WO2012144189A1 - 二酸化炭素の吸着及び放出デバイス - Google Patents

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WO2012144189A1
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porous body
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dioxide adsorption
electrode
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理生 鈴鹿
山木　健之
関口　隆史
亮 釜井
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パナソニック株式会社
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a device capable of electrochemically adsorbing and releasing carbon dioxide.
  • Carbon dioxide is a substance widely existing on the earth that occupies 0.04% in the atmosphere, and is a compound widely used in industry. Specific examples of industrial use of carbon dioxide include foaming gas such as carbonated drinks, bath additives, fire extinguishing agents, dry ice for cooling, and air for emergency replenishment of bicycles. Carbon dioxide in a supercritical state is used as an extraction solvent for caffeine, and is also used in a laser used for processing in an industrial field and a carbon dioxide laser used as a medical laser knife. Furthermore, it is used for a CO 2 refrigerant compressor or the like as an alternative to a fluorocarbon refrigerant.
  • carbon dioxide is used for carbon dioxide fertilization to accelerate the growth of plants such as forcing cultivation of strawberries and aquatic plants in ornamental aquariums, and also used for CA storage (controlled atomosphere storage) of fresh produce. Yes.
  • Patent Document 1 a compression adsorption technique for compressing and adsorbing carbon dioxide using zeolite, Or the thing which adsorb
  • the present invention has been made in view of the above-described reasons, and an object thereof is to provide a carbon dioxide adsorption / release device having high adsorption ability and low energy consumption during adsorption / desorption.
  • a carbon dioxide adsorption / release device includes a pair of electrodes 1 and 2 provided facing each other, and an electrolyte 3 filled between the electrodes 1 and 2 of the pair of electrodes. And a porous body 4 provided on one electrode 1 of the pair of electrodes, wherein the electrolytic solution 3 absorbs carbon dioxide and is absorbed into the electrolytic solution.
  • the porous body 4 allows carbonate ions or hydrogen carbonate ions to be formed on the surface of the porous body 4 when a forward voltage is applied to the pair of electrodes 1 and 2. Is electrostatically adsorbed, and the carbonate ions or bicarbonate ions are electrostatically released from the surface of the porous body 4 when a reverse voltage is applied to the pair of electrodes.
  • forward voltage application refers to a pair of electrodes 1 and 2 provided facing each other, an electrolytic solution 3 filled between the electrodes 1 and 2 of the pair of electrodes, and one electrode of the pair of electrodes.
  • a voltage is applied by connecting a positive electrode of a DC power source to the electrode 1 and a negative electrode of a DC power source to the electrode 2.
  • reverse voltage application means applying a voltage by connecting the negative electrode of the DC power source to the electrode 1 and connecting the positive electrode of the DC power source to the electrode 2 in the above configuration.
  • the porous body 4 includes a unit A that can be reversibly oxidized and reduced by applying a voltage to the pair of electrodes 1 and 2, and the oxidation of the unit A It is preferable that either the reductant or the reductant is an organic polymer in a cationic state.
  • the porous body 4 is preferably a polymer gel that swells in the electrolytic solution.
  • the unit A in the porous body 4 composed of the polymer gel, is preferably represented by the following structural formula (Formula 1 or Formula 2).
  • the porous body 4 is represented by the following structural formula (Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4).
  • the porous body 4 is a conductive polymer porous body.
  • the unit A is preferably polyaniline represented by the following structural formula (Formula 5).
  • the porous body 4 is a conductive inorganic porous body.
  • the unit A is preferably graphene.
  • the conductive inorganic porous body is composed of at least one selected from the group consisting of graphite, carbon nanotube, and carbon fiber (carbon fiber).
  • the density of the unit A contained in the porous body 4 is preferably 0.0002 mol / g to 0.02 mol / g.
  • the solvent of the electrolytic solution is water.
  • the electrolytic solution contains a supporting salt.
  • the cation of the supporting salt preferably has a molecular weight of 1000 or more.
  • the anion of the support salt preferably has a molecular weight of 1000 or more.
  • a pair of electrodes provided opposite to each other, an electrolytic solution filled between the electrodes of the pair of electrodes, a porous body provided on one electrode of the pair of electrodes,
  • the electrolyte solution can absorb carbon dioxide and form carbon dioxide ions or hydrogen carbonate ions by dissolving carbon dioxide in the electrolyte solution.
  • the porous body can form the pair of electrodes.
  • the carbonate ions or hydrogen carbonate ions are electrostatically adsorbed on the surface of the porous body, and when a reverse voltage is applied to the pair of electrodes, the carbonate ions or Since hydrogen ions are electrostatically released, the storage and release of carbon dioxide is electrochemically controlled by applying forward and reverse voltages to the electrodes 1 and 2.
  • carbon dioxide is adsorbed / released by applying a voltage and does not require large energy such as applying heat, so that it exhibits low energy and excellent adsorption / desorption performance. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a carbon dioxide adsorption / release device that has high adsorption capacity and low energy consumption during adsorption / desorption.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows an example of a carbon dioxide adsorption / release device.
  • the carbon dioxide adsorption / release device includes a pair of electrodes (electrode 1 and electrode 2), an electrolytic solution 3, and a porous body 4.
  • the electrode 1 and the electrode 2 are disposed to face each other and are spaced apart from each other, and the electrolytic solution 3 and the porous body 4 exist between the electrode 1 and the electrode 2.
  • the electrolytic solution 3 and the porous body 4 are in contact with each other, the electrolytic solution 3 is in contact with the electrode 2, and the porous body 4 is in contact with the electrode 1 so as to exchange electrons and holes.
  • the electrode 1 is connected to an electric device such as an external power source, a secondary battery, or a capacitor, and can perform a discharge charging process on the carbon dioxide adsorption / release device.
  • the electrode 1 functions as a negative electrode (anode) of the carbon dioxide adsorption / release device.
  • the electrode 1 and the electrode 2 may be formed of a single film made of a conductive material, or may be formed by laminating a conductive material on a base material.
  • the conductive material include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium; carbon; indium-tin composite oxide, tin oxide doped with antimony, and tin oxide doped with fluorine.
  • Conductive metal oxides such as: a composite of the metal or compound; a material in which the metal or compound is coated with silicon oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, or the like.
  • the surface resistance of the electrode 1 is preferably as low as possible, but the surface resistance is preferably 200 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 50 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance is 200 ⁇ / ⁇ or less, the voltage loss at the electrode 1 in the device of the present invention is reduced, and the device can be driven at a low voltage.
  • the surface resistance is 50 ⁇ / ⁇ or less, the above effect is further improved, and device driving at a lower voltage becomes possible.
  • the lower limit of the surface resistance is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ / ⁇ . When the surface resistance is 0.1 ⁇ / ⁇ or more, the availability of electrodes and the low-voltage driving of the device are compatible.
  • the electrode 1 When the electrode 1 is formed by depositing a transparent conductive oxide such as indium oxide, tin oxide, or zinc oxide on the substrate, a vacuum process such as sputtering or vapor deposition is employed on the substrate. The Further, a wet method such as a spin coating method, a spray method, or a screen printing method may be employed.
  • a transparent conductive oxide such as indium oxide, tin oxide, or zinc oxide
  • a vacuum process such as sputtering or vapor deposition is employed on the substrate.
