KR20120031142A

KR20120031142A - 열전사용 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120031142A
Application number: KR1020110095011A
Authority: KR
Inventors: 고우 이이지마; 요시토모 나가타; 유우키 가부라기; 가츠히토 구로키; 히데유키 후루타; 아츠시 나카무라
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2012-03-30
Also published as: JP2012086557A; CN103419523A; TWI464060B; CN103419523B; KR101260276B1; TW201219212A; JP5935271B2

Abstract

[과제] 보호층으로서 경화성 수지를 사용하는 전사 필름으로서, 얻어지는 보호층의 표면 물성, 특히 내지문성이 뛰어난 열전사용 필름을 제공한다.
[해결 수단] 기재 필름 위에, 라디칼 중합성 수지 조성물층과 가식층을 이 순서대로 적층한 전사층을 갖는 열전사용 필름으로서, 상기 라디칼 중합성 수지 조성물층이, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지와, 폴리알킬렌글리콜쇄와 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열전사용 필름.

Description

열전사용 필름 및 그 제조 방법{FILM FOR THERMAL TRANSFER AND PREPARING METHOD THEREOF}

본 발명은, 예를 들면 합성 수지계 기재, 목질계 기재, 무기질계 기재, 금속계 기재 등의 각종 피전사 기재의 표면에, 적어도 보호층을 포함하는 전사층을 전사 형성하기 위한 전사 필름에 관한 것이다.

종래, 물품의 장식 방법으로서, 합성 수지계 기재, 목질계 기재, 무기질계 기재, 금속계 기재 등의 각종 피전사 기재의 표면에 간편하게 보호층 등을 형성 가능한, 전사 필름을 사용한 전사법이 이용되고 있다. 이 전사법이란, 종이나 열가소성 수지 필름 등으로 이루어지는 기재 필름 위에, 경도나 내용제성 등의 표면 물성이 뛰어난 수지 조성물로 이루어지는 보호층을 박리 가능한 상태로 마련하고, 또는 필요에 따라 도안층, 접착층 등(이후 이들을 상기 보호층과 합하여 전사층이라 한다)을 마련하여 전사 필름을 제작하고, 이 전사 필름의 전사층면을, 기재(피전사 기재)의 표면에 압착하거나, 혹은, 사출 성형 금형 내에 미리 전사 필름을 설치하여, 사출 수지를 충전함으로써, 전사 필름의 전사층을 피전사 기재 혹은 사출 수지와 접착시킨 후, 전사층과 기재 필름과의 계면에서 박리하여 기재 필름을 제거함으로써, 피전사 기재 위에 전사층이 전사 형성된 목적의 가식품 등을 제조하는 방법이다. 근래에는, 자동차 내장 부재, 가전 부재, 전자 기기 케이스 등에의 가식법으로서 빈번하게 검토가 이루어져 있다.

상기 보호층으로서는, 전사 후의 제품의 표면에, 예를 들면 표면 경도, 내마모성, 내찰상성, 내용제성, 내약품성 등의 뛰어난 표면 물성을 부여하기 위해서, 열경화형 수지 또는 활성 에너지선 경화형 수지 등의 경화형 수지가 사용되는 것이 일반적이며, 구체적으로는, 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물인 2액 경화형 폴리우레탄계 수지나, 분자 중에 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 전리 방사선 경화형 아크릴레이트계 수지를 사용한 것 등이, 이미 각종 사용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).

또한, 가전 부재나 전자 기기 케이스 등에의 가식으로서 사용하는 경우에는, 상기 표면 경도 등의 여러 물성에 더하여, 손때, 피지 등의 기름 오염으로부터 보호하는 기능(내지문성으로 칭해지고 있다)도 요구된다.

내지문성에 대해 코팅 분야에서 알려져 있는 기술로서는, 예를 들면 하드코팅제에 불소계 계면활성제를 배합하여, 얻어지는 경화막을 발수화(撥水化)하는 기술(예를 들면 특허문헌 2 참조)이나, 장쇄 알킬기를 갖는 중합성 모노머와 폴리플루오로알킬기를 갖는 중합성 모노머와의 공중합체를 사용하는 기술(예를 들면 특허문헌 3 참조) 등 불소에 유래하는 높은 발수성을 이용하여, 하드코팅제에 지문 오염 방지성을 부여하는 기술이 있다. 이들 불소를 사용한 기술은, 모두 도공 후 불소기가 공기 계면에 편재하는 성질을 이용한다. 그러나 전사 필름에 있어서의 보호층은, 상술한 대로 기재 필름 위에 박리 가능한 상태로 마련되어 있어, 즉 공기 계면이 존재하지 않기 때문에, 전사 후의 보호층 표면이 되는 면에 불소기가 편재할 수 없어, 내지문성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

일본 특개평7-314995호 공보 일본 특개평10-110118호 공보 일본 특개2010-24283호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 보호층으로서 경화성 수지를 사용하는 전사 필름으로서, 얻어지는 보호층의 표면 물성, 특히 내지문성이 뛰어난 열전사용 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 라디칼 중합성 수지 조성물층 중에 폴리알킬렌글리콜쇄와 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결했다.

즉 본 발명은, 기재 필름 위에, 라디칼 중합성 수지 조성물층과 가식층을 이 순서대로 적층한 전사층을 갖는 열전사용 필름으로서, 상기 라디칼 중합성 수지 조성물층이, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지와, 폴리알킬렌글리콜쇄와 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열전사용 필름을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 기재의 열전사용 필름을 사출 성형용 금형 내에 장착하고 사출 성형하여 얻은 가식 성형품을 제공한다.

본 발명에 의해, 표면 물성, 특히 내지문성이 뛰어난 가식 성형체를 얻을 수 있다.

가식 성형품의 표면에 내지문성을 부여하는 경우,

?부착한 지문을 보이기 어렵게 함

?부착한 지문을 닦아내기 쉽게 함

등의 방법이 유효하다.

