気化学セルは、導電性媒質を含み、セパレーターは、導電性媒質(例えば、導電性液体)の少なくとも一部を含有する。本開示の利益を受ける当業者は、適切なセパレーターを選択することができよう。セパレーターは、多孔質構造を含み得る。いくつかの場合、セパレーターは、多孔質固体材料であるか、またはそれを含む。一部の実施形態では、セパレーターは、膜であるか、またはそれを含む。セパレーターの膜は、適切な材料から作成され得る。例えば、セパレーターの膜は、プラスチックフィルムであり得るか、またはそれを含み得る。含まれるプラスチックフィルムの非限定的な例には、分散した炭酸リチウム、または水酸化カリウム、またはナトリウム-カリウム過酸化物を含有する、ポリアミド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはアクリル樹脂が含まれる。セパレーターのための材料は、セルロース膜、ポリマー材料、またはポリマー-セラミック複合材料を含み得る。セパレーターのさらなる例には、二フッ化ポリビニリデン(PVDF)セパレーター、PVDF-アルミナセパレーター、またはCelgardが含まれる。
本開示の状況では、導電性媒質は、電気化学セルの作動を支援する(例えば、電気化学セルの電極の間にイオンを往復させて、電荷平衡を維持することによって)のに十分なイオン伝導率を有する固体または流体媒質であると理解される。前述の通り、導電性媒質は、液体または固体電解質であり得る。一部の実施形態では、導電性媒質は、不揮発性液体であるか、またはそれを含む。このようないくつかの場合、導電性媒質は、室温のイオン液体、例えば1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド([Bmim][TFN])であるか、またはそれを含む。導電性媒質は、イオンを輸送することができるが、一般に、負極および正極と接触させられると電気化学セルを短絡することができる電子導電性(例えば、金属導電性)はないと理解されるべきである。
いくつかの場合、セパレーターは、導電性媒質として働く導電性液体を含有する。一部の実施形態では、セパレーターには、導電性液体が少なくとも部分的に(または完全に)含浸させられる。例えば、セパレーターは、導電性液体に浸され、コーティングされ、浸漬され、またはそれ以外ではそれと会合する際に、ある量の導電性液体を吸収し得る。セパレーターが多孔質であるこのようないくつかの場合、セパレーターの細孔の一部またはすべて(セパレーターの内部および/またはその表面近くの)は、導電性液体で少なくとも部分的に満たされ得る。一部の実施形態では、セパレーターは、導電性液体で飽和している。導電性液体で飽和しているセパレーターとは、一般に、室温(23℃)および周囲圧力でそのセパレーターの体積に含有されることができる、最大量の導電性液体を含有するセパレーターを指す。一部の実施形態では、電気化学セルは、セパレーター内に導電性液体が存在しない状態で提供され得るが、ガス分離プロセスを実施するための作動に入ると、セパレーターは導電性液体を含有することができる。セパレーターが導電性液体を含有することができる場合がある1つのやり方は、相対的に高多孔性を有し、かつ/または導電性液体を吸収するおよび/もしくはそれで湿潤されることができる材料を含有することによるものである。
前述の通り、一部の実施形態では、導電性液体は、イオン液体、例えば、室温のイオン液体(「RTIL」)を含む。RTIL電解質は、低い揮発性(すなわち、10-5Pa未満、例えば10-10~10-5Paの室温蒸気圧)を有することができ、それにより、電極の乾燥のリスクを低減し、蒸発またはエントレインメント(entrainment)の著しい喪失を伴わずにガスを電極に通して流すことを可能にし得る。一部の実施形態では、イオン液体は、導電性液体の実質的にすべて(例えば、少なくとも80体積%、少なくとも90体積%、少なくとも95体積%、少なくとも98体積%、少なくとも99体積%、少なくとも99.9体積%)を構成する。
イオン液体は、アニオン構成成分およびカチオン構成成分を含み得る。イオン液体のアニオンは、限定されるものではないが、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホン酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、PF 、BF 、トリフレート、ノナフレート、ビス(トリフリル)アミド、トリフルオロ酢酸イオン、ヘプタフルオロブタン酸イオン(heptaflurorobutanoate)、ハロアルミン酸イオン、トリアゾリド、およびアミノ酸誘導体(例えば、窒素上のプロトンが除去されたプロリン)を含み得る。イオン液体のカチオンは、限定されるものではないが、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルホニウム、チアゾリウム、ピラゾリウム、ピペリジニウム、トリアゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、グアニジニウム(guanadinium)、およびジアルキルモルホリニウムを含み得る。一部の実施形態では、室温のイオン液体は、カチオン構成成分としてイミダゾリウムを含む。一例として、一部の実施形態では、室温のイオン液体は、カチオン構成成分として1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム(「Bmim」)を含む。一部の実施形態では、室温のイオン液体は、アニオン構成成分としてビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(「TFN」)を含む。一部の実施形態では、室温のイオン液体は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド([Bmim][TFN])を含む。
一部の実施形態では、室温のイオン液体は、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(BF)([Bmim][BF])を含む。
一部の実施形態では、導電性液体は、低揮発性の電解質溶液を含む。例えば、導電性液体は、相対的に高沸点を有し、溶解したイオン種(例えば、溶解した支持電解質イオン)を有する液体溶媒を含み得る。相対的に高沸点を有する液体溶媒は、非水性であり得る。例えば、液体溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)などを含み得る。
いくつかの場合、電気化学セルの1つまたは1つよりも多くの電極は、電気活性複合層を含む。例えば、一部の実施形態では、負極は、電気活性複合層(例えば、主要な電気活性複合層)を含む。図5を参照すると、負極110は、ある特定の実施形態に従って、電気化学セル500の正極120に面している複合電気活性複合層114を含む。ある特定の場合には、正極は、電気活性複合層(例えば、相補的な電気活性複合層)を含む。例えば図5では、正極120は、負極110に面している電気活性複合層124を含む。正極の電気活性複合層はまた、その中の電気活性種が、負極の電気活性材料のための電子の受け手または電子供給源として働くので、相補的な電気活性複合層と呼ばれ得る。いくつかの場合、電極(例えば、負極、正極)の電気活性複合層は、電極の厚さ寸法全体に及ぶ。例えば、電気活性複合層は、電極の厚さ全体にわたってインターカレートし得る。しかし一部の実施形態では、電極の電気活性複合層は、電極の厚さ寸法全体までは及ばない。このようないくつかの場合、電気活性複合層は、電極の厚さ全体ではなくその一部にわたってインターカレートする。ある特定の場合には、電気活性複合層は、電極の別の構成成分(例えば、電流コレクタ、ガス透過層など)の表面上のコーティングである。
一部の実施形態では、電極の電気活性種(例えば、負極の第1の電気活性種、正極の第2の電気活性種)は、電気活性複合層の一部である。例えば図5では、電気活性複合層114は、一部の実施形態に従って、本明細書に記載される第1の電気活性種を含む。同様に、一部の実施形態では、電気活性複合層124は、第2の電気活性種(例えば、ポリビニルフェロセン)を含む。
負極の電気活性複合層は、電気活性種に加えて、炭素質材料も含み得る。適切な材料の例には、それに限定されるものではないが、炭素ナノチューブ(例えば、単層炭素ナノチューブ、多層炭素ナノチューブ)、カーボンブラック、KetjenBlack、カーボンブラックSuper P、グラフェン、またはそれらの組合せが含まれる。他の例には、インターカレーション、グラフト、化学蒸着(CVD)、またはその他により、電気活性種(例えば、ポリマー形態、分子形態またはその他の形態の)をマイクロファイバー、ナノファイバーまたは炭素ナノチューブマット中/上に固定化および/またはコーティングすることも含まれる。
1つまたは1つよりも多くの実施形態に従って、負極の電気活性複合層は、炭素質材料に対する電気活性種の特定の重量比を有することができる。重量比は、電気活性材料の質量当たり高電流を促進するように選択され得る。一部の実施形態では、炭素質材料の質量に対する電気活性材料の質量の重量比は、1対1~1対10の間であり得る。一部の実施形態では、その比は、1対3であり得る。他の比も可能である。
負極は、ガス透過層をさらに含み得る。ガス透過層(基材層とも呼ばれ得る)は、電気活性複合層に近接し、電気化学セルから外側に面していてもよい。一部の実施形態では、ガス透過層は、第1の電気活性種と接触している。このようないくつかの場合、ガス透過層は、第1の電気活性種と直接的に接触しており、他のこのような場合には、ガス透過層は、第1の電気活性種と間接的に接触している。ある部分(例えば、層)が、別の部分「の上にある」または「と接触している」場合、ある部分は、別の部分上に直接的に存在することができ、または介在する部分(例えば、層)が存在してもよい(この場合、その部分は、その他の部分「の上に間接的にある」または「と間接的に接触している」と理解される)と理解されるべきである。別の部分「の上に直接的にある」または「と直接的に接触している」ある部分とは、介在する部分が存在しないことを意味する。また、ある部分が別の部分「の上にある」または「と接触している」と呼ばれる場合、ある部分は、別の部分全体またはその一部を被覆し得ると理解されるべきである。一部の実施形態では、ガス透過層は、負極の電気活性複合層と接触している(例えば、直接的に接触しているまたは間接的に接触している)。
ガスストリームの形態の流体混合物(例えば、第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む)は、ガス透過層に拡散して、電気活性複合層と接触し得る。ガス透過層は、導電性固体材料を含み、セル内の電流コレクタとして作用し得る。
ガス透過層は、多孔質材料を含み得る。一部の実施形態では、ガス透過層は、例えば、60%もしくはそれよりも大きい、70%もしくはそれよりも大きい、75%もしくはそれよりも大きい、80%もしくはそれよりも大きい、またはそれよりも大きい多孔性を有する。一部の実施形態では、ガス透過層は、85%もしくはそれ未満、90%もしくはそれ未満、またはそれよりも大きい多孔性を有する。これらの範囲の組合せが可能である。例えば、一部の実施形態では、負極のガス透過層は、60%またはそれよりも大きく、かつ90%またはそれ未満の多孔性を有する。他の多孔性も可能である。ガス透過層の適切な材料の例には、限定されるものではないが、カーボン紙(処理された、TEFLON(登録商標)で処理された、または未処理の)、カーボンクロス、および不織炭素マットが含まれる。他の材料も使用され得る。
