JP4046706B2

JP4046706B2 - 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池

Info

Publication number: JP4046706B2
Application number: JP2004151672A
Authority: JP
Inventors: 隆博礒野; 幸徳秋山; 泰夫三宅; 育郎米津; 晃治西尾
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2019-02-23
Also published as: JP2004235169A

Description

本発明は、発電効率及び耐久性にすぐれた固体高分子形燃料電池用電解質膜と、これを用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。

固体高分子形燃料電池６０は、図８に示すように、電解質膜１０の一方の側にアノード２０、他方の側にカソード２２の両電極を配したセル２４を、片面に燃料室３０が形成された燃料プレート３２と、片面に酸化剤室３４が形成された酸化剤プレート３６によって挟持したセルユニット２６を多数積層して構成される。なお、図では１つのセルユニットのみを示している。

燃料室３０には、純水素ガス又は改質器で改質された水素リッチガスなどの燃料ガスが供給される。また、酸化剤室３４には、ファンなどによって送給された酸素ガスを含む酸化剤ガスが供給される。

燃料ガスと酸化剤ガスが供給されると、アノード側では、燃料ガス中の水素ガスがＨ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-の反応によってプロトンと電子を生成する。プロトンは固体高分子電解質膜を通ってカソードに進み、電子は外部回路（図示せず）を流れる。カソードでは、酸化剤中の酸素ガスと、固体高分子電解質膜を通って移動したプロトン、及び外部回路を通って流入した電子が、１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏの反応により、水を生ずるとともに起電力を発生する。

電解質膜１０は、図８に示すように、膜厚Ｃが全面に亘ってほぼ均一に形成されており、アノード２０及びカソード２２の両電極は、図９に示すように、燃料室３０、酸化剤室３４と対向する領域（以下「電極形成領域」という）に形成されている。

電解質膜１０の電極の形成されない外周領域１４と、燃料プレート３２及び酸化剤プレート３６の外周部分との間には、反応ガスの漏洩を防止するためのシール部材４０が、図９に示すように、燃料室３０及び酸化剤室３４の外側を夫々一周して装着されている。

電解質膜１０は、電気抵抗を低減すると共に、膜中の水移動を活発化させ、さらに湿潤状態を容易に維持するために、薄く形成することが望ましい。しかしながら、電解質膜１０を薄くすると、外周シール部分での強度が低下して、電解質膜１０が破損することがある。シール部分で電解質膜１０が破損すると、反応ガスが漏洩するため、燃料ガスや酸化剤ガスの利用率が低下し、発電効率が低下してしまう。

本発明の目的は、発電効率を低下させることなく、強度を高めた電解質膜及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜１０は、アノード２０及びカソード２２の両電極が形成される電極形成領域１２と、電極が形成されない外周領域１４を有する固体高分子形燃料電池用電解質膜であって、電極形成領域１２の膜厚を、外周領域１４の膜厚よりも薄くなるように形成したものである。

また、本発明の固体高分子形燃料電池６０は、電解質膜１０の一方の電極形成領域１２にアノード２０、他方の電極形成領域１２にカソード２２を形成したセル２４に対し、アノード側に燃料室３０、カソード側に酸化剤室３４を形成してなるセルユニット２６を複数積層した固体高分子形燃料電池において、電解質膜１０として、電極形成領域１２の膜厚を、外周領域１４の膜厚よりも薄くなるように形成した電解質膜を用いているものである。

本発明の電解質膜１０は、アノード２０及びカソード２２の両電極が形成される電極形成領域１２の膜厚を薄く形成しているから、電気抵抗が小さく、また、電解質膜中での水移動を活発化でき、さらに電解質膜の湿潤状態を容易に維持することができる。

また、両電極が形成されない外周領域１４の膜厚を厚くしているから、強度が高く、シール部材４０が強く押し当てられても破損することはない。従って、反応ガスの漏洩は防止され、燃料ガスや酸化剤ガスについての所定の利用率を確保することができる。

