JP2018154552A - サファイア薄膜コーティングされたフレキシブル基板 - Google Patents

Abstract

【課題】硬いサファイア（Ａｌ２Ｏ３）薄膜を、柔軟なフレキシブル基板上に転写する方法の提供。【解決手段】第１の薄膜を第１の基板上に堆積させる第１の堆積プロセスと、第２の薄膜を堆積させる第２の堆積プロセスと、触媒を堆積させる第３の堆積プロセスと、サファイア薄膜を触媒コーティング基板上に堆積させる第４の堆積プロセスと、硬化サファイア薄膜コーティング基板を形成するために３００℃からサファイアの融点未満の範囲のアニール温度で有効な時間にわたってアニールされるアニールプロセスと、フレキシブル基板を硬化サファイア薄膜上に取り付けるステップと、硬化サファイア薄膜を第２の薄膜と共に第１の薄膜コーティング基板から分離する機械的分離プロセスと、第２の薄膜をフレキシブル基板上の第２の薄膜コーティング硬化サファイア薄膜から除去するエッチングプロセスと、を含む、フレキシブル基板上にサファイアをコーティングする方法。【選択図】図２１

Description

本発明は、より硬い薄膜基板の層を、より柔軟な基板上に、特により柔軟でフレキシブルな基板上に転写する方法に関する。特に、本発明は、サファイア薄膜の層を、より柔軟なフレキシブル基板上に、例えば、ＰＥＴ、ポリマー、プラスチック、紙及び布地上に、フリップチッププロセスを介して転写する方法を提供する。より柔軟な基板上への、より硬い薄膜サファイア基板の層の組合せは、純粋なサファイア基板よりも優れている。本質的には、材料は硬ければ硬いほど脆くなるので、サファイア基板は傷つきにくいが粉々になりやすく、その逆もまたしばしば真実であって、石英基板は傷つきやすいが、サファイア基板よりも脆くない。したがって、より硬い薄膜基板を、より柔軟でフレキシブルな基板上に堆積することにより、いずれにとっても最良をもたらす。より柔軟でフレキシブルな基板は、脆くなく、良好な機械的性能を有し、しばしばコストがより低い。耐スクラッチの機能は、より硬い薄膜基板を使用することによって達成される。

現在、サファイアはスマートフォンやタブレット用のスクリーンとして積極的に検討されている。サファイアはダイヤモンドに次いで２番目に硬い材料なので、スクリーンとして用いることにより、スマートフォン／タブレットは、傷や亀裂に強い優れた画面を有することとなる。サファイアスクリーンは、ｉＰｈｏｎｅ５ＳのＴｏｕｃｈＩＤスキャナ及びｉｐｈｏｎｅ５Ｓの背面のカメラレンズにすでに搭載されている。高級スマートフォンメーカーのＶｅｒｔｕもサファイアスクリーンを開発している。しかし、サファイアは２番目に硬い材料であるため、切断及び研磨することも困難である。大きなサイズの単結晶サファイアの成長には時間がかかるという事実と相まって、このことは長い製造時間と高い製造コストとをもたらす。サファイアスクリーンの製造コストが高く製造時間が長いことにより、アップル社によるそのようなサファイアスクリーンの使用は、アップルウォッチのためにのみ限定されている。

「強化」（‘ｔｏｕｇｈ’）スクリーン材料が現在一般的に使用されているのは、コーニング社のゴリラガラス（Ｇｏｒｉｌｌａ Ｇｌａｓｓ）であり、これは１５億を超えるデバイスで使用されている。実際、サファイアはゴリラガラスよりも傷つきにくく、このことは、いくつかの第三者機関、例えば、アルフレッド大学の稲盛和夫工学部の先端セラミック技術センターによって検証されている。モーススケールの硬度では、最新のゴリラガラスは６．５モースしか示さず、鉱物である石英のモース値未満の値を取るにすぎないので、ゴリラガラスは依然として砂や金属によって傷つきやすいものである。サファイアは、ダイヤモンドに次いで、地球上で２番目に硬い天然に存在する材料であり、鉱物硬度のモーススケールにおいて１０の値を示す。この試験は、ある物質が他の物質をスクラッチする能力に合致しているため、粉砕耐性よりも優れたスクラッチ耐性の指標である。

モース硬度試験は、柔らかい材料をスクラッチする硬い材料の能力によって、鉱物のスクラッチ耐性を特徴付けるものである。これは、ある物質が他の物質をスクラッチする能力に合致しているため、粉砕耐性よりも優れたスクラッチ耐性の指標である。これを図１に示す。

以下は、サファイアスクリーンに関する「ディスプレイレビュー」からの引用である：
「化学的に強化されたガラスは優れているが、サファイアは硬度、強度、靱性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）の面でより優れている」とホールは説明し、「サファイアの破壊靭性はゴリラガラスより約４倍大きいはずであり、それぞれ約３ＭＰａ−ｍ０．５対０．７ＭＰａ−ｍ０．５である。」と付け加えた。」
しかし、このサファイアには、いくつかの大きな欠点がある。サファイアは、３．９８ｇ／ｃｍ^３であって（２．５４ｇ／ｃｍ^３のゴリラグラスと比較して）より重く、しかも光を少しだけより屈折させるという点である。

より重いという点を別にしても、２番目に硬い材料であるサファイアは、切断して研磨するのが難しい材料でもある。単結晶サファイアの成長には時間がかかり、特にその直径が大きい（＞６インチ）場合に顕著であって、このことは、技術的に非常に困難な問題である。したがって、サファイアスクリーンの製造コストは高く、且つ製造時間が長い。本発明の目的は、迅速に製造でき、コストが低いサファイアスクリーン材料の製造手段を提供することであり、以下の利点を有する：
・いかなる硬化ガラスよりも硬い；
・純粋なサファイアスクリーンよりも断片化の可能性が低い；
・純粋なサファイアスクリーンより軽量；
・純粋なサファイアスクリーンより高い透明度。
サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜堆積物を硬化するためには、より柔軟な基板の軟化／溶融温度は、アニール温度よりも十分に高くなければならない。石英、溶融シリカなどのほとんどの硬質基板は、この要件を満たすことができる。しかし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフレキシブル基板は、この要件を満たすことができない。ＰＥＴの融点は約２５０℃であり、アニール温度よりも十分に低い。ＰＥＴは、最も広く使用されているフレキシブル基板の一つである。Ａｌ_２Ｏ_３（サファイア）薄膜の基板を、より柔軟なフレキシブル基板上に転写する能力により、ガラス及び金属のような硬質基板から、ＰＥＴ、ポリマー、プラスチック、紙及びさらには布地のようなフレキシブル基板にまで、その用途が大幅に拡大するであろう。転写された基板の機械的特性を改善することができる。したがって、硬質基板からフレキシブル基板へのＡｌ_２Ｏ_３薄膜の転写により、フレキシブル基板の融点がしばしば低いというこの問題を克服することができる。

本発明の第１の態様によれば、より硬い薄膜基板の層をより柔軟なフレキシブル基板上に転写する方法が提供される。特に、本発明は、サファイア薄膜の層を、より柔軟でフレキシブルな基板上に、例えば、ＰＥＴ、ポリマー、プラスチック、紙、さらには布地上に、転写する方法を提供する。この組合せは、純粋なサファイア基板より優れている。

本発明の第２の態様によれば、フレキシブル基板上にサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）をコーティングする方法であって、
少なくとも１つの第１の薄膜コーティング基板を形成するために、少なくとも１つの第１の薄膜を、少なくとも１つの第１の基板上に堆積させる、少なくとも１つの第１の堆積プロセスと、
少なくとも１つの第２の薄膜コーティング基板を形成するために、少なくとも１つの第２の薄膜を、前記少なくとも１つの第１の薄膜コーティング基板上に堆積させる、少なくとも１つの第２の堆積プロセスと、
少なくとも１つの触媒コーティング基板を形成するために、少なくとも１つの触媒を、前記少なくとも１つの第２の薄膜コーティング基板上に堆積させる、少なくとも１つの第３の堆積プロセスと、
少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）コーティング基板を形成するために、少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を、前記少なくとも１つの触媒コーティング基板上に堆積させる、少なくとも１つの第４の堆積プロセスと、
少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜コーティング基板を形成するために、前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）コーティング基板が、３００℃からサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）の融点未満の範囲のアニール温度で有効な時間にわたってアニールされる、少なくとも１つのアニールプロセスと、
少なくとも１つのフレキシブル基板を、前記少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜コーティング基板であって、前記少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜上に取り付けるステップと、
前記の少なくとも１つのフレキシブル基板上に、少なくとも１つの第２の薄膜コーティング硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を形成するために、前記少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を、前記少なくとも１つの第２の薄膜と共に、前記少なくとも１つの第１の薄膜コーティング基板から分離する、少なくとも１つの機械的分離プロセスと、
少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜コーティングされたフレキシブル基板を形成するために、前記少なくとも１つの第２の薄膜を、前記の少なくとも１つのフレキシブル基板上の前記少なくとも１つの第２の薄膜コーティング硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜から除去する、少なくとも１つのエッチングプロセスと、
を含む、方法が提供される。

請求項１に記載の方法であって、前記の第１の及び／又は前記のフレキシブル基板が、前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜の堆積物のモース値未満のモース値を有する少なくとも１つの材料を含む、方法。

本発明の第２の態様の第１の実施形態では、前記の少なくとも１つの第１の及び／又は第２の及び／又は第３の及び／又は第４の堆積プロセスが、電子ビーム堆積及び／又はスパッタリング堆積を含む、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第２の実施形態では、前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）コーティング基板、及び／又は少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）コーティング基板、及び／又は前記の少なくとも１つのフレキシブル基板上の少なくとも１つの第２の薄膜コーティング硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜、及び／又は少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜コーティングされたフレキシブル基板が、少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を含む、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第３の実施形態では、前記の少なくとも１つの第１の基板の厚さ、及び／又は前記の少なくとも１つのフレキシブル基板の厚さが、前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜の厚さより１桁以上大きい、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第４の実施形態では、前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜の厚さが、前記の少なくとも１つの第１の基板の、及び／又は前記の少なくとも１つのフレキシブル基板の厚さの約１／１０００である、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第５の実施形態では、前記の少なくとも1つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜が、１５０ｎｍと６００ｎｍの間の厚さを有する、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第６の実施形態では、前記の有効期間が３０分以上である、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第８の実施形態では、前記の有効期間が２時間以下である、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第９の実施形態では、前記のアニール温度が８５０℃と１３００℃の間の範囲である、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１０の実施形態では、前記のアニール温度が１１５０℃と１３００℃の間の範囲である、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１１の実施形態では、前記の少なくとも１つの材料は、石英、溶融シリカ、シリコン、ガラス、強化ガラス、ＰＥＴ、ポリマー、プラスチック、紙及び／又は布地を含み、更に、前記少なくとも１つのフレキシブル基板のための前記の材料は、前記少なくとも１つのエッチングプロセスによってエッチング可能ではない、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１２の実施形態では、前記の少なくとも１つのフレキシブル基板と前記の少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜との間の前記の付着は、前記の少なくとも１つの第１の薄膜と前記の第２の薄膜との間の結合よりも強い、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１３の実施形態では、前記少なくとも１つの第１の薄膜は、クロム（Ｃｒ）又は少なくとも１つの少なくとも１つの第１の薄膜と少なくとも１つの第２の薄膜との間の弱い結合を形成する任意の材料を含み、更に、前記第１の薄膜のための前記の材料は、前記少なくとも１つのエッチングプロセスによってエッチング可能ではない、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１４の実施形態では、前記少なくとも１つの第２の薄膜は、銀（Ａｇ）又は少なくとも１つの少なくとも１つの第１の薄膜と少なくとも１つの第２の薄膜との間の弱い結合を形成する任意の材料を含み、更に、前記第２の薄膜のための前記の材料は、前記少なくとも１つのエッチングプロセスによってエッチング可能である、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１５の実施形態では、前記の少なくとも１つの触媒が、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及び少なくとも１つの第１の基板よりも高い融点を有する金属からなる群から選択される金属を含む、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１６の実施形態では、前記の少なくとも１つの触媒コーティング基板が、少なくとも１つの触媒膜を含み；前記の少なくとも１つの触媒膜が連続しておらず；前記の少なくとも１つの触媒膜が、１ｎｍと１５ｎｍの間の範囲の厚さを有し；前記の少なくとも１つの触媒膜が、５ｎｍと２０ｎｍの間の範囲の直径を有するナノドットを含む；方法が提供される。

