CN114628751B

CN114628751B - 一种高温聚合物电解质膜燃料电池膜电极的制备方法

Info

Publication number: CN114628751B
Application number: CN202011460763.6A
Authority: CN
Inventors: 王素力; 杨丛荣; 孙公权
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2023-09-15
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: CN114628751A

Abstract

一种高温聚合物电解质膜燃料电池膜电极的制备方法，对压合后膜电极进行加热后处理，通过对膜电极进行梯度升温加热处理，能够阻断磷酸在电极中的连续通道，降低磷酸流失速率，延长膜电极寿命。本发明操作简单、易行，能将磷酸流失速率降低2‑4倍，缓解由于磷酸过度流失造成的寿命短的问题。

Description

一种高温聚合物电解质膜燃料电池膜电极的制备方法

技术领域

本发明属于高温聚合物电解质膜燃料电池领域，特别涉及一种长寿命高性能高温聚合物电解质膜燃料电池的制备方法。

背景技术

高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)的工作温度通常在150-200℃，具有较强的耐CO毒化的能力，较高的尾气废热利用价值，因此HT-PEMFC具有燃料选择范围广、系统简单、综合能量利用率高等优势，在车载电源、便携式电源、固定电站以及微型热电联产系统等领域表现出了巨大的潜力。

美国能源部(DOE)关于高温燃料电池在不同领域的应用提出了2020年目标，其中要求作为动力电源使用时>5000h，启停≥5000次，并且衰减程度≤10％，作为固定电站使用时寿命要40000h以上。膜电极作为高温燃料电池系统的关键部件，其性能和寿命，尤其是寿命仍然是限制高温燃料电池广泛应用的短板之一。作为燃料电池的“血液”，磷酸的分布、再分布、流失与由此带来的电极性质的变化对高温燃料电池性能与寿命的影响不容忽视，膜电极制备过程由于磷酸会存在于电极孔道中，在电极中形成连续的亲水通道，造成在燃料电池放电工作状态磷酸会在这些连续的亲水通道中迅速流失，不仅造成膜本身抗拉伸强度、断裂伸长率的损失，同时膜电极也会失去电化学反应三相界面，导致膜电极性能衰减，甚至出现膜穿孔，膜电极失效。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提出一种长寿命高性能高温聚合物电解质膜燃料电池的制备方法。

所述一种长寿命高性能高温聚合物电解质膜燃料电池的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，

(1)膜电极相关材料的组合放置：将膜电极材料阳极、膜、以及阴极依次层叠放置；

或，将已知质量的阳极、不包括或包括聚合物密封材料、膜、不包括或包括聚合物密封材料以及、阴极依次层叠放置；

(2)膜电极压合制备：膜电极的压合制备包括预压合、压合两个步骤或者仅包括压合一个步骤；

A、预压合：

先将限位模具置于热压合设备的下加热板上预加热，然后再将步骤(1)中组合放置的膜电极材料放置于已经预加热的模具上，使得阴极靠近压合设备的上加热板一侧放置；或者先将步骤(1)中组合放置的膜电极材料放置于模具上，然后再将放置了组合成功的膜电极各材料的模具放置于压合设备下加热板上，使得阴极靠近压合设备的上加热板一侧放置；

