TWI464060B - 熱轉印用薄膜及加飾成形品 - Google Patents

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Katsuhito Kuroki
Hideyuki Furuta
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Description

熱轉印用薄膜及加飾成形品
本發明係關於用於在例如合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金屬系基材等各種的被轉印基材之表面上，轉印形成至少包含保護層的轉印層之轉印薄膜。
以往做為物品之裝飾方法，可利用使用可簡便地形成保護層等於合成樹脂系基材、木質系基材、無機質系基材、金屬系基材等各種的被轉印基材表面上的轉印薄膜之轉印法。所謂該轉印法係在包括紙或熱可塑性樹脂薄膜等的基材薄膜上，設置成可剝離包含硬度或耐溶劑性等表面物性優異的樹脂組成物之保護層之狀態，進一步必要時設置圖案層、接著層等(以後，貼合彼等與前述保護層而稱為轉印層)以製作轉印薄膜，將該轉印薄膜的轉印層面壓貼於基材(被轉印基材)的表面，或者預先在射出成形模具內設置轉印薄膜，藉由填充射出樹脂，將轉印薄膜的轉印層與被轉印基材或射出樹脂接著後，在轉印層與基材薄膜的界面剝離以基材薄膜，製造轉印形成轉印層於被轉印基材上的做為目的之加飾品等之方法。近年來，正積極研究做為對於汽車內裝零件、家電零件、電子機器框體等的加飾法。
上述保護層方面，為了賦予轉印後的製品表面例如表面硬度、耐磨耗性、耐擦傷性、耐溶劑性、耐藥品性等的優異之表面物性，一般使用熱硬化型樹脂或活性能量射線硬化型樹脂等的硬化型樹脂，具體而言，已使用各種使用其為聚醇化合物與異氰酸酸酯化合物的反應生成物之2液硬化型聚胺甲酸乙酯系樹脂、或分子中具有自由基聚合性雙鍵的電離放射線硬化型丙烯酸酯系樹脂者(例如參照專利文獻1)。
又，當使用做為對於家電零件或電子機器框體等的加飾時，除了前述表面硬度等各物性之外，亦要求保護避免指紋、皮脂等油污的機能(稱為耐指紋性)。
在對於耐指紋性的塗布領域中已知之技術方面，例如為在硬塗布劑中摻合氟系界面活性劑，並使所獲得的硬化膜撥水化之技術(例如參照專利文獻2)；或使用具有長鏈烷基的聚合性單體與具有聚氟烷基的聚合性單體之共聚物之技術(例如參照專利文獻3)等利用來自氟的高撥水性，以賦予硬塗布劑抗指紋污染性之技術。彼等使用氟的技術，係利用任何塗敷後氟基偏存於空氣界面之性質。然而轉印薄膜上的保護層係被設置成如前述在基材薄膜上可剝離的狀態，即因不存在空氣界面而氟基不能偏存於形成轉印後的保護層表面之面上，故有不能獲得耐指紋性的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平7-314995號公報
[專利文獻2]特開平10-110118號公報
[專利文獻3]特開2010-24283號公報
本發明所欲解決之課題在於提供使用硬化性樹脂做為保護層的轉印薄膜，其係所獲得的保護層之表面物性、特別是耐指紋性優異之熱轉印用薄膜。
本發明者等係以在自由基聚合性樹脂組成物層中含有具有聚伸烷二醇鏈與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，以解決上述課題。
即本發明提供一種熱轉印用薄膜，其係在基材薄膜上具有依該順序積層自由基聚合性樹脂組成物層與加飾層的轉印層之熱轉印用薄膜，其特徵為前述自由基聚合性樹脂組成物層含有具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂、與具有聚伸烷二醇鏈與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
又本發明提供一種加飾成形品，其係將前述記載的熱轉印用薄膜裝置於射出成形用模具內進行射出成形所獲得。
藉由本發明，可獲得表面物性、特別是耐指紋性優異之加飾成形體。
當賦予加飾成形品的表面耐指紋性時，
‧不易看見所附著的指紋
‧容易擦拭所附著的指紋
等方法為有效果。
前者係非使對於手指之油脂成分的加飾成形品表面之親和性極低，一方面使油脂成分反彈、一方面排斥的方法，而是具有適度的親和性，藉由表面使油脂成分變得容易擴大，相反地使油脂成分的附著位置變得不醒目之方法。
又，後者係對於油脂成分的表面之親和力並不是非常強烈，藉由適度地保持並容易以布等擦拭表面以除去之方法。
本發明中所使用的具有聚伸烷二醇鏈鎖，與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物(以下，亦稱為「耐指紋添加劑」。)，係針對加飾成形品的表面賦予二者的機能者。
本發明之熱轉印用薄膜係於表面具有凹凸的基材薄膜之具有凹凸之面上，依次積層具有自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸樹脂、與含有耐指紋添加劑之自由基聚合性樹脂組成物層與加飾層以形成轉印層。此時，耐指紋添加劑係未均勻地分散於轉印層中，而偏存於轉印層與基材薄膜(離型薄膜)的接觸面附近，推測該結果為以被覆基材薄膜的凹凸表面之狀態存在耐指紋添加劑，使因油脂之附著所致的光澤變化保留最小限度，使擦拭油脂變容易。
本發明中所使用的耐指紋添加劑，特別在本發明中所使用的基材薄膜之表面具有凹凸時發現具有有效機能，及優異的耐指紋性。特別地，使用具有細微凹凸的基材薄膜，以在加飾成形品表面形成細微花紋時，指紋的油脂成分容易滯留於凹凸花紋的谷底。油脂成分滯留於谷底時則變得無凸部與凹部的區別，而不能辨識出特意形成的細微花紋。為了防止該現象，故必須使耐指紋添加劑的含量變少，當本發明中所使用的耐指紋劑時，使用量即使變少亦可發揮優異的耐指紋性。
 [用以實施發明之形態] (基材薄膜)
本發明中所使用的基材薄膜並無特別限制而可使用熟知的熱轉印用基材薄膜。具體而言，較佳地使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醯胺6、66(PA6，PA66)、聚醯亞胺(PI)、聚乙烯醇(PVA)等的耐熱樹脂製薄膜。其中因成本、美觀性優異而最佳地使用PET樹脂製薄膜。雖然基材薄膜的厚度較佳為20至125μm，但考慮對於立體形狀的模仿性時，故較佳為35至75μm。
(基材薄膜之凹凸花紋)
本發明中所使用的基材薄膜係亦可在其表面的至少一面上形成凹凸花紋。凹凸花紋方面並無特別限制，可為條紋、點狀、幾何學的形狀之各種花紋、美術設計等的花紋，舉出為細紋(hair line)、壓花(emboss)、柵網(mat)、木紋、平行線、梨皮凹凸花紋、粗砂顆粒花紋、粗砂波紋花紋、編織花紋、布紋、文字等的花紋。
