CN113438986B - 全固体电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过形成全固态电池的电极来防止电极用活性物质或电解质的聚集，并以使成为活性物质量和电解质量或活性物质量和导电助剂量和电解质量的比率的方式进行层叠，从而形成微观上的均匀混合物。并且，为了获得均匀而薄的电解质层，以形成薄膜的方式进行层叠。作为一种干法，电极活性物质和电解质颗粒交替层叠并以形成薄膜的方式薄膜上进行涂布形成电极。此外，采用气溶胶沉积法使其部分或全部成膜。此外，作为湿法，主要由电极活性物质和溶剂构成的浆料、主要由电解质颗粒和溶剂构成的浆料通过冲击交替冲击目标物，使其以形成薄膜的房子是附着并层叠，从而形成高密度层，可提高密合性。独立制备主要由导电助剂和溶剂组成的浆料，少量分散涂布于期望的位置。此外，通过不使用粘合剂或使用机少量的粘合剂，可以消除或降低残炭以提高电池的性能。

Description

全固体电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种全固体电池的制造方法以及所制造的全固体电池，该全固体电池是将活性物质或电解质等直接以颗粒等形式或/和做成浆料来形成两级的电极层，用电解质颗粒形成电解质层，由作为正极层、电解质层、负极层的层叠体构成。在具体说明中，主要描述全固体电池的制造方法，但该制造方法适用于一般的蓄电池制造工艺，也可以适用于被誉为下一代电池的全固体空气电池等。
本发明涉及全固体电池的制造方法，具体而言，将正极用集电体、正极层、电解质层、负极层、负极用集电体、电解质用多孔片材中的至少一者作为目标物，从正极活性物质颗粒、电解质颗粒或短纤维、负极活性物质颗粒或短纤维、导电助剂颗粒或短纤维、粘合剂的各材料中选择所需材料，在上述目标物涂布上述材料来制造全固体电池。
上述材料可以直接将颗粒或纤维涂布在目标物上成膜，也可以做成浆料涂布。
本发明的涂布没有特别限制，其包含在被涂布物上通过辊涂、缝模(狭缝喷嘴)涂布、丝网印刷、幕涂布、或利用分散(dispense)、喷墨以及喷射在内的雾化(包含纤维化)施用、粉体静电涂装、静电雾化(包含纤维化)施用等将颗粒或纤维涂布在目标物的方法，同时也包含微幕(micro curtain)施用。
所谓微幕施用是指用广角型真空喷雾喷嘴等将液体等以0.3MPa左右较低的压力进行喷射时，使用形成雾状前的液膜部分并使被涂布物与喷雾喷嘴相对移动来进行涂布的方法，该方法在涂布面上不会发生过量的喷雾颗粒。该方法利用了经过被涂布物并离开一定距离后会变成雾状的物理性质。
雾化(纤维化)施用是指在通过喷雾进行颗粒化以外，利用超声波使含有固态微小颗粒的液体等分散且雾化，并利用电纺丝等旋转、或利用旋转体的离心力进行颗粒化和纤维化来进行涂布的方法。并且，还包括利用喷雾或其他方法例如鼓泡或超声波等进行颗粒化，或者将使其与其他物体碰撞产生的微颗粒利用载气携带，将其直接或利用别的压缩气体进行高速拉伸并进行喷射化来施用超细图案的方法，或者对液体利用熔喷方式等而制造与对应于宽幅且高线速度的目标物的颗粒或纤维的方法。由于上述超声波雾化或离心雾化进行雾化得到的颗粒的方向性不稳定，因此借助压缩气体(air assist)的力量来将颗粒附着或涂布在目标物上。在本发明中，将这些方法统称为喷射方法来进行说明。
背景技术
随着移动电器用品(移动电话)以及电动汽车增多，对包括锂电池在内的可充电电池进行快速充电的要求也逐渐变多，但电动汽车等需要几十分钟才能充满电。由于时间长短以及安全性风险等问题，目前正在开发一种将电解质从液体变为固体并可以将完成总充电量的80％所需的充电时间缩短为几分钟的方法。
专利文献1提出了一种全固体电池的固体电解质层、正极活性物质层、负极活性物质层的层构造体的制造方法，其将含有构成层构造体的材料的浆料进行调制后形成绿板(green sheet)，并将该绿板与具有加热后可消失的凹凸的片材一体成形，该方法在该绿板表面形成凹凸，最后将一体成形的绿板与该片材一起加热，最后使片材消失并使冷绿板烧结等方式来在基材上一边形成凹凸构造一边形成电极。
专利文献2提出了一种在低温且短时间内可脱脂的聚乙烯缩醛树脂，其可用于形成并层叠全固体电池的电极层和电解质层的由活性物质颗粒、溶剂、以及粘合剂组成的电极浆料、以及由电解质颗粒、溶剂、以及粘合剂组成的电解质浆料。具体而言，其是在进行了脱模处理后的PET膜的支撑层上涂布固体电解质浆料、负极、或正极电极浆料，并在80℃干燥30分钟后剥离PET膜，随后用负极和正极活性物质层夹持电解质层并在80℃、10KN的条件下进行加热加压得到层叠体，并在不锈钢板上涂布含有丙烯酸树脂的导电粘合剂制成集电体，最后在氮气环境400℃的温度下进行烧制对粘合剂进行脱脂。
