CN109312447B - 蓝宝石薄膜涂覆之基板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种将较硬薄膜基板层转移至较软可挠基板上的方法。详言之，本发明提供一种将蓝宝石薄膜层沉积于较软可挠基板（例如石英、熔融硅石、硅、玻璃、钢化玻璃、PET、聚合物、塑料、纸及织物）上的方法。此组合向较软可挠基板提供蓝宝石薄膜的硬度。

Description

蓝宝石薄膜涂覆之基板

相关申请的交互引用

本申请要求于2016年5月19日提交的美国临时专利申请No.62/339,074，2016年8月15日提交的美国临时专利申请No.62/375,433，2016年10月6日提交的美国临时专利申请No.62/405,215以及2017年5月17日提交的美国非临时专利申请No.15/597,170的优先权；其公开的内容以引用的方式整体并入本文。

技术领域

本发明涉及一种将较硬薄膜基板层转移至较软基板(尤其较软可挠基板)上的方法。详言之，本发明提供一种经由覆晶制程将蓝宝石薄膜层转移至较软可挠基板(例如石英、熔融硅石、硅、玻璃、钢化玻璃、PET、聚合物、塑料、纸及织物)上的方法。较硬薄膜蓝宝石基板层于较软基板上的组合与纯蓝宝石基板相比较佳。实际上，材料愈硬，其愈脆，因此，蓝宝石基板很难擦伤，但其容易碎裂且反过来亦常常如此，其中石英基板与蓝宝石基板相比较易于擦伤，但其脆性较小。因此，将较硬薄膜基板沉积于较软可挠基板上两全其美。较软可挠基板脆性较小，具有良好机械效能且通常成本较低。藉由使用较硬薄膜基板将实现防擦伤功能。

背景技术

蓝宝石目前积极考虑作为智能型手机及平板计算机的屏幕。其为钻石之后第二硬的材料，因此使用其作为屏幕将意味着智能型手机/平板计算机具有优异的耐擦伤及抗开裂性屏幕。蓝宝石屏幕已用于苹果iPhone 5S TouchID扫描仪及手机背面的相机镜头上。奢侈智能型手机制造商Vertu亦研发蓝宝石屏幕。然而，由于蓝宝石为第二硬的材料，故其亦难以被切割及被抛光。外加大尺寸单晶蓝宝石的生长耗时，此导致制造时间长且制造成本高。蓝宝石屏幕的制造成本高及制造时间长限制Apple公司将此类蓝宝石屏幕仅用于AppleWatch。

目前流行的“钢化”屏幕材料使用来自Corning的Gorilla玻璃，其用于超过15亿装置。蓝宝石实际上比Gorilla玻璃更难以擦伤且此经数个第三方研究院验证，诸如在阿尔弗雷德大学稻盛和夫工程学院的先进陶瓷技术中心(Center for Advanced CeramicTechnology at Alfred University's Kazuo Inamori School of Engineering)。在莫氏硬度表上，最新Gorilla玻璃仅评分6.5Mohs，低于矿物石英的莫氏值，使得Gorilla玻璃易于被砂及金属擦伤。蓝宝石为行星上天然存在的钻石之后第二硬的材料，其在莫氏矿物硬度表上评分10。

莫氏硬度测试经由较硬材料擦伤较软材料的能力来表征矿物的耐擦伤性。其比较一种物质擦伤另一种物质的能力，且因此为比抗碎裂性更好的耐擦伤性的指标。此展示于图1中。

以下为来自“Display Review”对于蓝宝石屏幕的引语：

“化学强化玻璃可为极好的，但蓝宝石在硬度、强度及韧性方面更好”Hall解释道，加上“蓝宝石的破裂韧性度应比Gorilla玻璃高约四倍，分别为约3MPa-m0.5对比0.7MPa-m0.5。”

然而，此伴随一些相当大的缺点。蓝宝石较重，每立方公分3.98g(相比于Gorilla玻璃的2.54g)，折射光相对较多。

除了较重之外，作为第二硬材料的蓝宝石亦为难以切割及抛光的材料。单晶蓝宝石生长为耗时的，尤其当直径尺寸较大(>6吋)时，此在技术上极具挑战性。因此，蓝宝石屏幕的制造成本高且制造时间长。本发明的目标为提供快速制造且成本低同时具有以下优势的蓝宝石屏幕材料的制造方式：

·比任何硬化玻璃更硬；

·比纯蓝宝石屏幕断裂的可能性更小；

·重量比纯蓝宝石屏幕更轻；

·透明度比纯蓝宝石屏幕更高。

对于蓝宝石(Al₂O₃)薄膜沉积的硬化，较软基板的软化/熔融温度应充分高于退火温度。大多数刚性基板，诸如石英、熔融硅石可符合此要求。然而，可挠基板，诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)将无法符合该要求。PET的熔融温度为约250℃，远低于退火温度。PET为最广泛使用的可挠基板中之一者。将Al₂O₃(蓝宝石)薄膜基板转移至较软可挠基板上的能力将使其应用自刚性基板(如玻璃及金属)显著拓宽至可挠基板(如PET、聚合物、塑料、纸及甚至织物)。可接着改良经转移基板的机械特性。因此，Al₂O₃薄膜自刚性基板转移至可挠基板可避开此可挠基板的熔融温度常常较低的问题。

发明内容

根据本发明的第一态样，提供一种将较硬薄膜基板层转移至较软可挠基板上的方法。详言之，本发明提供一种将蓝宝石薄膜层转移至较软可挠基板(例如PET、聚合物、塑料、纸及甚至织物)上的方法。此组合与纯蓝宝石基板相比较佳。

根据本发明的第二态样，提供一种将蓝宝石(Al₂O₃)涂覆于可挠基板上的方法，其包含：将至少一个第一薄膜沉积于至少一个第一基板上以形成至少一个经第一薄膜涂覆之基板的第一沉积过程；将至少一个第二薄膜沉积于至少一个经第一薄膜涂覆之基板上以形成至少一个经第二薄膜涂覆之基板的第二沉积过程；将至少一种催化剂沉积于至少一个经第二薄膜涂覆之基板上以形成至少一个经催化剂涂覆之基板的第三沉积过程；将至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜沉积于至少一个经催化剂涂覆之基板上以形成至少一个经蓝宝石(Al₂O₃)涂覆之基板的第四沉积过程；一退火过程，其中该至少一个经蓝宝石(Al₂O₃)涂覆之基板在范围介于300℃至低于蓝宝石(Al₂O₃)熔点的退火温度下退火有效持续时间以形成至少一个经硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜涂覆之基板；将至少一个可挠基板附接于至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜上的至少一个经硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜涂覆之基板；一机械分离过程，使至少一个硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜连同至少一个第二薄膜与至少一个经第一薄膜涂覆之基板分离以在该至少一个可挠基板上形成至少一个经第二薄膜涂覆之硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜；以及一蚀刻过程，自于该至少一个可挠基板上的至少一个经第二薄膜涂覆之硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜移除至少一个第二薄膜以形成至少一个经蓝宝石(Al₂O₃)薄膜涂覆之可挠基板。

根据本发明的第二态样之方法，其中该第一及/或该可挠基板包含至少一种莫氏值低于该沉积的至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜的材料。

在本发明第二态样之第一具体实例中，提供该方法，其中该第一及/或第二及/或第三及/或第四沉积过程包含电子束沉积及/或溅射沉积。

在本发明第二态样之第二具体实例中，提供该方法，其中该至少一个经蓝宝石(Al₂O₃)涂覆之基板及/或至少一个经硬化蓝宝石(Al₂O₃)涂覆之基板及/或在该至少一个可挠基板上的至少一个经第二薄膜涂覆之硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜及/或至少一个经蓝宝石(Al₂O₃)薄膜涂覆之可挠基板包含至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜。

在本发明第二态样之第三具体实例中，提供该方法，其中该至少一个第一基板及/或该至少一个可挠基板的厚度比该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜的厚度大一或多个数量级。

在本发明第二态样之第四具体实例中，提供该方法，其中该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜的厚度为该至少一个第一基板及/或该至少一个可挠基板的厚度的约1/1000。

在本发明第二态样之第五具体实例中，提供该方法，其中该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜的厚度在150nm与600nm之间。

在本发明第二态样之第六具体实例中，提供该方法，其中该有效持续时间不少于30分钟。

在本发明第二态样之第七具体实例中，提供该方法，其中该有效持续时间不超过2小时。

在本发明第二态样之第八具体实例中，提供该方法，其中该退火温度范围介于850℃至1300℃之间。

在本发明第二态样之第九具体实例中，提供该方法，其中该退火温度范围介于1150℃至1300℃之间。

在本发明第二态样之第十具体实例中，提供该方法，其中该至少一种材料包含石英、熔融硅石、硅、玻璃、钢化玻璃、PET、聚合物、塑料、纸及/或织物，另外其中用于至少一个可挠基板的该材料不可藉由至少一个蚀刻过程蚀刻。

