KR102656514B1 - 전기투석 스택내에서 알칼리금속 황산염의 처리 및 수소, 황산, 알칼리금속 수산화물과 고부가가치 화합물 동시생산이 가능한 전기화학적 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알칼리금속 황산염의 처리 및 수소, 황산, 알칼리금속 수산화물과 고부가가치 화합물 동시생산이 가능한 전기화학적 방법에 관한 것으로서, 알칼리금속 황산염 성분과 함께 글리세롤을 전기투석 스택에 공급하여 알칼리금속 황산염은 이온교환막에서 선택적 투과에 의해 처리되고, 글리세롤은 산화전극에서 낮은 작동전압으로 전기산화됨으로써 수소, 황산, 알칼리금속 수산화물과 고부가가치 화합물로 전환되는 전기화학적 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알칼리금속 황산염의 처리 및 수소, 황산, 알칼리금속 수산화물과 고부가가치 화합물 동시생산이 가능한 전기화학적 방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 알칼리금속 황산염 성분과 함께 글리세롤을 전기투석 스택에 공급하여 알칼리금속 황산염은 이온교환막에서 선택적 투과에 의해 처리되고, 글리세롤은 산화전극에서 전기산화됨으로써 수소, 황산, 알칼리금속 수산화물과 고부가가치 화합물로 전환되는 전기화학적 방법에 관한 것이다.
습식공정에 의한 금속회수단계에서 금속성분을 침출시키는 용매로써 황산이 가장 많이 사용되고 있으며, 용액내 알칼리금속 황산염은 알칼리 금속이온과 황산이온으로 용해된 상태로 존재한다. 금속을 회수하기 위해 침전 및 중화 또는 pH 조절을 위하여 알칼리 성분으로 주로 수산화나트륨(NaOH)을 투입하게 되면 Na2SO4가 포함된 폐액이 발생하게 되며, 리튬 폐배터리 재활용 공정에서 리튬 및 희소금속을 회수하기 위해 황산을 투입하는 경우에는 폐액내 리튬이 Li2SO4의 형태로 포함되어 있다.
상기 폐액에 포함된 Na2SO4 및 Li2SO4 성분은 침전법, 증발법에 의해 알칼리금속 황산염 성분 형태로 회수될 수 있으며, 한편 선택적 투과가 가능한 이온교환막 및 바이폴라막을 이용하는 전기투석에 의해 배터리 분야 등에 직접 활용될 수 있는 원료 형태로 회수가 가능한 이점이 있다.
일예로 비특허문헌1은 전기분해를 통해 Na2SO4가 포함된 폐액으로부터 황산 및 NaOH를 분리회수하는 공정을 개시하고 있으며, 다른 일예로 비특허문헌2는 바이폴라막 전기투석(BMED)을 통해 수산화리튬을 회수하는 장치를 개시하고 있다.
그러나, 상기 알칼리금속 황산염을 처리하는 전기투석 장치의 산화전극에서는 물의 수전해로 인해 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER)이 일어나는데, OER의 작동전압은 비교적 높고 반응속도가 느리며, 생성물인 산소 자체도 상품성이 낮다. 또한, 상기 비특허문헌1의 전기투석 장치 내부에서 생성되는 황산은 산화전극 영역에서 생성되어 전극부식 문제가 발생되는 문제가 있다. 이에 OER 구성이 대체된 알칼리금속 황산염의 전기화학적 처리방법의 활용 및 보급을 촉진하고, 전극의 부식문제를 해결하여 안정성을 높일 수 있는 기술에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
Songlin Liu et al. Simultaneous double membrane electrolysis of sodium sulfate solution and preparation of hydroxide precursor for layered cathode materials. Journal of Cleaner Production, 2023, 428, 139272
Yeon-Chul Cho et al. A Study on Lithium Hydroxide Recovery Using Bipolar Membrane Electrodialysis. Korean Journal of Metals and Materials, 2021, 59, 223-232
본 발명은 전기투석 스택내 산화전극에 글리세롤을 공급함으로써 산화전극에서의 작동전압을 감소시키고, 글리세롤을 고부가가치 유기화합물로 전환하며, 알칼리금속 황산염을 처리하여 수소, 황산, 알칼리금속 수산화물을 포함한 유용한 화합물의 동시생산이 가능한 전기화학적 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 알칼리금속 황산염의 처리시 이로부터 유래된 황산에 의해 전극이 부식되지 않도록 하는 전기화학적 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 전기투석 스택내에서 알칼리금속 황산염의 처리 및 수소, 황산, 알칼리금속 수산화물과 고부가가치 화합물 동시생산이 가능한 전기화학적 방법에 있어서, (a) 알칼리금속 황산염을 포함하는 피드용액; 물; 및 글리세롤이 포함된 용액;을 전기투석 스택에 공급하고 전압을 인가하는 단계; (b) 알칼리금속 황산염으로부터 해리된 알칼리금속 이온 및 황산염 이온은 각각 양이온교환막 및 음이온교환막을 선택적으로 투과한 후에 각각 알칼리 수산화물 및 황산으로 전환되며, 글리세롤은 산화되어 고부가가치 화합물로 전환되며, 물은 전기분해 후 환원되어 수소로 전환되는 단계; 및 (c) 상기 알칼리 수산화물; 황산; 및 글리세롤 산화반응 생성물을 포함하는 고부가가치 화합물;이 포함되어 