当業者であれば、本明細書に記載された本発明は、具体的に記載されたもの以外の変形及び変更が可能であることを理解するであろう。

本発明は、そのような全ての変形及び変更を含む。本発明はまた、本明細書において個別に又は集合的に言及され又は指示された全てのステップ及び特徴を含み、且つ、任意の及び全ての組合せ又は任意の２つ以上のステップ又は特徴を含む。

本発明の他の態様及び利点は、以下の記載を検討することにより、当業者には明らかであろう。

本発明の上記及びその他の目的及び特徴は、本発明の以下の説明から、添付の図面と併せて参照すると、明らかになるであろう。

鉱物硬度のモーススケールを示す。

通常のガラス、ゴリラガラス、石英及び純粋なサファイアと比較した場合の「石英上のサファイア薄膜」の上面硬度を示す。

石英、石英上のサファイア薄膜、及び純粋なサファイアの光透過率を示す。

石英、及び、１３００℃で２時間アニールした場合としていない場合の石英上の１９０ｎｍのサファイア薄膜の光透過率を示す。

７５０℃、８５０℃及び１２００℃で２時間アニールした石英上の４００ｎｍのサファイア薄膜のＸＲＤ結果を示す。

１２００℃で２時間アニールした場合としていない場合の電子ビームによる石英上の４００ｎｍのサファイア薄膜の透過スペクトルを示し、石英及びサファイア基板と比較している。

１１５０℃で２時間アニールした場合としていない場合の電子ビームによる溶融シリカ上の１６０ｎｍのサファイア薄膜の透過スペクトルを示し、石英及びサファイア基板と比較している。

図８Ａは、スパッタリング堆積し、８５０℃、１０５０℃及び１２００℃で２時間アニールすることによって調製した、石英上の４００ｎｍのサファイア薄膜のＸＲＤ結果を示す。

図８Ｂは、スパッタリング堆積し、１１５０℃で２時間アニールすることによって調製した、石英上の、２２０ｎｍ、４００ｎｍ及び４７０ｎｍの厚さを有するサファイア薄膜のＸＲＤ結果を示す。

スパッタリング堆積し、１１００℃で２時間アニールすることによる、石英上の、２２０ｎｍ、４００ｎｍ及び４７０ｎｍのサファイア薄膜の透過スペクトルを示し、石英基板と比較している。

スパッタリング堆積し、７５０℃、８５０℃、１０５０℃及び１１５０℃で２時間アニールすることによって調製した、溶融シリカ上の３５０ｎｍのサファイア薄膜のＸＲＤ結果を示す。

スパッタリング堆積し、１１５０℃で２時間アニールすることによる、溶融シリカ上の、１８０ｎｍ〜６００ｎｍのサファイア薄膜の透過スペクトルを示し、溶融シリカ基板と比較している。

溶融シリカ、及び、１０ｎｍのＴｉ触媒を伴う場合と伴わない場合の溶融シリカ上の、２５０ｎｍのアニールされたサファイア薄膜（７００℃、１１５０℃で２時間アニールしたもの）の透過を示す。

図１３（Ａ）は、異なるアニール条件を用いた異なるサンプルについてのＸ線反射率（ＸＲＲ）測定結果を示す。

図１３（Ｂ）は、異なるアニール条件を用いた異なるサンプルについての光透過スペクトルを示す。

図１４（ａ）〜図１４（ｅ）は、吸収体メタマテリアルの製造におけるＥＢＬのステップを示し、ディスクアレイデバイスの周期は６００ｎｍ、ディスク直径は３６５ｎｍ、金の厚さは５０ｎｍ、及びＣｒの厚さは３０ｎｍである。

図１４（ｆ）は、二次元の金ディスクアレイ吸収体メタマテリアルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

図１５（ａ）から図１５（ｅ）は、フリップチップ転写法の概略図を示し、５００μｍ×５００μｍの面積を有する３層吸収体メタマテリアルがＰＥＴフレキシブル基板に転写されている。

図１６（ａ）及び図１６（ｂ）は、透明ＰＥＴ基板上のフレキシブルなＮＩＲ吸収体メタマテリアルを示す。各分離パターンは、５００μｍ×５００μｍの面積を有する。

石英基板（金ディスク／ＩＴＯ／金／Ｃｒ／石英）上の吸収体メタマテリアルの相対反射スペクトルを示しており、ＮＩＲ光は通常、デバイスに集光され、反射信号は１５Ｘ対物レンズによって集められ、青線は実験結果であり、赤線はＲＣＷＡ法を用いてシミュレートされた反射スペクトルである。

図１８（ａ）から図１８（ｄ）は次の内容を示す。（ａ）は、フレキシブルなメタマテリアル（曲面を有する）上で測定された角度分解後方反射スペクトルを示し、ＰＥＴ側から入射した光と後方反射をＮＩＲ検出器によって集めた。（ｂ）は、フレキシブルな吸収体メタマテリアル上で測定された透過スペクトルを示し、ＰＭＭＡ側から入射した光をＰＥＴ側から集めた。（ｃ）及び（ｄ）は、ＲＣＷＡ法を用いて、フレキシブルな吸収体メタマテリアル上でシミュレートされた反射及び透過スペクトルを示す。

異なる曲げ条件下のメタマテリアルデバイスの反射スペクトルを測定する実験図を示す。フレキシブル基板は、ＡとＢの距離を調整することによって曲げられ、入射角９０°−θ（０から４５度まで変化する）はＰＥＴ基板の傾斜と入射光の方向によって定義された。

Ａｌ_２Ｏ_３薄膜の転写のための製造構造を示す。

ドナー基板からのＡｌ_２Ｏ_３薄膜の剥離を示す。

ＰＥＴ基板へのＡｌ_２Ｏ_３の薄膜転写を完了させるための犠牲Ａｇ層のエッチングを示す。

薄膜転写の準備ができているＡｌ_２Ｏ_３アセンブリの製造サンプルを示す。

ドナー基板からのＡｌ_２Ｏ_３の分離を示す。

本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態のいずれかによって範囲が限定されるものではない。以下の実施形態は、例示のためにのみ提示される。

理論に束縛されることを望まないが、本発明者らは、試行、実験及び研究を通じて、より硬い薄膜基板の層を、より柔軟でフレキシブルな基板上に、例えば、ＰＥＴ、ポリマー、プラスチック、紙及びさらには布地上に転写する目的を達成することを見出した。この組合せは、純粋なサファイア基板より優れている。本質的には、材料は硬ければ硬いほど脆くなるので、サファイア基板は傷つきにくいが粉々になりやすく、その逆もまたしばしば真実であって、石英基板は傷つきやすいが、サファイア基板よりも脆くない。したがって、より硬い薄膜基板を、より柔軟でフレキシブルな基板上に堆積することにより、いずれにとっても最良をもたらす。より柔軟でフレキシブルな基板は、脆くなく、良好な機械的性能を有し、コストも低い。耐スクラッチの機能は、より硬い薄膜基板を使用することによって達成される。サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜堆積物を硬化するためには、より柔軟な基板の軟化／溶融温度は、アニール温度よりも十分に高くなければならない。石英、溶融シリカなどのほとんどの硬質基板は、この要件を満たすことができる。しかし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのフレキシブル基板は、この要件を満たすことができない。ＰＥＴの融点は約２５０℃であり、アニール温度よりも十分に低い。ＰＥＴは、最も広く使用されているフレキシブル基板の一つである。Ａｌ_２Ｏ_３（サファイア）薄膜の基板を、より柔軟なフレキシブル基板上に転写する能力により、ガラス及び金属のような硬質基板から、ＰＥＴ、ポリマー、プラスチック、紙及びさらには布地のようなフレキシブル基板にまで、その用途が大幅に拡大するであろう。転写された基板の機械的特性を改善することができる。したがって、硬質基板からフレキシブル基板へのＡｌ_２Ｏ_３薄膜の転写により、フレキシブル基板の融点がしばしば低いというこの問題を克服することができる。

本発明の第１の態様によれば、より硬い薄膜基板の層をより柔軟な基板上にコート／堆積／転写する方法が提供される。特に、本発明は、サファイア薄膜の層を、より柔軟なフレキシブル基板上に、例えば、ＰＥＴ、ポリマー、プラスチック、紙及び布地上に、堆積する方法を提供する。この組合せは、純粋なサファイア基板より優れている。

本発明の第２の態様によれば、フレキシブル基板上にサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）をコーティングする方法であって、
少なくとも１つの第１の薄膜コーティング基板を形成するために、少なくとも１つの第１の薄膜を、少なくとも１つの第１の基板上に堆積させる、少なくとも１つの第１の堆積プロセスと、
少なくとも１つの第２の薄膜コーティング基板を形成するために、少なくとも１つの第２の薄膜を、前記少なくとも１つの第１の薄膜コーティング基板上に堆積させる、少なくとも１つの第２の堆積プロセスと、
少なくとも１つの触媒コーティング基板を形成するために、少なくとも１つの触媒を、前記少なくとも１つの第２の薄膜コーティング基板上に堆積させる、少なくとも１つの第３の堆積プロセスと、
少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）コーティング基板を形成するために、少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を、前記少なくとも１つの触媒コーティング基板上に堆積させる、少なくとも１つの第４の堆積プロセスと、
少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜コーティング基板を形成するために、前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）コーティング基板が、３００℃からサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）の融点未満の範囲のアニール温度で有効な時間にわたってアニールされる、少なくとも１つのアニールプロセスと、
少なくとも１つのフレキシブル基板を、前記少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜コーティング基板であって、前記少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜上に取り付けるステップと、
前記の少なくとも１つのフレキシブル基板上に、少なくとも１つの第２の薄膜コーティング硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を形成するために、前記少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を、前記少なくとも１つの第２の薄膜と共に、前記少なくとも１つの第１の薄膜コーティング基板から分離する、少なくとも１つの機械的分離プロセスと、
少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜コーティングされたフレキシブル基板を形成するために、前記少なくとも１つの第２の薄膜を、前記の少なくとも１つのフレキシブル基板上の前記少なくとも１つの第２の薄膜コーティング硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜から除去する、少なくとも１つのエッチングプロセスと、
を含む、方法が提供される。

