JP4333246B2 - 燃料電池システム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子膜を電解質として用いた燃料電池スタックに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に、燃料電池は、反応ガスである水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスを電気化学的に反応させることにより、燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。この燃料電池は、電解質の違いなどによりさまざまなタイプのものに分類されるが、その一つとして、電解質に固体高分子電解質を用いる固体高分子電解質形燃料電池が知られている。
【0003】
このときの燃料極、酸化剤極の両電極において進行する電気化学反応は、以下の通りである。
【0004】
燃料極 : 2H2→4H++4e- …(1)
酸化剤極 : 4H++4e-+O2→2H2O …(2)
そして、燃料極に水素ガスが供給されると、燃料極では(1)の反応式が進行して水素イオンが生成する。この生成した水素イオンが水和状態で電解質膜を透過して酸化剤極に移動し、この酸化剤極に酸素含有ガス、例えば空気が供給されていると、カソードでは(2)の反応式が進行する。この(1)、(2)の電極反応が各極で進行することで、燃料電池は起電力を生じることとなる。
【0005】
この発電反応が生じるためには、燃料極と酸化剤極の双方で、反応に寄与する各化学種が存在することが必要であり、そのためには反応ガスを均一に反応面へと供給しなければならない。この反応ガスを均一に反応面へ供給するためには、セルに形成されるガス流路のガス流通性とガス拡散層内のガスの拡散性を確保する必要がある。
【0006】
ガス拡散層は、前述のガスが流通する流路が形成されたセパレータで挟持されてセル内に配置されるが、セパレータの流路に面するガス拡散層領域は、セパレータの各流路間のリブと接する領域のようにスタック締付の荷重を受けていないため、流路部に接するガス拡散層の厚さはリブに比べて、流路側に盛り上がる。その結果、流路の断面積が減少して流路内のガス通流を妨げるため、ガス流路へのガス拡散層の盛り上がり量を抑制する必要がある。
【0007】
また、セル面内での反応を均一とするためには、ガス流路部だけに限らず、リブ部においても十分なガス拡散性が必要とされる。ガス拡散層はその締付状態によって、拡散層内に対するガス拡散性が異なり、またガス流路に接する領域とリブに接する領域間ではガス拡散層の締付状態が異なっているので、両者間でガス拡散性の差が生じてリブ部へのガス拡散性が妨げられる。このため、ガス流路とリブに接するガス拡散層でのそれぞれのガス拡散性をできるだけ均一にすることが望まれる。
【0008】
ガス拡散層内のガス拡散性を調整する技術として、ガス拡散層の厚さ方向にプレス加圧することで、ガス拡散層内のガス拡散性を設計値に調整する技術がある(特許文献1参照。)。
【0009】
【特許文献1】
特開平2002−343379号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術は、ガス拡散層内のガス拡散性にのみ着目したものであって、流路へのガス拡散層の盛り上がりについては配慮がされておらず、依然としてガス流路の配流に対して障害が生じるといった問題点が残る。
【0011】
また、分配性を向上させるためにガス通流量を多くするとセル内の圧損を大きくするだけでなく、必要以上のガスを流通することとなり、結果として燃費の低下を招くという問題があった。
【0012】
