CN103419523A

CN103419523A - 热转印用膜及其制造方法

Info

Publication number: CN103419523A
Application number: CN2011102900364A
Authority: CN
Inventors: 饭岛刚; 永田宽知; 镝木悠城; 黑木胜仁; 古田秀幸; 中村厚
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-09-21
Also published as: KR20120031142A; TWI464060B; TW201219212A; JP2012086557A; CN103419523B; JP5935271B2; KR101260276B1

Abstract

本发明提供热转印用膜及其制造方法。本发明的课题是提供一种热转印用膜，其为使用固化性树脂作为保护层的转印膜，所得的保护层的表面物性、特别是耐指纹性优异。作为解决本发明课题的方法是提供一种热转印用膜，其特征在于，其是在基材膜上具有依次层叠有自由基聚合性树脂组合物层和装饰层的转印层的热转印用膜，上述自由基聚合性树脂组合物层含有：具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂、及具有聚亚烷基二醇链和1以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。

Description

热转印用膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于在例如合成树脂系基材、木质系基材、无机质系基材、金属系基材等各种被转印基材的表面上转印形成至少包含保护层的转印层的转印膜。

背景技术

以往，作为物品的装饰方法，利用了可以在合成树脂系基材、木质系基材、无机质系基材、金属系基材等各种被转印基材的表面上简便地形成保护层等的使用了转印膜的转印法。该转印法是下述方法：在由纸、热塑性树脂膜等构成的基材膜上，以可以剥离的状态设置硬度、耐溶剂性等表面物性优异的由树脂组合物形成的保护层，进而根据需要设置图案层、粘接层等(以下将它们与上述保护层合起来称为转印层)，制作转印膜，将该转印膜的转印层面压接在基材(被转印基材)的表面上，或通过在注射成型模具内预先设置转印膜，填充注射树脂，使转印膜的转印层与被转印基材或注射树脂粘接，然后通过在转印层与基材膜的界面处剥离而除去基材膜，从而制造在被转印基材上转印形成有转印层的目标装饰品等。近年来，作为对汽车内装部件、家电部件、电子设备壳体等的装饰法，进行了广泛的研究。

作为上述保护层，为了向转印后的制品的表面赋予例如表面硬度、耐磨性、耐擦伤性、耐溶剂性、耐化学性等优异的表面物性，通常使用热固化型树脂或活性能量射线固化型树脂等固化型树脂，具体而言，已经使用了作为多元醇化合物与异氰酸酯化合物的反应生成物的二液固化型聚氨酯系树脂、分子中具有自由基聚合性双键的电离射线固化型丙烯酸酯系树脂等各种树脂(例如参照专利文献1)。

此外，在作为对家电部件、电子设备壳体等的装饰而使用的情况下，除了上述表面硬度等各物性以外，还要求避免手垢、皮脂等油污的保护功能(称为耐指纹性)。

对于耐指纹性，作为在涂布领域中已知的技术，有例如在硬涂剂中配合氟系表面活性剂，将所得的固化膜防水化的技术(例如参照专利文献2)、使用具有长链烷基的聚合性单体与具有多氟烷基的聚合性单体的共聚物的技术(例如参照专利文献3)等利用来源于氟的高防水性而对硬涂剂赋予指纹污染防止性的技术。这些使用了氟的技术都是利用涂覆后氟基团偏置分布在空气界面的性质。然而，由于转印膜中的保护层如上所述以可以剥离的状态设置在基材膜上，即，不存在空气界面，因此氟基团不能偏置分布在转印后的成为保护层表面的面上，因而存在不能获得耐指纹性等问题。

专利文献1：日本特开平7-314995号公报

专利文献2：日本特开平10-110118号公报

专利文献3：日本特开2010-24283号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题是提供一种使用固化性树脂作为保护层的转印膜，所得的保护层的表面物性、特别是耐指纹性优异。

用于解决课题的方法

本发明人通过使自由基聚合性树脂组合物层中含有具有聚亚烷基二醇链和1以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，从而解决了上述课题。

即，本发明提供了一种热转印用膜，其特征在于，其是在基材膜上具有依次层叠有自由基聚合性树脂组合物层和装饰层的转印层的热转印用膜，所述自由基聚合性树脂组合物层含有：具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂、及具有聚亚烷基二醇链和1以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。

此外，本发明提供了一种装饰成型品，其是将上述记载的热转印用膜安装在注射成型用模具内并进行注射成型而得的。

发明的效果

通过本发明，可以获得表面物性、特别是耐指纹性优异的装饰成型体。

在向装饰成型品的表面赋予耐指纹性的情况下，

·难以看到附着的指纹

·易于擦去附着的指纹

等的方法是有效的。

前者不是使装饰成型品的表面对指的油脂成分的亲和性尽量降低而不沾或排斥油脂成分的方法，而是通过保持适度的亲和性，使油脂成分在表面上易于展开，从而相反地使油脂成分的附着位置变得不引人注目的方法。