凹凸的深度雖無特別之限制，由於大的凹凸落差係在成形時施力於薄的部分，薄膜變得容易破裂，故較佳為限制於基材薄膜厚度的1/2以上。
在前述基材薄膜與後述的轉印層之間，亦可設置離型層。離型層係做為轉印於被轉印基材或射出樹脂之成形物的射出成形體之轉印層與離型基材薄膜之層的機能。在離型層上雖要求與轉印層的離型性，但在處理時，亦要求基材薄膜與轉印層未離型之程度的轉印層之接著性。
離型層方面，可為通常被使用者，可使用矽氧樹脂系、氟樹脂系、纖維素衍生物樹脂系、脲樹脂系、聚烯烴樹脂系、三聚氰胺樹脂系等之離型劑。例如，當使用PET樹脂製薄膜做為基材薄膜時，適用具有適度的離型性之矽氧樹脂系離型劑。離型層係可使用輥塗機等以進行塗布。還有，當在基材薄膜上設置凹凸時，凹部容易滯留離型劑，雖難以控制均勻的厚度，但從該平均單位面積的塗布重量計算之平均厚度較佳為0.01μm至5μm。又，必須將設置於基材薄膜的凹凸填埋時，隨設計性變化，離型層的平均厚度更佳為0.01μm至2μm。
(轉印層)
在本發明的熱轉印用薄膜中，所謂轉印層係至少轉印於被轉印基材所獲得的轉印體、成為最表層的自由基聚合性樹脂組成物層，與至少具有前述自由基聚合性樹脂組成物層與被轉印基材之間所形成的加飾層之層。
加飾層係如在前述自由基聚合性樹脂組成物層與被轉印基材之間，在前述基材薄膜上，設置成為依次積層自由基聚合性樹脂組成物層與加飾層。又，除了自由基聚合性樹脂組成物層與加飾層之外，亦可設置隱蔽接著層或被轉印基材表面的凹凸之中間層等之層。
(轉印層　自由基聚合性樹脂組成物層)
本發明中所使用的自由基聚合性樹脂組成物層，含有具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂，與具有聚伸烷二醇鏈與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。
(具有聚伸烷二醇鏈與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物)
所謂具有聚伸烷二醇鏈與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，係在同一分子中具有1個以上的聚伸烷二醇鏈、與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物。舉例為聚伸烷二醇鍵結於三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇的羥基，在聚伸烷二醇之另一末端的羥基上藉由脫水酯化反應等進行(甲基)丙烯酸酯化之化合物；末端具有羥基之聚伸烷二醇藉由脫水酯化反應等進行(甲基)丙烯酸酯化的化合物等。
本發明中所謂聚伸烷二醇，舉例為單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等的聚乙二醇；舉例為單丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等的聚丙二醇；1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、對二甲苯乙二醇、1,4-環己二醇等。
在本發明中，較佳為使用聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，更佳為使用聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚四甲二醇甲基丙烯酸酯、聚四甲二醇二甲基丙烯酸酯；特佳為聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚四甲二醇二甲基丙烯酸酯。
具有聚伸烷二醇鏈、與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物之重量平均分子量(Mw)較佳為100至2000，更佳為200至1600。又，以-(RO)n -(R為伸烷基)所表示的聚伸烷二醇鏈之平均重複單位數n較佳為1至45，更佳為2至45。還有，在本發明中，亦包含伸烷二醇的重複數為n=1之情況，並亦表現為「聚伸烷二醇」。
聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯方面，具體舉出為預聚物PDE-400(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，n=9)、預聚物PDP-400N(聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，n=7)、預聚物PDT-650(聚四甲二醇二甲基丙烯酸酯，n=9)(均為日油股份有限公司製)等。
前述具有聚伸烷二醇鏈與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物，相對於自由基聚合性樹脂組成物的全部固體含量，較佳為添加0.1至20重量%，更佳為0.5至7重量%的範圍，最佳為0.5至5重量%的範圍。隨著自由基聚合性樹脂組成物的組成，0.1%以下恐有耐指紋性能力不足之虞，使用量變多時則恐有使自由基聚合性樹脂組成物可塑化、塗膜硬度降低之虞。又，當使用表面具有凹凸的基材薄膜時，指紋的油脂成分容易滯留於凹凸花紋的谷底，容易變得不能辨識特意形成的細微花紋。
(具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂)
本發明中所使用的具有自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸樹脂並無特別限制而可使用以熟知方法所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂。具體舉例為單獨或共聚合甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈等的(甲基)丙烯酸系單體所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂；或以前述(甲基)丙烯酸酯類為主要成分，必要時添加具有可與彼等共聚合之聚合性雙鍵的單體，舉例為以乙烯、丁二烯、異戊烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、N-環己基順丁烯二醯亞胺(N-cyclohexyl maleimide)、N-乙基順丁烯二醯亞胺(N-ethyl maleimide)、N-苯基順丁烯二醯亞胺(N-phenyl maleimide)等做為共聚成分的(甲基)丙烯酸樹脂。