請求項１に記載の方法であって、前記の第１の及び／又は前記のフレキシブル基板が、前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜の堆積物のモース値未満のモース値を有する少なくとも１つの材料を含む、方法。

本発明の第２の態様の第１の実施形態では、前記の少なくとも１つの第１の及び／又は第２の及び／又は第３の及び／又は第４の堆積プロセスが、電子ビーム堆積及び／又はスパッタリング堆積を含む、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第２の実施形態では、前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）コーティング基板、及び／又は少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）コーティング基板、及び／又は前記の少なくとも１つのフレキシブル基板上の少なくとも１つの第２の薄膜コーティング硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜、及び／又は少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜コーティングされたフレキシブル基板が、少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を含む、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第３の実施形態では、前記の少なくとも１つの第１の基板の厚さ、及び／又は前記の少なくとも１つのフレキシブル基板の厚さが、前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜の厚さより１桁以上大きい、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第４の実施形態では、前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜の厚さが、前記の少なくとも１つの第１の基板の、及び／又は前記の少なくとも１つのフレキシブル基板の厚さの約１／１０００である、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第５の実施形態では、前記の少なくとも1つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜が、１５０ｎｍと６００ｎｍの間の厚さを有する、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第６の実施形態では、前記の有効期間が３０分以上である、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第８の実施形態では、前記の有効期間が２時間以下である、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第９の実施形態では、前記のアニール温度が８５０℃と１３００℃の間の範囲である、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１０の実施形態では、前記のアニール温度が１１５０℃と１３００℃の間の範囲である、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１１の実施形態では、前記の少なくとも１つの材料は、石英、溶融シリカ、シリコン、ガラス、強化ガラス、ＰＥＴ、ポリマー、プラスチック、紙及び／又は布地を含み、更に、前記少なくとも１つのフレキシブル基板のための前記の材料は、前記少なくとも１つのエッチングプロセスによってエッチング可能ではない、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１２の実施形態では、前記の少なくとも１つのフレキシブル基板と前記の少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜との間の前記の付着は、前記の少なくとも１つの第１の薄膜と前記の第２の薄膜との間の結合よりも強い、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１３の実施形態では、前記少なくとも１つの第１の薄膜は、クロム（Ｃｒ）又は少なくとも１つの少なくとも１つの第１の薄膜と少なくとも１つの第２の薄膜との間の弱い結合を形成する任意の材料を含み、更に、前記第１の薄膜のための前記の材料は、前記少なくとも１つのエッチングプロセスによってエッチング可能ではない、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１４の実施形態では、前記少なくとも１つの第２の薄膜は、銀（Ａｇ）又は少なくとも１つの少なくとも１つの第１の薄膜と少なくとも１つの第２の薄膜との間の弱い結合を形成する任意の材料を含み、更に、前記第２の薄膜のための前記の材料は、前記少なくとも１つのエッチングプロセスによってエッチング可能である、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１５の実施形態では、前記の少なくとも１つの触媒が、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及び少なくとも１つの第１の基板よりも高い融点を有する金属からなる群から選択される金属を含む、方法が提供される。

本発明の第２の態様の第１６の実施形態では、前記の少なくとも１つの触媒コーティング基板が、少なくとも１つの触媒膜を含み；前記の少なくとも１つの触媒膜が連続しておらず；前記の少なくとも１つの触媒膜が、１ｎｍと１５ｎｍの間の範囲の厚さを有し；前記の少なくとも１つの触媒膜が、５ｎｍと２０ｎｍの間の範囲の直径を有するナノドットを含む；方法が提供される。
［定義］

明確性及び完全性のために、本開示では以下の用語の定義が使用される。

本明細書で使用する場合、用語「サファイア」は、鉱物コランダムの宝石品種としても知られている材料又は基板を指し、前記材料又は基板中に異なる不純物を有する鉱物コランダム、酸化アルミニウム（アルファ−Ａｌ_２Ｏ_３）、又はアルミナが含まれる。純粋なコランダム（酸化アルミニウム）は無色、又は約０．０１％のチタンを含むコランダムである。様々なサファイアの色は、異なる化学的不純物又は微量元素の存在に起因し、それらは以下の通りである：
・ブルーサファイアは、典型的には微量の鉄及びチタン（わずか０．０１％）によって着色されている。
・鉄とクロムの組合せにより、黄色又はオレンジ色のサファイアを生成する。
・クロム単独では、ピンク色又は赤色（ルビー）を生成する；深赤色ルビーの場合は少なくとも１％のクロムによる。
・鉄単独では、弱い黄色又は緑色を生成する。
・バイオレット又はパープルサファイアは、バナジウムによって着色されている。

本明細書で使用する場合、用語「より硬い」は、別の材料と比較した場合の材料の硬度の相対的な尺度を指す。明確にするために、第１の材料又は基板が第２の材料又は基板よりも硬いと定義される場合、第１の材料又は基板のモース値は、第２の材料又は基板のモース値よりも高い。

本明細書で使用する場合、用語「より柔軟な」は、別の材料と比較した場合の材料の硬度の相対的な尺度を指す。明確にするために、第１の材料又は基板が第２の材料又は基板よりも柔軟である（柔らかい）と定義される場合、第１の材料又は基板のモース値は、第２の材料又は基板のモース値よりも低い。

本明細書で使用する場合、用語「フレキシブル」は、前記基板を破壊することなく力を用いてその物理的形状が変化するように物理的に操ることができる基板の機械的特性を指す。

本明細書で名詞として使用する場合、用語「スクリーン」は、装置のカバーガラス／カバースクリーン／カバーウィンドウ／ディスプレイスクリーン／ディスプレイウィンドウ／カバーサーフェス／カバープレートを指す。明確にするために、多くの場合、所与の装置上のスクリーンは、装置のインターフェースを表示する機能と、装置の表面を保護する機能の二つの機能を有し、そのような場合、良好な光透過率は前記スクリーンにとって必要とされる特徴である；ただしこれは必須ではない。表面保護を提供する機能のみが必要とされる他の場合では、スクリーンの光透過率は必須ではない。

本発明の一実施形態では、ゴリラガラスよりも硬くて優れており、且つ純粋なサファイアスクリーンに匹敵する、透明スクリーンを開発する方法が提供され、以下の利点を有する：
・いかなる硬化ガラスよりも硬い；
・純粋なサファイアスクリーンよりも断片化の可能性が低い；
・純粋なサファイアスクリーンより軽量；
・純粋なサファイアスクリーンより高い透明度。

本発明の一実施形態では、石英基板上にサファイア薄膜を堆積する方法が提供される。熱アニールなどの堆積後処理を用いて、本発明の一実施形態では、９モースのサファイア単結晶硬度に近い８〜８．５モースまでの上面硬度を達成している。本発明の一実施形態は、本明細書では「石英上のサファイア薄膜」として知られている。図２は、通常のガラス、ゴリラガラス、石英及び純粋なサファイアと比較した場合の「石英上のサファイア薄膜」の上面硬度を示す。

石英基板自体は、ガラスよりも高いモース値を有するＳｉＯ_２の単結晶である。また、その融点は１６１０℃であり、高いアニール温度に耐えることができる。さらに、基板は、本発明の実施形態によってサファイア薄膜を堆積させることができる所望のサイズに切断することができる。堆積したサファイア薄膜の厚さは、石英基板のわずか１／１０００である。合成石英結晶のコストは比較的低い（本発明が本明細書において開示された時点ではわずか１０米ドル／ｋｇである）。したがって、本発明の実施形態では、純粋なサファイア基板の製造と比較して、製造コストが大幅に低減され、且つ製造時間が大幅に短縮される。

［本発明の一実施形態の特徴及び利点］

＜硬化ガラスよりもより高い硬度＞

本発明の一実施形態では、開発された石英上のサファイア薄膜は、最大値８．５モースの上面硬度を有する。スマートフォン画面に使用される最近のゴリラガラスは、約６．５モースの硬度値しか得られず、天然石英基板は、７モースの硬度値である。したがって、本発明は、最近の技術と比較して、上面硬度において顕著な改善をしている。石英上のサファイア薄膜の硬度値は８．５モースであって、純粋なサファイアの硬度値９モースに非常に近く、石英上のサファイア薄膜には、製造コストが低く、製造時間が短くて済むというメリットがある。

＜断片化がより少なく、サファイアよりも軽い＞

本質的には、材料は硬ければ硬いほど脆くなるので、サファイア基板は傷つきにくいが粉々になりやすく、その逆もまたしばしば真実である。石英は、比較的低い弾性率を有し、サファイアよりはるかに耐衝撃性に優れている。

さらに、本発明の一実施形態では、堆積されたサファイア薄膜は、石英基板と比較して非常に薄く、堆積されたサファイア薄膜は、石英基板のわずか１／１０００の厚さである。したがって、石英上のサファイア薄膜の全重量は、同じ厚さの純粋なサファイア基板の重量のわずか６６．６％（又は２／３）である石英基板の重量とほぼ同じである。これは、石英の密度が２．６５ｇ／ｃｍ^３であり、サファイアの密度が３．９８ｇ／ｃｍ^３であり、ゴリラガラスが２．５４ｇ／ｃｍ^３であるからである。換言すれば、石英基板はゴリラガラスより４．３％だけ重いが、純粋なサファイア基板はゴリラガラス及び石英よりも約１．５倍重い。表１は、石英、ゴリラガラス及び純粋なサファイアの密度の比較を示す。

（表１）ゴリラガラス、石英及び純粋なサファイアの密度の比較とそれらの百分率差

アップル社によって提出された最近公開された特許、すなわち米国特許出願第１３／７８３，２６２号は、サファイア及びガラス層を一緒に融合させてサファイア積層ガラスを作製し、重さを有するサファイアの耐久性とガラスの柔軟性の利点を組み合わせる方法を考案したことを示している。しかし、より大きな領域（＞６インチ）及び薄い（＜０．３ｍｍ）サファイア基板を研磨することは非常に困難である。したがって、石英上のサファイア薄膜を使用することが、軽量で、上面硬度がより高く、断片化がより少ない基板を用いるため、スクリーン用に最適な組み合わせである。

