KR20150068366A - 산화인듐 전극을 사용하여 이산화탄소를 생성물로 환원시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

이산화탄소를 하나 이상의 유기 생성물로 환원시키는 방법은 단계 (A) 내지 (E)를 포함할 수 있다. 단계 (A)는 전기화학적 전지의 제 1 구획에 양극액을 도입할 수 있다. 제 1 구획은 애노드를 포함할 수 있다. 단계 (B)는 전기화학적 전지의 제 2 구획에 음극액 및 이산화탄소를 도입할 수 있다. 단계 (C)는 인듐 캐쏘드를 산화시켜 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시킬 수 있다. 단계 (D)는 산화된 인듐 캐쏘드를 제 2 구획에 도입할 수 있다. 단계 (E)는 산화된 인듐 캐쏘드가 이산화탄소를 환원된 생성물로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드와 산화된 인듐 캐쏘드 사이에 인가함을 포함할 수 있다.

Description

산화인듐 전극을 사용하여 이산화탄소를 생성물로 환원시키는 방법{REDUCING CARBON DIOXIDE TO PRODUCTS WITH AN INDIUM OXIDE ELECTRODE}
본 발명은 일반적으로 화학적 환원에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 이산화탄소를 생성물로 환원시키기 위한 방법 및/또는 장치에 관한 것이다.
정부의 권리
본 발명은 미국 국립 과학 재단에서 주어진 보조금 CHE-0911114 하에 미국 정부의 지원을 받아 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.
발전, 수송 및 제조 같은 작업에서 화석 연료의 연소는 연간 수 십억 톤의 이산화탄소를 생성시킨다. 1970년대 이후의 연구는 대기중 이산화탄소의 농도 증가가 지구 기후의 변화, 대양의 pH 변화 및 다른 가능성 있는 유해 효과에 책임이 있을 수 있음을 나타낸다. 미국을 비롯한 전세계 국가들은 이산화탄소 방출을 완화시키는 방법을 찾고 있다.
배기가스를 완화시키는 메카니즘은 이산화탄소를 연료 및 산업용 화학약품 같은 경제적으로 가치있는 물질로 전환시키는 것이다. 재생가능한 공급원으로부터의 에너지를 사용하여 이산화탄소를 전환시키면, 이산화탄소 방출을 완화시킬 수 있을 뿐만 아니라 재생가능한 에너지를 추후 사용을 위해 저장될 수 있는 화학약품 형태로 전환시킬 수 있다. 전기화학적 경로 및 광화학적 경로가 이산화탄소 전환의 수단이다.
본원은 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법에 관한 것이다. 이 방법은 전기화학적 전지의 제 1 구획에 양극액(anolyte)을 도입함을 포함할 수 있는데, 이 때 제 1 구획은 애노드를 포함한다. 이 방법은 또한 전기화학적 전지의 제 2 구획에 음극액(catholyte) 및 이산화탄소를 도입함을 포함할 수 있다. 이 방법은 또한 인듐 캐쏘드를 산화시켜 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시킴을 포함할 수 있다. 이 방법은 또한 산화된 인듐 캐쏘드를 제 2 구획에 도입함을 포함할 수 있다. 이 방법은 산화된 인듐 캐쏘드가 이산화탄소를 환원된 생성물로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드와 산화된 인듐 캐쏘드 사이에 인가함을 추가로 포함할 수 있다.
본원은 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법에 관한 것이다. 본 방법은 전기화학적 전지의 제 1 구획에 양극액을 도입함을 포함할 수 있는데, 이 때 제 1 구획은 애노드를 포함한다. 본 방법은 또한 전기화학적 전지의 제 2 구획에 음극액 및 이산화탄소를 도입함을 포함할 수 있는데, 이 때 제 2 구획은 양극 산화된(anodized) 인듐 캐쏘드를 포함한다. 본 방법은 양극 산화된 인듐 캐쏘드가 이산화탄소를 적어도 포메이트(formate)로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드와 양극 산화된 인듐 캐쏘드 사이에 인가함을 추가로 포함할 수 있다.
본원은 이산화탄소의 전기화학적 환원용 시스템에 관한 것이다. 본 시스템은 제 1 전지 구획, 제 1 전지 구획 내에 위치된 애노드, 제 2 전지 구획, 제 1 전지 구획과 제 2 전지 구획 사이에 삽입된 격리판, 및 제 2 전지 구획 내에 위치된 양극 산화된 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지를 포함할 수 있으며, 이 때 상기 제 2 전지 구획은 전해질을 함유한다. 본 시스템은 애노드와 양극 산화된 인듐 캐쏘드에 작동가능하게 연결된 에너지 공급원을 추가로 포함할 수 있는데, 이 때 상기 에너지 공급원은 애노드와 양극 산화된 인듐 캐쏘드 사이에 전압을 인가하여 양극 산화된 인듐 캐쏘드에서 이산화탄소를 적어도 포메이트로 환원시키도록 구성된다.
본 발명의 이들 및 다른 목적, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위와 도면으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 시스템의 블록 다이어그램이다.
도 2a는 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키기 위한 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 2b는 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키기 위한 다른 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 3a는 아르곤 대기 및 이산화탄소 대기 중에서 인듐 전극의 전류 대 전위 그래프이다.
도 3b는 이산화탄소 대기 하에서 도 3a의 인듐 전극을 갖는 시스템에 있어서 피크 전류 대 주사 속도의 제곱근의 그래프이다.
도 3c는 상응하는 이산화탄소 분압 하에서 도 3a의 인듐 전극을 갖는 시스템에 있어서 피크 전류 대 압력의 그래프이다.
도 4a는 양극 산화된 인듐 전극의 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4b는 결합 에너지에서의 계수를 보여주는, 도 4a의 양극 산화된 인듐 전극의 x-선 광전자 분광(XPS) 분석 그래프이다.