前述(甲基)丙烯酸樹脂係藉由常用方法聚合前述(甲基)丙烯酸系單體或具有可共聚合的聚合性雙鍵的單體而獲得。
將聚合性不飽和基導入前述(甲基)丙烯酸樹脂的方法方面，舉例為預先掺混丙烯酸或甲基丙烯酸等的含羧基之聚合性單體、或甲基丙烯酸二甲胺基乙酯或二甲胺基丙基丙烯醯胺等的含胺基聚合性單體做為前述共聚合成分並進行共聚合，獲得具有羧基或胺基的前述共聚物，接著使該羧基或胺基、與甲基丙烯酸環氧丙酯等的具有環氧丙基及聚合性不飽和基的單體進行反應之方法；預先摻混甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯等含羥基單體做為前述共聚合成分並進行共聚合，獲得具有羥基的前述共聚物，接著使該羥基、與異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯等的具有異氰酸酯基及聚合性不飽和基的單體反應之方法；預先摻混甲基丙烯酸環氧丙酯等含環氧丙基聚合性單體做為前述共聚合成分並進行共聚合，獲得具有環氧丙基的前述共聚物，接著使環氧丙基、與丙烯酸或甲基丙烯酸的含羧基聚合性單體反應之方法；聚合時使用巰乙酸(thioglycolic acid)做為鏈轉移劑以導入羧基於共聚物末端，在該羧基上，使甲基丙烯酸環氧酯等的具有環氧丙基與聚合性不飽和基的單體反應之方法；使用偶氮雙氰戊酸(azobiscyanopentanoic acid)等的含羧基偶氮起始劑做為聚合起始劑以導入羧基於共聚物，在該羧基上使甲基丙烯酸環氧丙酯等的具有環氧丙基與聚合性不飽和基的單體反應之方法等。
其中，共聚合丙烯酸或甲基丙烯酸等的含羧基單體或者甲基丙烯酸二甲胺基乙酯或二甲胺基丙基丙烯醯胺等的含胺基單體，使該羧基或胺基與甲基丙烯酸環氧丙酯等的具有環氧丙基與聚合性不飽和基的單體反應之方法，或者預先摻混甲基丙烯酸環氧丙酯等的含環氧丙基聚合性單體做為前述共聚合成分並進行共聚合，獲得具有環氧丙基的前述共聚物，接著使環氧丙基、與丙烯酸或甲基丙烯酸的含羧基聚合性單體反應之方法為最簡便而為最佳者。
前述具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂較佳為含有自由基聚合性樹脂組成物的全體固體含量的10至99.9重量%，最佳為40至99.9重量%的範圍。在10%以下則因在常溫下為液態的聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯的添加，而在表面上恐有摺痕(tuck)殘存之虞。
(其他成分　光聚合起始劑)
當以活性能量射線硬化本發明的熱轉印用薄膜時，較佳為亦可使用光聚合起始劑於前述自由基聚合性樹脂組成物層。光聚合起始劑的範例方面，舉例為二乙氧苯乙酮、1-羥環己基苯基酮等的苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻異丙基醚等的苯偶姻系化合物；氧化2,4,6-三甲基苯偶姻二苯膦等的氧化醯基膦系化合物；二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯-4-苯基二苯基酮等的二苯基酮系化合物；2,4-二甲基氧硫等的氧硫(thioxanthone)系化合物；4,4’-二乙胺二苯基酮等的胺二苯基酮系化合物；聚醚系順丁烯二醯亞胺羧酸酯化合物等，亦可合併使用彼等。光聚合起始劑的使用量，相對於自由基聚合性樹脂組成物的全部固體含量，為0.1至20質量%，較佳為0.5至15質量%。光增感劑方面，舉例為三乙醇胺、4-二甲胺苯甲酸乙酯等的胺類。再者，已知芐基鋶鹽(benzyl sulfonium salt)或芐基吡啶鹽(pyridinium salt)、芳基鋶鹽(aryl sulfonium salt)等的鎓鹽(onium salt)做為光陽離子起始劑，使用該等起始劑，或與上述的光聚合起始劑併用均可。
(熱聚合起始劑)
又，當使本發明的熱轉印用薄膜熱硬化時，較佳為亦可使用熱聚合起始劑於前述自由基聚合性樹脂組成物層。熱聚合起始劑的範例方面，舉出為過氧化氫、第三丁基氫過氧化物、二第三丁基氫過氧化物、異丙苯基氫過氧化物等的各種過氧化物；過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨等的各種過硫酸鹽；如偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)、1-((1-氰基-1-甲乙基)偶氮)甲醯胺、2,2’-偶氮雙(2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-醯基)丙烷)的2元酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-(2-咪唑啉-2-醯基)丙烷)或其2元酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-醯基)丙烷)的2元酸鹽、2,2’-偶氮雙(N-(4-胺苯基)-2-甲基丙脒)的2元酸鹽或2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)的2元酸鹽等之各種偶氮系起始劑。特別地，在真空成形法時，為了賦予薄膜充分的熱，以瞬間成形，亦可適當地使用熱聚合起始劑。
(異氰酸酯化合物)
又，當使本發明的熱轉印用薄膜熱硬化時，選擇具有羥基的樹脂做為前述具有自由基聚合性不飽和的(甲基)丙烯酸樹脂，並且較佳為可藉由添加二價以上的異氰酸酯化合物，導入與來自於自由基聚合性不飽和基的交聯構造不同的胺甲酸乙酯交聯構造。
前述具有自由基聚合性不飽和基，並且具有羥基的(甲基)丙烯酸樹脂方面，舉例為使藉由共聚合丙烯酸或甲基丙烯酸等的含羧基單體，使該羧基與甲基丙烯酸環氧丙酯等的具有環氧丙基與聚合性不飽和基的單體反應之方法；或者預先摻混甲基丙烯酸環氧丙酯等含環氧丙基聚合性單體做為前述共聚合成分並進行共聚合，獲得具有環氧丙基的前述共聚物，接著使環氧丙基、與丙烯酸或甲基丙烯酸的含羧基聚合性單體反應之方法所獲得之(甲基)丙烯酸樹脂、或者丙烯酸羥乙酯等的具有羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚合的(甲基)丙烯酸樹脂等。
當二價以上的異氰酸酯化合物與具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂所具有的羥基進行反應時，較佳為與該樹脂所具有的一部分羥基反應。在該情況下，以使該樹脂所具有的5至50%之羥基進行反應為佳，更佳為10至40%，特佳為15至30%。.