在本发明第二态样之第十一具体实例中，提供该方法，其中该至少一个可挠基板与该至少一个硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜之间的该附接比该至少一个第一薄膜与该第二薄膜之间的黏结强。

在本发明第二态样之第十二具体实例中，提供该方法，其中该至少一个第一薄膜包含铬(Cr)或在该至少一个第一薄膜与该至少一个第二薄膜之间形成较弱黏结的任何材料，另外其中用于第一薄膜的该材料不可藉由至少一个蚀刻过程蚀刻。

在本发明第二态样之第十三具体实例中，提供该方法，其中该至少一个第二薄膜包含银(Ag)或在该至少一个第一薄膜与该至少一个第二薄膜之间形成较弱黏结的任何材料，另外其中用于第二薄膜的该材料不可藉由至少一个蚀刻过程蚀刻。

在本发明第二态样之第十四具体实例中，提供该方法，其中该至少一种催化剂包含选自由以下组成之群的金属：钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、硅(Si)、银(Ag)、金(Au)、锗(Ge)及熔点高于该至少一个第一基板的金属。

在本发明第二态样之第十五具体实例中，提供该方法，其中该至少一个经催化剂涂覆之基板包含至少一个催化剂膜；其中该至少一个催化剂膜为不连续的；其中该至少一个催化剂膜的厚度范围介于1nm至15nm之间；以及其中该至少一个催化剂膜包含直径范围介于5nm至20nm之间的奈米点。

在本发明第三态样中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，包括：在室温下的一电子束蒸发或喷溅沉积程序，其中，蓝宝石直接沉积于一基板上以形成一蓝宝石涂覆之基板，该基板选自于石英、熔融硅石、硅、玻璃或韧化玻璃，其中，该基板在沉积时未经外部冷却或加热；一退火程序，其中，该蓝宝石涂覆之基板在一退火温度下退火并持续一有效期间，该退火温度约介于室温与2040℃之间。

在本发明第三态样之第一实施例中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，其中，该基板包括至少一材料，该材料的莫氏硬度值小于该蓝宝石的莫氏硬度值。

在本发明第三态样之第二实施例中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，其中，该蓝宝石在该基板上沉积为一蓝宝石薄膜。

在本发明第三态样之第三实施例中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，其中，该蓝宝石在该基板上沉积为一掺杂蓝宝石薄膜。

在本发明第三态样之第四实施例中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，其中，该掺杂蓝宝石薄膜的掺杂成分包括铬、氧化铬、镁、氧化镁、铍、氧化铍、锂、氧化锂、钠、氧化钠、钾、氧化钾、钙、氧化钙、钼、氧化钼、钨与氧化钨之中的一或多个。

在本发明第三态样之第五实施例中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，其中，该蓝宝石：掺杂成分的比例为1:x，其中x的范围介于1至3。

在本发明第三态样之第六实施例中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，其中，该基板的厚度比该蓝宝石薄膜的厚度大一或多个数量级。

在本发明第三态样之第七实施例中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，其中，该蓝宝石薄膜的厚度约为该基板的厚度的1/1000。

在本发明第三态样之第八实施例中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，其中，该蓝宝石薄膜的厚度介于10nm与1000nm之间。

在本发明第三态样之第九实施例中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，其中，该有效期间不少于30分钟且不多于10小时。

在本发明第三态样之第十实施例中所提供的一种保护一基板的一表面的方法，其使用本发明之方法将蓝宝石涂覆于该表面。

在本发明第三态样之第十一实施例中所提供的一种用于显示器的一屏幕，其中，该屏幕使用本发明之方法制造。

在本发明第三态样之第十二实施例中所提供的一种蓝宝石涂层的组成物，其根据本发明之方法制作并作为该蓝宝石涂层的一唯一识别符(unique identifier)。

在本发明第三态样之第十三实施例中所提供的一种藉由本发明之方法所制作的蓝宝石涂覆之基板。

在本发明第四态样中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，包括：在室温下的一第一电子束蒸发或喷溅沉积程序，其中，一缓冲层直接沉积于一基板以形成一缓冲层涂覆之基板，该基板选自于聚合物、塑料、纸、织物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或PET，其中，该基板在沉积时未经外部冷却或加热；在室温下的一第二电子束蒸发或喷溅沉积程序，其中，蓝宝石直接沉积于该缓冲层涂覆之基板上以形成一蓝宝石涂覆之基板，其中，该缓冲层涂覆之基板在沉积时未经外部冷却或加热；其中，该缓冲层材料的机械硬度高于该基板的机械硬度且低于该蓝宝石的机械硬度；以及其中，该缓冲层材料的折射率高于该基板的折射率且低于该蓝宝石的折射率。

在本发明第四态样之第一实施例中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，其中，该缓冲层材料的机械硬度介于1至5.5莫氏硬度之间。

在本发明第四态样之第二实施例中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，其中，该缓冲层材料的反射率的介于1.45至1.65之间。

在本发明第四态样之第三实施例中所提供的一种将蓝宝石涂覆于一基板上的方法，其中，该缓冲层材料包括二氧化硅(SiO₂)。

在本发明第四态样之第四实施例中所提供的一种保护一基板的一表面的方法，其使用本发明之方法将蓝宝石涂覆于该表面。

在本发明第四态样之第四实施例中所提供的一种用于显示器的一屏幕，其中，该屏幕使用本发明之方法制造。

在本发明第四态样之第五实施例中所提供的一种藉由本发明之方法所制作的蓝宝石涂覆之基板。

熟习此项技术者应了解，本文所述之本发明除特定描述之彼等内容外允许进行变化及修改。

本发明包括全部此类变化及修改。本发明亦包括本说明书中单独或共同提及或指示的所有步骤及特征，以及该等步骤或特征中之任两者或两者以上的任何及所有组合。

本发明之其他态样及优势将由随后说明书的综述而对熟习此项技术者显而易见。

附图说明

当结合附图时，本发明的以上及其他目标及特征将由以下本发明之描述而变得显而易见，其中：

图1展示莫氏矿物硬度表。

图2展示当与普通玻璃、Gorilla玻璃、石英及纯蓝宝石相比时，“石英上之蓝宝石薄膜”的顶部表面硬度。

图3展示石英、石英上之蓝宝石薄膜及纯蓝宝石的透光率。

图4展示石英及在1300℃下退火2小时及未退火的石英上之190nm蓝宝石薄膜的透光率。

图5展示在750℃、850℃及1200℃下退火2小时的石英上之400nm蓝宝石薄膜的XRD结果。

图6展示与石英及蓝宝石基板相比，在1200℃下退火2小时及未退火的石英上之400nm蓝宝石薄膜的电子束透射光谱。

图7展示与石英及蓝宝石基板相比，在1150℃下退火2小时及未退火的熔融硅石上之160nm蓝宝石薄膜的电子束透射光谱。

图8A展示藉由溅射沉积及在850℃、1050℃及1200℃下退火2小时所制备的石英上之400nm蓝宝石薄膜的XRD结果。

图8B展示藉由溅射沉积及在1150℃下退火2小时所制备的石英上之厚度为220nm、400nm及470nm的蓝宝石薄膜的XRD结果。

图9展示与石英基板相比，藉由溅射沉积及在1100℃下退火2小时所制备的石英上之220nm、400nm及470nm蓝宝石薄膜的透射光谱。

图10展示藉由溅射沉积及在750℃、850℃、1050℃及1150℃下退火2小时所制备的熔融硅石上之350nm蓝宝石薄膜的XRD结果。

图11展示与熔融硅石基板相比，藉由溅射沉积及在1150℃下退火2小时所制备的熔融硅石上之180nm-600nm蓝宝石薄膜的透射光谱。

图12展示熔融硅石及熔融硅石上250nm经退火蓝宝石薄膜的透射率，该熔融硅石上250nm经退火蓝宝石薄膜有或无10nm Ti催化剂且在700℃及1150℃下退火2小时。

图13A展示不同样品在不同退火条件下之X射线反射(XRR)量测结果。

图13B展示不同样品在不同退火条件下之光学透射光谱。

图14(a)至14(e)展示吸收体超颖材料制造中的EBL步骤，其中圆盘数组的间距为600nm，圆盘直径：365nm，金厚度：50nm且Cr厚度：30nm；

图14(f)展示二维金圆盘数组吸收体超颖材料之扫描电子显微镜(SEM)图像；

图15(a)至15(e)展示覆晶转移法的示意图，将面积为500μm乘500μm的三层吸收体超颖材料转移至PET可挠基板；

图16(a)及16(b)展示透明PET基板上之可挠性NIR吸收体超颖材料；每一分隔图案的面积尺寸为500μm乘500μm；

图17展示石英基板上之吸收体超颖材料(金圆盘/ITO/金/Cr/石英)的相对反射光谱，NIR光通常聚焦于装置且藉由15×接物镜收集反射信号，蓝线为实验结果且红线为使用RCWA方法的模拟反射光谱；