此外，后者为通过使表面对油脂成分的亲和力不太强而保持适度，从而通过用布等擦拭表面而易于除去的方法。

本发明中使用的具有聚亚烷基二醇链和1以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(以下，也有时称为“耐指纹添加剂”)是对装饰成型品的表面赋予两方功能的化合物。

关于本发明的热转印用膜，在表面具有凹凸的基材膜的具有凹凸的面上依次层叠含有具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂和耐指纹添加剂的自由基聚合性树脂组合物层、和装饰层从而形成转印层。此时，耐指纹添加剂不是均匀分散于转印层中，而是在转印层与基材膜(脱模膜)的接触面附近偏析，推测其结果是，耐指纹添加剂以被覆基材膜的凹凸表面的方式存在，将由油脂的附着引起的光泽变化控制在最小限度，并易于擦去油脂。

本发明中使用的耐指纹添加剂特别是在本发明中使用的基材膜的表面存在凹凸的情况下有效地起作用，表现优异的耐指纹性。特别是，使用具有微细凹凸的基材膜在装饰成型品表面上形成微细花纹的情况下，指纹的油脂成分易于积存在凹凸花纹的谷部。如果在谷部积存油脂成分，则凸部与凹部的区别消失，无法看见特意形成的微细花纹。为了防止这样的情况发生，需要减少耐指纹添加剂的含量，在本发明中使用的耐指纹剂的情况下，即使减少使用量，也可以发挥优异的耐指纹性。

具体实施方式

(基材膜)

本发明中使用的基材膜没有特别地限定，可以使用公知的热转印用基材膜。具体而言，适合使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯醇(PVA)等耐热树脂制膜。其中，PET树脂制膜由于成本、美观性优异，因此最适合使用。基材膜的厚度优选为20～125μm，如果考虑对立体形状的追随性，则优选为35～75μm。

(基材膜的凹凸花纹)

本发明中使用的基材膜在其表面的至少一方可以形成凹凸花纹。作为凹凸花纹，没有特别地限制，可以是条状、点状、几何学形状的各种花纹、美术设计等的花纹，可列举发纹、浮雕、衬边、木纹、线条、绉纹、砂目、波纹、地纹、布纹、文字等花纹。

凹凸的深度没有特别地限制，由于对于大的凹凸差，在成型时薄的部分受力，膜易于破裂，因此优选控制在基材膜厚度的1/2为止。

可以在上述基材膜与后述转印层之间设置脱模层。脱模层作为将被转印至被转印基材或被转印至注射树脂的成型物即注射成型体上的转印层与基材膜进行脱模的层起作用。对脱模层要求与转印层的脱模性，但在操作时还要求基材膜与转印层不脱模程度的与转印层的粘接性。

作为脱模层，可以是通常使用的脱模层，可以使用有机硅树脂系、氟树脂系、纤维素衍生物树脂系、尿素树脂系、聚烯烃树脂系、三聚氰胺树脂系等脱模剂。例如，在使用PET树脂制膜作为基材膜的情况下，适合使用具有适度脱模性的有机硅树脂系脱模剂。脱模层可以使用辊式涂布机等进行涂布。另外，在基材膜上设置了凹凸的情况下，在凹部易于积存脱模剂，难以控制为均匀的厚度，但由每单位面积的涂布重量计算出的平均厚度优选为0.01μm～5μm。此外，如果必要以上地填埋设置于基材膜的凹凸，则设计性会变化，因此脱模层的平均厚度更优选为0.01μm～2μm。

(转印层)

在本发明的热转印用膜中，转印层至少具有：转印于被转印基材而得的转印体的成为最表层的自由基聚合性树脂组合物层、和成为上述自由基聚合性树脂组合物层与被转印基材之间的装饰层。

以装饰层成为上述自由基聚合性树脂组合物层与被转印基材之间的方式，在上述基材膜上依次层叠自由基聚合性树脂组合物层和装饰层。此外，除了自由基聚合性树脂组合物层和装饰层以外，还可以设置粘接层、隐蔽被转印基材表面的凹凸的中间层等层。

(转印层自由基聚合性树脂组合物层)

本发明中使用的自由基聚合性树脂组合物层含有：具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂、及具有聚亚烷基二醇链和1以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。

(具有聚亚烷基二醇链和1以上的(甲基)丙烯酰基的化合物)

具有聚亚烷基二醇链和1以上的(甲基)丙烯酰基的化合物是在同一分子中具有1以上的聚亚烷基二醇链和1以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。可列举例如，在三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇的羟基上结合聚亚烷基二醇、使聚亚烷基二醇的其它的末端的羟基通过脱水酯化反应等而(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物，末端具有羟基的聚亚烷基二醇通过脱水酯化反应等而(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物等。