本発明は、上記の如き技術の現状を考慮してなされたもので、その目的は、従来の燃料電池の構成をそのままに、セルを構成するガス拡散層の特性を所定の最適状態に調整することで、セル面内でのガス拡散性の均一化を図り、燃料電池スタック内での発電特性を向上させることができる燃料電池スタックならびにその製造方法を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は、燃料電池スタックの製造において、前記単セルを積層する前に、前記ガス拡散層に前記単セルの積層方向の荷重を負荷した後に無負荷とするサイクルを繰り返し、負荷時のガス拡散層の厚さと無負荷時のガス拡散層の厚さの変化量が所定値以下になるようにした。
【0014】
【発明の効果】
本発明によれば、ガス拡散層へ積層方向の荷重を繰り返し負荷することで、荷重の対するガス拡散層の厚さの変化を小さくでき、ガス拡散層のガス流路への盛り上がりを防止し、かつガス拡散性を均一にすることができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明の固体高分子電解質形燃料電池スタックの構成を示す断面図である。
【0016】
燃料電池スタックは、固体高分子電解質膜1と、この電解質膜1を挟持するように配設される二つの電極(燃料極と酸化剤極)2と、電解質膜1と電極2からなる膜電極接合体を挟持し、電極2に発電のために供給される燃料ガスや酸化材ガス、あるいはスタック冷却のための冷媒が流通する流路を備えたセパレータ3から構成される単セルを積層することにより構成される。電極2は、触媒が担持された触媒電極層2aとガス拡散層2bからなる。
【0017】
セパレータ外縁部にシール部材5が設置され、このシール部材5により単セルに供給された水素を含有する燃料ガスや酸素を含有する酸化剤ガス、さらに各種冷媒(冷却水)が外部に漏洩することを防止している。
【0018】
電解質膜1は、フッ素系樹脂等の固体高分子材料によりプロトン伝導性の膜として形成される。この電解質膜1の両面に配設される二つの触媒電極層2aは、白金または、白金とその他の金属からなる触媒をカーボンブラックに担持して構成され、またガス拡散層2bはガス透過性の多孔質材からなる。このガス拡散層2bの材料としては、カーボンクロス、またはカーボンペーパーが用いられる。
【0019】
セパレータ3は、ガス不透過性の緻密性カーボン材で構成されており、片面または両面に燃料ガスや酸化性ガスの流路6、7を確保するため、多数の溝が形成される。
【0020】
さらに酸化剤極側のセパレータ3に燃料電池自体から発生する熱を排熱するための冷媒流路8が設けられる。冷媒流路8は必ずしも、それぞれのセル毎に設置しなくても良いが、出力が大きくなると、燃料電池から排熱する熱量が大きくなるため、できるだけ多く配置されていることが望ましい。
【0021】
酸化剤ガス、燃料ガスはそれぞれのガス入口から燃料電池の各セルへ供給され、発電に供された後、ガス出口から排出される。
【0022】
次に図2は、スタックの積層方向の荷重をガス拡散層2bに繰り返し負荷したときのガス拡散層2bの厚さの変化を示したものである。ガス拡散層の厚さは荷重に応じて減少し、荷重の負荷の繰り返し回数が増加するに連れて一定の厚さに収束をしていく。また、未処理のガス拡散層2bは荷重を繰り返し付与することによって、その厚さの変化は図示するように塑性変形分が徐々に圧縮されて、やがて荷重が変化しても厚さが変化せず、荷重に対する厚さが一定値に収束して行く。
【0023】
このようにガス拡散層2bに複数回荷重の負荷/無負荷を繰り返すことで、ガス拡散層2bに負荷される荷重が変化してもガス拡散層2bの厚さの変化量が小さくなり、荷重に対する厚さをより均一とすることができる。とくにスタック締付荷重での面圧付近でのガス拡散層2bの厚さ変化量(ガス流路側への盛り上り)が抑制されるため、セル毎での面圧バラツキに起因するセル間でのガス拡散層2bの厚さバラツキを抑制することが可能となる。
【0024】
図3は、ガス流路6、7とガス拡散層2bの関係を模式的に拡大表示した断面図と面圧(荷重)に対するガス拡散層2bの厚さ変化の関係を示す。図に示したように、ガス拡散層2bのガス流路6、7に面するガス拡散層部2cは、ガス流路間に形成されるリブ9に接するリブ接触部2dに比べてスタック締め付けによる荷重の影響が少ないため、荷重に対するガス拡散層2bの厚さ変化が生じず、結果としてガス拡散層部2cは、ガス流路側に盛り上がる形状となる。
