JP2023033072A - 二酸化炭素吸収放出デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】低エネルギーで効率よく二酸化炭素を吸放出することができる電気応答式の二酸化炭素吸収放出デバイスを提供すること。【解決手段】実施形態によれば、多孔質複合体を具備する電極を含む二酸化炭素吸収放出デバイスが提供される。多孔質複合体は、導電性部材と、この導電性部材上にある多孔体とを含む。多孔体は、オングストロームサイズ又はナノメートルサイズの細孔を有し、且つ細孔の中に電気応答により酸化還元活性を示す分子部分を含んでいる。【選択図】 図１
Description
本発明の実施形態は、二酸化炭素吸収放出デバイスに関する。
二酸化炭素をアミンなどの吸収剤に吸収させる技術は、火力発電所などのＣＣＳ（Carbon dioxide Capture and Storage: 二酸化炭素回収・貯留）プラントで使用され、地球温暖化防止のための技術として最有力候補とされている。二酸化炭素を吸収した吸収剤は、一般的に再生塔で加熱され、二酸化炭素を放出することで再生され、繰り返し使用される。このときの一般的な温度は１４０℃程度であり、大きなエネルギーを消費する。再生に要する熱やエネルギーは、ヒートデューティ又はエナジーペナルティとも言われている。この加熱温度を低くして二酸化炭素の放出を効率化できれば、エネルギーを削減でき、地球温暖化防止技術としてその普及を促進することができる。
この他、多孔質材料を二酸化炭素吸着剤として用いることも知られている。多孔質材料は比較的大きな比表面積を有するので、細孔のサイズや細孔表面の官能基に二酸化炭素親和性の高いものを選択することで大量のガス又は有機分子を吸着できる特性を利用して、ガス貯蔵、ガス分離、触媒、反応場などの用途が検討されている。多孔質材料としてはゼオライト、ポーラスシリカ、ポーラスアルミナ、多孔質炭素材料、Metal-Organic Frameworks（ＭＯＦ）、Covalent-Organic Frameworks（ＣＯＦ）、及びこれら多孔質材料の細孔にアミン分子を修飾したものなどが知られている。このような多孔質材料を用いたときも、二酸化炭素吸着剤の再生は基本的に加熱により行われ、アミンなどの吸収剤と同様に省エネルギー化が求められる。
省エネルギー再生方式として、吸着した二酸化炭素と水蒸気を置換する方法がある。吸着された二酸化炭素等と水蒸気の置換反応により、二酸化炭素は吸着剤から放出される。この方法によれば加熱温度を１００℃以下に下げることができるが、放出ガス中に二酸化炭素以外に水蒸気が含まれる。そのため、後段で放出ガスを冷却し、水蒸気を凝縮して二酸化炭素から分離する工程が加わる。従って、加熱脱着よりは省エネルギーになり得るが、吸収剤の再生方法として最適とは言い難い。
他方、電気応答活性基を含んだポリマーを用いて、加熱の代わりに電位のスイッチングにより二酸化炭素を分離する技術も検討されている。この方法を用いれば加熱せずに二酸化炭素を放出させることができるため、省エネルギー効果が期待される。しかし、ポリマーはゼオライトのような細孔をもたず表面積が小さいため、電気応答活性基の利用率が小さい。
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Electrochemistry Communications 122 (2021) 106881
公益財団法人佐賀県産業振興機構 九州シンクロトロン光研究センター 県有ビームライン利用報告書 課題番号：1707066F「光電子分光測定による金属有機構造体の電子状態に関する研究」；名古屋大学大学院理学研究科 江口 敬太郎・山本 祥平（http://www.saga-ls.jp/site_files/file/Publication/Experiment Report/H29/F/1707066F(名古屋大_江口).pdf）
実施形態は、低エネルギーで効率よく二酸化炭素を吸放出することができる電気応答式の二酸化炭素吸収放出デバイスを提供することを目的とする。
実施形態によれば、多孔質複合体を具備する電極を含む二酸化炭素吸収放出デバイスが提供される。多孔質複合体は、導電性部材と、この導電性部材上にある多孔体とを含む。多孔体は、オングストロームサイズ又はナノメートルサイズの細孔を有し、且つ細孔の中に電気応答により酸化還元活性を示す分子部分を含んでいる。
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
下記実施形態は、電気化学プロセスによって二酸化炭素を含んだガスから二酸化炭素を分離するためのデバイス及び方法に関する。当該デバイスは、効率よく二酸化炭素を放出する電気応答式のデバイスを見出したものである。
［二酸化炭素吸収放出デバイス］
実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、多孔質複合体を具備する電極を含む。多孔質複合体は、導電性部材と、この導電性部材上にある多孔体とを含む。多孔体は、オングストローム（１０－１０ｍ）サイズ又はナノメートル(１０－９ｍ)サイズの細孔を有し、且つ細孔の中に電気応答により酸化還元活性を示す分子部分（moiety）を含んでいる。
実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、多孔質複合体を具備する電極を含む。多孔質複合体は、導電性部材と、この導電性部材上にある多孔体とを含む。多孔体は、オングストローム（１０－１０ｍ）サイズ又はナノメートル(１０－９ｍ)サイズの細孔を有し、且つ細孔の中に電気応答により酸化還元活性を示す分子部分（moiety）を含んでいる。
当該二酸化炭素吸収放出デバイスは、デバイスにかかる電位を変化させることで、上記分子部分（moiety）に二酸化炭素を吸着および放出させるデバイスである。このような電気応答する酸化還元活性な分子部分で二酸化炭素を吸放出する複合体材料を用いたデバイスにより、常温で二酸化炭素を吸放出することができる。また、多孔体を用いることで表面積を大きくすることができるため、電気応答ポリマーよりも電気応答活性点の密度を高くすることができる。そのため、当該デバイスは低いエネルギーで二酸化炭素の吸放出を行うことができる。
係るデバイスは、上記のとおり二酸化炭素を好適に吸収することができ、工場排ガスや大気中に含まれる二酸化炭素の回収装置に好適に適用することができる。
実施形態によれば、電気化学的スイングでガス吸脱着（electro-swing adsorption）を行うデバイスが提供される。電気化学的スイングプロセスは、順方向である特定電位を維持し、逆方向で異なる電位を維持することを繰り返すプロセスである。この方法で、ある電位で酸化状態になり、異なる電位で還元状態になることができる酸化還元活性基を使用することで、ターゲットとなる吸着物質に対する親和性を調節することができる。そのような実施形態によれば、ターゲット物質（例えば、ＣＯ２）の捕捉をもたらす電気化学的反応に作用するように、エネルギーが効率的に送達される。
電極は、多孔質複合体が設けられる集電体をさらに含み得る。多孔質複合体は、集電体に担持され得る。例えば、多孔質複合体は集電体表面に形成され得る。或いは、多孔質複合体は、例えば、メッシュ形状の集電体に保持され得る。
集電体は、多孔質複合体へ電荷（charge）を伝達して酸化還元活性な分子部分を電気応答させるための導体として機能できる。集電体の電位を変化させることで多孔質複合体に含まれる酸化還元活性な分子部分を酸化および還元し、当該分子部分に二酸化炭素を吸着および放出させることができる。
多孔質複合体は、導電性部材と、オングストロームサイズ又はナノメートルサイズの細孔を有する多孔体とを含む。多孔質複合体にて、多孔体は導電性部材の表面上にある。多孔体には、電気応答により酸化還元活性を示す分子部分（moiety）が含まれる。この分子部分は、例えば、電荷の付与に応じて酸化還元状態が変化する有機官能基、即ち、電気応答を示す酸化還元活性基であり得る。また、分子部分は、例えば、多孔体の表面に含まれ得る。ここでいう多孔体の表面とは、外周に位置する外表面の他、細孔内部の内表面（細孔壁面）を含む。
多孔質複合体は、導電性部材と、多孔体とを複合化することで得ることができる。複合化とは、例えば導電性部材と多孔体を混合する、或いは導電性部材表面を多孔体で修飾(被覆)することにより行われる。
多孔質複合体において、多孔体のうち電気応答により酸化還元活性を示す分子部分が近傍の導電性部材に近接あるいは接触していることが好ましい。そのため、多孔体が導電性部材の表面の少なくとも一部を被覆または多孔体が導電性部材に付着していることが好ましい。例えば、多孔体は、後述する電気応答性を有する共有結合性有機構造体（Covalent-Organic Framework；ＣＯＦ）又は電気応答性を有する金属有機構造体（Metal-Organic Framework；ＭＯＦ）を含み得るが、ＣＯＦやＭＯＦは導電性部材を被覆するように多孔質複合体に含まれ得る。
複合体中にＣＯＦ又はＭＯＦが存在していることは、２段階で確認する。まず熱重量分析（ＴＧ）を不活性雰囲気下で行い、２００℃～３００℃でバインダー成分の重量減少及び３００℃～５００℃で重量減少が観察される場合、複合体中にＣＯＦあるいはＭＯＦが存在すると仮定する。なお、導電性部材は不活性雰囲気下では１０００℃近くまで分解されない。３００℃～５００℃で重量減少が見られる場合は、さらにＸ線回折(ＸＲＤ)分析を実施し、導電性部材に由来する回折線（２０°～３０°）以外にＣＯＦ又はＭＯＦに由来する回折線が３°～１０°の範囲に１個～２個出現することが確認されれば、複合体にＣＯＦ又はＭＯＦが含まれているものと判断する。
また導電性部材表面にＣＯＦ又はＭＯＦが存在していることは走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で確認する。ＳＴＥＭ観察により導電性部材の表面に導電性部材と様子が異なる層が積層していることが確認されれば、表面を被覆している直接的な根拠となる。
ＣＯＦとＭＯＦは多孔質複合体に共に含まれていてもよい。つまり、多孔質複合体はＣＯＦとＭＯＦのいずれか一方を少なくとも含み得る。多孔質複合体にＣＯＦとＭＯＦが両方含まれる場合も、上記の分析結果に類するものとする。
多孔体は導電性部材表面を１nm以上５nm以下の厚みで薄く被覆するほうが好ましい。多孔体が導電性部材を薄く被覆するほど多孔質複合体の導電性が上がり、ＣＯ２を吸脱着する活性点が増加する。ＭＯＦやＣＯＦは元々比表面積が非常に大きく、活性点を多く含むことができるが、金属ほど導電性が高くないため、ＭＯＦやＣＯＦ単独では表面近傍しか電気的なパスが通らない。従って内部の活性点はＣＯ２吸脱着に寄与できないため、せっかくの高い比表面積が活かされない可能性が高い。ＭＯＦやＣＯＦの高い比表面積、即ち高い活性点密度を活かすためには、例えば、導電性がある担体の表面に直接ＭＯＦやＣＯＦを接触させ、効果的に電気的なパスを通すことが望ましく、導電性部材表面に薄く被覆することが好ましい。さらに、比表面積が大きい導電性部材に多孔体として被覆することで、更なる比表面積の増加が期待できる。比表面積が大きい導電性部材としては、例えば、線形あるいは平面の形状を有する材料を挙げることができ、具体的にはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を例として挙げることができる。このため、多孔質複合体の比表面積から導電性部材への多孔体の被覆や付着の程度を概算することができる。
多孔質複合体の比表面積は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法により評価することができる。例えば、多孔質複合体が集電体上に設けられている場合は集電体から複合体部分のみをなるべく削り取り、回収した粉末をマイクロトラック・ベル株式会社製前処理装置ＢＥＬＰＲＥＰ－ＶＡＣ IIで１２０℃８時間真空脱気に供する。その後、マイクロトラック・ベル株式会社製比表面積・細孔分布分析装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＩＮＩ IIを用いて吸着温度７７Ｋにて比表面積測定を実施する。被吸着ガスには、例えば、窒素を用いる。
多孔体自身の比表面積が大きいことが好ましい。多孔体が含む酸化還元活性な分子部分は、還元電位で負電荷を帯びた状態になり、二酸化炭素を化学吸着することが可能になる。分子部分が二酸化炭素と触れる機会が多くなればなるほど吸着量が増加する。そのため、多孔体として比表面積が約十ｍ２／ｇから数千ｍ２／ｇ程となる多孔質材料を用いることが好ましい。これにより、コンパクト且つ大量の二酸化炭素を吸放出できるデバイスを得ることができる。
