CN110854403A - 可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种可缓解磷酸流失的高温膜燃料电池电极，主要由气体扩散层、催化层和磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜组成，其中，所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布；所述催化层中掺杂有负载磷酸的共价有机框架材料，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜的厚度为20～50μm。本发明通过向催化层浆料中加入负载磷酸的共价有机框架材料做成的膜电极，增加了膜电极中磷酸的含量，所固定的磷酸在催化层中有效地进行质子传递，减少磷酸根离子在催化剂颗粒表面的吸附而产生的钝化作用，提高质子电导率，增强电池的放电性能；缓解了磷酸的流失，延长电池的寿命，降低了成本。

Description

可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及高温膜燃料电池，特别涉及一种可缓解磷酸流失的高温膜燃料电池电极及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能量转换装置，它可以将储存在燃料中的化学能直接转化成电能的装置。燃料电池不同于热机，不涉及机械能的转换，它不受卡诺循环的限制，理论上的热电联供效率可达90％左右。电极和膜电极是燃料电池的核心部件，是进行能量转换的最终场所，决定着电池的性能、寿命和成本。

燃料电池根据操作温度不同，可以分为低温膜燃料电池和高温膜燃料电池。低温膜燃料电池操作温度为60～80℃，膜为Nafion膜；高温膜燃料电池操作温度高于100℃，膜为磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜。相对于低温膜燃料电池，高温膜燃料电池具有以下优点：1)提高电极的反应活性，加快反应速度，提高比活性；2)由于操作温度高于100℃，生成的水以水蒸气形态排出，电池的水淹现象消失，可简化排水系统，电池的可靠性和稳定性得到明显的提高；3)当电池的操作温度高于150℃时，CO耐受力增强，当温度高于160℃时，可以允许3％的CO出现在燃料气体中，降低燃料制备和气体清洁的费用。

然而，由于Nafion膜的质子传导率严重依赖于膜中的水含量，所以不适用于高温膜燃料电池。为了获得高质子电导率的高温膜，磷酸掺杂高温膜被广泛的应用于高温膜燃料电池中。但是，其质子电导率依赖于较高的磷酸掺杂。高磷酸掺杂水平导致的另一个影响高温膜应用问题，则是磷酸的流失。膜中存在大量的游离磷酸由于与高分子链间的相互作用力较弱，在电场作用下会产生迁移而，从而向膜的一侧移动，造成磷酸的流失。此外，电池运行过程中，阴极产生大量的水使膜两侧出现不同的化学势，导致膜两侧游离的磷酸向外扩散继而造成流失。磷酸的流失会使电极的质子传导率降低、电池的内阻增大、导致电池输出性能衰退，最终电池失效。

为有效缓解磷酸流失，CN108598532A公开的《一种有机高分子交联的有机膦酸高温质子交换膜及其制备方法》中，合成出有机膦酸聚合物用于高温膜燃料电池中，这种质子交换膜具有高质子电导率、高机械强度、高抗氧化稳定性以及低膦酸流失率，虽然可以有效解决磷酸在高温燃料电池中的流失问题，但是其质子交换膜的制备过程复杂，所用的有机膦具有较高的毒性、不易降解。

CN108649257A公开的《一种高温质子交换膜及其制备方法》中，将金属有机框架材料加入到铸膜材料中，不仅提高了质子交换膜的耐久性和力学性能，也提高了质子交换膜对质子传递介质磷酸的吸附与保留，减少磷酸的泄露，从而提高电池的质子电导率和电池的性能。

以上研究表明，缓解磷酸的流失问题，对提高质子电导率、延长燃料电池的寿命有显著的提升。上述发明专利虽然解决了磷酸的流失问题，但是目前磷酸掺杂的高温质子交换膜的质子电导率难以达到应用要求。

由于共价有机框架材料是一类具有丰富空隙结构的碳骨架材料，因此可用共价有机框架材料作为负载磷酸的载体。在电极制作过程中，掺杂负载磷酸的共价有机框架材料，一方面可以提高磷酸在电极中的含量；另一方面，也可以有效的解决燃料电池电极中磷酸流失的问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是公开一种可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，能提升膜电极的质子电导率，缓解磷酸在电极中的流失，从而提高电池运行稳定性。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，主要由气体扩散层、催化层和磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜组成，其中，所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.25～0.30mm，孔隙率为50～75％；所述催化层中掺杂有负载磷酸的共价有机框架材料，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜为厚度为20～50μm高分子聚合物膜。

