CN115000446A - 一种气体扩散层及其制备方法、膜电极、电池和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气体扩散层及其制备方法、膜电极、电池和应用。所述气体扩散层结构包括：支撑层、第一微孔层和第二微孔层；所述第一微孔层粘合在所述支撑层表面，所述第二微孔层粘合在所述第一微孔层与所述支撑层相背的一面；所述第一微孔层包括炭黑、碳纳米管和含氟聚合物；所述第二微孔层包括碳纳米管。本发明提供的气体扩散层改善了微孔层与催化层界面接触不良的问题，减小了电压损失且降低了接触电阻，从而提高了燃料电池的性能。

Description

一种气体扩散层及其制备方法、膜电极、电池和应用

技术领域

本发明涉及一种气体扩散层及其制备方法、膜电极、电池和应用。

背景技术

质子交换膜燃料电池主要由膜电极、双极板及相应的电堆组件组成，其中膜电极中气体扩散层(GDL)是影响燃料电池性能的关键部分之一。气体扩散层主要以碳纤维纸为基底材料，经过后续疏水和涂覆微孔层的操作来制备。气体扩散层在质子交换膜燃料电池中起到了许多重要的作用，包括支撑催化剂层、提供气体、电子和排水通道等，合理的碳纸疏水工艺以及微孔层制备工艺，是实现燃料电池内部良好水气管理的关键步骤，若气体扩散层制备不当，极容易造成燃料电池内部液态水堵塞通道，造成“水淹”现象，极大地影响了燃料电池性能的发挥。

气体扩散层的制备包括了基底碳材料的疏水处理和微孔层的制备，其中，微孔层的制备对气体扩散层的水气管理性能起到了关键的作用。专利CN107681165A在整体疏水的碳纸基础上，沿空气流路方向，制备了高、低水气透过性的多层微孔层，且微孔层厚度沿空气流路方向变化，制备的微孔层在高低电密都有不错的性能。专利CN201811457447.6利用硫原子掺杂的石墨烯和氟化乙烯丙烯共聚物制备的微孔层在中等湿度和低湿度环境下表现了不错的电池性能。专利CN112421052A在整体疏水后的碳纸上制备了复合微孔层，所述复合微孔层包括导电炭黑、憎水性的聚合物粘接剂和聚丙烯腈，由于PAN具有亲水性和孔道修饰作用，聚丙烯腈/憎水性的聚合物粘接剂复合微孔层在低增湿条件下单电池性能明显优于常规的微孔层。

上述微孔层的制备方法中，均未考虑微孔层与催化层的界面接触问题，由于微孔层中添加了疏水添加剂PTFE，其导电性差，可能导致微孔层与催化层的界面接触不良，接触电阻大，从而影响燃料电池性能。

发明内容

本发明为了克服现有技术中微孔层与催化层的界面接触不良，接触电阻大，从而影响燃料电池性能的缺陷，提供了一种气体扩散层及其制备方法、膜电极、电池和应用。本发明提供的气体扩散层改善了微孔层与催化层界面接触不良的问题，减小了电压损失且降低了接触电阻，从而提高了燃料电池的性能。

本发明通过下列技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种气体扩散层，其结构包括：支撑层、第一微孔层和第二微孔层；所述第一微孔层粘合在所述支撑层表面，所述第二微孔层粘合在所述第一微孔层与所述支撑层相背的一面；所述第一微孔层包括炭黑、碳纳米管和含氟聚合物；所述第二微孔层包括碳纳米管。