전자는, 손가락의 유지분에 대한 가식 성형품의 표면의 친화성을 극력 낮게 하여, 유지분을 튕겨내거나, 반발시키거나 하는 방법이 아니라, 적당한 친화성을 가지게 하여, 표면에 유지분이 퍼지기 쉽게 함으로써, 역으로 유지분의 부착 개소를 눈에 띄지 않게 되도록 하는 방법이다.

또한, 후자는 유지분에 대한 표면의 친화력을 그다지 강하게 하지 않고, 적당하게 유지함으로써 천 등으로 표면을 닦음으로써 제거되기 쉽게 하는 방법이다.

본 발명에서 사용하는 폴리알킬렌글리콜쇄와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(이하, 「내지문 첨가제」라고 할 수도 있다)은, 가식 성형품의 표면에 대해 양방의 기능을 부여하는 것이다.

본 발명의 열전사용 필름은, 표면에 요철을 갖는 기재 필름의 요철을 갖는 면 위에, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지와, 내지문 첨가제를 함유하는 라디칼 중합성 수지 조성물층과 가식층을 이 순서대로 적층하여 전사층을 형성한다. 그 때, 내지문 첨가제는 전사층 중에 균일 분산하지 않고, 전사층과 기재 필름(이형 필름)의 접촉면 근방에 편석(偏析)하여, 그 결과, 기재 필름의 요철 표면을 피복하도록 내지문 첨가제가 존재하여, 유지의 부착에 의한 광택 변화를 최소한으로 멈추고, 유지를 닦아내기 쉽게 하고 있다고 추찰하고 있다.

본 발명에서 사용하는 내지문 첨가제는, 특히, 본 발명에서 사용하는 기재 필름의 표면에 요철이 있는 경우에 유효하게 기능하여, 뛰어난 내지문성을 발현한다. 특히, 미세한 요철을 갖는 기재 필름을 사용하여, 가식 성형품 표면에 미세한 모양을 형성한 경우, 지문의 유지분은 요철 모양의 골짜기부에 머무르기 쉽다. 골짜기부에 유지분이 머무르면 철부(凸部)와 요부(凹部)의 구별이 없어져, 모처럼 형성한 미세 모양이 시인할 수 없게 되어버린다. 이것을 방지하기 위해서는 내지문 첨가제의 함유량을 적게 하는 것이 필요하며, 본 발명에서 사용하는 내지문제의 경우, 사용량을 적게 해도 뛰어난 내지문성을 발휘할 수 있다.

(기재 필름)

본 발명에서 사용하는 기재 필름은, 특히 한정없이 공지의 열전사용 기재 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아미드6, 66(PA6, PA66), 폴리이미드(PI), 폴리비닐알코올(PVA) 등의 내열 수지제 필름이 호적(好適)하게 사용된다. 그 중에서도 PET 수지제 필름이 비용, 미려성이 뛰어나므로 가장 호적하게 사용된다. 기재 필름의 두께는 20?125㎛가 바람직하지만, 입체 형상에의 추종성(追從性)을 고려하면 35?75㎛가 바람직하다.

(기재 필름의 요철 모양)

본 발명에서 사용하는 기재 필름은, 그 표면의 적어도 한쪽에 요철 모양이 형성되어 있어도 된다. 요철 모양으로서, 특히 제한이 없고, 힘줄 형상, 점상, 기하학적 형상의 각종 모양, 미술적 디자인 등의 모양이어도 되고, 헤어라인, 엠보스, 매트, 나뭇결, 만선(萬線), 배껍질, 모래결, 모래무늬, 지문(地紋), 포목(布目), 문자 등의 모양을 들 수 있다.

요철의 깊이에는, 특히 제한은 없지만, 큰 요철차는 성형시에 얕은 부분에 힘이 걸려, 필름이 찢어지기 쉬워지므로, 기재 필름의 두께의 1/2까지에 머무르는 것이 바람직하다.

상기 기재 필름과 후술하는 전사층과의 사이에는, 이형층을 마련해도 된다. 이형층은, 피전사 기재 혹은 사출 수지의 성형물인 사출 성형체에 전사되는 전사층과 기재 필름을 이형하는 층으로서 기능한다. 이형층에는 전사층과의 이형성이 요구되지만, 핸들링시, 기재 필름과 전사층이 이형하지 않을 정도의 전사층과의 접착성도 요구된다.

이형층으로서는, 통상 사용되고 있는 것이어도 되고, 실리콘 수지계, 불소 수지계, 셀룰로오스 유도체 수지계, 요소 수지계, 폴리올레핀 수지계, 멜라민 수지계 등의 이형제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 기재 필름으로서 PET 수지제 필름을 사용한 경우에는 적당한 이형성을 갖는 실리콘 수지계 이형제가 호적하게 사용된다. 이형층은 롤 코터 등을 사용하여 도포할 수 있다. 또, 기재 필름에 요철을 마련한 경우는 요부에 이형제가 머무르기 쉬워, 균일한 두께로 제어하는 것은 곤란하지만, 그 단위 면적당의 도포 중량으로부터 산출한 평균 두께는 0.01㎛?5㎛가 바람직하다. 또한, 기재 필름에 마련한 요철을 필요 이상으로 메워 버리면, 의장성이 변화해버리므로, 이형층의 평균 두께는 0.01㎛?2㎛인 것이, 보다 바람직하다.

(전사층)

본 발명의 열전사용 필름에 있어서, 전사층이란, 적어도, 피전사 기재에 전사하여 얻어지는 전사체의, 최표층이 되는 라디칼 중합성 수지 조성물층과, 상기 라디칼 중합성 수지 조성물층과 피전사 기재와의 사이가 되는 가식층을 적어도 갖는 층이다.

