CN108075158A - 一种燃料电池ccm膜电极的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池ccm膜电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种燃料电池CCM膜电极的制备方法，具体为将催化剂浆料喷涂/网印到转印膜上，形成催化层，再将催化层采用热压的方式转印到质子交换膜上，形成CCM电极，是燃料电池膜电极常见的制备方法。但转印法制备CCM过程中，往往会由于催化层与转移膜的粘结力较大，以及催化层制备的不均匀，热压温度压力的不均匀，环境温湿度的不均匀等问题，造成转印不完全，进而导致CCM制备的失败。本发明提出了一种过渡层的方法，可以减小催化层与转印膜的粘结力，提高催化层的转印效率，并可以改善催化层与微孔层之间的水管理问题，以及由此带来的传质问题等。

Description

一种燃料电池CCM膜电极的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，涉及一种膜电极的制备方法。
背景技术
膜电极是燃料电池的核心部件，是电池内部电化学反应发生的场所，其由离子交换膜、催化层、气体扩散层组成。其中根据催化层制备工艺的不同，膜电极结构又包括了第一代的气体扩散电极、第二代的CCM型电极、和第三代的薄层有序结构电极等，目前最为广泛应用的仍然是第二代CCM型膜电极。CCM型电极的制备方法包括转印法和直接喷涂法，其中转印法是将浆料喷涂/印刷到其他介质上，然后转印到质子交换膜上形成催化层；直接喷涂法是将催化剂与离子交换树脂混合调制形成浆料，将其喷涂到质子交换膜上形成催化层。
在转印法制备CCM膜电极过程中，由于催化层中含有具有粘结剂，尽管转印膜表面非常光滑，但仍然会在催化层和转印膜之间有一定的粘结力，会导致转印后部分催化层残留在转印膜上无法成功的完全转印。此外，由于催化层制备的不均匀，热压温度压力的不均匀，环境温湿度的不均匀等问题，导致催化层无法均匀的被转印到质子交换膜上，造成CCM制备的失败。
在膜电极中与催化层相邻的微孔层，其主要组成是碳粉和憎水性粘结剂，其主要作用是气体均匀分配和液态水移除，其中液态水移除是将催化层生产的水利用毛细力的作用吸出。由于微孔层通常是制备到扩散层上，其与CCM压合到一起时，微孔层与催化层之间存在一个界面，而这个界面上通常会有液态水的滞留，进而影响气体传输。
本发明提出了一种优化的转印方法，在催化层和转印膜之间增加一层成分与微孔层接近的过渡层，这层过渡层与转印膜的粘结力小，可以提高催化层的转印效率，部分或全部转印到催化层表面的过渡层，进一步在催化层和微孔层中间形成过渡层，可以解决催化层和微孔层界面的水管理，以及由此带来的传质问题等。
相关专利
相关专利1：氢燃料电池膜电极的制备方法(201510046737.1)，其将催化剂、水、树脂溶液、分散剂混合，再加入增稠及造孔剂，然后混匀形成浆料。然后将催化剂浆料采用丝网印刷的方法，反复多次的印刷到承印膜上，印刷后的承印膜置于烘箱中烘干。然后在电解质膜的两侧各放置一个承印膜，印刷有催化剂浆料的一面朝向电解质膜，夹于平板夹具中间，采用热压工艺将催化剂转印至电解质膜上，撕下承印膜即可得到CCM膜电极，将膜电极置于烘箱中，进一步后处理烘干以除去催化剂中残余的高沸点溶剂并造孔。
发明内容
上面相关专利1，是直接将催化剂浆料涂覆到承印膜上，转印到质子交换膜表面后再进一步烘干处理。与之不同的是，本发明提出在承印膜上先喷涂一层过渡层，再在过渡层表面喷涂催化层，以减小催化层与承印膜之间的粘结力，并获取到催化层和微孔层之间的一层过渡层。
转印法制备CCM通常由于种种原因会导致转印失败或转印不完全，其主要原因是由于催化剂浆料中的离子交换树脂具有一定的粘结性，在转印过程中会有部分粘在转印膜上，无法转印到质子交换膜表面。此外CCM在进一步与气体扩散层压合形成膜电极时，催化层与微孔层之间会产生界面，液态水在这一界面容易发生聚集，进而影响气体传质过程。