係る二酸化炭素吸収放出デバイスが含む、上記多孔質複合体を備えた電極は、多孔質複合体が含む導電性部材の他にも、第２の導電性部材をさらに含むことができる。多孔質複合体が含む第１の導電性部材に加え第２の導電性部材を別途添加することで、多孔質複合体の間の電気的接続を補強することができる。電極が集電体を含む場合は、多孔質複合体と集電体との間の電気的接続も補強できる。第２の導電性部材の例として、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、カーボンファイバー、及びケッチェンブラック等のカーボン材を挙げることができる。第２の導電性部材は、小さな隙間に入り込みやすい形状を有することが好ましい。そのため、ファイバー状のカーボン材よりも長径が数μｍ程度のチューブ状あるいは粒子状のカーボン材の方が第２の導電性部材としてより好ましい。第１の導電性部材と同じ導電性部材を第２の導電性部材として用いてもよい。
電極はさらに多孔質複合体同士を物理的に絡めとり、補強するような部材を含み得る。そのような構造補強部材としては繊維状炭素材料、導電性無機－有機ハイブリッド材料、導電性高分子、非導電性高分子、イオン伝導性高分子が挙げられる。構造補強部材は多孔質複合体の絡めとりに有利な微細なファイバー形状を有することが好ましく、導電性であることがさらに好ましい。また、物理的な補強を得るには、構造補強部材の長さが１μｍ以上であることが好ましい。構造補強部材としては、例えばカーボンナノファイバー、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピルオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライドを用いることができる。構造補強部材を含むことで、多孔質複合体を集電体なしに自立したシート形状の複合電極として作用させることも可能である。電極が含む１以上の部材が、構造補強部材として機能し得る。
電極は、結着剤をさらに含み得る。結着剤は、含んでも含まなくてもよい。結着剤は、例えば、集電体と、多孔質複合体と、任意に第２の導電性部材とを結着させることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）を用いることができる。
また、結着剤としての非導電性高分子を微細繊維の状態で多孔質複合体の間に分散させた場合は、当該結着剤により上記構造補強部材としての作用も得ることができる。
係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、多孔質複合体に保持される電解質をさらに具備することができる。電解質は、例えば、多孔質複合体が有する細孔に含まれ得る。電解質を含ませることにより、導電性が向上し、ＣＯ２を吸収および放出する能力が高くなる。
係るデバイスが含む、上記多孔質複合体を備えた電極を作用極として用い、この作用極に電位を付加することによって多孔質複合体が含む酸化還元活性な分子部分に電荷を印加する。つまり、電極の電位を制御することで、多孔質複合体が含む多孔体の酸化還元状態を、酸化状態および還元状態の間で切り替える。多孔体は、還元状態にて二酸化炭素を吸着可能であり、酸化状態にて二酸化炭素を放出可能である。
例えば、上記作用極（多孔質複合体を有する電極）に対する対極を用い、両電極の間に電圧を印加することで、作用極に電位を付加することができる。例えば、二酸化炭素吸収放出デバイスは、該デバイスが含む電極に対する対極を含んでもよい。つまり二酸化炭素吸収放出デバイスとして、上記作用極および対極を用いた電気化学セルを構成してもよい。デバイスの態様は、電気化学セルに限られるものではない。電気化学セルの具体例として、作用極および対極に加え参照電極をさらに含んだ三極式セルを挙げることができる。
図１及び図２を参照して、実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスの具体例を説明する。図１は、実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスの一例を表す概略断面図である。図２は、図１に示すＡ部の拡大断面図である。
二酸化炭素吸収放出デバイス１は、集電体２と多孔質複合体３とを含む電極４を含んでいる。集電体２は平板形状を有しており、その一方の主面に多孔質複合体３が設けられている。図示する例では、多孔質複合体３は集電体２の１つの面にのみ設けられているが、多孔質複合体３は集電体２の面の複数に設けられていてもよい。又は、平板形状ではなく、例えば、メッシュ形状の集電体２の内部に多孔質複合体３が入り込んでいてもよい。また、集電体２は省略してもよい。
多孔質複合体３は、導電性部材３aと多孔体３ｂとを含む。多孔体３ｂは、導電性部材３a上にある。
以下、集電体、導電性部材、多孔体、及び電解質を詳細に説明する。
（集電体）
集電体として炭素や金属からなる部材を用いることができる。集電体は導電性がより良好、且つ表面積が大きいほど、より多くの酸化還元活性な分子部分に電荷を移動できる。炭素製部材の例としては、グラッシーカーボン、グラファイトシート、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンメッシュ、カーボンペーパー、及びガス拡散層付カーボンシート等を挙げることができる。金属製部材の例としては銅板、銅シート、銅メッシュ、アルミニウム板、アルミニウムシート、アルミニウムメッシュ、ニッケル板、ニッケルシート、及びニッケルメッシュ等を挙げることができる。炭素製部材及び金属製部材は上記に限られない。
集電体として炭素や金属からなる部材を用いることができる。集電体は導電性がより良好、且つ表面積が大きいほど、より多くの酸化還元活性な分子部分に電荷を移動できる。炭素製部材の例としては、グラッシーカーボン、グラファイトシート、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンメッシュ、カーボンペーパー、及びガス拡散層付カーボンシート等を挙げることができる。金属製部材の例としては銅板、銅シート、銅メッシュ、アルミニウム板、アルミニウムシート、アルミニウムメッシュ、ニッケル板、ニッケルシート、及びニッケルメッシュ等を挙げることができる。炭素製部材及び金属製部材は上記に限られない。
（導電性部材）
多孔質複合体の導電性部材（第１の導電性部材）には、例えば、導電性が良好な炭素材料を用いることができる。第１の導電性部材は、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、カーボンナノファイバー、及びケッチェンブラックからなる群より選択される１以上を含む。第１の導電性部材の形状は接触確率を上げるために線形あるいは平面が良く、棒状、チューブ状、ファイバー形状またはシート形状、フレーク形状であることが好ましい。多孔質複合体外の第２の導電性部材には、例えばカーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びケッチェンブラック等の導電性が良好な炭素材料、又はポリアニリン、及びポリチオフェン、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のような導電性が良好な高分子材料を用いることができる。第２の導電性部材の形状は、小さな隙間に入り込みやすい形状が良く、チューブ状、粒状であることが好ましい。第１及び第２の導電性部材は各々１種類でも良いが、複数種類を混ぜても良い。
多孔質複合体の導電性部材（第１の導電性部材）には、例えば、導電性が良好な炭素材料を用いることができる。第１の導電性部材は、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、カーボンナノファイバー、及びケッチェンブラックからなる群より選択される１以上を含む。第１の導電性部材の形状は接触確率を上げるために線形あるいは平面が良く、棒状、チューブ状、ファイバー形状またはシート形状、フレーク形状であることが好ましい。多孔質複合体外の第２の導電性部材には、例えばカーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びケッチェンブラック等の導電性が良好な炭素材料、又はポリアニリン、及びポリチオフェン、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のような導電性が良好な高分子材料を用いることができる。第２の導電性部材の形状は、小さな隙間に入り込みやすい形状が良く、チューブ状、粒状であることが好ましい。第１及び第２の導電性部材は各々１種類でも良いが、複数種類を混ぜても良い。
上記導電性部材には、上述した多孔質複合体を物理的に補強する構造補強部材として働くことができるものが含まれる。構造補強部材を兼用する導電性部材の形状は、効率的に多孔質複合体と絡み合うために数ナノメートルから数百ナノメートルの直径で数マイクロメートルから数１０マイクロメートルの長さの微細なファイバー形状であることが好ましい。例えば、導電性部材としての長さ１μｍ以上の導電性材料は、多孔質複合体を絡めて物理的な補強をもたらすことができる。そのような長い導電性材料は、例えば、２０μｍ以下の長さを有し得る。また、そのような導電性材料の直径が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることがより好ましい。多孔質複合体を物理的に補強できる導電性部材としては、例えば、カーボンナノファイバー、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる群より選択される１以上を用いることができる。導電性部材は、上記のような長い導電性材料とともに、長さ１μｍ未満の物理的に補強する作用を示さない導電性材料を含み得る。このような短い導電性材料は、例えば、５００ｎｍ以上の長さ（又は長径などの最長の寸法）を有し得る。
（多孔体）
二酸化炭素吸収放出デバイスに用いられる多孔体は、多数の細孔を有する多孔質材料を含む。細孔の細孔径は５ｎｍ以下であることが好ましい。具体的には、多孔体が、オングストロームサイズ（１ｎｍ以下）からナノメートルサイズの細孔を有するサブナノポーラス材料或いはナノポーラス材料であることが好ましく、より具体的には０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
二酸化炭素吸収放出デバイスに用いられる多孔体は、多数の細孔を有する多孔質材料を含む。細孔の細孔径は５ｎｍ以下であることが好ましい。具体的には、多孔体が、オングストロームサイズ（１ｎｍ以下）からナノメートルサイズの細孔を有するサブナノポーラス材料或いはナノポーラス材料であることが好ましく、より具体的には０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
係る多孔体は、電気応答により還元して二酸化炭素と結合し、電気応答により酸化して二酸化炭素との結合を解く分子部分（moiety）を含む。このような分子部分は、多孔体を構成する分子構造に官能基として含まれる有機分子であり得る。そのような有機分子は、酸化還元反応を示す公知のものの中から任意に選択して用いることができる。さらにこれらの有機分子の誘導体も用いることができる。後段にて具体例を挙げる。
多孔体は、上記の電気応答する酸化還元活性な分子部分を表面に含んでいる。ここでいう多孔体の表面は、多孔体の外表面および細孔表面を含む。当該分子部分は、多孔体の外面に位置し得る。また、当該分子部分は、多孔体の細孔表面に埋め込まれた状態で細孔の中に含まれ得る。或いは、当該分子部分は、多孔体の細孔表面からぶら下がった状態で細孔の中に含まれ得る。多孔体の細孔表面からぶら下がった状態というのは、例えば、分子部分が多孔体の細孔表面から飛び出てペンダントのようにぶら下がった状態のことをいう。ここでいう分子部分が細孔表面に埋め込まれた状態とは、例えば、多孔体を構成する分子構造のうち細孔の壁面にあたる部分に酸化還元状態が電気応答により変化する架橋型（ブリッジ型）の官能基（上記分子部分）が含まれている状態をいう。また、分子部分が細孔表面からぶら下がった状態とは、例えば、多孔体を構成する分子構造のうち細孔の壁面にあたる部分に酸化還元状態が電気応答により変化するペンダント型官能基が結合している状態をいう。
図面を参照しながら、多孔体における分子部分の配置を説明する。図３は、実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスが含む多孔体の一例を表す概略断面図である。図示する多孔体３ｂは、複数の細孔５を含む。多孔体３ｂには、細孔５外にある多孔体表面３ｃ上の配置にて含まれている第１分子部分６ａ及び細孔５内の壁面である細孔表面５ａ上の配置にて含まれている第２分子部分６ｂが含まれている。第１分子部分６ａ及び第２分子部分６ｂには、多孔体３ｂの表面（多孔体表面３ｃ又は細孔表面５ａ）に埋め込まれた状態のもの及び表面からぶら下がった状態のものが含まれる。
多孔体に含まれる、電気応答により酸化還元活性を示す分子部分の含有割合は、多孔体の総質量を基準として１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。
一般に、吸着剤に含まれる活性基の量が多い方が、吸着剤単位体積当たりの二酸化炭素の吸収量、脱離量が多くなる。そのため、エネルギー消費の面やプラント設備の大きさや処理効率の観点から、活性基の量が多い方が望ましい。