가식층은, 상기 라디칼 중합성 수지 조성물층과 피전사 기재와의 사이가 되도록, 상기 기재 필름 위에는, 라디칼 중합성 수지 조성물층과 가식층을 이 순서대로 적층하도록 마련한다. 또한, 라디칼 중합성 수지 조성물층과 가식층 이외에, 접착층이나 피전사 기재 표면의 요철을 은폐하는 중간층 등의 층을 마련해도 된다.

(전사층 라디칼 중합성 수지 조성물층)

본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 수지 조성물층은, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지와, 폴리알킬렌글리콜쇄와 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유한다.

(폴리알킬렌글리콜쇄와 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물)

폴리알킬렌글리콜쇄와 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이란, 동일 분자 중에 1 이상의 폴리알킬렌글리콜쇄와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 예를 들면, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 수산기에 폴리알킬렌글리콜이 결합하여, 폴리알킬렌글리콜의 다른 말단의 수산기에 탈수 에스테르화 반응 등에 의해 (메타)아크릴레이트화한 화합물, 말단에 수산기를 갖는 폴리알킬렌글리콜이, 탈수 에스테르화 반응 등에 의해 (메타)아크릴레이트화한 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 폴리알킬렌글리콜이란, 예를 들면 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에틸렌글리콜, 예를 들면 모노프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 파라크실릴렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트가 보다 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

폴리알킬렌글리콜쇄와, 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 중량평균 분자량(Mw)은, 100?2000인 것이 바람직하고, 200?1600인 것이 보다 바람직하다. 또한, -(RO)n-(R은 알킬렌기)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜쇄의 평균 반복 단위수 n은 1?45가 바람직하고, 2?45가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 알킬렌글리콜의 반복수가 n=1인 경우도 포함하여 「폴리알킬렌글리콜」로 표현하는 경우도 있다.

폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트로서, 구체적으로는, 블렌머PDE-400(폴리에틸렌글리콜-디메타크릴레이트, n=9), 블렌머PDP-400N(폴리프로필렌글리콜-디메타크릴레이트, n=7), 블렌머PDT-650(폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, n=9)(모두 니치유가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

상기 폴리알킬렌글리콜쇄와 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 라디칼 중합성 수지 조성물의 전 고형분량에 대해 0.1?20중량% 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5?7중량%의 범위가 보다 바람직하고, 0.5?5중량%의 범위가 가장 바람직하다. 라디칼 중합성 수지 조성물의 조성에도 기인하지만, 0.1% 미만에서는 내지문성 능력 부족의 우려가 있고, 사용량이 많아지면 라디칼 중합성 수지 조성물이 가소화되어, 도막 경도 저하의 우려가 있다. 또한, 표면에 요철을 갖는 기재 필름을 사용한 경우에, 지문의 유지분이 요철 모양의 골짜기부에 머무르기 쉬워져, 모처럼 형성한 미세 모양이 시인할 수 없어지기 쉽다.

(라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지)

본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지는, 특히 한정은 없고 공지의 방법으로 얻은 (메타)아크릴 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산에틸헥실, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 메타크릴산, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 (메타)아크릴계 모노머를 단독 혹은 공중합하여 얻은 (메타)아크릴 수지, 혹은 상기 (메타)아크릴레이트류를 주성분으로 하며, 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 중합성 이중 결합을 갖는 모노머, 예를 들면 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, N-시클로헥실말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드 등이 공중합 성분으로서 첨가된 (메타)아크릴 수지를 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴 수지는 상기 (메타)아크릴계 모노머 혹은 공중합 가능한 중합성 이중 결합을 갖는 모노머를 통상의 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다.

상기 (메타)아크릴 수지에, 중합성 불포화기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면, 미리 상기 공중합 성분으로서 아크릴산이나 메타크릴산 등의 카르복시기 함유 중합성 단량체나, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트나 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아미노기 함유 중합성 단량체를 배합하여 공중합시켜, 카르복시기나 아미노기를 갖는 상기 공중합체를 얻고, 다음으로 당해 카르복시기나 아미노기와, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 및 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법,

미리 상기 공중합 성분으로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체를 배합하여 공중합시켜, 수산기를 갖는 상기 공중합체를 얻고, 다음으로 당해 수산기와, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트의 등의 이소시아네이트기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법,

미리 상기 공중합 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 중합성 단량체를 배합하여 공중합시켜, 글리시딜기를 갖는 상기 공중합체를 얻고, 다음으로 글리시딜기와, 아크릴산이나 메타크릴산의 카르복시기 함유 중합성 단량체를 반응시키는 방법,

중합시에 티오글리콜산을 연쇄 이동제로서 사용하여 공중합체 말단에 카르복시기를 도입하여, 당해 카르복시기에, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법,

중합 개시제로서, 아조비스시아노펜탄산 등의 카르복시기 함유 아조 개시제를 사용하여 공중합체에 카르복시기를 도입하여, 당해 카르복시기에 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 카르복시기 함유 단량체 혹은 디메틸아미노에틸메타크릴레이트나 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아미노기 함유 단량체를 공중합해두고, 그 카르복시기 혹은 아미노기와 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법, 혹은, 미리 상기 공중합 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 중합성 단량체를 배합하여 공중합시켜, 글리시딜기를 갖는 상기 공중합체를 얻고, 다음으로 글리시딜기와, 아크릴산이나 메타크릴산의 카르복시기 함유 중합성 단량체를 반응시키는 방법이 가장 간편하여 바람직하다.

상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지는, 라디칼 중합성 수지 조성물의 전 고형분량의 10?99.9중량% 함유하는 것이 바람직하고, 40?99.9중량%의 범위가 가장 바람직하다. 10% 미만에서는 상온에서 액상인 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 첨가에 의해, 표면에 택(tack) 잔존의 우려가 있다.