通过压合设备对膜电极材料上下二侧施压，使上加热板与膜电极阴极表面接触，进行预压；

B、压合：提高压合设备的压合力，取下压合完毕的膜电极，用滤纸擦拭表面，称量质量测量厚度，放入袋子中真空保存；

(3)膜电极压合后处理：压合后膜电极中酸或(和)水在阴、阳极中形成连续的酸或(和)水通道，亲水性较强，造成磷酸从膜电极中的快速流失，导致膜电极性能衰减，最终影响膜电极寿命，采用一定的方法对压合后膜电极进行再次后处理，阻断电极中形成的连续酸或(和)水通道，增强阴阳极表面的疏水性，降低磷酸流失速率，从而延长膜电极寿命。在对压合后膜电极进行后处理时采用阶梯式升温方式，首先第一阶梯采用较低温度使其控制在50-60℃，同时风量控制在0.5-1mLmin^-1cm^-2，目的是快速除去膜电极电极表面残留的水，而不影响电极孔内部磷酸与水的存在状态，然后采用每个梯度上升20-40℃的方式逐步除去膜电极电极孔内由于毛细压力而存在的水和部分磷酸，最后一个阶梯的加热温度不高于180℃，从而避免磷酸过度失水电极内磷酸聚合，造成膜电极的欧姆极化与电化学反应极化增大的问题，膜电极处理后放入袋子中真空保存备用；

对上述制备的膜电极进行表征与测试，包括膜电极中的电极与膜中酸量及其分布定量与膜电极组装单池性能测试。

电极中的电极与膜中酸量及其分布定量：采用非原位方法模拟膜电极压合过程，将膜放置于滤纸中间，采用相同于膜电极的压合条件对其进行压合，通过测定压合前后膜的失重与膜中保留的酸与水定量，定量计算压合后膜电极中酸在膜与电极中的量与分布情况；

膜电极组装单池性能测试：将上述步骤(3)中制备的膜电极放置于两个密封垫中间或者叠放于一个密封垫上，然后将密封垫与膜电极放置于带有进气口、出气口、螺栓插入口、热偶口与加热部分的由金属端板与带有流场的极板组成的测试夹具之间。其中进气口、出气口分布于极板与端板上，热偶口在极板之上，螺栓插入口与加热部分在端板上。紧固并控制膜电极在一定的压缩程度后，将单池放置于燃料电池测试台架上升温，电池到达目标温度后，在200mAcm^-2进行恒流活化，活化约48h后，进行极化曲线测试。极化曲线测试后，使单池在200mAcm^-2恒流放电，对尾气中的磷酸进行收集，对尾排中磷酸定量。

上述高性能高温聚合物电解质膜燃料电池的制备方法：

步骤(1)中所述硬限位模具为一6-12mm厚刚性平板，平板中部为膜电极材料的放置区，于膜电极材料的放置区四周设置有环型突起，于环型突起上设有通孔或贯穿突起内外壁面的凹槽，放置膜电极的对面侧保证平面，作为液体透过孔道。放置膜电极侧外边缘5-20mm为槽与脊相间设计，放置膜电极的位置为平面且与边缘槽相平，压合后的膜电极的厚度可通过调变模具环型突起的高度(环型突起远离平板表面的平面与平板表面间的距离)而调变，槽与脊的高度差为0.4-1.5mm，优选0.5-1.1mm，较优选0.55-0.95mm，模具的形状和尺寸依据膜电极的形状和尺寸而改变，；

步骤(1)中所述膜为采用后浸渍法制备的聚苯并咪唑掺杂磷酸膜或者采用溶胶凝胶法制备的聚苯并咪唑/H₃PO₄膜，采用如下分子结构的一种或两种聚合物：

其中n和m各自为大于或等于50的整数，优选大于或等于100的整数，较优选200-3000的整数。

步骤(1)中所述环状聚合物密封材料为聚酰亚胺、FEP涂覆的聚酰亚胺(Kapton)、氟化聚乙烯丙烯、全氟烷氧基化合物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜中的一种或二种以上，优选聚酰亚胺、FEP涂覆的聚酰亚胺(Kapton)、聚砜中的一种或二种以上；聚合物密封材料的内边缘与阳极、阴极和膜相贴接，内边缘尺寸小于阳极、阴极和膜的尺寸，聚合物密封材料的外边缘的尺寸大于或等于阳极、阴极和膜的外边缘的尺寸，即阳极、阴极和膜的外边缘与聚合物密封材料相贴接。聚合物密封材料的内边缘形状和尺寸与电池的有效面积相同或相当。

步骤(2)所述预压过程的温度为60-200℃，优选80-180℃；预压压力为0-50磅/cm²，优选0-20磅/cm²，较优选0-10磅/cm²；所述预压时间为1-600s，优选1-300s；