【0025】
しかしながら、図2に示すように、ガス拡散層2bに積層方向の荷重を繰り返し負荷することで、荷重に対するガス拡散層2bの厚さの変化率がより小さく押さえられるため、ガス流路6、7へのガス拡散層2bの盛り上がりを抑制することが可能となり、結果としてガス流路6、7の断面積を大きく確保することができ、ガスの流通性を確保し、燃料電池スタックの発電効率低下を防止する。
【0026】
図4は、ガス拡散層2bの荷重とガス透過性の関係を示した図である。ここで、図2に示すガス拡散層の厚さの場合と同様に面圧に応じてガス拡散層内のガス拡散性は徐々に小さくなっていき、やがて所定の値に収束していく。また、図示のとおり、ガス拡散層2bのガス透過性も荷重を負荷することで徐々に一定の面圧−ガス透過性の関係に収束をしていく。また、繰り返し荷重を負荷することで荷重無負荷時と荷重負荷時のガス透過性の差異も徐々に縮まり、ガス拡散層部2cとリブ接触部2dにおけるガス拡散性の差異を抑制することができ、セル面内のガス分配性を向上することが可能となる。触媒電極層2aへのガスの分配性向上の観点から見た場合、繰り返し荷重を負荷することでガス拡散層内のガス拡散性は悪くなっているが、セル面内でのガス拡散性向上という観点から見ると、荷重を負荷して、ガス拡散層部2cとリブ接触部2dでのガス透過性がより均一に近づくほうが望ましい。
【0027】
図5は、ガス拡散層2bの荷重と電気抵抗の関係を示した図である。ガス拡散層2bの電気抵抗は、ガス拡散層2bの両側を電極で挟み、4端子法で計測した値で比較を行った。荷重が大きくなるほどガス拡散層2bの電気抵抗は小さくなり、ある程度の荷重で一定の値に収束していく。また、図2や図4で示したように、荷重を繰り返し負荷することでもその変化が一定の状態に収束していく。ただし、ガス拡散層2bの厚さやガス透過性と比較すると、荷重を繰り返し負荷したときの変化の幅は小さい。しかし、このように繰り返し荷重を負荷することでガス拡散層2bの電気抵抗を小さくできる。しかも、スタック締め付け荷重での面圧付近での電気抵抗値の変化幅は非常に小さくなっているため、セル面内でのガス拡散層2bに起因するセル積層方向における抵抗のバラツキは小さく抑えることができる。
【0028】
図6は、ガス拡散層2bに負荷する荷重の繰り返し回数を規定する考えを説明する図である。ここでは、繰り返し荷重をガス拡散層2bに負荷することで、ガス流路6、7へのガス拡散層2bの盛り上がりを抑制するために、n回目の荷重負荷の厚さに対してn−1回目の無負荷時の厚さの比較を行い(n:任意の自然数とする)、その厚さの差(または変化率)が所定値以内に収まるまで荷重を負荷する。図2でも示したとおり、ガス拡散層2bの厚さ変化は荷重を繰り返し負荷すると一定の値に収束していくため、変化を明確にするためには、無負荷時での厚さとの比較を行うとより明確にすることができる。
【0029】
ガス拡散層2bを構成するカーボンペーパー類は比較的、荷重負荷の1回目から2回目での厚さ変化は大きいがそれ以降の挙動変化は小さいため、所定値を比較的大きくとることができる。ここで所定値は(ΔTn/ΔTn−1×100)=10%以内であるが、好ましくは5%以内が望ましい。
【0030】
一方、カーボンクロス類では、複数回の荷重負荷により荷重に対するガス拡散層の厚さ変化は収束していくため、所定値を小さくすることが望ましい。所定値として5%以内、好ましくは3%以内とすることが望ましい。
【0031】
図7は、ガス拡散層2bへの繰り返し荷重負荷の手段の一つとして、バッチ式で荷重を負荷する方法を説明する図である。通常、膜電極接合体は、電解質膜1の両側に電極触媒層2aを配置し、さらにその外側の両面をガス拡散層2bで挟み込み、そのままの状態でホットプレスすることで形成される。
【0032】