있는 개별 배출스트림 및 수소가스 스트림을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 (a)단계에서 전기투석 스택 내부는 환원전극-양이온교환막(C)-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-산화전극 순으로 배치되거나, 환원전극-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-산화전극 순으로 배치되고, 상기 전기투석 스택 내부의 산화전극과 대면하는 위치에 양이온교환막이 구비됨으로써 해리된 황산염 이온의 산화전극 방향으로의 투과 및 산화전극이 포함된 격실에서의 황산 형성을 방지하여 전극을 보호하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 (a)단계에서 알칼리금속 황산염을 구성하는 알칼리금속은 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 중 하나 이상일 수 있다.
상기 알칼리금속 황산염이 Na2SO4 인 경우에 전기투석 스택 내부는 환원전극-양이온교환막(C)-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-산화전극 순으로 배치될 수 있으며, 상기 알칼리금속 황산염이 Li2SO4 인 경우에 전기투석 스택 내부는 환원전극-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-산화전극 순으로 배치될 수 있다.
상기 (b)단계에서 글리세롤의 산화에서 유래된 고부가가치 화합물은 포름산(Formic acid), 글리세르알데히드(Glyceraldehyde), 디히드록시아세톤(Dihydroxyacetone), 타르트론산(Tartronic acid), 글리세르산(Glyceric acid), 글리콜산(Glycolic acid), 옥살산(Oxalic acid), 히드록시피루브산(Hydroxypyruvic acid), 메속살산(mesoxalic acid) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 (a)단계의 물에 알칼리금속 수산화물 및 CO2 중 하나 이상을 추가 투입시킬 수 있다.,
상기 (c)단계에서 회수된 알칼리금속 수산화물은 다시 (a)단계의 전해질 성분으로 재투입될 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래 알칼리금속 황산염(Na2SO4, Li2SO4)을 전기화학적으로 처리하기 위한 전기화학적 방법으로 전기투석을 하는 경우에 산화전극에 글리세롤을 공급함으로써 산소발생반응(OER) 대신 낮은 작동전압의 글리세롤산화반응(Glycerol oxidation reaction, GOR)을 수행하고, 글리세롤로부터 포름산, 글리세르알데히드, 디히드록시아세톤 등의 고부가가치의 유기화합물로 전환하며, 환원전극에서는 수소 및 알칼리금속 수산화물로 전환함으로써 알칼리금속 황산염의 전기화학적 처리방법의 활용 및 보급을 촉진할 수 있는 이점이 있다.
또한, 알칼리금속 황산염의 전기화학적 처리시 황산이 전극과 이격된 격실에서 생성되도록 함으로써 내부전극을 보호하며 안정성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일예로 피드에 포함된 Na2SO4를 처리하고, 산화전극에서 글리세롤을 전환하는 전기화학적 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일예로 피드에 포함된 Li2SO4를 처리하고, 산화전극에서 글리세롤을 전환하는 전기화학적 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 글리세롤 산화반응에 의해 생성되는 화합물을 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명의 다른 일예로 전기투석 스택으로 공급되는 물에 NaOH 및 CO2를 추가 투입시켜 리튬염을 생성하는 전기화학적 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일예로 피드에 포함된 Li2SO4를 처리하고, 산화전극에서 글리세롤을 전환하는 전기화학적 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 글리세롤 산화반응에 의해 생성되는 화합물을 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명의 다른 일예로 전기투석 스택으로 공급되는 물에 NaOH 및 CO2를 추가 투입시켜 리튬염을 생성하는 전기화학적 방법을 나타낸 모식도이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
종래 전기투석 스택을 통해 알칼리금속 황산염(Na2SO4, Li2SO4)을 처리하여 알칼리금속 수산화물 및 황산의 형태로 전환 및 회수하고, 환원전극에서는 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER)을 통해 수소를 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기 전기투석 스택의 산화전극에서는 산소발생반응(OER)이 수행되는데, 이러한 OER의 작동전압은 비교적 높고 반응속도가 느린 문제가 있어 알칼리금속 황산염에 대한 전기화학적 처리방식에는 기술적 장벽이 존재하고 있다.