在本发明中，聚亚烷基二醇可列举例如，单乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等聚乙二醇、例如单丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚丙二醇等聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、对亚二甲苯基二甲醇、1，4-环己二醇等。

在本发明中，优选使用聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯，特别优选聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。

具有聚亚烷基二醇链和1以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的重均分子量(Mw)优选为100～2000，更优选为200～1600。此外，-(RO)n-(R为亚烷基)所示的聚亚烷基二醇链的平均重复单元数n优选为1～45，更优选为2～45。另外，在本发明中，有时也将包括亚烷基二醇的重复数为n＝1的情况表达为“聚亚烷基二醇”。

作为聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举Blemmer PDE-400(聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯，n＝9)、Blemmer PDP-400N(聚丙二醇-二甲基丙烯酸酯，n＝7)、Blemmer PDT-650(聚丁二醇二甲基丙烯酸酯，n＝9)(都是日油株式会社制)等。

相对于自由基聚合性树脂组合物的总固体成分量，优选添加0.1～20重量％的上述具有聚亚烷基二醇链和1以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选在0.5～7重量％的范围内，最优选在0.5～5重量％的范围内。根据自由基聚合性树脂组合物的组成，如果低于0.1％，则耐指纹性能力可能会不足，如果使用量增加，则自由基聚合性树脂组合物被增塑，涂膜硬度可能会降低。此外，在使用了表面具有凹凸的基材膜的情况下，指纹的油脂成分易于积存在凹凸花纹的谷部，容易看不见特意形成的微细花纹。

(具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂)

本发明中使用的具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂没有特别地限定，可以使用由公知的方法获得的(甲基)丙烯酸类树脂。具体而言可列举例如，由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体进行均聚或共聚而得的(甲基)丙烯酸类树脂，或以上述(甲基)丙烯酸酯类为主成分，根据需要添加具有可以与它们共聚的聚合性双键的单体，例如乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、N-环己基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等作为共聚成分而成的(甲基)丙烯酸类树脂。

通过常规方法将上述(甲基)丙烯酸系单体或具有可以共聚的聚合性双键的单体进行聚合来获得上述(甲基)丙烯酸类树脂。

作为向上述(甲基)丙烯酸类树脂导入聚合性不饱和基团的方法，可列举例如下述方法：

预先将作为上述共聚成分的丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的聚合性单体、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的聚合性单体进行配合使其共聚，从而获得具有羧基、氨基的上述共聚物，接下来，使该羧基、氨基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和聚合性不饱和基团的单体反应的方法，

预先将作为上述共聚成分的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯等含有羟基的单体进行配合使其共聚，从而获得具有羟基的上述共聚物，接下来，使该羟基与甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯等具有异氰酸酯基和聚合性不饱和基团的单体反应的方法，

预先将作为上述共聚成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的聚合性单体进行配合使其共聚，从而获得具有缩水甘油基的上述共聚物，接下来，使缩水甘油基与丙烯酸、甲基丙烯酸的含有羧基的聚合性单体反应的方法，

聚合时，使用巯基乙酸作为链转移剂在共聚物末端导入羧基，使该羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和聚合性不饱和基团的单体反应的方法，

作为聚合引发剂使用偶氮二氰基戊酸等含有羧基的偶氮引发剂，在共聚物中导入羧基，使该羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和聚合性不饱和基团的单体反应的方法等。

其中，将丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的单体、或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的单体进行共聚，使该羧基或氨基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和聚合性不饱和基团的单体反应的方法，或者预先将作为上述共聚成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的聚合性单体进行配合使其共聚，从而获得具有缩水甘油基的上述共聚物，接下来，使缩水甘油基与丙烯酸、甲基丙烯酸的含有羧基的聚合性单体反应的方法是最简便的，因此是优选的。

上述具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂优选以自由基聚合性树脂组合物的总固体成分量的10～99.9重量％的量含有，最优选在40～99.9重量％的范围内。如果低于10％，则由于在常温下为液体的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的添加，因而可能在表面上残存粘性。

(其它成分光聚合引发剂)

在以活性能量射线使本发明的热转印用膜固化的情况下，优选可以在上述自由基聚合性树脂组合物层中使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的例子，可列举例如，二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基-苯基酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻系化合物；2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2，4-二甲基噻吨酮等噻吨酮系化合物；4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；聚醚系马来酰亚胺羧酸酯化合物等，这些光聚合引发剂也可以并用来使用。相对于自由基聚合性树脂组合物的总固体成分量，光聚合引发剂的使用量为0.1～20质量％，优选为0.5～15质量％。作为光敏化剂，可列举例如，三乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等胺类。此外，作为光阳离子引发剂已知苄基锍盐、苄基吡啶鎓盐、芳基锍盐等鎓盐，也可以使用这些引发剂，也可以与上述光聚合引发剂合并使用。