異氰酸酯化合物方面，舉例為以二異氰酸甲苯酯(tolylene diisocyanate)、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯類；二異氰酸間二甲苯酯、二異氰酸α,α,α’,α’-四甲基間二甲苯酯等的二異氰酸芳烷酯類為主原料的聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-(或2,4,4-)三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、離安酸(lysine)二異氰酸酯、異佛酮(isophorone)二異氰酸酯、氫化二異氰酸二甲苯酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸酯環己烷、1,3-雙(二異氰酸甲酯)環己烷、4,4’-二環己甲烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；由脂肪族二異氰酸酯所獲得的脂肪族聚異氰酸酯之脲甲酸酯(allophanate)型聚異氰酸酯、縮二脲(biuret)型聚異氰酸酯、加成(adduct)型聚異氰酸酯及三聚異氰酸酯(isocyanurate)型聚異氰酸酯，可適當地使用任一者。
還有，前述的聚異氰酸酯方面，亦可使用已由各種結塊劑所結塊化、即塊狀聚異氰酸酯化合物。結塊劑方面，可使用例如甲醇、乙醇、乳酸酯等的醇類；酚、柳酸酯(salicylate)等的含酚性羥基化合物類；ε-己內醯胺(ε-caprolactam)、2-吡咯啶酮(2-pyrrolidone)等的醯胺(amide)類；丙酮肟(acetone oxime)、甲基乙酮肟(methyl ethyl ketoxime)等的肟(oxime)類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等的活性亞甲基(methylene)化合物類等。藉由使用結塊聚異氰酸酯化合物，對於形成後述的自由基聚合性樹脂組成物層時之塗料，亦可使用如醇的含羥基之溶劑。
(其他成分)
又，自由基聚合性樹脂組成物層係亦可添加無機或金屬化合物、有機微粒等。無機或金屬化合物方面，舉出為矽石、矽膠、矽石溶膠、聚矽氧、微晶高嶺石(montmorillonite)、雲母(mica)、礬土、氧化鈦、滑石、硫酸鋇、硬脂酸鋁、碳酸鎂、玻璃珠等。又亦可使用已有機處理該無機或金屬化合物的有機矽石溶膠、丙烯酸改質矽石、克羅伊塞特(Cloisite，改質蒙脫土)等。有機微粒方面，舉例為聚乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、氟樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚碳酸酯樹脂及酚樹脂等的微粒。彼等可單獨使用、或複數種均可。在無損害其他本發明之效果的範圍中，亦可添加泛用的添加劑，例如紫外線吸收劑、勻塗劑、抗結塊劑等。
本發明中所使用的自由基聚合性樹脂組成物層的厚度方面，從被轉印基材或射出成形體的表面保護及塗敷性的觀點來看，較佳為1至50μm，更佳為3至40μm。
(加飾層)
在加飾層中，可使用廣泛使用的印刷印墨或塗料，可使用凹版印刷(gravure printing)、平版印刷(offset printing)、網版印刷(screen printing)、噴墨印刷、熱轉印印刷等以形成。加飾層的乾燥膜厚較佳為0.5至15μm，更佳為1至7μm。又對於無繪圖的著色層或無色石蠟樹脂層則可藉由塗敷以形成。
又，當印刷時的印刷柄亦可為掀版、或可印字之花紋或如不論是文字的任何印刷柄。又亦可為β版。
使用於印刷印墨或塗料的著色材料方面，較佳為可使用熟知的有機顏料或無機顏料以進行印刷。
前述有機顏料方面，舉例為喹吖酮(quinacridone)系顏料、酞花青(phthalocyanine)系顏料、蒽(threne)系顏料、苝(perylene)系顏料、酞酮(phthalone)系顏料、二(dioxazine)系顏料、異吲哚啉酮(isoindolinone)系顏料、次甲基次甲基偶氮(mechine azomechine)系顏料、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)系顏料、偶氮色淀(azo lake)顏料系顏料、不溶性偶氮系顏料、縮合偶氮系顏料等。
又，無機顏料方面，舉出為碳黑、氧化鐵、氧化鈦系等的無機顏料；鋁粉、銅粉等的金屬粉顏料；氧化鈦被覆雲母等的珍珠光澤顏料等。
前述印墨中所含有的石蠟用樹脂並無特別之限制，可使用例如丙烯酸樹脂系、聚胺甲酸乙酯樹脂系、聚酯樹脂系、乙烯基樹脂系(氯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂)、氯化烯烴樹脂系、乙烯-丙烯酸樹脂系、石油系樹脂系、纖維素衍生物樹脂系等的熟知之印墨。
又，印墨中所含有的有機溶劑方面，若為不影響硬化性樹脂層或後述的剝離性薄膜者則可無特別限制地使用，具體範例方面，可舉例為甲苯、二甲苯、環己烷、正己烷或礦油精(mineral spirit)等的烴系有機溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚乙酸酯或乙酸戊酯等的酯系有機溶劑；正丁醚、二烷、乙二醇一甲基醚、乙二醇一丁基醚或二乙二醇等的醚系有機溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲胺基酮、二異丁基酮或環己酮等的酮系有機溶劑；N-甲基吡咯啶酮等的含氮系；「SWASOLVE 310、SWASOLVE 1000、SWASOLVE 1500」(Cosmo石油(股)製)等的芳香族石油溶劑系。單獨使用或併用2種以上之彼等有機溶劑均可。