도 4c는 투과율 대 파수를 보여주는, 도 4a의 양극 산화된 인듐 전극의 진동 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 4d는 회절각에서의 강도를 보여주는, 도 4a의 양극 산화된 인듐 전극의 x-선 회절(XRD) 분석 그래프이다.
도 5는 SCE에 대한 두 전위에서의 벌크 전해(bulk electrolysis)에 있어서 다양한 인듐 전극의 패러데이 효율의 그래프이다.
도 6a는 이산화탄소 대기 하에서 벌크 전해를 수행한 후 양극 산화된 인듐 전극의 SEM 이미지이다.
도 6b는 결합 에너지에서의 계수를 보여주는, 도 6a의 양극 산화된 인듐 전극의 XPS 분석이다.
도 6c는 투과율 % 대 파수를 보여주는, 도 6a의 양극 산화된 인듐 전극의 진동 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 7은 SCE에 대한 전위에서의 전류 밀도의 그래프이다.
본 발명의 일부 실시양태에 따라, 통상적으로 이산화탄소가 수용액 중에서 환원된 물질로 전환될 수 있도록 하는 전기 촉매 시스템이 제공된다. 바람직한 실시양태는 이산화탄소의 환원을 위해 양극 산화된 인듐 전극을 사용한다. 바람직한 시스템에서의 실행을 위해 전극을 화학적으로 처리하여 양극 산화된 전극을 생성시킬 수 있다. 몇몇 실시양태는 일반적으로 이산화탄소의 환원된 유기 생성물(예컨대, 포메이트)로의 전환에 관한 것이다. 낮은 반응 과전위에서 이산화탄소의 효율적인 전환이 관찰되었다.
그러므로, 본 발명의 일부 실시양태는 이산화탄소를 환원시키기 위한 환경 면에서 유익한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 일반적으로 한 전지 구획에 애노드(예컨대, 불활성 전도성 대전극) 및 다른 전지 구획에 전도성 캐쏘드를 포함하는 수성의 전해질-지지되는 분할된 전기화학적 전지에서 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시킴을 포함한다. 양극 산화된 인듐 전극은 환원된 생성물을 생성시키는 전기 촉매 기능을 제공할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 일부 실시양태에 따라 이산화탄소를 환원된 유기 및/또는 무기 생성물로 전환시키는 방법을 이용하면, 대기중 주요 온실 가스인 이산화탄소를 상당히 감소시킬 수 있고, 따라서 지구 온난화를 완화시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 몇몇 실시양태는 수소 공급원 같은 추가의 반응물을 첨가하지 않고도, 또한 추가적인 촉매를 사용하지 않고도, 포메이트 및 관련 생성물을 유리하게 생성시킬 수 있다.
본 발명의 임의의 실시양태를 상세하게 설명하기 전에, 하기 상세한 설명에 기재되거나 도면에 도시된 구조 또는 기능의 세부사항에 따라 실시양태의 적용이 한정될 수 없음을 알아야 한다. 상이한 실시양태를 다양한 방식으로 실행하거나 수행할 수 있다. 또한, 본원에 사용되는 구 및 용어는 기재하기 위한 것이지 한정하는 것으로 생각되지 않아야 함을 알아야 한다. 본원에서 "포함하는", "포함하고" 또는 "갖는" 및 이들의 변형 같은 용어의 사용은 일반적으로 그 후에 나열되는 품목 및 그의 등가물뿐만 아니라 추가적인 품목을 포괄하는 의미이다. 또한, 달리 표시되지 않는 한, 기술적인 용어는 통상적인 용례에 따라 사용될 수 있다.
방법 및 시스템의 하기 기재에 있어서, 공정 단계는 특정 값의 범위에 걸쳐 수행될 수 있는데, 본원에 인용되는 수치 범위는 일반적으로 낮은 값부터 높은 값까지의 모든 값을 포함한다[예를 들어, 열거되는 하한값과 상한값 사이의(또한 이들 하한값과 상한값을 포함하는) 수치 값의 모든 가능한 조합이 명시적으로 언급되는 것으로 생각된다]. 예를 들면, 농도 범위 또는 유리한 효과의 범위가 1% 내지 50%인 것으로 언급되는 경우, 이는 2% 내지 40%, 10% 내지 30% 또는 1% 내지 3% 등과 같은 값을 명시적으로 열거하고자 하는 의도이다. 상기 내용은 구체적으로 의도하는 것의 단순한 예일 수 있다.
특정 전극에 특화된 이산화탄소의 전기화학적 환원의 이용은 포화 칼로멜 전극(SCE)과 관련하여 약 -1.6V의 전위에서 70%에 달하는 것과 같은 비교적 높은 패러데이 효율로 포메이트 및 관련 물질을 생성시킬 수 있다.
(i) 하나의 구획이 불활성 대전극인 애노드를 함유하고, (ii) 다른 하나의 구획이 작업 캐쏘드 전극을 함유하는 분할된 전기화학적 전지에서 이산화탄소의 환원이 효율적으로 적합하게 달성될 수 있다. 구획은 다공성 유리 프릿(frit) 또는 다른 이온 전도성 가교에 의해 분리될 수 있다. 두 구획은 모두 일반적으로 전해질의 수용액을 함유한다. 캐쏘드 전해질 용액을 통해 이산화탄소 기체를 연속적으로 폭기시켜 용액을 포화시킬 수 있거나, 이산화탄소를 함유하는 신선한 전해질을 첨가함으로써 이산화탄소 기체를 제공할 수 있거나, 또는 회분식으로 또는 주기적으로 전해 전지에 이산화탄소 기체를 공급할 수 있다.