(그 밖의 성분 : 광중합 개시제)

본 발명의 열전사용 필름을 활성 에너지선으로 경화시키는 경우는, 상기 라디칼 중합성 수지 조성물층에 광중합 개시제를 사용해도 되어 바람직하다. 광중합 개시제의 예로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디메틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 4,4′-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 폴리에테르계말레이미드카르복시산에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 병용하여 사용할 수도 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 라디칼 중합성 수지 조성물의 전 고형분량에 대해, 0.1?20질량%, 바람직하게는 0.5?15질량%이다. 광증감제로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등의 아민류를 들 수 있다. 또한, 벤질설포늄염이나 벤질피리디늄염, 아릴설포늄염 등의 오늄염은, 광양이온 개시제로서 알려져 있어, 이들 개시제를 사용하는 것도 가능하며, 상기 광중합 개시제와 병용할 수도 있다.

(열중합 개시제)

또한, 본 발명의 열전사용 필름을 열경화시키는 경우는, 상기 라디칼 중합성 수지 조성물층에 열중합 개시제를 사용해도 되어 바람직하다. 열중합 개시제의 예로서는, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 각종 퍼옥사이드; 과황산칼륨, 과황산나트륨 또는 과황산암모늄 등의 각종 과황산염; 아조비스이소부티로니트릴, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]의 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 또는 그 2염산염, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]의 2염산염, 2,2'-아조비스[N-(4-아미노페닐)-2-메틸프로피온아미딘]의 2염산염 또는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)의 2염산염 등과 같은, 각종 아조계 개시제를 들 수 있다. 특히, 진공 성형법의 경우, 필름에 충분한 열을 주어, 순간적으로 성형하기 때문에, 열중합 개시제도 호적하게 사용할 수 있다.

(이소시아네이트 화합물)

또한, 본 발명의 열전사용 필름을 열경화시키는 경우는, 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지로서 수산기를 갖는 수지를 선택하고, 또한 2가 이상의 이소시아네이트 화합물을 첨가함으로써, 라디칼 중합성 불포화기 유래의 가교 구조와는 다른 우레탄 가교 구조를 도입할 수 있어 바람직하다.

상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖고, 또한 수산기를 갖는 (메타)아크릴 수지로서는, 예를 들면, 아크릴산이나 메타크릴산 등의 카르복시기 함유 단량체를 공중합해두고, 그 카르복시기와 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 반응시키는 방법, 혹은, 미리 상기 공중합 성분으로서 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 중합성 단량체를 배합하여 공중합시켜, 글리시딜기를 갖는 상기 공중합체를 얻고, 다음으로 글리시딜기와, 아크릴산이나 메타크릴산의 카르복시기 함유 중합성 단량체를 반응시키는 방법에 의해 얻은 (메타)아크릴 수지, 혹은, 아크릴산히드록시에틸 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 공중합시킨 (메타)아크릴 수지 등을 들 수 있다.

2가 이상의 이소시아네이트 화합물과 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지가 갖는 히드록시기와 반응시키는 경우, 당해 수지가 갖는 히드록시기의 일부와 반응시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 당해 수지가 갖는 히드록시기의 5?50%를 반응시키는 것이 바람직하고, 10?40%인 것이 보다 바람직하고, 15?30%인 것이 특히 바람직하다.

이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 메타-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-메타-크실릴렌디이소시아네이트 등의 아랄킬디이소시아네이트류를 주원료로 하는 폴리이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-(또는, 2,4,4-)트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨(hydrogenated)크실렌디이소시아네이트, 수첨디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 1,3-비스(디이소시아네이트메틸)시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트로부터 얻어지는 지방족 폴리이소시아네이트인 알로퍼네이트(allophanate)형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 어덕트형 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 들 수 있고, 모두 호적하게 사용할 수 있다.

또, 상기한 폴리이소시아네이트로서는, 각종 블록제로 블록화된, 이른바 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다. 블록제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 젖산에스테르 등의 알코올류; 페놀, 살리실산에스테르 등의 페놀성수산기 함유 화합물류; ε-카프로락탐, 2-피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물류 등을 사용할 수 있다. 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 후술하는 라디칼 중합성 수지 조성물층을 형성할 때의 도료에 대해, 알코올과 같은 수산기 함유의 용제를 사용하는 것도 가능하게 된다.

(그 밖의 성분)

또한, 라디칼 중합성 수지 조성물층은, 무기 혹은 금속 화합물, 유기 미립자 등을 첨가할 수도 있다. 무기 혹은 금속 화합물로서는, 실리카, 실리카겔, 실리카졸, 실리콘, 몬모릴로나이트, 마이카, 알루미나, 산화티탄, 탈크, 황산바륨, 스테아르산알루미늄, 탄산마그네슘, 유리 비드 등을 들 수 있다. 또한 당해 무기 혹은 금속 화합물을 유기 처리한, 오르가노 실리카졸, 아크릴 변성 실리카, 클로이사이트(cloisite) 등을 사용해도 된다. 유기 미립자로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 불소 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지 및 페놀 수지 등의 미립자를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도, 복수를 병용해도 된다. 기타 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 범용의 첨가제, 예를 들면 자외선 흡수제, 레벨링제, 안티블로킹제 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 수지 조성물층의 두께로서는, 피전사 기재 혹은 사출 성형체의 표면 보호 및 도공성의 관점에서, 1?50㎛가 바람직하고, 3?40㎛가 보다 바람직하다.

(가식층)

가식층에는, 범용의 인쇄 잉크 또는 도료를 사용할 수 있고, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 열전사 인쇄 등을 사용하여 형성할 수 있다. 가식층의 건조 막두께는 0.5?15㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1?7㎛이다. 또한 도안이 없는 착색층이나, 무색의 바니시 수지층에 대해서도 도공에 의해 형성할 수 있다.