이에 상기 산화전극에서의 OER에 요구되는 과전압과 느린 반응속도를 해결하기 위한 일 방법으로 한국공개특허공보 제10-2023-0155724호(2023.11.13.공개)는 다공성 비정질 금속산화물 기반의 신규 OER 촉매를 개시하고 있으나, OER 생성물인 산소 자체는 활용성이 높지 않아서 신규 OER 촉매의 개발은 알칼리금속 황산염을 전기화학적으로 처리하는 방식에 대한 유인책이 되지 못하고 있다.
한편, 기존의 비특허문헌1의 전기투석 장치를 이용한 알칼리금속 황산염을 처리하는 경우와 같이 스택내 산화전극이 포함된 격실에서 강산이 생성되면 전극을 부식시켜 수명을 단축시키고, 스택의 안정성을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
이에 출원인은 전기투석 스택을 이용한 알칼리금속 황산염의 처리시 산화전극에 글리세롤을 투입하여 산소발생반응(OER) 대신 글리세롤 산화반응(GOR)을 유도하여 종래 OER에 요구되는 과전압 및 느린 반응속도의 기술적 한계를 극복함과 동시에 환원전극에서는 수소 및 알칼리금속 수산화물, 산화전극에서는 GOR을 통해 고부가가치 화합물을 생성할 수 있는 이점이 있어 본 발명을 완성하였다.
이에 출원인은 상기 문제를 해결하고자 종래 기술과 차별화되는 기술적 특징으로써, 전기투석 스택을 이용한 알칼리금속 황산염의 처리시 산화전극에 글리세롤을 투입하여 산소발생반응(OER) 대신 글리세롤 산화반응(GOR)을 유도하여 종래 OER에 요구되는 과전압 및 느린 반응속도의 기술적 한계를 극복함과 동시에 GOR을 통해 고부가가치 화합물을 생성할 수 있고, 또한 산화전극과 대면하는 위치에 이온교환막을 구비하는 구성을 통해 비교적 저가이고 취급이 용이한 소재를 이용하여 전극의 부식을 방지하고, 스택의 안정성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여 본 발명의 전기투석 스택내에서 알칼리금속 황산염의 처리 및 고부가가치 화합물 동시생산이 가능한 전기화학적 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 전기투석 스택내에서 알칼리금속 황산염의 처리 및 수소, 황산, 알칼리금속 수산화물과 고부가가치 화합물 동시생산이 가능한 전기화학적 방법에 있어서, (a) 알칼리금속 황산염을 포함하는 피드용액, 물 및 글리세롤이 포함된 용액을 전기투석 스택으로 공급하고 전압을 인가하는 단계; (b) 알칼리금속 황산염으로부터 해리된 알칼리금속 이온 및 황산염 이온은 각각 양이온교환막 및 음이온교환막을 선택적으로 투과한 후에 각각 알칼리 수산화물 및 황산으로 전환되며, 글리세롤은 산화되어 고부가가치 화합물로 전환되며, 물은 전기분해 후 환원되어 수소로 전환되는 단계; 및 (c) 상기 알칼리 수산화물, 황산 및 글리세롤 산화반응 생성물을 포함하는 고부가가치 화합물이 포함되어 있는 개별 배출스트림 및 수소가스 스트림을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 기술적 특징으로 한다.
먼저, (a)단계는 전기투석 스택내 전극 사이의 이온교환막에 의해 구획된 격실로 알칼리금속 황산염을 포함하는 피드용액, 물 및 글리세롤이 포함된 용액이 공급되는 단계이다.
상기 전기투석 스택 내부는 환원전극-양이온교환막(C)-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-산화전극 순으로 배치되거나, 환원전극-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-산화전극 순으로 배치될 수 있다.