虽然在专利文献1的方法中，通过将活性物质浆料和电解质浆料涂布在形成有凹凸构造的聚乙烯醇类片材上可以理想地增加活性物质层与电解质层的接触面积，但存在一个问题是：该方法需要利用高温且较长时间(例如在700℃高温下需要进行50个小时)才可以使树脂完全被除去。
在专利文献2的方法中，为了达到使浆料的溶剂成分挥发的目的，在80℃的温度下需要进行30分钟挥发工序，而这在锂离子电池的生产线上会出现一个新的问题：在现行生产线速度(例如100米/分钟)的条件下不得不使生产线长度变长，或者在不改变生产线长度的情况下不得不降低生产线的速度。
无论上述哪一种方法，若去除或减少浆料中的粘合剂，则在一般循环装置中浆料容易在滞留的地方沉淀出颗粒，此外，在形成锂电池的电极过程中所使用的模头无法进行涂布施工。并且，各电极需要将活性物质颗粒和电解质颗粒或导电助剂以期望的比率混合均匀而形成电极，但若粘合剂为10％以下甚至5％以下，则即使利用市售的分散装置均匀地分散和混合，也会随着时间的推移而发生变化，只能形成性能不稳定的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO02012/053359
专利文献2:日本专利特开2014-212022
发明内容
发明要解决的问题
本发明提高生产效率，并且消除或最大限度地减少了需要进行烧结的层叠体在烧结时所产生的残碳。本发明还提高了各个层叠界面的密合性。同时，本发明增大了电极层或电解质层的界面表面积、降低了界面电阻并改善了电池性能。然而，对于电极层，若将电极用活性物质与电解质颗粒或纤维或导电助剂混合，以提高浆料的稳定性而增加粘合剂的用量，则会出现残碳问题，而若减少粘合剂的用量，则活性物质、电解质、导电助剂的分散状态随时间变化，导致性能下降，因此需要解决该问题。
本发明适用于固体电解质颗粒的类型是硫化物系或氧化物系的情况，也适用于正极或负极用活性物质颗粒各种类型的情况。
例如，电解质为硫化物系的例如是锂磷硫(LPS)时，正极活性物质可以为硫化锂(Li2S)颗粒或硫，尤其是八硫(S8)颗粒与导电助剂的混合物，负极活性物质可以为石墨和硅的颗粒。并且，负极也可以是金属锂板或锂合金板。另外，当电解质为氧化物系的锂镧锆(LLZ)时，正极活性物质可以为八硫，也可以为与例如纳米碳的纳米纤维或碳纳米管或石墨烯与多孔碳的混合物等以提高导电性的导电助剂。并且，当正极活性物质为硫化锂时，可以将碘化锂的混合物作为锂导电助剂。碘化锂可以利用溶剂将其做成溶液，也可以利用不良溶剂等做成浆料。
解决问题的手段
本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的在于，在制造高品质的全固体电池时，主要将正极用活性物质颗粒和电解质用颗粒或短纤维(根据需要还可以将导电助剂)通过独立的装置交替地以形成薄膜的方式层叠涂布或成膜在正极用集电体或电解质层上。同样地，主要将负极的活性物质颗粒或纤维和电解质颗粒以形成薄膜的方式层叠涂布到集电体或电解质层而能够成膜。
本发明中，利用本发明人所发明的WO2013108669的工法，在涂布目标物或基材之前，涂布到涂布重量测定物进行计测，能够以准确地控制每单位面积的涂布重量的方法进行。因此，各种材料的涂布重量可以控制到电极的细小部位，从而能够形成超高品质的电极。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其特征在于，所述全固体电池是将全固体电池的正极、电解质、负极层叠构成的，将正极用集电体、正极层、电解质层、负极层、负极用集电体中的至少一者作为目标物，选择正极活性物质颗粒、电解质颗粒或短纤维、负极活性物质颗粒或短纤维、导电助剂颗粒或短纤维、粘合剂中的至少两种材料，分别利用专用涂布装置分别以形成薄膜的方式交替地多次层叠涂布在上述目标物。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其中，各种上述颗粒或纤维的交替层叠为2至30层。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其中上述选择的至少两种材料至少为正极活性物质颗粒和电解质颗粒或短纤维，交替地以形成薄膜的方式层叠。