步骤(2)所述压合过程的温度为30-200℃，优选40-180℃；压力为10-500磅/cm²，优选15-400磅/cm²，较优选20-300磅/cm²；所述压合过程时间为10-1200s，优选15-1000s；

步骤(3)所述对压合后膜电极进行后处理时膜电极避免接触过度接触物体，充分暴露90％以上；

步骤(3)所述对电极的后处理方式为阶梯式升温加热，其中第一阶梯温度为50-60℃，然后按每个梯度上升20-40℃；共进行2-4个梯度的升温处理，且最后一个阶梯的加热温度小于200℃，优选小于180℃；

步骤(3)所述膜电极加热时间随阶梯数的增加逐渐减少，第一阶梯5-30min，优选5-20min，然后按每个阶梯降低2-6min，总的加热时间不超过60min，以保证膜电极中电极内酸水连续通道被阻断的同时水不过度蒸发以致减弱离子传导能力、缺失三相反应界面；

这种方法不仅适用于溶胶-凝胶法制备PBI/H₃PO₄膜的膜电极的制备，通过条件的改变同样适用于后浸渍法制备以磷酸为电解质的高温聚合物电解质膜的膜电极的制备，控制磷酸在膜与电极中的定量分布的同时增强电极的疏水性，提高性能的同时延长膜电极的寿命。

附图说明

图1为实施例1中磷酸二氢钠溶液XRF峰值对应浓度标准曲线。

图2为实施例1中制备得到膜电极组装单池进行放电性能极化曲线测试。

图3为实施例1与对比例1中磷酸流失速率对比柱状图。

具体实施方式

实施例1

高温膜电极制备，步骤如下：

(1)组合放置：将质量为0.38g面积为5*5cm²的阳极、0.13g的内边缘面积约为4.5*4.5cm²的聚合物密封材料、质量1.77g面积为5.1*5.1cm²的溶胶凝胶法制备的PBI/H3PO4膜、0.13g的内边缘面积约为4.5*4.5cm²的聚合物密封材料、质量为0.4g面积为5*5cm²的阴极依次放置于环型突起的高度为0.7mm的限位模具内；

(2)压合制备：将步骤(1)放置了膜电极的模具置于压合设备的加热板上，将加热板加热至160℃，并对放置有材料的模具施加2000磅，并维持90s，卸压后用滤纸将膜电极表面擦干，称量质量为2.18g，厚度约为0.72mm；

(3)压合后处理：

将步骤(2)压合后的膜电极进行阶梯式升温加热处理：于60℃的鼓风干燥箱中处理5min，再将膜电极取出，待烘箱温度升至100℃处理3min后取出称量其质量为1.9g，厚度约为0.62mm，获得膜电极。

膜电极中的电极与膜中酸量及其分布定量步骤中所述电极中磷酸含量为经过热处理后膜电极的质量减去阳极、阴极、聚合物密封材料与非原位压合后膜的质量，即为电极中酸的含量；

电池性能测试：膜电极组装单池性能测试步骤中所述密封垫为聚酰亚胺、氟化聚乙烯丙烯、全氟烷氧基化合物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜中的一种或二种以上，或者为全氟橡胶中的一种；所述紧固方式分为两种，当采用聚酰亚胺、氟化聚乙烯丙烯、全氟烷氧基化合物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜中的一种或二种以上一类密封垫时通过密封垫的厚度控制压缩程度，直接采用扳手进行紧固，当采用全氟橡胶一类弹性较大密封垫时通过扭矩扳手或者精密压力机控制力的方式控制膜电极压缩程度；