图18(a)至18(d)展示：(a)在可挠性超颖材料(具有曲面)上量测之角度解析背反射光谱，光自PET侧入射且藉由NIR侦测器收集背反射；(b)在可挠性吸收体超颖材料上量测之透射光谱，自PET侧收集自PMMA侧入射的光；以及(c)及(d)为使用RCWA方法在可挠性吸收体超颖材料上模拟之反射及透射光谱；以及

图19展示在不同弯曲条件下量测超颖材料装置之反射光谱的实验图示；可挠基板藉由调节A与B之间的距离而弯曲且入射角

(自0度变化至45度)藉由PET基板之斜率及入射光方向来界定。

图20展示用于Al₂O₃薄膜转移之制造结构。

图21展示Al₂O₃薄膜自供体基板剥离。

图22展示蚀刻牺牲Ag层以完成Al₂O₃薄膜转移至PET基板。

图23展示备用于薄膜转移之Al₂O₃总成的制造样品。

图24展示Al₂O₃自供体基板分离。

图25所示为不同的退火后条件下在钠钙玻璃(soda lime glass，SLG)上的氧化铝膜的奈米压痕结果；

图26所示为沉积在蓝宝石薄膜上方的掺杂氧化铝层的样本结构；

图27所示为以300℃退火的不同强化层的奈米压痕测量；

图28所示为在室温下，在SLG与ASS上的强化层为1:1(氧化铝：氧化镁)的奈米压痕测量；

图29所示为以300℃退火的不同强化层的透射率；

图30所示为在室温下，在SLG与ASS上的强化层为1:1(氧化铝：氧化镁)的透射率结果；

图31所示为在不同的退火温度下，场硅石(field silica，FS)上的Al₂O₃：MgO为1:1的GID；

图32所示为不具有蓝宝石膜、具有蓝宝石膜与具有SiO₂蓝宝石膜的被挑选出来的PMMA样本的平均透射率；以及

图33所示为不具有蓝宝石膜、具有蓝宝石膜与具有SiO₂蓝宝石膜的被挑选出来的PMMA样本的平均硬度。

具体实施方式

本发明不受本文所述之特定具体实例中之任一者限制于范畴内。呈现以下具体实例仅用于例示。

在不希望受理论束缚的情况下，本发明者已经由其试验发现实现将较硬薄膜基板层转移至较软可挠基板(例如PET、聚合物、塑料、纸及甚至织物)上之任务的实验及研究。此组合与纯蓝宝石基板相比较佳。实际上，材料愈硬，其愈脆，因此，蓝宝石基板很难擦伤，但其容易碎裂且反过来亦常常如此，其中石英基板与蓝宝石基板相比较易于擦伤，但其脆性较小。因此，将较硬薄膜基板沉积于较软可挠基板上两全其美。较软可挠基板脆性较小，具有良好机械效能且成本较低。藉由使用较硬薄膜基板将实现防擦伤功能。对于蓝宝石(Al₂O₃)薄膜沉积的硬化，较软基板的软化/熔融温度应充分高于退火温度。大多数刚性基板，诸如石英、熔融硅石可符合此要求。然而，可挠基板，诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)将无法符合该要求。PET的熔融温度为约250℃，远低于退火温度。PET为最广泛使用的可挠基板中之一者。将Al₂O₃(蓝宝石)薄膜基板转移至较软可挠基板上的能力将使其应用自刚性基板(如玻璃及金属)显著拓宽至可挠基板(如PET、聚合物、塑料、纸及甚至织物)。可接着改良经转移基板的机械特性。因此，Al₂O₃薄膜自刚性基板转移至可挠基板可避开此可挠基板的熔融温度常常较低的问题。

根据本发明的第一态样，提供一种将较硬薄膜基板层涂覆/沉积/转移至较软基板上的方法。详言之，本发明提供一种将蓝宝石薄膜层沉积于较软可挠基板(例如PET、聚合物、塑料、纸及织物)上的方法。此组合与纯蓝宝石基板相比较佳。

根据本发明的第二态样，提供一种将蓝宝石(Al₂O₃)涂覆于可挠基板上的方法，其包含：将至少一个第一薄膜沉积于至少一个第一基板上以形成至少一个经第一薄膜涂覆之基板的第一沉积过程；将至少一个第二薄膜沉积于至少一个经第一薄膜涂覆之基板上以形成至少一个经第二薄膜涂覆之基板的第二沉积过程；将至少一种催化剂沉积于至少一个经第二薄膜涂覆之基板上以形成至少一个经催化剂涂覆之基板的第三沉积过程；将至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜沉积于至少一个经催化剂涂覆之基板上以形成至少一个经蓝宝石(Al₂O₃)涂覆之基板的第四沉积过程；一退火过程，其中该至少一个经蓝宝石(Al₂O₃)涂覆之基板在范围介于300℃至低于蓝宝石(Al₂O₃)熔点的退火温度下退火有效持续时间以形成至少一个经硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜涂覆之基板；将至少一个可挠基板附接于至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜上的至少一个经硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜涂覆之基板；一机械分离过程，使至少一个硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜连同至少一个第二薄膜与至少一个经第一薄膜涂覆之基板分离以在该至少一个可挠基板上形成至少一个经第二薄膜涂覆之硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜；以及一蚀刻过程，自于该至少一个可挠基板上的至少一个经第二薄膜涂覆之硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜移除至少一个第二薄膜以形成至少一个经蓝宝石(Al₂O₃)薄膜涂覆之可挠基板。

根据本发明之方法，其中该第一及/或该可挠基板包含至少一种莫氏值低于该沉积的至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜的材料。

在本发明第二态样之第一具体实例中，提供该方法，其中该第一及/或第二及/或第三及/或第四沉积过程包含电子束沉积及/或溅射沉积。

在本发明第二态样之第二具体实例中，提供该方法，其中该至少一个经蓝宝石(Al₂O₃)涂覆之基板及/或至少一个经硬化蓝宝石(Al₂O₃)涂覆之基板及/或在该至少一个可挠基板上的至少一个经第二薄膜涂覆之硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜及/或至少一个经蓝宝石(Al₂O₃)薄膜涂覆之可挠基板包含至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜。

在本发明第二态样之第三具体实例中，提供该方法，其中该至少一个第一基板及/或该至少一个可挠基板的厚度比该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜的厚度大一或多个数量级。

在本发明第二态样之第四具体实例中，提供该方法，其中该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜的厚度为该至少一个第一基板及/或该至少一个可挠基板的厚度的约1/1000。

在本发明第二态样之第五具体实例中，提供该方法，其中该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜的厚度在150nm与600nm之间。

在本发明第二态样之第六具体实例中，提供该方法，其中该有效持续时间不少于30分钟。

在本发明第二态样之第七具体实例中，提供该方法，其中该有效持续时间不超过2小时。

在本发明第二态样之第八具体实例中，提供该方法，其中该退火温度范围介于850℃至1300℃之间。

在本发明第二态样之第九具体实例中，提供该方法，其中该退火温度范围介于1150℃至1300℃之间。

在本发明第二态样之第十具体实例中，提供该方法，其中该至少一种材料包含石英、熔融硅石、硅、玻璃、钢化玻璃、PET、聚合物、塑料、纸、织物或它們的混合物，另外其中用于至少一个可挠基板的该材料不可藉由至少一个蚀刻过程蚀刻。

在本发明第二态样之第十一具体实例中，提供该方法，其中该至少一个可挠基板与该至少一个硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜之间的该附接比该至少一个第一薄膜与该第二薄膜之间的黏结强。

在本发明第二态样之第十二具体实例中，提供该方法，其中该至少一个第一薄膜包含铬(Cr)或在该至少一个第一薄膜与该至少一个第二薄膜之间形成较弱黏结的任何材料，另外其中用于第一薄膜的该材料不可藉由至少一个蚀刻过程蚀刻。

在本发明第二态样之第十三具体实例中，提供该方法，其中该至少一个第二薄膜包含银(Ag)或在该至少一个第一薄膜与该至少一个第二薄膜之间形成较弱黏结的任何材料，另外其中用于第二薄膜的该材料不可藉由至少一个蚀刻过程蚀刻。

在本发明第二态样之第十四具体实例中，提供该方法，其中该至少一种催化剂包含选自由以下组成之群的金属：钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、硅(Si)、银(Ag)、金(Au)、锗(Ge)及熔点高于该至少一个第一基板的金属。

在本发明第二态样之第十五具体实例中，提供该方法，其中该至少一个经催化剂涂覆之基板包含至少一个催化剂膜；其中该至少一个催化剂膜为不连续的；其中该至少一个催化剂膜的厚度范围介于1nm至15nm之间；以及其中该至少一个催化剂膜包含直径范围介于5nm与20nm之间的奈米点。