＜純粋なサファイアより高い透明度＞

サファイア結晶、石英結晶及びゴリラガラスの屈折率は、それぞれ１．７６、１．５４及び１．５であるため、フレネル反射損失により、全光透過率は８５％、９１％及び９２％である。このことは、光透過と耐久性との間には若干のトレードオフがあることを意味している。サファイアは光の透過が少ないので、デバイスが薄暗くなったり、あるいはデバイスのバッテリ寿命が短くなることにつながる可能性がある。より多くの光が透過すると、より多くのエネルギーが節約され、デバイスのバッテリ寿命が長くなる。図３は、石英、石英上のサファイア薄膜、及び純粋なサファイアの光透過率を示す。

サファイア及び石英を含むほとんどの結晶には、複屈折の問題がある。常光線及び異常光線の屈折率（ｎ_０及びｎ_ｅ）を比較することにより、差Δｎの大きさが複屈折によって定量化される。また、本発明の一実施形態のΔｎの値もまた小さいので、複屈折の問題は、より薄い基板厚さ（約１ｍｍ）を有する用途では深刻ではない。例えば、純粋なサファイアは、アップルのｉＰｈｏｎｅ５ｓのカメラカバーレンズとして使用され、画像がぼやけるとの報告はされていない。表２は、石英及びサファイアの、常光線及び異常光線の屈折率（ｎ_０及びｎ_ｅ）並びに複屈折におけるそれらの差Δｎを示す。

（表２）石英及びサファイアの、常光線及び異常光線の屈折率（ｎ_０及びｎ_ｅ）並びにそれらの差Δｎ

＜純粋なサファイアよりも短い製造時間及び低い製造コスト＞

最近、合成サファイアと石英単結晶の両方が成長され、市販されている。サファイアは石英よりも高い融点を有するので、サファイアの成長はより困難であり、コストがより高い。さらに重要なことに、サファイアを成長させる時間は石英よりもずっと長い。６インチの生成物よりも大きなサファイアを成長させることも困難であり、限られた数の企業しかこれを達成できない。したがって、それによって生産量が制限され、その結果、サファイア基板の製造コストが石英よりも高くなる。表３は、石英及びサファイアの化学式、融点及びモース硬度値を示す。

（表３）石英及びサファイアの、化学式、融点及びモース硬度値。

純粋なサファイアの使用におけるもう１つの課題は、９モースの硬度値を有するサファイア結晶は、切断及び研磨することが非常に困難であるということである。これまで、より大きな領域（＞６インチ）及び薄い（＜０．３ｍｍ）サファイア基板を研磨することは非常に困難である。その成功率はそれほど高くはないので、このことが、より多くの数のサファイア結晶成長炉が現在稼働しているにもかかわらず、サファイア基板の価格が大幅に下がることを妨げている。コーニングは、サファイアスクリーンは、ゴリラガラスの１０倍のコストがかかると主張している。対照的に、石英は７モースの硬度値を有しており、切断及び研磨が容易である。さらに、合成石英結晶のコストは比較的安価である（本開示の時点では、１０米ドル／ｋｇ未満のコストにすぎない）。

したがって、石英上のサファイア薄膜の追加コストは、石英基板上のサファイア薄膜の堆積、及び石英上のサファイア薄膜の後処理にかかるコストである。本発明の一実施形態では、全ての条件を最適化すると、大量生産のプロセスが高速になり、コストが低くなる。

本発明の一実施形態では、より硬いサファイア薄膜を石英基板上に堆積する方法が提供される。その薄膜の厚さは、１５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にある。５００〜１３００℃での熱アニールなどの堆積後処理を用いて、本発明のこの実施形態では、９モースのサファイア単結晶硬度に非常に近い８〜８．５モースの硬度を達成している。本発明の別の実施形態では、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し、８〜８．５モースの硬度値を達成し、且つ低散乱損失で良好な光学性能を有するサファイア薄膜が提供される。アニール温度は１１５０℃から１３００℃であり、サファイア単結晶の硬度の９モースに非常に近い。図４は、石英、及び、１３００℃で２時間アニールした場合としていない場合の石英上の１９０ｎｍのサファイア薄膜の光透過率を示す。したがって、硬度に関しては、石英上のサファイア薄膜は、純粋なサファイアスクリーンに匹敵し、その重量は、純粋なサファイア基板の重量の約６６．６％であるガラス／石英基板の重量とほぼ同じであり、それは、石英の密度がわずか２．６５ｇ／ｃｍ^３であり、一方でサファイアの密度が３．９８ｇ／ｃｍ^３であるからである。基板を所望のサイズに切断してからサファイア薄膜を堆積させることができるので、純粋なサファイア基板に比べて製造コストが大幅に低減され、且つ製造時間が大幅に短縮される。

実際、電子ビーム堆積によるサファイア薄膜の硬度の値は、それほど高くない。本発明の一実施形態では、その硬度の値は、７モース未満であると測定された。しかし、熱アニールプロセスを行った後、膜の硬度は著しく向上する。本発明の一実施形態では、サファイア薄膜は、１３００℃で２時間アニールすると、軟化することがわかった。その場合、膜厚は約１０％収縮し、膜硬度は８〜８．５モースに改善された。石英基板は融点が１６１０℃のＳｉＯ_２の単結晶であるため、高いアニール温度に耐えることができる。したがって、石英基板上のアニールされたサファイア薄膜の硬度は、８．５モースに達し得る。図４は、石英、及び、１３００℃で２時間アニールした場合としていない場合の石英上の１９０ｎｍのサファイア薄膜の透過率を示す。

また、本発明の他の実施形態では、サファイア薄膜のアニールプロセスを他の基板上で行った。例えば、１０００℃でアニールした溶融シリカ基板上のサファイア薄膜、及び５００℃でアニールしたガラス基板上のサファイア薄膜について、それらの硬度を測定した。

電子ビーム（Ｅ−ｂｅａｍ）及びスパッタリング堆積は、石英及び他の関連する基板上にサファイア薄膜を堆積する２つの最も一般的な方法である。本発明の実施形態では、これらの２つの一般的な堆積方法が使用される。

＜電子ビーム堆積によるサファイア薄膜＞

電子ビーム堆積による所与の基板上のサファイア薄膜堆積物に関して、以下、要点を示す。
・酸化アルミニウムは非常に高い融点を２０４０℃で有するので、サファイア薄膜の堆積には電子ビーム蒸着を使用している。純粋な酸化アルミニウムの小さなサイズの白色ペレット又は無色結晶は、電子ビーム蒸着源として使用されている。酸化アルミニウムの高融点はまた、サファイアの融点（例えば、大気圧で２０４０℃）よりも低いアニール温度を可能にする。
・基板を、蒸着源から４５０ｍｍ離れたサンプルホルダーに垂直に貼り付ける。堆積の際に、サンプルホルダーを１〜２ＲＰＭで回転する。
・蒸着チャンバーのベース真空は５×１０^−６ｔｏｒｒ未満であり、堆積の際に、真空は１×１０^−５ｔｏｒｒ未満に維持される。

・基板上に堆積される膜の厚さは、約１５０ｎｍから１０００ｎｍである。堆積速度は約１〜５Å／秒である。堆積中の基板は、外部冷却又は加熱なしである。膜厚はエリプソメトリー法及び／又は走査型電気顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定する。
・室温から１０００℃までの高温成膜が可能である。

別の基板上のサファイア薄膜の電子ビーム堆積のプロセスに関して、以下、より詳細に説明する。
１）酸化アルミニウムは高い融点を２０４０℃で有するので、サファイア薄膜の堆積には電子ビーム蒸着を使用している。酸化アルミニウムペレットは、電子ビーム蒸着源として使用されている。酸化アルミニウムの高融点はまた、サファイアの融点（例えば、大気圧で２０４０℃）よりも低いアニール温度を可能にする。
２）コーティングされた基板を、蒸着源から４５０ｍｍ離れたサンプルホルダーに垂直に貼り付ける。堆積の際に、サンプルホルダーを２ＲＰＭで回転する。
３）基板上に堆積される膜の厚さは、約１９０ｎｍから１０００ｎｍである。堆積速度は約１Å／秒である。堆積中の基板は、外部冷却又は加熱なしである。膜厚はエリプソメトリー法によって測定する。
４）基板上にサファイア薄膜を堆積した後、それらを５００℃から１３００℃の炉でアニールする。昇温速度は５℃／分、降温速度は１℃／分である。特定の熱アニール温度を維持するため、この時間は３０分から２時間の範囲である。
５）堆積基板には、石英、溶融シリカ及び（強化）ガラスが含まれる。それらの融点は、それぞれ１６１０℃、１１４０℃及び５５０℃である。それらの上にコーティングされたサファイア薄膜のアニール温度は、それぞれ１３００℃、１０００℃及び５００℃である。
６）石英、及び、１３００℃で２時間アニールした場合としていない場合の石英上の１９０ｎｍのサファイア薄膜の透過率を図４に示す。４００ｎｍ〜７００ｎｍの全可視領域における光透過率は、８６．７％より大きく、５５０ｎｍで最大９１．５％であり、一方、純粋なサファイア基板の場合、光透過率はわずか８５〜８６％である。より多くの光が透過すると、ディスプレイパネルのバックライト光源からのより多くのエネルギーが節約されるので、デバイスのバッテリ寿命が長くなる。

＜本発明の実施形態のアニールプロセス＞

基板上にサファイア薄膜を堆積した後、それらを５００℃から１３００℃の炉内でアニールする。昇温速度は５℃／分、降温速度は１℃／分である。アニール時間は、特定の熱アニール温度で、３０分から２時間の範囲である。上述の範囲内の異なる温度での複数段階のアニールはまた、硬度を高め、薄膜の微小亀裂を低減させるためにも使用される。表４は、電子ビーム堆積によって調製された異なるアニール温度での表面硬度及びＸＲＤ特性ピークを示す。この表はまた、膜中に存在するサファイアの様々な結晶相を示す（最も一般的な相はアルファ（α）、シータ（θ）及びデルタ（δ）である）。

（表４）電子ビーム堆積によって調製された異なるアニール温度での表面硬度及びＸＲＤ特性ピーク

表４は、５００℃から１３００℃まで変化させたアニール温度の関数としてのサファイア薄膜の表面硬度の変化を示す。
実際、アニールをしていない、電子ビーム堆積サファイア薄膜の硬度の初期値は、約５．５モースである。しかし、熱アニールプロセスを行った後に、膜の硬度は著しく向上する。アニール温度が、５００℃〜８５０℃、８５０℃〜１１５０℃、及び１１５０℃〜１３００℃の場合、石英上のサファイア薄膜の硬度値は、それぞれ硬度スケールで、６〜７モース、７〜８モース、及び８〜８．５モースである。

図５は、７５０℃、８５０℃及び１２００℃で２時間アニールした、石英上の４００ｎｍのサファイア薄膜のＸＲＤ結果を示す。アニール温度が８５０℃を超えると、膜は部分的に結晶化し始める。新しいＸＲＤピークの出現は、酸化アルミニウムのシータ及びデルタ構造相の混合物に対応する。

１３００℃超でアニールすると、膜は、可視光を著しく散乱させ得る大きな微結晶を形成し始める；これにより、透過強度が低下する。さらに、この大きな微結晶がますます蓄積するにつれて、その膜に亀裂を生じて、いくつかの微小サイズの断片が基板から剥離する。