유리하게는, 임의의 공급원(예컨대, 화석-연료 연소 발전소 또는 산업 플랜트로부터, 지열 정 또는 천연 가스 정으로부터의 배기 스트림, 또는 대기 자체)으로부터 이산화탄소를 수득할 수 있다. 가장 적합하게는, 대기 중으로 방출되기 전에 발생 농축 지점으로부터 이산화탄소를 수득할 수 있다. 예를 들면, 고농도의 이산화탄소 공급원은 흔히 5% 내지 50%의 양으로 천연 가스를 동반할 수 있고, 화석 연료(예컨대, 석탄, 천연 가스, 원유 등) 연소 발전소의 연도 가스에 존재할 수 있다. 거의 순수한 이산화탄소가 시멘트 공장 및 에탄올의 공업적인 발효에 사용되는 발효기로부터 배출될 수 있다. 특정 지열 스트림도 상당량의 이산화탄소를 함유할 수 있다. 지열 정을 비롯한 다른 산업으로부터의 이산화탄소 배기가스를 현장에서 포획할 수 있다. 이러한 배기가스로부터의 이산화탄소의 분리는 공지되어 있다. 따라서, 본 발명의 일부 실시양태에 따라 기존 대기중 이산화탄소를 포획 및 사용하면, 일반적으로 이산화탄소가 재생가능하고 본질적으로 무제한적인 탄소의 공급원이 될 수 있게 된다.
도 1은 참조하면, 본 발명의 한 실시양태에 따른 시스템(100)의 블록 다이어그램이 도시되어 있다. 이산화탄소를 환원된 유기 생성물, 바람직하게는 포메이트로 전기화학적으로 환원시키는데 시스템(100)을 이용할 수 있다. 시스템(또는 장치)(100)은 일반적으로 전지(또는 용기)(102), 액체 공급원(104)(바람직하게는, 물 공급원, 그러나 유기 용매 공급원을 포함할 수 있음), 에너지 공급원(106), 기체 공급원(108)(바람직하게는, 이산화탄소 공급원), 생성물 추출기(110) 및 산소 추출기(112)를 포함한다. 생성물 또는 생성물 혼합물은 추출 후 생성물 추출기(110)로부터 유출될 수 있다. 산소를 함유하는 유출 기체는 추출 후 산소 추출기(112)로부터 유출될 수 있다.
전지(102)는 분할된 전지, 바람직하게는 분할된 전기화학적 전지로서 실행될 수 있다. 전지(102)는 일반적으로 이산화탄소(CO2)를 생성물 또는 생성물 중간체로 환원시키도록 작동한다. 구체적인 실행시, 전지(102)는 이산화탄소를 포르메이트로 환원시키도록 작동된다. 통상적으로는 이산화탄소를 전지(102) 내의 전해질 용액 중으로 도입함으로써(예를 들어, 폭기함으로써) 환원이 이루어진다. 전지(102) 내의 캐쏘드(120)는 이산화탄소를 생성물 또는 생성물 혼합물로 환원시킬 수 있다.
전지(102)는 일반적으로 둘 이상의 구획(또는 챔버)(114a 및 114b), 격리판(또는 막)(116), 애노드(118) 및 캐쏘드(120)를 포함한다. 애노드(118)는 소정 구획(예컨대, 114a)에 배치될 수 있다. 캐쏘드(120)는 애노드(118)에 대해 격리판(116)의 반대쪽에 있는 다른 구획(예를 들어, 114b)에 배치될 수 있다. 특정 실행시, 캐쏘드(120)는 인듐, 구체적으로는 산화인듐 또는 양극 산화된 인듐을 비롯한 이산화탄소의 환원에 적합한 물질을 포함한다. 캐쏘드(120)는 산화인듐 층이 캐쏘드(120)에 의도적으로 도입되도록 제조될 수 있다. 전해질 용액(122)[예를 들어, 양극액 또는 음극액(122)]은 두 구획(114a, 114b)을 모두 채울 수 있다. 수용액(122)은 바람직하게는 용매로서의 물 및 용액에 다양한 양이온 및 음이온을 제공하기 위한 수용성 염을 포함하지만, 유기 용매를 또한 사용할 수도 있다. 특정 실행시, 유기 용매는 수용액에 존재하는 반면, 다른 실행시 유기 용매는 비수용성 용액에 존재한다. 전해질(122)은 Na2SO4, KCl, NaNO3, NaCl, NaF, NaClO4, KClO4, K2SiO3, CaCl2, 구아니디늄 양이온, H+ 이온, 알칼리금속 양이온, 암모늄 양이온, 알킬암모늄 양이온, 할라이드 이온, 알킬 아민, 보레이트, 카보네이트, 구아니디늄 유도체, 나이트라이트, 나이트레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트, 퍼클로레이트, 실리케이트, 설페이트 및 테트라알킬 암모늄 염중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특정 실행시, 전해질(122)은 황산칼륨을 포함한다.
본원에 기재되는 바와 같이, 캐쏘드(120)는 산화인듐 또는 양극 산화된 인듐을 포함할 수 있으며, 이 때 산화인듐(예를 들어, 이의 층)은 캐쏘드(20) 상에 의도적으로 제공된다. 인듐 전극에서의 이산화탄소의 전기화학적 환원은 비교적 높은 패러데이 효율로 포메이트를 발생시키지만, 이 공정은 일반적으로 비교적 높은 과전위를 필요로 하고 전극 안정성이 불량하다. 적정한 캐쏘드 전위에서, 산화물 층을 인듐 전극 상에 전해에 의해 형성시키면, 인듐 금속 전극에서의 포메이트 생성의 패러데이 효율이 개선될 수 있다. 이들 산화인듐 필름은 산화물 층이 없는 인듐 금속에 비해 이산화탄소 환원의 안정성을 개선할 수 있다. 구체적인 실행시, 전기화학적 시스템에서 알칼리금속 수산화물 용액, 바람직하게는 수산화칼륨 같은 수산화물 용액에 인듐 전극을 도입함으로써 산화물 층을 형성시킨다. 전기화학적 시스템에 전위를 인가함으로써 인듐 전극을 양극 산화시킬 수 있다. 인듐 전극을 양극 산화시키는데 사용되는 전기화학적 시스템은 시스템(100)일 수 있거나, 별도의 시스템일 수 있거나, 또는 시스템(100)과 다른 전기화학적 시스템의 조합일 수 있는 것으로 생각된다. 특정 실행시, 금속의 표면이 산화인듐의 형성(이는 전극을 흑색화시킬 수 있음)에 의해 가시적으로 변화될 때까지 SCE에 비해 +3V에서 수산화칼륨 수용액 중에서 인듐 전극을 양극 산화시킨다.