定义：

出于明晰及完整性之目的，以下术语之定义用于本发明：

词语“蓝宝石(sapphire)”当在本文中使用时系指亦称为矿物刚玉宝石品种、氧化铝(α-Al₂O₃)或矾土的材料或基板，包括在该材料或基板中具有不同杂质的彼等材料或基板。纯刚玉(氧化铝)为无色的，或具有～0.01％钛的刚玉。由不同化学杂质或微量元素的存在引起的各种蓝宝石颜色为：

·蓝色蓝宝石通常因痕量铁及钛(仅0.01％)而有颜色。

·铁及铬的组合产生黄色或橙色蓝宝石。

·铬单独产生粉红色或红色(红宝石)；至少1％铬产生深红色红宝石。

·铁单独产生淡黄色或绿色。

·紫色蓝宝石因钒而有颜色。

词语“较硬(harder)”当在本文中使用时系指材料在与另一种材料相比时的相对硬度量度。出于明晰之目的，当第一材料或基板定义为与第二材料或基板相比较硬时，第一材料或基板的莫氏值将高于第二材料或基板的莫氏值。

词语“较软(softer)”当在本文中使用时系指材料在与另一种材料相比时的相对硬度量度。出于明晰之目的，当第一材料或基板定义为与第二材料或基板相比较软时，第一材料或基板的莫氏值将低于第二材料或基板的莫氏值。

词语“可挠(flexible)”当在本文中使用时系指基板能够使用力进行物理操纵而在该基板不断裂的情况下改变其物理形状的机械特性。

词语“屏幕(screen)”当在本文中用作名词时系指设备的覆盖玻璃/覆盖屏幕/覆盖窗/显示屏幕/显示窗/覆盖表面/覆盖板。出于明晰之目的，虽然在许多情形中，给定设备上之屏幕具有显示设备界面及保护设备表面的双重功能，其中对于此类情形，良好的透光性为该屏幕的所需特征；但此并非必须的。在仅需要提供表面保护功能的其他情形中，屏幕的透光性并非必须的。

在本发明之一个具体实例中，提供一种研发透明屏幕的方法，该屏幕与Gorilla玻璃相比较硬且较佳且与纯蓝宝石屏幕相当，但具有以下优势：

·比任何硬化玻璃更硬；

·比纯蓝宝石屏幕断裂的可能性更小；

·重量比纯蓝宝石屏幕更轻；

·透明度比纯蓝宝石屏幕更高。

在本发明之一个具体实例中，提供一种将蓝宝石薄膜沉积于石英基板上的方法。藉由沉积后处理(诸如热退火)，本发明之一个具体实例已实现高达8-8.5Mohs的顶部表面硬度，接近于9Mohs的蓝宝石单晶硬度。本发明之一个具体实例在本文中称为“石英上之蓝宝石薄膜”。图2展示当与普通玻璃、Gorilla玻璃、石英及纯蓝宝石相比时，“石英上之蓝宝石薄膜”的顶部表面硬度。

石英基板自身为与玻璃相比具有较高莫氏值的单晶SiO₂。此外，其熔点为1610℃，可耐受高退火温度。此外，基板可切割成所需尺寸，本发明之一个具体实例可接着在上面沉积蓝宝石薄膜。经沉积蓝宝石薄膜的厚度恰好为石英基板的1/1000。合成石英晶体的成本相对较低(在本发明揭示于本文中时，其仅为US$10/kg以下)。因此，在本发明之一个具体实例中，制造成本及制造时间相比于纯蓝宝石基板的制造显著减少。

本发明之一个具体实例的特征及益处

比硬化玻璃更高的硬度

在本发明之一个具体实例中，所研发的石英上之蓝宝石薄膜顶部表面硬度的最大值为8.5Mohs。智能型手机屏幕中所用的最新Gorilla玻璃的硬度值仅评分约6.5Mohs，且天然石英基板的硬度值为7Mohs。因此，本发明相比于最新技术具有显著提高的顶部表面硬度。石英上之蓝宝石薄膜的硬度值为8.5Mohs，其非常接近于纯蓝宝石的硬度值9Mohs，且石英上之蓝宝石薄膜具有制造成本较低的优点且需要较少制造时间。

比蓝宝石碎片化更少、更轻

实际上，材料愈硬，其愈脆，因此，蓝宝石基板很难擦伤，但其容易碎裂且反过来亦常常如此。石英具有相对低的弹性模数，使其远比蓝宝石更加耐冲击。

此外，在本发明之一个具体实例中，经沉积蓝宝石薄膜与石英基板相比极薄，其中该经沉积蓝宝石薄膜的厚度仅为石英基板的1/1000。因此，石英上之蓝宝石薄膜的整体重量几乎与石英基板相同，其仅为相同厚度纯蓝宝石基板重量的66.6％(或2/3)。此是因为石英的密度仅为2.65g/cm³，而纯蓝宝石的密度为3.98g/cm³且Gorilla玻璃的密度为2.54g/cm³。换言之，石英基板仅比Gorilla玻璃重4.3％，但纯蓝宝石基板大致为Gorilla玻璃及石英的1.5倍重。表1展示石英、Gorilla玻璃及纯蓝宝石的密度的比较。

表1：Gorilla玻璃、石英及纯蓝宝石的密度的比较及其百分比差异。

材料	密度	差异
			Gorilla玻璃	2.54g/cm<sup>3</sup>	100％
石英	2.65g/cm<sup>3</sup>	104.3％
			纯蓝宝石	3.98g/cm<sup>3</sup>	156.7％

由Apple公司提交之新近公开的专利申請，亦即美国专利申请案第13/783,262号亦指出，其已设计一种使蓝宝石与玻璃层融合在一起产生蓝宝石迭层玻璃的方式以组合蓝宝石之耐用性与玻璃之重量及可挠性优势。然而，抛光较大面积(>6吋)及薄(<0.3mm)的蓝宝石基板极具挑战性。因此，在石英上使用蓝宝石薄膜为具有较轻重量、较高顶部表面硬度、较少碎片化基板之屏幕的最佳组合。

比纯蓝宝石更高的透明度

由于蓝宝石晶体、石英晶体及Gorilla玻璃之折射率分别为1.76、1.54及1.5，故归因于菲涅尔反射损失(Fresnel's reflection loss)，其整体透光率为85％、91％及92％。此意味着在透光率与耐用性之间存在少量取舍。蓝宝石透射较少光，其可导致装置较暗或装置电池组寿命较短。当透射较多光时，则节省更多能量且装置电池组寿命将更长。图3展示石英、石英上之蓝宝石薄膜及纯蓝宝石的透光率。

大多数晶体(包括蓝宝石及石英)均具有双折射问题。藉由比较其对正常射线及异常射线之折射率(n₀及n_e)，差异Δn之量值藉由双折射来定量。此外，本发明之一个具体实例的Δn值亦较小，使得施用较薄基板厚度(≦1mm)的双折射问题并不严重。举例而言，纯蓝宝石用作Apple iPhone 5S之相机覆盖镜头，其未报导任何模糊影像。表2展示石英及蓝宝石对正常射线及异常射线之折射率(n₀及n_e)、其双折射差异Δn。

表2：石英及蓝宝石对正常射线及异常射线之折射率(n₀及n_e)、其差异Δn

材料	化学式	n<sub>0</sub>	n<sub>e</sub>	Δn
					石英	SiO<sub>2</sub>	1.544	1.553	+0.009
蓝宝石	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1.768	1.760	-0.008

比纯蓝宝石制造时间更短且制造成本更低

近来，合成蓝宝石及石英单晶均为生长及市售的。由于蓝宝石的熔点高于石英，故蓝宝石的生长更加困难且成本较高。更重要的是，蓝宝石的生长时间比石英长得多。生长用于大于6吋产品之蓝宝石亦具有挑战性且仅有限数目之公司可实现。因此，其限制生产量，使得蓝宝石基板之生产成本高于石英。表3展示石英及蓝宝石之化学式、熔点及莫氏硬度值。

表3：石英及蓝宝石之化学式、熔点及莫氏硬度值。

材料	化学式	熔点	莫氏硬度
				石英	SiO<sub>2</sub>	1610℃	7
蓝宝石	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	2040℃	9

纯蓝宝石使用中之另一难题为蓝宝石晶体的硬度值为9Mohs，极其难以切割及抛光。迄今为止，抛光较大面积(>6吋)及薄(<0.3mm)的蓝宝石基板极具挑战性。尽管较大数目之蓝宝石晶体生长炉目前在操作中，但成功率不太高且此防止蓝宝石基板之价格降低太多。Corning已声称蓝宝石屏幕的成本可高达Gorilla玻璃的10倍。相比之下，石英的硬度值为7Mohs且其易于切割及抛光。此外，合成石英晶体的成本相对便宜(在本发明时成本仅为US$10/kg以下)。