在印刷印墨或塗料中，除了基材樹脂與著色劑之外，必要時可含有可塑劑、界面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消光劑、溶劑等。
(熱轉印用薄膜之製造方法)
本發明之熱轉印用薄膜最佳為直接印刷或塗敷加飾層於已設置前述自由基聚合性樹脂層的支持體薄膜之方法。又，為了確保前述自由基聚合性樹脂層與加飾層的層間密著性，亦可設置中間(底(primer))層。
在前述支持體薄膜上設置前述自由基聚合性樹脂組成物層之方法、或設置前述加飾層之方法方面並無特別之限制，可適當使用例如凹版印刷法、平版印刷法、凹版平版印刷法、橡膠版輪轉印刷法(flexo printing)、網版印刷法等的各種印刷方法；或凹版塗布法、微凹版塗布法、輥塗法、桿塗布法、吻塗法、刀塗法、氣動刮刀塗布法、刮刀塗布(comma coating)法、模頭塗布法、唇式模頭塗布(lip coating)法、淋塗法、浸浸塗布法、噴塗法等的各種熟知之塗敷方法。特別是加飾層的形成係可藉由凹版印刷、平版印刷、網版印刷、噴墨印刷等進行，為了容易得到高畫質圖案，故較佳為凹版印刷。加飾層的乾燥膜厚較佳為0.5至15μm，更佳為1至7μm。
又藉由乾式積層法(dry lamination)，亦可由將已設置前述自由基聚合性樹脂組成物層的支持體薄膜、與已設置前述加飾層的任意之剝離性薄膜，重疊成為前述聚合性樹脂層與前述裝飾層相對向並藉由乾式積層法(dry lamination)貼合並轉印的方法所製造。
藉由乾燥、加熱加壓的貼合溫度並無特別之限制，可考慮所使用的基材薄膜之耐熱溫度等同時進行。
所製造之熱轉印薄膜必要時隨層間密著性的提升等，亦可進行熟化(aging)。
(熱轉印用薄膜　膜厚)
本發明的熱轉印用薄膜之全體膜厚雖因熱轉印方法而無特別之限制，但從對於被轉印基材的形狀追隨性之觀點而言，較佳為21.5至200μm，更佳為30至150μm。
(接著劑層)
其他，在無損害本發明之效果的範圍中，亦可進一步積層任意層。例如當將本發明之熱轉印薄膜與被轉印基材貼著時，較佳為在加飾層之與被轉印基材接觸的面上，設置接著層或黏著層。接著層或黏著層係為了提高與被黏著體的接著力之目的所賦予之層，為接著劑或黏著劑均無妨，可適宜地選擇接著於樹脂薄膜與被黏著體的材質者。
例如接著劑方面，舉例為丙烯酸樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、胺甲酸乙酯改質聚酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂(EVA)、氯乙烯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂、天然橡膠、SBR、NBR、聚矽氧橡膠等的合成橡膠，可使用溶劑型或無溶劑型者。
又，黏著劑方面，可為在進行熱成形的溫度下具有黏著性者，例如，丙烯酸樹脂、異丁烯橡膠樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠樹脂、異戊二烯橡膠樹脂、天然橡膠樹脂、聚矽氧樹脂等的溶劑型黏著劑；或丙烯酸乳膠樹脂、苯乙烯丁二烯乳膠樹脂、天然橡膠乳膠樹脂、苯乙烯-異戊二烯共聚物樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物樹脂、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚乙烯基甲基醚等的無溶劑型黏著劑等。
當設置前述接著層或黏著層於本發明的熱轉印用薄膜時，可藉由一方面直接印刷或塗敷於已設置前述自由基聚合性樹脂組成物層與加飾層之薄膜，一方面將前述自由基聚合性樹脂組成物層與前述加飾層重疊成相對向並藉由乾式積層法進行轉印之方法等而獲得。當為後者時，較佳為轉印具有接著層的加飾層，亦可在轉印加飾層後，設置接著層。
(熱轉印方法)
本發明的熱轉印用薄膜係可使用於熟知的轉印方法。具體而言，可特別適合使用本發明的熱轉印用薄膜於必要時將預備成形之熱轉印薄膜設置於母模的表面，閉合雙模，從射出孔將熔融樹脂射出於雙模間的腔室(成形窩洞)內，在冷卻固化射出樹脂後，打開雙模，從模具取出成形品與密著於其上的轉印薄膜，僅剝離基體薄膜，獲得轉印層轉印形成於被轉印基材上的加飾品之射出成形同時轉印法；或者在已成形的被轉印基材上方將轉印層載置成面向被轉印基材側面以薄膜軟化溫度以上加熱熱轉印用薄膜後，在真空下，於未使用模具地使用被轉印基材以成形的同時，直接貼著於被轉印基材的真空成形同時貼著法等；或包覆同時轉印法等的於熱轉印時延伸轉印薄膜，成為施加變形的立體形狀之成形轉印方法。唯，亦可使用本發明的轉印薄膜於熱壓印(hot stamping)等、未對轉印薄膜施加延伸、變形的轉印法。
(活性能量射線照射)
以活性能量射線硬化已轉印本發明的熱轉印用薄膜之加飾品之自由基聚合性樹脂組成物層。活性能量射線較佳為通常使用可見光或紫外線。特佳為紫外線。紫外線源方面，使用太陽光線、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙燈等。又，當併用熱時的加熱源方面，可適用熱空氣、近紅外線等的熟知之熱源。
此時的照射量方面，較佳為使硬化性樹脂層完全硬化的照射量，具體而言較佳為250mJ/cm2 至3000mJ/cm2 的範圍。特別地，為了使已移動至與加飾層的界面之自由基反應性稀釋劑或自由基聚合性寡聚物等充分硬化、提升與被轉印基材的密著性，更佳為1000mJ/cm2 至3000mJ/cm2 的範圍。剝離前述基材薄膜的時機係在照射前述活性能量射線之前後均可。