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其中，上述选择的至少两种材料为至少三种，选择的导电助剂为选自碳纳米纤维、多孔碳颗粒、碳纳米管、石墨烯中的至少一者，与上述活性物质交替层叠，至少分散有导电助剂，不形成连续层。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其中，电解质为硫化物系，负极活性物质为多孔碳颗粒或碳短纤维和金属硅或氧化硅(SiOx)。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其中，上述目标物为氧化物系电解质，正极用活性物质和导电助剂交替层叠。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其中，上述氧化物系电解质的集体为锂镧锆，正极活性物质为硫颗粒，导电助剂为选自碳纳米纤维、介孔碳颗粒、碳纳米管、石墨烯中的至少一者。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其中，将在选自上述正极活性物质颗粒、电解质颗粒或短纤维、负极活性物质颗粒或短纤维、导电助剂颗粒或短纤维、粘合剂中的一种或至少两种混合物中加入溶剂而构成的至少二种浆料交替地以形成薄膜的方式层叠于目标物。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其中，为在上述正极活性物质颗粒、电解质颗粒或短纤维、负极活性物质颗粒或短纤维、导电助剂颗粒或短纤维、粘合剂中的至少正极电极层与电解质层界面、电解质层与负极电极层的界面形成微细凹凸而增大界面的表面积，将浆料做成颗粒而涂布在目标物。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其中，将上述浆料做成颗粒涂布的方法是利用脉冲式吐出装置或脉冲式喷涂装置喷头以1至1000Hz的脉冲进行，上述喷头与目标物的距离为1至60mm。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其中，上述的微细凹凸的形成是加热目标物促进浆料颗粒的溶剂的挥发，脉冲式喷射方式的冲击造成的轨迹的凹凸和喷射颗粒造成的微细凹凸的结合。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其中，选择上述正极活性物质颗粒、电解质颗粒或短纤维、负极活性物质颗粒或短纤维、导电助剂颗粒或短纤维、粘合剂中的至少两种材料，预先在基材上交替地以形成薄膜的方式进行多层填充或涂布，被填充或涂布的材料通过压力差输送到真空下的目标物上游，并朝向目标物喷涂或成膜。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其中，上述至少两种材料交替地以形成薄膜的方式多次填充或涂布在基材上是：分别向基材进行填充或涂布，并通过压力差将不同基材上的材料输送至真空下的目标物上游，朝向目标物喷出并交替地进行层叠涂布或成膜。
本发明提供一种全固体电池的制造方法，其中，上述至少两种材料交替地以形成薄膜的方式多次填充或涂布在基材上是：在选自上述正极活性物质颗粒、电解质颗粒或短纤维、负极活性物质颗粒或短纤维、导电助剂颗粒或短纤维、粘合剂中的一种或至少两种混合物中加入溶剂而构成的至少两种浆料的涂布。
本发明适用于固体电解质颗粒的类型是硫化系或氧化物系的情况，也适用于正极或负极用活性物质颗粒各种类型的情况。
例如电解质为硫化物系例如锂磷硫(LPS)时、正极活性物质可以为硫化锂(Li2S)颗粒或硫、八硫(S8)颗粒与导电助剂的混合物，负极活性物质可以为石墨和硅的颗粒。负极也可以为金属锂板或锂合金板。并且，电解质为氧化物系的锂镧锆(LLZ)等时，正极活性物质可以为八硫，也可以为与导电助剂的例如纳米碳或多孔碳等的混合物以提高导电性。负极可以为锂板或锂合金板。另外，正极活性物质为硫化锂时，它可以与碘化锂的混合物作为锂导电助剂。碘化锂可以用母体溶剂做成溶液，也可以用劣质溶剂做成浆液。
在本发明中，每种材料可以为多个种类，也可以在这些中选择至少两种，可以交替地进行层叠或进行分散的同时多次重叠涂布。导电助剂例如为石墨烯和碳颗粒，石墨颗粒和碳纳米纤维或碳纳米管，但尤其优选以少量添加就有效果的单壁碳纳米管。