또한, 인쇄의 경우의 인쇄 무늬는, 판을 일으키거나, 혹은 인자할 수 있는 모양이나 문자이면 어느 인쇄 무늬도 가능하다. 또한 솔리드판이어도 된다.

인쇄 잉크 또는 도료에 사용하는 착색재로서는, 공지의 유기 안료 혹은 무기 안료를 사용하여 인쇄할 수 있어 바람직하다.

상기 유기 안료로서는, 예를 들면, 퀴나크리돈계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 트렌계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈론계 안료, 디옥사진계 안료, 이소인돌리논계 안료, 메틴?아조메틴계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 아조 레이크 안료계 안료, 불용성 아조계 안료, 축합 아조계 안료 등을 들 수 있다.

또한, 무기 안료로서는, 카본 블랙, 산화철계, 산화티탄계 등의 무기 안료, 알루미늄분, 브론즈분 등의 금속분 안료, 산화티탄 피복 운모 등의 진주 광택 안료 등을 들 수 있다.

상기 잉크에 함유되는 바니시용 수지는, 특히 한정은 없지만, 예를 들면, 아크릴 수지계, 폴리우레탄 수지계, 폴리에스테르 수지계, 비닐 수지계(염화비닐, 아세트산비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지), 염소화올레핀 수지계, 에틸렌-아크릴 수지계, 석유계 수지계, 셀룰로오스 유도체 수지계 등의 공지의 잉크를 사용할 수 있다.

또한, 잉크에 함유되는 유기 용제로서는, 경화성 수지층 혹은 후술하는 박리성 필름을 침지하는 것이 아니면 특히 제한없이 사용할 수 있고, 구체예로서, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 혹은 미네랄스피리트 등의 탄화수소계 유기 용제, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 혹은 아세트산아밀 등의 에스테르계 유기 용제, n-부틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 혹은 디에틸렌글리콜 등의 에테르계 유기 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아미노케톤, 디이소부틸케톤 혹은 시클로헥산온 등의 케톤계 유기 용제, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계, 「스와졸310, 스와졸1000, 스와졸1500」〔코스모세키유(주)제〕 등의 방향족 석유 용제계를 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독사용이어도 2종 이상의 병용이어도 된다.

인쇄 잉크 또는 도료에는, 기재 수지와 착색제 외에, 필요에 따라 가소제, 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소광제(matting agent), 용매 등을 함유시켜도 된다.

(열전사용 필름의 제조 방법)

본 발명의 열전사용 필름은, 상기 라디칼 중합성 수지층을 마련한 지지체 필름에 가식층을 직접 인쇄 또는 도공하는 방법이 가장 바람직하다. 또한, 상기 라디칼 중합성 수지층과 가식층의 층간 밀착성을 확보하기 위해서 중간(프라이머)층을 마련해도 된다.

상기 지지체 필름 위에 상기 라디칼 중합성 수지 조성물층을 마련하는 방법, 혹은 상기 가식층을 마련하는 방법으로서는 특히 한정은 없고, 예를 들면 그라비아 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 각종 인쇄 방법이나, 그라비어 코팅법, 마이크로그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 로드 코팅법, 키스 코팅법, 나이프 코팅법, 에어나이프 코팅법, 콤마 코팅법, 다이 코팅법, 립 코팅법, 플로우 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 각종 공지의 도공 방법을 적절히 사용할 수 있다. 특히 가식층의 형성은, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등에 의해 행할 수 있고, 고화질 화상을 얻기 쉽기 때문에, 그라비아 인쇄가 바람직하다. 가식층의 건조 막두께는 0.5?15㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1?7㎛이다.

또한 드라이 라미네이션(건식 적층법)에 의해, 상기 라디칼 중합성 수지 조성물층을 마련한 지지체 필름과, 상기 가식층을 마련한 임의의 박리성 필름을, 상기 중합성 수지층과 상기 장식층이 상대하도록 겹쳐 드라이 라미네이션(건식 적층법)에 의해 첩합(貼合)시켜, 전사하는 방법으로 제조할 수도 있다.

건조, 가열 가압에 의한 첩합 온도는 특히 한정은 없고, 사용하는 기재 필름의 내열 온도 등을 가미하면서 행하면 된다.

제조한 열전사 필름은, 층간 밀착성의 향상 등, 필요에 따라, 에이징을 해도 된다.

(열전사용 필름 막두께)

본원의 열전사용 필름의 전체의 막두께는, 열전사 방법에 의하기 때문에 특히 제한되지 않지만, 피전사 기재에의 형상 추수성의 관점에서 21.5?200㎛가 바람직하고, 30?150㎛가 보다 바람직하다.

(접착제층)

기타, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의의 층을 더 적층시킬 수도 있다. 예를 들면 본 발명의 열전사 필름을 피전사 기재와 첩부(貼付)하는 경우는, 가식층의, 피전사 기재와 접하는 면에, 접착층이나 점착층을 마련하는 것은 바람직하다. 접착층이나 점착층은, 피착체와 접착력을 높이는 목적에서 부여하는 층이며, 접착제이어도 점착제이어도 상관없고, 수지 필름과 피착체에 접착하는 재질의 것을 적절히 선택하는 것이 가능하다.

예를 들면 접착제로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지(EVA), 염화비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐공중합 수지, 천연 고무, SBR, NBR, 실리콘 고무 등의 합성 고무 등을 들 수 있고, 용제형 또는 무용제형의 것을 사용할 수 있다.

또한, 점착제로서는, 열성형하는 온도에서 택성을 갖는 것이면 되고, 예를 들면, 아크릴 수지, 이소부틸렌 고무 수지, 스티렌-부타디엔 고무 수지, 이소프렌 고무 수지, 천연 고무 수지, 실리콘 수지 등의 용제형 점착제나, 아크릴 에멀전 수지, 스티렌-부타디엔 라텍스 수지, 천연 고무 라텍스 수지, 스티렌-이소프렌 공중합체 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐메틸에테르 등의 무용제형 점착제 등을 들 수 있다.