(被轉印基材)
可轉印本發明的熱轉印用薄膜之被轉印基材並無特別之限制，可使用樹脂、金屬、玻璃、木材、紙等的各種形狀物，前述形狀物亦可藉由塗裝、電鍍、刮擦(scratch)等的常用加飾法以進行加飾。
又，若為可熱接著或熱熔著被轉印基材的被黏著面之材質、與使用本發明的熱轉印用薄膜之熱可塑性樹脂或黏著劑之材質之材質類時，較佳為密著性更優異。例如當被轉印基材的被黏著面的材質為丙烯酸系樹脂或苯乙烯系之樹脂時，使用於熱轉印用薄膜的熱可塑性樹脂之材質較佳為丙烯酸系樹脂。
[實施例]
以下，藉由實施例說明本發明。除非特別說明外，「份」、「%」為重量基準。
(評估方法) ＜密著性＞
藉由JIS K-5400的棋盤方格謝洛膠帶(Cellotape)(謝洛膠帶(Cellotape)為登錄商標)剝離試驗，以評估密著性。由於使用PC/ABS樹脂做為基材，故以2mm正方形、100個數量評估。所殘存的數量為100個者為○、殘存100數量有缺陷者或殘存10個以下時為△，其他則判定為╳。
＜指紋辨識性＞
在特夫綸(teflon，聚四氟乙烯)板(特夫綸(teflon)為登錄商標)上滴下10μL的油酸(oleic acid)，以裁切成3cm正方形的胺甲酸乙酯海綿(3M製Scotch‧ Brite)塗抹同時擦拭後，將該海綿的附著油酸之面壓貼於被評估品表面10秒鐘，以附著油酸。
使用比色計(colorimeter)，藉由計算油酸附著前後的dL*，做為指紋附著時的辨識性之代用特性值，以dL*≦1.5為○、1.5＜dL*≦3為△、3＜dL*為╳進行評估。
＜指紋擦拭性＞
與指紋辨視性的評估相同地，在附著油酸後，針對以脫脂棉往返2次(個別使用新的面)擦拭者，使用比色計，藉由從油酸附著前後的dL*計算回復率，做為指紋擦拭性的代用特性值。以80%≦dL*(回復率)為○、50%≦dL*(回復率)＜80%為△、dL*(回復率)＜50%為╳進行評估。
＜影像清晰度(Distinctness-of-Image,DOI)＞
使用BYK Gardner公司製「Micro-TRI-gloss」並依照JIS Z8741測定成形品的表面光澤值(60°)，基準光澤值(聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯無添加處方)之差(基準光澤值-測定值)，以1%以下為○、1%以上3%以下為△、3%以上為╳進行評估。
(具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂之製造方法) [參考例1]
在具備溫度計、攪拌機、回流冷凝器及氮氣導入管的四頸燒瓶中，置入950份的乙酸丁酯並升溫至80℃，在到達相同溫度時，費時4小時滴入包括970份的丙烯酸丁酯、30份的甲基丙烯酸、7份的2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)之混合物，滴入結束後升溫至90℃，保持10小時以繼續反應。
將反應液的溫度降至50℃，加入已溶解0.2份的第三丁基鄰苯二酚於20份的乙酸丁酯之溶液，再進一步加入20份的甲基丙烯酸環氧丙酯、3份的二甲胺基乙醇後，升溫至80℃，藉由在同溫度下進行10小時反應，獲得具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)之溶液。
(成形方法) ＜射出成形方法＞
在將由後述的方法所獲得之熱轉印用薄膜設置於東芝機械公司製之射出成形機「EC75N-1.5Y」後，閉鎖模具。模具係使用射出成形體的形狀為100(L)×100(W)×9(H)mm、隅角(cornor)R=10mm、伸出部份的R=5R、脫模角度(draft angle)為18.5°的盤狀者。
以加熱器將模具調溫至50℃，以射出樹脂溫度為265℃射出帝人化成公司製的射出樹脂「Multilon TN-3715B」。從模具內取出射出成形體，將剝離性薄膜剝離，獲得已轉印熱轉印用薄膜的自由基聚合性樹脂組成物層與加飾層之射出成形體。然後藉由進行總照射量為1000mJ/cm2 (尖峰強度為180mW/cm2 )的紫外線照射，獲得加飾成形體。
[實施例1至8]＜熱轉印用薄膜之製造方法＞
針對於參考例1所獲得的具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂之溶液的非揮發成分，添加5重量%如表1所示之聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯(日油股份有限公司製)A1至A8，以及1重量%的光聚合起始劑Irgacure 184(汽巴特化品(Ciba Specialty)製)，以調製自由基聚合性樹脂組成物。
使用桿凹版塗布機將自由基聚合性樹脂組成物塗布於東麗(Toray)薄膜加工公司製的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚為50μm)上，藉由進行100℃乾燥1分鐘，獲得乾燥後膜厚為5μm的具有自由基聚合性樹脂組成物層之薄膜。
針對薄膜，以使用DIC製XS-756IM系印墨的凹版印刷機直接賦予自由基聚合性樹脂組成物層鋁質髮絲圖案，獲得熱轉印用薄膜。
依照前述射出成形方法，將所獲得的熱轉印用薄膜，獲得具有圖案的射出成形體。所獲得的射出成形體顯示不易發現指紋、擦拭容易之性能。結果如表1-1所示。
[實施例9]＜熱轉印用薄膜之製造方法＞
相對於參考例1所獲得的具有自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸樹脂之溶液的非揮發成分，添加5重量%如表1所示之聚伸烷乙二醇(甲基)丙烯酸酯(日油股份有限公司製)A5、及1重量%的光聚合起始劑Irgacure 184(汽巴特化品(Ciba Specialty)製)，以調製自由基聚合性樹脂組成物。