本发明较优公开例中，所述负载磷酸的共价有机框架材料的孔径为0.3～0.5nm，在催化层中的含量为5wt.％～25wt.％。

本发明较优公开例中，所述催化层粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种，在催化层中含量为10wt.％～40wt.％。

本发明较优公开例中，所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜是将聚苯并咪唑全氟磺酸膜浸入质量分数为85％的浓磷酸中，130℃浸渍6h后而成。

本发明较优公开例中，所述电极的工作温度为140～250℃。

本发明较优公开例中，所述负载磷酸的共价有机框架材料，其制备过程为：反应底物为三聚氰胺和对苯二甲醛或其衍生物中的一种，以二甲亚砜为溶剂，150～180℃，氩气保护下反应60～80h，产物依次用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃洗涤，真空干燥得到共价有机框架材料；将共价有机框架材料置于反应容器中，真空脱气，除去共价有机框架材料中的空气，向其加入质量分数为25～35％的磷酸，真空搅拌12h，然后100～130℃去真空继续搅拌6h，产物用去离子水洗涤至上清液为中性，60℃真空干燥，即得负载磷酸的共价有机框架材料。

反应方程如下：

本发明的另外一个目的在于，公开了上述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)气体扩散层的形成：先将多孔纤维碳纸或者碳布在沸腾的有机溶剂中洗涤，除去表面杂质，然后将其在憎水剂中浸泡12～25min，优选15min，70℃干燥25～40min，置入马弗炉320～400℃烧结10～20min形成憎水层，再将碳粉均匀负载于憎水层表面，所述碳粉的负载量为2～3mg/cm²，50℃干燥30～60min，再置于马弗炉320～400℃烧结10～20min得到憎水层为10～35wt.％的气体扩散层；

(2)催化层的制备：将Pt催化剂、负载磷酸的共价有机框架材料、粘结剂按照质量比为0.6～0.7:0.05～0.2:0.15分散在有机溶剂中，超声分散为均匀的催化层浆料，喷涂负载于气体扩散层表面，90℃干燥3～4h后形成催化层和电极整体，其中所述Pt催化剂在催化层中所占的质量为0.5～0.7mg/cm²，负载磷酸的共价有机框架材料在催化层中所占的质量分数为5～25wt.％；

(3)质子交换膜的处理：将质子交换膜浸入质量分数为85％的浓磷酸中，110～140℃处理4～8h，优选130℃处理6h；

(4)膜电极的制备：取两片步骤(2)所得电极整体和步骤(3)所得经处理的质子交换膜，在100～120℃，3～4MPa热压5～10min，制得缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极。

本发明较优公开例中，步骤(1)所述有机溶剂为丙酮、异丙醇或乙醇，优选丙酮。

本发明较优公开例中，步骤(1)所述憎水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。

本发明较优公开例中，步骤(2)所述Pt催化剂为铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金，优选择碳负载铂。

本发明较优公开例中，步骤(2)所述有机溶剂为异丙醇或N，N-二甲基乙酰胺。

本发明较优公开例中，步骤(2)所述催化层的粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，优选聚偏氟乙烯。

本发明较优公开例中，步骤(3)所述质子交换膜为聚苯并咪唑全氟磺酸膜。

本发明所用试剂，均为市售。其中，聚苯并咪唑全氟磺酸膜购自Fumateck公司，型号为

AP-30。

有益效果

本发明通过向催化层浆料中加入负载磷酸的共价有机框架材料做成的膜电极，一方面增加了膜电极中磷酸的含量，提高质子电导率，提升电池的放电性能；另一方面缓解了磷酸的流失，延长电池的寿命，降低电池的成本。

附图说明

图1.本发明所制得电池测试的电流密度曲线。

图2.本发明所制得电池测试的稳定性曲线。

图3.本发明所制得电池测试过程磷酸的损失量。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。

实施例1

一种可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，主要由气体扩散层、催化层和磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜组成，其中，所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.25～0.30mm，孔隙率为50～75％；所述催化层中掺杂有负载磷酸的共价有机框架材料，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种，其中所述负载磷酸的共价有机框架材料的孔径为0.3～0.5nm，在催化层中的含量为5wt.％～25wt.％；所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜为厚度为20～50μm高分子聚合物膜。所述电极的工作温度为140～250℃。

实施例2

一种可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，主要由气体扩散层、催化层和磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜组成，其中，所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.25～0.30mm，孔隙率为50～75％；所述催化层中掺杂有负载磷酸的共价有机框架材料，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种，其中所述负载磷酸的共价有机框架材料的孔径为0.3～0.5nm，在催化层中的含量为5wt.％～25wt.％，所述催化层粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种，在催化层中含量为10wt.～40wt.％；所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜为厚度为20～50μm高分子聚合物膜。所述电极的工作温度为140～250℃。