本発明の一実施形態では、石英基板上のサファイア薄膜は、１１５０℃〜１３００℃で０．５時間から２時間以内にアニールすることができることがわかった。その場合、膜厚は約１０％収縮し、膜の硬度は８〜８．５モースに改善された。石英基板は融点が１６１０℃のＳｉＯ_２の単結晶であるため、高いアニール温度に耐えることができる。このアニール温度の下で、石英基板上のアニールしたサファイア薄膜の硬度は８．５モースに達した。

１２００℃で２時間アニールした場合としていない場合の石英上の４００ｎｍのサファイア薄膜の光透過率を図６に示し、石英及びサファイア基板と比較した。４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域内の石英上のサファイア薄膜の光透過率は、８８％より大きく、５５０ｎｍで最大９２％である。干渉パターンは、材料の屈折率と膜厚の違いによるものである。全平均光透過率は約９０％であり、一方、純粋なサファイア基板はわずか８５〜８６％である。さらに、石英基板上のサファイア薄膜の光透過スペクトルは、特定の波長での石英基板の光透過スペクトルと一致するので、光学性能に優れ、低散乱損失であることを示している。干渉パターンの最大強度と最小強度の差は、わずか約４％である。実際の用途では、より多くの光が透過すると、ディスプレイパネルのバックライト光源からのより多くのエネルギーが節約されるので、デバイスのバッテリ寿命が長くなる。

＜石英上のサファイア薄膜の厚さ＞

石英上の、１５０〜１０００ｎｍの範囲の厚さを有するサファイア薄膜を試験した。本発明の一実施形態では、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有するサファイア薄膜のみが、アニール温度が１１５０℃から１３００℃であるときに、低散乱損失で良好な光学性能を有する。しかし、厚さが６００ｎｍを超えると、その膜に亀裂が生じて著しい散乱を引き起こし、透過強度が低下する。

１１５０℃から１３００℃でアニールした後の、石英上に堆積した１５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有するサファイア薄膜の場合、測定された全ての硬度はモーススケールで８〜８．５に達し得る。これはより薄いコーティング膜でも、耐スクラッチ層として作用することを示している。

＜耐スクラッチコーティングのためのその他の可能な基板＞

石英基板とは別に、本発明の実施形態では、溶融シリカ及びシリコンなどの異なる基板上へのサファイア薄膜の堆積もまた調査した。３０分から２時間以内に８５０℃のアニール温度に耐えることができる、より高いアニール温度又は溶融温度を有する他の強化ガラス又は透明セラミックス基板もまた、基板として使用することができ、モース硬度スケールで、その表面硬度を７〜８に高めることができる。例えば、Ｓｃｈｏｔｔ Ｎｅｘｔｒｅｍａ透明セラミックスは、９２５℃でより短い（ｓｈｏｒｔ）加熱温度を持つ；コーニングゴリラガラスは、軟化温度が８５０℃まで高い。

溶融シリカのアニール温度は約１１６０℃であるため、溶融シリカは、基板としてその適性の調査を開始するのに良い候補である。しかし、溶融シリカ上のサファイア薄膜は、たとえ、石英上のサファイア薄膜と同じ堆積条件で堆積されていたとしても、８５０℃から１１５０℃でアニールした石英上のサファイア薄膜と比較して異なる挙動を示す。溶融シリカ上のサファイア膜の密着性は、石英上の場合のように良好ではなく（あるいは膨張係数の差が大きいため）、層間剥離が局在化し、微小サイズの亀裂が溶融シリカ基板上に生じる。しかし、より薄い膜を使用すると、光の散乱につながるこれらの問題が大幅に改善される。図７は、１１５０℃で２時間アニールした溶融シリカ上の１６０ｎｍのサファイア薄膜の透過を示す。４００ｎｍ〜７００ｎｍの全可視領域における溶融シリカ上のサファイア薄膜の透過率は、８８．５％より大きく、４７０ｎｍで最大９１．５％である。全平均光透過率は約９０％であり、一方、純粋なサファイア基板はわずか８５〜８６％である。さらに、測定された表面硬度は、モーススケールで８を超えて維持される。

シリコンは、その融点を約１４１０℃で有し、基板として不透明な基板である。同じ堆積条件からみて、シリコン上のサファイア膜は、石英基板と比較して、モース硬度において同様の特性を示し、これはまた２つの温度範囲のグループに分けられる。しかし、シリコンは透明基板ではないので、透明カバーガラス又はウィンドウ用途として使用することができない。したがって、サファイア膜は、シリコン表面をスクラッチから保護するための保護層として、耐スクラッチ性のみを付与することができる。（シリコンはモーススケール硬度が７である）。そのような保護層は、厚いガラス封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）を潜在的に排除することができる。これは、光吸収を向上させ、集光効率を高める。高温処理に耐えることができる他の無機半導体系太陽電池も、その上にサファイア薄膜を同様に堆積させることができる。本明細書に記載された本発明の実施形態から、当業者であれば、本発明を非常にうまく適用して、サファイア薄膜を他の基板上に堆積させることが想定されている。具体的には、サファイア薄膜が、その下にある基板に対する耐スクラッチ保護層として作用し、これらの基板が、適用可能な時間の間、本発明のアニール温度に耐えうることが提供される。

［スパッタリング堆積によるアニールされたサファイア薄膜］

＜スパッタリング堆積によるサファイア薄膜＞

スパッタリング堆積による所与の基板上のサファイア薄膜堆積物に関して、以下、ステップを示す。
１）サファイア薄膜の堆積は、アルミニウム又は酸化アルミニウムのターゲットを用いたスパッタリング堆積によって行うことができる。
２）基板を、ターゲットから９５ｍｍ離れたサンプルホルダー上に取り付ける。堆積の際に、サンプルホルダーを回転して（例示速度は１０ＲＰＭである）、膜厚の均一性を達成する。
３）蒸着チャンバーのベース真空は３×１０^−６ｍｂａｒ未満であり、コーティング圧力は約３×１０^−３ｍｂａｒである。
４）基板上に堆積される膜の厚さは、約１５０ｎｍから６００ｎｍである。
５）室温から５００℃までの高温成膜が可能である。

＜本発明の別の実施形態のアニールプロセス＞

基板上にサファイア薄膜を堆積した後、それらを５００℃から１３００℃の炉でアニールする。昇温速度は５℃／分、降温速度は１℃／分である。アニール時間は、特定の熱アニール温度で、３０分から２時間の範囲である。異なる温度での複数段階のアニールを用いて、硬度を高め、薄膜の微小亀裂を低減する。これを表５に示す。

（表５）スパッタリング堆積によって調製した、石英上のサファイア膜の、異なるアニール温度での表面硬度及びＸＲＤ特性ピーク

表５は、アニール温度を５００℃から１３００℃まで変化させた場合の、石英上のサファイア薄膜の表面硬度の変化を示す。実際、アニールをしていない、スパッタリング堆積によるサファイア薄膜の硬度の初期値は、電子ビーム堆積によるその値よりもわずかに高く、約６〜６．５モースである。熱アニールプロセスを行った後では、膜の硬度の性能は、電子ビーム堆積による場合の性能と異なる。アニール温度が５００℃〜８５０℃の範囲にある場合、膜の硬度には大きな変化ない。８５０℃〜１１５０℃の範囲では、石英上にコーティングされた薄膜は容易に剥離する。しかし、１１５０℃〜１３００℃の範囲では、その膜は硬質膜を形成し、その表面硬度は、厚さ１５０ｎｍ〜３００ｎｍの場合に８〜８．５モースであり、厚さ３００ｎｍ〜５００ｎｍの場合に８．５〜８．８モースである。

図８Ａは、８５０℃、１０５０℃及び１２００℃で２時間アニールした、石英上の４００ｎｍのサファイア薄膜のＸＲＤ結果を示す。生じているＸＲＤピークは、酸化アルミニウムのデルタ、シータ及びアルファ構造相の混合に対応する。電子ビーム堆積とは異なり、スパッタリング堆積の場合のＸＲＤ結果における酸化アルミニウムのアルファ相の発生は、より硬い表面硬度をもたらし、平均８．７モースを示す。一方、図８Ｂは、１１５０℃で２時間アニールした、石英上の、２２０ｎｍ、４００ｎｍ及び４７０ｎｍの厚さを有するサファイア薄膜のＸＲＤ結果を示す。アルファ相の発生は約３００ｎｍから始まり、サファイア薄膜の厚さが４７０ｎｍにまで増加すると、元々あった構造相の混合は、ほとんどアルファ相に変換される。表面硬度は、このような条件下で最も硬い。しかし、サファイア薄膜の厚さをさらに厚くすると、膜の層間剥離が生じる。

スパッタリング堆積し、１１００℃で２時間アニールすることによって調製した、石英上の、２２０ｎｍ、４００ｎｍ及び４７０ｎｍのサファイア薄膜の光透過スペクトルを図９に示し、石英基板と比較した。石英上のアニールされた２２０ｎｍのサファイア薄膜の場合、散乱損失はわずかであり、光学性能が優れている。４００ｎｍ〜７００ｎｍの全可視領域における透過率は、８７％より大きく、５２０ｎｍで最大９１．５％である。全平均透過率は約９０．２％である。干渉パターンの最大強度と最小強度の差は、わずか約４．５％である。

しかし、サファイア薄膜の厚さが３００ｎｍを超えると、特にＵＶ領域で光透過強度が低下し始め、レイリー散乱が支配的となることを示している。レイリー散乱の強い波長依存性は、粒子サイズが１／１０波長未満の散乱粒子に適用される。これは、１００ｎｍ以下の結晶サイズを有するサファイア薄膜中のアルファ相の形成に起因する。したがって、表面硬度はより硬くなるが、透過率はより悪化する。

アニールされた石英上の４００ｎｍ及び４７０ｎｍのサファイア薄膜の場合、４００ｎｍ〜７００ｎｍの全可視領域における光透過率は、それぞれ８１％〜８８％及び７８％〜８７％である。それらの全平均透過率の値は、それぞれ約８５．７％及び８３．０％である。

しかし、サファイア薄膜の厚さが５００ｎｍより大きいと、より大きな微結晶が微小亀裂の形態で蓄積し、その膜に亀裂を生じて、いくつかの微小サイズの断片が基板から剥離する。

＜スパッタリング堆積による溶融シリカ上のサファイア薄膜＞

石英基板とは別に、溶融シリカのアニール温度は約１１６０℃であるため、低コストの溶融シリカは、サファイア薄膜コーティング基板の候補となり得る。

表６は、アニール温度を７５０℃から１１５０℃まで変化させた場合の、溶融シリカ上のサファイア薄膜の表面硬度の変化を示した。実際、アニールをしていない、スパッタリング堆積による溶融シリカ上のサファイア薄膜の硬度の初期値は、石英上のその値よりもわずかに低く、約５．５〜６モースである。８５０℃〜１１５０℃の範囲では、硬度はさらに悪く、全ての１５０ｎｍ〜６００ｎｍのサファイア薄膜について５モース未満である。しかし、１１５０℃では、その膜は硬質膜を再び形成し、その表面硬度は、厚さ１５０ｎｍ〜６００ｎｍの全てのサファイア薄膜の場合に８〜８．５モースである。