상기 전기투석 스택 내부의 이온교환막 배치 구조는 산화전극과 대면하는 위치에 양이온교환막이 구비됨으로써 해리된 황산염 이온의 산화전극 방향으로의 투과 및 산화전극이 포함된 격실에서의 황산 형성을 방지하여 전극을 보호하는 것을 기술적 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서 알칼리금속 황산염을 구성하는 알칼리금속은 주기율표 1족에 속하는 Li, Na, K, Cs 중 하나 이상이며, 바람직하게는 Li, Na 중 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일예로 상기 알칼리금속은 전술한 1족의 알칼리금속 외에 주기율표 2족에 속하는 Mg, Ca, Sr, Ba 중 하나 이상의 알칼리토금속 원소까지 포함할 수 있다.
상기 (a)단계에 공급되는 글리세롤은 농도에 제한없으나, 산화전극이 포함된 격실내 수용성 환경에서의 신속한 확산을 고려하여 농도가 0.001~12 M 범위인 것이 사용될 수 있다.
상기 (b)단계는 알칼리금속 황산염으로부터 해리된 알칼리금속 이온 및 황산염 이온은 각각 양이온교환막 및 음이온교환막을 선택적으로 투과한 후에 각각 알칼리 수산화물 및 황산으로 전환되며, 글리세롤은 산화되어 고부가가치 화합물로 전환되는 단계이다.
본 발명의 구체적인 일예로써 도 1 및 도 2는 각각 피드에 포함된 Na2SO4 및 Li2SO4를 처리하고, 산화전극에서 글리세롤을 전환하는 전기화학적 방법을 나타낸 모식도이다.
먼저 본 발명의 일예인 도 1을 참조하면, 상기 전기투석 스택 내부의 격실은 좌측에서 우측 방향으로 환원전극-양이온교환막, 양이온교환막-음이온교환막, 음이온교환막-양이온교환막, 양이온교환막-산화전극 사이에 구획된 공간을 의미한다. 상기 양이온교환막-음이온교환막 사이의 구획된 공간으로 알칼리금속 황산염을 포함하는 피드용액이 공급되면, 알칼리금속 황산염에서 해리된 알칼리금속 양이온과 황산 음이온은 각각 양이온교환막과 음이온교환막을 선택적으로 투과하게 된다. 상기 황산음이온은 음이온교환막을 투과하면 산화전극의 글리세롤 산화반응(GOR)으로부터 발생되어 양이온 교환막을 투과한 수소 양이온과 반응하여 황산을 생성하게 된다.
다음으로 본 발명의 다른 일예인 도 2를 참조하면, 상기 전기투석 스택 내부의 격실은 좌측에서 우측 방향으로 환원전극-음이온교환막, 음이온교환막-양이온교환막, 양이온교환막-음이온교환막, 음이온교환막-양이온교환막, 양이온교환막-산화전극 사이에 구획된 공간을 의미한다. 상기 양이온교환막-음이온교환막 사이의 구획된 공간으로 알칼리금속 황산염을 포함하는 피드용액이 공급되면, 알칼리금속 황산염에서 해리된 알칼리금속 양이온과 황산 음이온은 각각 양이온교환막과 음이온교환막을 선택적으로 투과하게 된다. 상기 황산음이온은 음이온교환막을 투과하면 산화전극의 글리세롤 산화반응(GOR)으로부터 발생되어 양이온 교환막을 투과한 수소 양이온과 반응하여 황산을 생성하게 된다.
도 1과 같이 상기 (a)단계에서 전기투석 스택에 공급되는 알칼리금속 황산염이 Na2SO4 인 경우에 전기투석 스택 내부는 일예로 환원전극-양이온교환막(C)-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-산화전극 순으로 배치될 수 있으며, 다른 일예로 도 2와 같이 상기 알칼리금속 황산염이 Li2SO4 인 경우에는 전기투석 스택 내부는 환원전극-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-산화전극 순으로 배치될 수 있다.
환원전극이 포함된 격실에서는 수소발생반응(HER)의 결과로 수소가 발생하며, 환원전극이 포함된 격실로 선택적 투과된 알칼리금속 양이온은 알칼리금속 수산화물로 전환된다.
상기 환원전극에는 수소발생반응을 촉진하는 촉매가 포함될 수 있으며, 종류는 공지된 수소발생반응용 촉매이면 제한없이 적용될 수 있다.
한편, 산화전극이 포함된 격실에서는 글리세롤 산화반응(GOR)의 결과로 포름산(FA), 글리세르알데히드(GAD) 등을 포함한 고부가가치 화합물로 전환되고, 산화전극이 포함된 격실로 투과된 황산 음이온은 수소 환원되어 황산이 생성된다.