액체 공급원(104)은 바람직하게는 액체 공급원(104)이 전지(102)에 순수한 물을 제공할 수 있도록 물 공급원을 포함한다. 액체 공급원(104)은 메탄올, 아세토나이트릴 및 다이메틸푸란 같은 유기 용매를 비롯한 다른 유체를 전지(102)에 제공할 수 있다. 액체 공급원(104)은 또한 유기 용매와 물의 혼합물을 전지(102)에 제공할 수도 있다.
에너지 공급원(106)은 가변 전압 공급원을 포함할 수 있다. 에너지 공급원(106)은 애노드(118)와 캐쏘드(120) 사이에서 전위를 발생시키도록 작동될 수 있다. 전위는 DC 전압일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 인가되는 전위는 통상 SCE 대비 약 -1.0V 내지 SCE 대비 약 -4V, 바람직하게는 SCE 대비 약 -1.3V 내지 SCE 대비 약 -3V, 더욱 바람직하게는 SCE 대비 약 -1.4V 내지 SCE 대비 약 -2.0V이다.
기체 공급원(108)은 바람직하게는 기체 공급원(108)이 이산화탄소를 전지(102)에 제공할 수 있도록 이산화탄소 공급원을 포함한다. 일부 실시양태에서는, 캐쏘드(120)를 함유하는 구획(114b) 중으로 이산화탄소를 바로 폭기시킨다. 예를 들어, 구획(114b)은 이산화탄소 공급원과 캐쏘드(120) 사이에 연결되도록 구성된 포트(124a) 같은 이산화탄소 유입구를 포함할 수 있다.
생성물 추출기(110)는 유기 생성물 및/또는 무기 생성물 추출기를 포함할 수있다. 생성물 추출기(110)는 일반적으로 전해질(122)로부터의 하나 이상의 생성물(예컨대, 포메이트)의 추출을 용이하게 한다. 고체 흡착제, 이산화탄소-보조 고체 흡착제, 액체-액체 추출, 나노여과 및 전기 투석중 하나 이상에 의해 추출이 이루어질 수 있다. 추출된 생성물은 후속 저장, 소비 및/또는 다른 장치 및/또는 공정에 의한 가공을 위해 시스템(100)의 포트(124b)를 통해 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 실행에서는, 포메이트를 전지(102)로부터 연속적으로 제거하는데, 이 때 전지(102)는 신선한 음극액과 이산화탄소가 유입물로서 연속적으로 공급되고 반응기로부터의 생성물이 연속적으로 제거되는 연속 유동-1회 통과 반응기를 통한 것과 같이 연속식으로 작동된다. 다른 바람직한 실행에서는, 고체 흡착제를 사용한 흡착, 액체-액체 추출 및 전기 투석중 하나 이상을 통해 포메이트를 음극액(122)으로부터 연속적으로 제거한다. 생성물의 회분식 가곡 및/또는 간헐적인 제거도 고려된다.
도 1의 산소 추출기(112)는 통상적으로 이산화탄소의 환원 및/또는 물의 산화에 의해 형성되는 산소 부산물(예를 들어, O2)을 추출하도록 작동된다. 바람직한 실시양태에서, 산소 추출기(112)는 디스인게이저(disengager)/증발 탱크이다. 추출된 산소는 저장 및/또는 다른 장치 및/또는 공정에 의한 소비를 위해 시스템(100)의 포트(126)를 통해 제공될 수 있다. 애노드(118)에서 일어나는 산소 발생 외의 공정의 실시양태에서와 같이 일부 구성에서는 염소 및/또는 산화에 의해 발생되는 화학약품이 또한 부산물일 수 있다. 이러한 공정은 염소 발생, 유기 화합물의 다른 밀봉가능한 생성물로의 산화, 폐수 세정 및 희생 애노드의 부식을 포함할 수 있다. 이산화탄소와 물의 환원에 의해 형성되는 임의의 다른 과량의 기체(예컨대, 수소)는 포트(128)를 통해 전지(102)로부터 배기될 수 있다.
도 2a를 참조하면, 이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 예시적인 방법(200)의 흐름도가 도시되어 있다. 방법(또는 공정)(200)은 일반적으로 단계(또는 블록)(202), 단계(또는 블록)(204), 단계(또는 블록)(206), 단계(또는 블록)(208) 및 단계(또는 블록)(210)를 포함한다. 시스템(100)을 이용하여 방법(200)을 실행할 수 있다.
단계(202)는 전기화학적 전지의 제 1 구획에 양극액을 도입할 수 있다. 전기화학적 전지의 제 1 구획은 애노드를 포함할 수 있다. 단계(204)는 전기화학적 전지의 제 2 구획에 음극액 및 이산화탄소를 도입할 수 있다. 단계(206)는 인듐 캐쏘드를 산화시켜 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시킬 수 있다. 단계(208)는 산화된 인듐 캐쏘드를 제 2 구획에 도입할 수 있다. 단계(210)는 산화된 인듐 캐쏘드가 이산화탄소를 환원된 생성물로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드와 산화된 인듐 캐쏘드 사이에 인가할 수 있다.