しかし、多孔体の単位容積当たりの酸化還元活性な分子部分の量が多すぎると酸化還元活性基同士が近接し、細孔が閉塞する、或いは二酸化炭素が活性基にアクセスしにくくなり、結果的に活性基を十分に活かせなくなる可能性がある。そのため、多孔体に含まれる、電気応答により酸化還元活性を示す分子部分の含有割合は、多孔体の総質量を基準として９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは７５質量％以下である。
分子部分の含有割合を１０質量％以上とすることで、十分な二酸化炭素の吸着量、吸着速度を得ることができ、優れた処理効率を得ることができる。従って、酸化還元活性な分子部分の含有割合が上記範囲にある多孔体は、二酸化炭素回収の用途において二酸化炭素吸収量及び二酸化炭素吸収速度が高いだけでなく、多孔体からの二酸化炭素脱離量が多く、且つ二酸化炭素脱離速度（反応速度）も高いため、二酸化炭素の回収を効率的に行える点で有利である。
多孔体にて電気応答する酸化還元活性な分子部分として機能できる有機分子の具体例として、キノン類、イミン類、及びイミド類から成る群より選択される１以上を挙げることができる。また、具体例として、ベンゾキノン、アントラキノン、フェナントレンキノン、フェナントロリン、ピリジン、フェナジン、ピリミジン、メチルビオロゲン、ベンゾジピロール、フタルイミド、フタルジイミド、ナフタレンイミド、ナフタレンジイミド及びこれら有機分子の誘導体を挙げることができる。上記有機分子の化学式を、以下に示す。なお、メチルビオロゲン（別名：１，１’－ジメチル－４，４’－ビピリジニウムジクロリド）の誘導体として、例えば、１，１’－ジベンジル－４，４’－ビピリジニウムジクロリド（別名：ベンジルビオロゲン）、１，１’－ジフェニル－４，４’－ビピリジニウムジクロリド、１，１’－ビス（２，４－ジニトロフェニル）－４，４’－ビピリジニウムジクロリド、１，１’－ジ-ｎ－オクチル－４，４’－ビピリジニウムジブロミド、及び１，１’－ジヘプチル－４，４’－ビピリジニウムジブロミド等のビオロゲン類が挙げられる。
電気応答によって多孔体が含む分子部分が酸化還元されることによる二酸化炭素（ＣＯ２）の吸放出を担う化学反応を、酸化還元活性な有機分子の一例としてアントラキノンによる電気応答反応を参考に説明する。アントラキノンは還元電位にて２電子を取り込み、さらに環境にＣＯ２が存在する場合は、下記反応式によりＣＯ２と化学結合を形成し、ＣＯ２を取りこむ。
上記の化学反応は可逆的に進行し、酸化電位にした場合は下記反応式によりＣＯ２を脱離し、元のアントラキノン構造に戻る。
上記例のように、多孔体における活性点たる分子部分に用いられる有機分子は、ＣＯ２を吸収した後ＣＯ２を放出して再生され、繰り返し利用されるものであることから、化学的に安定性が高いことが好ましい。
上記有機分子は、末端にアミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、ニトリル基からなる群より選択される１以上の基を一つ以上含んでいることが好ましい。
多孔体は、共有結合性有機構造体（Covalent-Organic Framework：ＣＯＦ）、金属有機構造体（Metal-Organic Framework：ＭＯＦ）、多孔質炭素材料、ゼオライト、ポーラスシリカ、ポーラスアルミナ、及びこれら多孔体の細孔にアミン分子を修飾した多孔質材料からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。例えば、多孔体は、電気応答性を有するＣＯＦを含み得る。或いは、多孔体は、電気応答性を有するＭＯＦを含み得る。
多孔体が含むＣＯＦは、アミノ基を有する有機分子とアルデヒド基又はカルボニル基を有する有機分子との縮合反応、又はニトリル基を有する有機分子の環化反応によって得られるイミン結合、ヒドラジン結合、アジン結合、イミド結合、フェナジン結合、トリアジン結合、又はエナミン結合から成る群より選択される１以上を含むことが好ましい。
上記ＣＯＦにおいて、酸化還元活性な分子部分へ電荷がスムーズに移動することが望ましい、そのため、ＣＯＦの二次元構造の単位ユニットがΠ―Πスタッキングにより立体構造を形成することが好ましい。このようなΠ―Πスタッキングによる積層構造を多孔体に含むことで、電気応答の効率が良くなり、低エネルギー化が促進される。Π―Πスタッキングで立体構造を形成するＣＯＦとして、例えば、ＴｐＰａ ＣＯＦ、ＰＡ－ＣＯＦ、４ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ、２ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ、１ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ、ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ、ＰＩ－ＣＯＦ－１、ＰＩ－ＣＯＦ－２、ＰＩ－ＣＯＦ－３、ＣＳ－ＣＯＦ、ＣＴＦ－１、ＣＴＦ－２、ＴＡＰＢ－ＰＤＡ－ＣＯＦ、Ｎ３－ＣＯＦ、ＣＯＦ－４２、及びこれらの誘導体を挙げることができる。Π―Πスタッキングによる積層構造を形成できるこれらＣＯＦのうち１以上を含むことが好ましい。上記例のＣＯＦの化学構造を以下に示す。なお、ＴｐＰａ ＣＯＦには、ＣＯＦ－ＴｐＰａ－１及びＴｐＰａ－(ＯＨ)２等が含まれる。下記ＴｐＰａ ＣＯＦ構造において、ＣＯＦ－ＴｐＰａ－１ではR1=H及びR2=Hであり、ＴｐＰａ－(ＯＨ)２ではR1=OH及びR2=OHである。上記例のCOFは細孔構造によって比表面積が異なり、かつ有機分子中の酸化還元活性点の数によって、COFの単位重量当たり理論上吸着できるCO2量は異なる。
上に列挙したＣＯＦの一部を例に、それらＣＯＦが含むイミン結合、アジン結合、エナミン結合、ヒドラゾン結合、又はイミド結合を以下に示す。
一方、上記ＭＯＦは、イオン結合により立体構造が成立しているため、耐水性・耐熱性がともに高いことが好ましい。特に、６核のＺｒ６Ｏ４(ＯＨ)４クラスターにジカルボン酸が１２配位した構造を有するＭＯＦを用いることが好ましい。当該構造を下に示す。下記構造中、○（白丸）は、Ｚｒ６Ｏ４(ＯＨ)４クラスターを示し、実線は、ジカルボン酸配位子を示す。
６核Ｚｒ６Ｏ４(ＯＨ)４クラスターにジカルボン酸が１２配位した構造を有するＭＯＦの好ましい例として、ＵｉＯ（Universitet i Oslo）構造を有するＭＯＦを挙げることができる。例えば、ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、ＵｉＯ－６８、及びこれらの誘導体からなる群より選択される１以上を用いることが好ましい。ＵｉＯ－６６、ＵｉＯ－６７、及びＵｉＯ－６８は、ジカルボン酸配位子が、それぞれ、１，４－ベンゼンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４”－テルフェニルジカルボン酸である構造を有する。また上記誘導体とは、これらに含まれる配位子のベンゼン環に対して新たな官能基を導入したものをいう。官能基は、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミド基、アルデヒド基、アシル基、エステル基、及びカルボキシル基などのカルボニル基、等を含む。また、上記誘導体の他の例として、上記配位子のベンゼン環がピリジン環やイミダゾール環等といったヘテロ芳香環で置換されたものも挙げることができる。その他、ＵｉＯ－６７に関しては、誘導体は、４，４’－ビフェニルジカルボン酸の代わりに、９－フルオレノン－２，７－ジカルボン酸、フルオレン－２，７－ジカルボン酸、カルバゾール－２，７－ジカルボン酸などの複素環式化合物に置換されたものも含む。
ＵｉＯ構造を有するＭＯＦの具体例として、２，６－Ｚｒ－ＡＱ－ＭＯＦ（Zr6O4(OH)4(C16O6H6)6(C3H7NO3)17(H2O)22）及び１，４－Ｚｒ－ＡＱ－ＭＯＦ（Zr6O4(OH)4(C16O6H6)4(C2O2H3)2.76(CO2H)1.24(C3H7NO)11(H2O)40）を挙げることができる。これらのＭＯＦでは、上記６核Ｚｒ６Ｏ４(ＯＨ)４クラスターに配位するジカルボン酸配位子として２，６－ジカルボキシ－９，１０－アントラキノン及び１，４－ジカルボキシ－９，１０－アントラキノンがそれぞれ配位し、ＭＯＦが有する細孔の表面に存在する。つまり、アントラキノンがブリッジ型官能基として含まれている。これらＭＯＦの構造を下に示す。下記では、１箇所のアントラキノンのみ明示し残り１１箇所（実線部分）については省略した、簡略化した構造を示している。
他のＭＯＦの例として、Ｃｕ（２，７－アントラキノンジカルボン酸）構造（Ｃｕ(２，７－ＡＱＤＣ)構造）、Ｍｎ（２，７－アントラキノンジカルボン酸）構造（Ｍｎ(２，７－ＡＱＤＣ)構造）、又はＩＲＭＯＦ構造を有するＭＯＦを挙げることができる。さらに、ビフェニレンジカルボン酸をアントラキノンジカルボン酸に置換したＩＲＭＯＦ－９の類縁体構造も例として挙げられる。
Ｃｕ(２，７－ＡＱＤＣ)は、ノードとしてのパドルホイール型二核錯体Ｃｕ２（Ａｃ）４クラスターにブリッジ型の２，７－ＡＱＤＣ配位子が配位した網目構造を有する。なお、一部の２，７－ＡＱＤＣ配位子間でπ－π相互作用が発現し得るが、π－π相互作用によって構造が補強される。Ｍｎ(２，７－ＡＱＤＣ)は、Ｍｎ錯体クラスターにブリッジ型の２，７－ＡＱＤＣ配位子が配位した格子構造を有する。上記例のMOFは細孔構造によって比表面積が異なり、かつ有機分子中の酸化還元活性点の数によって、MOF単位重量当たり理論上吸着できるCO2量は異なる。
多孔体として用いる多孔質材料は、上記の材料に限定されない。例えば、活性炭又はメソポーラスシリカ等も多孔体として使用可能である。活性炭やメソポーラスシリカをそのまま単体で用いてもよく、或いは電気応答活性基で修飾した材料を用いてもよい。
ＭＯＦは、ジルコニウム、銅、及びマンガンから成る群より選択される１以上の中心金属を含み得る。中心金属は、例えば、金属錯体の中心金属であり得、当該金属錯体はクラスターとしてＭＯＦ内に含まれ得る。例えば、上述したＵｉＯ構造を有するＭＯＦは、ジルコニウムを中心金属として含む錯体であるＺｒ６Ｏ４(ＯＨ)４のクラスターを含む。Ｃｕ(２，７－ＡＱＤＣ)は、銅を中心金属として含む錯体のクラスターを含み、Ｍｎ(２，７－ＡＱＤＣ)はマンガンを中心金属として含む錯体のクラスターを含む。
（電解質）
多孔質複合体は、電解質を含んでいてもよい。電解質成分として、例えば、イオン結合性の塩およびイオン伝導性高分子から成る群より選択される１以上を含んだ電解質を用いることができる。電解質は、多孔体の細孔内部にも存在し得る。
多孔質複合体は、電解質を含んでいてもよい。電解質成分として、例えば、イオン結合性の塩およびイオン伝導性高分子から成る群より選択される１以上を含んだ電解質を用いることができる。電解質は、多孔体の細孔内部にも存在し得る。
イオン結合性の塩として、具体的にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、両性金属塩、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、及びホスホニウム塩から成る群より選択される１以上が好ましい。イオン結合性の塩の形状は、固体でも液体でもよく、液体の例としては、例えば、イオン液体を含む。
イオン結合性塩のカチオンは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓのようなアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのようなアルカリ土類金属；Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｄ、及びＡｇのような遷移金属；Ａｌ、Ｇａ、及びＳｎのような両性金属；アンモニウムイオン及びＣ１～Ｃ５の低級炭化水素で置換されたアンモニウムイオン（Ｎ(ＣｎＨ２ｎ＋１)４
＋、ｎ＝１～５）；イミダゾリウムイオン又は１個から３個の置換基のついたイミダゾリウムイオン；ピリジニウムイオン又は１個から３個の置換基のついたピリジニウムイオン；及び４個の置換基がついたホスホニウムイオンＰＲ４
＋（Ｒ：炭化水素基）から成る群より選択される１以上を用いても良く、上記のうち１つを単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。
イオン結合性塩のアニオンは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－などのハロゲン、硝酸イオン（ＮＯ３
－）、ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣｌＯ４
－、及びＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２
－、から成る群より選択される１以上を用いても良く、上記のうち１つを単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。
イオン伝導性高分子として、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピルオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、及びイオン液体重合体から成る群より選択される１以上を用いることが好ましい。