本发明中，所述第一微孔层中，所述碳纳米管可为单壁碳纳米管。

本发明中，所述第二微孔层中，所述碳纳米管可为多壁碳纳米管。

本发明中，所述含氟聚合物可为PTFE和/或PVDF。

本发明中，所述第一微孔层的厚度可为20-50μm。

本发明中，所述第二微孔层的厚度可为10-20μm。

本发明中，所述支撑层可为碳纸或者碳布。其中，所述碳纸较佳地为疏水碳纸；所述碳布较佳地为疏水碳布。

本发明还提供了一种气体扩散层的制备方法，其包括如下步骤：

(1)使混合浆料在支撑层上分布，然后经热处理，形成第一微孔层；所述混合浆料包括炭黑、碳纳米管、含氟聚合物、有机溶剂和水；

(2)在所述第一微孔层上沉积碳纳米管，形成第二微孔层，即得气体扩散层。

步骤(1)中，所述混合浆料的制备方法可采用本领域常规方法混合。

步骤(1)中，所述碳纳米管可为单壁碳纳米管。

步骤(1)中，所述炭黑与碳纳米管的质量比可为1:(0.04～1)，例如1:0.05、1:0.1、1:0.5或1:0.83。

步骤(1)中，所述含氟聚合物可为PTFE和/或PVDF。

步骤(1)中，所述碳纳米管和所述含氟聚合物的质量比可为(0.05-1):0.75，例如0.08:0.75、0.3:0.75或0.5:0.75。

步骤(1)中，所述有机溶剂可为本领域常规能够与水互溶的溶剂，较佳地为丙三醇、异丙醇或乙二醇。

步骤(1)中，所述有机溶剂和水的质量比可为(1-2)：1，例如1.375:1。

步骤(1)中，所述炭黑、碳纳米管、含氟聚合物、有机溶剂和水的质量比可为1:(0.05-0.1):0.75:(8-16):8，例如1:0.1:0.75:11:8、0.6:0.83:0.75:11:8或1.05:0.05:0.75:11:8。

步骤(1)中，所述支撑层可为碳纸或者碳布。其中，所述碳纸较佳地为疏水碳纸；所述碳布较佳地为疏水碳布。

其中，所述疏水碳纸可为由碳纤维纸在1-5wt％的PTFE和水的乳液中浸渍得到。

所述浸渍的时间可为10-20min。

所述碳纤维纸可在去离子水、丙酮中清洗，去除表面污渍，然后烘干得到。

步骤(1)中，所述使混合浆料在支撑材料上分布可通过刮涂法实现；所述第一微孔层的厚度可通过调节刮刀高度控制。

步骤(1)中，所述热处理包括第一段热处理和第二段热处理，所述第一段热处理的温度可为80-200℃；所述第二段热处理的温度可为300-400℃。

其中，所述第一段热处理的目的是去除有机溶剂和水。

所述第一段热处理的温度较佳地为100-180℃，例如150℃。

其中，所述第二段热处理的目的是使含氟聚合物熔融，均匀分散在支撑层上。

所述第二段热处理的温度较佳地为320-380℃，例如350℃。

步骤(2)中，所述第二微孔层中的碳纳米管可为多壁碳纳米管。

步骤(2)中，所述沉积的方法可为化学气相沉积。

其中，所述化学气相沉积的温度可为800-850℃，例如820℃、830℃或840℃。

其中，所述化学气相沉积的气源可包括碳源。

所述碳源可为含碳有机物，较佳地为甲烷。

其中，所述化学气相沉积的气源较佳地还包括催化剂。所述催化剂可为二甲苯/二茂铁，所述二甲苯/二茂铁指的是二茂铁的二甲苯溶液。

在所述化学气相沉积中，气源以稳定速率通入反应炉，通过沉积时间控制碳纳米管的厚度。

其中，所述化学气相沉积的时间可为10-30min，例如20min。

本发明中，所述沉积之前先对具有第一微孔层的支撑层进行表面处理。

所述表面处理的目的是制备第二微孔层时，便于碳纳米管成核。

本发明还提供了一种气体扩散层，如上述气体扩散层的制备方法制备得到。

本发明还提供了一种上述气体扩散层在燃料电池膜电极中的应用。

本发明还提供了一种膜电极，其包括如前所述气体扩散层，一般地，所述膜电极包括所述气体扩散层、催化层和质子交换膜。

本发明还提供了一种燃料电池，其包括如前所述的膜电极。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明通过先在碳基材上制备一层包括炭黑、碳纳米管和含氟聚合物组成的第一微孔层，之后在第一微孔层上，再沉积一层碳纳米管(即第二微孔层)，通过制备双层微孔层的方式，有效改善了微孔层与催化层的接触，降低了接触电阻，从而提高了燃料电池的性能。在一较佳实施方式中，所制得的气体扩散层的接触电阻低至6.5mohm·cm^-2。