본 발명의 열전사용 필름에 상기 접착층이나 점착층을 마련하는 경우는, 상기 라디칼 중합성 수지 조성물층과 가식층을 마련한 필름에 직접 인쇄 혹은 도공하거나, 상기 라디칼 중합성 수지 조성물층과 상기 가식층이 상대하도록 겹쳐 드라이 라미네이션에 의해 전사하는 방법 등으로 얻을 수 있다. 후자의 경우, 접착층을 갖는 가식층을 전사하는 것이 바람직하지만, 가식층을 전사한 후, 접착층을 마련해도 된다.

(열전사 방법)

본 발명의 열전사용 필름은, 공지의 전사 방법에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 필요에 따라 예비 성형한 열전사 필름을, 자형(雌型)의 표면에 설치하고, 양 틀을 닫아, 사출공으로부터 양 틀 간의 캐비티(성형 와동) 내에 용융 수지를 사출하여, 사출 수지를 냉각 고화시킨 후, 양 틀을 열어, 성형품과 이것에 밀착한 전사 필름을 틀로부터 취출하고, 기체 필름만을 박리하여, 피전사 기재 위에 전사층이 전사 형성된 가식품을 얻는, 사출 성형 동시 전사법이나, 성형된 피전사 기재의 상방에 열전사용 필름을, 전사층이 피전사 기재측으로 향하도록 재치하여 필름을 연화 온도 이상으로 가열한 후, 진공 하에서, 금형을 사용하지 않고 피전사 기재를 사용하여 성형함과 동시에, 직접 피전사 기재에 첩부하는, 진공 성형 동시 첩부법 등이나, 러빙 동시 전사법 등의, 열전사시에 전사 필름에 늘어나고, 변형이 가해지는 입체 형상에의 성형 전사 방법에 특히 호적하게 본 발명의 열전사용 필름을 사용할 수 있다. 단, 핫스탬프 등, 전사 필름에 늘어나고, 변형이 가해지지 않는 전사법으로 본 발명의 전사 필름을 사용해도 된다.

(활성 에너지선 조사)

본 발명의 열전사용 필름을 전사한 가식품의 라디칼 중합성 수지 조성물층을, 활성 에너지선 등으로 경화시킨다. 활성 에너지선은, 통상은 가시광이나 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 자외선이 호적하다. 자외선원으로서는, 태양광선, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프 등이 사용된다. 또한, 열을 병용하는 경우의 가열원으로서는, 열풍, 근적외선 등 공지의 열원이 적용 가능하다.

이 때의 조사량으로서는, 경화성 수지층이 완전하게 경화하는 조사량인 것이 바람직하고, 구체적으로는 250mJ/cm²?3000mJ/cm²의 범위가 바람직하다. 특히, 가식층과의 계면에 이동한 라디칼 반응성 희석제나 라디칼 중합성 올리고머 등을 충분하게 경화시키고, 피전사 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 1000mJ/cm²?3000mJ/cm²의 범위가 보다 바람직하다. 상기 기재 필름을 박리하는 타이밍은, 상기 활성 에너지선을 조사하는 전이어도 후이어도 된다.

(피전사 기재)

본 발명의 열전사용 필름이 전사할 수 있는 피전사 기재는 특히 한정되지 않고, 수지, 금속, 유리, 나무, 종이 등의 각종 형상물을 사용할 수 있고, 상기 형상물은, 도장, 도금, 스크래치 등의 상용 가식법에 의해 가식되어 있어도 된다.

또한, 피전사 기재의 피착면의 재질과, 본 발명의 열전사용 필름에 사용하는 열가소성 수지나 잉크 바인더와의 재질이 열접착 혹은 열융착 가능한 재질끼리이면, 보다 밀착성이 뛰어나 바람직하다. 예를 들면 피전사 기재의 피착면의 재질이 아크릴계 수지나 스티렌계의 수지인 경우에는, 열전사용 필름에 사용하는 열가소성 수지의 재질은 아크릴계 수지가 바람직하다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 특별히 언급이 없는 한 「부」, 「%」는 중량 기준이다.

(평가 방법)

<밀착성>

JIS K-5400의 바둑판 눈금 셀로테이프(셀로테이프는 등록상표) 박리 시험에 의해, 밀착성을 평가했다. 소지(素地)로서 PC/ABS 수지를 사용하고 있으므로, 2mm각(角), 100눈금으로 평가했다. 잔존한 눈금이 100개인 것을 ○, 100눈금 잔존하여 있지만 흠이 있는 것이 10개 이하의 경우를 △, 그밖을 ×로 하여 판정했다.

<지문 시인성>

테프론 시트(테프론은 등록상표) 위에 올레산 10μL를 적하하고, 3cm각으로 커트한 우레탄 스펀지(3M제 스카치브라이트)로 발라 펼치면서 닦아낸 후, 그 스펀지의 올레산이 부착한 면을 피평가품 표면에 10초간 눌러붙여, 올레산을 부착시켰다.

색차계를 사용하여, 올레산 부착 전후의 dL*를 산출함으로써, 지문이 부착했을 때의 시인성의 대용 특성값으로 하여, dL*≤1.5를 ○, 1.5<dL*≤3을 △, 3<dL*를 ×로 하여 평가했다.

<지문 닦아냄성>

지문 시인성의 평가와 같이 하여, 올레산을 부착시킨 후, 탈지면으로 2왕복(각각 새로운 면을 사용) 닦은 것에 대해, 색차계를 사용하여, 올레산 부착 전후의 dL*로부터 회복률을 산출함으로써, 지문 닦아냄성의 대용 특성값으로 했다. 80%≤dL*(회복률)를 ○, 50%≤dL*(회복률)<80%를 △, dL*(회복률)<50%를 ×로 하여 평가했다.