(热聚合引发剂)

此外，在使本发明的热转印用膜热固化的情况下，优选可以在上述自由基聚合性树脂组合物层中使用热聚合引发剂。作为热聚合引发剂的例子，可列举过氧化氢、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯等各种过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵等各种过硫酸盐；偶氮二异丁腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]的二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或其二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂卓-2-基)丙烷]的二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(4-氨基苯基)-2-甲基丙脒]的二盐酸盐或2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)的二盐酸盐等那样的各种偶氮系引发剂。特别是，在真空成型法的情况下，为了向膜提供充分的热，瞬间进行成型，也可以适合使用热聚合引发剂。

(异氰酸酯化合物)

此外，在使本发明的热转印用膜热固化的情况下，通过选择具有羟基的树脂作为上述具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂，并且添加二价以上的异氰酸酯化合物，从而可以导入与来源于自由基聚合性不饱和基团的交联结构不同的氨基甲酸酯交联结构，因此是优选的。

作为上述具有自由基聚合性不饱和基团且具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂，可列举例如通过下述方法获得的(甲基)丙烯酸类树脂、或使丙烯酸羟基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而成的(甲基)丙烯酸类树脂等，所述方法是：将丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的单体进行共聚，将该羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和聚合性不饱和基团的单体反应的方法；或者预先将作为上述共聚成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的聚合性单体进行配合使其共聚，从而获得具有缩水甘油基的上述共聚物，接下来，使缩水甘油基与丙烯酸、甲基丙烯酸的含有羧基的聚合性单体反应的方法。

在使二价以上的异氰酸酯化合物与具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂所具有的羟基反应的情况下，优选与该树脂所具有的羟基的一部分反应。在该情况下，优选使该树脂所具有的羟基的5～50％反应，更优选为10～40％，特别优选为15～30％。

作为异氰酸酯化合物，可列举例如，以甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、间苯二亚甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳烷基二异氰酸酯类为主原料的多异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、1，5-戊二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二异氰酸二甲苯酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1，3-双(二异氰酸酯基甲基)环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、作为由脂肪族二异氰酸酯获得的脂肪族多异氰酸酯的脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、加合物型多异氰酸酯和异氰脲酸酯型多异氰酸酯，它们都可以适合使用。

另外，作为上述的多异氰酸酯，也可以使用以各种封闭剂封闭化了的所谓的封闭多异氰酸酯化合物。作为封闭剂，可以使用例如甲醇、乙醇、乳酸酯等醇类；苯酚、水杨酸酯等含有酚羟基的化合物类；ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟类；乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰丙酮等活性亚甲基化合物类等。相对通过使用封闭多异氰酸酯化合物来形成后述自由基聚合性树脂组合物层时的涂料，也可以使用醇那样的含有羟基的溶剂。

(其它成分)

此外，自由基聚合性树脂组合物层中也可以添加无机或金属化合物、有机微粒等。作为无机或金属化合物，可列举二氧化硅、硅胶、硅溶胶、硅氧烷、蒙脱石、云母、氧化铝、氧化钛、滑石、硫酸钡、硬脂酸铝、碳酸镁、玻璃珠等。此外，可以使用将该无机或金属化合物有机处理后的有机硅溶胶、丙烯酸改性二氧化硅、Cloisite等。作为有机微粒，可列举例如，聚乙烯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、氟树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂和酚树脂等的微粒。这些有机微粒可以单独使用，也可以多种合并使用。此外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以添加通用的添加剂，例如紫外线吸收剂、流平剂、防粘连剂等。

作为本发明中使用的自由基聚合性树脂组合物层的厚度，从被转印基材或注射成型体的表面保护和涂覆性的观点出发，优选为1～50μm，更优选为3～40μm。

(装饰层)

在装饰层中可以使用通用的印刷油墨或涂料，可以使用凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、热转印印刷等来形成。装饰层的干燥膜厚优选为0.5～15μm，更优选为1～7μm。此外，关于无图案的着色层、无色的清漆树脂层，也可以通过涂覆来形成。

此外，印刷时的印刷花样只要是可以起版或印字的花纹、文字等，则任意印刷花样均可。此外，可以是满版。

作为印刷油墨或涂料中使用的着色剂，优选可以使用公知的有机颜料或无机颜料进行印刷。

作为上述有机颜料，可列举例如，喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、士林系颜料、苝系颜料、酞酮系颜料、二

嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、次甲基·偶氮甲碱系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、偶氮色淀颜料系颜料、不溶性偶氮系颜料、稠合偶氮系颜料等。