在本发明中，可以使用或利用由本发明人所发明的WO2014/171535或WO2016/959732的工法。
即，在本发明中，为了提高全固体电池的性能，在目标物上将活性物质颗粒或介子等多孔碳颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等导电助剂、以及电解质颗粒或短纤维进行涂布或成膜时，预先在基材上以每单位面积达到稳定重量的方式进行涂布或填充。在一个基材上，将选择的例如正极活性物质颗粒和电解质颗粒以形成薄膜的方式层叠涂布或填充，并利用压力差例如可在真空下的目标物喷涂或成膜，必要时与导电助剂交替进行层叠涂布或充填。WO2016/959732的涂布功法便利，可在高真空下的目标物使用的WO2014/171535的成膜功法便利。准备多个基材使其对应于各种材料，在一个基材上层叠涂布或填充正极或负极的活性物质，在剩余的基材上例如层叠涂布或填充PTFE或PVDF等粉末粘合剂，与活性物质交替地层叠涂布或成膜在目标物上。也可以将极其微量的粘合剂预先附着或封装在活性物质或电解质颗粒。粘合剂可以为利用溶剂溶解乙烯基系等树脂的，也可以为乳液。
在本发明中，可做成浆料来使用。不管电解质是硫化物系、氧化物系，各浆料的粘合剂量，特别是当在后续工序中烧成时，优选为以重量比未为所有固体成分的10％以下，从使残碳量为极少的观点考虑更优选2％以下。粘合剂的存在使得目标物与浆料或通过喷射等进行颗粒化的微颗粒之间产生电势差，能够支持微颗粒的静电性附着。利用静电涂布对亚微米级以下的超微颗粒的附着尤其有效。为了使喷射颗粒等能够静电性地带电，上述粘合剂或溶剂应该选择容易利用静电带电的。
根据本发明的全固体电池的制造方法，将喷射颗粒例如以30度以下更优选15度以下的喷射角度，且与目标物的距离60毫米以内更优选30毫米以内的方式，具有冲击力地冲击目标物并使其附着，从而能够形成超紧密的颗粒群。另外，通过具有冲击力的喷射形成具有微细凹凸的电极界面，根据需要可通过脉冲式喷射的轨迹容易形成期望大小的凹凸，因此能够增大与电解质层的接触面积，通过锚定效应提高密合性，降低界面电阻。喷射式的有效的凹凸可应用于微幕涂层两端的高流量分布。
并且，在本发明中，正极层、电解质层、负极层均可以通过喷射等方式将电极用浆料或电解质用浆料进行颗粒化并层叠而形成层叠体。另一方面，将正极层、负极层与电极用活性物质颗粒和电解质颗粒或电解质用短纤维分别利用溶剂很合做成浆料，并根据需要在粘结剂中(特别是在正极)加入导电助剂，然后利用模涂、辊涂、幕涂、丝网涂布等方式将电极层以形成薄膜的方式层叠，以提高加工速度。
将活性物质以细条状优选宽度1毫米以内、更优选宽度0.5毫米以内的方式，例如以干膜厚10微米以下更优选5微米以下的方式进行涂布，分别利用不同的涂布装置在条与条之间以相同的宽度涂布电解质，改变条的间距的同时以同样的方式进行多层层叠，从而能够高速地形成由紧密的电解质颗粒和电极颗粒构成的电极。另外，正极层、电解质层、负极层或集电体之间的界面可以单独或将电解质和活性物质根据需要与导电助剂混合的浆料以喷射法等进行颗粒化并以冲击方式附着，形成层叠体。
另外，在本发明中，可利用混合有多种颗粒的单一浆料进行层叠涂布，但不限于此，也可以制备不同种类的浆料，使用与其对应的多个喷头。当混合不同比重或粒径的、例如混合电极用颗粒和电解质用颗粒来制备不含或仅含有少量粘合剂的浆料时，无论混合得多均匀，它都会随着时间推移或瞬间沉降，其分散状态会发生变化。若分别制作主要由电极用活性物质颗粒和溶剂组成的浆料和主要由电解质颗粒或纤维和溶剂组成的浆料，并分别按照其各自所需比率调制喷射量，以形成薄膜的方式将其按照所需方式重合(例如交替地层叠几层)的话，可以得到理想的电极层叠体。该方法针对单位体积比率明显不同、比重和粒径不同的活性物质、碳颗粒、碳纳米纤维等导电助剂的期望分布和层叠也同样有效。导电助剂在电极层单位体积中过少或过多均会影响性能，因此与活性物质混合的混合浆料施用方式相比，本发明可以大大提高性能。此外，本发明可以将无机或有机颗粒、纤维粘结剂(例如PTFE或PVDF等树脂类粉末或短纤维)、电解质玻璃短纤维粘结剂等与溶剂混合或者根据需要添加树脂类溶液或乳液等形成浆料，并将所需量的该浆料单独地适用在所需位置上。
导电助剂会降低浆料中的固体成分浓度，例如在固体成分浓度为10％以下的浆料状态下，将其做成薄膜并以与电解质颗粒或活性物质颗粒缠结的方式层叠的话，单位面积涂布量变得更加均匀，这样可以提升电池的性能。