단계(206)는 인듐 캐쏘드를 수산화물 용액에 도입하고, 인듐 캐쏘드를 전기화학적으로 산화시켜 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시킴을 포함할 수 있는 것으로 생각된다. 특정 실행시, 수산화물 용액은 알칼리금속 수산화물, 구체적으로는 수산화칼륨을 포함한다. 인듐 캐쏘드를 전기화학적으로 산화시켜 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시키는 것은 SCE 대비 약 +3V의 전위를 인듐 캐쏘드에 인가하여 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시킴을 포함할 수 있다.
도 2b를 인용하면, 이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 다른 예시적인 방법(212)의 흐름도가 도시되어 있다. 방법(또는 공정)(212)은 일반적으로 단계(또는 블록)(214), 단계(또는 블록)(216), 및 단계(또는 블록)(218)를 포함한다. 시스템(100)을 이용하여 방법(212)을 실행할 수 있다.
단계(214)는 전기화학적 전지의 제 1 구획에 양극액을 도입할 수 있다. 전기화학적 전지의 제 1 구획은 애노드를 포함할 수 있다. 단계(216)는 전기화학적 전지의 제 2 구획에 음극액 및 이산화탄소를 도입할 수 있다. 전기화학적 전지의 제 2 구획은 양극 산화된 인듐 캐쏘드를 포함할 수 있다. 단계(218)는 양극 산화된 인듐 캐쏘드가 이산화탄소를 적어도 포메이트로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드와 양극 산화된 인듐 캐쏘드 사이에 인가할 수 있다.
방법(212)은 인듐 캐쏘드를 수산화물 용액에 도입하고 인듐 캐쏘드를 전기화학적으로 산화시켜 양극 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시킴을 추가로 포함할 수 있는 것으로 생각된다.
본원에 개시된 이산화탄소의 효과적인 전기화학적/광화학적 환원은 이산화탄소에 의해 야기되는 기후 변화(예컨대, 지구 온난화)를 완화시키면서 개선되고 효율적이고 환경 면에서 유익한 방식으로 메탄올 및 다른 관련 생성물을 생성시키는 신규 방법을 제공할 수 있다. 뿐만 아니라, 이산화탄소의 환원의 메탄올 생성물은 (1) 편리한 에너지 저장 매질(이는 편리하고 안전한 저장 및 취급을 가능케 함), (2) 메탄올 연료 전지용을 비롯한 용이하게 수송 및 분배되는 연료, 및 (3) 중합체, 생물 중합체 및 심지어 단백질(이는 동물 사료 또는 인간에서의 소비에 사용될 수 있음)을 비롯한, 오일 및 가스 자원으로부터 현재 수득되는 합성 탄화수소 및 상응하는 생성물의 원료로서 유리하게 사용될 수 있다. 중요하게는, 에너지 저장 및 수송 물질로서의 메탄올의 사용은 일반적으로 이러한 목적으로 수소를 사용하는데 따른 다수의 어려움을 없앤다. 메탄올의 안전성 및 다재다능함은 일반적으로 개시된 이산화탄소의 환원을 더 바람직하게 만든다.
하기 실시예에 의해 본 발명의 몇몇 실시양태를 추가로 설명할 수 있으며, 이들 실시예는 본 발명의 영역을 한정하는 방식으로 간주되지 않아야 한다.
실시예 1: 비교용 실험
CO2 대기 및 Ar 대기 하에 pH 4.80에서 0.5M K2SO4의 용액 중에서 순환 전위법 및 벌크 전해를 수행하였다. 모든 전위는 포화 칼로멜 전극(SCE)을 기준으로 하였다. 표준 3-전극 전지는 백금 메쉬 대전극을 사용하였다. H-형 전지에서 벌크 전해를 수행하여 생성물이 백금 애노드에서 재산화되지 않도록 하였다. 순환 전위법에 CHI 760/1100 퍼탠쇼스탯(potentiostat)을 사용하였고, PAR 174a 및 379 전류 전압 변환기가 있는 PAR 173 퍼탠쇼스탯을 벌크 전해에 사용하였다.
인듐 샷(shot)[99.9% 알파 애서(Alfa Aesar)]을 편평한 1cm2 전극으로 단금함으로써 인듐 전극을 제조하였다. 무 산화물 실험의 경우, 전극을 6M HCl 중에서 수 분간 에칭하여 천연 산화물을 제거하였다. 과량의 산화물을 갖는 전극을 제조하기 위하여, 금속의 표면이 육안상 흑색화될 때까지(약 30초) SCE 대비 +3V에서 인듐을 1M KOH 수용액 중에서 양극 산화시켰다. 저온 탐침 검출기를 갖는 브루커(Bruker) 500MHz NMR을 이용하여 전해 생성물을 분석하였다. 물 억제 서브루틴(subroutine)은 전해질중의 생성물을 마이크로몰 수준에서 직접적으로 검출할 수 있게 하였다. 다이옥산을 내부 기준물로서 사용하였다.
20eV 통과 에너지로 설정된 HSA 전자 분석기 및 마그네슘 염 애노드를 갖는 VG 사이언티픽(Scientific) Mk II 에스카랩(ESCALab)을 이용하여 x-선 광전자 분광(XPS) 분석을 수행하였다. 샘플에 부착된 금 호일로부터 84.00eV에서 4f7 /2 Au 피크로 변동을 보정하였다. 20eV 통과 에너지에서 단색화된 알루미늄 염 애노드 및 포이보스(Phoibos) HSA 전자 분석기를 갖는 스펙스(Specs) XPS를 사용하여 고해상도 주사를 수행하였다. 카사(Casa)XPS 피크 피팅 소프트웨어를 사용하여 XPS 스펙트럼을 해석하였다.