一部の実施形態では、電気化学セルは単一の負極を含むが、他の実施形態では、電気化学セルは、1個より多くの負極を含む。例えば、一部の実施形態では、本明細書に記載される負極は、第1の負極であり、電気化学セルは、第2の負極を含む。正極は、第1の負極と第2の負極との間に存在し得る。第2の負極は、第1の電気活性種も含み得る。第2の負極は、第1の負極と構成および組成が同一であってもよい。一部の実施形態では、電気化学セルは、1個もしくはそれよりも多い負極、2個もしくはそれよりも多い負極、3個もしくはそれよりも多い負極、5個もしくはそれよりも多い負極、10個もしくはそれよりも多い負極、および/または15個までの負極、20個までの負極、50個までの負極、またはそれよりも多くを含む。
一部の実施形態では、電気化学セルは、単一のセパレーターを含み(例えば、負極と正極との間に)、他の実施形態では、電気化学セルは、1個より多くのセパレーターを含む。例えば、一部の実施形態では、本明細書に記載されるセパレーターは、第1のセパレーターであり、電気化学セルは、第2のセパレーターを含む。第2の負極が存在する一部の実施形態では、第2のセパレーターは、正極と第2の負極との間に存在し得る。第2のセパレーターは、第1のセパレーターと構成および組成が同一であってもよい。ある特定の場合には、第2のセパレーターは、導電性液体を含む(例えば、導電性液体で飽和する)ことができる。一部の実施形態では、電気化学セルは、1個もしくはそれよりも多いセパレーター、2個もしくはそれよりも多いセパレーター、3個もしくはそれよりも多いセパレーター、5個もしくはそれよりも多いセパレーター、10個もしくはそれよりも多いセパレーター、および/または15個までのセパレーター、20個までのセパレーター、50個までのセパレーター、またはそれよりも多くを含む。いくつかの場合、セパレーターのそれぞれは、それぞれの負極と正極との間に存在する。
正極がいずれかの側上に負極(例えば、第1の負極および第2の負極)を有する、電気化学セルの一部の実施形態では、正極は、負極のそれぞれに面している第2の電気活性種を含む。このような一部の実施形態では、正極は、2つの相補的な電気活性複合層を含み、それらは、それぞれ負極の1つに面している。
正極は、1つまたは1つよりも多くの電気活性複合層と近接してまたはその間に配置された基材層をさらに含み得る。基材層は、1つまたは1つよりも多くの電気活性複合層と直接的に接触していてもよく、または間接的に接触していてもよい。正極の基材層は、負極(存在する場合)の基材層と同じまたは異なる材料を含み得る。例えば、基材層は、材料、例えばカーボン紙(処理された、TEFLON(登録商標)で処理された、または未処置の)、カーボンクロス、または不織炭素マットを含み得る。基材は、一部の実施形態では、例えばカーボンナノチューブ、マイクロファイバー、ナノファイバー、またはそれらの組合せを含むマットを含み得る。他の材料も可能である。正極の基材層は、導電性材料を含み、セル内の電流コレクタとして作用し得る。一部の実施形態では、基材は、金属および/または金属合金を含む。例えば、基材は、金属および/または金属合金ホイル(例えば、200ミクロンもしくはそれ未満、100ミクロンもしくはそれ未満、10ミクロンもしくはそれ未満、および/またはわずか1ミクロン、またはそれ未満の相対的に小さい厚さを有する)を含み得る。適切なホイルの例には、それに限定されるものではないが、アルミニウムホイル、チタンホイルが含まれ得る。特定の例として、一部の実施形態では、正極は、第1の負極に面している第1の相補的な電気活性複合層と、第2の負極に面している第2の相補的な電気活性複合層との間に基材を含む。この状況では、正極の電気活性複合層は、電気活性複合層の大部分から延びる線が、基材を通過することなくその電極に交わることができる場合、特定の電極(例えば、負極)に面することができる。物体(例えば、電気活性複合層)は、それがその他の物体と接触する場合、または1つもしくは1つよりも多くの中間材料が表面とその他の物体との間に配置される場合、別の物体に面することができる。例えば、互いに面する2つの物体は、接触することができ、またはそれらの間に1つもしくは1つよりも多くの中間材料(例えば、セパレーター)を含むことができる。
図6は、必ずしもすべてではないが一部の実施形態に従う、前述の構成成分の1つまたは1つよりも多くを有する、電気化学セルの例の模式的横断面図を示す。電気化学セル600は、2個の負極110の間に正極120を含む。セパレーター130は、正極120および負極110を分離する。負極110のそれぞれは、セル100の中心から離れて配置されている必要に応じたガス透過層112、および正極120に面している必要に応じた主要な電気活性複合層114を含む。一部の実施形態では、正極120は、基材層122およびその上に2個の相補的な電気活性複合層124を含む。例えば、前述の電極材料(例えば、電気活性種)を含む、電気化学セル100の様々な構成成分は、本開示を通して記載されるある特定の特性を有することができる。例えば、図2に示される外側に面している2個の負極110の構成は、いくつかの場合、単一の負極および単一の正極を含む電気化学セルと比較して、ガスに曝露されるガス吸着領域を倍加する利点を提供し得る。電気化学的装置は、流体混合物の所望の用途および/または性質に応じて、様々な形態のいずれかで提供することができる。電気化学的装置は、ガス混合物からルイス酸ガスを電気化学的に捕捉および/または分離するように構成され得る。このようないくつかの場合、電気化学的装置は、ガス流体混合物で少なくとも部分的に満たすことができる、ガスまたは真空ヘッドスペースを有するチャンバを含む。このような一部の実施形態では、チャンバの流体入口は、ガス混合物の供給源、ならびにガス混合物を輸送するための1つまたは1つよりも多くの構成成分、例えばポンプまたは真空弁および関連弁に流体的に接続される。
一部の実施形態では、電気化学的装置は、液体混合物からルイス酸ガスを電気化学的に捕捉および/または分離するように構成される。このようないくつかの場合、電気化学的装置は、溶液で少なくとも部分的に満たすことができるチャンバを含む。ある特定の場合には、チャンバおよび電気化学セルを含む電気化学的装置は、流れた液体溶液の1つがチャンバの流体入口を介して入り、作動中に流体出口を介して出る、レドックスフロー電池と同様に構成される。ある特定の実施形態では、負極と流体的に接触しているチャンバの一部は、吸収材料に流体的に接続している。非限定的な一例として、チャンバは、吸収体塔に流体的に接続され得る。しかし一部の実施形態では、電気化学的装置は、第1のルイス酸ガスが負極において直接的に捕捉されるように構成される(例えば、電位差の印加中および/または印加後に、電気活性種と結合することによって)。
一部の実施形態では、電気化学セルは、固体状態の電気化学セルシステムとして構成される。このようないくつかの場合、電気活性種は、前述の通り、負極の少なくとも一部上に固定化され得る。
電気化学的装置は、ガス分離システムとして構成され得る。1つまたは1つよりも多くの実施形態に従って、本明細書に記載される1つまたは1つよりも多くの電気化学セル(例えば、ルイス酸ガスを選択的に除去するように構成されている)は、ガス分離システムに組み込まれ得る。ガス分離システムは、本明細書に記載される実施形態のいずれかに従って、ガス入口およびガス出口と流体的に連通している複数の電気化学セルを含み得る。電気化学セルは、以下により詳細に記載される通り、電気的に並列または直列に接続される。
ガス分離システムは、各電気化学セルの負極(または両方が存在する場合には第1負極および第2の負極)および正極を、各電気化学セルの負極(複数可)および正極にわたって電位差を印加するように構成された電源に接続する、外部回路を含み得る。
図7Aは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、充電モード中にガス分離プロセスを実施する例示的システムの模式図を示す。図7Aでは、ある特定の実施形態に従って、それぞれ充電モードで作動するように、電気化学セル700のそれぞれにわたって電位差が印加される。充電モードでは、負極710における第1の電気活性種のレドックス反応(例えば、還元)は、ある特定の実施形態に従って、電気活性種とルイス酸ガス790との間の親和性を増大する。ルイス酸ガス790を含むガス混合物775は、システムに導入され、負極710の近接を通過する。親和性の増大により、ある特定の実施形態に従って、ルイス酸ガス(例えば、SO)が電気活性材料に結合する。この方式で、ルイス酸ガスの少なくとも一部が、ガス混合物775から分離されて、処理されたガス混合物785が生成される。
一部の実施形態では、ガス分離システムは、複数の電気化学セルを含み、複数の電気化学セルの少なくとも一部(例えば、一部またはすべて)の間に、流れ場が存在する。例として、図7Bは、1つまたは1つよりも多くの実施形態に従う、充電モード中にガス分離プロセスを実施する、電気化学セル570を分離する流れ場711を含む例示的システムの模式図を示す。第1の物体が第2の物体と第3の物体との間に存在する場合、それは、第1の物体全体と第2の物体全体との間、または第1の物体の一部と第2の物体の一部との間であり得ると理解されるべきである。一部の実施形態では、2個の隣り合う電気化学セルの間の流れ場は、隣り合う電気化学セルのそれぞれに直接的に隣接し、その結果、流れ場と電気化学セルとの間に介在する構造/層は存在しない。しかし一部の実施形態では、2個の隣り合う電気化学セルの間の流れ場は、1個または2個のセルに間接的に隣接し、その結果、1つまたは1つよりも多くの介在する構造/層、例えば導電性固体が存在する。
流れ場は、一般に、流体が流れ得る経路を画定するように構成された固体構造を指す。いくつかの場合、流れ場は、流体流のための細孔またはチャネルを画定すると同時に、流体を隣接構造に曝露可能にする固体物品を含む。流れ場の固体物品に適した材料には、それに限定されるものではないが、ポリマー材料(例えば、プラスチック)、金属/金属合金、グラファイト、複合材料(例えば、グラファイト-ポリマー複合物)が含まれる。一部の実施形態では、流れ場は、パターン化チャネルを有する1つまたは1つよりも多くの表面を含む固体物品を含む。チャネルパターンは、流れ場の1つまたは1つよりも多くの寸法にわたって流体(例えば、ガス)を有効に分布させるように選択され得る。適切なチャネルパターンには、それに限定されるものではないが、蛇行、平行、および噛み合わせ(interdigitated)が含まれる。図7C、7D、および7Eは、蛇行パターンを有する流れ場711a、平行パターンを有する流れ場711b、および噛み合わせパターンを有する流れ場711cの面の模式的側面図を示し、それぞれ、ある特定の実施形態に従って矢印として示される流体流方向を有する。流れ場チャネルパターンは、例えば、エッチング、カッティング、スタンピング、成型、ミリング、または追加の製造により形成することができる。一部の実施形態では、流れ場は、多孔質固体を含む。例えば、流れ場は、カーボンファイバー紙、フェルトもしくはクロス、または金属発泡体を含み得る。