此外，在本发明中，为了防止对负极有效的有机硅和氧化硅颗粒膨胀收缩导致性能劣化，可以在一部分有机硅颗粒等中施用强力粘合剂。即，用不同喷头将由有机硅颗粒组合而成浆料与强力粘合剂溶液或乳液、树脂颗粒、或者纤维等做成颗粒并使之层叠，并作为粘结颗粒附着在有机硅表面的一部分来形成电极层。为了将粘合剂做成喷雾或微小颗粒并使其移动并附着在有机硅表面一部分，采用具有冲击力的脉冲方式最适宜。也可以将粘合剂溶液或粘合剂乳液中添加负极活性物质的碳颗粒等形成浆料然后进行施用涂布。
另外，本发明中，在多孔碳的空孔中带有数十至数百纳米的金属硅或氧化硅，抑制全固体电池的充电或放电时的硅的膨胀收缩引起的脱落。
并且目标物可以加热。加热温度优选30至150℃。通过对目标物进行加热，颗粒化后的浆料的溶剂成分可以与目标物接触变湿并同时蒸发。溶剂蒸发95％所需的时间优选在5秒以内，更理想的是在2秒以内。若超过2秒，则具有冲击力且高密度堆积的颗粒群在溶剂中趋于松散。若在冲击同时瞬间将全部溶剂蒸发的话，溶剂蒸汽会使喷射颗粒等容易飞散，并容易在粘合剂中引起突沸。
在本发明中，当在颗粒化浆料并使之附着在目标物时，可以通过脉冲方式来增强冲击力。尤其是在业内被称为双流体喷射的空气喷射方式中，在喷射颗粒周围存在的空气质量多达400至600倍，这就造成相对较晚到达目标物上的颗粒会被目标物反弹回空气中，其结果是不仅会失去冲击力，颗粒的附着效率也会变得极差。另一方面，在浆料和空气都被脉冲化的冲击脉冲方式中，被压缩在喷射颗粒群与喷射颗粒群之间的空气会扩散，而只有具有方向性的颗粒才会移动附着。
因此，附着效率同比往常仅有30～50％程度的喷射可提高至95％以上，因而本发明的方法具有经济效果的。
此外，脉冲方式可以将如导电助剂等的涂布量控制在往常喷射的十分之一以下，这在调节导电助剂与电极的电解质或活性物质的比率时极为便利。
发明效果
如上所述，根据本发明，可制造高性能的全固体电池。
附图说明
图1是表示将活性物质喷射到本发明的实施方式的目标物(集电体)上，接着以使导电助剂附着于活性物质颗粒的方式分散涂布的示意图。
图2是对附着在本发明的实施方式涉及的目标物上的活性物质颗粒喷射电解质颗粒或不同类型的(导电助剂等)颗粒的示意图。
图3是表示表示层叠本发明的实施方式的2种颗粒的示意性剖面图。
图4是表示层叠本发明的实施方式的集电体、正极电极层、电解质层、负极电极层、集电体的示意性剖面图。
图5是表示对本发明的实施方式的目标物(集电体、电解质层)喷射电极浆料的示意性剖面图。
图6是表示对本发明的实施方式的目标物(电解质层、电极层)进行喷射的示意性剖面图。
图7是表示对本发明的实施方式的目标物(电解质层)进行喷射的示意性剖面图。
图8是表示以脉冲式具有时间差地交替对本发明的实施方式的目标物(集电体)进行喷射以层叠各种不同材料的示意性剖面图。
图9是表示将材料涂布或成膜于本发明的实施方式的目标物涂布或材料时，利用多个涂布装置预先在基材上层叠多种材料的示意性剖面图。
具体实施方式
接下来，参照附图说明本发明的优选实施方式。应予说明，以下实施方式仅是为了易于理解发明的一个例子，在不脱离本发明的技术思想的范围下，本领域技术人员可以施以添加、更换以及变形等，其均被包含在本发明的范围内。
附图示意性地表示本发明的优选实施方式。
如图1中所示，从喷头21喷射由电极用活性物质颗粒和溶剂组成的浆料、或由活性物质、溶剂以及粘合剂组成的浆料，使活性物质喷射颗粒2附着在作为目标物的集电体1上。可由别的喷头27将导电助剂9、9’涂布在活性物质，分散附着在活性物质2’上。应予说明，目标物可以为单片状，也可以为长条状。并且，涂布装置分批式，也可以为辊对辊式的。活性物质颗粒的种类没有限制，但在电解质为硫化物系时，作为正极用的活性物质的钴酸锂(LCO)、镍锰钴酸锂(NMC)、镍钴铝锂氧化物(NCA)等与硫反应几乎不会使锂离子通过，因此可以将这些活性物质用铌酸锂等覆盖一层薄膜而成的颗粒。活性物质颗粒或电解质颗粒分别用电解质或活性物质胶囊化，从而能够缩短并简化工序，能够提高生产效率。脉冲式地进行喷射，且在喷射颗粒速度快的状态下具有冲击力地使其附着在集电体，可以提高紧密粘结性。为了能够使喷射颗粒2具有冲击力，可以使目标物与喷头的距离尽可能地近，例如可以控制成1至60毫米，并在狭小的喷射角度(例如30度以下，优选20度以下)的喷射方式的双流体喷嘴，在0.15至0.3MPa的气压下脉冲式地喷射。考虑到生产性，优选1秒钟脉冲数为10Hz以上。