MCT 검출기를 갖는 니콜렛(Nicolet) 6700 FT-IR 및 다이아몬드 ATR 결정을 이용하여 4cm-1 해상도에서 감쇠 전 반사 자외선(ATR-IR) 스펙트럼을 수집하였다. 45° 입사각에서 스펙트럼을 취하고, 옴닉(Omnic) 소프트웨어가 포함된 ATR 교정 방법을 이용하여 스펙트럼을 조정하였다.
콴타(Quanta) 200 FEG ESEM을 이용하여 전자 현미경 사진을 수득하였고, 브루커 D8 디스커버(Discover) x-선 회절계를 이용하여 반사 입사각 XRD 디프렉토그램(diffractogram)을 수득하였다.
결과:
인듐 전극 표면에서의 CO2 활성을 결정하기 위하여, 순환 전위법을 이용하였다. 도 3a는 아르곤 대기 및 이산화탄소 대기 중에서 인듐 전극의 전류 대 전위 그래프이다. 도 3a는 인듐 전극에서의 산화환원 거동과 연통되는데, 곡선(302)은 SCE(제공되는 모든 데이터에 대해 SCE 기준을 이용하였음)에 대해 약 -1.2V에서 CO2 환원의 개시 및 100mV/s에서 약 -1.9V의 피크 전류(304)를 보여준다. 곡선(306)은 Ar 대기 하에서 동일한 전위 범위에 걸쳐 인듐 전극을 주사한 데이터를 보여주는데, 이 때 데이터는 CO2 환원에 대한 곡선(302)에서의 파형과 일치한다. Ar 대기하에서는, -2.0V에서 큰 환원 전류가 개시된다. 캐쏘드 전류의 이 영역을 주사한 후, 후속되는 주사는 약 -1.15V에서 성장하는 산화환원 쌍을 발생시킨다. 이 거동은 -2.0V[산화인듐의 보고된 기준 산화환원 전위(EO In ( OH )3=-1.23V, EO In2O3=-1.27V)보다 상당히 더 음인 전위]까지 지속되는 인듐 표면 상에서의 차단 산화물 층의 존재를 나타내었다. 이러한 준안정성 산화물 층은 고도의 환원성 전위에서 다른 금속 표면에서 발생될 수 있다. 먼저 전극을 특정 음 전위에서 2분간 유지시킨 다음, 전지로부터 전극을 즉시 제거하고, 질소 유동하에서 건조시키고, -2.2V의 전위가 전극에 인가될 때까지 전극 표면에 산화물이 존재하였음(결합 에너지, 444.8eV)을 보여주는 XPS 스펙트럼을 수득함으로써, 전극 전위의 함수로서 XPS 데이터를 취하였다. CO2 대기하에서, XPS 분석은 표면 산화물이 감소되었음을 나타내어, CO2가 이들 산화물을 안정화시킴을 암시하였고, CO2와 표면 산화물 상호작용의 존재를 증명한다. 도 3b는 이산화탄소 대기 하에서 도 3a의 인듐 전극을 갖는 시스템에 있어서, 피크 전류 대 주사 속도의 제곱근의 그래프이다. 도 3b와 관련하여, CO2 1기압 하에서 취한 주사 속도 의존도는 주사 속도의 제곱근과 피크 전류(ip)의 선형 의존도를 생성시켜, 확산 제한 공정이 도 3a의 곡선(302)에서 보여주는 관찰된 캐쏘드 파형을 수반함을 나타내었다. CO2 환원에 수반되는 도 3a의 피크(304)는 CO2 압력을 도 3c에 제공되는 바와 같이 이용되는 최고 압력인 250psi까지 선형으로 증가시키는 것으로 관찰되었다. 피크 전류 CO2 압력의 1차 의존도는 CO2 환원에 대한 관찰된 전류의 부여를 추가적으로 뒷받침한다.
2-구획 전지에서 -1.4V에서의 벌크 전해 후 NMR 분석은 CO2 환원의 생성물이 포메이트임을 입증하였다(2-전자, 1-양성자 공정). 천연 산화물을 함유하는 전극은 0.25mA/cm2의 제한 전류(-1.4V)에 도달하는 것으로 밝혀진 반면, 산 에칭된 전극은 0.35mA/cm2의 제한 전류에 도달하였다. 천연 산화물 코팅된 표면에 있어서 4%의 최초 결정된 패러데이 효율은 3c 전하 통과시 2% 패러데이 효율을 생성시킨 에칭된 전극의 성능을 능가하였다. 그러므로, 전하 전달 속도와 관련하여 동역학적으로 제한됨에도 불구하고, 산화물 코팅된 표면은 실험에 의해 에칭된 인듐 표면보다 CO2를 포메이트로 전환시키는데 더욱 효과적인 것으로 보인다. 이 결과는 산화인듐 계면이 CO2의 환원에 대해 전기 촉매적임을 암시하였다. 이 개념을 시험하기 위하여, 전극 표면 상에 표면 산화물을 의도적으로 생성시켰다. +3V에서 1M KOH 용액 중에서 산화물 층의 성장을 수행하였다. 이 전위에서는, 약 30초 내에 전극 표면 상에 검은 층이 생성된다. 도 4a는 성장한 검정색을 나타내는 인듐 전극 표면의 SEM 이미지를 보여준다. 표면은 큰 특징부를 보여주고 대체로 거칠다. 도 4b에 제공되는 XPS 데이터는, 성장한 산화물 계면이, 444.8eV의 결합 에너지를 갖는 인듐[이는 In2O3의 진정한 샘플에서 관찰되는 In(III) 부류 결합 에너지와 일치함] 및 443.8eV의 결합 에너지를 갖는 인듐(In0에 상응함)을 함유함을 보여준다. 도 4c에 제공되는 양극 산화된 인듐 표면의 진동 스펙트럼은 615, 570 및 540cm- 1 에서 피크를 나타내는데, 이는 표준 In2O3 스펙트럼(SDBS)에 일치한다. 도 4d에 제공되는 XRD 결과는, 32.9, 36.3, 39.1, 54.3, 56.5, 63.1, 66.9 및 69.0°에서의 특징적인 인듐 금속 피크에 덧붙여, 30.6, 51.0 및 60.7°에서 피크를 보여주는데, 이는 검정색 표면에서의 산화인듐(III)의 존재를 나타낸다. 흑색화된 인듐을 사용하는 -1.4V에서의 벌크 전해는 포메이트 생성에 대해 11±1% 패러데이 효율을 생성시키는데, 에칭된 인듐 또는 천연 인듐의 사용에 비해 큰 증가이다.