図7Bでは、流体混合物775からのルイス酸ガス790は、流れ場711を介して(例えば、示されていないチャネルを介して)、電極710の面領域(facial area)に沿って分布する。本開示の状況では、流れ場が、電極にわたって相対的に均一にガス混合物を分布させる助けになり得、ガスを電極に曝露する(例えば、標的ガスの効率的な捕捉を促進するため)期間を調節する助けになり得ることが分かってきた。相対的に均一なガス分布は、標的ガスを結合させるために、より大きいパーセンテージの電極面積(例えば、少なくとも1つの還元された状態の電気活性種を含む)を利用することによって、効率を増大し得る。一部の実施形態では、充電プロセスの少なくとも一部の間、システムの負極の面領域の少なくとも25%、少なくとも50%、少なくとも75%、少なくとも90%、少なくとも95%、またはそれよりも大きい領域にわたるガス混合物のフラックスは、充電プロセス中の負極の面領域全体にわたる平均フラックスの50%以内、25%以内、15%以内、10%以内、5%以内、2%以内、1%以内またはそれ未満である。
前述の通り、ガス分離システムは、電気的に並列または直列に接続された複数の電気化学セルを含み得る。本開示の利益を受ける当業者には、一般に、回路を形成するためにどのように電気化学セルを電気的に接続するかが理解され得る。このような接続は、電気化学セルの電極間に電子を流すための導電経路を確立する(換言すると、電極間の電気的連結を確立する)ことによって行うことができる。導電経路は、いくつかの場合、1つまたは1つよりも多くの導電性固体材料(例えば、導電性金属、合金、ポリマー、複合物、炭素質材料、またはそれらの組合せ)により確立され得る。例えば、導電経路は、電気化学セルの電極を配線することにより確立され得る。電気化学セルは、前述の構成のいずれかを有することができる。例えば、一部の実施形態では、システムの電気化学セルの一部またはすべてが、単一の負極(例えば、第1の電気活性種を含む)、単一の正極(例えば、第2の電気活性種を含む)、および必要に応じて第1の正極と第2の正極との間にセパレーターを有する。図8Aは、このような1つのシステム1000における電気化学セル1100の配列の模式図を示し、ここで、各電気化学セル1100は、ある特定の実施形態に従って、順に負極1010、必要に応じたセパレーター1020、および正極1030を含む。標的ガスを含むガス混合物1075は、ガス混合物1075が、第1の電気化学セル110の負極1010および隣り合う第2の電気化学セル1100の正極1030の近接を通過するように、システムに導入され得る。図8Aは3個の電気化学セル1100を示しているが、必要に応じて特定の用途の要件に応じて、様々な適切な数の電気化学セルのいずれも、ガス分離システムにおいて用いることができる(例えば、電気的に並列または直列に接続される)と理解されるべきである。
他の実施形態では、ガス分離システムの電気化学セルの一部またはすべては、正極(例えば、第2の電気活性種を含む)、第1の負極(例えば、第1の電気活性種を含む)、第2の負極(例えば、第1の電気活性種を含む)、第1の負極と正極との間の第1のセパレーター、および正極と第2の負極との間の第2のセパレーターを含む。このような電気化学セルの例は、図6および図7A~7Bに示される。
図8Bは、ある特定の実施形態に従う、システム1000の複数の電気化学セル1100が電気的に並列に接続されている構成の模式図を示す。並列構成では、各負極1010は、第1の端子(例えば、電源の)に電気的に連結され、各正極1030は、第2の端子(例えば、電源の)に電気的に連結される。例えば、図8Bにおいて、各負極1010は、ある特定の実施形態に従って、配線115を介して電源の第1の端子に電気的に連結され、各正極1030は、配線116を介して電源の第2の端子に電気的に連結される。
図8Cは、ある特定の実施形態に従う、システム1000の複数の電気化学セル11000が電気的に直列に接続されている構成の模式図を示す。直列構成では、第1の電気化学セルの正極は、システムの第2の電気化学セルの負極に電気的に接続される。例えば、図8Bでは、ある特定の実施形態に従って、第1の電気化学セル1100aの負極1010は、配線1017を介して第2の電気化学セル1100bの正極1030に電気的に接続され、第2の電気化学セル1100bの負極1010は、配線1018を介して第3の電気化学セル1100cの正極1030に電気的に接続される。さらに、ある特定の実施形態に従って、第1の電気化学セル1100aの正極1030は、配線114を介して電源の第1の端子に電気的に連結され、第3の電気化学セル1100aの負極1030は、配線119を介して電源の第2の端子に電気的に連結される。
本開示の状況では、電気的に直列に接続された複数の電気化学セルを含むガス分離システムのある特定の構成は、相対的に効率的な電荷輸送/および/またはガス輸送を促進し得ることが決定付けられた。例えば、一部の実施形態では、電気化学セルの間の導電性材料は、外部配線を使用する以外の導電経路を確立し得る。例えば、ガス分離システムは、電気的に直列に接続された第1の電気化学セルおよび第2の電気化学セルを含み得、ここで電気的接続は、第1の電気化学セルと第2の電気化学セルとの間の1つまたは1つよりも多くの導電性材料を介して確立される。例えば、第1の電気化学セルの負極と第2の電気化学セルの正極との間に電気的接続を確立するために、電気化学セルの間に様々な適切な導電性材料のいずれかが配置され得る。例えば、導電性材料は、導電性固体であり得る。導電性固体は、例えば、金属および/または金属合金(例えば、鋼、銀金属/合金、銅金属/合金、アルミニウム金属/合金、チタン金属/合金、ニッケル金属/合金)を含み得る。一部の実施形態では、導電性固体は、炭素質材料(例えば、グラファイト、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素マット(例えば、炭素ナノチューブマット)、KetjenBlack、カーボンブラックSuper P、グラフェンなどを含む。一部の実施形態では、炭素質材料は、本明細書の他所に記載される多孔質炭素質材料である。一部の実施形態では、導電性固体は、導電性固体とバインダー樹脂の複合物を含む。一部の実施形態では、電気化学セルの間の導電性固体は、導電性ポリマー材料を含む。
必ずしもすべてではないが一部の実施形態では、電気化学セルの間の導電性材料は、バイポーラプレートを含む。本開示の状況では、プレートは必ずしも平坦である必要はないと理解されるべきである。バイポーラプレートは、当業者に公知であり、典型的に、燃料セルなどにおいてガス分離以外の分野で使用される。バイポーラプレートは、正極に接触している流体(例えば、ガス)を、負極に接触している流体から分離するように構成され得る。バイポーラプレートは、導電性固体、例えば鋼、チタン、またはグラファイトを含み得る。
一部の実施形態では、複数の電気化学セル(例えば、直列に接続された)の少なくとも一部は、流れ場によって分離される。前述の通り、隣り合う電気化学セルの間に流れ場を配置することは、有益なガス分布およびガスと電極との間の相対的に効率的な相互作用(例えば、結合のため)を促進し得る。一部の実施形態では、前述のバイポーラプレートは、流れ場(例えば、プレートの片面または両面における流体経路のエッチングによる)を含むが、他の実施形態では、流れ場を含有するバイポーラプレートの代替または追加として、異なる流れ場が用いられる。
図9は、ある特定の実施形態に従う、セルの間の1つまたは1つよりも多くの導電性材料を介して電気的に直列に接続された電気化学セル1100を含む、例示的なガス分離システム1000の模式図を示す。図9では、システム1000は、バイポーラプレート1012およびリブ1014の形態の導電性固体材料を含む。ガス分離システムのリブは、前述の導電性固体材料のいずれかから作成され得る。図9に示される実施形態では、第1の電気化学セル1100aは、バイポーラプレート1012およびリブ1014を介して第2の電気化学セル1100bから分離される。バイポーラプレート1012およびリブ1014は、第1の電気化学セル1100aの負極1010および第2の電気化学セル1100bの正極1030に直接的に隣接し、それにより直列接続のための導電経路を確立し得る。システムの他の電気化学セルも同様に、電気的に接続され得る。図9はバイポーラプレートおよびリブを示しているが、このような図は、非限定的であり、他の構成(例えば、バイポーラプレートなし、リブなしなど)が可能である。図9はまた、ある特定の実施形態に従う、電気化学セル1100を分離する必要に応じた流れ場1011を示す。一部の実施形態では、1つまたは1つよりも多くの構成成分(例えば、導電性固体、例えばリブ)は、隣り合う電気化学セルの負極と正極との間にチャネルを確立し得る。例えば、図9のリブ1014は、チャネル1013により、ガス(例えば、ガス混合物)が電気化学セル1011の間を流れ、電極と相互作用する経路が確立されるような寸法を有することができる。例えば、ガス混合物1075は、ある特定の実施形態に従って、チャネル1013を介して、流れ場1011を介して、第1の電気化学セル1100aと第2の電気化学セル1100bとの間を通過し得る。
前述のある特定の実施形態における電流の流れは、他の構成と比較して、受ける電気抵抗が小さくて済む。例えば、電気化学セルが、電気化学セルのスタックの少なくとも一部の間の導電性材料を介して直列に接続されている一部の実施形態では、電流は、そのスタックに対して垂直な方向に流れることができる。図9は、このような一例を示しており、ここで電流は、電気化学セル1100に対して垂直な方向xに流れることができる一方、ガス混合物1075は、電気化学セル1100に対して平行な方向に流れることができる。図9では、電流が伝わる通路は、相対的に短く、バイポーラプレート1012およびリブ1014の厚さによって決定される。一部の実施形態では、電気化学セルの間の1つまたは1つよりも多くの導電性固体の厚さは、10mmもしくはそれ未満、5mmもしくはそれ未満、2mmもしくはそれ未満、1mmもしくはそれ未満、および/またはわずか0.5mm、わずか0.2mm、わずか0.1mm、またはそれよりも小さい。それとは対照的に、電気化学セルが外部配線を介して電気的に並列に接続されるか、または電気的に直列に接続される実施形態では、電流は、最大で電極(例えば、電極の電流コレクタ)の高さおよび/または長さ全体を介して、ならびに電極タブを介して流れて、外部配線に達しなければならない。このような高さおよび/または長さは、例えば、少なくとも1cm、少なくとも2cm、少なくとも5cm、少なくとも10cm、および/または20cmまで、50cmまで、100cmまで、またはそれよりも大きくなる場合がある。このような実施形態において、電流が伝わる距離がより大きいほど、一般にセルの全抵抗がより大きくなり、それによって、本明細書に記載される少なくとも一部のガスを分離する方法の電荷輸送および/またはエネルギー効率が低下するおそれがある。