本发明的目的在于提供一种优化的制备CCM型膜电极的转印法，通过在催化层和转印膜之间增加一层过渡层，减小催化层与转印膜之间的粘结力，提高催化层的转印效率，并在催化层和微孔层之间多了一层碳粉过渡层，可以改善膜电极的界面水管理。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种燃料电池膜电极的制备方法，选取聚四氟乙烯膜或者铝箔作为转印膜，将其处理平整。将1-50nm的碳粉或者石墨粉用水和乙醇分散，超声均匀形成浆料，将该浆料喷涂或者网印到转印膜表面，然后将其在80-100℃下烘干，形成过渡层。将一定比例的催化剂、离子交换树脂、溶剂等混合形成催化剂浆料，将其均匀的喷涂或网印到过渡层表面，在80-100℃下烘干形成催化层。
所述的催化剂浆料中，电催化剂包括Pt/C，PtM/C，Pt黑，Ir黑等，催化剂与离子交换树脂的重量比为5:1～1:1。
在完成上述喷涂/网印过程后，选取厚度10-150微米的质子交换膜，夹在两张涂覆有催化层和过渡层的转印膜中间，放置在140-150℃，压力为50-200kgf/cm2的加热板中间，加热受压1-5分钟后取出。依次放置在100℃、80℃、60℃、40℃、20℃的两块冷却板中间各冷却1min，完成冷却过程。
将梯度降温冷却后的膜取出，将转印膜撕开，催化层和过渡层被转印到质子交换膜上。
本发明具有如下优点：
1.带有过渡层的转印法制备CCM电极，可以减小催化层与转印膜的粘结力，可以大幅提高催化层的转印效率。
2.带有过渡层的转印法制备CCM电极，可以改善催化层与微孔层之间的水管理问题，可以提高膜电极的电池性能。
附图说明
图1转印过程流程图；
图2有过渡层和无过渡层转印的膜电极性能对比；
图3有过渡层和无过渡层转印的膜电极阻抗对比。
具体实施方式
实施例1
按照图1所示的流程，首选一张厚度约20微米的铝箔，用酒精棉擦拭干净后铺平，铝箔的尺寸为5cm*5cm。称取XC-72碳粉25mg，加入1ml水和5ml乙醇，混合均匀，将其喷涂到铝箔表面，80℃下烘干形成过渡层。再称取20mg的50％Pt/C催化剂，用10ml乙醇分散，加入160mg 5％的Nafion溶液，超声震荡均匀，将其喷涂到过渡层表面，90℃下烘干形成催化层。
取一张厚度为50微米的质子交换膜，从上述喷涂好的薄片上切下两块面积为2cm*2.5cm的小块，将其相对的夹在质子交换膜两侧，用薄金属板夹紧后放在140℃油压机中，控制膜表面的压力为100kgf/cm2，热压5min。
从油压机取出后依次在100℃，80℃，60℃，40℃，20℃的冷却板中各冷却1分钟，然后将两侧的铝箔掀开，催化层及过渡层被转移到质子交换膜上，形成了CCM。
进一步将CCM与气体扩散层组装形成膜电极，进行电池性能评价，其性能如图2所示。图2中作为对比，选取了一条同样配方，但是按照常规没有过渡层转印法制备的CCM的性能。可见，改进后的转印法使电极性能有所提高。
实施例2
按照图1所示的流程，首选一张厚度约50微米的四氟膜，用酒精棉擦拭干净后铺平，四氟膜的尺寸为5cm*5cm。称取粒度约50nm的石墨粉25mg，加入1ml水和5ml乙醇，混合均匀，将其喷涂到四氟膜表面，90℃下烘干形成过渡层。再称取20mg的Pt黑催化剂，用10ml水分散，加入80mg 5％的Nafion溶液，超声震荡均匀，将其喷涂到过渡层表面，90℃下烘干形成催化层。
取一张厚度为150微米的质子交换膜，从上述喷涂好的薄片上切下两块面积为2cm*2.5cm的小块，将其相对的夹在质子交换膜两侧，用薄金属板夹紧后放在150℃油压机中，控制膜表面的压力为200kgf/cm2，热压2min。
从油压机取出后依次在100℃，80℃，60℃，40℃，20℃的冷却板中各冷却1分钟，然后将两侧的四氟膜掀开，催化层及过渡层被转移到质子交换膜上，形成了CCM。
