CN104395746B - 膜交换单元以及具有膜交换单元的系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种膜交换单元，其具有：第一分离膜(51)；经由第一分离膜与第二空间(22)相连接的第一空间(21)；第一路径(25)，其向第一空间(21)供给第一流体(载气)(39)，并利用从第一空间排出的第一流体将从第二空间透过第一分离膜而扩散到第一空间中的化学物质供给至离子检测器；以及设于第一空间中的第一离子化单元(71)。采用本发明，能够提供污染发生少且能够使离子检测器以高灵敏度动作的前处理系统。本发明适合用于FAIMS。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测离子的前处理用的膜交换单元。
背景技术
国际公开WO2012/056709号公报中公开了本发明申请人提出的一种具有用于对样本进行分析的单元的系统。该用于进行分析的单元包括以下功能单元，即：对在将样本供给至离子迁移率传感器而得到的测量数据中所包含的二维形式数据中存在的峰值进行检测的功能单元，其中，该二维形式数据表示使第一参数变化、而使其他参数固定时的离子强度，上述离子迁移率传感器用于测量离子化了的化学物质从由至少两个参数控制的电场中通过时的离子强度；基于所检测出的峰值与其他二维形式中存在的峰值之间的连续性和存灭来对检测出的峰值进行分类的功能单元；以及基于所分类的峰值来推测样本中所含有的化学物质的功能单元。
作为气相色谱仪的前处理，可使用若干种类的纤维或膜来从固体、液体和气体的样本中提取挥发成分。但是，在要检测极微量成分的情况下，例如，在要使用离子迁移率传感器对ppb或ppt量级的浓度进行检测的情况下，附着在纤维或膜上的污垢(杂质)会妨碍测量。
发明内容
本发明的一方案的膜交换单元具有：第一分离膜；第一空间，其经由第一分离膜与第二空间相连接；第一路径，其用于向第一空间供给第一流体，并利用自第一空间排出的第一流体将自第二空间透过第一分离膜扩散到第一空间中的化学物质供给离子检测器；以及被设在第一空间中的第一离子化单元。第一流体典型的是气体、即载气。
通过在第一空间中设置离子化单元，从而能够将透过第一分离膜到达第一空间的成分(化学物质、分子)离子化。因此，能够利用第一分离膜使特定的成分通过或者将特定的成分排除，并且，能够抑制通过第一分离膜后的成分附着在第一分离膜的表面、用于限定第一空间的壳体内部、进而附着在第一配管系统上。因此，能够抑制污染这样的现象的发生。第一分离膜典型的是能够选择性地使水分(湿分、蒸汽)不透过(进行分离)的气体分离膜(分离透过膜)。
透过第一分离膜后的成分实质上不是污染(污物)，而是被供给第二空间的、或存在于第二空间中的第二流体(样本流体)中所含有的物质，是作为检测对象的化学物质。该膜交换单元利用设在第一空间中的离子化单元将通过第一分离膜而从第二空间扩散到第一空间的化学物质离子化。因此，能够抑制作为检测对象的化学物质变为污染物质，并且，通过将作为检测对象的化学物质离子化，能够提高离子检测器中的化学物质的检测灵敏度。
污染也可以理解为化学物质由于附着等而导致的传递时间的延迟。该膜交换单元将通过第一分离膜后的化学物质立即离子化，从而对发生化学物质的传递时间延迟的发生进行抑制。因此，膜交换单元在分离气体这样的规定功能的基础上，还能够抑制污染发生，能够抑制化学物质到达离子检测器的时间延迟。因此，能够确保(增加)到达设于膜交换单元下游的离子检测器的化学物质的量，能够提高检测灵敏度。
第一离子化单元可以是间接离子化单元，也可以是直接离子化单元。作为间接离子化单元例如是使用了Ni63的单元、使用了电晕放电的单元。作为直接离子化单元例如是包含紫外线发光二极管(UV-LED)、紫外线灯(UVLow pressure lamp)等紫外线源的UV离子化单元。优选的第一离子化单元是使用电晕放电、RF放电等产生大气压等离子体的单元。
第一空间是第一流体可流通程度的封闭空间，第二空间可以是开放的也可以是封闭的。也可以具有用于向第二空间供给第二流体、自第二空间排出第二流体的第二路径。这种情况下，膜交换单元优选具有设于第二空间中的第二离子化单元。第二空间是第二流体可流通程度的封闭空间，该第二空间的污染也能够得到抑制。