  • a wet method such as a spin coating method, a spray method, or a screen printing method may be employed.
  • the electrode 2 functions as the positive electrode (cathode) of the carbon dioxide adsorption / release device.
  • the electrode 2 may be formed of the same material as that of the electrode 1 and the same method as that of the electrode 1, for example.
  • the electrode 2 is preferably made of a material having a catalytic action that gives electrons to the reductant in the electrolytic solution 3.
  • materials include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium; carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, and carbon carrying platinum; indium-tin composite oxide, doped with antimony Examples thereof include conductive metal oxides such as tin oxide and fluorine-doped tin oxide; and conductive polymers such as polyethylenedioxythiophene, polypyrrole, and polyaniline.
  • platinum, graphite, polyethylenedioxythiophene and the like are particularly preferable.
  • the electrolytic solution 3 includes a solvent and an electrolyte.
  • the electrolyte is preferably present in a state dissolved in a solvent.
  • the electrolyte is added to increase the ionic conductivity of the solvent, and the solvent dissolves carbon dioxide and becomes a medium for adsorption / desorption to the porous body 4.
  • the solvent is filled or swollen in the porous body 4 to constitute a device.
  • the solvent is preferably an electrochemically stable compound with a wide potential window.
  • an aqueous solvent or an organic solvent can be used.
  • water carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate; ester compounds such as methyl acetate, methyl propionate and ⁇ -butyrolactone; diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1 Ether compounds such as 1,3-dioxosilane, tetrahydrofuran and 2-methyl-tetrahydrofuran; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazodilinone and 2-methylpyrrolidone; nitrile compounds such as acetonitrile, methoxyacetonitrile and propionitrile; sulfolane, Examples include aprotic polar compounds such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide.
  • carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • heterocyclic compounds such as ⁇ -butyrolactone, 3-methyl-2-oxazodilinone and 2-methylpyrrolidone
  • acetonitrile methoxyacetonitrile
  • propionitrile 3-methoxypropio Nitrile compounds
  • nitrile and valeric nitrile are preferred.
  • water is mixed from the viewpoint of the formation of hydrogen carbonate anions.
  • the solvent may contain an ionic liquid (ionic liquid) or may consist only of an ionic liquid.
  • the ionic liquid include all known ionic liquids. For example, imidazolium-based, pyridine-based, alicyclic amine-based, aliphatic amine-based, azonium amine-based ionic liquids, and European Patent No. No. 718288, pamphlet of International Publication No. 95/18456, Electrochemistry Vol. 65, No. 11, 923 (1997), J. Electrochem. Soc. 143, 10, pp. 3099 (1996), Inorg. Chem. Examples include ionic liquids having the structure described in 35, 1168 (1996). Thus, when the solvent has sufficient ionic conductivity, the electrolyte may not be present.
  • the electrolyte may be gelled or immobilized, and may be formed from a gelled electrolyte (gelled electrolyte) or a polymer electrolyte.
  • the gelling agent for gelling the electrolyte include a gelling agent utilizing a technique such as a polymer and a polymer crosslinking reaction, a polymerizable polyfunctional monomer, and an oil gelling agent.
  • gelled electrolyte and polymer electrolyte commonly used substances can be applied.
  • vinylidene fluoride polymers such as polyvinylidene fluoride, acrylic acid polymers such as polyacrylic acid, and acrylonitrile systems such as polyacrylonitrile.
  • Polymers and polyether polymers such as polyethylene oxide, and compounds having an amide structure in the structure are preferred.
  • the electrolytic solution 3 may contain a redox constituent that can be stably oxidized and reduced.
  • the redox-based constituent material means a pair of substances that are present reversibly in the form of an oxidized form and a reduced form in a redox reaction.
  • the redox constituents include solutions in which a redox couple is dissolved in a solvent, solid electrolytes such as molten salts, p-type semiconductors such as copper iodide, amine derivatives such as triphenylamine, polyacetylene, polyaniline, and polythiophene. And the like, and the like.
  • the oxidation-reduction component include, for example, chlorine compound-chlorine, iodine compound-iodine, bromine compound-bromine, thallium ion (III) -thallium ion (I), mercury ion (II) -mercury ion (I ), Ruthenium ion (III) -ruthenium ion (II), copper ion (II) -copper ion (I), iron ion (III) -iron ion (II), nickel ion (II) -nickel ion (III), Examples thereof include, but are not limited to, vanadium ion (III) -vanadium ion (II), manganate ion-permanganate ion, and the like. In this case, these redox constituents function differently from the redox part in the porous body 4.
  • This redox-based constituent material may be immobilized on the electrode 2.
  • the immobilization method include a carbon electrode used in a secondary battery and the like, and a method in which the above-described constituent material is contained in a polymer gel.
  • the solvent is preferably water that is widely present in the atmosphere.
  • the electrolyte is dissolved in a solvent and added to improve the ionic conductivity of the electrolytic solution 3.
  • electrolyte for example, tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, ammonium salts such as imidazolium salt and pyridinium salt, and alkali metal salts such as lithium perchlorate and potassium boron tetrafluoride are preferable.
  • salts containing alkali metal or alkaline earth metal such as lithium, sodium, potassium, calcium, or an organic compound having an amino group as a cation and a halogen ion such as chlorine or bromine, or an anion as sulfonium or the like can be given.
  • the electrolyte supporting salt stabilizes carbonate ions or bicarbonate ions and has a pH buffering ability.
  • specific examples include sodium bicarbonate, sodium carbonate, acetic acid, sodium acetate and the like.
  • these electrolytes may contain two or more simultaneously.
  • the porous body 4 is electrochemically charged to a positive charge and has a function of adsorbing bicarbonate ions or carbonate ions.
  • the porous body 4 is preferably a polymer gel body (gel layer 6) that swells in the electrolytic solution 3.
  • the polymer gel body has a redox part and a gel part in the molecule.
  • the redox moiety is a site where repeated redox is possible, that is, a site that can be reversibly oxidized and reduced in the redox reaction.
  • This redox part should just be comprised by the site
  • At least one of the oxidized form and reduced form of the redox moiety is preferably a cationic compound.
  • the gel part is a part that swells into a gel containing the electrolyte solution.
  • the redox moiety is chemically bonded to the gel site.
  • the positional relationship between the redox moiety and the gel part in the molecule of the organic compound is not particularly limited.
  • the redox part is the main chain as a side chain. It becomes a structure combined with.
  • bonded alternately may be sufficient.
  • the oxidation-reduction part and the gel part exist in the same molecule of the organic compound, the oxidation-reduction part is easily held in the gel layer 6 at a position where electrons are easily transported.
  • the gel state of the gel layer 6 is preferably, for example, konjac or an external shape such as an ion exchange membrane, but is not particularly limited thereto.
  • the gel layer 6 becomes a cation state in either the oxidation state or the reduction state, and when it becomes the cation state, it adsorbs carbon dioxide in the form of carbonate ions or hydrogen carbonate ions. Can do.
  • the degree of swelling is a physical index that affects the size of the reaction interface formed in the gel layer 6.
  • Gel dried body refers to a dried gel layer 6.