上記イオン伝導性高分子のうち、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、及びＰＶＣは、上述した多孔質複合体を物理的に補強する構造補強部材としても働くことができる。
＜製造方法＞
係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、例えば、次のとおり製造することができる。
係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、例えば、次のとおり製造することができる。
先ず、多孔質複合体を準備する。多孔質複合体と、第２の導電性部材と、結着剤とを溶媒に加える。得られた混合物を混錬することでペーストを調製する。このペーストを、例えば、集電体上に塗布する。例えば、平板形状の集電体を用いる場合は、その片面又は両面にペーストを塗布する。次いで、塗布したペーストを加熱乾燥させることで、集電体と多孔質複合体とを含む電極が得られる。
上記はあくまで一例であり、ペーストは必ずしも結着剤を含まなくてもよい。また導電性部材の性質によっては、ペーストの加熱乾燥で自立電極化させることも可能である。即ち、集電体を用いずに、例えば、多孔質複合体を単体で含む電極を得ることができる。
多孔質複合体は、例えば、単体の多孔体の合成に用いられる原料を含んだ原料液に第１の導電性部材を添加して、合成を行う。多孔体の原料には、電気応答による酸化還元活性を示す有機分子が含まれる。
多孔体に用いる多孔質材料は、導電性部材と複合化しても構造が変化しないものが好ましい。多孔質材料の構造が変化すると、比表面積が減少する、或いは細孔が減少して有効な活性基が減少するなどして、二酸化炭素吸脱着能が低下するためである。
デバイスに電解質を含ませる場合は、例えば、電解質溶液を調製し、調製した溶液を電極表面にキャストした後、真空含浸を実施することで、電極内に電解質を含ませることができる。
以上に説明した二酸化炭素吸収放出デバイスは、多孔質複合体を具備する電極を含む。多孔質複合体は、導電性部材とその上の多孔体とを含んでいる。多孔体は、オングストローム又はナノメートルサイズの細孔に電気応答により酸化還元活性を示す分子部分を含んでいる。係るデバイスは、低エネルギーで効率よく二酸化炭素を吸放出することができる電気応答式の二酸化炭素吸収放出デバイスである。
［二酸化炭素分離方法］
上記の実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、酸化還元活性な分子部分を含んだ多孔体を導電性部材上に有する多孔質複合体を有していることで、還元電位で二酸化炭素を吸着し酸化電位で二酸化炭素を放出することができ、それにより効率よく二酸化炭素を回収・濃縮することが可能である。
上記の実施形態に係る二酸化炭素吸収放出デバイスは、酸化還元活性な分子部分を含んだ多孔体を導電性部材上に有する多孔質複合体を有していることで、還元電位で二酸化炭素を吸着し酸化電位で二酸化炭素を放出することができ、それにより効率よく二酸化炭素を回収・濃縮することが可能である。
実施形態に係る二酸化炭素分離方法は、上記二酸化炭素吸収放出デバイスを用いて、多孔体に二酸化炭素を吸着させることにより二酸化炭素を含んだガスから二酸化炭素を除去することと、多孔体から二酸化炭素を脱着させて多孔体を再生することとを含む。多孔体に二酸化炭素を吸着させることは、多孔体の還元電位で多孔体に電流を流すことと、多孔体に流れる電位を還元電位に保持した状態で、二酸化炭素を含んだガスと多孔体とを接触させることとを含む。多孔体から二酸化炭素を脱着させて多孔体を再生することは、二酸化炭素を吸着した多孔体に流れる電位を多孔体の酸化電位に切り替えることを含む。再生した多孔体は、再利用できる。
多孔体から二酸化炭素が分離した後のデバイスを再び還元電位に設定することで、再度二酸化炭素の吸着処理を行うことができる。こうして、多孔体に流す電流の電位の還元電位と酸化電位との間でのスイッチングを行うことで、デバイスを何度も繰り返し使用することができる。
二酸化炭素を含んだガスを二酸化炭素吸収放出デバイスに接触させる方法は、特に限定されない。例えば、二酸化炭素吸収放出デバイスを電解液に浸漬させ、電解液中に二酸化炭素を含むガスをバブリングさせて、電解液中で二酸化炭素を吸着させる方法を挙げることができる。他の例として、二酸化炭素を含むガス気流中に二酸化炭素吸収放出デバイスを置く方法を挙げることができる。
デバイスに接触させる二酸化炭素の濃度は特に限定されないが、大気レベルから火力発電所などで排出されるレベルまで、幅広い範囲のＣＯ２濃度に対応できる。具体的には、二酸化炭素の濃度が０．０１ vol％以上５０ vol％以下であることが好ましく、０．０４ vol％以上５０ vol％以下がさらに好ましい。
二酸化炭素の吸放出処理を行う際の環境温度は、通常、１０℃以上６０℃以下が好ましい。より好ましい温度は５０℃以下であり、特に好ましい温度は２０℃以上４５℃以下である。低温度で吸収を行うほど、二酸化炭素の吸着量は増加する。処理温度の下限値は、プロセス上のガス温度や熱回収目標等によって決定することができる。二酸化炭素の吸着圧力は、通常、大気圧とほぼ等しい。吸収性能を高めるために、より高い圧力まで加圧することもできる。しかし、圧縮のために要するエネルギー消費を抑える観点から、大気圧下で処理を行うことが好ましい。
係る二酸化炭素吸収放出デバイスを用いた二酸化炭素の吸放出方法は、例えば、以下の工程を含み得る：
多孔質複合体に還元電位で電流を流す工程；
二酸化炭素が酸化還元活性な分子部分に接触し吸着する工程；
酸化電位に電位を変更して電流を流す工程；
二酸化炭素が酸化還元活性な分子部分から脱着する工程。
多孔質複合体に還元電位で電流を流す工程；
二酸化炭素が酸化還元活性な分子部分に接触し吸着する工程；
酸化電位に電位を変更して電流を流す工程；
二酸化炭素が酸化還元活性な分子部分から脱着する工程。
以上に説明した二酸化炭素分離方法は、二酸化炭素吸収放出デバイスが含む多孔体に二酸化炭素を吸着させることと、二酸化炭素が吸着した多孔体から二酸化炭素を脱着させて分離することと、多孔体を再生することとを含む。多孔体を流れる電流を還元電位に保持した状態で、多孔体に二酸化炭素が吸着される。多孔体を流れる電流を酸化電位に切り替えて、酸化電位を保持した状態で二酸化炭素が脱着する。係る分離方法によれば、低エネルギーで効率よく二酸化炭素を吸放出することができる。
［実施例］
以下、二酸化炭素吸収放出デバイスの実施例を説明する。
以下、二酸化炭素吸収放出デバイスの実施例を説明する。
（実施例１）
＜ＴｐＰＡ－(ＯＨ)２―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）上を、多孔体としてＴｐＰａ－(ＯＨ)２で修飾した多孔質複合体を作製した。ＴｐＰａ－(ＯＨ)２は、酸化還元活性な分子部分としてベンゾキノン（ＢＱ）を含んだＣＯＦである。当該ＣＯＦを得るための反応物として、非特許文献１（Chem. Mater. 2017, 29, 5, 2074-2080；Suman Chandra, et al.）を参考に、２，５－ジアミノハイドロキノン ジハイドロクロライド（Ｐａ(ＯＨ)２・２ＨＣｌ）を準備した。Ｐａ(ＯＨ)２・２ＨＣｌを含んだ原料液に、ＢＱ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加して、ＴｐＰＡ－(ＯＨ)２―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜ＴｐＰＡ－(ＯＨ)２―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）上を、多孔体としてＴｐＰａ－(ＯＨ)２で修飾した多孔質複合体を作製した。ＴｐＰａ－(ＯＨ)２は、酸化還元活性な分子部分としてベンゾキノン（ＢＱ）を含んだＣＯＦである。当該ＣＯＦを得るための反応物として、非特許文献１（Chem. Mater. 2017, 29, 5, 2074-2080；Suman Chandra, et al.）を参考に、２，５－ジアミノハイドロキノン ジハイドロクロライド（Ｐａ(ＯＨ)２・２ＨＣｌ）を準備した。Ｐａ(ＯＨ)２・２ＨＣｌを含んだ原料液に、ＢＱ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加して、ＴｐＰＡ－(ＯＨ)２―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜集電体上への製膜＞
上記で得られたＴｐＰＡ－(ＯＨ)２―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＴｐＰＡ－(ＯＨ)２―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例１のデバイスを得た。
上記で得られたＴｐＰＡ－(ＯＨ)２―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＴｐＰＡ－(ＯＨ)２―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例１のデバイスを得た。
（実施例２）
＜ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、多孔体としてＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦで修飾した多孔質複合体を作製した。ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦは、酸化還元活性な分子部分としてアントラキノン（ＡＱ）を含んだＣＯＦである。当該ＣＯＦを得るための反応物として、非特許文献２（Carbon 171 (2021) 248-256；Xueying Kong, et al.）を参考に、２，６－アントラキノンジアミン（ＤＡＡＱ）を準備した。ＤＡＡＱを含んだ原料液に、ＤＡＡＱ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加して、ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、多孔体としてＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦで修飾した多孔質複合体を作製した。ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦは、酸化還元活性な分子部分としてアントラキノン（ＡＱ）を含んだＣＯＦである。当該ＣＯＦを得るための反応物として、非特許文献２（Carbon 171 (2021) 248-256；Xueying Kong, et al.）を参考に、２，６－アントラキノンジアミン（ＤＡＡＱ）を準備した。ＤＡＡＱを含んだ原料液に、ＤＡＡＱ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加して、ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜集電体上への製膜＞
上記で得られたＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体（以下AQ-ＣＯＦ＿ＣＮＴ）とカーボン材とＰＶｄＦとを、AQ―ＣＯＦ＿ＣＮＴ：カーボン材：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例２のデバイスを得た。
上記で得られたＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体（以下AQ-ＣＯＦ＿ＣＮＴ）とカーボン材とＰＶｄＦとを、AQ―ＣＯＦ＿ＣＮＴ：カーボン材：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例２のデバイスを得た。
（実施例３）
＜１ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、多孔体として１ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦで修飾した多孔質複合体を作製した。１ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦは、酸化還元活性な分子部分としてフルオレンを含んだＣＯＦである。当該ＣＯＦを得るための反応物として、非特許文献３（CCS Chem. 2020, 2, 696-706；Miao Li, et al.）を参考に、2, 7-diamino-9H-fluoren-9-one（１ＫＴ－ＢＤ）を準備した。１ＫＴ－ＢＤを含んだ原料液に、１ＫＴ－ＢＤ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加して、１ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜１ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、多孔体として１ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦで修飾した多孔質複合体を作製した。１ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦは、酸化還元活性な分子部分としてフルオレンを含んだＣＯＦである。当該ＣＯＦを得るための反応物として、非特許文献３（CCS Chem. 2020, 2, 696-706；Miao Li, et al.）を参考に、2, 7-diamino-9H-fluoren-9-one（１ＫＴ－ＢＤ）を準備した。１ＫＴ－ＢＤを含んだ原料液に、１ＫＴ－ＢＤ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加して、１ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜集電体上への製膜＞