膜交换单元也可以还具有使第二空间与第三空间相连接的第二分离膜、和用于向第三空间供给第三流体、自第三空间排出第三流体的第三配管系统。通过将流入由第一分离膜和第二分离膜包夹的第二空间中的第二流体设为干燥后的特定成分气体例如氮气等非活性气体，从而能够将水分去除而将更低湿度的样本向离子检测器供给。因此，能够抑制水分在离子检测器中妨碍测量或检测。
膜交换单元优选具有用于对第一分离膜进行加热和冷却的电热转换元件(帕尔贴元件)。通过使第一分离膜变为低温，从而能够抑制化学物质(分子)向第一空间扩散，能够将化学物质蓄积在第一分离膜中。之后，通过使第一分离膜变为高温，从而能够促进蓄积在第一分离膜中的分子的释放。因此，能够将膜交换单元作为简易的缓冲层利用，能够提高透过膜交换单元的化学物质的浓度。
本发明的其他方案之一是一种系统，其具有上述记载的膜交换单元和离子检测器。该系统典型的是测量装置，但其可以是包含将化学物质的检测结果作为内容提供信息使用或作为监测危险的信息使用等各种应用程序的系统，也可以是与各种应用程序对应的系统。离子检测器也可以是质量分析器、气相色谱仪等，但优选能够即时检测气体中离子化了的分子的离子迁移率传感器。
附图说明
图1是表示测量装置的概略结构的框图。
图2是表示膜交换单元的概要的框图。
图3是表示不同膜交换单元的概要的框图。
图4是表示不同膜交换单元的概要的框图。
图5是表示湿度不同的样本气体的测量结果的例子。
具体实施方式
图1中示出用于对样本流体中含有的成分进行检测和测量的装置的概要。该测量装置(测量系统)1包含样本流体2的输入端口3和用于将完成测量后的气体排出的排气端口4。测量装置1还包含：膜交换单元(前处理单元)20，其用于从样本流体2中提取作为测量对象的化学物质、例如挥发成分；离子迁移率传感器10，其为对所提取出的成分29进行检测的离子检测器；气体发生器30，其生成将所提取出的成分29向离子迁移率传感器10运输的载气39；向离子迁移率传感器10吸引载气39的泵单元40；以及质量流量控制装置(质量流量控制器)45，其进行载气39的流量控制。
离子迁移率传感器10的一个例子是FAIMS(FAIMS、Field Asymmetricwaveform Ion Mobility Spectrometry(场非对称波形离子迁移谱)、场非对称质量分析仪、或者DIMS、Differential Ion Mobility Spectrometry(差分式离子迁移谱))。FAIMS(FAIMS技术)中，作为测量对象的化学物质是能够利用配置在FAIMS 10上游的离子化单元进行离子化的化合物、组成物、分子、其他生成物。FAIMS利用离子迁移率对于每一种化学物质来说都是独一无二的性质，一边使作为测量对象的离子化了的分子(化学物质)在电场中移动，一边施加差动电压(DV、Dispersion Voltage、Vd电压、电场电压、交流电压，以下记作Vf)和补偿电压(CV、Compensation Voltage、补偿电压、直流电压，以下记作Vc)。作为检测目标的离子化了的化学物质在适当控制Vf和Vc的值的情况下到达检测用的电极，从而可被作为电流值检测出来。
测量装置1还包含具有对离子迁移率传感器10的通过流量进行控制或对自离子迁移率传感器10得到的测量数据进行分析的功能的器件(嗅觉处理器、OLP、Olfaction Processor)60。OLP 60可以由个人计算机等通用的硬件资源(包含CPU和存储器)实现，也可以以一个集成化的器件(半导体芯片、ASIC(Application Specific Integrated Circuit：专用集成电路)、LSI(Large-scaleintegration：大规模集成电路))或多个集成化了的芯片(芯片组)的方式提供。OLP 60包含对FAIMS 10的测量条件或环境进行控制的功能和根据测量条件或环境来对测量到的结果进行分析(解释)的功能等，详细内容被公开在例如本案申请人的专利申请(国际公开WO2012/056709号公报)中。