  • the drying of the gel layer 6 refers to the removal of the solution contained in the gel layer 6, especially the removal of the solvent.
  • Examples of the method for drying the gel layer 6 include heating, removal of the solution or solvent in a vacuum environment, removal of the solution or solvent contained in the gel layer 6 with another solvent, and the like.
  • a solvent having a high affinity with the solution or solvent to be contained and easily removed in a heated or vacuum environment may be selected. It is preferable for efficient removal of the solution or solvent contained in the gel layer 6.
  • the degree of swelling of the gel layer 6 is preferably 110 to 3000%, and more preferably 150 to 500%.
  • the degree of swelling is less than 110%, the electrolyte component in the gel layer 6 is reduced, and thus there is a possibility that the oxidation-reduction part is not sufficiently stabilized.
  • the degree of swelling exceeds 3000%, the redox part in the gel layer 6 is reduced and the carbon dioxide adsorption ability may be reduced. For this reason, in any case, the performance of the carbon dioxide adsorption / release device is lowered.
  • An organic compound having a redox moiety and a gel part in one molecule is represented by the following general formula, for example.
  • (X i ) nj : Y k (X i ) n represents a gel site, and X i represents a monomer of a compound that forms the gel site.
  • the gel part is formed of, for example, a polymer skeleton.
  • Y represents a redox moiety bonded to (X i ) n .
  • J and k are each an arbitrary integer representing the number of (X i ) n and Y contained in one molecule, and both are preferably in the range of 1 to 100,000.
  • the redox moiety Y may be bonded to any part of the polymer backbone constituting the gel part (X i ) n .
  • examples of the redox part of the polymer gel structure include structures represented by the following chemical formulas (6) and (7).
  • Counter anion A in formula (6) as, for example a bromine ion, a chlorine ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, and an anion selected from tetrafluoroborate and the like.
  • N + nitro cation
  • N ⁇ nitro radical
  • carbonate ion or hydrogen carbonate ion is contained in the polymer gel structure as a counter anion. Is done.
  • Electropolymerization can be mentioned as a method for synthesizing the polymer gel represented by the chemical formula (6).
  • the organic compound thus obtained has a pyridium structural unit represented by chemical formula (6) as a redox moiety.
  • This pyridium structural unit is M by electropolymerization from a portion having a structure represented by chemical formula (8) of the precursor (where M is a halogen group such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or a cyano group). And a position where the substituent represented by M at this site is eliminated is bonded to each other.
  • M is a halogen group such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or a cyano group.
  • the organic compound when the pyridinium diradical is oxidized by one electron, a pyridinium cation radical is generated, and when further oxidized by one electron, the original pyridium structural unit is restored.
  • the organic compound repeatedly exhibits stable redox ability.
  • an organic compound undergoes a radical state during oxidation and reduction, a very fast self-electron exchange reaction occurs, and electrons are easily transferred between the organic compounds.
  • the radical state at the time of oxidation reduction of the organic compound is observed by, for example, ESR (electron spin resonance).
  • the precursor has a plurality of sites having the structure represented by the chemical formula (8) in one molecule, a high molecular weight organic compound can be generated by electrolytic polymerization of the precursor.
  • the precursor has 2 or more, more preferably 3 or more sites per molecule having the structure represented by the chemical formula (8).
  • the organic compound produced by electrolytic polymerization of the precursor is deposited on the electrode 1, thereby forming the porous body 4.
  • the electrode 1 is first immersed in a solution containing the precursor. In this state, the precursor is polymerized on the electrode 1 by electrolytic polymerization to produce an organic compound, whereby the porous body 4 is formed on the electrode 1.
  • the electrode potential of the electrode 1 during this electropolymerization is made lower than the reduction potential of the precursor. As a result, electrons can move within the organic compound having the properties of an n-type semiconductor on the electrode 1, and electrolytic polymerization proceeds.
  • the porous body 4 formed by the electropolymerization of the precursor exhibits high durability. Moreover, this porous body 4 is formed in high density by being formed through electrolytic polymerization. For this reason, it is expected that the carbon dioxide adsorption performance in the porous body 4 is improved.
  • the polymer gel body is encapsulated in a highly conductive substance called a collector electrode having a high porosity.
  • the collector electrode When the collector electrode is present, the low electron transport property of the polymer gel body is ensured by the highly conductive material, so that the film can be made thicker and the amount of carbon dioxide adsorption per device can be improved. become.
  • Materials constituting the collector electrode include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium and indium; carbon materials such as graphite, carbon nanotubes and carbon carrying platinum; indium-tin composite oxide, antimony Examples thereof include conductive metal oxides such as doped tin oxide and fluorine-doped tin oxide; and conductive polymers such as polyethylenedioxythiophene, polypyrrole, and polyaniline. These particles may be spherical. More preferably, it has a high aspect ratio. If it has a high aspect ratio, it can have a structure with a high current collection effect with a high porosity.
  • the porous body 4 is preferably a conductive polymer porous body.
  • a conductive polymer is formed in a porous state on the electrode 1, and carbonate ions or hydrogen carbonate ions are adsorbed on cation sites generated by electrochemical oxidation or reduction.
  • the Examples of the porous polymer include conductive polymers such as polyaniline and polypyrrole. Polyaniline is extremely excellent in stability against air oxidation as compared with a linear conjugated polyacetylene, and is practically used as a positive electrode material using lithium aluminum as a counter electrode of a secondary battery, for example.
  • Other applications include electrochromic materials, immobilized enzyme carriers, surface coating materials that suppress photodissolution of semiconductors, transistors, semiconductor electrode coating materials using electron transfer catalysis, and carbon dioxide photoelectrochemical reduction catalysts. Further, various applications such as use as an electrode material exhibiting a photoelectric response have been studied.
  • Examples of the synthesis method include the method shown in Japanese Patent Application No. 4-11458.
  • the production method of polyaniline is preferably electrolytic polymerization. If the film is formed by electropolymerization, the film formation proceeds in a state where a conductive path is secured, and a polyaniline film in which all aniline sites are active can be obtained.
  • the electrolytic polymerization method may be a constant potential method or a potential scrambling method.
  • the counter anion that ensures the cation site in the porous polymer body is preferably a bicarbonate ion or a carbonate ion.
  • the ratio is preferably 10 to 99, more preferably 100 to 10,000, assuming that the total number of moles of other counter anions is 1.
  • the porous body 4 may be an inorganic porous body.
  • an inorganic porous body when a voltage is applied, the porous surface is filled with a positive or negative charge, and carbon dioxide is adsorbed on the inorganic porous body as a counter anion in the form of hydrogen carbonate ions or carbonate ions. Detach from the body.
  • constituent material examples include a carbon-based electrode using activated carbon or carbon fiber, a high porosity electrode using a needle-like conductive material, or a carbon nanotube. These may be used in combination.
  • a predetermined catalyst may be supported on these conductive materials.
  • a platinum catalyst for example, a platinum catalyst, a silver catalyst, a platinum / ruthenium catalyst, a cobalt catalyst, or the like can be used.
  • the thickness of the porous body 4 is preferably in the range of 0.001 to 10 cm. If it is less than this, the amount of carbon dioxide absorption will be insufficient, and if it is more than this, the absorption / release rate of carbon dioxide may be reduced.