膜中酸含量确定：(1)磷酸二氢钠溶液XRF峰值对应浓度标准曲线绘制在室温条件下，分别配制0.05M、0.075M、0.10M、0.20M、0.30M的磷酸二氢钠水溶液。静置4h后，取2mL进行XRF表征，采用的模式为Low Zb。分别记录XRF峰值与浓度关系。每个浓度的磷酸二氢钠溶液的XRF表征进行至少10次，在绘制曲线前，取表征次数数值的平均值。绘制出的XRF峰值随浓度之间关系曲线如图1。从图1可以看出，当每次取磷酸二氢钠溶液的体积一定时，所做出来的XRF表征的峰值与其溶液的物质量浓度基本呈线性关系。得到的标准曲线为Y＝1042C+101.8。其中Y为XRF测试得到的峰值，C为磷酸二氢钠溶液的浓度；(2)膜中磷酸含量的确定：称取与上述面积、质量相同的采用溶胶凝胶法制备的PBI/H3PO4膜(BASF公司生产的膜，给定磷酸含量为51％-59％)，在其两侧分别放置两层厚度与电极厚度相同的滤纸，将其放置于模具上，采用上述压合方式对齐进行热压，将热处理后的膜放入250mL的广口瓶中，加入50g 0.5M NaOH溶液，在57℃下搅拌8h倒入烧杯中，再向广口瓶中加入36g 1MNaOH溶液洗涤26h，再采用38g 2M NaOH溶液处理24h，用去离子水将膜表面清洗干净，用XRF光谱技术在low Za模式检测膜中是否存在磷元素，如果无法检测出来则认为无磷酸残余，收集所有洗涤溶液测量其体积约为110.7mL。然后取2mL洗液进行XRF测试，所用模式为LowZb，反复进行10次表征。将10次XRF表征结果取平均值159.3。按照标准曲线，计算此时洗液的磷浓度为0.0552mol/L，结合溶液体积，可以计算出处理后膜中磷酸质量m＝0.598g，膜中磷酸的面密度约为23.9mg/cm²。

通过计算，得出阳极、阴极中磷酸的含量为0.2g(其中PBI聚合物的质量设定为0.06g)，磷酸的面密度约为10.0mg/cm²。

将上述制备的膜电极组装成单池，采用的PTFE作为密封垫，通过调节PTFE厚度控制在12％左右，电加热给单池加热，加热至120℃后，阳极、阴极分别通氢气、空气，流量分别为0.1mL/min与0.3mL/min，并设定电流为2A进行恒流放电，当电池升温至160℃后将电流改至4A进行恒流放电，活化24h后，进行I-V测试。如图2为单池放电I-V曲线。从曲线中分析可知，单池的性能在200mAcm^-2时可以达到0.65V，500mAcm^-2时能达到0.57V，并对阴极尾气进行磷酸收集，计算磷酸的流失速率约为10μg/cm^-2h^-1(如图2所示)。

实施例2

条件和过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：将于实施例1相同的组成膜电极的材料放置于高度为0.62mm的限位模具上，将其置于上下加热板已经加热至120℃的压合设备上，施加力使加热板闭合，并对放置有材料的模具施加100磅的力，保持30s，继续加压至2000磅，并维持90s，卸压后用滤纸将膜电极表面擦干，称量质量为2.0g，厚度约为0.62mm。然后将压合后膜电极放置于60℃的鼓风干燥箱中处理5min，再将膜电极取出，待烘箱温度升至100℃处理3min后取出称量其质量为1.9g，厚度约为0.62mm。组装单池进行测试，性能在200mAcm^-2时可以达到0.72V，500mAcm^-2时能达到0.64V。

实施例3

条件和过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：将于实施例1相同的组成膜电极的材料放置于高度为0.62mm的限位模具上，将其置于上下加热板已经加热至120℃的压合设备上，施加力使加热板闭合，并对放置有材料的模具施加100磅的力，保持30s，继续加压至2000磅，并维持90s，卸压后用滤纸将膜电极表面擦干，称量质量为2.0g，厚度约为0.62mm。然后将压合后膜电极放置于60℃的鼓风干燥箱中处理6min，再将膜电极取出，待烘箱温度升至90℃处理4min，再将膜电极取出，待烘箱温度升至120℃处理2min组装单池进行测试，性能在200mAcm^-2时可以达到0.71V，500mAcm^-2时能达到0.63V。