图2示出膜交换单元20的概略结构。膜交换单元20包含圆筒状的壳体24和收纳在壳体24内的第一分离膜51，壳体24的内部由第一分离膜51分离(分隔)成第一空间(第一室、第一腔室)21和第二空间(第二室、第二腔室)22。因此，第一空间21经由第一分离膜51与第二空间22相连接(连通)。膜交换单元20还具有第一配管系统25和第二配管系统26，该第一配管系统25用于向第一空间21供给第一流体(载气)39、自第一空间21排出第一流体39，该第二配管系统26用于向第二空间22供给第二流体(样本气体)2、自第二空间22排出第二流体2。
第一配管系统25起到第一路径的功能，其向第一空间21供给作为第一流体的载气39，并利用从第一空间21排出的载气39将从第二空间22透过第一分离膜51扩散到第一空间21的化学物质供给至作为离子检测器的离子迁移率传感器10。第一路径可以是通过基板的凹凸等形成的流路。第一配管系统25包含载气39的输入端口25a和载气39的输出端口25b，输出端口25b与离子迁移率传感器10相连接。
更具体来说，第一配管系统25包含双层管25c，在其外管25d上设有输入端口25a，在其内管25e上设有输出端口25b。外管25d以向整个第一空间21供给载气39或者自外侧向整个第一空间21供给载气39的方式构成，内管25e以能够从第一分离膜51的附近将载气39排出的方式构成。因此，第一配管系统25能够将含有更多透过第一分离膜51后的目标化学物质29的载气39从输出端口25b输出。
第二配管系统26起到用于向第二空间22供给第二流体或自第二空间22排出第二流体、即样本气体2的第二路径的功能。第二路径可以是通过基板的凹凸等形成的流路。第二配管系统26包含样本气体2的输入端口26a和样本气体2的排出(输出)端口26b，输入端口26a与测量装置1的输入端口3相连。
更具体来说，第二配管系统26包含双层管26c，在其内管26e上设有输入端口(样本输入端)26a，在其外管26d上设有输出端口(样本输出端)26b。内管25e以将样本气体2引导至第一分离膜51附近的方式构成。外管26d以将样本气体2从第二空间22的周围或外侧排出的方式构成。因此，第二配管系统26能够将样本气体2引导至第一分离膜51附近，并将含有大量没有透过第一分离膜51的成分、即被第一分离膜51分离或排除的成分的气体排出。
因此，利用膜交换单元20，自第二空间22经过分离膜51扩散到第一空间21中的化学物质(目标物质)29由作为第一流体的载气39供给至离子检测传感器10。
第一分离膜51的典型例是气体分离膜，包含PDMS(聚二甲基硅氧烷)、混合硅胶。PDMS、混合硅胶膜特别适合于从样本气体2中去除水分(蒸汽、湿分)。PDMS是高分子链间的距离大、具有高气体透过系数的高分子膜原材料之一。因此，PDMS作为微细口径的多孔性膜发挥作用，且已知还具有疏水性、与有机液体间的亲和性高、选择透过性优良。本说明书的PDMS包括由以往的PDMS与各种二乙烯基单体等高分子的交联反应调制而成的改性PDMS、PDMS与其他原材料复合而成的复合膜。
混合硅胶是以平均细孔径为0.1nm至0.6nm且在多种媒介内耐热至少达到200℃的热液性稳定的二氧化硅为基底的微孔质有机—无机混合膜，且能够使用短链交联硅烷的溶胶处理来制造。已知混合硅胶适合于进行气体的分离以及适合于将水和其他小分子化合物从低分子量乙醇等各种有机化合物中分离出来。另外，其相对于PDMS来说耐热性高，适合于高温下使用，例如适合用作在低温下蓄积而在高温下释放的兼具浓缩的作用。
分离膜51不限于上述材料。分离膜只要是相对于气体具有选择透过性的膜即可，包括已知作为气体扩散性多孔质膜的膜、用于渗透气化法的膜、用于气化渗透法的膜等，可以是高分子膜，也可以是具有气体透过性的膜或具有溶解扩散性的膜。分离膜在物理性状上可以是多孔性的膜，也可以是没有孔的高分子膜、具有分子量级的微细孔的无机膜等分子量级的多孔性膜。
考虑到扩散性、透过性，这些分离膜51的膜厚被限定为1μm～1mm，更优选50μm～500μm程度，且从组成的角度来说，膜强度也非常小。特别是PDMS的强度小。因此，在膜交换单元20中，在分离膜51的两个表面层叠厚度为50μm～500μm程度的碳基底或适当强度的高透过性树脂膜56、和厚度为50μm～500μm程度的丝网53来进行加强并使用。也可以仅将分离膜51的一个表面按照上述方式加强。另外，为了防止分离膜51和壳体24之间产生间隙，在膜交换单元20中，利用O型环55使分离膜51与壳体24密合。