  • the porous body 4 has excellent carbon dioxide adsorption performance, and the electrolytic solution 3 is rapidly filled with carbonate ions or hydrogen carbonate ions. .
  • the porous body 4 is filled with carbon dioxide in the form of hydrogen carbonate ions or carbonate ions and adsorbed. When applied, carbon dioxide is released from the porous body 4 into the electrolytic solution 3, so that carbon dioxide can be released.
  • Example 1 A conductive glass substrate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., 10 ⁇ / ⁇ ) having a thickness of 1 mm, a length of 21 mm, and a width of 24 mm having a fluorine-doped tin oxide film was prepared. This fluorine-doped tin oxide film was used as the electrode 1. 1 ⁇ m of polyaniline was deposited on the substrate 1 as the porous body 4 using an electrochemical oxidation method (electrolytic polymerization method).
  • a conductive glass substrate made by Asahi Glass, 10 ⁇ / ⁇ having a thickness of 1 mm, a length of 21 mm, and a width of 24 mm having a fluorine-doped tin oxide film is prepared, and platinum is deposited on the fluorine-doped tin oxide film by sputtering.
  • Electrode 2 The porous body 4 and the electrode 2 were disposed so as to face each other, and a hot melt adhesive (Bunel, manufactured by DuPont) having a width of 1 mm and a thickness of 50 ⁇ m was interposed in an outer edge portion between the porous body 4 and the electrode 2.
  • Example 2 In Example 2, only the porous body 4 is different from the structure of Example 1, and the other structure is the same as that of Example 1.
  • the porous body 4 was produced by the following method. Electrolytic manganese dioxide (MnO 2 , positive electrode active material) heat-treated at 400 ° C., acetylene black (conductive agent), polyethylene oxide having an average molecular weight of 100,000 as a binder (viscosity average molecular weight 100,000, manufactured by Sigma-Aidrich) and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was dissolved or dispersed in acetonitrile and kneaded to prepare a paste-like positive electrode mixture.
  • Electrolytic manganese dioxide MnO 2 , positive electrode active material
  • acetylene black conductive agent
  • polyethylene oxide having an average molecular weight of 100,000 as a binder viscosity average molecular weight 100,000, manufactured by Sigma-Aidrich
  • LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was dissolved or dispersed in aceton
  • the mass of the polymer electrolyte was a mass in terms of solid content.
  • the obtained paste-like positive electrode mixture was applied to an electrode, dried at 1200 ° C. for 24 hours, and then rolled with a roll press to prepare a porous body 4.
  • the obtained device was evaluated for carbon dioxide adsorption / desorption performance in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The porous body 4 in Example 1 was formed using zeolite. Ferrilite (peak of pore size distribution is about 4.5 angstrom, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is about 90) was used as zeolite. This was supported on the electrode at 50 g / m 2 to form a porous body 4.
  • the porous body 4, the size of the electrodes 1 and 2, the distance between the electrode 2 and the porous body 4 and the like are the same as those in the first embodiment.

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Abstract

　本発明は、高吸着能であり、かつ吸着脱離時のエネルギー消費が少ない二酸化炭素吸着・放出デバイスを提供することを目的とする。対向して設けられた一対の電極（電極１及び電極２）と、上記一対の電極の各電極１と電極２との間に充填された電解液３と、上記一対の電極の電極１上に設けられた多孔質体４と、を有してなる二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、電解液３は、二酸化炭素を吸収し当該電解液に二酸化炭素が溶解されることにより炭酸イオン又は炭酸水素イオンを形成可能であり、多孔質体４により、上記一対の電極への順方向電圧印加時に多孔質体４の表面に上記炭酸イオンまたは炭酸水素イオンが静電的に吸着され、上記一対の電極への逆方向電圧印加時に多孔質体４の表面から上記炭酸イオンまたは炭酸水素イオンが静電的に放出されることを特徴とする。

Description

二酸化炭素の吸着及び放出デバイス
　本発明は、二酸化炭素を電気化学的に吸着及び放出することができるデバイスに関する。
　二酸化炭素は、大気中の０．０４％を占める、地球上に広く存在する物質であり、産業上広く用いられている化合物である。二酸化炭素の産業利用の具体例を挙げるとすると、炭酸飲料や入浴剤、消火剤などの発泡用ガス、または冷却用ドライアイス、自転車の緊急補充用エアーが挙げられる。また、超臨界状態の二酸化炭素はカフェインの抽出溶媒として使用され、さらには、工業分野において加工に使用されるレーザーや医療用レーザーメスとして用いられる炭酸ガスレーザーにも使用されている。さらに、フロン系冷媒の代替として、ＣＯ２冷媒コンプレッサなどに用いられている。