距离越短喷射方式角度越窄，则冲击力越好。
应予说明，也可以在最开始喷射由电解质颗粒和溶剂构成的浆料。
涂布等喷射的房间优选喷漆室等排气良好的，当电解质为硫化物系时，需要对供给气体进行除湿。有关于除湿，低露点除湿较好，如当将温度设置为零下80℃时，几乎不会产生硫化氢。由此，能够获得性能良好的电固体电池。此外，对于容易被氧化的材料，可以根据加热工序等需要在惰性气体(例如氩气等)气氛下进行从而能够抑制发生反应。
图2表示的是在图1中的薄膜上的1层所附着活性物质2的周围或上部用喷头22喷射诸如由电解质颗粒组成的各种不同浆料，并在薄膜上分散涂布颗粒3、3’后的状态的图。图1中的喷头21的活性物质的喷射与喷头22的电解质的喷射可以交替地以薄膜方式层叠任意层。并且可以替代电解质颗粒或在电解质颗粒中添加选自碳颗粒、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种导电助剂、由碘化锂等导电助剂组成的溶液或浆料、以及在它们中进一步添加电极用活性物质或电解质颗粒混合而成的浆料，并使其从喷头22喷射，从而附着喷射颗粒3。导电助剂中具有细孔的碳或纳米碳的表面积越大越好，优选BET图表中每克为2000平方米以上，更优选3500平方米以上，若满足该条件，则可以在正极的纳米级的细孔内封装硫磺或活性物质，在负极的纳米级的细孔内封装纳米级硅等来改善电极性能。
图3表示的是交替层叠电极用活性物质2和电解质颗粒3的图，其各自单位面积的重量比率可自由选择，尤其是在通过进行脉冲式喷射时通过选择脉冲频率易于调整比率。此外，还可以通过使用其他喷头来将以规定量的方式将规定量的导电助剂分散涂布在电解质或电极用活性物质周围并使其附着。
图4表示的是在电解质层12两侧层叠有正极层11和负极层13，然后用集电体1、10夹住电极11、13并在加热或室温下进行按压从而做成用于全固体电池的层叠体。一般情况下，集电体可以在正极上使用铝箔，在负极上使用铜箔，但也可以根据活性物质或电解质的种类使用不锈钢薄板等，本发明不特别限定。
图5表示的是为了在正极集电体1、正极层11、电解质层12上和负极集电体形成负极层而交替地从喷头24喷射电解质浆料以及从喷头23喷射负极用活性物质浆料，并用辊31、31’进行按压的图。在随后的工序中，进行该按压时，按压的压力可以几乎为零或可以使用低压。辊可以加热，也可以事先将集电体、电极层、电解质层进行加热来促进喷射颗粒4、5中含有的溶剂挥发。
图6表示的是在电解质层12与负极层13的界面用喷头25喷射电解质浆料或电极用活性物质浆料、或其两者。也可以喷射由电解质颗粒和电极用活性物质组成的浆料。可以通过喷射溶剂等，而使其各自的界面粘合剂等瞬间彭润来提高界面的紧密附着力。可以用辊31、31’在无加压压力或按压的情况下使其移动。本发明不特别限定按压辊的荷重、直径以及个数。
图7表示的是对在柔性集电体、正极层、负极层上的两者上所形成的电解质层喷射电解质层用浆料或溶剂的图。其效果与上述内容相同。可以在无电解质层的正极负极的电极之间夹入另行制造的电解质薄板或填充于多孔基材而成的柔性电解质膜。
在这种情况下，也可以在电解质的表面或每个电极的表面涂布电解质浆料、各自对应的活性物质浆料、粘合剂溶液或溶剂来提高密合性。
图8表示的是从喷头23以脉冲式方式将负极用活性物质浆料喷射在负极集电体10形成喷射颗粒群7的情况。另一方面，电解质浆料以脉冲方式从喷头24被喷射出并形成喷射颗粒群8，由此，各种不同的喷射颗粒群交替地层叠于负极集电体。以形成薄膜的方式可以层叠多层。
同样，也可以在正极用集电体上交替层叠主要由正极用活性物质和溶剂组成的浆料、以及主要由电解质和溶剂组成的浆料。也可以增设未图示的喷头以脉冲且微量的方式用喷头23或喷头24交替喷射导电助剂的浆料。
当电解质是硫化物时，为了在该项作业程序中不产生硫化氢，应该在已足够除湿的，例如在露点零下40℃以下除湿的环境下进行。
此外，目标物可以是相当于辊对辊的长条状的集电体或多孔片材等，也可以是单张式集电体或多孔片材、或在集电体上形成有电极的片材。电极可以在集电体端部用狭缝喷嘴间歇地涂覆施工形成用来进行激光熔接的垂片(tab)的周缘(边缘)。此外，在喷射过程中也可以使用面罩，或者在至近距离进行涂布来形成周缘(边缘)。