（表６）スパッタリング堆積によって調製した、溶融シリカ上のサファイア膜の、異なるアニール温度での表面硬度及びＸＲＤ特性ピーク

図１０は、スパッタリング堆積し、７５０℃、８５０℃、１０５０℃及び１１５０℃で２時間アニールすることによって調製した、溶融シリカ上の３５０ｎｍのサファイア薄膜のＸＲＤ結果を示す。ＸＲＤの結果は、溶融シリカ基板上に共存する酸化アルミニウムのシータ構造相とアルファ構造相との混合を示している。それゆえに、サファイア薄膜は８〜８．５モースの硬質表面を有するが、溶融シリカ基板は５．３〜６．５モースしか示さない。

スパッタリング堆積し、１１５０℃で２時間アニールすることによって調製した、溶融シリカ上の、１８０ｎｍ〜６００ｎｍのサファイア薄膜の透過スペクトルを図１１に示し、溶融シリカ基板と比較した。

溶融シリカ上のアニールされた１８０ｎｍ及び２５０ｎｍのサファイア薄膜の場合、散乱損失はわずかであり、光学性能が優れている。４００ｎｍ〜７００ｎｍの全可視領域におけるサファイア薄膜の透過率は、それぞれ８８．９％〜９３．１％及び８４．８％〜９２．８％である。それらの全平均透過率の値は、それぞれ約９１．３％及び９０．７％である。

アニールされた溶融シリカ上の３４０ｎｍ及び６００ｎｍの厚さのサファイア薄膜の場合、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域にわたる透過率は、それぞれ７５％〜８６％及び６４％〜８０％である。それらの全平均透過率は、それぞれ約８１．７％及び７４．１％である。

したがって、１１５０℃でアニールされた、溶融シリカ上の１５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さを有するサファイア薄膜は、約９１％の透過率で良好な光学性能を有し、８モース超の硬い表面硬度を有する。

＜低温アニールプロセス＞

「強化された」スクリーン材料が現在一般的に使用されているのは、コーニング社のゴリラガラスであり、これは１５億を超えるデバイスで使用されている。モーススケールの硬度では、最新のゴリラガラスは６．５〜６．８しか示さず、鉱物のモース値未満にすぎないので、ゴリラガラスは依然として砂によって傷つきやすいものである。したがって、ガラス基板上により硬い薄膜を堆積させるには、別の方向性がある。しかし、一般的に使用されている大部分のカバーガラスの場合、許容される最大アニール温度はわずかに６００℃〜７００℃の範囲でしかない。この温度範囲では、アニールされたサファイア薄膜のモーススケールの硬度は、ガラス基板自体の硬度に近いわずか６〜７モースにしか達することができない。したがって、アニールされたサファイア薄膜のモース硬度を、７００℃未満のアニール温度を用いて、７を超えたものにするための新しい技術が開発されている。

本発明の別の実施形態では、我々は、８５０℃未満の最大アニール温度で、より硬度の低い基板上に、より硬度の高いサファイア薄膜の層又は多層を堆積させることができる。例えば、ゴリラガラス、強化ガラス、ソーダ石灰ガラスなどである。したがって、より硬い耐スクラッチ薄膜を、ガラス上にコーティングすることができる。これは、表面硬度を向上するための、最速で低コストの方法である。

本発明のさらに別の実施形態では、Ｔｉ及びＡｇなどの金属のナノ層を適用することにより、より低い温度で、多結晶サファイア薄膜を成長させることができることを示した。ナノ金属触媒を使用しない場合よりも、かなり低い温度で、この触媒的増強（ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）をもたらすことができる。この触媒的増強は、堆積した原子を凝集させるのに十分な運動エネルギーがあることが一度確立され、結晶化を可能にすることから生じる。このアニール温度は３００℃で開始することができる。低温アニールが３００℃から開始した場合の本発明の実施形態を、表７に示す。

（表７）アニールなし（室温、すなわちＲＴ）、並びに３００℃、４００℃及び５００℃のアニール温度での、基板／Ｔｉ触媒／サファイア膜の構造を有する実施形態

図１３（Ａ）は、表７の実施形態ごとに異なるアニール条件を用いた異なるサンプルについてのＸ線反射率（ＸＲＲ）測定結果を示し、図１３（Ｂ）は、表７の実施形態ごとに異なるアニール条件を用いた異なるサンプルについての光透過スペクトルを示す。

一実施形態では、我々は、非常に薄い「不連続な」金属触媒及びより厚いサファイア膜を、ガラス基板上に堆積する方法を開発した。６００〜７００℃での熱アニールなどの堆積後処理を用いて、我々は、７〜７．５モースの硬度を達成し、この硬度はほとんどのガラスの硬度よりも高い。

ナノ金属触媒は、電子ビーム蒸着又はスパッタリングなどの堆積システムによって堆積された１〜１５ｎｍの厚さを有するべきである。この触媒は、ＳＥＭで示されるように連続膜ではない。堆積した金属は、（５〜２０ｎｍ）直径のナノドット（ＮＤ）形状を有してもよい。その金属は、チタン（Ｔｉ）及び銀（Ａｇ）を含む。より厚いサファイア膜は、１００〜１０００ｎｍの範囲にある。

実際、電子ビーム又はスパッタリング堆積によるサファイア薄膜の硬度値は、それほど高くない。我々は硬度を測定し、硬度はわずか５．５〜６モースであった。しかし、熱アニールプロセス後、膜の硬度は著しく向上する。ナノ金属触媒なしの場合、膜の硬度は、アニール温度６００〜８５０℃で６〜７モースであった。ナノ金属触媒を添加した後、膜の硬度は、アニール温度６００〜７００℃で７〜７．５モースに改善し、アニール温度７０１〜１３００℃で８．５から９モースの硬度を達成した。

これは、ガラス基板上の表面硬度の大幅な改善であり、特に、このアニール温度でガラス軟化温度未満である。これは、アニール中にガラスが変形しないことを意味する。したがって、金属触媒の役割は、サファイア薄膜とガラス基板との間の接着性を強化するだけでなく、サファイア薄膜の硬化をもたらす。電子ビーム堆積によって調製された、異なるアニール温度範囲でのナノ金属触媒あり及びなしのサファイア薄膜の表面硬度を、表８に示す。

（表８）電子ビーム堆積によって調製された、異なるアニール温度範囲でのナノ金属触媒あり及びなしのサファイア薄膜の表面硬度

電子ビーム堆積によるガラス基板上のサファイア薄膜堆積物に関して、以下、要点を示す。
１）蒸着チャンバーのベース真空は５×１０^−６ｔｏｒｒ未満であり、堆積の際に、真空は１×１０^−５ｔｏｒｒ未満に維持される。
２）基板を、蒸着源からある距離（例えば４５０ｍｍ）離れたサンプルホルダー上に取り付ける。堆積の際に、サンプルホルダーを１〜２ＲＰＭで回転する。
３）高い融点を有するナノ金属（例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅなど）の堆積は、電子ビーム蒸着及びスパッタリングなどの堆積システムを使用している。基板上に直接堆積される金属触媒の厚さは、ＱＣＭセンサーによってモニターされ、約１〜１５ｎｍである。ナノ金属触媒の堆積速度は約０．１Å／秒である。堆積中の基板は、外部冷却又は加熱なしである。膜の形態は、ＳＥＭの上面図及び断面図によって測定した。
４）非常に高い融点を２０４０℃で有しているので、サファイア薄膜の堆積には電子ビーム蒸着を使用している。純粋な酸化アルミニウムの小さなサイズの白色ペレット又は無色結晶は、電子ビーム蒸着源として使用されている。酸化アルミニウムの高融点はまた、サファイアの融点（例えば、大気圧で２０４０℃）よりも低いアニール温度を可能にする。
５）基板上に堆積されるサファイア薄膜の厚さは、約１００ｎｍから１０００ｎｍである。堆積速度は約１〜５Å／秒である。堆積中の基板は室温であり、活性温度は必須ではない。膜厚はエリプソメトリー法又は他の適切な方法によって、同様に又はよりよい精度で測定することができる。
６）基板上にサファイア薄膜を堆積した後、それらを５００℃から１３００℃の炉内でアニールする。昇温勾配は緩やか（例えば５℃／分）でなければならず、降温勾配も緩やか（例えば１〜５℃／分）でなければならない。アニール時間は、特定の熱アニール温度範囲内で、３０分から１０時間の範囲である。上述の範囲内の異なる温度での複数段階のアニールを用いて、硬度を高め、薄膜の微小亀裂を低減することもできる。

溶融シリカ、及び、１０ｎｍのＴｉ触媒を伴う場合と伴わない場合の溶融シリカ上の、２５０ｎｍのアニールされたサファイア薄膜（７００℃、１１５０℃で２時間アニールしたもの）の透過を、図１２に示す。７００℃のアニールの結果では、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域における平均透過率は８９．５％より大きく、４６２ｎｍで最大９３．５％であり、一方、溶融シリカ基板は、平均透過率は９３．５％である。

＜薄膜転写プロセス＞

本発明の別の実施形態では、フリップチップトランスファー（ＦＣＴ）技術を用いて製造することができる多層フレキシブルメタマテリアルの製造方法及び装置を提供する。そのようなメタマテリアルは、より柔軟なフレキシブル基板上に転写されたより硬い薄膜の基板を含む。この技術は、他の同様の技術、例えば、ナノ構造をフレキシブル基板上に直接製造する金属リフトオフプロセスやナノメートル印刷技術とは異なる。硬質基板上の中間転写層及び３層メタマテリアルナノ構造を最初に接着剤上に転写することができるので、それは、両面光学接着剤を用いた、溶液を含まないＦＣＴ技術である。本発明の別の実施形態は、ガラス、石英及び金属などの硬質基板から、プラスチック又はポリマー膜などのフレキシブル基板上に、メタマテリアルを転写することを可能にする製造方法及び装置である。したがって、フレキシブルメタマテリアルは、用いられる元の基板とは独立して製造することができる。

［デバイス製造］

多層メタマテリアルの概略的な製造プロセスを、図１４に示す。まず、従来のＥＢＬプロセスを用いて、クロム（Ｃｒ）でコーティングされた石英上に多層プラズモン又はメタマテリアルデバイスを作製した。厚さ３０ｎｍのＣｒ層を、犠牲層として使用した。次に、それぞれ熱蒸着法及びとＲＦスパッタリング法を用いて、金／ＩＴＯ（５０ｎｍ／５０ｎｍ）薄膜をＣｒ表面に蒸着した。次に、約３００ｎｍの厚さを有するＺＥＰ５２０Ａ（正の電子ビームレジスト）薄膜を、ＩＴＯ／金／Ｃｒ／石英基板の上にスピンコートし、ＥＢＬプロセスを用いて、ＺＥＰ５２０Ａ上に二次元のホールアレイを得た。金ナノ構造（ディスクパターン）を得るために、第２の５０ｎｍの厚さの金薄膜を、電子ビームでパターン化したレジストの上にコーティングした。最後に、レジスト残渣を除去することによって、二次元の金ディスクアレイナノ構造を形成した。各メタマテリアルパターンの領域サイズは５００μｍ×５００μｍであり、ディスクアレイの周期は６００ｎｍであり、ディスク直径は約３６５ｎｍである。