膜交换单元20还包含用于在第一空间21的内部形成离子的第一离子化单元71和用于在第二空间22的内部形成离子的第二离子化单元72。离子化单元71和72的典型例是通过电晕放电产生大气压等离子体的等离子体产生单元。通过离子化单元71的电晕放电，第一空间21内部的气体包含透过分离膜51后的目标物质29在内而间接地被离子化。因此，目标物质29不易附着在第一空间21的壳体24的内壁上，从而其成为污染物质(杂质)的可能性变小。
另外，供给至第一空间21的载气39从成本角度考虑，适合采用干燥空气，通过离子化单元71的电晕放电而产生臭氧等的基团。因此，与第一空间21相面对的分离膜51和壳体24内壁的表面由于臭氧等的基团而始终活性化。因此，目标物质29等不易附着在分离膜51上，且出现在分离膜51表面上的目标物质29在较早的定时就被释放到第一空间21。另外，透过分离膜51而扩散到第一空间21中的化学物质29被离子化，所以也不易附着在第一膜交换单元20的用于形成第一空间21的部分和构成第一路径的第一配管系统25上。
因此，透过分离膜51后的目标物质29几乎没有附着在膜表面、内壁等上，而是实时地被载气39运输而供给至离子迁移率传感器10。目标物质29不会变为污染物质，此外，目标物质29没有残留在膜交换单元20上而含于载气39中，所以能够提高离子迁移率传感器10的灵敏度和即时性。
离子化单元71不限于电晕型，也可以是UV等直接离子化单元。另外，也可以在离子迁移率传感器10的正前方配置适当类型的间接或直接离子化单元，促进目标物质29的离子化，提高离子迁移率传感器(FAIMS)10的灵敏度。
设在第二空间22中的第二离子化单元72与设在第一空间21中的离子化单元71同样地，将与第二空间22相面对的分离膜51、壳体24的表面活性化。因此，能够抑制目标物质29蓄积在第二空间22中，防止其之后透过分离膜51而结果变为污染物于未然。因此，能够提高测量装置1的精度。第二离子化单元72可以是大气压等离子体发生单元，也可以是其他直接或间接离子化单元。
膜交换单元20还包含间接地对分离膜51进行加热和冷却的电热元件75及电热元件76和控制该电热元件75及电热元件76的温度控制单元77。电热元件75及电热元件76可以设置成加热或冷却专用，也可以通过使供给电压的极性反转来进行加热和冷却切换。温度控制单元77以适当的周期反复进行分离膜51的加热和冷却。由于通过使分离膜51冷却而进一步降低扩散系数(透过系数)，所以目标物质29容易蓄积在分离膜51上。由于通过对分离膜51进行加热而使扩散系数(透过系数)增大，所以包含蓄积在分离膜51上的目标物质29在内，目标物质29被释放到第一空间21。因此，能够简单地借助载气39将目标物质29以浓缩后的状态向离子迁移率传感器10供给，能够提高测量装置1的灵敏度。
图3中示出不同类型的膜交换单元20。图2中示出的膜交换单元20的所采样的流体2是气体。相对于此，图3中示出的膜交换单元20是将液体、例如水作为样本流体2来进行采样，使该样本流体2通过膜交换单元20，从而使含于水2中的气体和/或挥发成分经过分离膜51而透过至第一空间21。在该膜交换单元20中，在分离膜51作为渗透气化膜发挥作用的情况下，能够从有机液体混合液中选择性地将有机物提取到载气中。该膜交换单元20适于如下用途：利用载气39将透过分离膜51后的目标物质29输送至离子迁移率传感器10，并通过分析来测量含于水等液体中的成分。
图4中示出其他不同类型的膜交换单元20。在含于样本流体2中的成分中，希望利用膜交换单元20排除的成分之一是水分(水蒸气、湿分)。水分在间接离子化中是反应物，对其他成分的离子化有用，但在离子迁移率传感器10中进行测量时，其表现非常大的峰值(RIP)，从而成为妨碍对于在离子迁移率传感器10的输出(谱)中具有与RIP重合的峰值的成分的检测和定量的主要原因。