因此，石英上之蓝宝石薄膜的额外成本为将蓝宝石薄膜沉积于石英基板上及石英上之蓝宝石薄膜的后处理。在本发明之一个具体实例中，当全部条件优化时，大批量生产方法可为快速的且成本低。

在本发明之一个具体实例中，提供一种将较硬蓝宝石薄膜沉积于石英基板上的方法。薄膜厚度在150nm-1000nm范围内。藉由沉积后处理(诸如在500℃-1300℃下热退火)，本发明之此具体实例已实现8-8.5Mohs的硬度，其非常接近于9Mohs的蓝宝石单晶硬度。在本发明之另一个具体实例中，提供厚度为150nm-500nm且实现8-8.5Mohs的硬度值且亦具有低散射损失的良好光学效能的蓝宝石薄膜。退火温度为1150至1300℃。图4展示石英及在1300℃下退火2小时及未退火的石英上之190nm蓝宝石薄膜的透光率。因此，在硬度方面，石英上之蓝宝石薄膜与纯蓝宝石屏幕相当，且由于石英的密度仅为2.65g/cm³而蓝宝石的密度为3.98g/cm³，故其重量几乎与玻璃/石英基板相同，为纯蓝宝石基板重量之约66.6％。由于吾人可将基板切割成所需尺寸，接着沉积蓝宝石薄膜，故制造成本及时间与纯蓝宝石基板相比显著减少。

实际上，藉由电子束沉积之蓝宝石薄膜的硬度值并不太高。在本发明之一个具体实例中，硬度值经量测低于7Mohs。然而，在进行热退火过程后，薄膜硬度显著提高。本发明之一个具体实例已发现，蓝宝石薄膜在1300℃下退火2小时的时候软化。膜厚度收缩约10％且膜硬度提高至8-8.5Mohs。由于石英基板为熔点为1610℃的单晶SiO₂，故其可耐受高退火温度。因此，石英基板上之经退火蓝宝石薄膜的硬度可达到8.5Mohs。图4展示石英及在1300℃下退火2小时及未退火的石英上之190nm蓝宝石薄膜的透射率。

此外，在本发明之其他具体实例中，蓝宝石薄膜之退火过程在其他基板上进行。举例而言，熔融硅石基板上之1000℃退火蓝宝石薄膜及玻璃基板上之500℃退火蓝宝石薄膜，量测其硬度。

电子束及溅射沉积为将蓝宝石薄膜沉积于石英及其他相关基板上之两种最流行的方法。在本发明之具体实例中，使用此两种常见沉积法。

藉由电子束沉积之蓝宝石薄膜

关于藉由电子束沉积将蓝宝石薄膜沉积于给定基板上之概述点给定如下：

·蓝宝石薄膜之沉积使用电子束蒸发，因为氧化铝具有在2040℃下的极高熔点。小尺寸纯氧化铝中之白色颗粒或无色晶体用作电子束蒸发源。高熔点的氧化铝亦使得退火温度可达至蓝宝石熔点以下(例如在大气压下之2040℃)。

·基板垂直卡在远离蒸发源450mm的样品支架上。当发生沉积时，样品支架在1-2RPM下旋转。

·蒸发室的基础真空低于5×10^-6托且当发生沉积时，真空保持在1×10^-5托以下。

·沉积于基板上之膜的厚度为约150nm至1000nm。沉积速率为约

在沉积期间基板无需外部冷却或加热。膜厚度藉由椭圆偏振测量法及/或扫描电子显微镜(SEM)量测。

·较高温度膜沉积可能自室温至1000℃。

关于将蓝宝石薄膜电子束沉积于另一种基板上之过程的较详细描述给定如下：

1)蓝宝石薄膜之沉积使用电子束蒸发，因为氧化铝具有在2040℃下的高熔点。氧化铝颗粒用作电子束蒸发源。高熔点的氧化铝亦使得退火温度可达至蓝宝石熔点以下(例如在大气压下之2040℃)。

2)经涂覆之基板垂直卡在远离蒸发源450mm的样品支架上。当发生沉积时，样品支架在2RPM下旋转。

3)沉积于基板上之膜的厚度为约190nm至1000nm。沉积速率为约

在沉积期间基板无需外部冷却或加热。膜厚度藉由椭圆偏振测量法量测。

4)在蓝宝石薄膜沉积于基板上后，其藉由500℃至1300℃之熔炉退火。温度升高速度为5℃/min且降低速度为1℃/min。时间介于30分钟至2小时，同时保持在特定热退火温度下。

5)沉积基板包括石英、熔融硅石及(钢化)玻璃。其熔点分别为1610℃、1140℃及550℃。上面涂覆之蓝宝石薄膜的退火温度分别为1300℃、1000℃及500℃。

6)石英及在1300℃下退火2小时及未退火的石英上之190nm蓝宝石薄膜的透射率展示于图4中。在400nm-700nm完整可见区中的透光率百分比大于86.7％且在550nm下为最大91.5％，而对于纯蓝宝石基板，透光率百分比仅为85-86％。透射愈多光表明自显示面板之背光源节省愈多能量，因此使得装置电池组寿命愈长。

本发明之一个具体实例的退火过程

在蓝宝石薄膜沉积于基板上后，其在500℃至1300℃之熔炉中退火。温度升高速率为5℃/min且降低速率为1℃/min。退火时间为30分钟至2小时，同时维持在特定热退火温度下。在上述范围内使用不同温度的多步骤退火亦用于增强硬度且亦减少薄膜的微裂。表4展示藉由电子束沉积制备在不同退火温度下的表面硬度及XRD特征峰。该表亦展示膜中存在之各种蓝宝石结晶相；最常见相为α、θ及δ。

表4：藉由电子束沉积制备在不同退火温度下的表面硬度及XRD特征峰。

表4展示蓝宝石薄膜的表面硬度随在500℃至1300℃范围内变化的退火温度而变化。实际上，未退火之电子束沉积之蓝宝石薄膜的初始硬度值为约5.5Mohs。然而，在进行热退火过程后，膜硬度显著提高。对于在500℃-850℃、850℃-1150℃及1150℃-1300℃范围内的退火温度，石英上之蓝宝石薄膜的硬度值分别为硬度表中之6-7Mohs、7-8Mohs及8-8.5Mohs。

图5展示在750℃、850℃及1200℃下退火2小时的石英上之400nm蓝宝石薄膜的XRD结果。当退火温度大于850℃时，膜开始部分结晶。新XRD峰的出现对应于氧化铝θ及δ结构相的混合。

当在1300℃以上退火时，膜将开始出现一些可显著散射可见光的较大微晶；此将减小透射强度。此外，随着此较大微晶积聚愈来愈多，膜将开裂且一些微尺寸块将自基板分离。

在本发明之一个具体实例中，发现石英基板上之蓝宝石薄膜可在1150℃至1300℃下在半小时至两小时内退火。膜厚度将收缩约10％且膜硬度提高至8-8.5Mohs。由于石英基板为熔点为1610℃的单晶SiO₂，故其可耐受如此高的退火温度。在此退火温度下，石英基板上之经退火蓝宝石薄膜的硬度已达到8.5Mohs。

在1200℃下退火2小时及未退火的石英上之400nm蓝宝石薄膜的透光率展示于图6中，同时与石英及蓝宝石基板相比。石英上之蓝宝石薄膜在400-700nm可见区内之透光率大于88％且在550nm下达到最大92％。干涉图案归因于材料折射率及膜厚度的差异。整体平均透光率为约90％，而纯蓝宝石基板仅为85-86％。此外，在某些波长下，石英上之蓝宝石薄膜的光透射光谱与石英基板一致，表明光学效能极好且散射损失低。干涉图案最大强度与最小强度之间的差异仅为约4％。对于实际应用，透射愈多光表明自显示面板之背光源节省愈多能量，因此使得装置电池组寿命愈长。

石英上之蓝宝石薄膜的厚度

已测试厚度在150-1000nm范围内之石英上之蓝宝石薄膜。在本发明之一个具体实例中，当退火温度为1150℃至1300℃时，仅提供厚度为150nm-500nm的具有良好光学效能及低散射损失的蓝宝石薄膜。然而，当厚度大于600nm时，膜将开裂，引起显著散射，降低透射强度。

对于沉积于石英上之厚度为150nm-500nm的蓝宝石薄膜，在1150℃至1300℃下退火后，全部量测硬度可达到莫氏硬度表中之8-8.5，其表明甚至更薄的涂覆膜亦可充当防擦伤层。

其他可能用于防擦伤涂覆的基板

除石英基板之外，本发明之其他具体实例亦已研究蓝宝石薄膜在诸如熔融硅石及硅之不同基板上的沉积。具有较高退火或熔融温度、可在30分钟至2小时内耐受850℃退火温度的其他回火玻璃或透明陶瓷基板亦可能用作基板，以增强其表面硬度达到莫氏硬度表中之7-8。举例而言，Schott Nextrema透明陶瓷具有在925℃下的短加热温度；CorningGorilla玻璃的软化温度达至850℃。