本発明では、膜電極接合体を形成する前にガス拡散層2b単品への荷重負荷を繰り返し行う。膜電極接合体の大きさに応じた寸法にガス拡散層2bを予め切断し、膜電極接合体を形成する前にガス拡散層2bへ荷重を繰り返し負荷する。これは、図7に示したようにガス拡散層2bを断続してバッチ処理を行うことで達成できる。そして荷重を繰り返し負荷したガス拡散層2bを用いて膜電極接合体をアッセンブリする。
【0033】
一方、ガス拡散層2bがロール状態で提供される場合には、図8に示したとおり、荷重を負荷するプレス工程に所定数のロール式のプレス機を設置することで所定のガス拡散層2bを形成できる。
【0034】
本発明によれば、ガス拡散層2bへ負荷する荷重の最大値がスタック締め付け時の荷重より大きく設定されることで、ガス拡散層2bのスタック締め付け時の設計厚さとなるようにガス拡散層2bの厚さ制御が可能となる。また、負荷する荷重が大きいため、比較的少ない回数で効果的に荷重を負荷することができるため、作業時間延長等によるコストアップを抑制することができる。また、スタック締め付け時に必要な面圧より大きい荷重を負荷することで、スタック締め付け後に発生するガス拡散層2bのクリープ発生を抑制できる。
【0035】
また、スタック締め付け時の面圧がガス拡散層2bの座屈荷重に近い場合は、スタック締め付け時面圧より低い面圧で処理することが好ましい。この場合、面圧が低くなるため、荷重負荷の繰り返し回数は多くなるものの、ガス拡散層2bの座屈を抑制するとともに、より細かくガス拡散層2bの物理特性(例えば、面荷重に対するガス拡散層厚さ、面荷重に対するガス拡散層内のガス透過性、電気抵抗における面圧プロフィー)を制御することができる。また、ガス拡散層2bを構成する材料(カーボンクロス等)の座屈荷重より低い荷重を負荷することにより、ガス拡散層2bを構成する材料の破損を防ぐことができ、ガス拡散層2bの機能を十分保持することができる。
【0036】
また、本発明ではガス拡散層2bに荷重を繰り返し負荷する場合には、冷間プレスを用いて処理を行うことができる。その一方で、ガス拡散層2bを予め加熱して荷重を負荷することも可能である。特に機械的な塑性変形量の処理を行うのであれば冷間プレスでも十分であるが、ガス拡散層内にガス拡散層2bを形成するカーボン繊維素材を結着する結着剤となる樹脂類が存在する場合、加熱することでこの結着剤と炭素繊維の結合を再構成することが可能となる。加熱状態でのプレス条件としては、ガス拡散層2bの温度が80℃以上350℃で、特に120℃から250℃がより好ましい。
【0037】
なお、これまでの説明ではガス拡散層2b単品に荷重を繰り返し負荷することを中心に説明を行ったが、膜電極接合体として荷重を負荷するようにしてもよい。
【0038】
また、繰り返し荷重負荷による変化量を所定値内に収めたガス拡散層2bをセパレータ3に面する流路幅の広いカソード側に限定して採用してもよい。このような構成とすると、流路の広いカソード側で起こり易いガス流路へのガス拡散層2bの盛り上がりを防止できるので、燃料電池スタックの製造コストの低減を図りつつ、スタック全体における流路の盛り上がりによる流路面積の減少を防止できる。
【0039】
また、カソード側ガスとなる空気は、ガス拡散層2bの内部おいてアノード側ガスの水素よりもガスの拡散性が劣るが、ガス透過性を低下した、つまり繰り返し荷重負荷により変化量を所定値内に収めたガス拡散層2bを少なくともカソード側に用いることで、カソード側のガスの拡散性を均一にできる。これは、ガス透過性を低下することで、リブの下側に回り込むガスを多くし、電解質膜1にガスを均一に供給できるためである。
【0040】
次に本発明の第2の実施形態として、繰り返し荷重負荷の変化量を所定値内に収めたガス拡散層2bを形成した後に表面処理を行う実施形態について説明する。以下、この実施形態にかかる高分子電解質形燃料電池用ガス拡散層の製造方法について、各工程について順を追って説明をする。
【0041】
まず、これまで説明したようにガス拡散層2bに荷重を繰り返し負荷する。なお、前述のように荷重を付与する時間によっては、繰り返し数を削減し、コストダウンを図ることも可能であるが、工程におけるタクトタイムとの兼ね合いから最適な時間が選択される。