一部の実施形態では、負極またはその一部(例えば、存在する場合には、負極の電気活性複合層)は、特定の速度でガス(例えば、SO、CO)を吸収することができる。例えば、一部の実施形態では、負極またはその一部(例えば、存在する場合には、負極の電気活性複合層)は、1秒につき1m当たり少なくとも0.0001mol、1秒につき1m当たり少なくとも0.0002mol、1秒につき1m当たり少なくとも0.0005mol、またはそれよりも大きい吸収能速度(absorption capacity rate)を有する。一部の実施形態では、負極またはその一部(例えば、存在する場合には、負極の電気活性複合層)は、1秒につき1m当たり0.001molもしくはそれ未満、1秒につき1m当たり0.0008molもしくはそれ未満、1秒につき1m当たり0.0005molもしくはそれ未満、またはそれ未満の吸収能速度を有する。一部の実施形態では、電気活性複合層は、1秒につき1m当たり少なくとも0.0001および1秒につき1m当たり0.0005molまたはそれ未満の吸収能速度を有する。他の吸収能速度も可能である。
一部の実施形態では、負極の電気活性複合層は、流体混合物(例えば、ガス混合物)に曝露されることができる、例えば、5cmもしくはそれよりも大きい、8cmもしくはそれよりも大きい、10cmもしくはそれよりも大きい、および/または10cmまで、20cmまで、50cmまで、1mまで、またはそれよりも大きい特定の表面積を有することができる。他の値も可能である。
一部の実施形態では、本明細書に記載される電極(例えば、負極、正極)の少なくとも一部またはすべては、多孔質材料を含む。多孔質電極は、任意の適切な材料から作成され得、かつ/または任意の適切な形状もしくはサイズを構成し得る。非限定的な実施形態では、電極は、多孔質炭素質材料を含む。炭素質材料という用語は、当技術分野におけるその通常の意味であり、導電性である炭素またはグラファイトを含む材料を指す。炭素質材料の非限定的な例には、カーボンナノチューブ、炭素繊維(例えば、炭素ナノファイバー)、炭素マット(例えば、炭素ナノチューブマット)、および/またはグラファイトが含まれる。このような一部の実施形態では、電極は、炭素質材料から部分的に作製されてもよく、または炭素質材料は、下層材料にわたって堆積させられてもよい。下層材料は、一般に、導電性材料、例えば、金属および/または金属合金固体(例えば、鋼、銅、アルミニウムなど)を含む。導電性材料の他の非限定的な例は、本明細書に記載される。
一部の実施形態では、電極(例えば、負極、正極)は、多孔質である。電極の多孔性は、電極の空隙のパーセンテージまたは画分として測定され得る。電極の多孔性パーセントは、当業者に公知の技術を使用して、例えば体積/密度法、水飽和法、水蒸発法、水銀圧入ポロシメトリー法、および窒素ガス吸着法を使用して、測定され得る。一部の実施形態では、電極は、少なくとも10%の多孔質、少なくとも20%の多孔質、少なくとも30%の多孔質、少なくとも40%の多孔質、少なくとも50%の多孔質、少なくとも60%の多孔質、少なくとも70%の多孔質またはそれよりも大きい多孔質である。一部の実施形態では、電極は、90%までの多孔質、85%までの多孔質、80%までの多孔質、70%までの多孔質、50%までの多孔質、30%までの多孔質、20%までの多孔質、10%までの多孔質またはそれ未満の多孔質である。これらの範囲の組合せが可能である。例えば、電極は、少なくとも10%の多孔質であり、かつ90%までの多孔質であり得る。細孔は、開いた細孔であり得る(例えば、電極の外表面に開いた細孔および/または別の細孔の少なくとも一部を有する)。いくつかの場合、電極の一部だけが多孔質である。例えば、いくつかの場合、電極の単一表面だけが多孔質である。別の例として、いくつかの場合、電極の外表面が多孔質であり、電極の内側コアは、実質的に非多孔質である(例えば、20%もしくはそれ未満、10%もしくはそれ未満の多孔質、5%もしくはそれ未満の多孔質、1%もしくはそれ未満、またはそれ未満)。特定の実施形態では、電極全体が、実質的に多孔質である。
一部の実施形態では、電気化学セルは、特定のサイクル時間を有する。電気化学セルのサイクル時間は、一般に、1つの充電モードおよび1つの放電モードの実施時間を指す。サイクル時間は、少なくとも60秒、少なくとも100秒、少なくとも300秒、少なくとも500秒、少なくとも1000秒、またはそれよりも長くてもよい。一部の実施形態では、サイクル時間は、3600秒もしくはそれ未満、2400秒もしくはそれ未満、1800秒もしくはそれ未満、またはそれ未満である。これらの範囲の組合せが可能である。例えば、一部の実施形態では、サイクル時間は、少なくとも60秒であり、かつ3600秒もしくはそれ未満、または少なくとも300秒であり、かつ1800秒もしくはそれ未満である。
一部の実施形態に従って、電気化学セルおよびその構成成分は、所望の用途(例えば、換気装置空気のガス分離、直接空気捕捉など)に応じて、特定の厚さを有する。一部の実施形態では、電気化学セルは、少なくとも10μm、少なくとも20μm、少なくとも50μm、少なくとも100μm、少なくとも200μm、少なくとも300μm、少なくとも500μm、またはそれよりも大きい厚さを有する。一部の実施形態では、電気化学セルは、750μmもしくはそれ未満、600μmもしくはそれ未満、500μmもしくはそれ未満、300μmもしくはそれ未満、またはそれ未満の厚さを有する。これらの範囲の組合せが可能である。例えば、一部の実施形態では、電気化学セルは、少なくとも200μmであり、かつ750μmまたはそれ未満の厚さを有する。一部の実施形態では、電気化学セルは、少なくとも10μmであり、かつ750μmまたはそれ未満の厚さを有する。
一部の実施形態では、負極または正極は、少なくとも0.5μm、少なくとも1μm、少なくとも2μm、少なくとも5μm、少なくとも10μm、少なくとも20μm、少なくとも50μm、少なくとも75μm、少なくとも100μmまたはそれよりも大きい厚さを有する。一部の実施形態では、負極または正極は、200μmもしくはそれ未満、150μmもしくはそれ未満、100μmもしくはそれ未満、またはそれ未満の厚さを有する。これらの範囲の組合せが可能である。例えば、一部の実施形態では、負極または正極は、少なくとも50μmであり、かつ200μmまたはそれ未満の厚さを有する。一部の実施形態では、一部の実施形態では、負極または正極は、少なくとも0.5μmであり、かつ200μmまたはそれ未満の厚さを有する。
一部の実施形態では、負極または正極の電気活性複合層は、少なくとも10nm、少なくとも20nm、少なくとも40nm、少なくとも0.1μm、少なくとも0.2μm、少なくとも0.5μm、少なくとも1μm、少なくとも2μm、少なくとも5μm、少なくとも10μm、少なくとも50μm、少なくとも100μmまたはそれよりも大きい厚さを有する。一部の実施形態では、負極または正極の電気活性複合層は、200μmもしくはそれ未満、150μmもしくはそれ未満、100μmもしくはそれ未満、50μmもしくはそれ未満、20μmもしくはそれ未満、10μmもしくはそれ未満、5μmもしくはそれ未満、2μmもしくはそれ未満、1μmもしくはそれ未満、0.5μmもしくはそれ未満、0.2μmもしくはそれ未満、0.1μmもしくはそれ未満、またはそれ未満の厚さを有する。これらの範囲の組合せが可能である。例えば、一部の実施形態では、負極または正極の電気活性複合層は、10μmまたはそれよりも大きく、かつ200μmまたはそれ未満の厚さを有する。一部の実施形態では、負極または正極の電気活性複合層は、10nmもしくはそれよりも大きく、かつ100nmもしくはそれ未満、または50nmもしくはそれよりも大きく、かつ500nmもしくはそれ未満の厚さを有する。
システムの様々な構成成分、例えば電極(例えば、負極、正極)、電源、電解質、セパレーター、容器、電気回路、絶縁材料などは、様々な構成成分のいずれかから当業者が作製することができる。構成成分は、未焼成(green)または焼成状態で、成型され、機械加工され、押出成形され、プレスされ、静水圧プレスされ(isopressed)、浸潤され、コーティングされ得るか、または任意の他の適切な技術によって形成され得る。当業者は、本明細書のシステムの構成成分を形成するための技術に容易に気付くことができる。
本明細書に記載される電極(例えば、負極、正極)は、任意の適切なサイズまたは形状であり得る。形状の非限定的な例には、シート、立方体、円柱、中空管、球などが含まれる。電極は、それらが使用される用途(例えば、換気された空気からのガス分離、直接空気捕捉など)に応じて、任意の適切なサイズであり得る。加えて電極は、電極を、別の電極、電源、および/または別の電気デバイスに接続するための手段を含み得る。
システムの様々な電気構成成分は、接続のための手段によって、少なくとも1つの他の電気構成成分と電気的に連通し得る。接続のための手段は、第1の構成成分と第2の構成成分との間に電気の流れが生じることを可能にする任意の材料であり得る。2つの電気構成成分を接続するための手段の非限定的な例は、導電性材料(例えば、銅、銀など)を含む配線である。いくつかの場合、システムはまた、2つまたはそれよりも多い構成成分(例えば、配線および電極)の間に電気コネクターを含み得る。いくつかの場合、配線、電気コネクター、または接続のための他の手段は、材料の抵抗が低くなるように選択され得る。いくつかの場合、抵抗は、電極、電解質、および/またはシステムの他の構成成分の抵抗よりも実質的に低い場合がある。
一部の実施形態では、本明細書に記載される方法および電気化学的装置は、あらゆる目的でその全体が参照により本明細書に組み込まれる、2016年10月26日に出願番号15/335,258号として出願された、標題「ガス分離のための電気化学的なプロセス(Electrochemical Process for Gas Separation)」の2017年4月27日公開の米国特許出願第2017/0113182号に記載されるシステムの1つまたは1つよりも多くとして実施し、構成することができる。
2019年8月28日出願の標題「電気化学的に媒介された酸性ガス除去および濃度」の米国仮出願第62/892,975号、および2020年3月12日出願の標題「ルイス酸ガスの電気化学的捕捉」の米国仮出願第62/988,851号は、それぞれ、あらゆる目的でその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
以下の実施例は、本発明のある特定の実施形態を例示することを企図しているが、本発明のすべての範囲を例証しているわけではない。
(実施例1)
この実施例は、サイクリックボルタンメトリーによって研究される通り、様々な電気活性種とルイス酸ガスの反応性を記載する。
図10Aは、N、CO、またはSOのいずれかで飽和した0.1Mテトラ-n-ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート([nBu][PF])を含有する乾燥N,N-ジメチルホルムアミド溶液中の、1,4-ナフトキノン(p-NQ)のサイクリックボルタンメトリーを示す。サイクリックボルタンモグラムは、100mV/秒の走査速度で獲得した。図10Aのサイクリックボルタンメトリーは、NおよびCO下で予測される挙動を示し、ここで、二次(より負側の)還元波は、N下に対してCO下で正側にシフトした一方、一次還元波はシフトしなかった。しかしSOの存在下では、一次(それよりも負側でない)還元波が、二次還元波と共に正側にシフトした。これは、セミキノンと強力なルイス酸SOが強力に会合し、それによってネルンストの電位に大きなシフトが引き起こされたことを示していた。還元された1,4-ナフトキノン(napthquinone)およびSOの複合物の脱離酸化ピークが、CO複合物の電位よりも正側の電位において現れ、それによって、SOとセミキノンおよびキノンジアニオンの強力な会合がさらに確認された。サイクリックボルタンモグラムの差は、還元された1,4-ナフトキノンとSOおよびCOとの間の異なる会合強度を示した。