实施例3

一种可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，主要由气体扩散层、催化层和磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜组成，其中，所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.25～0.30mm，孔隙率为50～75％；所述催化层中掺杂有负载磷酸的共价有机框架材料，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种，其中所述负载磷酸的共价有机框架材料的孔径为0.3～0.5nm，在催化层中的含量为5wt.％～25wt.％，所述催化层粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种，在催化层中含量为10wt.～40wt.％；所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜为厚度为20～50μm高分子聚合物膜，是将聚苯并咪唑全氟磺酸膜浸入质量分数为85％的浓磷酸中，130℃浸渍6h后而成。所述电极的工作温度为140～250℃。

实施例4

一种可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)共价有机骨架材料的合成

将三聚氰胺和对苯二甲酸作为反应底物，二甲亚砜为溶剂，在150～180℃，氩气保护下反应60～80h，得到共价有机框架材料；反应产物依次使用N，N-二甲基甲酰胺，甲醇，四氢呋喃洗涤，最后产物在真空下进行干燥。

(2)磷酸负载于共价有机框架材料

将所合成的共价有机框架材料置于三口瓶中，进行真空脱气，除去共价有机框架材料中的空气。向其加入质量分数为25％的磷酸，真空搅拌12h，然后去真空继续搅拌6h，将共价有机框架材料使用去离子水进行洗涤，洗至上清液为中性，60℃进行真空干燥。

(3)膜电极的组装

气体扩散层的制备：气体扩散层使用东丽-090碳纸，将其浸泡于丙酮中，加热煮沸15分钟，除去碳纸表面和孔内的杂质；然后浸泡于聚四氟乙烯的分散液中，一段时间后取出，干燥，放入360℃马弗炉中烧结1小时；将碳粉(Vulcan XC-72R)分散于异丙醇和气体扩散层粘结剂的聚四氟乙烯的分散液中，喷涂在含有憎水层的碳纸上，干燥、于360℃马弗炉中烧结1小时。取出冷却称量计算，得到聚四氟乙烯含量为20wt.％，碳粉载量为2.0mg/cm²的疏水性气体扩散层。

催化层的处理：取Pt/C(40wt.％，Alfa Aesar HiSPEC^TM4000)催化剂，负载磷酸的共价有机框架材料以及聚偏氟乙烯粘结剂，分散于N,N-二甲基乙酰胺中，喷涂在气体扩散层上，干燥后形成催化层和电极整体；其中电极催化剂Pt的含量为0.7mg/cm²，负载磷酸的共价有机框架材料在催化层中所占的质量分数为5wt.％，粘结剂聚偏氟乙烯在催化层中所占的质量分数为15wt.％。

质子交换膜的处理：将聚苯并咪唑全氟磺酸膜AP-30浸入质量分数为85％的浓磷酸中，130℃浸渍6h。

膜电极的制作：将处理过的质子交换膜与两片电极整体使用热压机于100℃下热压5分钟，即得到可缓解磷酸损失的膜电极。

放电性能测试

将膜电极在单电池系统组装后，进行放电测试。测试条件：电池工作温度为150℃，常压，阴极进气为氢气，阳极进气为氧气，其化学计量比为0.20：0.40(最小流量为0.01slpm)。如图1所示，电池的最大电流密度可达1.9A/cm²，最大功率密度为410mW/cm²。

电池稳定性测试

将电池在高电流下进行持续放电测试。测试条件为：电池的工作温度为150℃，常压，阴极进气为氢气，阳极进气为压缩空气，其化学计量比为0.10：1.20(最小流量为0.01slpm)。如图2所示，电池的电流的平均降低速率为0.82mA·cm^-2·h^-1。

磷酸损失量的检测

将电池的尾气通过集气瓶，使用超纯水进行收集尾气中携带的磷酸，配制成磷酸待测液，使用电感耦合等离子体发射原子光谱进行测量磷酸的含量。如图3所示，磷酸的损失速率0.25ng·cm^-2·h^-1。