此外，作为无机颜料，可列举炭黑、氧化铁系、氧化钛系等无机颜料、铝粉、青铜粉等金属粉颜料、氧化钛被覆云母等珠光颜料等。

上述油墨中含有的清漆用树脂没有特别地限定，可以使用例如，丙烯酸类树脂系、聚氨酯树脂系、聚酯树脂系、乙烯基树脂系(氯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂)、氯化烯烃树脂系、乙烯-丙烯酸类树脂系、石油系树脂系、纤维素衍生物树脂系等公知的油墨。

此外，作为油墨中含有的有机溶剂，只要不是侵害固化性树脂层或后述的剥离性膜的有机溶剂即可，可以不特别限制地使用，作为具体例，可列举例如，甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷或溶剂油等烃系有机溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯或乙酸戊酯等酯系有机溶剂、正丁基醚、二

烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚或二甘醇等醚系有机溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基氨基酮、二异丁基甲酮或环己酮等酮系有机溶剂、N-甲基吡咯烷酮等含氮系、“Swazole 310、Swazole 1000、Swazole 1500”〔科斯莫石油(株)制〕等芳香族石油溶剂系。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

在印刷油墨或涂料中，除了基材树脂和着色剂以外，还可以根据需要含有增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、溶剂等。

(热转印用膜的制造方法)

关于本发明的热转印用膜，最优选在设置有上述自由基聚合性树脂层的支持体膜上直接印刷或涂覆装饰层的方法。此外，为了确保上述自由基聚合性树脂层与装饰层的层间密合性，可以设置中间(底漆)层。

作为在上述支持体膜上设置上述自由基聚合性树脂组合物层的方法、或设置上述装饰层的方法，没有特别地限定，可以适合使用例如，凹版印刷法、胶版印刷法、凹版胶版印刷法、柔版印刷法、丝网印刷法等各种印刷方法、凹版涂布法、微凹版涂布法、辊涂法、棒涂法、吻涂法、刮涂法、气刀涂法、逗点涂法、模涂法、狭缝涂法、流涂法、浸涂法、喷涂法等各种公知的涂覆方法。特别是装饰层的形成可以通过凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷等来进行，由于凹版印刷易于获得高画质图像，因此优选。装饰层的干燥膜厚优选为0.5～15μm，更优选为1～7μm。

此外，也可以通过下述方法来制造：通过干层压(干式层叠法)，将设置有上述自由基聚合性树脂组合物层的支持体膜与设置有上述装饰层的任意剥离性膜以上述聚合性树脂层与上述装饰层相对的方式重叠，通过干层压(干式层叠法)贴合，进行转印。

干燥、加热加压的贴合温度没有特别地限定，只要考虑所使用的基材膜的耐热温度等进行即可。

可以根据层间密合性的提高等需要，将所制造的热转印膜进行老化。

(热转印用膜膜厚)

本申请的热转印用膜的整体的膜厚与热转印方法相关，因此没有特别地限制，从对被转印基材的形状追随性的观点出发，优选为21.5～200μm，更优选为30～150μm。

(粘接剂层)

另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以进一步层叠任意的层。例如在将本发明的热转印膜与被转印基材粘贴的情况下，优选在装饰层的与被转印基材接触的面上设置粘接层、粘着层。粘接层、粘着层是为了提高与粘附体的粘接力而赋予的层，可以是粘接剂，也可以是粘着剂，可以适当选择将树脂膜与粘附体粘接的材质的层。

例如，作为粘接剂，可列举例如，丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯改性聚酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、天然橡胶、SBR、NBR、硅橡胶等合成橡胶等，可以使用溶剂型或无溶剂型的粘接剂。

此外，作为粘着剂，只要是在热成型的温度下具有粘性的粘着剂即可，可列举例如，丙烯酸类树脂、异丁烯橡胶树脂、丁苯橡胶树脂、异戊二烯橡胶树脂、天然橡胶树脂、有机硅树脂等溶剂型粘着剂、丙烯酸乳液树脂、苯乙烯丁二烯胶乳树脂、天然橡胶胶乳树脂、苯乙烯-异戊二烯共聚物树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基甲基醚等无溶剂型粘着剂等。

在本发明的热转印用膜中设置上述粘接层、粘着层的情况下，可以通过下述方法等来获得，所述方法是：在设置有上述自由基聚合性树脂组合物层和装饰层的膜上直接印刷或涂覆，或以上述自由基聚合性树脂组合物层与上述装饰层相对的方式重叠，通过干层压进行转印。在后者的情况下，优选转印具有粘接层的装饰层，但也可以在转印装饰层后再设置粘接层。

(热转印方法)