　また、農業においては、二酸化炭素は、イチゴの促成栽培、観賞用水槽の水草などの植物の成長を加速させる二酸化炭素施肥に使用され、鮮農産物のＣＡ貯蔵（controlled atomosphere storage）にも使用されている。
　このように広く一般的に用いられている二酸化炭素ではあるが、従来、二酸化炭素を貯蔵する技術としては、特許文献１に示すような、ゼオライトを用いて二酸化炭素を圧縮吸着させる圧縮吸着技術、もしくは、特許文献２に示すようなアルカリ性の液体・半液体を用いて二酸化炭素を吸着させるものが主流であり、低エネルギー消費でかつ大掛かりな装置を必要とせずに二酸化炭素の吸着・脱離を行えるデバイスが存在しなかった。
特開平７－３９７５２号公報 特開平１１－１１４３５３号公報
　上記先行技術文献で報告されている解決案では吸着・脱離の際に熱をかけるなど大きなエネルギーが必要であり、吸着脱離性能と低エネルギー消費とは両立しないという問題があった。
　本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、高吸着能を有し、かつ吸着脱離時のエネルギー消費が少ない二酸化炭素吸着・放出デバイスを提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく、本発明に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスは、対向して設けられた一対の電極１、２と、一対の電極の各電極１、２間に充填された電解液３と、一対の電極の一方の電極１上に設けられた多孔質体４と、を有してなる二酸化炭素吸着・放出デバイスであって、電解液３は、二酸化炭素を吸収し当該電解液に溶解させることにより炭酸イオン又は炭酸水素イオンを形成可能であり、上記多孔質体４により、上記一対の電極１、２への順方向電圧印加時に多孔質体４の表面に炭酸イオンまたは炭酸水素イオンが静電的に吸着され、上記一対の電極への逆方向電圧印加時に多孔質体４の表面から上記炭酸イオンまたは炭酸水素イオンが静電的に放出されることを特徴とする。
　ここで、順方向電圧印加とは、対向して設けられた一対の電極１、２と、一対の電極の各電極１、２間に充填された電解液３と、一対の電極の一方の電極１上に設けられた多孔質体４と、を有してなる二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、電極１に直流電源の正極を、電極２に直流電源の負極を接続して電圧を印加することを意味する。一方、逆方向電圧印加とは、上記構成において、電極１に直流電源の負極を、電極２に直流電源の正極を接続して電圧を印加することを意味する。
　また、本発明に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、多孔質体４は、一対の電極１、２への電圧印加によって可逆的に酸化還元可能である単位Ａを含み、かつ、単位Ａの酸化体もしくは還元体のどちらか一方がカチオン状態となる有機高分子であることが好ましい。
　また、本発明に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、多孔質体４は、電解液に膨潤する高分子ゲルであることが好ましい。
　特に、本発明に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、上記高分子ゲルで構成される多孔質体４において、単位Ａが以下の構造式（化１又は化２）で示されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、上記多孔質体４は以下の構造式（化３又は化４）で示されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明の別の態様に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、上記多孔質体４は、導電性高分子多孔質体である。
　特に、本発明に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、上記多孔質体４において、単位Ａが以下の構造式（化５）で示されるポリアニリンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、本発明のさらに別の態様に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、上記多孔質体４は、導電性無機多孔質体である。
　特に、本発明に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスの無機多孔質体において、上記単位Ａがグラフェンであることが好ましい。
　また、上記導電性無機多孔質体が、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維（カーボンファイバー）からなる群から選択された少なくとも１つから構成される。
　本発明に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、多孔質体４に含まれる単位Ａの密度が、０.０００２ｍｏｌ／ｇ～０.０２ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
　また、本発明に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、上記電解液の溶媒が水であることを特徴とする。
　また、本発明に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、上記電解液が、支持塩を含むことを特徴とする。
　本発明に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、上記支持塩のカチオンが、分子量１０００以上であることが好ましい。
　また、本発明に係る二酸化炭素吸着・放出デバイスにおいて、上記支持塩のアニオンが、分子量１０００以上であることが好ましい。
　本発明によれば、対向して設けられた一対の電極と、上記一対の電極の各電極間に充填された電解液と、上記一対の電極の一方の電極上に設けられた多孔質体と、を有してなり、電解液は、二酸化炭素を吸収し当該電解液に二酸化炭素が溶解されることにより炭酸イオン又は炭酸水素イオンを形成可能であり、上記多孔質体により、上記一対の電極への順方向電圧印加時に多孔質体の表面に上記炭酸イオンまたは炭酸水素イオンが静電的に吸着され、上記一対の電極への逆方向電圧印加時に多孔質体の表面から上記炭酸イオンまたは炭酸水素イオンが静電的に放出されるため、電極１、２に順方向電圧・逆方向電圧を印加することにより二酸化炭素の貯蔵・放出が、電気化学的に制御される。また、電圧の印加により二酸化炭素の吸着・放出が行われ、熱をかける等の大きなエネルギーを必要としないため、低エネルギーでかつ、優れた吸着脱離性能を発揮する。
　したがって、本発明によれば、高吸着能であり、かつ吸着脱離時のエネルギー消費が少ない二酸化炭素吸着・放出デバイスを提供することができる。
本発明の一実施形態を示す概略の断面図である。
　図１に二酸化炭素吸着・放出デバイスの一例をしめす。二酸化炭素吸着・放出デバイスは、一対の電極（電極１、電極２）、電解液３、多孔質体４を備える。電極１と電極２は対向して離間して配置され、電極１と電極２との間に電解液３、多孔質体４が存在する。電解液３と多孔質体４とは接し、電解液３は電極２と、多孔質体４は電極１と電子・正孔の授受ができるよう接して存在している。
　電極１は、外部電源、二次電池、キャパシタなど電気デバイスと接続されており、この二酸化炭素吸着・放出デバイスに対して放電充電処理を行えるようになっている。なお、電極１は、二酸化炭素吸着・放出デバイスの負極（アノード）として機能する。
　電極１及び電極２は、導電性材料の単独膜により形成されていてもよく、または基材の上に導電性材料が積層されたものであってもよい。導電性材料の好ましい例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；炭素；インジウム－錫複合酸化物、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の導電性の金属酸化物；前記金属や化合物の複合物；前記金属や化合物上に酸化シリコン、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどがコートされた材料などが挙げられる。
　電極１の表面抵抗は低い程よいが、好ましくは当該表面抵抗は２００Ω／□以下、より好ましくは５０Ω／□以下である。表面抵抗が２００Ω／□以下であることにより、本発明のデバイスにおける電極１での電圧損失が低くなり、デバイスを低い電圧で駆動させることができる。特に、表面抵抗が５０Ω／□以下であることにより、上記効果がさらに向上し、より低い電圧でのデバイス駆動が可能になる。この表面抵抗の下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／□である。表面抵抗が０．１Ω／□以上であることにより、電極の入手しやすさとデバイスの低電圧駆動が両立する。