これらのサイクリックボルタンメトリーの結果は、1,4-ナフトキノンなどのある特定の電気活性種が、SOおよびCOの両方と強力に反応し、その結果、両方のルイス酸ガスの混合物への曝露により、選択性がない状態に制限された結合が生じ得ることを実証した。このような選択性の欠如は、例えばガス混合物がCOおよびSOの両方を含み、したがってSO捕捉がCO捕捉効率を低減するおそれがある、二酸化炭素捕捉のための電気化学的フローシステムなどのある特定の用途においては、問題となる場合がある。1,4-ナフトキノンとCOおよびSOの会合強度の差は、硫黄酸化物が1,000~10,000ppmの濃度で存在する工業排ガスからの炭素捕捉のためのフローシステムにおいて、キノンの「中毒」が十分にあり得ることを暗示した。このことは主に、酸化電位の差異に起因すると思われ、ここでは、およそキノンの還元と、COとのその複合物の酸化との間の差異となる電位差において作動する電気化学セルが、キノン-SO複合物を脱離するのに十分なエネルギーを提供できなかったと考えられる。これにより複合物が蓄積し、続いて、COのためのシステム能が低下する。
この選択性の欠如は、電気化学的炭素捕捉ステップの前に、ガス混合物(例えば、煙道ガス)から硫黄酸化物を除去する電気化学的脱硫ステップを導入することによって克服できることが分かった。このような電気化学的脱硫ステップは、二酸化硫黄(または他のルイス酸ガス)を選択的に捕捉する一方、二酸化炭素捕捉は無視できるようにするための電気活性種および/または条件を決定することを含み得る。その目的に向けて、還元時に酸素上により低い電位密度を有して、1,4-ナフトキノンよりも比較的弱い塩基をもたらす電気活性種(例えば、キノン)を用いて、類似のフローシステムを設計できることがさらに分かった。
これは、2,3-ジシアノ-1,4-ナフトキノン(DCNQ)によって達成される。図10Bは、N、CO、またはSOのいずれかで飽和した0.1M[nBu][PF]を含有する乾燥N,N-ジメチルホルムアミド溶液中の、DCNQのサイクリックボルタンメトリーを示す。サイクリックボルタンモグラムは、100mV/秒の走査速度で獲得した。図10Bのサイクリックボルタンメトリーは、N下での挙動に類似しているものとしてCO下での挙動を示しており、ここではジアニオン(二次還元時に形成された)だけがCOと弱く反応した。この弱い相互作用は、二次還元波のわずかに正側へのシフト、および非常に小さい酸化脱離ピークの出現によって実証された。それにもかかわらず、SOとのDCNQの相互作用は非常に強力であったというのが、図10Bの2つの還元波の正側へのシフトおよびかなり正側にシフトした脱離酸化ピークの出現によって裏付けられた1つの結論である。これらの結果により、ある特定の電気活性種(例えば、ある特定の置換基を有する)は、それらが第1のルイス酸ガス(例えば、SO)と反応することができるが、第2のルイス酸ガス(例えば、CO)との反応が熱力学的に不利である還元された状態を有することが実証された。
(実施例2)
この実施例は、イオン液体(IL)中の、様々な電気活性種とルイス酸の反応を記載する。
DCNQおよびp-NQとSOの反応を、熱重量分析(TGA)によって研究した。DCNQを、2当量のコバルトセンを使用して還元して、[bmim][TFN]中DCNQ2-ジアニオンの0.3M溶液を得た。これを、1%SOと残りのNの30mL分-1の流れを用いて、TGA中のp-NQ2-ジアニオンおよびNQ・-セミキノンイオン液体(IL)溶液と共に使用した。図11Aは、1%SO下でのDCNQ2-、NQ・-およびNQ2-のTGA分析を示す。図11Bは、N中でのDCNQ2-、NQ・-およびNQ2-のTGA分析を示す。図11Aおよび図11Bから、NQ2-およびDCNQ2-の両方が、SOと有効に化学両論的に反応して、安定な二付加物(diadduct)を形成したが、これは純粋N流下では放出されなかったことが分かった。SOについてのNQ・-の能力は、予想通りNQ2-よりも小さかったが、NQ・-のpKが、低pKを有するSOのような強力なルイス酸と反応するのに十分に高いDCNQ2-のpKに類似しているので、純粋N下でCOを放出するのと同じ速度ではSOを放出しなかった。これにより、図11Cおよび11Dから分かる通り、より強力なルイス塩基NQ2-のスルホン化時に、より強力な結合が形成され、それによってSOについて一定の能力が高温(150℃まで)で維持され、純粋N流下ではSOが放出されなかった。図11Cは、異なる温度におけるNQ2-によるSO取込みのTGA測定値を示す。図11Dは、異なる温度におけるNQ2-によるSO放出のTGA測定値を示す。それにもかかわらず、DCNQ2-のより低い塩基性度により、より弱いスルホン化がもたらされ、続いて、SOについてより高い温度でより小さい能力がもたらされた。図11Eは、異なる温度におけるDCNQ2-によるSO取込みのTGA測定値を示す。図11Fは、異なる温度におけるDCNQ2-によるSO放出のTGA測定値を示す。
DCNQ2-およびNQ2-の相対的pKは、COおよびSOとのそれらの反応度を少なくとも部分的に説明するものであり、キノンの一次および二次還元時に生じる求核酸素(フェノキシド)部分に対する電子密度モジュレーションの結果でもあると考えられる。したがって、電気活性種、例えば細かく調整された電子密度を有するキノンを使用して、連続的分離を実施することができる特製の電気化学的システムにおいて、様々なルイス塩基強度で様々な求電子試薬と選択的に反応させることができる。
電気化学的反応の熱力学的に直接的に影響を及ぼす、キノン分子上の電子密度のモジュレーションに加えて、本開示の状況では、生じた求核剤に、立体障害または親和性によりさらなる選択性を付与することが可能であることが分かってきた。これを、求核中心の周りに様々な基を結合させることによって行って、他よりも好ましい1つの標的の還元的な付加に適応させることができた。
図12Aは、還元されたDCNQを30℃において100%CO下で用いる、CO捕捉のTGA測定値を示す。図12Bは、反応物が除去されるときにCOが放出されることを示すTGA測定値を示す。したがって、還元されたDCNQは、COと可逆的に反応するが、SOとは不可逆的に反応する。
(実施例3)
DCNQの電子構造および熱力学的特性は、ルイス酸ガスとのそれらの反応性に関係するので、この実施例は、それらへの洞察を得るためのDCNQの計算による分析を記載する。
DCNQの中性状態、単一還元(セミキノン)状態および二重還元(ジアニオン)状態の算出を、密度汎関数理論法を使用して行った。すべての電子的構造の算出を、Q-Chem(登録商標)バージョン5.1.1で実施した。平衡構造は、あらゆる目的でその全体が参照により本明細書に組み込まれるWitte J, Mardirossian N, Neaton JB, Head-Gordon M. Assessing DFT-D3 Damping Functions Across Widely Used Density Functionals: Can We Do Better? Journal of Chemical Theory and Computation. 2017; 13(5):2043-2052の理論のB3LYP-D3(op)/6-31++G**レベルで、スピン非制限波関数、およびGrimmeの分散力補正と最適化パワーアプローチ補正(power approach correction)を用いて決定した。1,4-ナフトキノン(naphothoquinone)(Q)を、中性一重項として処理し、そのセミキノンアニオン(Q-)およびCO付加物アニオンを、-1二重項(QCO-)として処理し、ジアニオンQ2-、単一付加物Q(CO2-および二付加物Q(CO 2-も、一重項として解釈した。気相および溶媒和環境(SMD溶媒SCRFを用いる)中の幾何構造最適化を、MMFF94力場を用いて最適化した後、Avogadro(登録商標)コンピュータープログラムを使用して構築した構造で実施した。系統的ローター検索を実施して、QCO 、QCO 2-およびQ(CO 2-の低位(low lying)配座異性体を特定した。
零点エネルギー(ZPE)ならびに熱および溶媒和の寄与を含めた基底状態結合エネルギーを、最適化された複合物から、最適化された単離種の電子的エネルギー全体を減算することによって算出した。基底関数重なり誤差(BSSE)は、カウンターポイズ(counterpoise)スキームによって説明した。周波数分析を使用して、基底状態の構造が、ポテンシャルエネルギー曲面上の最小のものであったことを確認した。
自然結合軌道(NBO)部分電荷および軌道の特徴を、Q-Chem(登録商標)とインターフェース接続したNBO v6.0パッケージを用いて得、第2世代ALMO-EDAを、Q-Chem(登録商標)内で実施した。還元電位を、あらゆる目的でその全体が参照により本明細書に組み込まれるIsse AA, Gennaro A. Absolute Potential of the Standard Hydrogen Electrode and the Problem of Interconversion of Potentials in Different Solvents. Journal of Physical Chemistry B. 2010; 114(23):7894-7899によって示唆された手順によって決定した。還元電位算出のために、構造を、溶媒SCRF中で最適化し(N,N-ジメチルホルムアミドについてのパラメータを用いる)、電子自由エネルギーを、標準水素電極のための絶対値として得た4.28Vでフェルミ-ディラック統計によって決定し、液間(junction)電位を、あらゆる目的でその全体が参照により本明細書に組み込まれるDiggle JW, Parker AJ. Liquid junction potentials in electrochemical cells involving a dissimilar solvent junction. 1974 p. 1617-1621からのデータを用いて調整した。
図13A~13Cは、還元時のDCNQの計算された幾何形状の変化を示す。DCNQの還元についての標準還元電位を、以下の通り、標準状態で算出した。
Figure 2022545727000002
(Agに対する)=E(絶対値)+E(SHE対絶対値)+E(SCE対SHE)+E(DMF/HO液間)+E(Ag対SCE)
式中、SHEは、標準水素電極参照であり、SCEは、標準カロメル参照である。DCNQについて算出された標準還元電位は、Agに対してそれぞれ-0.02および-1.52であると算出された。同じ方法を用いると、1,4-ナフトキノンについての還元電位は、一次還元および二次還元について、Agに対してそれぞれ-1.27Vおよび-2.48Vであった。