상기 산화전극에는 글리세롤 산화반응을 촉진하는 촉매가 포함될 수 있으며, 종류는 공지된 글리세롤 산화반응용 촉매이면 제한없이 적용될 수 있다.
상기 (a)단계에서 전기투석 스택에 인가되는 전압은 0.1~5.0 V 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.2~3.0 V 범위일 수 있다.
본 발명의 전기화학적 방법은 산화전극에서 글리세롤 산화반응이 수반되는 것을 기술적 특징으로써, 특히 알칼리금속 황산염에 대한 전기투석시 글리세롤 산화반응을 이용하는 기술은 현재까지 시도된 바 없다. 상기 글리세롤 산화반응은 과전압이 요구되는 OER을 대체하는 구성으로써 바이오연료 부산물인 글리세롤로부터 고부가가치 화합물을 생성하고, 종래 알칼리금속 황산염 처리에 적용되었던 침전법이나 증발법 등을 대체할 요인을 제공하여 보다 친환경적인 전기화학적 처리방법의 활용 및 보급을 촉진시킬 수 있다.
도 3은 상기 글리세롤 산화반응에 의해 생성되는 화합물을 나타낸 그림이다.
상기 (b)단계에서 글리세롤의 산화에서 유래된 고부가가치 화합물은 포름산(Formic acid), 글리세르알데히드(Glyceraldehyde), 디히드록시아세톤(Dihydroxyacetone), 타르트론산(Tartronic acid), 글리세르산(Glyceric acid), 글리콜산(Glycolic acid), 옥살산(Oxalic acid), 히드록시피루브산(Hydroxypyruvic acid), 메속살산(mesoxalic acid) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일예로 (a)단계에서 전기투석 스택으로 공급되는 물에 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산수소염, 알칼리금속 탄산염 중 하나 이상의 성분이 투입될 수 있으며, 구체적으로는 KOH, KHCO3, K2CO3, NaOH, NaHCO3, Na2CO3, LiOH, LiHCO3, Li2CO3, CsOH, CsHCO3, Cs2CO3, Mg(HCO3)2, MgCO3, Ca(HCO3)2, CaCO3, Sr(HCO3)2, SrCO3, Ba(HCO3)2, BaCO3 등이 사용될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일예로 (a)단계에서 전기투석 스택으로 공급되는 물에 NaOH 및 CO2를 추가 투입시켜 리튬염을 생성하는 전기화학적 방법을 나타낸 모식도이다.
도 4를 참조하면, 환원전극이 포함된 격실에 투입된 NaOH 및 CO2는 음이온 형태로 용해된 후에 음이온교환막을 투과하게 되어 피드내 Li 이온과 반응하여 리튬 수산화물, 중탄산 리튬 및 탄산 리튬이 생성된다.
한편, 상기 (c)단계는 상기 알칼리 수산화물; 황산; 및 글리세롤 산화반응 생성물을 포함하는 고부가가치 화합물;이 포함되어 있는 개별 배출스트림 및 수소가스 스트림을 회수하는 단계이다.
상기 (b)단계에서 생성된 알칼리 수산화물, 황산 및 글리세롤 산화반응 생성물을 포함하는 고부가가치 화합물은 각 격실로부터 분리 배출되어 회수되고, 수소가스 스트림은 환원전극이 포함된 격실로부터 기상으로 회수되며, 임의로 공지된 분리정제 방법을 수행하여 고순도의 제품으로 회수될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일예로 상기 (c)단계에서 회수된 알칼리금속 수산화물은 다시 (a)단계의 전해질 성분으로 재투입되어 재활용될 수 있다.