　基材上に酸化インジウムや酸化スズ、酸化亜鉛などの透明導電性酸化物を堆積させることで電極１が形成される場合には、例えば基板上においてスパッタ法や蒸着法などの真空プロセスが採用される。また、スピンコート法、スプレー法、スクリーン印刷法などの湿式法が採用されてもよい。
　なお、電極２は、二酸化炭素吸着・放出デバイスの正極（カソード）として機能する。電極２は、例えば電極１の場合と同様の材料により、電極１の場合と同様の方法により形成されてもよい。
　電極２が二酸化炭素吸着・放出デバイスの正極として効率よく作用するためには、電極２が、電解液３中の還元体に電子を与える触媒作用を有する素材から構成されていることが好ましい。このような素材としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料；インジウム－錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物；ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などが、挙げられる。これらの素材のうち、白金、グラファイト、ポリエチレンジオキシチオフェンなどが特に好ましい。
　電解液３は、溶媒と電解質とを含んで構成される。電解質は溶媒に溶解している状態で存在していることが好ましい。電解質は溶媒のイオン伝導性を高めるために添加され、また溶媒は、二酸化炭素を溶解させ、多孔質体４への吸着・脱離のための媒体となる。また溶媒は、多孔質体４に充填もしくは膨潤されデバイスを構成する。
　溶媒は、電気化学的に安定な、電位窓の広い化合物であることが好ましい。溶媒としては水性溶媒及び有機溶媒のいずれも使用できる。例えば、水；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン等のエステル化合物；ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２－メチル－テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；３－メチル－２－オキサゾジリノン、２－メチルピロリドン等の複素環化合物；アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いることもでき、また、２種類以上を混合して用いることもできる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ－ト化合物、γ―ブチロラクトン、３－メチル－２－オキサゾジリノン、２－メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が好ましい。これらの溶媒が２種以上混合されている場合、炭酸水素アニオンの生成の観点から、水が混合されていることが好ましい。
　また溶媒は、イオン性液体（イオン液体）を含有したものであってもよいし、もしくはイオン性液体のみからなるものあってもよい。この場合、電解液３の不揮発性，難燃性などが向上する。イオン性液体としては、公知公例のイオン性液体全般が挙げられるが、例えばイミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系イオン性液体や、欧州特許第７１８２８８号明細書、国際公開第９５／１８４５６号パンフレット、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、Ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １４３巻, １０号, ３０９９頁 (１９９６年)、Ｉｎｏｒｇ. Ｃｈｅｍ. ３５巻, １１６８頁 （１９９６年）に記載された構造のイオン性液体が挙げられる。このように溶媒が十分なイオン伝導性を有する場合、電解質は存在しなくても良い。
　また、電解質がゲル化または固定化されていてもよく、ゲル化された電解質（ゲル化電解質）、あるいは高分子電解質から形成されてもよい。電解質をゲル化するためのゲル化剤としては、ポリマー、ポリマー架橋反応等の手法を利用するゲル化剤、重合性多官能モノマー、オイルゲル化剤などが挙げられる。ゲル化電解質、高分子電解質としては、一般に用いられる物質が適用され得るが、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのアクリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系重合体およびポリエチレンオキシドなどのポリエーテル系重合体、構造中にアミド構造を有する化合物などが好ましい。
　電解液３は、安定に酸化還元可能な酸化還元系構成物質を含んでいてもよい。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体の形で存在する一対の物質を意味する。酸化還元系構成物質としては、酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液、溶融塩のような固体電解質、ヨウ化銅などのｐ型半導体、トリフェニルアミン等のアミン誘導体、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子などが挙げられる。
　酸化還元系構成物質の具体例としては、例えば、塩素化合物－塩素、ヨウ素化合物－ヨウ素、臭素化合物－臭素、タリウムイオン（III）－タリウムイオン（Ｉ）、水銀イオン（II）－水銀イオン（Ｉ）、ルテニウムイオン（III）－ルテニウムイオン（II）、銅イオン（II）－銅イオン（Ｉ）、鉄イオン（III）－鉄イオン（II）、ニッケルイオン（II）－ニッケルイオン（III）、バナジウムイオン（III）－バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン－過マンガン酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定はされない。この場合、これらの酸化還元系構成物質は多孔質体４内の酸化還元部とは区別されて機能する。
　この酸化還元系構成物質は、電極２上に固定化されていてもよい。固定化の方法としては、二次電池などで利用されているカーボン電極や、上記構成物質を高分子ゲル中に含有させる方法などが挙げられる。
　酸化還元構成物質が存在しない場合には、溶媒の分解による電極反応が起こり、溶媒の随時補給が必要になる。この場合、溶媒は大気中に広く存在する水であることが好ましい。
　水であれば、例えばペルチェ素子などを利用し、大気中の水を補給する方法が挙げられる。
　電解質は溶媒に溶解し、電解液３のイオン伝導性を向上させるために添加される。
　電解質としては、例えば過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩などのアンモニウム塩、過塩素酸リチウムや四フッ化ホウ素カリウムなどアルカリ金属塩などが好ましい。また、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アミノ基を有する有機化合物をカチオンとし、塩素、臭素などのハロゲンイオン、もしくはスルホニウムなどをアニオンとする塩が挙げられる。
　電解質の支持塩は炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンを安定化させ、ｐＨ緩衝能を有することがより好ましい。具体例を挙げるとすると、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。また、これらの電解質は複数を同時に含有していてもよい。
　多孔質体４は、電気化学的に正電荷に帯電し、炭酸水素イオンもしくは炭酸イオンを吸着させる機能を有する。
（高分子ゲル体）
　多孔質体４は、電解液３に膨潤する高分子ゲル体（ゲル層６）であることが好ましい。
　この場合、高分子ゲル体は、その分子内に酸化還元部とゲル部位とを有する。酸化還元部は、繰り返し酸化還元が可能な部位、すなわち酸化還元反応において可逆的に酸化体および還元体となる部位である。この酸化還元部は、酸化体と還元体からなる一対の酸化還元系を構成する部位で構成されていればよい。酸化還元部の酸化体と還元体のすくなくとも一方はカチオン性化合物であることが好ましい。ゲル部位は、電解質溶液を含んで膨潤してゲルとなる部位である。酸化還元部はゲル部位に化学的に結合している。有機化合物の分子内での酸化還元部とゲル部位の位置関係は、特に限定されないが、例えばゲル部位で分子の主鎖などの骨格が形成される場合に、酸化還元部は側鎖として主鎖に結合した構造となる。またゲル部位を形成する分子骨格と酸化還元部を形成する分子骨格が交互に結合した構造であってもよい。このように酸化還元部とゲル部位が有機化合物の同一分子内に存在していると、酸化還元部がゲル層６内で、電子を輸送しやすい位置に保持されやすくなる。ゲル層６のゲルの状態は、例えば、こんにゃく状や、イオン交換膜のような外観形状であることが好ましいが、特にこれに制限されない。ゲル層６は、酸化還元過程の中で、酸化状態もしくは還元状態のどちらか一方でカチオン状態となり、そのカチオン状態となった場合に、二酸化炭素を炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンの形で吸着することができる。
　ゲル層６内に形成される反応界面の大きさに影響を与える物理指標として、膨潤度がある。膨潤度は、次の式で表される。