本発明の電解質膜１０を利用した固体高分子形燃料電池６０は、高いセル性能を有すると共に、長寿命化を達成できる。

電解質膜１０は、パーフルオロカーボンスルホン酸などの高分子材料から形成することができる。

電解質膜１０は、電極形成領域１２の膜厚を薄くするために、図１（ｂ）に示すように、電極形成領域１２に対応する部分が凸形状に張り出した膜型５２に、イオン交換樹脂溶液（例えば、Ｎａｆｉｏｎ溶液：アルドリッチケミカル社製）を流し込み、溶媒を揮発させることによって作製することができる。膜型５２を用いて作製された電解質膜１０を図１（ａ）に示している。また、作製された凹形状の電解質膜を張り合わせたり、凸形状の膜型５２を２個準備し、両面から押し当てることによって、両面が凹んだ電解質膜を作製することもできる。

また、図２に示すように、膜厚がほぼ均一な電解質材１１の片面又は両面に、電極形成領域に相当する部分が切り取られた電解質材１１ａを配置し、ホットプレスなどによって、これら電解質材１１、１１ａを接合して、電解質膜１０を作製することもできる。

セル２４は、電解質膜１０の電極形成領域１２に、図３に示すように、白金担持カーボンを材料とするアノード２０及びカソード２２を、ホットプレスにより接合して作製される。

セル２４を挟持するプレート３２、３６は、カーボン多孔体から作製され、図９に示すように、両プレートの内、アノード側の燃料プレート３２には、アノードに対向して燃料室３０が形成され、カソード側の酸化剤プレート３６には、カソードに対向して酸化剤室３４が形成されている。なお、図では、燃料プレート３２と酸化剤プレート３６を夫々別部材で形成しているが、燃料室の裏面に酸化剤室を形成した所謂バイポーラプレート（図示せず）から構成することもできる。

セルユニット２６は、図９に示すように、上記セル２４の外周領域の両面に夫々シール部材４０を配し、アノードと燃料室３０、カソードと酸化剤室３４が対向するように、両プレートでセルを挟持することによって作製される。

図３は、本発明のセルユニット２６の断面図である。図に示すように、本発明の電解質膜１０は、外周領域の膜厚Ｂを電極形成領域の膜厚Ａよりも厚くしているから、図８示すように、膜厚Ｃが全面に亘ってほぼ同じである従来の電解質膜１０を使用した場合に比べて、外周領域の強度を高めることができる。

上記構成のセルユニット２６を多数積層することによって固体高分子形燃料電池６０が作製され、作製された固体高分子形燃料電池６０の燃料室３０に燃料ガス、酸化剤室３４)に酸化剤ガスを供給することによって発電を行なうことができる。

電極形成領域１２の膜厚Ａ（最小値）に対する外周領域１４の膜厚Ｂ（平均値）を、種々変えた電解質膜１０を準備し（表１参照）、これら電解質膜１０に電極を形成したセル１乃至セル４を用いた固体高分子形燃料電池６０を組み立てて、セル性能の比較を行なった。膜厚の比Ａ／Ｂを併せて表１に示す。

アノード２０及びカソード２２の両電極は、カーボンペーパーからなる電極基材に、白金担持カーボン６０重量％、Ｎａｆｉｏｎ溶液２０重量％、ＰＴＦＥ２０重量％からなる触媒層をスクリーン印刷することによって作製した。

得られた両電極を、電解質膜の電極形成領域１２に、１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で、６０秒間ホットプレスして、セル１及びセル４を作製した。

作製されたセルを用いてセルユニット２６を組み立て、運転開始直後と、５００時間運転後のセル電圧を測定した。なお、運転条件は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²、セル温度８０℃、燃料ガス利用率７０％、酸化剤ガス（空気）利用率２０％である。

結果を図４に示す。図４を参照すると、電池運転開始直後のセル電圧は、外周領域１４の膜厚Ｂの厚さに拘わらず、ほぼ同じであった。これは、運転開始直後は、電解質膜１０の外周領域１４における劣化が生じていないためである。一方、５００時間運転後は、外周領域１４の膜厚Ｂが厚いほど、高いセル電圧を示しており、外周領域１４の膜厚Ｂが薄いセル、つまり、膜厚の比Ａ／Ｂが大きいセルほど、セル電圧の減少が大きいことがわかる。これは、外周領域１４の膜厚Ｂが薄いほど、電解質膜１０の外周シール部分における強度が低いためであり、長時間の運転によって、シール部分が破損して、ガスリークを生じ、セル電圧が低下したためである。逆に、外周領域１４の膜厚Ｂが厚いセル、つまり、膜厚の比Ａ／Ｂが小さいセルは、外周シール部分における強度が高いため、長時間の運転後も、シール部分からのガスリークはほとんど生じず、高いセル電圧を維持している。