本发明的热转印用膜可以在公知的转印方法中使用。具体而言，可以在下述的在热转印时对转印膜实施拉伸、变形的向立体形状的成型转印方法中特别适合使用本发明的热转印用膜，所述方法是：注射成型同时转印法，将根据需要预成型的热转印膜设置在阴模的表面上，闭合两模，从注射孔向两模间的空腔(成型腔)内注射熔融树脂，使注射树脂冷却固化，然后打开两模，从模中取出成型品和与其密合的转印膜，仅剥离基体膜，从而获得在被转印基材上转印形成有转印层的装饰品；真空成型同时粘贴法等，在成型后的被转印基材的上方以转印层朝向被转印基材侧的方式载置热转印用膜，将膜加热到软化温度以上，然后在真空下不使用模具而使用被转印基材成型，同时直接粘贴于被转印基材；擦压同时转印法等。然而，也可以在烫印等不对转印膜实施拉伸、变形的转印法中使用本发明的转印膜。

(活性能量射线照射)

以活性能量射线等使转印有本发明的热转印用膜的装饰品的自由基聚合性树脂组合物层固化。活性能量射线通常优选使用可见光、紫外线。紫外线是特别适合的。作为紫外线源，可以使用太阳光线、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。此外，作为合并使用热的情况下的加热源，可以适用热风、近红外线等公知的热源。

作为此时的照射量，优选为固化性树脂层完全地固化那样的照射量，具体而言，优选在250mJ/cm²～3000mJ/cm²的范围内。特别是，为了使在与装饰层的界面上移动的自由基反应性稀释剂、自由基聚合性低聚物等充分地固化、使与被转印基材的密合性提高，更优选在1000mJ/cm²～3000mJ/cm²的范围内。剥离上述基材膜的时机可以在照射上述活性能量射线之前，也可以在照射上述活性能量射线之后。

(被转印基材)

本发明的热转印用膜可以转印的被转印基材没有特别地限定，可以使用树脂、金属、玻璃、木材、纸等各种形状物，可以通过涂装、镀敷、刮擦等常用装饰法装饰上述形状物。

此外，如果被转印基材的粘附面的材质与本发明的热转印用膜中使用的热塑性树脂、油墨粘合剂的材质是可以彼此热粘接或热熔接的材质，则密合性更优异，因此优选。例如，在被转印基材的粘附面的材质为丙烯酸系树脂、苯乙烯系的树脂的情况下，热转印用膜中使用的热塑性树脂的材质优选为丙烯酸系树脂。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明。只要没有特别的说明，“份”、“％” 为重量基准。

(评价方法)

<密合性>

通过JIS K-5400的棋盘格Cellotape(Cellotape为注册商标)剥离试验，来评价密合性。使用PC/ABS树脂作为基底，以2mm见方、100块进行评价。将残存的块为100个的情况判定为○，将虽然残存100块但有缺损的块为10个以下的情况判定为△，将其它情况判定为×。

<指纹可见性>

在特氟隆片(特氟隆为注册商标)上滴加油酸10μL，一边用切割成3cm见方的氨基甲酸酯海绵(3M制Scotch Brite)涂开一边擦去，然后将该海绵的油酸附着了的面向被评价品表面按压10秒，使油酸附着。

通过使用色差计，计算出油酸附着前后的dL*，作为指纹附着时的可见性的代用特性值，将dL*≤1.5评价为○，将1.5＜dL*≤3评价为△，将3＜dL*评价为×。

<指纹擦去性>

与指纹可见性的评价同样地操作，使油酸附着，然后用脱脂棉擦拭2个来回(分别使用新的面)，对此，通过使用色差计，从油酸附着前后的dL*计算出恢复率，作为指纹擦去性的代用特性值。将80％≤dL*(恢复率)评价为○，将50％≤dL*(恢复率)＜80％评价为△，将dL*(恢复率)＜50％评价为×。

<鲜映性>

使用BYK Gardner社制“Micro-TRI-gloss”，根据JIS Z8741来测定成型品的表面光泽值(60°)，将与基准光泽值(聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯无添加处方)的差(基准光泽值-测定值)低于1％评价为○，将该值为1％以上且低于3％评价为△，将该值为3％以上评价为×。

(具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂的制造方法)

<参考例1>

在具备温度计、搅拌机、回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶中加入乙酸丁酯950份并升温至80℃，在达到该温度之后经4小时滴加包含丙烯酸丁酯970份、甲基丙烯酸30份、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)7份的混合物，滴加结束后升温至90℃，保持10小时，继续进行反应。

将反应液的温度降低至50℃，加入将叔丁基焦儿茶酚0.2份溶解在乙酸丁酯20份而得的溶液，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、二甲氨基乙醇3份，然后升温直到80℃，在该温度下进行反应10小时，从而获得了具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂(A1)的溶液。

(成型方法)