　膨潤度＝（ゲルの重量）／（ゲル乾燥体の重量）×１００
　ゲル乾燥体とは、ゲル層６を乾燥させたものを指す。ゲル層６の乾燥とは、ゲル層６に内包される溶液の除去、特には溶媒の除去を指す。ゲル層６を乾燥させる方法としては、加熱、真空環境中での溶液または溶媒の除去、他の溶媒での、ゲル層６に内包される溶液又は溶媒の除去などが挙げられる。
　ゲル層６に内包される溶液または溶媒の他の溶媒での除去に際しては、内包される溶液または溶媒と親和性が高く、さらに、加熱、真空環境中で除去しやすい溶媒が選択されることが、ゲル層６に内包される溶液または溶媒の効率的な除去のために好ましい。
　ゲル層６の膨潤度は、１１０～３０００％であることが好ましく、１５０～５００％であることがより好ましい。この膨潤度が１１０％未満である場合、ゲル層６中での電解質成分が少なくなるために十分に酸化還元部の安定化が行なわれなくなるおそれがある。膨潤度が３０００％を超える場合は、ゲル層６中での酸化還元部が少なくなって二酸化炭素吸着能力が低下するおそれがある。このためいずれの場合も二酸化炭素吸着・放出デバイスの性能が低下することになる。
　酸化還元部とゲル部位とを一つの分子中に有する有機化合物は、例えば次の一般式で表される。
　　（Ｘｉ）ｎｊ：Ｙｋ
　（Ｘｉ）ｎはゲル部位を示し、Ｘｉはゲル部位を形成する化合物のモノマーを示す。ゲル部位は例えばポリマー骨格で形成される。モノマーの重合度ｎは、ｎ＝１～１０万の範囲が好ましい。Ｙは（Ｘｉ）ｎに結合している酸化還元部を示す。またｊ，ｋはそれぞれ１分子中に含まれる（Ｘｉ）ｎ、Ｙの数を表す任意の整数であり、いずれも１～１０万の範囲が好ましい。酸化還元部Ｙはゲル部位（Ｘｉ）ｎを構成するポリマー骨格のいかなる部位に結合していてもよい。
　高分子ゲル構造体の酸化還元部は、より具体的には、下記化学式（６）（７）に示す構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　化学式（６）における対アニオンＡ－としては、例えば臭素イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、及びテトラフルオロホウ酸イオンから選ばれるアニオンが挙げられる。
　化学式（６）で示される化合物の場合、電圧の印加により、Ｎ＋（ニトロカチオン）がＮ・（ニトロラジカル）になり、その対アニオンとして炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンが高分子ゲル構造体中に含有される。
　化学式（７）で示される化合物の場合、電圧の印加により、Ｎ―０・（ニトロラジカル）がＮ＋＝０（ニトロカチオン）になりその対アニオンとして炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンが高分子ゲル構造体中に吸着される。
　化学式（６）で示される高分子ゲルを合成するための方法として電解重合を挙げることができる。
　電解重合法による有機化合物の合成にあたっては、例えば前駆体を含有する溶液に電極１とカウンター電極とが浸漬され、この状態で電極１とカウンター電極との間に電圧が印加されると、電気化学的反応により前駆体が電極１上で重合し、有機化合物が析出する。この電解重合法では、ＣＶＤの場合のような高度な設備や技術は必要とされず、それでいて有機化合物が析出する速度が速く、しかも析出した有機化合物は電極１から剥離しにくくなり、更に有機化合物の緻密化及び薄膜化が容易となる。有機化合物が緻密化すると、多孔質体４内に酸化還元部位が密に配置されることになり、このため多孔質体４が高い電子輸送性を発揮する。また、多孔質体４を構成する有機化合物が三次元的に広がることによってこの有機化合物の安定性が高くなる。更にこの有機化合物の溶媒への溶解性が低下し、電解質溶液の溶媒の選択の幅が広がる。
　このようにして得られる有機化合物は、酸化還元部として、化学式（６）に示すピリジウム構造単位を有する。このピリジウム構造単位は、電解重合により、前駆体の化学式（８）に示す構造を有する部位からＭ（ここで、Ｍは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、シアノ基である。）で示される置換基が脱離すると共にこの部位におけるＭで示される置換基が脱離した位置同士が結合することで、生成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　このピリジウム構造が単位１電子還元されるとピリジウムカチオンラジカルが生成され、更に１電子還元されるとピリジウムジラジカルが生成される。逆に、ピリジウムジラジカルが１電子酸化されるとピリジウムカチオンラジカルが生成され、更に１電子酸化されると元のピリジウム構造単位に戻る。このように有機化合物は繰り返し安定した酸化還元能を発現する。また、有機化合物が酸化還元時にラジカル状態を経ることによって、非常に速い自己電子交換反応が生じ、有機化合物間で電子が授受されやすくなる。有機化合物の酸化還元時のラジカル状態は例えばＥＳＲ（電子スピン共鳴）などにより観測される。
　前駆体が１分子中に化学式（８）に示す構造を有する部位を複数有すれば、前駆体の電解重合により高分子量の有機化合物が生成され得る。有機化合物の高分子量化のためには、前駆体が、化学式（８）に示す構造を有する部位を１分子中に２以上、より好ましくは３以上有することが望ましい。
　具体的な化合物・合成方法については、Langmuir Vol 17, No.1, 2001 155-に記載されている。
　前駆体の電解重合によって生成される有機化合物が、電極１上に堆積することで、多孔質体４が形成される。多孔質体４の形成にあたっては、例えばまず前駆体を含有する溶液中に電極１が浸漬される。この状態で電解重合により電極１上で前駆体が重合して有機化合物が生成されることで、電極１上に多孔質体４が形成される。この電解重合時における電極１の電極電位は、前駆体の還元電位よりも低くされる。これにより、電極１上のｎ型半導体の性質を有する有機化合物内で、電子が移動可能となり、電解重合が進行する。
　電解重合によって生成される有機化合物は高分子量化するため、前駆体の電解重合により形成される多孔質体４は高い耐久性を発揮する。また、この多孔質体４は電解重合を経て形成されることで高密度に形成される。このため、多孔質体４における二酸化炭素吸着性能が向上することが期待される。
　酸化還元部位を有する高分子ゲル体の具体的な化合物・合成方法としては、特開２００７－７０３８４に記載のラジカル化合物・合成方法を用いることができる。
　また、このような高分子ゲル構造体を用いる際には、集電極と呼ばれる空隙率の高い高導電性の物質に高分子ゲル体が内包していることが好ましい。
　集電極が存在する場合、高分子ゲル体の低い電子輸送性が高導電性材料によって保障されることにより、厚膜化が可能になり、１デバイスあたりの二酸化炭素吸着量を向上させることが可能になる。
　集電極を構成する物質としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属；グラファイト、カーボンナノチューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材料；インジウム－錫複合酸化物、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素をドープした酸化錫等の導電性の金属酸化物；ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などが挙げられる。これらの粒子は、球状であってもよい。より好ましくはアスペクト比の高いもので構成される。アスペクト比の高いものであれば、空隙率が高い状態で集電効果の高い構造を有することができる。
（導電性高分子多孔質体）
　多孔質体４は、導電性高分子多孔質体であることが好ましい。
　多孔質高分子体であれば、導電性を持つ高分子が電極１上で多孔質な状態で形成され、電気化学的に酸化もしくは還元されて生じるカチオンサイトに炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンが吸着される。多孔質高分子体としては、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子を挙げることができる。ポリアニリンは、直鎖共役系のポリアセチレンと比較すると、空気酸化に対する安定性が極めて優れており、例えば二次電池のリチウムアルミニウムを対極とする正極材料として実用に供されている。他の用途としては、エレクトロクロミック材料、固定化酵素の担体、半導体の光溶解を抑制する表面被覆材料、トランジスター、電子移動触媒作用を利用した半導体電極の被覆材料、二酸化炭素の光電気化学還元触媒、さらには光電応答を示す電極材料としての利用など、色々な応用が検討されている。
　その合成方法としては、特願平４－１１４５８に示される方法が挙げられる。
　このとき、ポリアニリンの製造方法は、電解重合であることが望ましい。電解重合で製膜された膜であれば、導電パスが確保された状態で製膜が進み、全てのアニリンサイトが活性であるポリアニリン膜とすることができる。
　また電解重合の方法は、定電位法でも電位走引法でもよい。
　本発明における高分子多孔質体中のカチオンサイトを保障する対アニオンは、炭酸水素イオンまたは炭酸イオンであることが望ましい。