上記で得られた１ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、１ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例３のデバイスを得た。
上記で得られた１ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、１ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例３のデバイスを得た。
（実施例４）
＜２ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、２ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦで修飾した多孔質複合体を作製した。２ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦは、酸化還元活性な分子部分としてフェナントレンを含んだＣＯＦである。非特許文献３（CCS Chem. 2020, 2, 696-706；Miao Li, et al.）を参考に、2, 7-diaminophenanthrene-9, 10-dione（２ＫＴ－ＢＤ）を含んだ原料液に、２ＫＴ－ＢＤ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加して、２ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜２ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、２ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦで修飾した多孔質複合体を作製した。２ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦは、酸化還元活性な分子部分としてフェナントレンを含んだＣＯＦである。非特許文献３（CCS Chem. 2020, 2, 696-706；Miao Li, et al.）を参考に、2, 7-diaminophenanthrene-9, 10-dione（２ＫＴ－ＢＤ）を含んだ原料液に、２ＫＴ－ＢＤ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加して、２ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜集電体上への製膜＞
上記で得られた２ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、２ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例４のデバイスを得た。
上記で得られた２ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、２ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例４のデバイスを得た。
（実施例５）
（４ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体の合成）
導電性部材としてのＣＮＴ上を、４ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦで修飾した多孔質複合体を作製した。４ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦは、酸化還元活性な分子部分としてフェナントレンを含んだＣＯＦである。非特許文献３（CCS Chem. 2020, 2, 696-706；Miao Li, et al.）を参考に、2, 7-diaminopyrene-4,5,9,10-tetraone（４ＫＴ－ＢＤ）を含んだ原料液に、４ＫＴ－ＢＤ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加して４ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
（４ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体の合成）
導電性部材としてのＣＮＴ上を、４ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦで修飾した多孔質複合体を作製した。４ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦは、酸化還元活性な分子部分としてフェナントレンを含んだＣＯＦである。非特許文献３（CCS Chem. 2020, 2, 696-706；Miao Li, et al.）を参考に、2, 7-diaminopyrene-4,5,9,10-tetraone（４ＫＴ－ＢＤ）を含んだ原料液に、４ＫＴ－ＢＤ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加して４ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜集電体上への製膜＞
上記で得られた４ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、４ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例５のデバイスを得た。
上記で得られた４ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、４ＫＴ－Ｔｐ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例５のデバイスを得た。
（実施例６）
＜ＴｐＰａ－Ｐｙ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、ＴｐＰａ－Ｐｙ ＣＯＦで修飾した多孔質複合体を作製した。ＴｐＰａ－Ｐｙ ＣＯＦは、酸化還元活性な分子部分としてピリジンを含んだＣＯＦである。非特許文献４（Mater. Chem. Front., 2017, 1, 1310-1316；Qui Sun, et al.）を参考に、2, 6-diaminopyridine（ＴｐＰａ－Ｐｙ）を含んだ原料液に、ＴｐＰａ－Ｐｙ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＴｐＰａ－Ｐｙ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜ＴｐＰａ－Ｐｙ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、ＴｐＰａ－Ｐｙ ＣＯＦで修飾した多孔質複合体を作製した。ＴｐＰａ－Ｐｙ ＣＯＦは、酸化還元活性な分子部分としてピリジンを含んだＣＯＦである。非特許文献４（Mater. Chem. Front., 2017, 1, 1310-1316；Qui Sun, et al.）を参考に、2, 6-diaminopyridine（ＴｐＰａ－Ｐｙ）を含んだ原料液に、ＴｐＰａ－Ｐｙ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＴｐＰａ－Ｐｙ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜集電体上への製膜＞
上記で得られたＴｐＰａ－Ｐｙ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＴｐＰａ－Ｐｙ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例６のデバイスを得た。
上記で得られたＴｐＰａ－Ｐｙ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＴｐＰａ－Ｐｙ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例６のデバイスを得た。
（実施例７）
＜ＤＡＰＨ－ＴＦＰ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、ＤＡＰＨ－ＴＦＰ ＣＯＦで修飾した多孔質複合体を作製した。ＤＡＰＨ－ＴＦＰ ＣＯＦは、酸化還元活性な分子部分としてピリジンを含んだＣＯＦである。非特許文献５（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1, 16-20；Edon Vitaku, et al.）を参考に、2, 7-diamino-phenazine（ＤＡＰＨ・Ｂｎｚｐｈ）を含んだ原料液に、ＤＡＰＨ・Ｂｎｚｐｈ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＤＡＰＨ－ＴＦＰ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜ＤＡＰＨ－ＴＦＰ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、ＤＡＰＨ－ＴＦＰ ＣＯＦで修飾した多孔質複合体を作製した。ＤＡＰＨ－ＴＦＰ ＣＯＦは、酸化還元活性な分子部分としてピリジンを含んだＣＯＦである。非特許文献５（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 1, 16-20；Edon Vitaku, et al.）を参考に、2, 7-diamino-phenazine（ＤＡＰＨ・Ｂｎｚｐｈ）を含んだ原料液に、ＤＡＰＨ・Ｂｎｚｐｈ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＤＡＰＨ－ＴＦＰ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜集電体上への製膜＞
上記で得られたＤＡＰＨ－ＴＦＰ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＤＡＰＨ－ＴＦＰ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例７のデバイスを得た。
上記で得られたＤＡＰＨ－ＴＦＰ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＤＡＰＨ－ＴＦＰ ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例７のデバイスを得た。
（実施例８）
＜ＰＩ－ＣＯＦ－１―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、ＰＩ－ＣＯＦ－１で修飾した多孔質複合体を作製した。ＰＩ－ＣＯＦ－１は、酸化還元活性な分子部分としてピリジンを含んだＣＯＦである。非特許文献７（Nat Commun 5:4503 (2014)；Qianrong Fang, et al.）を参考に、pyromellitic dianhydride（ＰＭＤＡ）とtris(4-aminophenyl)amine（ＴＡＰＡ）を含んだ原料液に、ＰＭＤＡ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＰＩ－ＣＯＦ－１―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜ＰＩ－ＣＯＦ－１―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、ＰＩ－ＣＯＦ－１で修飾した多孔質複合体を作製した。ＰＩ－ＣＯＦ－１は、酸化還元活性な分子部分としてピリジンを含んだＣＯＦである。非特許文献７（Nat Commun 5:4503 (2014)；Qianrong Fang, et al.）を参考に、pyromellitic dianhydride（ＰＭＤＡ）とtris(4-aminophenyl)amine（ＴＡＰＡ）を含んだ原料液に、ＰＭＤＡ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＰＩ－ＣＯＦ－１―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜集電体上への製膜＞