これらの結果より、膜厚の比Ａ／Ｂは、０.７以下とすることが望ましい。

一方、膜厚の比Ａ／Ｂを０．１よりも小さくすること（外周領域の膜厚Ｂを電極形成領域の膜厚Ａの１０倍よりも大きくすること）は、製造上困難であり、また、図４からもわかるとおり、膜厚の比Ａ／Ｂを０．１よりも小さくしても、これ以上の性能向上は期待できない。さらに、発電に直接寄与しない外周領域の膜厚を必要以上に厚くすると、電解質膜の材料コストが高くなる不都合がある。

従って、膜厚の比Ａ／Ｂは、０．１以上とすることが望ましい。

つぎに、電極形成領域１２の膜厚Ａと外周領域１４の膜厚Ｂの比Ａ／Ｂを一定にしつつ、膜厚Ａと膜厚Ｂを表２に示すように変えた電解質膜１０を準備し、これら電解質膜１０に電極を形成したセル５及びセル１０を用いた固体高分子形燃料電池６０を組み立てて、運転開始直後のセル電圧を測定した。なお、電解質膜１０の膜厚が異なる以外、製造条件、実験条件等は、実施例１と同じである。

電極形成領域１２の膜厚Ａと、セル電圧との関係を示す実験結果を図５に示す。

表２及び図５を参照すると、電極形成領域１２の膜厚Ａが５μｍよりも薄いと、セル性能が低下している。これは、電極形成領域１２の膜厚Ａが薄くなりすぎて、電極どうしの短絡が生じているためと考えられる。また、膜厚Ａが２００μｍよりも大きい場合も、セル電圧が低下している。これは、電極形成領域１２の膜厚Ａが厚くなりすぎると、電解質膜自体の電気抵抗が大きくなるのと共に、電池運転時の膜中の水の移動が阻害されて、膜が乾燥し、電気抵抗が大きくなってしまうためであると考えられる。

従って、電極形成領域１２の膜厚Ａは、５μｍ以上２００μｍ以下にすることが望ましい。

つぎに、外周領域１４の膜厚Ｂが、電解質膜１０の耐久性に及ぼす影響を調べるために、電解質膜１０の湿潤と乾燥を繰り返すサイクル試験を行ない、試験後のガスリーク量を調べた。サイクル試験には、図６に示すように、電極形成領域１２の膜厚Ａが、外周領域１４の膜厚Ｂと同じ厚さの電解質膜１０を用いたセルユニット２６を使用した。なお、本実施例において、膜厚Ａと膜厚Ｂを同じ厚さにしたのは、本実施例におけるサイクル試験が、外周領域１４におけるガスリークの測定を目的としたものであり、ガスリークが生じない電極形成領域１２の膜厚は、外周領域１４からのガスリークとは直接関係しないためである。

実験には、１０ｃｍ角で外周領域１４の膜厚Ｂが表３に示す厚さの電解質膜１０(パーフルオロカーボンスルホン酸製)の外周両面にシール部材４０を配して、実施例１と同じ条件でセルユニット２６を作製した。

作製されたセルユニット２６について、セル温度が８０℃となるように維持しつつ、燃料室３０及び酸化剤室３４に、燃料ガス及び酸化剤ガスに代えて、８０℃の飽和状態にあるＮ₂ガスを３０分間供給し、その後、乾燥状態のＮ₂ガスを３０分間供給するサイクルを１００回繰り返し行なった。

上記サイクルを行なうことによって、電解質膜１０は、膨張と収縮、湿潤と乾燥を繰り返す。その結果、強度の低い電解質膜１０は、外周シール部分にて劣化が加速的に進行するので、本サイクル試験によって、短時間で電解質膜１０の耐久性を判断できる。

１００回のサイクル終了後、外部と１ａｔｍの差圧が生じるように、セルユニットの内部にＮ₂ガスを導入し、密閉状態で５分間放置し、５分経過後の内圧変化量を測定した。結果を図７に示す。

図７を参照すると、外周領域１４の膜厚Ｂが１０μｍよりも薄くなると、内圧が急激に低下しており、ガスリーク量が増大することがわかる。ガスリークが増大すると、燃料ガスや酸化剤ガスの利用率が低下し、発電効率が低下する。このため、外周領域１４の膜厚Ｂは１０μｍ以上とすることが望ましい。