对比例1

条件和过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用与实施例1相同的组成膜电极的材料与膜电极压合工艺未进行后续加热处理，组装单池进行性能测试在200mAcm^-2时仅为0.47V，磷酸流失速率达84mgcm^-2。

对比例2

条件和过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用与实施例1相同的组成膜电极的材料与膜电极压合工艺，后续采用直接在60℃的鼓风干燥箱中加热处理5-20min，电极的质量为2.09g，组装单池进行性能测试在200mAcm^-2时<0.6V，磷酸流失速率仍为44mgcm^-2。

对比例3

条件和过程同实施例1，与实施例1不同之处在于：采用与实施例1相同的组成膜电极的材料与膜电极压合工艺，后续采用直接在160℃的鼓风干燥箱中加热处理30min，电极的质量为1.8g，组装单池进行性能测试在200mAcm^-2时仅为0.25V，磷酸流失速率为14mgcm^-2。

Claims

1.一种高温聚合物电解质膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，

（1）组合放置：将膜电极材料阳极、膜、以及阴极依次层叠放置；步骤(1)中所述膜为采用后浸渍法制备的聚苯并咪唑掺杂磷酸膜或者采用溶胶凝胶法制备的聚苯并咪唑/H3PO4膜；

（2）压合制备：对步骤（1）中叠放好的材料进行压合；压合后的膜电极进行阶梯式升温加热处理后取出，获得膜电极；

（3）压合后处理：

步骤（3）所述阶梯式升温加热处理第一阶梯温度为50-60 ^oC，然后按每个梯度上升20-40 ^oC；共进行2-4个梯度的升温处理，且最后一个阶梯的加热温度小于200 ^oC；

步骤（3）所述阶梯式升温加热处理过程中，膜电极加热时间随阶梯数的增加逐渐减少，第一阶梯5-30 min，然后按每个阶梯降低2-6 min，总的加热时间不超过60 min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述阶梯式升温加热中最后一个阶梯的加热温度小于180 ^oC。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述阶梯式升温加热处理过程中，第一阶梯5-20 min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤（3）所述阶梯式升温加热处理过程采用强制对流方式进行风循环，相对于膜电极的面积采用的风量为0.5-5 mL min^-1cm^-2。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

膜电极压合包括预压合与压合两个步骤或者压合一个步骤，

A、预压合：

将膜电极的组合放置于压合设备下加热板上，使得阴极靠近压合设备的上加热板一侧放置；

通过压合设备对膜电极材料上下二侧施压，使上加热板与膜电极阴极表面接触，进行预压；预压过程的温度为60-200 ℃；预压压力为0-50磅/cm²；所述预压时间为1-600 s；

B、压合：提高压合设备的压合力，取下压合完毕的膜电极，用滤纸擦拭表面；压合过程的温度为30-200 ℃；压力为10-500磅/cm²；所述压合过程时间为10-1200 s。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

膜电极压合包括预压合与压合两个步骤或者压合一个步骤，

A、预压合：

通过压合设备对膜电极材料上下二侧施压，使上加热板与膜电极阴极表面接触，进行预压；预压过程的温度为80-180℃；预压压力为0-20磅/cm²；所述预压时间为1-300 s；

B、压合：提高压合设备的压合力，取下压合完毕的膜电极，用滤纸擦拭表面；压合过程的温度为40-180 ℃；压力为15-400磅/cm²；所述压合过程时间为15-1000 s。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤（3）所述处理时保证膜电极的阳极侧和阴极侧完全暴露或表面面积90%以上暴露。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述膜为采用后浸渍法制备的聚苯并咪唑掺杂磷酸膜或者采用溶胶凝胶法制备的聚苯并咪唑/H₃PO₄膜，聚苯并咪唑的分子结构如下所示中的一种或二种以上聚合物：

其中n和m各自为大于或等于50的整数。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：其中n和m各自为大于或等于100的整数。

10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：其中n和m各自为200-3000的整数。