이상으로 본 발명은 명세서에 기재되거나 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (7)
- 전기투석 스택내에서 금속 황산염의 처리 및 수소, 황산, 금속 수산화물과 고부가가치 화합물 동시생산이 가능한 전기화학적 방법에 있어서,
(a) 금속 황산염을 포함하는 피드용액; 물; 및 글리세롤이 포함된 용액;을 전기투석 스택에 공급하고 전압을 인가하는 단계;
(b) 금속 황산염으로부터 해리된 금속 이온 및 황산염 이온은 각각 양이온교환막 및 음이온교환막을 선택적으로 투과한 후에 각각 금속 수산화물 및 황산으로 전환되며, 글리세롤은 산화되어 고부가가치 화합물로 전환되며, 물은 전기분해 후 환원되어 수소로 전환되는 단계; 및
(c) 상기 금속 수산화물; 황산; 및 글리세롤 산화반응 생성물을 포함하는 고부가가치 화합물;이 포함되어 있는 개별 배출스트림 및 수소가스 스트림을 회수하는 단계;를 포함하며,
상기 (a)단계에서 전기투석 스택 내부는 환원전극-양이온교환막(C)-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-산화전극 순으로 배치되거나, 환원전극-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-산화전극 순으로 배치되고,
상기 전기투석 스택 내부의 산화전극과 대면하는 위치에 양이온교환막이 구비됨으로써 해리된 황산염 이온의 산화전극 방향으로의 투과 및 산화전극이 포함된 격실에서의 황산 형성을 방지하여 전극을 보호하며,
상기 금속은 Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
전기투석 스택내에서 금속 황산염의 처리 및 고부가가치 화합물 동시생산이 가능한 전기화학적 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 금속 황산염이 Na2SO4 인 경우에 전기투석 스택 내부는 환원전극-양이온교환막(C)-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-산화전극 순으로 배치된 것을 특징으로 하는,
전기투석 스택내에서 금속 황산염의 처리 및 고부가가치 화합물 동시생산이 가능한 전기화학적 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 황산염이 Li2SO4 인 경우에 전기투석 스택 내부는 환원전극-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-음이온교환막(A)-양이온교환막(C)-산화전극 순으로 배치된 것을 특징으로 하는,
전기투석 스택내에서 금속 황산염의 처리 및 고부가가치 화합물 동시생산이 가능한 전기화학적 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b)단계에서 글리세롤의 산화에서 유래된 고부가가치 화합물은 포름산(Formic acid), 글리세르알데히드(Glyceraldehyde), 디히드록시아세톤(Dihydroxyacetone), 타르트론산(Tartronic acid), 글리세르산(Glyceric acid), 글리콜산(Glycolic acid), 옥살산(Oxalic acid), 히드록시피루브산(Hydroxypyruvic acid), 메속살산(mesoxalic acid) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
전기투석 스택내에서 금속 황산염의 처리 및 고부가가치 화합물 동시생산이 가능한 전기화학적 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a)단계의 물에 금속 수산화물 및 CO2 중 하나 이상을 추가 투입시킨 것을 특징으로 하는,
전기투석 스택내에서 금속 황산염의 처리 및 고부가가치 화합물 동시생산이 가능한 전기화학적 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (c)단계에서 회수된 금속 수산화물은 다시 (a)단계의 전기투석스택으로 재투입되는 것을 특징으로 하는,
전기투석 스택내에서 금속 황산염의 처리 및 고부가가치 화합물 동시생산이 가능한 전기화학적 방법.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01234585A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-19 | Choichi Furuya | ガス拡散電極を用いる電解方法及び装置 |
| JPH10152790A (ja) * | 1996-10-31 | 1998-06-09 | Solvay & Cie | 水酸化ナトリウム水溶液の製造方法 |
| JP3163188U (ja) * | 2007-03-13 | 2010-10-07 | シーメンス ウォーター テクノロジース コーポレイション | 酸及び塩基生成のための装置及び方法 |
| JP2013173629A (ja) * | 2012-02-23 | 2013-09-05 | Astom:Kk | 高純度水酸化リチウムの製造方法 |
-
2024
- 2024-02-29 KR KR1020240029496A patent/KR102656514B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01234585A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-19 | Choichi Furuya | ガス拡散電極を用いる電解方法及び装置 |
| JPH10152790A (ja) * | 1996-10-31 | 1998-06-09 | Solvay & Cie | 水酸化ナトリウム水溶液の製造方法 |
| JP3163188U (ja) * | 2007-03-13 | 2010-10-07 | シーメンス ウォーター テクノロジース コーポレイション | 酸及び塩基生成のための装置及び方法 |
| JP2013173629A (ja) * | 2012-02-23 | 2013-09-05 | Astom:Kk | 高純度水酸化リチウムの製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Songlin Liu et al. Simultaneous double membrane electrolysis of sodium sulfate solution and preparation of hydroxide precursor for layered cathode materials. Journal of Cleaner Production, 2023, 428, 139272 |
| Yeon-Chul Cho et al. A Study on Lithium Hydroxide Recovery Using Bipolar Membrane Electrodialysis. Korean Journal of Metals and Materials, 2021, 59, 223-232 |
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