<선영성(鮮映性)>

성형품의 표면 광택값(60°)을, BYK Gardner사제「Micro-TRI-gloss」를 사용하여 JIS Z8741에 따라 측정하여, 기준 광택값(폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 무첨가 처방)과의 차(기준 광택값-측정값)가, 1% 미만을 ○, 1% 이상 3% 미만을 △, 3% 이상을 ×로 하여 평가했다.

(라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 제조 방법)

<참고예1>

온도계, 교반기, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 아세트산부틸 950부를 장입하여 80℃로 승온하여, 동 온도에 달한 지점에서, 아크릴산부틸 970부, 메타크릴산 30부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 7부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 90℃로 승온하여, 10시간 유지하여 반응을 속행했다.

반응액의 온도를 50℃로 내리고, t-부틸피로카테콜 0.2부를 아세트산부틸 20부에 용해한 용액을 가하고, 또한 글리시딜메타크릴레이트 20부, 디메틸아미노에탄올 3부를 가한 후에, 80℃까지 승온하여, 동 온도에서 10시간 반응을 행함으로써, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지(A1)의 용액을 얻었다.

(성형 방법)

<사출 성형 방법>

후술하는 방법으로 얻은 열전사용 필름을, 도시바기카이사제의 사출 성형기「EC75N-1.5Y」에 설치한 후, 금형을 닫았다. 금형은, 사출 성형체의 형상이, 100(L)×100(W)×9(H)mm, 코너의 R=10mm, 상승부의 R=5R, 빼기 구배(draft angle) 18.5°의 트레이상이 되는 것을 사용했다.

히터로 금형을 50℃로 온조(溫調)하고, 데이진가세이사제의 사출 수지 「멀티론TN-3715B」를, 사출 수지온 265℃에서 사출했다. 금형 내로부터 사출 성형체를 제거하고, 박리성 필름은 박리하여, 열전사용 필름의 라디칼 중합성 수지 조성물층과 가식층이 전사된 사출 성형체를 얻었다. 그 후 총조사량 1000mJ/cm²(피크 강도 180mW/cm²)의 자외선 조사를 행함으로써, 가식 성형체를 얻었다.

<실시예1?8 열전사용 필름의 제조 방법>

참고예1에서 얻은 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 용액의 불휘발분에 대해, 표 1에 나타내는 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(니치유가부시키가이샤제) A1?A8을 5중량%, 및 광중합 개시제 이르가큐어184(치바스페셜티제) 1중량%를 첨가하여, 라디칼 중합성 수지 조성물을 제조했다.

라디칼 중합성 수지 조성물을 로드 그라비아 코터를 사용하여, 도레필름가공사제의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트 「세라필HP2/TB(S)」(막두께 50㎛) 위에 도포하고, 100℃, 1분간 건조시킴으로써, 건조 후 막두께 5㎛의 라디칼 중합성 수지 조성물층을 갖는 필름을 얻었다.

필름에 대해, DIC제 XS-756IM계 잉크를 사용하여 그라비아 인쇄기로 라디칼 중합성 수지 조성물층에 직접 알루미늄 헤어라인조 무늬를 부여함으로써, 열전사용 필름을 얻었다.

얻어진 열전사용 필름을, 상기 사출 성형 방법에 따라, 도안을 갖는 사출 성형체를 얻었다. 얻어진 사출 성형체는 지문이 보이기 어렵고, 닦아내기 쉬운 성능을 나타냈다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.

<실시예9 열전사용 필름의 제조 방법>

참고예1에서 얻은 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 용액의 불휘발분에 대해, 표 1에 나타내는 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(니치유가부시키가이샤제) A5를 5중량%, 및 광중합 개시제 이르가큐어184(치바스페셜티제) 1중량%를 첨가하여, 라디칼 중합성 수지 조성물을 제조했다.

라디칼 중합성 수지 조성물을 로드 그라비아 코터를 사용하여, 스크래치법에 의해 표면에 요철이 부여된 도레필름가공사제의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트 「세라필HP2/TB(S)」(막두께 50㎛) 위에 도포하고, 100℃, 1분간 건조시킴으로써, 건조 후 막두께 5㎛의 라디칼 중합성 수지 조성물층을 갖는 필름을 얻었다.

필름에 대해, DIC제 XS-756IM계 잉크를 사용하여 그라비아 인쇄기로 라디칼 중합성 수지 조성물층에 직접 알루미늄조 솔리드 인쇄를 부여함으로써, 열전사용 필름을 얻었다.

얻어진 열전사용 필름을, 상기 사출 성형 방법에 따라, 헤어라인조 요철(스크래치법)을 갖는 사출 성형체를 얻었다. 얻어진 사출 성형체는 지문이 보이기 어렵고, 닦아내기 쉬운 성능을 나타냈다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.

<실시예10 열전사용 필름의 제조 방법>

참고예1에서 얻은 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 용액의 불휘발분에 대해, 표 1에 나타내는 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트(니치유가부시키가이샤제) A6을 5중량%, 및 광중합 개시제 이르가큐어184(치바스페셜티제) 1중량%, 이소시아네이트 화합물 버녹DN-981(DIC제) 24%(라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지에 함유되는 수산기에 대한 당량비로서)를 첨가하여, 라디칼 중합성 수지 조성물을 제조했다.

얻어진 열전사용 필름을, 상기 사출 성형 방법에 따라, 헤어라인조 요철을 갖는 사출 성형체를 얻었다. 얻어진 사출 성형체는 지문이 보이기 어렵고, 닦아내기 쉬운 성능을 나타냈다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

표 1-1, 표 1-2 중의 약어는, 하기와 같다.