DCNQおよび1,4-ナフトキノンの様々な還元の状態についての静電ポテンシャル(ESP)マップも算出した。図14Aは、2,3-ジシアノ-1,4-ナフトキノン(上)および1,4-ナフトキノン(下)の、それらのそれぞれの中性状態のESPマップを示す。図14Bは、2,3-ジシアノ-1,4-ナフトキノン(上)および1,4-ナフトキノン(下)の、それらのそれぞれのセミキノン状態のESPマップを示す。図14Cは、2,3-ジシアノ-1,4-ナフトキノン(上)および1,4-ナフトキノン(下)の、それらのそれぞれのジアニオン状態のESPマップを示す。ESPマップでは、より濃い色合いほど、より高い電荷密度を示し(電子が豊富であるまたは電子が乏しい度合いが高い)、より薄い色合いほど、より低い電荷密度を示す(電子が豊富であるまたは電子が乏しい度合いが低い)。図14A~14Cから分かる通り、電荷分布は、DCNQと中性(図14A)状態およびジアニオン(図14C)状態の1,4-ナフトキノンとの間で相対的に類似している。しかし、図14Bは、そのセミキノン状態の1,4-ナフトキノンの酸素部分が、そのセミキノン状態のDCNQの酸素部分が有するよりも著しく高い電子密度を有することを示している。ニトリル置換基の電子求引効果により、DCNQの酸素から電子密度が引き抜かれると考えられる。さらに、このDCNQの電子密度のシフトは、DCNQを、ルイス酸に対して熱力学的および/または動力学的に反応性を低くし(例えば、pKをシフトする)、したがってある特定のルイス酸についてより選択的にする(例えば、それらのpKに応じて)と考えられる。すべてのマップは、同じ尺度である(ファンデルワールス球で画像化されている)。
図15A~15Dは、それぞれCOおよびSOの算出された幾何形状およびESPマップを示す。
(実施例4)
この実施例は、還元された状態の電気活性種による、第1のルイス酸ガスおよび第2の異なるルイス酸ガスを含む流体混合物からの、ある量の第1のルイス酸ガスの選択的除去を記載する。特に、SOおよびCOを含むガス混合物を、DCNQの還元形態に曝露して、流体混合物からCOよりも大幅にSOを除去した。
ガス分離実験では、1mmガラスビーズ8.6gで満たしたホウケイ酸ガラス管(長さ12’’、内径.23’’)を含む充填床気泡カラム装置を用いた。気泡カラム装置を、オーブンで乾燥させ、各端部を2個のセプタムで封止した。入口ニードルを、カラムの底部に挿入し、出口ニードルをカラムの上部に挿入した。カラムを、乾燥窒素ガスで10分間フラッシュして、カラム内側に不活性雰囲気を確立した。すべてのガスストリームを、Cole-Parmer質量流量コントローラを使用して正確な流速でカラム入口に適用した。気泡カラム装置の流出ストリームを、COおよびSOガス濃度についてモニタリングした。図16は、ガス分離実験の模式図を示す。
二重還元DCNQ種である2,3-ジシアノナフトキノンジアニオン(DCNQ2-)を、2,3-ジシアノナフトキノン(DCNQ)のテトラヒドロフラン(THF)溶液をナトリウム(Na)金属で処理し、濾過により残留金属を除去し、蒸発によりTHFを除去することによって調製した。DCNQ2-を調製するための反応スキームを、以下に示す。
Figure 2022545727000003
ガス捕捉実験の前に、カラム装置を、炭酸プロピレン中12mMの2,3-ジシアノナフトキノンジアニオン(DCNQ2-)溶液2.4mLで満たした。満たす手順を、流動窒素ガス下で実施して、カラム内の不活性雰囲気を維持した。カラムをDCNQ2-/炭酸プロピレン溶液で満たした後、乾燥窒素ガスストリームを、1mL/分の流速でカラム入口に導入して、システムを平衡化した。次に、流入ガスのための質量流量制御装置を、1mL/分でSO/CO/Nガスストリーム(1モルパーセント(mol%)SO、10mol%CO、89mol%N)に接続し、データロギングをすぐに開始した。ルイス酸ガスの溶媒物理吸着を調節するために、溶媒(炭酸プロピレン)2.4mLを用いて、DCNQ2-が存在しない状態で同一手順を実施した。
COおよびSOの濃度を、物理吸着(physisoprtion)およびDCNQ2-化学吸着実験のために、システムに導入した流入ガス総体積に対して測定した。炭酸プロピレンへのCOの溶解度が低いことに起因して、その物理吸着実験(すなわち、DCNQ2-がない状態)における破過は、炭酸プロピレンへの溶解度がより高いSOよりもかなり早い時点で生じたことが観察された。化学吸着実験(すなわち、DCNQ2-の存在下)では、COの破過が、物理吸着対照実験よりも後の時点で生じたことが観察された。濃度データの統合により、化学吸着実験中、DCNQ2-によるCOの約70%の化学量論的捕捉が示された。これは、以下に示される通り、付加物DCNQ2-(COを形成するDCNQ2-とCOの可逆反応に起因すると考えられる。
Figure 2022545727000004
しかし、DCNQ2-と複合体を形成したCOは、付加物DCNQ2-(SOを形成する不可逆的反応において、SOによって置き換えられた。このDCNQ2-(SO付加物形成は、物理吸着の破過と比較して、化学吸着実験におけるSOの破過の遅延において明らかとなった。反応性の差が、質的に観察された。CO破過の後、ただしSO2破過の前に、カラム内の溶液全体は、黄色(DCNQ2-(SOの存在を示す)を有することが観察されたカラム入り口近くの小さい領域を除いて、ピンク色(DCNQ2-およびDCNQ2-(CO付加物の存在を示す)を有することが観察された。後の時点で、SO破過後にカラム溶液の全体が黄色を有することが観察されたが、これは、カラム内にCO2が存在せず、カラム全体にDCNQ2-(SOだけが存在することを示す。図17Aは、物理吸着および化学吸着実験についての、流入ガス濃度に対する流出ガス濃度の比対時間のプロットを示す。図17Aでは、曲線Aは、物理吸着(炭酸プロピレンだけ)実験におけるCO濃度に対応し、曲線Bは、化学吸着(炭酸プロピレン中DCNQ2-)実験におけるCO濃度に対応し、曲線Cは、物理吸着(炭酸プロピレンだけ)実験におけるSO濃度に対応し、曲線Dは、化学吸着(炭酸プロピレン中DCNQ2-)実験におけるSO濃度に対応する。図17Aの結果は、SOよりも著しく早いCOの破過を示しており、物理吸着実験よりも化学吸着実験において、SO破過が著しく遅延することも示している。図17Bは、図17Aからの曲線AおよびBの拡大図を示す。
SO破過の遅延は、すべての出発DCNQ2-がSOと反応した化学量論的反応を説明している。SOをDCNQ2-に結合させるための反応スキーム、およびDCNQ2-(CO付加物におけるSOによるCOの置換は、以下に示される。
Figure 2022545727000005
ガス分離実験の結果により、1%SO、10%COおよび89%NのガスストリームからのSOの選択的捕捉が実証された。DCNQ2-によるSOの化学吸着捕捉は、SOを放出する酸化反応を介する可逆的のみの捕捉であると考えられる。このような酸化は、電気化学的に、または酸化化学的試薬の使用により、生じることができる。
本発明のいくつかの実施形態を、本明細書に記載し例示してきたが、当業者には、本明細書に記載される機能を実施し、かつ/または結果および/もしくは利点の1つもしくは1つよりも多くを得るための様々な他の手段および/または構造が容易に想定され、このような変形形態および/または改変形態のそれぞれは、本発明の範囲にあるとみなされる。より一般的に、当業者は、本明細書に記載されるすべてのパラメータ、寸法、材料、および構成が例示的であることを意味すること、ならびに実際のパラメータ、寸法、材料、および/または構成が、本発明の教示が使用される特定の1つまたは複数の用途に応じて変わることを容易に理解されよう。当業者は、単に日常的な実験方法を使用して、本明細書に記載される本発明の特定の実施形態の多くの均等物を認識し、または確認することができよう。したがって、先の実施形態は、単なる例として提示されること、ならびに添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内で、本発明は、具体的に記載され、特許請求されるもの以外でも実施され得ることが理解されるべきである。本発明は、本明細書に記載される個々の各特色、システム、物品、材料、および/または方法を対象とする。加えて、2つまたはそれよりも多いこのような特色、システム、物品、材料、および/または方法のいずれの組合せも、このような特色、システム、物品、材料、および/または方法が互いに矛盾しない場合には、本発明の範囲に含まれる。
不定冠詞「a」および「an」は、本明細書および特許請求の範囲において本明細書で使用される場合、明確に反対の指示がない限り、「少なくとも1つ」を意味すると理解されるべきである。
句「および/または」は、本明細書および特許請求の範囲において本明細書で使用される場合、そうして接続された要素、すなわち、いくつかの場合、接続的に存在し、他の場合には離接的に存在する要素の「いずれかまたは両方」を意味すると理解されるべきである。具体的に特定された要素と関連するかどうかに関わらず、明らかに反対が示されない限り、必要に応じて、「および/または」節によって具体的に特定された要素以外の他の要素が存在してもよい。したがって、非限定的な例として、「Aおよび/またはB」への言及は、「含む(comprising)」などの非制限型言語と併せて使用される場合、一実施形態ではBを伴わないA(必要に応じて、B以外の要素を含む)、別の実施形態ではAを伴わないB(必要に応じて、A以外の要素を含む)、さらに別の実施形態ではAおよびBの両方(必要に応じて他の要素を含む)などを指すことができる。
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、「または」は、先に定義される「および/または」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、一覧内の項目を分ける場合、「または」または「および/または」は、包括的であり、すなわち、ある数のまたは一覧の要素のうちの少なくとも1つを含むが、1つより多くも含み、必要に応じて一覧化されていない追加の項目も含むと解釈されるべきである。明確にその反対を示す用語、例えば「の1つだけ」もしくは「の正確に1つだけ」、または特許請求の範囲において使用される場合には「からなる」だけは、ある数のまたは一覧の要素のうちの正確に1つの要素を含むことを指す。一般に、用語「または」は、本明細書で使用される場合、「いずれか」、「の1つ」、「の1つだけ」、または「の正確に1つだけ」などの排他的な用語が先行する場合のみ、排他的な代替(すなわち「一方または他方であるが、両方ではない」)を示すと解釈されるべきである。「から本質的になる」は、特許請求の範囲において使用される場合、特許法の分野で使用される、その通常の意味を有するものとする。