上記で得られたＰＩ－ＣＯＦ－１―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＰＩ－ＣＯＦ－１―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例８のデバイスを得た。
上記で得られたＰＩ－ＣＯＦ－１―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＰＩ－ＣＯＦ－１―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例８のデバイスを得た。
（実施例９）
＜ＰＩ－ＣＯＦ－２―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、ＰＩ－ＣＯＦ－２で修飾した多孔質複合体を作製した。ＰＩ－ＣＯＦ－２は、酸化還元活性な分子部分としてピリジンを含んだＣＯＦである。非特許文献７（Nat Commun 5:4503 (2014)；Qianrong Fang, et al.）を参考に、ＰＭＤＡと1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene（ＴＡＰＢ）を含んだ原料液に、ＰＭＤＡ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＰＩ－ＣＯＦ－２―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜ＰＩ－ＣＯＦ－２―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、ＰＩ－ＣＯＦ－２で修飾した多孔質複合体を作製した。ＰＩ－ＣＯＦ－２は、酸化還元活性な分子部分としてピリジンを含んだＣＯＦである。非特許文献７（Nat Commun 5:4503 (2014)；Qianrong Fang, et al.）を参考に、ＰＭＤＡと1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene（ＴＡＰＢ）を含んだ原料液に、ＰＭＤＡ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＰＩ－ＣＯＦ－２―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜集電体上への製膜＞
上記で得られたＰＩ－ＣＯＦ－２―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＰＩ－ＣＯＦ－２―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例９のデバイスを得た。
上記で得られたＰＩ－ＣＯＦ－２―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＰＩ－ＣＯＦ－２―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例９のデバイスを得た。
（実施例１０）
＜ＰＩ－ＣＯＦ－３―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、ＰＩ－ＣＯＦ－３で修飾した多孔質複合体を作製した。ＰＩ－ＣＯＦ－３は、酸化還元活性な分子部分としてピリジンを含んだＣＯＦである。非特許文献７（Nat Commun 5:4503 (2014)；Qianrong Fang, et al.）を参考に、ＰＭＤＡと1,3,5-tris[4-amino(1,1-biphenyl-4-yl)]benzene（ＴＡＢＰＢ）を含んだ原料液に、ＰＭＤＡ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＰＩ－ＣＯＦ－３―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜ＰＩ－ＣＯＦ－３―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、ＰＩ－ＣＯＦ－３で修飾した多孔質複合体を作製した。ＰＩ－ＣＯＦ－３は、酸化還元活性な分子部分としてピリジンを含んだＣＯＦである。非特許文献７（Nat Commun 5:4503 (2014)；Qianrong Fang, et al.）を参考に、ＰＭＤＡと1,3,5-tris[4-amino(1,1-biphenyl-4-yl)]benzene（ＴＡＢＰＢ）を含んだ原料液に、ＰＭＤＡ：ＣＮＴ＝５：６（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＰＩ－ＣＯＦ－３―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜集電体上への製膜＞
上記で得られたＰＩ－ＣＯＦ－３―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＰＩ－ＣＯＦ－３―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例１０のデバイスを得た。
上記で得られたＰＩ－ＣＯＦ－３―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＰＩ－ＣＯＦ－３―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例１０のデバイスを得た。
（実施例１１）
＜イオン結合性塩の添加＞
１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＭ－Ｔｆ２Ｎ）の６０ｗｔ％アセトニトリル溶液を調製した。調製した溶液を実施例２のデバイスと同様に作製したデバイスに２０μＬキャスト後、真空含浸を実施することで実施例１１のデバイスを得た。
＜イオン結合性塩の添加＞
１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＭ－Ｔｆ２Ｎ）の６０ｗｔ％アセトニトリル溶液を調製した。調製した溶液を実施例２のデバイスと同様に作製したデバイスに２０μＬキャスト後、真空含浸を実施することで実施例１１のデバイスを得た。
（実施例１２）
＜ＡＱ－ＵｉＯ―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上をＡＱ－ＵｉＯで修飾した多孔質複合体を作製した。ＡＱ－ＵｉＯは、酸化還元活性な分子部分としてアントラキノン（ＡＱ）を含んだＭＯＦである。非特許文献８（Inorg. Chem. 2017, 56, 13741-13747；Paul J. Celis-Salazar, et al.）を参考に、２，６－アントラキノンジカルボン酸を含んだ原料液に、ＡＱ－ＵｉＯに対し８：１（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＡＱ－ＵｉＯ―ＣＮＴ複合体（以下AQ-ＭＯＦ_ＣＮＴ）を合成した。生成物を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で吸引ろ過した後、同じくＤＭＦで洗浄し、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜ＡＱ－ＵｉＯ―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上をＡＱ－ＵｉＯで修飾した多孔質複合体を作製した。ＡＱ－ＵｉＯは、酸化還元活性な分子部分としてアントラキノン（ＡＱ）を含んだＭＯＦである。非特許文献８（Inorg. Chem. 2017, 56, 13741-13747；Paul J. Celis-Salazar, et al.）を参考に、２，６－アントラキノンジカルボン酸を含んだ原料液に、ＡＱ－ＵｉＯに対し８：１（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＡＱ－ＵｉＯ―ＣＮＴ複合体（以下AQ-ＭＯＦ_ＣＮＴ）を合成した。生成物を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で吸引ろ過した後、同じくＤＭＦで洗浄し、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜集電体上への製膜＞
上記で得られたAQ-ＭＯＦ_ＣＮＴとケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、AQ-ＭＯＦ_ＣＮＴ：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝７：２：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例１２のデバイスを得た。
上記で得られたAQ-ＭＯＦ_ＣＮＴとケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、AQ-ＭＯＦ_ＣＮＴ：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝７：２：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例１２のデバイスを得た。
（実施例１３）
＜イオン結合性塩の添加＞
１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＭ－Ｔｆ２Ｎ）の６０ｗｔ％アセトニトリル溶液を調製した。調製した溶液を実施例１２のデバイスと同様に作製したデバイスに２０μＬキャスト後、真空含浸を実施することで実施例１３のデバイスを得た。
＜イオン結合性塩の添加＞
１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＩＭ－Ｔｆ２Ｎ）の６０ｗｔ％アセトニトリル溶液を調製した。調製した溶液を実施例１２のデバイスと同様に作製したデバイスに２０μＬキャスト後、真空含浸を実施することで実施例１３のデバイスを得た。
（実施例１４）
＜Ｃｕ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、Ｃｕ(２，７－ＡＱＤＣ)で修飾した多孔質複合体を作製した。Ｃｕ(２，７－ＡＱＤＣ)は、酸化還元活性な有機分子としてアントラキノン（ＡＱ）を含んだＭＯＦである。非特許文献９（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16112-16115；Zhongyue Zhang, et al.）を参考に、２，７－アントラキノンジカルボン酸を含んだ原料液に、Ｃｕ(２，７－ＡＱＤＣ)に対し８：１（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＣｕ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ＤＭＦで吸引ろ過した後、同じくＤＭＦで洗浄し、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜Ｃｕ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、Ｃｕ(２，７－ＡＱＤＣ)で修飾した多孔質複合体を作製した。Ｃｕ(２，７－ＡＱＤＣ)は、酸化還元活性な有機分子としてアントラキノン（ＡＱ）を含んだＭＯＦである。非特許文献９（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16112-16115；Zhongyue Zhang, et al.）を参考に、２，７－アントラキノンジカルボン酸を含んだ原料液に、Ｃｕ(２，７－ＡＱＤＣ)に対し８：１（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＣｕ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ＤＭＦで吸引ろ過した後、同じくＤＭＦで洗浄し、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜集電体上への製膜＞
上記で得られたＣｕ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、Ｃｕ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝７：２：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例１４のデバイスを得た。
上記で得られたＣｕ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、Ｃｕ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝７：２：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例１４のデバイスを得た。