A1 : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트

A2 : 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트

A3 : 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트

A4 : 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트

A5 : 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트

A6 : 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트

A7 : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트

A8 : 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트

PEG; 폴리에틸렌글리콜

PPG; 폴리프로필렌글리콜

PTMG; 폴리테트라메틸렌글리콜

<비교예1 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트가 들어가지 않은 열전사 필름을 사용한 사출 성형체의 예)

참고예1에서 얻은 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 용액의 불휘발분에 대해, 10중량%의 광중합 개시제 이르가큐어184(치바스페셜티제)를 첨가하여, 라디칼 중합성 수지 조성물을 제조했다.

얻어진 열전사용 필름을 사용하여, 상기 사출 성형 방법에 따라, 도안을 갖는 사출 성형체를 얻었다. 얻어진 사출 성형체는 지문이 보이기 쉽고, 닦아내기 어려웠다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예2, 3 알킬렌(메타)아크릴레이트가 들어가는 열전사 필름을 사용한 사출 성형체의 예>

참고예1에서 얻은 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 용액의 불휘발분에 대해, 스테아린쇄, 혹은 트리데신쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트(사토머(Sartomer)사제) 5중량%, 및 광중합 개시제 이르가큐어184(치바스페셜티제) 1중량%를 첨가하여, 라디칼 중합성 수지 조성물을 제조했다.

얻어진 열전사용 필름을, 상기 사출 성형 방법에 따라, 도안을 갖는 사출 성형체를 얻었지만, 지문 시인성은 향상하지만, 닦아냄성이 떨어지는 결과가 되었다. 이것은, 첨가제로서 도입한 알킬렌(메타)아크릴레이트와 지문의 친화성에 의해, 닦아내기 어려워졌다고 추정된다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예4 불소계 첨가제를 함유하는 열전사 필름을 사용한 사출 성형체의 예>

참고예1에서 얻은 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 용액의 불휘발분에 대해, 2중량%의 불소 함유 UV 경화성 수지 「메가팍RS-75」(DIC제)(A10) 및 10중량%의 광중합 개시제 이르가큐어184(치바스페셜티제)를 첨가하여, 라디칼 중합성 수지 조성물을 제조했다.

필름에 대해, DIC제 XS-756IM계 잉크를 사용하여 그라비아 인쇄기로 라디칼 중합성 수지 조성물층에 직접 알루미늄 헤어라인조 무늬를 부여함으로써, 열전사용 필름을 얻었다. 이 때 헤어라인 무늬의 인쇄성이 약간 나쁘고, 도트의 하나하나가 작아지고, 은폐성이 저하하여 있었다.

얻어진 열전사용 필름을 사용하여, 상기 사출 성형 방법에 따라, 도안을 갖는 사출 성형체를 얻었다. 얻어진 사출 성형체는 지문의 시인성 및 닦아냄성이 약간 향상하지만, 밀착성의 점에서 떨어졌다. 이것은, 불소 함유 첨가제가 도료의 도공시에 공기 계면에 편석해버려 밀착성이 떨어져 버렸다고 추정된다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예5 테프론 미립자를 함유하는 열전사 필름을 사용한 사출 성형체의 예>

참고예1에서 얻은 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 용액의 불휘발분에 대해, 2중량%의 테프론 미립자「KTL-4N」(기타무라제)(A11) 및 10중량%의 광중합 개시제 이르가큐어184(치바스페셜티제)를 첨가하여, 라디칼 중합성 수지 조성물을 제조했다.

라디칼 중합성 수지 조성물을 로드 그라비아 코터를 사용하여 도레필름가공사제의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트 「세라필HP2/TB(S)」(막두께 50㎛) 위에 도포하고, 100℃, 1분간 건조시킴으로써, 건조 후 막두께 5㎛의 라디칼 중합성 수지 조성물층을 갖는 필름을 얻었다.

필름에 대해, DIC제 XS-756IM계 잉크를 사용하여 그라비아 인쇄기로 라디칼 중합성 수지 조성물층에 직접 알루미늄 헤어라인조 무늬를 부여함으로써, 열전사용 필름을 얻었다. 이 때 헤어라인 무늬의 인쇄성이 약간 나쁘고, 일부 색빠짐하여 있었다.

얻어진 열전사용 필름을 사용하여, 상기 사출 성형 방법에 따라, 도안을 갖는 사출 성형체를 얻었다. 얻어진 사출 성형체는 지문 시인성이 약간 향상하지만, 지문 닦아냄성이 떨어졌다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2 중의 약어는, 하기와 같다.

A8 : 스테아린모노아크릴레이트

A9 : 트리데신모노아크릴레이트

A10 : 불소 함유 UV 경화성 수지 「메가팍RS-75」

A10 : 테프론 미립자「KTL-4N」

이 결과, 실시예1?8에서 얻은 열전사용 필름은, 모두 지문이 보이기 어렵고, 닦아내기 쉬운 성능을 나타냈다.

한편, 비교예1?5에서 얻은 열전사 필름은, 지문 시인성, 지문 닦아냄성, 선영성의 모두를 만족하는 성능을 갖는 것은 얻어지지 않았다.

Claims

기재 필름 위에, 라디칼 중합성 수지 조성물층과 가식층을 이 순서대로 적층한 전사층을 갖는 열전사용 필름으로서, 상기 라디칼 중합성 수지 조성물층이, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지와, 폴리알킬렌글리콜쇄와 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열전사용 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리알킬렌글리콜쇄와 1 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 또는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트인 열전사용 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지가, 히드록시기를 더 갖는 열전사용 필름.
제3항에 있어서,
2가 이상의 이소시아네이트 화합물을 함유하며, 상기 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메타)아크릴 수지의 히드록시기의 일부와, 상기 이소시아네이트 화합물이 반응하여 있는 열전사용 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 열전사용 필름을 사출 성형용 금형 내에 장착하고 사출 성형하여 얻은 가식 성형품.