SCE 대비 -1.6V에서 도 4b 내지 도 4d를 참조하여 상기 기재된 것과 유사한 전해를 수행하였다. SCE 대비 -1.6 및 SCE 대비 -1.4에서의 전해의 결과가 도 5에 제공되며, 이 때 양극 산화된 인듐 전극(도 4a)은 실험에 의해 SCE 대비 -1.4V 및 SCE 대비 -1.6V 모두에서 산 에칭된 인듐 전극보다 CO2를 포메이트로 환원시키는데 더욱 효율적인 것으로 밝혀졌다. 흑색화된(산화된) 인듐 전극을 사용한 CO2 벌크 전해의 환원 전류는 처음에 매우 높았지만(20mA/cm2), 약 30초 이내에 SCE 대비 -1.6V에서 에칭된 전극의 평균 전류 밀도보다 약간 더 낮은 전류밀도까지 감소하였다(각각 2mA/cm2 및 3mA/cm2). 이는 표면에서의 산화인듐의 초기 환원에 기인한다. 이 전극 환원 후, 전류는 관찰된 시간 프레임(2 내지 20시간)에 걸쳐 안정화되어 일정하게 유지되었다. 안정한 전류에 도달한 후, 양극 산화된 인듐의 SEM 이미지(도 6a에 제공됨)는 전극 표면이 직경 20nm 내지 100nm의 나노입자로 덮여 있음을 보여주었다. EDX 분석은 이들 나노입자가 아래의 매끈한 표면보다 더 높은 산소 대 인듐 비를 가짐을 보여준다. XPS 데이터(도 6b에 제공됨)는 444.8eV에서의 산화된 인듐 피크가 443.8eV의 인듐 금속 피크와 관련하여 감소됨을 보여준다. 건조된 사용된 양극 산화된 인듐 전극의 ATR-IR 스펙트럼(도 6c)은 3392cm-1에 하이드록실기, 또한 1367, 1128, 593 및 505cm-1에 피크의 존재를 보여주는데, 이는 In(OH)3의 문헌상의 스펙트럼(SDBS)과 일치한다. 또한 카본일기에 결합된 금속의 카본일 연신에 기인할 수 있는 지정되지 않은 피크가 1590cm-1에 존재한다.
양극 산화된 인듐 전극의 전위법 응답을 산 에칭된 인듐 표면의 전위법 응답과 직접 비교하였다. HCl을 사용하여 인듐 전극을 에칭하고, 도 7에서 곡선(702)에 상응하는 생성된 전압 곡선을 제공한다. 이어, 동일한 전극을 KOH 중에서 +3V에서 양극 산화시킨 다음, CO2 대기하에 K2SO4 중에서 -1.4V에서 2분동안 전해시켜, 일정한 환원 전류를 확보하였다. 도 7은 곡선(704)에 상응하는 처리된 전극의 전위법 응답을 보여주는데, 이는 실험적으로 효율 개선을 입증한다. 음극 산화된 전극에서는, CO2 환원의 개시가 더욱 확실하고, CO2 환원의 피크 전류가 증가하며, 용매 환원에 기인한 꼬리부가 억제된다. 또한, 능동적으로 산화된 전극에서는 H2 형성이 억제된다. 산화물 층 두께가 증가함에 따라 추가적인 패러데이 효율 개선은 없는 것으로 밝혀졌다. 실제로, 층이 두꺼워짐에 따라, 양극 산화된 표면 층이 더 높은 효율의 포메이트-생성 계면으로 환원되는 대신에 박편을 형성하기가 쉽다.
본 발명의 바람직한 실시양태를 참조하여 본 발명을 구체적으로 도시하고 기재하였으나, 당 업자는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항에서 다양하게 변화시킬 수 있음을 알게 될 것이다.

Claims (17)

  1. (A) 애노드를 포함하는, 전기화학적 전지의 제 1 구획에, 양극액(anolyte)을 도입하고;
    (B) 전기화학적 전지의 제 2 구획에 음극액(catholyte) 및 이산화탄소를 도입하며;
    (C) 인듐 캐쏘드를 산화시켜 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시키고;
    (D) 산화된 인듐 캐쏘드를 제 2 구획에 도입하고;
    (E) 산화된 인듐 캐쏘드가 이산화탄소를 환원된 생성물로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드와 산화된 인듐 캐쏘드 사이에 인가함
    을 포함하는, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인듐 캐쏘드를 산화시켜 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시키는 것이, 인듐 캐쏘드를 수산화물 용액 중으로 도입하고 인듐 캐쏘드를 전기화학적으로 산화시켜 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시킴을 포함하는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수산화물 용액이 알칼리금속 수산화물을 포함하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 수산화물이 수산화칼륨인, 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 인듐 캐쏘드를 전기화학적으로 산화시켜 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시키는 것이, SCE 대비 약 +3V의 전위를 인듐 캐쏘드에 인가하여 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시킴을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원된 생성물이 포메이트(formate)인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화된 인듐 캐쏘드가 이산화탄소를 환원된 생성물로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드와 산화된 인듐 캐쏘드 사이에 인가하는 것이, 산화된 인듐 캐쏘드가 이산화탄소를 환원된 생성물로 환원시키기에 충분한 SCE 대비 약 -1.4V 내지 SCE 대비 약 -1.6V의 전위를 애노드와 산화된 인듐 캐쏘드 사이에 인가함을 포함하는, 방법.