使用桿凹版塗布機，將自由基聚合性樹脂組成物塗布於已由刮擦法賦予表面凹凸之東麗(Toray)薄膜加工公司製的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚為50μm)上，藉由進行100℃乾燥1分鐘，獲得乾燥後膜厚為5μm的具有自由基聚合性樹脂組成物層之薄膜。
針對薄膜，以使用DIC製XS-756IM系印墨的凹版印刷機直接賦予自由基聚合性樹脂組成物層鋁質β印刷，獲得熱轉印用薄膜。
依照前述射出成形方法，將所獲得的熱轉印用薄膜，獲得具有髮絲形式凹凸(刮擦法)的射出成形體。所獲得的射出成形體顯示不易發現指紋、擦拭容易之性能。結果如表1-2所示。
[實施例10]＜熱轉印用薄膜之製造方法＞
相對於參考例1所獲得的具有自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸樹脂之溶液的非揮發成分，添加5重量%如表1所示之聚伸烷乙二醇(甲基)丙烯酸酯(日油股份有限公司製)A6、1重量%的光聚合起始劑Irgacure 184(汽巴特化品(Ciba Specialty)製)、24%(為相對於具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂所含有之羥基之當量比)的異氰酸酯化合物BURNOCK DN-981(DIC製)，以調製自由基聚合性樹脂組成物。
使用桿凹版塗布機，將自由基聚合性樹脂組成物塗布於已由刮擦法賦予表面凹凸之東麗(Toray)薄膜加工公司製的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚為50μm)上，藉由進行100℃乾燥1分鐘，獲得乾燥後膜厚為5μm的具有自由基聚合性樹脂組成物層之薄膜。
針對薄膜，以使用DIC製XS-756IM系印墨的凹版印刷機直接賦予自由基聚合性樹脂組成物層鋁質β印刷，獲得熱轉印用薄膜。
依照前述射出成形方法，將所獲得的熱轉印用薄膜，獲得具有髮絲花紋凹凸的射出成形體。所獲得的射出成形體顯示不易發現指紋、擦拭容易之性能。結果如表1-2所示。
表1-1、表1-2中的簡稱係如下述。
A1：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
A2：聚丙二醇二甲基丙烯酸酯
A3：聚丙二醇二丙烯酸酯
A4：聚丙二醇一甲基丙烯酸酯
A5：聚丙二醇二甲基丙烯酸酯
A6：聚四甲二醇二甲基丙烯酸酯
A7：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯
A8：聚丙二醇二甲基丙烯酸酯
PEG：聚乙二醇
PPG：聚丙二醇
PTMG：聚四甲二醇
[比較例1]＜使用未加入聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯的熱轉印薄膜之射出成形體之範例＞
相對於參考例1所獲得的具有自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸樹脂之溶液的非揮發成分，添加10重量%的光聚合起始劑Irgacure 184(汽巴特化品(Ciba Specialty)製)，以調製自由基聚合性樹脂組成物。
使用桿凹版塗布機，將自由基聚合性樹脂組成物塗布於東麗(Toray)薄膜加工公司製的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚為50μm)上，藉由進行100℃乾燥1分鐘，獲得乾燥後膜厚為5μm的具有自由基聚合性樹脂組成物層之薄膜。
針對薄膜，以使用DIC製XS-756IM系印墨的凹版印刷機直接賦予自由基聚合性樹脂組成物層鋁質髮絲花紋，獲得熱轉印用薄膜。
依照前述射出成形方法，將所獲得的熱轉印用薄膜，獲得具有圖案的射出成形體。所獲得的射出成形體容易發現指紋、擦拭困難。結果如表2所示。
[比較例2、3]＜使用未加入聚伸烷二醇(甲基)丙烯酸酯的熱轉印薄膜之射出成形體之範例＞
相對於參考例1所獲得的具有自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸樹脂之溶液的非揮發成分，添加5重量%具有硬脂鏈、或十三烷鏈之(甲基)丙烯酸酯(Sartomer Company Inc.製)，及1重量%的光聚合起始劑Irgacure 184(汽巴特化品(Ciba Specialty)製)，以調製自由基聚合性樹脂組成物。
使用桿凹版塗布機，將自由基聚合性樹脂組成物塗布於東麗(Toray)薄膜加工公司製的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚為50μm)上，藉由進行100℃乾燥1分鐘，獲得乾燥後膜厚為5μm的具有自由基聚合性樹脂組成物層之薄膜。
針對薄膜，以使用DIC製XS-756IM系印墨的凹版印刷機直接賦予自由基聚合性樹脂組成物層鋁質髮絲花紋，獲得熱轉印用薄膜。
依照前述射出成形方法，將所獲得的熱轉印用薄膜，雖獲得具有圖案的射出成形體，但結果為指紋辨識性提高而擦拭性差。推斷該現象係因被導入作為添加劑的伸烷基(甲基)丙烯酸酯與指紋之親和性，使擦拭變困難。結果如表2所示。
[比較例4]＜使用含有氟系添加劑的熱轉印薄膜之射出成形體之範例＞
相對於參考例1所獲得的具有自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸樹脂之溶液的非揮發成分，添加2重量%的含氟UV硬化性樹脂「Megafac RS-75」(DIC製)(A10)，及10重量%的光聚合起始劑Irgacure 184(汽巴特化品(Ciba Specialty)製)，以調製自由基聚合性樹脂組成物。