【0042】
続いて、ガス拡散層2bに所定の表面処理を行う。実施される表面処理としては、通常撥水処理が選択されるが、スタック設計コンセプトや運転状況によっては親水処理を選択してもよい。以下、撥水処理について説明する。
【0043】
表面処理として、まずガス拡散層2bを撥水性の処理液に浸漬を行い、続いて取り出して乾燥を行う。このような処理により目的の表面処理が施されたガス拡散層2bを形成する。
【0044】
ここで、撥水処理液は、一般的に使われているものでよく、例えばフッ素系樹脂の水性ディスパージョン、フッ素系樹脂のアルコールディスパージョンなどが例示される。中でも、乾燥時での取り扱いの良さから、水性ディスパージョンが選択されることが多い。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロレチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。
【0045】
また、浸漬条件としては、ガス拡散層内の空孔へ処理液が含浸されるように調整できれば特に制限は無い。
【0046】
含浸後の乾燥については、ディスパーション中の溶媒等を速やかに乾燥するために、加温する状態で乾燥が実施される。温度としては、50℃程度から130℃程度までの範囲で行われるが、特に80℃〜100℃付近で行われることが好ましい。また乾燥時間は、ガス拡散層2bの厚み、ガス拡散層2bへの表面処理材の付着量、乾燥温度などといった諸条件で異なるため、以上の条件を考慮して適宜選択される。作業性から通常15分〜90分程度の間で実施されることが多い。
【0047】
図9は、表面処理を行ったガス拡散層2bにおける表面処理剤の処理量と面圧に対するガス拡散層2bの厚み特性を説明する図である。ここでは、前述している図2と同様に、面圧が高くなるにつれてガス拡散層の厚みは減少して一定値に収束していく。このガス拡散層2bの荷重−厚み特性におけるガス拡散層2bの厚みは、図のように表面処理剤の添加量に応じて厚くなっていく。このため、表面処理を行うと表面処理の未処理品と比べて同じ締め付け条件であってもガス拡散層2bの厚みは表面処理を施したものの方が厚くなる傾向がある。
【0048】
図10は、本発明を実施した結果を説明する図である。ここでは、ガス拡散層2bとして不織布状に形成したカーボン材を使用した。表面処理を行わないものを比較の基準とし、サンプルとしてガス拡散層2bに対する表面処理剤の付着量を変えて、約10%と約20%に調整したものについての基準との比較結果を表示している。
【0049】
表面処理として、テフロン(登録商標)のディスパーション溶液を用い、溶液中にガス拡散層2bを浸し、加熱乾燥を行うことでサンプルを作成した。なお、ガス拡散層2bへの表面処理材の付着量は、テフロン(登録商標)溶液から取り出した際の重量により換算を行った。
【0050】
図10に示す通り、本発明のガス拡散層2bは、従来例に比べてガス拡散層2bの厚みを薄くすることができる。これは、表面処理の前にガス拡散層へ繰り返し面圧を付与することで、ある程度塑性変形分を予め変形させることによるものである。表面処理剤は存在した空間に充填されることとなり、本発明では塑性変形分があらかじめ変形させられているので拡散層内に存在する空間が少なくなり、必要な表面処理剤の被覆量が低減すると同時にガス拡散層の締め付け時厚みを低減できる。さらに、表面処理剤の付着量を低減できるのでコスト削減に対する寄与も見込まれる。
【0051】
以上のように、燃料電池性能向上のためにガス拡散層2bに表面処理を施すと、一般にセルの厚みが増大するという問題があったが、本発明にかかるガス拡散層2bの製造方法によれば、スタック締め付け時の各セルの間隔を短くすることが可能である。これにより、燃料電池スタックの小型化あるいは高出力化を可能とし、移動体に適した燃料電池を得ることができる。
【0052】