附图说明

图1为接触电阻测试原理图(1-镀金电极；2-气体扩散层)。

图2为实施例1-3与对比例1-2的极化曲线测试结果图。

图3为实施例1-3与对比例1-2的接触电阻测试结果图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

一种气体扩散层的制备方法，其包括下述步骤：

(1)支撑层的制备：将碳纤维纸分别在去离子水、丙酮中清洗，去除表面污渍，随后将碳纤维纸置于真空烘干箱中烘干；

配置2wt％PTFE和水的混合乳液，将烘干后的碳纤维纸称重后，放入乳液中浸渍处理20min，获得具有疏水性的支撑层，该支撑层上的PTFE质量分数为烘干后的碳纤维纸的5wt％；

(2)第一微孔层的制备：将炭黑、单壁碳纳米管、PTFE、有机溶剂、去离子水以1:0.1:0.75:11:8的质量比混合，超声及高速混合处理后得到混合浆液，将混合浆液刮涂在支撑层表面，并将其置于80℃的烘箱中干燥2h，并在400℃下热处理20min，得到具有第一微孔层的支撑层；

(3)第二微孔层的制备：在上述第一微孔层上，通过CVD方式，在800℃下，通过甲烷气体在二甲苯/二茂铁催化下沉积20min，得到第二微孔层，即得所述气体扩散层。

实施例2

一种气体扩散层的制备方法，其包括下述步骤：

(1)支撑层的制备：将碳纤维纸分别在去离子水、丙酮中清洗，去除表面污渍，随后将碳纤维纸置于真空烘干箱中烘干；

配置2wt％PTFE和水的混合乳液，将烘干后的碳纤维纸称重后，放入乳液中浸渍处理20min，获得具有疏水性的支撑层，该支撑层上的PTFE质量分数为烘干后的碳纤维纸的5wt％；

(2)第一微孔层的制备：将炭黑、单壁碳纳米管、PTFE、有机溶剂、去离子水以0.6:0.5:0.75:11:8的质量比混合，超声及高速混合处理后得到混合浆液，将混合浆液刮涂在支撑层表面，并将其置于80℃的烘箱中干燥2h，并在400℃下热处理20min，得到具有第一微孔层的支撑层；

(3)第二微孔层的制备：在上述第一微孔层上，通过CVD方式，在800℃下，通过甲烷气体二甲苯/二茂铁催化下沉积20min，得到第二微孔层，即得所述气体扩散层。

实施例3

一种气体扩散层的制备方法，其包括下述步骤：

(1)支撑层的制备：将碳纤维纸分别在去离子水、丙酮中清洗，去除表面污渍，随后将碳纤维纸置于真空烘干箱中烘干；

配置2wt％PTFE和水的混合乳液，将烘干后的碳纤维纸称重后，放入乳液中浸渍处理20min，获得具有疏水性的支撑层，该支撑层上的PTFE质量分数为烘干后的碳纤维纸的5wt％；

(2)第一微孔层的制备：将炭黑、单壁碳纳米管、PTFE、有机溶剂、去离子水以1.05:0.05:0.75:11:8的质量比混合，超声及高速混合处理后得到混合浆液，将混合浆液刮涂在支撑层表面，并将其置于80℃的烘箱中干燥2h，并在400℃下热处理20min，得到具有第一微孔层的支撑层；

(3)第二微孔层的制备：在上述第一微孔层上，通过CVD方式，在800℃下，通过甲烷气体二甲苯/二茂铁催化下沉积20min，得到第二微孔层，即得所述气体扩散层。

对比例1

一种气体扩散层的制备方法，其包括下述步骤：

(1)支撑材料的制备：将碳纤维纸分别在去离子水、丙酮中清洗，去除表面污渍，随后将碳纸置于真空烘干箱中烘干；

配置2wt％PTFE和水的混合乳液，将烘干后的碳纤维纸称重后，放入乳液中浸渍处理20min，获得具有疏水性的支撑层，该支撑层上的PTFE质量分数为烘干后的碳纤维纸的5wt％；