使用桿凹版塗布機，將自由基聚合性樹脂組成物塗布於東麗(Toray)薄膜加工公司製的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚為50μm)上，藉由進行100℃乾燥1分鐘，獲得乾燥後膜厚為5μm的具有自由基聚合性樹脂組成物層之薄膜。
針對薄膜，以使用DIC製XS-756IM系印墨的凹版印刷機直接賦予自由基聚合性樹脂組成物層鋁質髮絲花紋，獲得熱轉印用薄膜。此時髮絲花紋的印刷性略差，圓點1個1個變小，隠蔽性降低。
使用所獲得的熱轉印用薄膜，依照前述射出成形方法，獲得具有圖案的射出成形體。所獲得的射出成形體係約略提高指紋辨識性及擦拭性，但密著性方面變差。推斷該現象係含氟添加劑在塗料的塗敷時偏存於空氣界面而使密著性變差。結果如表2所示。
[比較例5]＜使用含有特夫綸(teflon，聚四氟乙烯)微粒的熱轉印薄膜之射出成形體之範例＞
相對於參考例1所獲得的具有自由基聚合性不飽和基之(甲基)丙烯酸樹脂之溶液的非揮發成分，添加2重量%的特夫綸(teflon，聚四氟乙烯)微粒「KTL-4N」(喜多村製)(A11)及10重量%的光聚合起始劑Irgacure 184(汽巴特化品(Ciba Specialty)製)，以調製自由基聚合性樹脂組成物。
使用桿凹版塗布機，將自由基聚合性樹脂組成物塗布於東麗(Toray)薄膜加工公司製的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜「Cerapeel HP2/TB(S)」(膜厚為50μm)上，藉由進行100℃乾燥1分鐘，獲得乾燥後膜厚為5μm的具有自由基聚合性樹脂組成物層之薄膜。
針對薄膜，以使用DIC製XS-756IM系印墨的凹版印刷機直接賦予自由基聚合性樹脂組成物層鋁質髮絲花紋，獲得熱轉印用薄膜。此時髮絲花紋的印刷性略差，一部分脫色。
使用所獲得的熱轉印用薄膜，依照前述射出成形方法，獲得具有圖案的射出成形體。所獲得的射出成形體係約略提高指紋辨識性，但指紋擦拭性變差。結果如表2所示。
表2中的簡稱係如下述。
A8：硬脂酸單丙烯酸酯
A9：單丙烯酸十三烯酯
A10：含氟UV硬化性樹脂「Megafac RS-75」
A10：特夫綸(teflon，聚四氟乙烯)微粒「KTL-4N」
該結果為於實施例1至8所獲得的熱轉印用薄膜均顯示不易發現指紋、擦拭容易之性能。
另一方面，於比較例1至5所獲得的熱轉印薄膜係不能獲得完全滿足具有指紋視認性、指紋擦拭性、影像清晰度(Distinctness-of-Image,DOI)之性能者。

Claims (4)

  1. 一種熱轉印用薄膜，其係在基材薄膜上具有依序積層有自由基聚合性樹脂組成物層與加飾(decorative)層的轉印層之熱轉印用薄膜；其特徵為該自由基聚合性樹脂組成物層含有具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂、與具有聚伸烷二醇鏈與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物；其中該具有聚伸烷二醇鏈及1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物為聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯或聚伸烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；該具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂係將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈的(甲基)丙烯酸系單體單獨或共聚合而得之(甲基)丙烯酸樹脂；或以前述(甲基)丙烯酸系單體為主要成分，必要時添加具有可與彼等共聚合之乙烯、丁二烯、異戊烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺做為共聚成分而成的(甲基)丙烯酸樹脂；相對於自由基聚合性樹脂組成物的全部固體含量，該具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂、及該 具有聚伸烷二醇鏈與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物分別含有10至99.9重量%及0.1至20重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱轉印用薄膜，其中該具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂進一步具有羥基。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱轉印用薄膜，其含有二價以上的異氰酸酯化合物，該具有自由基聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸樹脂之一部份羥基、與該異氰酸酯化合物進行反應。
  4. 一種加飾成形品，其係將如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱轉印用薄膜安裝於射出成形用模具內並進行射出成形而獲得。
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