由于熔融硅石之退火温度为约1160℃，故其为开始研究其作为基板之适合性的良好候选物。然而，熔融硅石上之蓝宝石薄膜与石英上之蓝宝石薄膜相比展示自850℃至1150℃退火之不同行为，尽管其在相同沉积条件下沉积。蓝宝石膜在熔融硅石上之黏着性不如在石英上的良好(或归因于膨胀系数的显著差异)，在熔融硅石基板上出现膜的局部分层及微尺寸开裂。然而，使用更薄的膜，可引起光散射的此等问题得到极大改良。图7展示在1150℃下退火2小时的熔融硅石上之160nm蓝宝石薄膜的透射率。熔融硅石上之蓝宝石薄膜在400nm-700nm完整可见区中之透射率大于88.5％且在470nm下达到最大91.5％。整体平均透光率百分比为约90％，而纯蓝宝石基板仅为85％-86％。此外，经量测之表面硬度亦保持在莫氏硬度表中之8以上。

熔融温度在约1410℃下的硅为作为基板的不透明基板。在相同沉积条件下，硅上之蓝宝石膜展示与石英基板相比类似的莫氏硬度特征，其亦划分成两组温度范围。然而，因为硅并非透明基板，因此其无法用作透明覆盖玻璃或窗应用。因此，蓝宝石膜可作为保护层仅提供防擦伤目的，以保护硅表面免于擦伤(硅的莫氏硬度表硬度为7)。此类保护层可潜在消除厚玻璃囊封。此将提高光吸收，因此增加集光效率。其他可耐受高温处理之基于无机半导体的太阳能电池亦可在上面具有类似蓝宝石薄膜沉积。根据如本文所述之本发明的具体实例，据设想，熟习此项技术者可非常充分地应用本发明以将蓝宝石薄膜沉积于其他基板上，使得蓝宝石薄膜将充当其下方基板的防擦伤保护层，其限制条件为此等基板可耐受本发明之退火温度适用的持续时间。

藉由溅射沉积之经退火蓝宝石薄膜

藉由溅射沉积之蓝宝石薄膜

关于藉由溅射沉积将蓝宝石薄膜沉积于给定基板上之步骤给定如下：

1)蓝宝石薄膜之沉积可使用铝或氧化铝目标藉由溅射沉积来进行。

2)将基板附接于远离目标约95mm的样品支架上。当发生沉积时，使样品支架旋转以实现厚度均一性，例示性速率为10RPM。

3)蒸发室之基础真空低于3×10^-6毫巴且涂覆压力为约3×10^-3毫巴。

4)沉积于基板上之膜的厚度为约150nm至600nm。

5)较高温度膜沉积可能自室温至500℃。

本发明之另一个具体实例的退火过程

在蓝宝石薄膜沉积于基板上后，其藉由500℃至1300℃之熔炉退火。温度升高速率为5℃/min且降低速率为1℃/min。时间介于30分钟至2小时，同时维持在特定热退火温度下。在不同温度下之多步骤退火亦用于增强硬度且亦减少薄膜的微裂。此展示于表5中。

表5：藉由溅射沉积制备之石英上之蓝宝石膜在不同退火温度下的表面硬度及XRD特征峰。

表5展示石英上之蓝宝石薄膜的表面硬度随着在500℃至1300℃范围内变化之退火温度而变化。实际上，藉由溅射沉积、未退火之蓝宝石薄膜的初始硬度值略微高于藉由电子束沉积；约6-6.5Mohs。在进行热退火过程后，膜硬度之效能不同于藉由电子束沉积。当退火温度在500℃-850℃范围内时，膜硬度无显著变化。对于850℃-1150℃范围，涂覆于石英上之薄膜易于剥离。然而，在1150℃-1300℃范围中，膜形成硬膜，其表面硬度为150nm-300nm厚度之8-8.5Mohs及300nm-500nm厚度之8.5-8.8Mohs。

图8A展示在850℃、1050℃及1200℃下退火2小时的石英上之400nm蓝宝石薄膜的XRD结果。出现XRD峰相当于氧化铝之θ、δ及α结构相的混合。不同于电子束蒸发，溅射沉积之XRD结果中出现氧化铝之α相使得表面硬度更加硬化，平均评分8.7Mohs。而图8B展示在1150℃下退火2小时的石英上之厚度为220nm、400nm及470nm之蓝宝石薄膜的XRD结果。α相的出现始于约300nm且当蓝宝石薄膜之厚度增加至470nm时，原始混合之结构相几乎均转化成α相。表面硬度为在此类条件下最硬的。然而，进一步增加蓝宝石薄膜的厚度将使得膜分层。

藉由溅射沉积制备之在1100℃下退火2小时的石英上之220nm、400nm及470nm蓝宝石薄膜的光透射光谱展示于图9中，同时与石英基板相比。对于石英上之经退火220nm蓝宝石薄膜，光学效能为极好的且几乎无散射损失。在400nm-700nm完整可见区中之透射率大于87％且在520nm下达到最大91.5％。整体平均透射率为约90.2％。干涉图案最大强度与最小强度之间的差异仅为约4.5％。

然而，当蓝宝石薄膜之厚度大于300nm时，透光强度开始下降，尤其在UV范围中，表明瑞利散射(Rayleigh scattering)开始占主导。瑞利散射之强波长相依性适用于粒度低于1/10波长之散射粒子。此归因于结晶尺寸小于100nm之蓝宝石薄膜中α相的形成。因此，表面硬度变得更硬，但透射率变得更糟。

对于石英上之经退火400nm及470nm蓝宝石薄膜，400nm-700nm完整可见区中之透光率百分比分别在81％-88％及78％-87％内。其整体平均透射率值分别为约85.7％及83.0％。

然而，当蓝宝石薄膜之厚度大于500nm时，较大微晶积聚，使得微裂形成，膜将开裂且一些微尺寸块将与基板分离。

藉由溅射沉积之熔融硅石上之蓝宝石薄膜

除石英基板之外，低成本熔融硅石为经蓝宝石薄膜涂覆之基板的可能候选物，因为熔融硅石之退火温度为约1160℃。

表6展示随着退火温度在750℃至1150℃范围内变化，熔融硅石上之蓝宝石薄膜的表面硬度。实际上，藉由溅射沉积且未退火之熔融硅石上之蓝宝石薄膜的初始硬度值略低于石英上之蓝宝石薄膜的初始硬度值；约5.5-6Mohs。对于850℃-1150℃范围，全部150nm-600nm蓝宝石薄膜之硬度甚至更糟，低于5Mohs。然而，在1150℃下，对于全部150nm-600nm蓝宝石薄膜，膜可再次形成硬膜，其表面硬度为8-8.5。

表6：藉由溅射沉积制备之熔融硅石上之蓝宝石膜在不同退火温度下的表面硬度及XRD特征峰。

图10展示藉由溅射沉积及在750℃、850℃、1050℃及1150℃下退火2小时所制备的熔融硅石上之350nm蓝宝石薄膜的XRD结果。XRD结果展示氧化铝之混合的θ及α结构相共存于熔融硅石基板上。因此，蓝宝石薄膜具有8-8.5Mohs之硬表面，而熔融硅石基板仅评分5.3-6.5。

与熔融硅石基板相比，藉由溅射沉积、在1150℃下退火2小时所制备之熔融硅石上之180nm-600nm蓝宝石薄膜的透射光谱展示于图11中。

对于熔融硅石上之经退火180nm及250nm蓝宝石薄膜，光学效能极好且几乎无散射损失。蓝宝石薄膜在400-700nm完整可见区中之透射率分别在88.9％-93.1％及84.8％-92.8％内。其整体平均透射率值分别为约91.3％及90.7％。

对于熔融硅石上之经退火340nm及600nm厚的蓝宝石薄膜，跨越400nm-700nm可见区之透射率分别在75％-86％及64％-80％内。其整体平均透射率分别为约81.7％及74.1％。

因此，在1150℃下退火的厚度为150nm-300nm的熔融硅石上之蓝宝石薄膜具有良好的光学效能及约91％透射率，且亦具有>8Mohs之强表面硬度。

低温退火过程

目前流行的“钢化”屏幕材料使用来自Corning的Gorilla玻璃，其用于超过15亿装置。在莫氏硬度表上，最新Gorilla玻璃仅评分6.5-6.8，其低于矿物石英，使其仍容易被砂擦伤。因此，存在将较硬薄膜沉积于玻璃基板上之另一方向。然而，对于大多数常用覆盖玻璃，其所允许的最大退火温度仅在600℃-700℃范围内。在此温度范围内，先前经退火蓝宝石薄膜之硬度仅可达到6-7Mohs，接近于玻璃基板自身的硬度。因此，研发一种新技术以使用700℃以下的温度而促使经退火蓝宝石薄膜之莫氏硬度超过7。