上記実施例１乃至実施例３の結果をまとめると、電極形成領域１２の膜厚Ａと、外周領域１４の膜厚Ｂについて、少なくとも膜厚Ａの厚さが膜厚Ｂの厚さよりも薄い条件の下で、膜厚の比Ａ／Ｂが０．１以上０．７以下、膜厚Ａが５μｍ以上２００μｍ以下、膜厚Ｂが１０μｍ以上の３条件の少なくとも１つを満足するように電解質膜１０を作製することが望ましく、これら条件のうち２つを満足させることがより望ましく、これら条件をすべて満足させることが最も望ましい。

上記実施例の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。

(ａ)は、本発明の異なる電解質膜の実施例を示す断面図、(ｂ)は、(ａ)の電解質膜を作製する膜型の作製方法を示す断面図である。本発明の電解質膜の異なる作製方法を示す斜視図である。本発明の電解質膜を適用した固体高分子形燃料電池の１セルユニットを示す断面図である。実施例１の結果を示すグラフである。実施例２の結果を示すグラフである。実施例３に用いたセルユニットの断面図である。実施例３の結果を示すグラフである。従来の固体高分子形燃料電池の１セルユニットを示す断面図である。固体高分子形燃料電池の１セルユニットを示す組立図である。

符号の説明

１０電解質膜
１２電極形成領域
１４外周領域
２６セルユニット
６０固体高分子形燃料電池

Claims

固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜であって、
前記電解質膜は、少なくとも一方の面にあらかじめアノード電極又はカソード電極と嵌合する凹みを備え、凹み外部領域の膜厚に対する前記凹み領域の膜厚の比が０．１以上０．７以下となるように、前記凹み領域の膜厚を前記凹み外部領域の膜厚より薄く形成されている固体高分子形燃料電池用電解質膜において、前記凹み外部領域の膜厚を１０μｍ以上４０μｍ以下とするとともに、前記凹み領域の膜厚を５μｍ以上２８μｍ以下とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、
凸部を有する膜型に前記電解質膜の溶液を投入することよって、前記電解質膜の少なくとも一方の面にアノード電極又はカソード電極と嵌合する凹みが凹み外部領域の膜厚に対する前記凹み領域の膜厚の比が０．１以上０．７以下となるように、前記凹み領域の膜厚を前記凹み外部領域の膜厚より薄く形成されている固体高分子形燃料電池用電解質膜において、前記凹み外部領域の膜厚を１０μｍ以上４０μｍ以下とするとともに、前記凹み領域の膜厚を５μｍ以上２８μｍ以下に形成する溶液投入ステップと、前記電解質膜の溶液から溶媒分を除去する溶媒除去ステップと、を有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、
前記電解質膜に部材を押し当てることによって、前記電解質膜の少なくとも一方の面にアノード電極又はカソード電極と嵌合する凹みが、凹み外部領域の膜厚に対する前記凹み領域の膜厚の比が０．１以上０．７以下となるように、前記凹み領域の膜厚を前記凹み外部領域の膜厚より薄く形成されている固体高分子形燃料電池用電解質膜において、前記凹み外部領域の膜厚を１０μｍ以上４０μｍ以下とするとともに、前記凹み領域の膜厚を５μｍ以上２８μｍ以下に形成する電解質膜圧縮ステップを有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜の製造方法であって、膜厚がほぼ均一な第１の電解質材の片面又は両面に、電極形成領域に相当する部分が切り取られた第２の電解質材を配置し、接合する、あるいは、凹み形状の電解質材を張り合わせ、接合することによって、前記電解質膜の少なくとも一方の面にアノード電極又はカソード電極と嵌合する凹みを形成する電解質材接合ステップを有することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成された第１の電極と、前記電解質膜の他方の面に形成された第２の電極と、を備える固体高分子形燃料電池において、前記電解質膜は、少なくとも一方の面に前記電極と嵌合する凹みを備え、凹み外部領域の膜厚に対する前記凹み領域の膜厚の比が０．１以上０．７以下となるように、前記凹み領域の膜厚を前記凹み外部領域の膜厚より薄く形成されている固体高分子形燃料電池用電解質膜において、前記凹み外部領域の膜厚を１０μｍ以上４０μｍ以下とするとともに、前記凹み領域の膜厚を５μｍ以上２８μｍ以下とすることを特徴とすることを特徴とする固体高分子形燃料電池。