(2)微孔层的制备：将炭黑、单壁碳纳米管、PTFE、有机溶剂、去离子水按1:0.1:0.75:11:8的质量比混合，超声及高速混合处理后得到混合浆液，将混合浆液刮涂在支撑层表面，并将其置于80℃的烘箱中干燥2h，并在400℃下热处理20min，即得到气体扩散层。

通过调节刮刀高度来控制对比例1中微孔层厚度与实施例1中双层微孔层一致。

对比例2

一种气体扩散层的制备方法，其包括下述步骤：

(1)支撑材料的制备：将碳纤维纸分别在去离子水、丙酮中清洗，去除表面污渍，随后将碳纸置于真空烘干箱中烘干；

配置2wt％PTFE和水的混合乳液，将烘干后的碳纤维纸称重后，放入乳液中浸渍处理20min，获得具有疏水性的支撑层，该支撑层上的PTFE质量分数为烘干后的碳纤维纸的5wt％；

(2)微孔层的制备：将炭黑、单壁碳纳米管、PTFE、有机溶剂、去离子水按1:0.1:0.75:11:8的质量比混合，超声及高速混合处理后得到混合浆液，将混合浆液刮涂在支撑层表面，涂覆完之后，将样品在400℃下热处理20min，得气体扩散层。

通过调节刮刀高度来控制对比例2中微孔层厚度与实施例1中双层微孔层一致。

效果实施例1

实施例1、2、3制备所得为沉积了具有疏水性的碳纳米管层的气体扩散层，不同在于炭黑和碳纳米管的比例不同，对比例1制备所得为未沉积疏水的碳纳米管层的气体扩散层，对比例2为未进行烘干处理的气体扩散层。将上述气体扩散层进行极化曲线和接触电阻性能测试。

(1)极化曲线性能测试

测试方法：通过将气体扩散层组装成单电池进行测试。

单电池的组装方法为：将实施例1-3和对比例1-2制备所得的气体扩散层，与催化层(催化剂为铂碳催化剂，阳极催化剂负载量为0.05mg/cm²；阴极催化剂负载量为0.25mg/cm²)和质子交换膜(Nafion211膜)组装成膜电极，然后采用端板、绝缘板、镀金集流板、石墨流场板等组装成单电池。测试条件为阴阳极100％加湿，阳极/阴极气体计量比为1.5/2，阳极/阴极压力为120/100kpa，测试通过变电流方式进行，每增加100mA·cm^-2，记录对应电压，测试最大电流密度为2400mA·cm^-2。

(2)接触电阻测试

测试方法：将气体扩散层置于平面材料分析测试仪中测试，图1为其测试基本原理图，其中2为气体扩散层，置于平面材料分析测试仪的两个镀金电极1之间。仪器自带调节压力的功能。测定了不同压力下气体扩散层的接触电阻。

图2为实施例1-3和对比例1-2的极化曲线测试结果图。从图中可以看出，对比例2性能较差，在电流密度超过1000mA·cm^-2后，出现性能急剧衰减，这是由于未经烘干直接在400℃下热处理，快速干燥导致扩散层龟裂，未形成良好的微结构且与碳纸接触变差。对比例1在低电流密度下具有良好的性能，但在高电流密度下比实施例1的效果更差。实施例2、3分别为在第一微孔层中所用碳材料中提高和降低碳纳米管比例，结果表明其性能均不如实施例1，且实施例2中大幅提高碳纳米管比例，但性能下降明显，可能是其形成的微孔结构不利于水气的传输。

图3为实施例1～3和对比例1～2的接触电阻数据效果图。在1MPa压力下，实施例1、2、3所得气体扩散层的接触电阻分别为7.3omhm·cm^-2、6.5omhm·cm^-2、7.8omhm·cm^-2；对比例1、2所得气体扩散层的接触电阻为9omhm·cm^-2、10.5omhm·cm^-2。