　その比率は、他の対アニオンの合計モル数を１として、好ましくは１０～９９、より好ましくは１００～１００００であることが望まれる。
（無機多孔質体）
　多孔質体４は、無機多孔質体であってもよい。
　無機多孔質体であれば、電圧印加時にその多孔質表面にプラスもしくはマイナスチャージが充填され、その対アニオンとして二酸化炭素が炭酸水素イオンもしくは炭酸イオンの形で無機多孔質体に吸着され無機多孔質体から脱離する。
　具体的な構成材料としては、例えば活性炭や炭素繊維を用いたカーボン系電極、針状の導電材料を用いた空隙率の高い電極、もしくは、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。これらは、複合されて用いられてもよい。
　また、これらの導電材料に、所定の触媒を担持させてもよい。担持される触媒としては、例えば白金触媒、銀触媒等、白金・ルテニウム触媒やコバルト触媒等を採用することができる。
　多孔質体４の厚みは、０．００１～１０ｃｍの範囲内であることが好ましい。これ以下である場合、二酸化炭素吸収量が十分でなくなり、これ以上である場合、二酸化炭素の吸収・放出速度が落ちる可能性がある。
　以上の説明のように構成される二酸化炭素吸着・放出デバイスでは、多孔質体４が優れた二酸化炭素吸着性能を有し、且つ電解液３によって炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンの充填が速やかに行われる。
　すなわち、二酸化炭素を含有した電解液３が存在する状況で、電圧を印加することにより、多孔質体４に二酸化炭素が炭酸水素イオンもしくは炭酸イオンの形で充填され吸着され、次に逆電圧を印加した際には二酸化炭素が多孔質体４から電解液３中に放出されることにより、二酸化炭素放出が可能になる。
　次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
　［実施例１］
　フッ素ドープ酸化スズ膜を有する厚み１ｍｍ、縦２１ｍｍ、横２４ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、１０Ω／□）を用意した。このフッ素ドープ酸化スズ膜を電極１とした。電気化学酸化法（電解重合法）を用いて多孔質体４としてポリアニリンを基板１上にｌμｍ析出させた。一方、フッ素ドープ酸化スズ膜を有する厚み１ｍｍ、縦２１ｍｍ、横２４ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、１０Ω／□）を用意し、フッ素ドープ酸化スズ膜上に白金をスパッタ法で堆積させ、これを電極２とした。多孔質体４と電極２とを対向するように配置し、両者の間の外縁部分に幅１ｍｍ、厚み５０μｍの熱溶融性接着剤（デュポン社製、バイネル）を介在させた。この熱溶融性接着剤を加熱しながら加圧することで、多孔質体４と電極２とを熱溶融性接着剤を介して接合した。さらに、水にＯＨ－ＴＥＭＰＯ（４－ヒドロキシ－２, ２, ６, ６－テトラメチルピペリジン１－オキシル）を０．５Ｍの濃度で、塩化カリウムを０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて、電解質溶液を調製した。この電解質溶液を二酸化炭素注入・放出用の孔から、電極２と多孔質体４との間に注入した。これにより素子を作製した。なお、この場合のポリアニリンの合成法（電気化学酸化法）はＥ. Ｍ. Ｇｅｎｉｅｓ, Ｍｏｌ. Ｃｒｙｓｔ. Ｌｉｑ. Ｃｒｙｓｔ.,１２１,１８１－１８６ （１９８５）に記載された方法に従って行なった。得られた素子について、二酸化炭素吸着脱離性能を評価した。
［実施例２］
　実施例２は、多孔質体４のみ実施例１の構成と異なり、その他の構成は実施例１と同様である。
　多孔質体４を、以下の方法で作製した。
４００℃で熱処理した電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２、正極活物質）、アセチレンブラック（導電剤）、結着剤である平均分子量１０万のポリエチレンオキシド（粘度平均分子量１０万、Ｓｉｇｍａ－ＡＩｄｒｉｃｈ社製）およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２をアセトニトリルに溶解または分散させて混練し、ペースト状の正極合剤を調製した。ここで、ＭｎＯ２：アセチレンブラック：ポリマー電解質＝７０質量％：２０質量％：１０質量％になるように配合した。なお、ポリマー電解質の質量は、固形分換算の質量とした。得られたペースト状の正極合剤を電極に塗布し、１２００℃で２４時間乾燥させた後、ロールプレスで圧延することにより、多孔質体４を作製した。得られた素子について実施例１と同様に、二酸化炭素吸着脱離性能を評価した。
　［比較例１］
　実施例１における多孔質体４をゼオライトを用いて形成した。
　ゼオライトとしてはフェリエライト（細孔径分布のピークが約４．５オングストローム、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が約９０）を用いた。これを、電極上に５０ｇ／ｍ２で担持させて、多孔質体４を形成した。多孔質体４、電極１、２の大きさ、電極２と多孔質体４との間隔等は実施例１と同一である。
　この二酸化炭素吸着・放出デバイス１について、９００ｋＰａを印加し、二酸化炭素を吸着させた。担持量は、１２ｗｔ％／１ｇゼオライトであった。次に４００℃の温度で焼成し、吸着させたＣＯ２を放出した。放出量は、以下の計算式により算出した。

放出量＝（焼成前の重量）－（焼成後の重量）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果に表れているとおり、比較例１では、吸着性能が６３（ｍｌ／ｇ）、消費エネルギーが１３１（ｍｗｈ／ｍｌ）であり、吸着性能及び消費エネルギーが両立していないのに対して、実施例１～２では、吸着性能２６１（ｍｌ／ｇ）、消費エネルギー１．１（ｍｗｈ／ｍｌ）（実施例１）、吸着性能４１０（ｍｌ／ｇ）、消費エネルギー２．１（ｍｗｈ／ｍｌ）（実施例２）となっており、吸着性能と低エネルギー消費とを両立させることができた。
　１　電極
　２　電極
　３　電解液
　４　多孔質体

Claims (14)

  1. 　対向して設けられた一対の電極と、上記一対の電極の各電極間に充填された電解液と、上記一対の電極の一方の電極上に設けられた多孔質体と、を有してなる二酸化炭素吸着・放出デバイスであって、
    　上記電解液は、二酸化炭素を吸収し当該電解液に二酸化炭素が溶解されることにより炭酸イオン又は炭酸水素イオンを形成可能であり、
    　上記多孔質体により、上記一対の電極への順方向電圧印加時に多孔質体の表面に上記炭酸イオンまたは炭酸水素イオンが静電的に吸着され、上記一対の電極への逆方向電圧印加時に多孔質体の表面から上記炭酸イオンまたは炭酸水素イオンが静電的に放出される二酸化炭素吸着・放出デバイス。
  2. 　上記多孔質体は、一対の電極への電圧印加によって可逆的に酸化還元可能である単位Ａを含み、かつ、単位Ａの酸化体もしくは還元体のどちらか一方がカチオン状態となる有機高分子である請求項１記載の二酸化炭素吸着・放出デバイス。
  3. 　上記多孔質体が上記電解液に膨潤する高分子ゲルである請求項２に記載の二酸化炭素吸着・放出デバイス。
  4. 　上記多孔質体において、単位Ａが以下の構造式で示される請求項３に記載の二酸化炭素吸着・放出デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  5. 　上記多孔質体が以下の構造式で示される請求項４に記載の二酸化炭素吸着・放出デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  6. 　上記多孔質体が、導電性高分子多孔質体である請求項２記載の二酸化炭素吸着・放出デバイス。
  7. 　上記多孔質体において、単位Ａが以下の構造式で示されるポリアニリンである請求項６に記載の二酸化炭素吸着・放出デバイス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  8. 　上記多孔質体が、導電性無機多孔質体である請求項１記載の二酸化炭素吸着・放出デバイス。
  9. 　上記導電性無機多孔質体が、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維（カーボンファイバー）からなる群から選択された少なくとも１つから構成される請求項８に記載の二酸化炭素吸着・放出デバイス。
  10. 　上記多孔質体に含まれる単位Ａの密度が、０.０００２ｍｏｌ／ｇ～０.０２ｍｏｌ／ｇである請求項２に記載の二酸化炭素吸着・放出デバイス。
  11. 　上記電解液の溶媒が水である請求項１に記載の二酸化炭素吸着・放出デバイス。
  12. 　上記電解液が、支持塩を含む請求項１に記載の二酸化炭素吸着・放出デバイス。
  13. 　上記支持塩のカチオンが、分子量１０００以上である請求項１２に記載の二酸化炭素吸着・放出デバイス。
  14. 　上記支持塩のアニオンが、分子量１０００以上である請求項１２に記載の二酸化炭素吸着・放出デバイス。
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