在吾等本发明之另一个具体实例中，吾等可将一层或多层较高硬度蓝宝石薄膜沉积于所允许的最大退火温度低于850℃的较低硬度基板(例如Gorilla玻璃、钢化玻璃、钠钙玻璃等)上。因此，可将较硬防擦伤薄膜涂覆于玻璃上。此为提高其表面硬度之最快捷且成本较低的方式。

在吾等本发明之又一个具体实例中，藉由施用诸如Ti及Ag之金属的奈米层，吾等已展示多晶蓝宝石薄膜可在较低温度下生长。此催化性增强可在显著低于不使用奈米金属催化剂时之温度下诱发。增强来自一旦存在足以使得经沉积原子可聚集之动能而使得结晶能够建立，且此退火温度可始于300℃。低温退火始于300℃之本发明之具体实例呈现于表7中。

表7：基板/Ti催化剂/蓝宝石膜之结构在未退火(室温)、300℃、400℃及500℃退火温度下之具体实例。

图13A展示按照表7中之具体实例，不同样品在不同退火条件下之X射线反射(XRR)量测结果，而13B展示按照表7中之具体实例，不同样品在不同退火条件下之光学透射光谱。

在一个具体实例中，吾等研发一种将极薄“不连续”金属催化剂及较厚蓝宝石膜沉积于玻璃基板上的方法。藉由沉积后处理，诸如在600-700℃下热退火，吾等已实现7-7.5Mohs之硬度，其高于大多数玻璃之硬度。

藉由诸如电子束蒸发或溅射之沉积系统沉积的奈米金属催化剂的厚度应在1-15nm之间。此催化剂并非连续膜，如由SEM所示。经沉积金属可具有(5-20nm)直径之奈米点(ND)形状。金属包含钛(Ti)及银(Ag)。较厚蓝宝石膜在100-1000nm范围内。

实际上，藉由电子束或溅射沉积之蓝宝石薄膜的硬度值并不太高。吾等已量测硬度，其仅为约5.5-6Mohs。然而，在热退火过程后，膜硬度显著提高。在无奈米金属催化剂的情况下，在退火温度600-850℃下之膜硬度为6-7Mohs。在添加奈米金属催化剂后，在退火温度600-700℃下之膜硬度已提高至7-7.5Mohs且在退火温度701-1300℃下实现8.5至9Mohs之硬度。

此极大提高玻璃基板上之表面硬度且详言之，其在低于玻璃软化温度之此退火温度下。此意味着玻璃将不会在退火期间变形。因此，金属催化剂之作用不仅增强蓝宝石薄膜与玻璃基板之间的黏着性，而且诱发蓝宝石薄膜之硬化。藉由电子束沉积制备之具有及不具有奈米金属催化剂之蓝宝石薄膜在不同退火温度范围内的表面硬度展示于表8中。

表8：藉由电子束沉积制备之具有及不具有奈米金属催化剂之蓝宝石薄膜在不同退火范围内的表面硬度。

关于藉由电子束沉积将蓝宝石薄膜沉积于玻璃基板上之概述点给定如下：

1)蒸发室的基础真空低于5×10^-6托且当发生沉积时，沉积真空保持在1×10^-5托以下。

2)将基板附接于距离蒸发源例如450mm之样品支架上。当发生沉积时，样品支架在1-2RPM下旋转。

3)使用诸如电子束蒸发及溅射之沉积系统沉积具有较高熔点之奈米金属，诸如Ti、Cr、Ni、Si、Ag、Au、Ge等。藉由QCM传感器监测，直接沉积于基板上之金属催化剂的厚度为约1-15nm。奈米金属催化剂之沉积速率为约

在沉积期间基板无需外部冷却或加热。膜形态藉由SEM俯视图及截面视图量测。

4)使用电子束蒸发沉积蓝宝石薄膜，因为其具有在2040℃下之极高熔点。小尺寸纯氧化铝中之白色颗粒或无色晶体用作电子束蒸发源。高熔点的氧化铝亦使得退火温度可达至蓝宝石熔点以下(例如在大气压下之2040℃)。

5)沉积于基板上之蓝宝石薄膜的厚度为约100nm至1000nm。沉积速率为约

基板在沉积期间处于室温下且活性温度并非必需的。膜厚度可藉由椭圆偏振测量法或具有类似或更佳精确性之其他适当方法量测。

6)在蓝宝石薄膜沉积于基板上后，其在500℃至1300℃之熔炉中退火。温度升高梯度应为逐渐的(例如5℃/min)且降低梯度亦应为逐渐的(例如1-5℃/min)。在指定热退火温度范围内之退火时间介于30分钟至10小时。在上述范围内使用不同温度的多步骤退火亦可用于增强硬度且亦减少薄膜的微裂。

图12展示熔融硅石及熔融硅石上250nm经退火蓝宝石薄膜的透射率，该熔融硅石上250nm经退火蓝宝石薄膜有或无10nmTi催化剂且在700℃及1150℃下退火2小时。对于700℃退火结果，在400-700nm可见区中之平均透射率百分比大于89.5％且在462nm下达到最大93.5％，而熔融硅石基板的平均透射率为93.5％。

薄膜转移过程

在本发明之另一个具体实例中，提供一种可使用覆晶转移(FCT)技术制造多层可挠性超颖材料之方法及制造设备。此类超颖材料包括转移至较软可挠基板上之薄膜较硬基板。此技术不同于诸如将奈米结构直接制造于可挠基板上之金属剥离过程或奈米印刷技术之其他类似技术。其为使用双侧光学黏着剂作为中间转移层之无溶液FCT技术，且可将刚性基板上之三层超颖材料奈米结构首先转移至黏着剂上。本发明之另一个具体实例为使得超颖材料可自诸如玻璃、石英及金属之刚性基板转移至诸如塑料或聚合物膜之可挠基板上的制造方法及设备。因此，可独立于所用原始基板制造可挠性超颖材料。

装置制造

多层超颖材料之示意性制造过程展示于图14中。首先，使用习知EBL方法在经铬(Cr)涂覆之石英上制造多层电浆子或超颖材料装置。30nm厚的Cr层用作牺牲层。接着，分别使用热蒸发及RF溅射法将金/ITO(50nm/50nm)薄膜沉积于Cr表面上。接下来，将厚度为约300nm之ZEP520A(正电子束抗蚀剂)薄膜旋涂于ITO/金/Cr/石英基板之顶部且使用EBL方法在ZEP520A上获得二维孔数组。为获得金奈米结构(圆盘图案)，将50nm厚的第二金薄膜涂覆于电子束图案化抗蚀剂上。最后，藉由移除抗蚀剂残余物形成二维金圆盘数组奈米结构。每一超颖材料图案之面积大小为500μm乘500μm，且圆盘数组之间距为600nm，圆盘直径为约365nm。

覆晶转移(FCT)技术

可挠性吸收体超颖材料之转移过程展示于图15中，将双侧黏性光学透明黏着剂(50μm厚；例如由3M制造之市售产品)附接于PET基板(70μm厚)。因此，将三层超颖材料装置与光学黏着剂紧密接触地放置且包夹在刚性基板与光学黏着剂之间。注意，石英基板上之Cr薄膜在RF溅射过程后暴露于空气数个小时，使得Cr表面上存在薄的原生氧化物膜。因此，Cr与金之间的表面黏着与金/ITO/金圆盘/光学黏着剂边界相比弱得多。此使得三层超颖材料奈米结构可自经Cr涂覆之石英基板剥离。一旦将超颖材料奈米结构转移至PET基板上，其具有足以弯曲成各种形状之可挠性。最后，超颖材料奈米结构藉由在装置的顶部上旋涂300nm厚的PMMA层而囊封。

在另一个具体实例中，本发明提供一种可藉由弯曲PET基板而变换成各种形状的新颖NIR超颖材料装置。

图16(a)展示由透明PET及PMMA薄膜包夹之可挠性吸收体超颖材料。在可挠基板上制造数个面积大小为500μm乘500μm之吸收体超颖材料奈米结构。实际上，使用PET层之可挠特性，吸收体超颖材料装置可符合许多形状，例如圆柱形(图16(b))。圆柱形基板之最小半径为约3mm，在10次可重复弯曲测试后，在超颖材料装置上可观察到无明显缺陷。

光学表征及仿真

上文所论述之三层金属/介电质奈米结构为吸收体超颖材料装置。该装置的设计使得入射光能量强烈集中于ITO层中。NIR三层超颖材料架构之吸收效应可解释为局部表面电浆子共振或磁共振。此处论述之吸收现象不同于抑制金属圆盘数组中中透射效应，其中入射光由于超薄金属奈米结构之异常共振而被强烈吸收。为表征金圆盘/ITO/金吸收体超颖材料之光学特性，使用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infraredspectrometer，FTIR)量测吸收体超颖材料之反射光谱。藉由组合红外显微镜与FTIR光谱仪，可量测微区奈米光子装置之透射及反射光谱。在图17中，使用100μm乘100μm之取样面积量测空气/超颖材料界面之反射光谱(实验线图)。在波长约1690nm之吸收峰处，反射效率为约14％，亦即吸收体超颖材料在此波长下起作用。在RCWA模拟(模拟线图)中，使用E.D.Palik,Handbook of optical constants of solids,Academic Press,New York,1985中之实际光学常数；其内容以全文引用之方式并入本文中。在共振波长下，实验及计算彼此完全相符。