<注射成型方法>

将由后述方法获得的热转印用膜设置于东芝机械社制的注射成型机“EC75N-1.5Y”，然后闭合模具。模具使用注射成型体的形状为100(L)×100(W)×9(H)mm、角R＝10mm、上升部的R＝5R、起模斜度18.5°的盘状的模具。

使用加热器将模具调温至50℃，在注射树脂温度265℃下注射帝人化成社制的注射树脂“MULTILON TN-3715B”。从模具内取下注射成型体，剥离剥离性膜，获得了转印有热转印用膜的自由基聚合性树脂组合物层和装饰层的注射成型体。随后，通过进行总照射量1000mJ/cm²(峰强度180mW/cm²)的紫外线照射，获得了装饰成型体。

<实施例1～8热转印用膜的制造方法>

相对由参考例1获得的具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂的溶液的不挥发成分，添加表1所示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(日油株式会社制)A1～A85重量％、和光聚合引发剂Irgacure 184(汽巴精化制)1重量％，调制自由基聚合性树脂组合物。

通过使用棒凹版涂布机，在东丽薄膜加工社制的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB(S)”(膜厚50μm)上涂布自由基聚合性树脂组合物，在100℃下干燥1分钟，从而获得了具有干燥后膜厚5μm的自由基聚合性树脂组合物层的膜。

对于膜，通过使用DIC制XS-756IM系油墨采用凹版印刷机对自由基聚合性树脂组合物层直接赋予铝发纹风格花样，获得了热转印用膜。

使用所得的热转印用膜，根据上述注射成型方法，获得了具有图案的注射成型体。所得的注射成型体显示出指纹难以看到、易于擦去的性能。结果示于表1-1中。

<实施例9热转印用膜的制造方法>

相对由参考例1获得的具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂的溶液的不挥发成分，添加表1所示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(日油株式会社制)A55重量％、和光聚合引发剂Irgacure 184(汽巴精化制)1重量％，调制自由基聚合性树脂组合物。

使用棒凹版涂布机，在通过刮擦法向表面赋予了凹凸的东丽薄膜加工社制的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB(S)”(膜厚50μm)上涂布自由基聚合性树脂组合物，在100℃下干燥1分钟，从而获得了具有干燥后膜厚5μm的自由基聚合性树脂组合物层的膜。

对于膜，使用DIC制XS-756IM系油墨采用凹版印刷机对自由基聚合性树脂组合物层直接赋予铝风格实地印刷，从而获得了热转印用膜。

使用所得的热转印用膜，根据上述注射成型方法，获得了具有发纹风格凹凸(刮擦法)的注射成型体。所得的注射成型体显示出指纹难以看到、易于擦去的性能。结果示于表1-2中。

<实施例10热转印用膜的制造方法>

相对由参考例1获得的具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂的溶液的不挥发成分，添加表1所示的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(日油株式会社制)A65重量％、和光聚合引发剂Irgacure 184(汽巴精化制)1重量％、异氰酸酯化合物Burnock DN-981(DIC制)24％(作为相对于具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂中含有的羟基的当量比)，调制自由基聚合性树脂组合物。

使用所得的热转印用膜，根据上述注射成型方法，获得了具有发纹风格凹凸的注射成型体。所得的注射成型体显示出指纹难以看到、易于擦去的性能。结果示于表1-2中。

[表1]

表1-1

[表1]

表1-2

表1-1、表1-2中的简称如下所述。

A1：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯

A2：聚丙二醇二甲基丙烯酸酯

A3：聚丙二醇二丙烯酸酯

A4：聚丙二醇单甲基丙烯酸酯

A5：聚丙二醇二甲基丙烯酸酯

A6：聚丁二醇二甲基丙烯酸酯

A7：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯

A8：聚丙二醇二甲基丙烯酸酯

PEG；聚乙二醇

PPG；聚丙二醇

PTMG；聚丁二醇

<比较例1使用了未加入聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的热转印膜的注射成型体的例子)

相对由参考例1获得的具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂的溶液的不挥发成分，添加10重量％的光聚合引发剂Irgacure 184(汽巴精化制)，调制自由基聚合性树脂组合物。

使用棒凹版涂布机，在东丽薄膜加工社制的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB(S)”(膜厚50μm)上涂布自由基聚合性树脂组合物，在100℃下干燥1分钟，从而获得了具有干燥后膜厚5μm的自由基聚合性树脂组合物层的膜。

对于膜，使用DIC制XS-756IM系油墨采用凹版印刷机对自由基聚合性树脂组合物层直接赋予铝发纹风格花样，从而获得了热转印用膜。

使用所得的热转印用膜，根据上述注射成型方法，获得了具有图案的注射成型体。对于所得的注射成型体而言，指纹易于看到、难以擦去。结果示于表2中。

<比较例2、3使用了加入有亚烷基(甲基)丙烯酸酯的热转印膜的注射成型体的例子>

相对由参考例1获得的具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂的溶液的不挥发成分，添加具有硬脂精链或十三炔链的(甲基)丙烯酸酯(沙多玛公司制)5重量％、和光聚合引发剂Irgacure 184(汽巴精化制)1重量％，调制自由基聚合性树脂组合物。