つまり、各セルのわずかな厚みの低減であっても、移動体用の燃料電池スタックは数百セルを必要とするため、スタック全体で考えたときサイズが大幅に低減でき、設置スペースが制限される移動体用の燃料電池システムをコンパクトにできる。
【0053】
なお、ガス拡散層2bに対する表面処理を撥水性処理とすると、電極触媒層2a、ガス拡散層2b内で滞留する加湿水の凝縮分、生成水を除去しやすくでき、例えば、加湿水の凝縮や生成水が滞留しやすいスタック端部のセルやセルの出口側流路付近におけるガス拡散層内での反応ガスの分配を向上することが可能となる。
【0054】
また、ガス拡散層2bに対する表面処理を親水性処理とすると、電解質膜1が乾燥することを防ぐことができ、その結果、電解質膜1の保湿性を確保することが可能となり、発電時に必要となる電解質膜内のプロトン伝導性を十分に確保することができる。これは、例えば電解質膜1が乾燥しやすい上流側で有効である。
【0055】
本発明は、上記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内でさまざまな変更がなしうることは明白である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用する燃料電池スタックの構成を示す断面図である。
【図2】ガス拡散層に負荷される荷重と厚さの関係を示す特性図である。
【図3】ガス拡散層とガス流路の拡大図と荷重と厚さの関係を示す図である。
【図4】ガス拡散層に負荷される荷重とガス透過性の関係を示す特性図である。
【図5】ガス拡散層に負荷される荷重と電気抵抗の関係を示す特性図である。
【図6】ガス拡散層の荷重と厚さの関係を示す図である。
【図7】ガス拡散層の製造方法を説明する図である。
【図8】ガス拡散層の他の製造方法を説明する図である。
【図9】表面処理されたガス拡散層の荷重と厚さの関係を示す図である。
【図10】本発明の効果を説明する図である。
【符号の説明】
1 電解質膜
2 電極
2a 触媒電極層
2b ガス拡散層
3 セパレータ
5 シール部材
6 燃料ガス流路
7 酸化剤ガス流路
8 冷媒流路
9 リブ
Claims (5)
- 固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜を挟持し、触媒電極層と多孔質のガス拡散層からなる電極とからなる膜電極接合体と、
前記ガス拡散層に燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給するガス流路を備えたセパレータとからなる単セルを積層して構成される燃料電池スタックの製造において、
前記単セルを積層する前に、積層方向の荷重負荷時のガス拡散層の厚さと無負荷時のガス拡散層の厚さの変化量が所定値以下になるように、予め前記ガス拡散層に荷重を負荷した後に無負荷とするサイクルを繰り返すことを特徴とする燃料電池スタックの製造方法。 - 前記ガス拡散層に負荷される荷重の最大値は、前記燃料電池スタックの締め付け荷重より大きいことを特徴とする請求項2に記載の燃料電池スタックの製造方法。
- 前記ガス拡散層に負荷される荷重の最大値は、前記燃料電池スタック時の締め付け荷重が、前記ガス拡散層の座屈荷重に近接している場合には、前記燃料電池スタックの締め付け荷重より小さくすることを特徴とする請求項2に記載の燃料電池スタックの製造方法。
- 前記ガス拡散層は、カーボンクロスまたはカーボンペーパーから構成され、
前記ガス拡散層に負荷される荷重の最大値は、前記カーボンクロスまたはカーボンペーパーの座屈荷重より小さいことを特徴とする請求項2に記載の燃料電池スタックの製造方法。 - 前記ガス拡散層は、ガス拡散層を形成するカーボン繊維素材を結着する結着剤となる樹脂類を有し、加熱することで結着剤と炭素繊維の結合を再構成することが可能となる温度で荷重が負荷されることを特徴とする請求項2に記載の燃料電池スタックの製造方法。
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