图4中示出的膜交换单元20在壳体24中具有第二分离膜52，壳体24的内部由第二分离膜52进一步分隔为第二空间22和第三空间(第三室、第三腔室)23。因此，第二空间22经由第二分离膜52与第三空间相连接。第二分离膜52配置为与第一分离膜51大致平行。膜交换单元20还具有用于向第三空间23供给第三流体(样本流体)2或自第三空间23供给第三流体2的第三配管系统27、和设于第三空间23中的离子化单元73。
第三配管系统27作为向第三空间供给样本流体2、自第三空间排出样本流体2的第三路径发挥作用。第三配管系统27包含样本气体2的输入端口27a和样本气体2的排出(输出)端口27b，输入端口27a与测量装置1的输入端口3相连。第三配管系统27的具体结构与图2中示出的膜交换单元20的第二配管系统26共通。
另一方面，利用第二配管系统26将干燥后的特定成分的气体38、例如空气、氮气等供给至该膜交换单元20的第二空间22。特定成分的气体38的一个例子是由利用第一分离膜51进行排除的类型的成分(分子)构成的气体或由离子化能量大于第一离子化单元71的离子化能量的成分构成的气体。这种气体的成分不会由离子化单元71离子化，所以不会被离子迁移率传感器10检测到。另外，特定成分的气体38也可以是空气等成分组成和比率已知的气体，在含有由离子迁移率传感器10测量的成分的情况下，能够之后对数据进行修正。
在该膜交换单元20中，通过将样本气体2被供给至第三空间23，并使目标物质29透过第二分离膜52，从而使供给至离子迁移率传感器10的水分量与目标物质29一起减少。另外，通过向第二空间22供给干燥气体38，从而能够降低第二空间22的湿度。因此，通过使目标物质29透过第一分离膜51，从而能够大幅度地削减与目标物质29一起出现在第一空间21中并由载气39输送的水分量。因此，在离子迁移率传感器10中，RIP减小，能够更加高精度地对具有与RIP重合那样的峰值的化学物质进行分析。
图5中示出通过膜交换单元20而由FAIMS 10对含有700ppb乙醛的样本气体2进行测量的例子。图中的峰值P1是乙醛的峰值，峰值P2是RIP。根据该图可知，通过去除水分，从而乙醛的峰值P1变大，FAIMS 10的检测灵敏度提高。
另外，上述测量装置1中，作为离子迁移率传感器10采用了FAIMS，但传感器也可以是其他类型的离子迁移率传感器，也可以是质量分析器。但是，离子迁移率传感器能够在空气中进行成分(分子)测量，因此管理容易，适合于低成本的金属检测系统。另外，以上以测量装置1为例进行了说明，但是本发明所包含的系统不限于测量装置，也可以是监视生产线的监视装置、监视呼气中的成分的呼吸监视器、具有通过检测化学物质来判断危险或判断健康的功能的便携终端等。本发明所包含的系统的一个例子是提供下述服务的系统，即、对高湿度的气体、溶液等的成分进行监测或基于该监测来提供信息等。
Claims (8)
1.一种膜交换单元，其中，该膜交换单元具有：
第一分离膜；
第一空间，其经由所述第一分离膜与第二空间相连接；
第一路径，其向所述第一空间供给第一流体，并利用自所述第一空间排出的所述第一流体将自所述第二空间透过所述第一分离膜而扩散到所述第一空间中的化学物质供给至离子检测器；以及
第一离子化单元，其设于所述第一空间中。
2.如权利要求1所述的膜交换单元，其中，
该膜交换单元具有用于向所述第二空间供给第二流体、自所述第二空间排出第二流体的第二路径。
3.如权利要求2所述的膜交换单元，其中，
该膜交换单元具有设于所述第二空间中的第二离子化单元。
4.如权利要求2或3所述的膜交换单元，其中，
该膜交换单元具有使所述第二空间与第三空间相连接的第二分离膜，
所述第二流体是干燥后的特定成分的气体。
5.如权利要求1所述的膜交换单元，其中，
所述第一离子化单元包含产生大气压等离子体的单元。
6.如权利要求1所述的膜交换单元，其中，
该膜交换单元还具有对所述第一分离膜进行加热和冷却的电热转换元件。
7.一种具有膜交换单元的系统，其中，
该膜交换单元为权利要求1～6中任一项所述的膜交换单元，
该系统还具有离子检测器。
8.如权利要求7所述的系统，其中，
所述离子检测器是离子迁移率传感器。
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