（実施例１５）
＜Ｍｎ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、Ｍｎ(２，７－ＡＱＤＣ)で修飾した多孔質複合体を作製した。Ｍｎ(２，７－ＡＱＤＣ)は、酸化還元活性な有機分子としてアントラキノン（ＡＱ）を含んだＭＯＦである。非特許文献１０（Chem. Mater. 2016, 28, 5, 1298-1303；Zhongyue Zhang, et al.）を参考に、２，７－アントラキノンジカルボン酸を含んだ原料液に、Ｍｎ(２，７－ＡＱＤＣ)に対し８：１（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＭｎ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ＤＭＦで吸引ろ過した後、同じくＤＭＦで洗浄し、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜Ｍｎ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体の合成＞
導電性部材としてのＣＮＴ上を、Ｍｎ(２，７－ＡＱＤＣ)で修飾した多孔質複合体を作製した。Ｍｎ(２，７－ＡＱＤＣ)は、酸化還元活性な有機分子としてアントラキノン（ＡＱ）を含んだＭＯＦである。非特許文献１０（Chem. Mater. 2016, 28, 5, 1298-1303；Zhongyue Zhang, et al.）を参考に、２，７－アントラキノンジカルボン酸を含んだ原料液に、Ｍｎ(２，７－ＡＱＤＣ)に対し８：１（重量比）となるようにＣＮＴを添加してＭｎ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体を合成した。生成物を、ＤＭＦで吸引ろ過した後、同じくＤＭＦで洗浄し、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜集電体上への製膜＞
上記で得られたＭｎ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、Ｍｎ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝７：２：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例１５のデバイスを得た。
上記で得られたＭｎ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体とケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、Ｍｎ(２，７－ＡＱＤＣ)―ＣＮＴ複合体：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝７：２：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、実施例１５のデバイスを得た。
（実施例１６）
＜ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ―ＣＮＴ―ＣＮＦ複合電極の作製＞
次のとおり、実施例２のデバイスにてＣＮＴを一部カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）に置換し、且つ、集電体を省略して、多孔質複合体からなる自立した電極を作製した。ＤＡＡＱを含んだ原料液に、ＤＡＡＱ：ＣＮＴ＝８：１（重量比）となるようにＣＮＴを添加して、ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体（AQ-ＣＯＦ＿ＣＮＴ）を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
＜ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ―ＣＮＴ―ＣＮＦ複合電極の作製＞
次のとおり、実施例２のデバイスにてＣＮＴを一部カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）に置換し、且つ、集電体を省略して、多孔質複合体からなる自立した電極を作製した。ＤＡＡＱを含んだ原料液に、ＤＡＡＱ：ＣＮＴ＝８：１（重量比）となるようにＣＮＴを添加して、ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ―ＣＮＴ複合体（AQ-ＣＯＦ＿ＣＮＴ）を合成した。生成物を、ソックスレーを用いて１０５℃で１２時間メタノールで抽出することで洗浄した後、１２０℃で２時間減圧乾燥した。
上記で得られたAQ-ＣＯＦ＿ＣＮＴとＣＮＦとを、AQ-ＣＯＦ：ＣＮＴ：ＣＮＦ＝８：１：１（重量比）となるように溶媒に加えた。得られた分散液をスライドガラス上にドクターブレード法で塗布し、１２０℃で２０時間加熱処理を行った。洗浄によりスライドガラスから剥がして得られた膜に、減圧乾燥を１時間行うことで実施例１６のデバイスを得た。
（比較例１）
＜ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ（ＣＯＦ）＋非繊維状カーボン材デバイスの作製＞
ＣＮＴを省略した以外は実施例２と同様な組成および合成条件で合成を行うことで、ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦを得た。得られたＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦとケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＣＯＦ：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、比較例１のデバイスを得た。
＜ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ（ＣＯＦ）＋非繊維状カーボン材デバイスの作製＞
ＣＮＴを省略した以外は実施例２と同様な組成および合成条件で合成を行うことで、ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦを得た。得られたＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦとケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＣＯＦ：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝８：１：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、比較例１のデバイスを得た。
（比較例２）
＜ＡＱ－ＵｉＯ＋非繊維状カーボン材デバイスの作製＞
ＣＮＴを省略した以外は実施例１２と同様な組成および合成条件で合成を行うことで、ＡＱ－ＵｉＯを得た。得られたＡＱ－ＵｉＯとケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＡＱ－ＵｉＯ：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝７：２：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、比較例２のデバイスを得た。
＜ＡＱ－ＵｉＯ＋非繊維状カーボン材デバイスの作製＞
ＣＮＴを省略した以外は実施例１２と同様な組成および合成条件で合成を行うことで、ＡＱ－ＵｉＯを得た。得られたＡＱ－ＵｉＯとケッチェンブラックとＰＶｄＦとを、ＡＱ－ＵｉＯ：ケッチェンブラック：ＰＶｄＦ＝７：２：１（重量比）となるようにＮＭＰに加えた。得られた混合物を程よいペースト状になるまで混錬した。生成したペーストを集電体上に塗工した。集電体には、グラファイトシートを用いた。ペーストを一晩風乾させた後、１１０℃で２時間減圧乾燥することで、比較例２のデバイスを得た。
（評価）
＜ＸＲＤ測定＞
実施例２及び実施例１２で作製したＣＯＦ―ＣＮＴ及びＭＯＦ―ＣＮＴに対し、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定を行った。測定結果を図４及び図５にそれぞれ示す。
＜ＸＲＤ測定＞
実施例２及び実施例１２で作製したＣＯＦ―ＣＮＴ及びＭＯＦ―ＣＮＴに対し、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）測定を行った。測定結果を図４及び図５にそれぞれ示す。
ＸＲＤ測定は、次のとおり行った。ＸＲＤ測定装置（Ｒｉｇａｋｕ製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて、測定範囲３°～４０°、ステップ幅０．０２°、スキャンスピード４°/minで測定を行った。
図４は、実施例２で作製した多孔質複合体AQ-ＣＯＦ_ＣＮＴのＸＲＤスペクトルを示すグラフである。グラフ左側に在るピーク１００及びピーク１１０は、ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦの（１００）面および（１１０）面にそれぞれ帰属される。右側のブロードなピーク３１０は、ＣＮＴに帰属される。ＣＯＦのピーク１００及びピーク１１０は、ＣＮＴと複合化していないＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ単体のスペクトルにおけるピークと概ね同じ位置に在り、このことから当該ＣＯＦは、ＣＮＴと複合化しても構造が変化していないことが分かる。
図５は、実施例１２で作製した多孔質複合体ＡＱ－MOF_ＣＮＴ及びその原料たるＡＱ－ＭＯＦ及びＣＮＴのＸＲＤスペクトルを示すグラフである。上部に示す曲線３００（実線）は、多孔質複合体ＡＱ－MOF_ＣＮＴのＸＲＤスペクトルを表す。中部に示す曲線３０２（破線）は、単体ＭＯＦとしてのＡＱ－MOFのＸＲＤスペクトルを表す。下部に示す曲線３０１（点線）は、単体のＣＮＴのＸＲＤスペクトルを表す。多孔質複合体ＡＱ－MOF_ＣＮＴを表す曲線３００におけるピーク位置が、単体のＡＱ－MOFを表す曲線３０２及び単体のＣＮＴを表す曲線３０１のそれぞれにおけるピーク位置の足し合わせと一致することから、当該ＭＯＦは、ＣＮＴと複合化しても構造が変化していないことが分かる。
＜熱重量分析＞
AQ-ＣＯＦ_ＣＮＴ及びAQ-ＭＯＦ_ＣＮＴについて熱重量分析を行った。ＴＧ測定装置（セイコーインスツル製 TG/DTA6300, EXSTAR6000）を用いた。TG測定条件は高温用のアルミナ開放パンに試料を3 mg～5 mg程度充填し、G2グレードのアルゴンガスを100ccmでフローさせた状態で、10℃/minの昇温速度で30℃～700℃を測定した。
AQ-ＣＯＦ_ＣＮＴ及びAQ-ＭＯＦ_ＣＮＴについて熱重量分析を行った。ＴＧ測定装置（セイコーインスツル製 TG/DTA6300, EXSTAR6000）を用いた。TG測定条件は高温用のアルミナ開放パンに試料を3 mg～5 mg程度充填し、G2グレードのアルゴンガスを100ccmでフローさせた状態で、10℃/minの昇温速度で30℃～700℃を測定した。
図６及び７にそれぞれ、ＡＱ－ＣＯＦ_ＣＮＴ（実施例２の多孔質複合体）及びＡＱ－ＭＯＦ_ＣＮＴ（実施例１２の多孔質複合体）についての熱重量分析結果を表すグラフを示す。各図より300℃以上で重量減少が確認できるため、COFおよびMOFが存在していることが分かる。
＜ＳＴＥＭ分析＞
実施例２及び実施例１２で作製したAQ-ＣＯＦ_ＣＮＴ及びAQ-ＭＯＦ_ＣＮＴに対し、走査透過型電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope；ＳＴＥＭ）で観察を行った。ＳＴＥＭには原子分解能分析電子顕微鏡(日本電子株式会社製ARM200F)を用いた。試料はエタノールによる湿式分散法でマイクログリッドに試料を掬い取ることで作製した。加速電圧は200kVとした。
実施例２及び実施例１２で作製したAQ-ＣＯＦ_ＣＮＴ及びAQ-ＭＯＦ_ＣＮＴに対し、走査透過型電子顕微鏡（Scanning Transmission Electron Microscope；ＳＴＥＭ）で観察を行った。ＳＴＥＭには原子分解能分析電子顕微鏡(日本電子株式会社製ARM200F)を用いた。試料はエタノールによる湿式分散法でマイクログリッドに試料を掬い取ることで作製した。加速電圧は200kVとした。
得られたSTEM像を図８及ぶ図９に示す。各図よりCNTとは明らかに様子が異なる付着物がCNT表面に存在することから、ＣＮＴ表面にＣＯＦあるいはＭＯＦが存在していることがわかる。具体的には、図８にSTEM像を示すＡＱ－ＭＯＦ_ＣＮＴ（実施例１２の多孔質複合体）３０では、ＣＮＴ３０ａの表面上にＭＯＦ３０ｂが在ることが明確にわかる。同様に、図９にSTEM像を示すＡＱ－ＣＯＦ_ＣＮＴ（実施例２の多孔質複合体）３１では、ＣＮＴ３１ａの表面上にＣＯＦ３１ｂが在ることが明確にわかる。
＜比表面積測定＞