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、1つまたは1つよりも多くの要素の一覧に言及する句「少なくとも1つ」は、要素の一覧内の要素のいずれか1つまたは1つよりも多くから選択される少なくとも1つの要素を意味するが、要素の一覧内に具体的に列挙されたありとあらゆる要素の少なくとも1つを必ずしも含まず、要素の一覧内の要素の任意の組合せを除外しないと理解されるべきである。この定義はまた、具体的に特定されている要素と関係するかどうかに関わらず、句「少なくとも1つ」が指す要素の一覧内で具体的に特定されている要素以外に、必要に応じて要素が存在し得ることを可能にする。したがって、非限定的な例として、「AおよびBの少なくとも1つ」(または同等に「AまたはBの少なくとも1つ」、または同等に「Aおよび/またはBの少なくとも1つ」)は、一実施形態では、Bが存在しない、必要に応じて1つより多くを含めた少なくとも1つのA(必要に応じてB以外の要素を含む)、別の実施形態では、Aが存在しない、必要に応じて1つより多くを含めた少なくとも1つのB(必要に応じてA以外の要素を含む)、さらに別の実施形態では、必要に応じて1つより多くを含めた少なくとも1つのAおよび必要に応じて1つより多くを含めた少なくとも1つのB(必要に応じて他の要素を含む)などを指すことができる。
特許請求の範囲および先の明細書において、「含む(comprising)」、「含む(including)」、「担持する(carrying)」、「有する(having)」、「含有する(containing)」、「含む(involving)」、「保持する(holding)」などのすべての移行句は、非制限的であり、すなわち、含むがそれに限定されるものではない、を意味すると理解されるべきである。移行句「からなる」および「から本質的になる」だけは、米国特許商標庁の審査便覧2111.03項に記載されている通り、それぞれ限定的または半限定的移行句であるものとする。

Claims (58)

  1. 電気活性種と電子的に連通する負極を含み、流体混合物を受け入れるように構築されているチャンバ
    を含む、電気化学的装置であって、
    少なくとも1つの導電性媒質において、前記電気活性種が、
    酸化された状態、ならびに
    前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、二酸化炭素、酸化窒素、RB、またはRS(各Rは、独立に、H、分枝もしくは非分枝C1~C8アルキル、アリール、シクリル、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルである)から選択される1つまたは1つよりも多くの種を含む第2のルイス酸ガスとの反応が、少なくとも1つの温度において熱力学的および/または動力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態
    を有する、電気化学的装置。
  2. 前記電気活性種が、前記電気化学的装置内の液体中に存在する、請求項1に記載の電気化学的装置。
  3. 前記電気活性種が、前記負極上に固定化される、請求項1に記載の電気化学的装置。
  4. 前記電気活性種が、必要に応じて置換されているキノン、必要に応じて置換されているチオレート、必要に応じて置換されているビピリジン、必要に応じて置換されているフェナジン、および必要に応じて置換されているフェノチアジンから選択される1つまたは1つよりも多くの有機種を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  5. 前記少なくとも1つの還元された状態において、前記電気活性種が、前記第1のルイス酸ガスのpKまたはそれよりも大きく、二酸化炭素のpK未満であるpKを有する部分を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  6. 前記第1のルイス酸ガスが、二酸化硫黄(SO)、酸化硫黄(SO)、酸化窒素(NO)、RS、カルボニルスルフィド(COS)、RB、ボロントリフルオリド(BF)、またはそれらの組合せから選択されるガスであり、各Rが、独立に、H、分枝もしくは非分枝C1~C8アルキル、アリール、シクリル、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルである、請求項1~5のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  7. Sが、硫化水素(HS)である、請求項1~6のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  8. Bが、ボランである、請求項1~7のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  9. 前記ボランが、BHである、請求項8に記載の電気化学的装置。
  10. 前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、二酸化炭素との反応が少なくとも1つの温度において熱力学的に不利である少なくとも1つの還元された状態を、前記電気活性種が有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  11. 前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、二酸化炭素との反応が少なくとも1つの温度において動力学的に不利である少なくとも1つの還元された状態を、前記電気活性種が有する、請求項1~10のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  12. 前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、二酸化炭素との反応が223Kまたはそれよりも大きい少なくとも1つの温度において熱力学的に不利である少なくとも1つの還元された状態を、前記電気活性種が有する、請求項1~11のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  13. 前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、二酸化炭素との反応が223Kまたはそれよりも大きい少なくとも1つの温度において動力学的に不利である少なくとも1つの還元された状態を、前記電気活性種が有する、請求項1~12のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  14. 前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、二酸化炭素との反応が223Kまたはそれよりも大きく、573Kまたはそれ未満の少なくとも1つの温度において熱力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態を、前記電気活性種が有する、請求項1~13のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  15. 前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、二酸化炭素との反応が223Kまたはそれよりも大きく、573Kまたはそれ未満の少なくとも1つの温度において動力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態を、前記電気活性種が有する、請求項1~14のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  16. 前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、二酸化炭素との反応が223Kまたはそれよりも大きく、373Kまたはそれ未満の少なくとも1つの温度において熱力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態を、前記電気活性種が有する、請求項1~15のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  17. 前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、二酸化炭素との反応が223Kまたはそれよりも大きく、373Kまたはそれ未満の少なくとも1つの温度において動力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態を、前記電気活性種が有する、請求項1~16のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  18. 前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、二酸化炭素との反応が298Kにおいて熱力学的に不利である少なくとも1つの還元された状態を、前記電気活性種が有する、請求項1~17のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  19. 前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、二酸化炭素との反応が298Kにおいて動力学的に不利である少なくとも1つの還元された状態を、前記電気活性種が有する、請求項1~18のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  20. 前記負極が、前記負極および正極を含む電気化学セルの一部である、請求項1~19のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  21. 前記負極が、前記電気活性種を含む電気活性複合層を含む、請求項20に記載の電気化学的装置。
  22. 電気活性種が、第1の電気活性種であり、前記正極が、第2の電気活性種を含む、請求項20~21のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  23. 前記導電性媒質をさらに含む、請求項1~22のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  24. 前記導電性媒質が、不揮発性電解質を含む、請求項1~23のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  25. 前記導電性媒質が、液体を含む、請求項1~24のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  26. 前記導電性媒質が、室温のイオン液体を含む、請求項1~25のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  27. 前記電気化学的装置が、流体的に直列に接続されている複数の前記チャンバを含む、請求項1~26のいずれか一項に記載の電気化学的装置。
  28. 電気化学セルにわたって電位差を印加するステップと、
    第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物を、前記電気化学セルに曝露するステップと、
    前記電位差を印加している間および/または印加した後、ある量の前記第1のルイス酸ガスを前記流体混合物から除去するステップと
    を含み、前記流体混合物から、前記流体混合物中に存在する前記第2のルイス酸ガスを本質的に全く除去しないか、またはモルパーセントにより10%もしくはそれ未満、除去することを含む、方法。
  29. 第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物を、還元された状態の1つまたは1つよりも多くの電気活性種に曝露するステップと、