图9表示，利用涂布装置111，112将2种材料交替涂布并层叠在移动的基材(传动带)120上。层叠次数越多越好。2种材料可以是电极用活性物质和电解质，也可以是其他材料。材料的层叠可以是3种，也可以是4种。传动带也可以是多孔质的，以便在吸气时吸入气体，从而形成理想的气体-粉末混合物。连接手段150例如配管连接在从层叠的材料101上到真空室202的目标物130上，涂布室201与真空室的压力差使层叠的材料在管道的入口被吸引，从出口喷出而冲撞到目标物而在目标物上成膜，利用卷绕装置160卷绕在目标物上成膜的复合体140。复合材料140可以用未图示的压力机进行压制，形成致密的涂布层来代替薄膜。真空室202应处于适合气溶胶沉积的真空压力。此外，为了达到更好的成膜效果，活性物质应该适用较软的材料。粉末的粘合剂颗粒容易成膜。可在真空室的前后设置用于将真空室202的真空压维持在期望的真空压的预备真空室203。可以用真空泵300、301、302吸引，以达到理想的真空值。可以使涂布室为真空状态，如果层叠的材料是厌氧材料，则可以从外部将氩气等惰性气体导入到多孔至带120的材料的吸引层叠体的反面。
在本发明中，为了提高生产效率，可以使用狭缝喷嘴等对1500毫米宽的目标物进行高速涂布。此外，还可以将每涂覆1种类型的浆料1层100至200个喷头在与目标物移动方向垂直的方向上配置1列或多列，从而形成喷头群来进行喷射或进行具有脉冲冲击力的喷射。根据需要，还可以在喷头配置方向上使喷头群往复移动(摇动)15毫米，例如以能够充分地覆盖15毫米图案的范围。也可以将按照所需种类浆料配置的喷头或按照所需层叠次数配置的喷头进行排列配置来对应不同速度要求。
当需要对喷头的结构进行简化时，可以在本发明人发明的日本专利特开平8－309269中所公开的宽幅辊进行，该发明公开的内容是在宽幅辊的宽度方向上每隔一定距离(如10毫米)形成沟槽，使该辊旋转，并且用压缩气体使填充在该沟槽中的浆料颗粒化来附着在目标物上。理论上来讲，目标物的速度可以设定为每分钟100米以上。同时，也可以在与目标物移动方向垂直地按照浆料几分钟或层叠次数几分钟配置辊装置即可。
并且，同样地也可以利用本发明人所发明的日本专利特开平6-86956，沿着移动方向设置将多个旋转筛等。可以在与目标物的涂布宽相同，或者更宽的宽度的圆筒筛网或无缝带上贯穿设置大量卡控，所述开孔的直径可以为150微米，并在该尺度的孔中填充浆料，然后在于目标物对置的位置用液化气体或压缩气体吹出来使其颗粒化成微小颗粒状来使其均匀地附着在目标物的整个表面。若使用市面上出售的丝网印刷用辊状丝网的丝网的话，则成本较低。此外，在比目标物的宽度宽的圆筒管上，以间距1.5毫米的方式交错地形成直径为0.3毫米或0.5毫米的孔的话，也可以得到同样的技术效果。
在上述两种方法中，颗粒化后吹出的位置与目标物的距离设置为1至60毫米，其冲击效果得以提升，因此是优选的。
在上述两种方法中，通过并用容积式供给方法以及改变旋转速度来实现生产线追踪，该方法不需要高额的泵以及控制器，并且可以在辊涂机或旋转丝网涂布机的辊对辊(Roll to Roll)延长线上进行装置设计以及改造等，从而可以通过改造现有的一些锂电池电极生产线来进行生产。
在本发明中可以使用将浆料制成颗粒并利用压力差使其移动的方法，颗粒化可以是喷墨式，也可以使用普通涂装领域中使用的圆盘或钟型等旋转雾化装置来使其微粒化。除此以外，还可以使用如起泡器或超声波形成雾化、喷射流并使其近距离冲击在旋转的辊来进行细微化的方法等来实现。颗粒化后的颗粒群可以通过载气移动并利用压力差附着在目标物上即可。
压力差可通过附着临近之前在更高的气压下以喷射器效果将颗粒引出并高速冲击，从而提高冲击力。
另外，若以脉冲方式进行移动，则会提高附着效率和冲击力，因此更优选。
工业上可利用性
根据本发明可高品质地制造界面电阻低且密合性高的全固体电池的电解质、电极、以及集电体组成的层叠体。
符号的说明
1 正极集电体
2、4 活性物质喷射颗粒
2’ 电极用活性物质
3、5 电解质喷射颗粒
3’ 电解质颗粒
6 溶剂等喷射颗粒
7 电极用活性物质喷射颗粒群
8 电解质喷射颗粒群
9、9’ 导电助剂
10 负极集电体
11 正极层
12 电解质层
13 负极层
21，22，23，24，25，27，111，112 喷头(涂布装置)
31,31’ 辊
101 层叠的材料
110 目标物卷出装置
120 基材(传动带)
130 目标物
140 复合体
150 连接管道
160 卷绕装置
170 自由辊
201 涂布室
202 真空室
203 预备真空室
300，301，302， 真空泵。