  8. (A) 애노드를 포함하는, 전기화학적 전지의 제 1 구획에, 양극액을 도입하고;
    (B) 양극 산화된(anodized) 인듐 캐쏘드를 포함하는, 전기화학적 전지의 제 2 구획에, 음극액 및 이산화탄소를 도입하고;
    (C) 양극 산화된 인듐 캐쏘드가 이산화탄소를 적어도 포메이트로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드와 양극 산화된 인듐 캐쏘드 사이에 인가함
    을 포함하는, 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    인듐 캐쏘드를 수산화물 용액에 도입하고, 인듐 캐쏘드를 전기화학적으로 산화시켜 양극 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시킴을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    양극 산화된 인듐 캐쏘드를 제 2 전지 구획에 도입함을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 인듐 캐쏘드를 수산화물 용액에 도입하는 것이, 상기 인듐 캐쏘드를 제 2 전지 구획 내의 수산화물 용액에 도입함을 포함하는, 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 수산화물 용액이 알칼리금속 수산화물을 포함하는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 수산화물이 수산화칼륨인, 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 인듐 캐쏘드를 전기화학적으로 산화시켜 양극 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시키는 것이, SCE 대비 약 +3V의 전위를 인듐 캐쏘드에 인가하여 양극 산화된 인듐 캐쏘드를 생성시킴을 포함하는, 방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극 산화된 인듐 캐쏘드가 이산화탄소를 적어도 포메이트로 환원시키기에 충분한 전위를 애노드와 양극 산화된 인듐 캐쏘드 사이에 인가하는 것이, 상기 양극 산화된 인듐 캐쏘드가 이산화탄소를 적어도 포메이트로 환원시키기에 충분한 SCE 대비 약 -1.4V 내지 SCE 대비 약 -1.6V의 전위를 애노드와 양극 산화된 인듐 캐쏘드 사이에 인가함을 포함하는, 방법.
  16. 제 1 전지 구획, 제 1 전지 구획 내에 위치되는 애노드, 전해질을 함유하는 제 2 전지 구획, 제 1 전지 구획과 제 2 전지 구획 사이에 삽입되는 격리판, 및 제 2 전지 구획 내에 위치되는 양극 산화된 인듐 캐쏘드를 포함하는 전기화학적 전지; 및
    애노드 및 양극 산화된 인듐 캐쏘드와 작동가능하게 연결되는 에너지 공급원
    을 포함하고, 이때
    상기 에너지 공급원이 애노드와 양극 산화된 인듐 캐쏘드 사이에 전압을 인가하여, 양극 산화된 인듐 캐쏘드에서 이산화탄소를 적어도 포메이트로 환원시키는,
    이산화탄소의 전기화학적 환원을 위한 시스템.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 양극 산화된 인듐 캐쏘드가, 인듐 전극 상에 전기화학적으로 형성된 산화인듐 층을 포함하는, 시스템.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US10689768B2 (en) * 2014-08-01 2020-06-23 Sogang University Research Foundation Amalgam electrode, producing method thereof, and method of electrochemical reduction of carbon dioxide using the same
US9435042B2 (en) 2014-10-24 2016-09-06 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. System and method for selective electrochemical reduction of carbon dioxide employing an anodized silver electrode
JP6538595B2 (ja) * 2015-09-15 2019-07-03 株式会社東芝 還元物生産システム
CN115198294A (zh) 2016-05-03 2022-10-18 欧普斯12公司 用于二氧化碳、一氧化碳和其他化学化合物的电化学反应的具有先进架构的反应器
CN109922754B (zh) 2016-11-04 2021-10-01 阿莱恩技术有限公司 用于牙齿图像的方法和装置
CN109852990B (zh) * 2017-11-30 2020-10-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种co2电化学还原用电极及其制备和应用
CA3085243A1 (en) 2018-01-18 2019-07-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Catalyst system for catalyzed electrochemical reactions and preparation thereof, applications and uses thereof
EP3743371A4 (en) 2018-01-22 2021-10-13 Opus 12 Incorporated CARBON DIOXIDE REACTOR CONTROL SYSTEM AND METHOD
US11578415B2 (en) 2018-11-28 2023-02-14 Twelve Benefit Corporation Electrolyzer and method of use
WO2021108446A1 (en) 2019-11-25 2021-06-03 Opus 12 Incorporated Membrane electrode assembly for cox reduction
WO2021122323A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Avantium Knowledge Centre B.V. Formation of formic acid with the help of indium-containing catalytic electrode
CN113325022B (zh) * 2021-07-08 2022-11-04 上海科技大学 一种准原位光电子能谱测试装置及其测试方法
US11939284B2 (en) 2022-08-12 2024-03-26 Twelve Benefit Corporation Acetic acid production

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6171551B1 (en) 1998-02-06 2001-01-09 Steris Corporation Electrolytic synthesis of peracetic acid and other oxidants
US20070054170A1 (en) * 2005-09-02 2007-03-08 Isenberg Arnold O Oxygen ion conductors for electrochemical cells
US8961774B2 (en) * 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US9255335B2 (en) * 2011-07-26 2016-02-09 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Catalysts for low temperature electrolytic CO2 reduction
WO2013031063A1 (ja) 2011-08-31 2013-03-07 パナソニック株式会社 二酸化炭素を還元する方法

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