    ある量の前記第1のルイス酸ガスを、還元された状態の前記1つまたは1つよりも多くの電気活性種の第1の部分に結合させて、第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物を形成するステップと、
    ある量の前記第2のルイス酸ガスを、還元された状態の前記1つまたは1つよりも多くの電気活性種の第2の部分に結合させて、第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を形成するステップと、
    前記第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物の少なくとも一部を酸化させ、その結果、ある量の前記第2のルイス酸ガスが、前記第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物から放出される一方、前記第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物から前記第1のルイス酸ガスは本質的に全く放出されないか、またはモルパーセントにより前記第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物の10%もしくはそれ未満の量の前記第1のルイス酸ガスが、前記第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物から放出されるステップと
    を含む、方法。
  30. 前記第1のルイス酸ガスが、二酸化硫黄(SO)、酸化硫黄(SO)、酸化窒素(NO)、RS、カルボニルスルフィド(COS)、RB、ボロントリフルオリド(BF)、またはそれらの組合せから選択されるガスであり、各Rが、独立に、H、分枝もしくは非分枝C1~C8アルキル、アリール、シクリル、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルである、請求項28~29のいずれか一項に記載の方法。
  31. 前記第2のルイス酸ガスが、二酸化炭素、酸化窒素、RB、またはRSから選択される1つまたは1つよりも多くの種を含み、各Rが、独立に、H、分枝もしくは非分枝C1~C8アルキル、アリール、シクリル、ヘテロアリール、またはヘテロシクリルである、請求項28~30のいずれか一項に記載の方法。
  32. 前記第2のルイス酸ガスが、二酸化炭素(CO)である、請求項28~31のいずれか一項に記載の方法。
  33. Sが、硫化水素(HS)である、請求項30~32のいずれか一項に記載の方法。
  34. Bが、ボランである、請求項30~33のいずれか一項に記載の方法。
  35. 前記ボランが、BHである、請求項34に記載の方法。
  36. 前記流体混合物が、ガス混合物または液体混合物である、請求項28~35のいずれか一項に記載の方法。
  37. 前記酸化ステップが、前記第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を電気化学セルに曝露すると同時に、前記電気化学セルにわたって電位差を印加することを含む、請求項29~36のいずれか一項に記載の方法。
  38. 前記酸化ステップが、第1の期間中に実施される第1の酸化ステップであり、前記方法が、第2の期間中に前記第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物の少なくとも一部を酸化することを含む第2の酸化ステップをさらに含み、その結果、ある量の前記第1のルイス酸ガスが、前記第1のルイス酸-電気活性種複合物から放出される、請求項29~37のいずれか一項に記載の方法。
  39. 前記第2の酸化ステップが、前記第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を前記電気化学セルに曝露すると同時に、前記電気化学セルにわたって電位差を印加することを含む、請求項38に記載の方法。
  40. 前記第1の酸化ステップが、前記第2のルイス酸ガス-電気活性種複合物を第1の電気化学セルに曝露すると同時に、前記第1の電気化学セルにわたって電位差を印加することを含み、
    前記第2の酸化ステップが、前記第1のルイス酸ガス-電気活性種複合物を第2の電気化学セルに曝露すると同時に、前記第2の電気化学セルにわたって電位差を印加することを含む、
    請求項38に記載の方法。
  41. 前記第1のルイス酸ガスおよび第2のルイス酸ガスを含む流体混合物を電気活性種に曝露する前記ステップの前に、酸化された状態の前記電気活性種を還元して、還元された状態の前記電気活性種を形成するステップをさらに含む、請求項29~40のいずれか一項に記載の方法。
  42. 前記還元ステップが、前記電気活性種と電子的に連通する負極を含む電気化学セルにわたって電位差を印加することを含む、請求項41に記載の方法。
  43. 前記電気化学セルが、電気活性種と電子的に連通する負極を含む、請求項28~42のいずれか一項に記載の方法。
  44. 少なくとも1つの導電性媒質において、前記電気活性種が、
    酸化された状態、および
    前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、前記第2のルイス酸との反応が少なくとも1つの温度において熱力学的に不利である少なくとも1つの還元された状態
    を有する、請求項29~43のいずれか一項に記載の方法。
  45. 少なくとも1つの導電性媒質において、前記電気活性種が、
    酸化された状態、および
    前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、前記第2のルイス酸との反応が少なくとも1つの温度において動力学的に不利である少なくとも1つの還元された状態
    を有する、請求項29~44のいずれか一項に記載の方法。
  46. 少なくとも1つの導電性媒質において、前記電気活性種が、
    酸化された状態、および
    前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、前記第2のルイス酸との反応が223Kまたはそれよりも大きい少なくとも1つの温度において熱力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態
    を有する、請求項29~45のいずれか一項に記載の方法。
  47. 少なくとも1つの導電性媒質において、前記電気活性種が、
    酸化された状態、および
    前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、前記第2のルイス酸との反応が223Kまたはそれよりも大きい少なくとも1つの温度において動力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態
    を有する、請求項29~45のいずれか一項に記載の方法。
  48. 少なくとも1つの導電性媒質において、前記電気活性種が、
    酸化された状態、および
    前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、前記第2のルイス酸との反応が223Kまたはそれよりも大きく、573Kまたはそれ未満の少なくとも1つの温度において熱力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態
    を有する、請求項29~45のいずれか一項に記載の方法。
  49. 少なくとも1つの導電性媒質において、前記電気活性種が、
    酸化された状態、および
    前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、前記第2のルイス酸との反応が223Kまたはそれよりも大きく、573Kまたはそれ未満の少なくとも1つの温度において動力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態
    を有する、請求項29~45のいずれか一項に記載の方法。
  50. 少なくとも1つの導電性媒質において、前記電気活性種が、
    酸化された状態、および
    前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、前記第2のルイス酸との反応が223Kまたはそれよりも大きく、373Kまたはそれ未満の少なくとも1つの温度において熱力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態
    を有する、請求項29~45のいずれか一項に記載の方法。
  51. 少なくとも1つの導電性媒質において、前記電気活性種が、
    酸化された状態、および
    前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、前記第2のルイス酸との反応が223Kまたはそれよりも大きく、373Kまたはそれ未満の少なくとも1つの温度において動力学的に不利である、少なくとも1つの還元された状態
    を有する、請求項29~45のいずれか一項に記載の方法。
  52. 少なくとも1つの導電性媒質において、前記電気活性種が、
    酸化された状態、および
    前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、前記第2のルイス酸との反応が298Kにおいて熱力学的に不利である少なくとも1つの還元された状態
    を有する、請求項29~45のいずれか一項に記載の方法。
  53. 少なくとも1つの導電性媒質において、前記電気活性種が、
    酸化された状態、および
    前記電気活性種が第1のルイス酸ガスと結合することができるが、前記第2のルイス酸との反応が298Kにおいて動力学的に不利である少なくとも1つの還元された状態
    を有する、請求項29~45のいずれか一項に記載の方法。
  54. 前記電気活性種が、必要に応じて置換されているキノン、必要に応じて置換されているチオレート、必要に応じて置換されているビピリジン、必要に応じて置換されているフェナジン、および必要に応じて置換されているフェノチアジンから選択される1つまたは1つよりも多くの有機種を含む、請求項29~53のいずれか一項に記載の方法。
  55. 前記電気活性種が、酸化された状態および少なくとも1つの還元された状態を有し、前記少なくとも1つの還元された状態において、前記電気活性種が、前記第1のルイス酸ガスのpKまたはそれよりも大きく、前記第2のルイス酸ガスのpK未満であるpKを有する部分を含む、請求項29~54のいずれか一項に記載の方法。
  56. 前記電気化学セルが、負極および正極を含む、請求項55に記載の方法。
  57. 前記負極が、前記電気活性種を含む電気活性複合層を含む、請求項56に記載の方法。
  58. 電気活性種が、第1の電気活性種であり、前記正極が、第2の電気活性種を含む、請求項56~57のいずれか一項に記載の方法。

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