实施例3
按照图1所示的流程，首选一张厚度约50微米的四氟膜，用酒精棉擦拭干净后铺平，四氟膜的尺寸为5cm*5cm。称取粒度约20nm的碳粉25mg，加入1ml水和5ml乙醇，混合均匀，将其喷涂到四氟膜表面，100℃下烘干形成过渡层。再称取40mg的PtPd/C催化剂，用10ml水分散，加入800mg 5％的Nafion溶液，超声震荡均匀，将其喷涂到过渡层表面，100℃下烘干形成催化层。
取一张厚度为10微米的质子交换膜，从上述喷涂好的薄片上切下两块面积为2cm*2.5cm的小块，将其相对的夹在质子交换膜两侧，用薄金属板夹紧后放在145℃油压机中，控制膜表面的压力为50kgf/cm2，热压1min。
从油压机取出后依次在100℃，80℃，60℃，40℃，20℃的冷却板中各冷却1分钟，然后将两侧的四氟膜掀开，催化层及过渡层被转移到质子交换膜上，形成了CCM。
进一步将CCM与气体扩散层组装形成膜电极，进行电化学阻抗的评价，如图3所示。图3中作为对比，选取了一条同样配方，但是按照常规没有过渡层转印法制备的CCM的性能。可见，改进后的转印法使电极阻抗减小，说明改善了界面的电阻。

Claims (10)

1.一种燃料电池CCM膜电极的制备方法，其特征在于：是采用转印法将催化层转印到质子交换膜上，具体为，首先在转印膜上先涂覆一层过渡层浆料，将其烘干，再在过渡层表面涂布一层催化层浆料，将其烘干，然后将催化层和过渡层一起转印到质子交换膜上；所述过渡层由碳粉和/或石墨粉构成。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在转印过程中，将一个质子交换膜夹在两张涂覆有催化层和过渡层的转印膜中间，放置在加热板中间，加热受压后取出，采用梯度降温的办法进行冷却。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：转印膜为聚四氟乙烯膜或铝箔。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的过渡层浆料，是用水和/或乙醇为分散剂，碳粉和/或石墨粉于分散剂超声均匀形成浆料，将其均匀的喷涂或网印到转印膜上。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化层包括电催化剂，电催化剂为Pt/C，PtM/C，Pt黑，Ir黑等中的一种或二种以上，用异丙醇为分散剂，并加入离子交换树脂溶液(5wt％Nafion溶液)，超声均匀形成催化剂浆料，将其均匀的喷涂或网印到过渡层表面，催化剂与离子交换树脂的重量比为5:1～1:1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：加热板温度为140-150℃，压力为50-200kgf/cm2，加热受压时间为1-5分钟。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的梯度降温，是将加热受压后的膜取出，依次放置在100℃、80℃、60℃、40℃、20℃的二块冷却板中间与冷却板贴接，各1min，最终完成冷却过程；将梯度降温冷却后的膜取出，将转印膜撕开，过渡层和催化层被转印到质子交换膜上。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的烘干温度为80-100℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的质子交换膜的厚度为10-150微米。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳粉、石墨粉粒度范围是20-50nm。
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