［フリップチップ転写（ＦＣＴ）技術］

フレキシブル吸収体メタマテリアルの転写プロセスを図１５に示す。両面粘着性の光学的に透明な接着剤（厚さ５０μｍ；例えば、３Ｍ社製の市販品）をＰＥＴ基板（厚さ７０μｍ）に付着させた。このようにして、３層メタマテリアルデバイスを光学接着剤と緊密に接触させ、硬質基板と光学接着剤との間に挟み込んだ。石英基板上のＣｒ薄膜は、ＲＦスパッタリングプロセス後に数時間空気に曝され、Ｃｒ表面上に薄い自然酸化膜が存在することに留意されたい。したがって、Ｃｒと金との間の界面の接着性は、金／ＩＴＯ／金ディスク／光学接着剤の結合している界面の接着性よりもはるかに弱い。これにより、３層メタマテリアルナノ構造体を、Ｃｒでコーティングされた石英基板から剥離することが可能になる。一旦、メタマテリアルナノ構造がＰＥＴ基板に転写されると、それは様々な形状に曲げるのに十分な柔軟性を有する。最後に、メタマテリアルナノ構造を、デバイスの上に厚さ３００ｎｍのＰＭＭＡ層をスピンコーティングすることによって封入した（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）。

別の実施形態では、本発明は、ＰＥＴ基板を曲げることによって様々な形状に変形することができる新規のＮＩＲメタマテリアルデバイスを提供する

図１６（ａ）は、透明ＰＥＴとＰＭＭＡ薄膜によって挟まれたフレキシブルな吸収体メタマテリアルを示す。５００μｍ×５００μｍの面積を有するいくつかの吸収体メタマテリアルのナノ構造を、フレキシブル基板上に作製した。実際、ＰＥＴ層の柔軟性特性を用いて、吸収体メタマテリアルデバイスは、多くの形状、例えば円筒形状に適合させることができる（図１６（ｂ））。円筒状基板の最小半径は約３ｍｍであり、１０回の繰り返し曲げ試験を行った後、メタマテリアルデバイス上には、明らかな欠陥は観察されない。

［光学的特性評価及びシミュレーション］

上述の３層金属／誘電体ナノ構造は、吸収体メタマテリアルデバイスである。このデバイスの設計は、入射光のエネルギーがＩＴＯ層に強く局在するような設計である。ＮＩＲ３層メタマテリアル・アーキテクチャの吸収効果は、局在した表面プラズモン共鳴又は磁気共鳴として解釈することができる。ここで述べる吸収現象は、金属ディスクアレイにおける透過効果の抑制（極薄金属ナノ構造の共鳴異常により入射光が強く吸収される現象）とは異なる。金ディスク／ＩＴＯ／金吸収体メタマテリアルの光学特性を特徴付けるために、フーリエ変換赤外分光器（ＦＴＩＲ）を用いて吸収体メタマテリアルの反射スペクトルを測定した。赤外顕微鏡とＦＴＩＲ分光器を組み合わせることにより、微小領域ナノフォトニックデバイスからの透過スペクトル及び反射スペクトルを測定することができる。図１７において、空気／メタマテリアル界面からの反射スペクトル（実験線プロット）を１００μｍ×１００μｍのサンプリング面積で測定した。約１６９０ｎｍの波長での吸収ピークでは、反射効率は約１４％であり、すなわち、この波長で吸収材メタ材料が作用している。ＲＣＷＡシミュレーション（シミュレーション線プロット）では、Ｅ．Ｄ．Ｐａｌｉｋ著、固体の光学定数ハンドブック、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８５年における実際の光学定数が使用されている； その内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。共鳴波長では、実験と計算が互いによく一致している。

フレキシブル吸収体メタマテリアルの反射スペクトルを図１８（ａ）に示す（０°線プロット）。図１７のＦＴＩＲ結果と比較すると、フレキシブルメタマテリアルの吸収の凹み（ｄｉｐ）は約１．８１μｍにレッドシフトしている。このレッドシフトは、主に周囲媒体の屈折率変化に起因する（光学接着剤及びＰＥＴの屈折率は約１．４４である）。図１８（ｃ）及び図１８（ｄ）では、三次元厳密結合波解析（ＲＣＷＡ）法を用いて吸収体メタマテリアル上の反射スペクトル及び透過スペクトルを計算し、実験的に確認された金、ＩＴＯ、Ｃｒ、ＳｉＯ_２及びＰＥＴの材料のパラメータを使用した。約１．８１μｍの波長での共鳴吸収も、理論的シミュレーションで観察することができる。しかし、測定された反射スペクトルには、約１．２μｍ付近に２つの共振凹み（ｄｉｐｓ）が存在する。ＲＣＷＡ計算（図１８（ｃ））では、２つの凹みは再現され、入射角にあまり敏感ではないので、２つの局部共鳴モードに起因する。角度に依存する計算においては、実験結果に適合するように、ＴＥ偏光が使用される（電界は入射平面に対して垂直である）。入射角を０°から４５°まで変化させると、入射角が大きい場合に光を効率的に局在化できないため、反射効率が増加傾向を示す。しかしながら、実験（図１８（ａ））における後方反射効率は、明らかに低下する。これは、現在の実験設定（次項で説明）では、後方反射信号（入射方向と収集方向は互いに同じである）を収集することしかできず、大きな入射角では収集効率が非常に低いためである。図１８（ｂ）では、フレキシブルメタマテリアルの透過スペクトルを同じＦＴＩＲ設定を用いて測定したが、主な違いは、光が空気／ＰＭＭＡ界面から入射した点である。ファノ型透過ピークが波長約１．８５μｍで観察される。共鳴波長では、実験による透過効率は、理論的シミュレーションの透過効率よりも高い（図１８（ｄ））。これは、金プレーナー膜及び二次元ディスクアレイ上の欠陥に起因する可能性があり、漏れ放射の効率を高め、測定結果におけるより高い透過効率に寄与する。

図１９に示すように、ＰＥＴ基板を曲げることにより、異なる曲がり形状の吸収体メタマテリアルの光学応答を測定することができる。曲がったＰＥＴ基板の形状は、基板端部（Ａ及びＢ）間の距離を調整することによって制御した。吸収体デバイス上において分解された後方反射の角度は、曲げ条件を変化させることによって測定した。図１９から、入射角（９０°−θ）は、メタマテリアルデバイスの位置における曲げ勾配から決定した。図１８（ａ）から、入射角を０度から４５度まで増加させると、後方反射の強度が弱くなり、吸収凹みが浅くなることが観察される。それにもかかわらず、フレキシブル吸収体メタマテリアルの共鳴吸収波長は、光の入射角に対して敏感ではないことを示している。メタマテリアルで作られたデバイスは、高感度のセンサーにすることができる。本発明は、フレキシブル基板上にメタマテリアルデバイスを製造する新規な技術を提供する。柔軟性により、デバイスを曲げたり伸ばしたりすることが可能になり、これによりデバイスの構造が変わる。各デバイスの共振周波数はデバイス構造の関数であるため、共振周波数を、基板の曲げと伸びによって調整することができる。したがって、本発明の別の実施形態は、物理的手段が材料の構造を変化させ、その共振周波数の変化をもたらす、メタ材料である。材料組成を変更する必要はない。本メタ材料の実施形態は、電磁波吸収体として使用されるフレキシブルなプラズモン又はメタマテリアルナノ構造デバイスである。

上述した本発明の実施形態では、ＮＩＲ波長で動作する非常にフレキシブルな３層吸収体メタマテリアルデバイスを報告している。ＦＣＴ法を用いることにより、光学的に透明な接着剤（例えば、３Ｍ社製の市販品）を使用して、３層金ディスク／ＩＴＯ／金吸収体メタマテリアルを、石英基板から透明なＰＥＴ基板に転写した。さらに、３層吸収体メタマテリアルは、ＰＭＭＡ薄膜及び光学接着層によって封入され、フレキシブルデバイスを形成した。ＦＴＩＲ実験は、吸収体メタマテリアルが、石英基板と非常にフレキシブルなＰＥＴ基板の両方に対して、良好に機能することを示した。また、このフレキシブルなメタマテリアルにおいて、角度の影響を受けない吸収効果及びファノ型透過共鳴が観測された。

さらに、本発明に記載の、溶液を含まないＦＣＴ技術を用いて、他の可視のＮＩＲ金属／誘電体多層メタマテリアルを、フレキシブル基板上に転写することもできる。可視のＮＩＲ領域で動作するフレキシブルメタマテリアルは、特にメタマテリアル・アーキテクチャが曲面で設計されている場合に、三次元空間における光の操作に多くの利点を示す。本発明の別の実施形態では、本発明のＦＣＴ技術を採用して、より硬い薄膜を、より柔軟でフレキシブルな基板上に転写することができる。

［フレキシブル基板上に薄膜を転写する実験の詳細］

硬質基板からＰＥＴ基板へのＡｌ_２Ｏ_３薄膜の転写に採用される方法は、弱い接着性の金属中間層を用いた転写である。このアプローチは、参照された２０１２年１２月２３日に出願した米国特許出願第１３／７２６，１７２号、及び２０１２年１２月２３日に出願した米国特許出願第１３／７２６，１８３号に基づき、両者は、２０１１年１２月２３日に出願した米国仮特許出願第６１／５７９，６６８号の優先権を主張する。本発明の一実施形態は、透明ポリエステルテープを使用して、機械的応力を加え、犠牲金属層からＡｌ_２Ｏ_３薄膜を一緒に分離することである。次に、Ａｌ_２Ｏ_３薄膜をＰＥＴ基板に転写し、犠牲金属層を酸によってエッチング除去することができる。

まず、薄いクロム（Ｃｒ）膜（すなわち、厚さ３０〜１００ｎｍ）を溶融シリカ基板上に堆積し、続いて、薄い銀（Ａｇ）膜（すなわち、厚さ３０〜１００ｎｍ）をＣｒの上に堆積する。次に、Ｔｉ膜（厚さ３〜１０ｎｍ）などの別の金属の層を堆積し、これをアニールプロセスに供する。次に、Ａｌ_２Ｏ_３薄膜（例えば、１００〜５００ｎｍ）を金属層上に堆積する。次に、本明細書で先に開示した本発明の低温アニールプロセスの実施形態に沿って３００℃〜８００℃の温度範囲でアニールを行う。９５％より高い光透過率を有するフレキシブルな透明ポリエステルテープをＡｌ_２Ｏ_３膜に付着させ、硬化したＡｌ_２Ｏ_３薄膜を機械的に引き剥がす。製造構造を図２０に概略的に示す。表面エネルギーが異なるためにＣｒとＡｇとの密着性は弱く、そのため応力を加えることによって容易に克服することができる。加えられた応力は、純粋な開応力（ｏｐｅｎｉｎｇ ｓｔｒｅｓｓ）モードとせん断応力モードの両方からなる。これらの２つのモードは、ＡｇとＣｒの間に明確な分離があることを確実にする。加えられた応力の下で、硬化したＡｌ_２Ｏ_３薄膜を、犠牲Ａｇ層及びフレキシブルな透明ポリエステルテープと一緒に、硬質基板から剥離する（図２１参照）。最後に、犠牲Ａｇ層を、図２１に示すようなアセンブリを浸漬することにより、ＨＮＯ_３（１：１）などの酸によってエッチング除去する。テープ及びＡｌ_２Ｏ_３薄膜は耐酸性であるため、エッチング溶液は、犠牲Ａｇ層のみをより速くエッチング除去する。Ａｇ薄膜が完全にエッチング除去された後、Ａｌ_２Ｏ_３は、図２２に示すようにＰＥＴ基板に完全に転写される。