通过本发明的改进，所制得的气体扩散层有效改善了微孔层与催化层的接触，降低了接触电阻，从而提高了燃料电池的性能。

Claims (10)

1.一种气体扩散层，其特征在于，其包括以下结构：支撑层、第一微孔层和第二微孔层；所述第一微孔层粘合在所述支撑层表面，所述第二微孔层粘合在所述第一微孔层与所述支撑层相背的一面；所述第一微孔层包括炭黑、碳纳米管和含氟聚合物；所述第二微孔层包括碳纳米管。

2.如权利要求1所述的气体扩散层，其特征在于，所述第一微孔层中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管；

和/或，所述第二微孔层中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管；

和/或，所述含氟聚合物为PTFE和/或PVDF；

和/或，所述第一微孔层的厚度为20-50μm；

和/或，所述第二微孔层的厚度为10-20μm；

和/或，所述支撑层为碳纸或者碳布；其中，所述碳纸较佳地为疏水碳纸；所述碳布较佳地为疏水碳布。

3.一种气体扩散层的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

(1)使混合浆料在支撑层上分布，然后经热处理，形成第一微孔层；所述混合浆料包括炭黑、碳纳米管、含氟聚合物、有机溶剂和水；

(2)在所述第一微孔层上沉积碳纳米管，形成第二微孔层，即得气体扩散层。

4.如权利要求3所述的气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管；

和/或，所述炭黑与碳纳米管的质量比为1:(0.04～1)，例如1:0.05、1:0.1、1:0.5或1:0.83；

和/或，所述含氟聚合物为PTFE和/或PVDF；

和/或，所述碳纳米管和所述含氟聚合物的质量比为(0.05-1):0.75，例如0.08:0.75、0.3:0.75或0.5:0.75；

和/或，所述有机溶剂为丙三醇、异丙醇或乙二醇中的一种；

和/或，所述有机溶剂和水的质量比为(1-2)：1，例如1.375:1；

和/或，所述炭黑、碳纳米管、含氟聚合物、有机溶剂和水的质量比为1:(0.05-0.1):0.75:(8-16):8，例如1:0.1:0.75:11:8、0.6:0.83:0.75:11:8或1.05:0.05:0.75:11:8；

和/或，所述支撑层为碳纸或者碳布；其中，所述碳纸较佳地为疏水碳纸；所述碳布较佳地为疏水碳布；

其中，所述疏水碳纸较佳地为由碳纤维纸在1～5wt％的PTFE和水的乳液中浸渍得到；所述浸渍的时间为10-20min；所述碳纤维纸在去离子水、丙酮中清洗，去除表面污渍，然后烘干得到。

5.如权利要求3所述的气体扩散层的制备方法，其特征在于，所述使混合浆料在支撑材料上分布通过刮涂法实现；所述第一微孔层的厚度通过调节刮刀高度控制；

和/或，所述热处理包括第一段热处理和第二段热处理；所述第一段热处理的温度为80-200℃，较佳地为100-180℃，例如150℃；所述第二段热处理的温度为300-400℃，较佳地为320-380℃，例如350℃。

6.如权利要求3所述的气体扩散层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二微孔层中的碳纳米管为多壁碳纳米管；

和/或，所述沉积的方法为化学气相沉积；

其中，所述化学气相沉积的温度较佳地为800-850℃，例如820℃、830℃或840℃；

其中，所述化学气相沉积的气源较佳地包括碳源；所述碳源较佳地为含碳有机物，更佳地为甲烷；

其中，所述化学气相沉积的气源较佳地还包括催化剂；所述催化剂更佳地为二甲苯/二茂铁；

其中，所述化学气相沉积的时间较佳地为10-30min，例如20min。

7.一种气体扩散层，其特征在于，其采用如权利要求3～6中任一项所述的气体扩散层的制备方法制备得到。

8.一种如权利要求1或7所述的气体扩散层在燃料电池膜电极中的应用。

9.一种膜电极，其特征在于，其包括如权利要求1或7所述的气体扩散层。

10.一种燃料电池，其特征在于，其包括权利要求9所述的膜电极。

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