実施例１～１６及び比較例１～２で作製した各々のＣＯＦ―ＣＮＴ複合体及びＭＯＦ―ＣＮＴ複合体について、先に説明した手順で比表面積測定を実施した。測定結果は、下記表１に示す。
実施例１～１６及び比較例１～２で作製した各々のＣＯＦ―ＣＮＴ複合体及びＭＯＦ―ＣＮＴ複合体について、先に説明した手順で比表面積測定を実施した。測定結果は、下記表１に示す。
＜電気化学的測定＞
実施例１～１６及び比較例１～２で作製した各デバイスについて、電気化学的性能の評価を行った。具体的には、作製した各デバイスを使用した試験用デバイスを構築し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。
実施例１～１６及び比較例１～２で作製した各デバイスについて、電気化学的性能の評価を行った。具体的には、作製した各デバイスを使用した試験用デバイスを構築し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。
試験用デバイスには、３電極式電気化学セルの構成を採用した。図１０に、試験用デバイスを模式的に表す断面図を示す。試験用デバイス１０では、作用極１４に実施例１～１６及び比較例１～２で作製した各デバイス、対極１５にカーボン電極、そして参照電極１６としてＡｇ／Ａｇ＋電極（アセトニトリル／０．１Ｍ（Ｍ：ｍｏｌ／ｌ） ＴＢＡＰ溶液／０．０１Ｍ ＡｇＮＯ３）を用いた（ＴＢＡＰ：テトラブチルアンモニウムパークロレート）。電解液１２には、０．１Ｍ ＴＢＡＰのアセトニトリル溶液を用いた。
測定前にガラスセル１１内の電解液１２中にノズル１３からアルゴン（Ａｒ）ガスを３０分程度通気し、ポテンショスタット１９を用いてＣＶ測定を行った。続いてノズル１３から１００％炭酸ガスを３０分程度通気して、再度ＣＶ測定を実施した。測定値については、デバイスの浸漬面積（約２ｃｍ２）を計測し、浸漬面積に存在する複合体（ＣＯＦ―ＣＮＴ又はＭＯＦ―ＣＮＴ）量（ｇ）あたりで算出した。
具体例として、実施例２のＣＯＦ―ＣＮＴ（ＤＡＡＱ－ＴＦＰ－ＣＯＦ―ＣＮＴ）のＣＶ測定結果を図１１に示す。図１１は、実施例２で作製した多孔質複合体のサイクリックボルタンメトリー曲線を示すグラフである。当該グラフにて、Ａｒ雰囲気下の一度目のＣＶ測定の際の曲線を破線２１で示し、ＣＯ２雰囲気下の二度目のＣＶ測定の際の曲線を実線２０で示す。グラフが示すとおり、－１．６Ｖ（vs. Ag/Ag+）付近および－０．７Ｖ（vs. Ag/Ag+）付近にて、不活性ガス（Ａｒ）雰囲気下よりＣＯ２雰囲気下の方が電流値の増加が確認された。－１．６Ｖ（vs. Ag/Ag+）付近はＣＯ２吸着反応が起こる還元電位、－０．７Ｖ（vs. Ag/Ag+）付近はＣＯ２脱着反応が起こる酸化電位であることから、これら電位の前後の極小値あるいは極大値の位置を結ぶ接線を引いた際の面積から電気化学反応（ＥＣ反応）に寄与したＣＯ２量を算出した。
下記表１に、実施例１～１６及び比較例１～２で作製したデバイスについて、各デバイスにおける多孔質複合体または多孔質材料、電解質、上述のとおり測定した各々の多孔質複合体の比表面積、及びＣＶ測定結果から算出したＣＯ２量を下記表１にまとめる。なお、実施例１～１６については、多孔体としてのＣＯＦ及びＭＯＦをＣＮＴと複合化させているため、“多孔質複合体”を合成したものといえる。対して比較例１及び２については、ＣＯＦ及びＭＯＦをＣＮＴと混合しただけで複合化させていないため、多孔質複合体ではなく“多孔質材料”を合成したものといえる。
実施例２と比較例１との比較、及び実施例１２と比較例２との比較から、ＣＯＦ及びＭＯＦのそれぞれについて、ＣＮＴと複合化することにより導電性を高くし、ＣＯ２吸着量を高められることが分かる。
実施例１～１１と実施例１２～１６とを比較すると、ＭＯＦより導電性が高いＣＯＦの方が、ＣＯ２吸着量が大きいことが分かる。また、実施例２と実施例１１との比較、及び実施例１２と実施例１３との比較から、ＣＯＦ及びＭＯＦの何れについても、ＣＯＦ／ＭＯＦがイオン液体のような電解質を保持した方が導電性はさらに改善し、ＣＯ２量が増加することがわかる。
なお、前述したようにMOFやCOFの立体構造、並びに酸化還元活性点の数によってＣＯ２の理論最大吸着量は異なる。
以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、二酸化炭素吸収放出デバイスが提供される。係るデバイスは、導電性部材と、その上にある多孔体とを含んだ多孔質複合体を具備する電極を含む。多孔質複合体は、オングストロームサイズ又はナノメートルサイズの細孔を有し、且つ細孔の中に電気応答により酸化還元活性を示す分子部分を含む。
係るデバイスは、低エネルギーで効率よく二酸化炭素を吸放出することができ、効率的な二酸化炭素のガス分離を行うことができる。
係るデバイスは、低エネルギーで効率よく二酸化炭素を吸放出することができ、効率的な二酸化炭素のガス分離を行うことができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…二酸化炭素吸収放出デバイス、２…集電体、３…多孔質複合体、３a…導電性部材、３ｂ…多孔体、３ｃ…多孔体表面、４…電極、５…細孔、５ａ…細孔表面、６ａ…第１分子部分、６ｂ…第２分子部分、１０…試験用デバイス、１１…ガラスセル、１２…電解液、１３…ノズル、１４…作用極、１５…対極、１６…参照電極、１９…ポテンショスタット。
下記表１に、実施例１～１６及び比較例１～２で作製したデバイスについて、各デバイスにおける多孔質複合体または多孔質材料、デバイスに含浸させる電解質として添加したイオン液体、上述のとおり測定した各々の多孔質複合体の比表面積、及びＣＶ測定結果から算出したＣＯ２量を下記表１にまとめる。なお、実施例１～１６については、多孔体としてのＣＯＦ及びＭＯＦをＣＮＴと複合化させているため、“多孔質複合体”を合成したものといえる。対して比較例１及び２については、ＣＯＦ及びＭＯＦをＣＮＴと混合しただけで複合化させていないため、多孔質複合体ではなく“多孔質材料”を合成したものといえる。
Claims (20)
- 導電性部材と、
前記導電性部材上にあり、オングストロームサイズ又はナノメートルサイズの細孔を有し、且つ電気応答により酸化還元活性を示す分子部分を含んだ多孔体と
を含んだ多孔質複合体を具備する電極を含む二酸化炭素吸収放出デバイス。 - 前記多孔体は、還元状態にて二酸化炭素を吸着可能であり、酸化状態にて二酸化炭素を放出可能である、請求項１に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記分子部分は、キノン類、イミン類、及びイミド類から成る群より選択される１以上を含む、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記分子部分は、ベンゾキノン、アントラキノン、フェナントレンキノン、フェナントロリン、ピリジン、フェナジン、ピリミジン、メチルビオロゲン、ベンゾジピロール、フタルイミド、フタルジイミド、ナフタレンイミド、ナフタレンジイミド及びそれらの誘導体から成る群より選択される１以上を含む、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記多孔体は、電気応答性を有する共有結合性有機構造体を含む、請求項１から４の何れか１項に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記共有結合性有機構造体は、イミン結合、ヒドラジン結合、アジン結合、イミド結合、フェナジン結合、トリアジン結合、及びエナミン結合から成る群より選択される１以上を含む、請求項５に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記多孔体は、前記共有結合性有機構造体のΠ―Πスタッキングによる積層構造を含む、請求項６に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記多孔体は、電気応答性を有する金属有機構造体を含む、請求項１から４の何れか１項に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記金属有機構造体は、ジルコニウム、銅、及びマンガンから成る群より選択される１以上の中心金属を含む、請求項８に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記金属有機構造体は、ＵｉＯ構造、Ｃｕ（２，７－アントラキノンジカルボン酸）構造、又はＭｎ（２，７－アントラキノンジカルボン酸）構造を有する、請求項９に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記導電性部材は、棒状、チューブ状、ファイバー形状、シート形状、及びフレーク形状の何れか１以上の形状を有する、請求項１から１０の何れか１項に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記導電性部材は、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、ポリアニリン、及びポリチオフェン、及びポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)ポリスチレンスルホン酸からなる群より選択される１以上を含む、請求項１から１１の何れか１項に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記多孔体は、前記導電性部材の表面の少なくとも一部を修飾している、請求項１から１２の何れか１項に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記導電性部材は、長さ１μｍ未満の導電性材料と、長さ１μｍ以上の導電性材料とを含む、請求項１から１３の何れか１項に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 非導電性高分子をさらに具備する、請求項１から１４の何れか１項に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記多孔質複合体に保持される電解質をさらに具備する、請求項１から１５の何れか１項に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記電解質は、イオン結合性の塩およびイオン伝導性高分子から成る群より選択される１以上を含む、請求項１６に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記電解質は前記イオン結合性の塩を含み、前記イオン結合性の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、両性金属塩、アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、及びホスホニウム塩から成る群より選択される１以上を含む、請求項１７に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記電解質は前記イオン伝導性高分子を含み、前記イオン伝導性高分子は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピルオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、及びイオン液体重合体から成る群より選択される１以上を含む、請求項１７又は１８に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
- 前記電極は、前記多孔質複合体が設けられ、且つグラッシーカーボン、グラファイトシート、カーボンフェルト、カーボンクロス、カーボンメッシュ、カーボンペーパー、ガス拡散層付カーボンシート、銅板、銅シート、銅メッシュ、アルミニウム板、アルミニウムシート、アルミニウムメッシュ、ニッケル板、ニッケルシート、及びニッケルメッシュから成る群より選択される１以上を含む集電体をさらに具備する、請求項１から１９の何れか１項に記載の二酸化炭素吸収放出デバイス。
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|---|---|---|---|
| US17/651,966 US20230102938A1 (en) | 2021-08-26 | 2022-02-22 | Carbon dioxide adsorption-desorption device |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP2021138149 | 2021-08-26 |
Publications (1)
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022008078A Pending JP2023033072A (ja) | 2021-08-26 | 2022-01-21 | 二酸化炭素吸収放出デバイス |
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