＜結果＞

図２３は、Ａｌ_２Ｏ_３薄膜の転写のために製造されたサンプルを示す。溶融シリカ基板上に、まず、５０ｎｍの典型的な厚さのクロムを、約５ｎｍ／分のスパッタリング収率でスパッタリングした。次に、５０ｎｍのＡｇを、電子ビーム蒸着によってその上に堆積した。最後に、厚さ約２００ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３を、電子ビーム蒸着によってそのアセンブリに堆積した。

図２４は、透明テープを用いて機械的剥離を施した後の、溶融シリカ基板及びＣｒからのＡｌ_２Ｏ_３の剥離を示す。Ａｌ_２Ｏ_３は、いかなる亀裂も泡も伴うことなく、Ａｇ膜及びテープと共に、完全且つスムーズに硬質基板から剥離する。酸中の犠牲Ａｇ層をエッチング除去した後、Ａｌ_２Ｏ_３は、フレキシブルＰＥＴ基板にうまく転写される。

当業者に明らかであるような変更及び変形は、本発明の範囲内であるとみなされる。

本発明は、より硬い薄膜基板の層を、より柔軟な基板上に、特にフレキシブル基板上に転写する方法に関する。特に、本発明は、サファイア薄膜の層を、より柔軟なフレキシブル基板上に、例えば、ＰＥＴ、ポリマー、プラスチック、紙、さらには布地上に、フリップチッププロセスを介して転写する方法を提供する。より柔軟な基板上への、より硬い薄膜サファイア基板の層の組合せは、純粋なサファイア基板よりも優れている。本質的には、材料は硬ければ硬いほど脆くなるので、サファイア基板は傷つきにくいが粉々になりやすく、その逆もまたしばしば真実であって、石英基板は傷つきやすいが、サファイア基板よりも脆くない。したがって、より硬い薄膜基板を、より柔軟な基板上に堆積することにより、両方の世界にとっての最良をもたらす。より柔軟でフレキシブルな基板は、脆くなく、良好な機械的性能を有し、しばしばコストがより低い。耐スクラッチの機能は、より硬い薄膜基板を使用することによって達成される。

必要に応じて、本明細書で論じられる異なる機能は、異なる順序で、及び／又は互いに同時に実行されてもよい。さらに、必要に応じて、上記の機能の１つ以上は任意であってもよいし、組み合わせてもよい。

本明細書を通して、文脈上別途必要な場合を除き、「含む」（“ｃｏｍｐｒｉｓｅ”）という用語、又は「含む」（“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”）若しくは「含む」（“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”）などの変形は、 記載された整数又は整数の群を含むが、任意の他の整数又は整数の群を排除するものではないことを意味すると理解される。本開示、特に請求項及び／又は段落において、「含む」（“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”）、「含んだ」（“ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ”）、「含む」（“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”）などの用語は、米国特許法においてそれに起因する意味を持つことができ；例えば、それらは「含む」（“ｉｎｃｌｕｄｅｓ”）、「含んだ」（“ｉｎｃｌｕｄｅｄ”）、「含む」（“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”）などを意味することができ；そして、「本質的に〜からなる」（“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ”）及び「本質的に〜からなる」（“ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ”）などの用語は、米国特許法においてそれらに帰する意味を持ち；例えば、それらは、明示的に列挙されていない要素を可能にするが、従来技術において見出される要素又は本発明の基本的若しくは新規な特徴に影響を及ぼす要素を排除することにも留意されたい。

さらに、本明細書及び特許請求の範囲を通して、文脈上別途必要な場合を除き、「含む」（“ｉｎｃｌｕｄｅ”）という用語、又は「含む」（“ｉｎｃｌｕｄｅｓ”）若しくは「含む」（“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”）などの変形は、 記載された整数又は整数の群を含むが、任意の他の整数又は整数の群を排除するものではないことを意味すると理解される。

本明細書で使用される選択された用語の他の定義は、本発明の詳細な説明の中に見出され、全体を通して適用され得る。他に定義されない限り、本明細書で使用される他の全ての技術用語は、本発明が属する技術分野の当業者に一般的に理解されるのと同じ意味を有する。

上記の発明は、様々な実施形態及び実施例に関して記載されてきたが、特許請求の範囲及びそれらの均等物で表されるように、他の実施形態もまた本発明の範囲内であることが理解される。さらに、上記の特定の実施例は単なる例示として解釈されるべきであり、いかなる形であれ本開示の内容を限定するものではない。それ以上の詳述なしに、本明細書の記載に基づいて、当業者であれば本発明を最大限に利用することができると考えられる。本明細書中に記載された全ての刊行物は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

この項又はこの書類の任意の他の項における参考文献の引用又は識別は、そのような参考文献が、本出願の先行技術として利用可能であることを認めるものと解釈してはならない。

Claims (20)

1. フレキシブル基板上にサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）をコーティングする方法であって、
   少なくとも１つの第１の薄膜コーティング基板を形成するために、少なくとも１つの第１の薄膜を、少なくとも１つの第１の基板上に堆積させる、少なくとも１つの第１の堆積プロセスと、
   少なくとも１つの第２の薄膜コーティング基板を形成するために、少なくとも１つの第２の薄膜を、前記少なくとも１つの第１の薄膜コーティング基板上に堆積させる、少なくとも１つの第２の堆積プロセスと、
   少なくとも１つの触媒コーティング基板を形成するために、少なくとも１つの触媒を、前記少なくとも１つの第２の薄膜コーティング基板上に堆積させる、少なくとも１つの第３の堆積プロセスと、
   少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）コーティング基板を形成するために、少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を、前記少なくとも１つの触媒コーティング基板上に堆積させる、少なくとも１つの第４の堆積プロセスと、
   少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜コーティング基板を形成するために、前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）コーティング基板が、３００℃からサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）の融点未満の範囲のアニール温度で有効な時間にわたってアニールされる、少なくとも１つのアニールプロセスと、
   少なくとも１つのフレキシブル基板を、前記少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜コーティング基板であって、前記少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜上に取り付けるステップと、
   前記の少なくとも１つのフレキシブル基板上に、少なくとも１つの第２の薄膜コーティング硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を形成するために、前記少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を、前記少なくとも１つの第２の薄膜と共に、前記少なくとも１つの第１の薄膜コーティング基板から分離する、少なくとも１つの機械的分離プロセスと、
   少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜コーティングされたフレキシブル基板を形成するために、前記少なくとも１つの第２の薄膜を、前記の少なくとも１つのフレキシブル基板上の前記少なくとも１つの第２の薄膜コーティング硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜から除去する、少なくとも１つのエッチングプロセスと、
   を含む、上記方法。
2. 前記の第１の及び／又は前記のフレキシブル基板が、前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜の堆積物のモース値未満のモース値を有する少なくとも１つの材料を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記の少なくとも１つの第１の及び／又は第２の及び／又は第３の及び／又は第４の堆積プロセスが、電子ビーム堆積及び／又はスパッタリング堆積を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）コーティング基板、及び／又は少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）コーティング基板、及び／又は前記の少なくとも１つのフレキシブル基板上の少なくとも１つの第２の薄膜コーティング硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜、及び／又は少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜コーティングされたフレキシブル基板が、少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記の少なくとも１つの第１の基板の厚さ、及び／又は前記の少なくとも１つのフレキシブル基板の厚さが、前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜の厚さより１桁以上大きい、請求項１に記載の方法。
6. 前記の少なくとも１つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜の厚さが、前記の少なくとも１つの第１の基板の、及び／又は前記の少なくとも１つのフレキシブル基板の厚さの約１／１０００である、請求項１に記載の方法。
7. 前記の少なくとも1つのサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜が、１５０ｎｍと６００ｎｍの間の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記の有効期間が３０分以上である、請求項１に記載の方法。
9. 前記の有効期間が２時間以下である、請求項１に記載の方法。
10. 前記のアニール温度が８５０℃と１３００℃の間の範囲である、請求項１に記載の方法。
11. 前記のアニール温度が１１５０℃と１３００℃の間の範囲である、請求項１に記載の方法。
12. 前記の少なくとも１つの材料は、石英、溶融シリカ、シリコン、ガラス、強化ガラス、ＰＥＴ、ポリマー、プラスチック、紙及び／又は布地を含み、更に、前記少なくとも１つのフレキシブル基板のための前記の材料は、前記少なくとも１つのエッチングプロセスによってエッチング可能ではない、請求項２に記載の方法。
13. 前記の少なくとも１つのフレキシブル基板と前記の少なくとも１つの硬化サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）薄膜との間の前記の付着は、前記の少なくとも１つの第１の薄膜と前記の第２の薄膜との間の結合よりも強い、請求項１に記載の方法。
14. 前記少なくとも１つの第１の薄膜は、クロム（Ｃｒ）又は少なくとも１つの少なくとも１つの第１の薄膜と少なくとも１つの第２の薄膜との間の弱い結合を形成する任意の材料を含み、更に、前記第１の薄膜のための前記の材料は、前記少なくとも１つのエッチングプロセスによってエッチング可能ではない、請求項１に記載の方法。
15. 前記少なくとも１つの第２の薄膜は、銀（Ａｇ）又は少なくとも１つの少なくとも１つの第１の薄膜と少なくとも１つの第２の薄膜との間の弱い結合を形成する任意の材料を含み、更に、前記第２の薄膜のための前記の材料は、前記少なくとも１つのエッチングプロセスによってエッチング可能である、請求項１に記載の方法。
16. 前記の少なくとも１つの触媒が、
    チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及び少なくとも１つの第１の基板よりも高い融点を有する金属からなる群から選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
17. 前記の少なくとも１つの触媒コーティング基板が、少なくとも１つの触媒膜を含む、請求項１に記載の方法。
18. 前記の少なくとも１つの触媒膜が連続していない、請求項１７に記載の方法。
19. 前記の少なくとも１つの触媒膜が、１ｎｍと１５ｎｍの間の範囲の厚さを有する、請求項１７に記載の方法。
20. 前記の少なくとも１つの触媒膜が、５ｎｍと２０ｎｍの間の範囲の直径を有するナノドットを含む、請求項１７に記載の方法。