使用所得的热转印用膜，根据上述注射成型方法，获得了具有图案的注射成型体，结果虽然指纹可见性提高，但擦去性差。这被推定为，由于作为添加剂导入的亚烷基(甲基)丙烯酸酯与指纹的亲和性，因此难以擦去。结果示于表2中。

<比较例4使用了含有氟系添加剂的热转印膜的注射成型体的例子>

相对由参考例1获得的具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂的溶液的不挥发成分，添加2重量％的含有氟的UV固化性树脂“Megafac RS-75”(DIC制)(A10)、和10重量％的光聚合引发剂Irgacure 184(汽巴精化制)，调制自由基聚合性树脂组合物。

使用棒凹版涂布机、在东丽薄膜加工社制的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB(S)”(膜厚50μm)上涂布自由基聚合性树脂组合物，在100℃下干燥1分钟，从而获得了具有干燥后膜厚5μm的自由基聚合性树脂组合物层的膜。

对于膜，使用DIC制XS-756IM系油墨采用凹版印刷机对自由基聚合性树脂组合物层直接赋予铝发纹风格花样，从而获得了热转印用膜。此时，发纹花样的印刷性稍差，点一个个变小，隐蔽性降低。

使用所得的热转印用膜，根据上述注射成型方法，获得了具有图案的注射成型体。所得的注射成型体虽然指纹的可见性和擦去性稍微提高，但在密合性方面差。这被推定为，含有氟的添加剂在涂料的涂覆时偏析于空气界面处，密合性差。结果示于表2中。

<比较例5使用了含有特氟隆微粒的热转印膜的注射成型体的例子>

相对由参考例1获得的具有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂的溶液的不挥发成分，添加2重量％的特氟隆微粒“KTL-4N”(喜多村制)(A11)、和10重量％的光聚合引发剂Irgacure 184(汽巴精化制)，调制自由基聚合性树脂组合物。

使用棒凹版涂布机，在东丽薄膜加工社制的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 片“Cerapeel HP2/TB(S)”(膜厚50μm)上涂布自由基聚合性树脂组合物，在100℃下干燥1分钟，从而获得了具有干燥后膜厚5μm的自由基聚合性树脂组合物层的膜。

对于膜，使用DIC制XS-756IM系油墨采用凹版印刷机对自由基聚合性树脂组合物层直接赋予铝发纹风格花样，从而获得了热转印用膜。此时，发纹花样的印刷性稍差，局部脱色。

使用所得的热转印用膜，根据上述注射成型方法，获得了具有图案的注射成型体。所得的注射成型体虽然指纹可见性稍微提高，但指纹擦去性差。结果示于表2中。

[表2]

表2	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
						添加剂(A)	-	A8	A9	A10	A11
(A)的主骨架	-	硬脂精链	十三炔链	-	-
						(A)的平均分子量(Mw)	-	324	255	-	-
(A)的末端官能团	-	单丙烯酸酯	单丙烯酸酯	-	-
						装饰层	铝发纹风格	铝发纹风格	铝发纹风格	铝发纹风格	铝发纹风格
成型方法	注射成型	注射成型	注射成型	注射成型	注射成型
						密合性	○	○	○	×	○
指纹可见性	×	○	○	△	○
						指纹擦去性	×	△	△	△	×

表2中的简称如下所述。

A8：硬脂精单丙烯酸酯

A9：十三炔单丙烯酸酯

A10：含有氟的UV固化性树脂“Megafac RS-75”

A10：特氟隆微粒“KTL-4N”

其结果是，由实施例1～8获得的热转印用膜全都显示出指纹难以看到、易于擦去的性能。

另一方面，由比较例1～5获得的热转印膜，未获得具有满足指纹可见性、指纹擦去性、鲜映性的全部性能的热转印膜。

Claims

1.一种热转印用膜，其特征在于，其是在基材膜上具有依次层叠有自由基聚合性树脂组合物层和装饰层的转印层的热转印用膜，所述自由基聚合性树脂组合物层含有：具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂、及具有聚亚烷基二醇链和1以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。

2.根据权利要求1所述的热转印用膜，所述具有聚亚烷基二醇链和1以上的(甲基)丙烯酰基的化合物为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的热转印用膜，所述具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂还具有羟基。

4.根据权利要求3所述的热转印用膜，其含有二价以上的异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯化合物与所述具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸类树脂的羟基的一部分反应。

5.一种装饰成型品，其是将权利要求1～4的任一项所述的热转印用膜安装在注射成型用模具内并进行注射成型而得的。