Claims (11)

1.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，所述全固体电池是将全固体电池的正极、电解质、负极层叠构成的，将正极用集电体、正极层、电解质层、负极层、负极用集电体中的至少一者作为目标物，选择正极活性物质颗粒、电解质颗粒或短纤维、负极活性物质颗粒或短纤维、导电助剂颗粒或短纤维、粘合剂中的至少两种材料，分别利用专用涂布装置分别以形成薄膜的方式交替地多次层叠涂布在上述目标物，
将在选自上述正极活性物质颗粒、电解质颗粒或短纤维、负极活性物质颗粒或短纤维、导电助剂颗粒或短纤维、粘合剂中的一种或至少两种材料的混合物中加入溶剂而构成的一种或至少二种浆料以形成薄膜的方式或交替地以形成薄膜的方式层叠于目标物，
为在上述正极活性物质颗粒、电解质颗粒或短纤维、负极活性物质颗粒或短纤维、导电助剂颗粒或短纤维、粘合剂中的至少正极电极层与电解质层界面、电解质层与负极电极层的界面形成微细凹凸以增大界面的表面积，将浆料做成颗粒涂布在目标物上，
将上述浆料做成颗粒涂布的方法是利用脉冲式吐出装置或脉冲式喷涂装置喷头以1至1000Hz的脉冲方式进行，上述喷头与目标物的距离为1至60mm，喷射角度为30度以下。
2.根据权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
上述各种颗粒或纤维的交替层叠为2至30层。
3.根据权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
上述选择的至少两种材料构成的至少二种浆料至少为正极活性物质颗粒或电解质颗粒或短纤维构成的浆料，交替地以形成薄膜的方式层叠。
4.根据权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
上述选择的至少两种材料为至少三种，选择的导电助剂为选自碳纳米纤维、多孔碳颗粒、碳纳米管、石墨烯中的至少一者，与上述活性物质交替层叠，至少分散有导电助剂而不形成连续层。
5.根据权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
电解质为硫化物系，负极活性物质为多孔碳颗粒或碳短纤维和金属硅或氧化硅，上述氧化硅的化学式为SiOx。
6.根据权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
目标物为氧化物系电解质，正极用活性物质和导电助剂交替层叠。
7.根据权利要求6所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
上述氧化物系电解质的集体为锂镧锆，正极活性物质为硫颗粒，导电助剂为选自碳纳米纤维、介孔碳颗粒、碳纳米管、石墨烯中的至少一者。
8.根据权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
上述的微细凹凸促进由加热引起的目标物的浆料颗粒的溶剂的挥发，包括脉冲式喷射方式的冲击造成的轨迹的凹凸和由喷射颗粒造成的微细凹凸。
9.根据权利要求1所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
选择上述正极活性物质颗粒、电解质颗粒或短纤维、负极活性物质颗粒或短纤维、导电助剂颗粒或短纤维、粘合剂中的至少两种材料，预先在基材上交替地以形成薄膜的方式进行多层填充或涂布，被填充或涂布的材料通过压力差输送到真空下的目标物上游，并朝向目标物喷涂或成膜。
10.根据权利要求9所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
上述至少两种材料交替地以形成薄膜的方式多次填充或涂布在基材上是通过分别向基材上进行填充或涂布，并通过压力差将基材上的材料分别输送至真空下的目标物上游，朝向目标物喷出的方式来交替地进行层叠涂布或成膜。
11.根据权利要求9或10所述的全固体电池的制造方法，其特征在于，
上述至少两种材料交替地以形成薄膜的方式多次填充或涂布在基材上是利用在选自上述正极活性物质颗粒、电解质颗粒或短纤维、负极活性物质颗粒或短纤维、导电助剂颗粒或短纤维、粘合剂中的一种或至少两种混合物中加入溶剂而构成的至少两种浆料来进行涂布。
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