实施例5

膜电极中负载磷酸的共价有机框架材料在电极催化层中所占的质量分数为10wt.％，气体扩散层和催化层中其他的相关参数与实施例4相同，电池的测试条件与实施例4相同。

如图1所示，电池的最大电流密度为2.1A/cm²，最大功率为440mW/cm²。

如图2所示，电池的电流平均降低速率为0.77mA·cm^-2·h^-1。

如图3所示，磷酸的损失速率为0.19ng·cm^-2·h^-1。

实施例6

膜电极中负载磷酸的共价有机框架材料在电极催化层中所占的质量分数为15wt.％，气体扩散层和催化中层其他的相关参数与实施例4相同，电池的测试条件与实施例4相同。

电池的最大电流密度为2.2A/cm²，最大功率为458mW/cm²。

电池的电流平均降低速率为0.71mA·cm^-2·h^-1，磷酸的损失速率为0.15ng·cm^-2·h^-1。

实施例7

膜电极中负载磷酸的共价有机框架材料在电极催化层中所占的质量分数为20wt.％，气体扩散层和催化中层其他的相关参数与实施例4相同，电池的测试条件与实施例4相同。

电池的最大电流密度为1.5A/cm²，最大功率为284mW/cm²。

电池的电流平均降低速率为0.75mA·cm^-2·h^-1。磷酸的损失速率为0.20ng·cm^-2·h^-1。

对比例1

膜电极中负载磷酸的共价有机框架材料在电极催化层中所占的质量分数为0wt.％，气体扩散层和催化层中其他相关参数与实施例4相同，电池测试的条件与实施例4相同。

如图1所示，电池的最大电流密度为1.9A/cm²，最大功率密度为420mW/cm²。

如图2所示，电池的电流平均降低速率为0.95mA·cm^-2·h^-1。

如图3所示，磷酸的损失速率为0.30ng·cm^-2·h^-1。

需要说明的是，按照本发明所述各实施例，本领域技术人员完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利要求的全部范围，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，主要由气体扩散层、催化层和磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜组成，其特征在于：所述气体扩散层为多孔纤维碳纸或碳布，厚度为0.25～0.30mm，孔隙率为50～75%；所述催化层中掺杂有负载磷酸的共价有机框架材料，包含催化层粘结剂及铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金催化剂中的任一种；所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜为厚度为20～50μm高分子聚合物膜。

2.根据权利要求1所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，其特征在于：所述负载磷酸的共价有机框架材料的孔径为0.3～0.5nm，在催化层中的含量为5wt.%～25wt.%。

3.根据权利要求1所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，其特征在于：所述催化层粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯中的一种，在催化层中含量为10wt. %～40wt.%。

4.根据权利要求1所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，其特征在于：所述磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜是将聚苯并咪唑全氟磺酸膜浸入质量分数为85%的浓磷酸中，130℃浸渍6h后而成。

5.根据权利要求1所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极，其特征在于：所述电极的工作温度为140～250℃。

6.一种上述权利要求1-5任一所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）先将多孔纤维碳纸或者碳布在沸腾的有机溶剂中洗涤，除去表面杂质，然后将其在憎水剂中浸泡12～25min，优选15min，70℃干燥25～40min，置入马弗炉320～400℃烧结10～20min形成憎水层，再将碳粉均匀负载于憎水层表面，所述碳粉的负载量为2～3mg/cm²，50℃干燥30～60min，再置于马弗炉320～400℃烧结10～20min得到憎水层为10～35wt.%的气体扩散层；

（2）将Pt催化剂、负载磷酸的共价有机框架材料、粘结剂按照质量比为0.6～0.7:0.05～0.2:0.15分散在有机溶剂中，超声分散为均匀的催化层浆料，喷涂负载于气体扩散层表面，90℃干燥3～4h后形成催化层和电极整体，其中所述Pt催化剂在催化层中所占的质量为0.5～0.7mg/cm²，负载磷酸的共价有机框架材料在催化层中所占的质量分数为5～25wt.%；

（3）将质子交换膜浸入质量分数为85%的浓磷酸中，110～140℃处理4～8h，优选130℃处理6h；

（4）取两片步骤（2）所得电极整体和步骤（3）所得经处理的质子交换膜，在100～120℃，3～4MPa热压5～10min，制得缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极。

7.根据权利要求6所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机溶剂为丙酮、异丙醇或乙醇，优选丙酮；所述憎水剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。

8.根据权利要求6所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述Pt催化剂为铂黑、碳负载铂或碳负载铂合金，优选择碳负载铂；所述有机溶剂为异丙醇或N，N-二甲基乙酰胺。

9.根据权利要求6所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述催化层的粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，优选聚偏氟乙烯。

10.根据权利要求6所述可缓解磷酸电解质流失的高温膜燃料电池电极的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述质子交换膜为聚苯并咪唑全氟磺酸膜。

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