可挠性吸收体超颖材料之反射光谱展示于图18(a)(0°线图)中。与图17中之FTIR结果相比，可挠性超颖材料之吸收下降已红移至约1.81μm。此红移主要归因于周围介质之折射率变化(光学黏着剂及PET之折射率为约1.44)。在图18(c)及图18(d)中，采用三维严格耦合波分析(RCWA)方法计算吸收体超颖材料上之反射及透射光谱，且使用金、ITO、Cr、SiO2及PET材料经实验证实之参数。亦可在理论模拟中观察到在约1.81μm波长下之共振吸收。然而，在量测之反射光谱中存在约1.2μm之两个共振下降。在RCWA计算(图18(c))中，再现双重下降且归因于两个局部共振模式，因为其对入射角极其不敏感。对于角度依赖性计算，使用TE偏振光(电场垂直于入射平面)以拟合实验结果。虽然入射角自0度变化至45度，但反射效率展示增加趋势，因为光在大角度入射下无法高效集中。然而，实验中之背反射效率(图18(a))明显降低。此是因为吾等当前实验设定(下一部分中所论述)仅允许吾等收集背反射信号(入射及收集方向彼此相同)且大入射角之收集效率极低。在图18(b)中，使用相同FTIR设定量测可挠性超颖材料之透射光谱，主要差异为光自空气/PMMA界面入射。在约1.85μm之波长下观察到Fano型透射峰。在共振波长下，实验之透射效率高于理论模拟(图18(d))。此可归因于金平面膜及二维圆盘数组上之缺陷，其增强泄漏辐射效率且因此造成量测结果之较高透射效率。

如图19中所示，弯曲PET基板使得吾等量测吸收体超颖材料在不同弯曲形状下之光学反应。弯曲PET基板之形状藉由调节基板末端(A与B)之间的距离来控制。吸收体装置上之经解析背反射的角度藉由改变弯曲条件来量测。根据图19，由在超颖材料装置位置处之弯曲斜率确定入射角

根据图18(a)，观察到当入射角自0度增加至45度时，背反射之强度变得较弱且吸收下降变得较浅。尽管如此，其仍展示可挠性吸收体超颖材料之共振吸收波长对光之入射角并不敏感。由超颖材料制成之装置可制成非常敏感的传感器。本发明提供一种在可挠基板上制造超颖材料装置之新颖技术。可挠性使得装置可弯曲及拉伸，改变装置结构。由于各装置之共振频率为装置结构之功能，故共振频率可藉由弯曲及拉伸基板而调谐。因此，本发明之另一个具体实例为一种超颖材料，其允许物理方式改变材料结构，导致其共振频率变化。无需改变材料组成。本发明超颖材料之一个具体实例为用作电磁波吸收体之可挠性电浆子或超颖材料奈米结构装置。

在本发明之上述具体实例中，实现了在NIR波长下工作之高度可挠性三层吸收体超颖材料装置。藉由使用FCT方法，使用光学透明黏着剂(例如由3M制造之市售产品)将三层金圆盘/ITO/金吸收体超颖材料自石英基板转移至透明PET基板。此外，三层吸收体超颖材料藉由PMMA薄膜及光学黏着层囊封以形成可挠装置。FTIR实验展示吸收体超颖材料对石英基板及高度可挠PET基板起良好作用。此外，在此可挠性超颖材料上观察到角度不敏感的吸收效应及Fano型透射共振。

此外，本发明中所述之无溶液FCT技术亦可用于将其他可见光-NIR金属/介电质多层超颖材料转移至可挠基板上。在可见光-NIR范围内起作用之可挠性超颖材料将在三维空间之光操控中，尤其当超颖材料架构设计于曲面上时，展示更多优势。在本发明之另一个具体实例中，可采用本发明之FCT技术以便将硬化薄膜转移至较软可挠基板上。

关于将薄膜转移至可挠基板上之实验详情

将Al₂O₃薄膜自刚性基板转移至PET基板所采用之方法为经由使用弱黏着性金属夹层转移。此方法基于所参考之2012年12月23日申请的美国非临时专利申请案序号13/726,127及2012年12月23日申请的美国非临时专利申请案序号13/726,183，其两者皆主张2011年12月23日申请的美国临时专利申请案序号61/579,668的优先权。本发明之一个具体实例为使用透明聚酯胶带施加机械应力以使Al₂O₃薄膜完全与牺牲金属层分开。接着，将Al₂O₃薄膜转移至PET基板且牺牲金属层可藉由酸蚀刻去除。

首先，将薄铬(Cr)膜(亦即30-100nm厚)沉积于熔融硅石基板上，接着将薄银(Ag)膜(亦即30-100nm厚)沉积于Cr顶部上。接着，沉积另一金属层，诸如Ti膜(3-10nm厚)且其用于退火过程。接着，将Al₂O₃薄膜(例如100-500nm)沉积于金属层上。接着，按照如本文中稍早揭示之本发明之低温退火过程中的具体实例，在300℃-800℃温度范围中进行退火。将光学透射率高于95％之可挠性透明聚酯胶带附接于Al₂O₃膜且机械剥离硬化Al₂O₃薄膜。制造结构示意性图解于图20中。由于表面能量不同，故Cr与Ag之间的黏着性弱且因此可易于藉由施加应力克服。所施加的应力由纯张开应力模式及剪切应力模式组成。此两种模式确保Ag与Cr之间的澈底分离。在所施加的应力下，硬化Al₂O₃薄膜将使其自身与牺牲Ag层及可挠性透明聚酯胶带一起自刚性基板分离，如图21中所示。最后，牺牲Ag层藉由将图21中所描绘之总成由诸如稀HNO₃(1:1)之酸浸没来蚀刻去除。由于胶带及Al₂O₃薄膜为耐酸性的，故蚀刻剂溶液将仅较快蚀刻去除牺牲Ag层。在Ag薄膜完全蚀刻去除后，将Al₂O₃完全转移至图22中所描绘之PET基板。

结果

图23展示制造用于转移Al₂O₃薄膜之样品。在熔融硅石基板上，将Cr以约5nm/min之溅射产率首先溅射于基板上，使其典型厚度为50nm。接着，藉由电子束蒸发将50nmAg沉积于其顶部上。最后，藉由电子束蒸发将约200nm厚的Al₂O₃沉积于总成。

图24展示在使用透明胶带施加机械剥离后，Al₂O₃膜自熔融硅石基板及Cr剥离。Al₂O₃连同Ag膜及胶带一起自刚性基板完全且平滑地分离而无任何开裂及气泡。在酸中蚀刻去除牺牲Ag层后，将Al₂O₃成功转移至可挠PET基板。

在本发明又一实施例中，发明人透过他们的试验、实验与研究，发现并完成了将较高硬度的(蓝宝石)薄膜层沉积至较低硬度的基板，如钠钙玻璃(SLG)、石英与韧化玻璃。这组成会比单单蓝宝石更好。自然状态下，硬度较高的材料会有较差的韧性。因此，蓝宝石基板很难刮伤，但却容易打碎。在硬度较弱的基板上涂覆硬度较高的薄膜是最佳组合。硬度相对较弱的基板具有低断裂可能性、良好的机械性能与较低成本。抗刮功能则可藉由使用硬度较高的薄膜涂层来达成。

在本发明中，提供了一种将高硬度氧化铝(alumina)薄膜沉积到石英基板上的方法。此薄膜厚度在100nm-1000nm的范围内。藉由沉积后处理，诸如在28℃-375℃下热退火且其中28℃视为室温，本发明实施例已达成超过14GPa的硬度，这比未涂覆的钠钙玻璃的8-8.5GPa的一般硬度还硬。此技术称为“蓝宝石薄膜涂覆之基板”。因此，在硬度方面，蓝宝石薄膜涂覆之基板可与纯蓝宝石屏幕比拟，且由于石英的密度仅为2.65g/cm³而蓝宝石的密度为3.98g/cm³，其重量几乎相同于玻璃/石英基板，比起纯蓝宝石基板，约只有66.6％的重量。由于基板可被切割成所需尺寸，接着再沉积蓝宝石薄膜，其制造成本与时间比起纯蓝宝石基板会显著减少。

将氧化铝薄膜透过喷溅涂覆于钠钙玻璃，且以28℃退火0.5小时，会发现其比未涂覆的钠钙玻璃更硬。膜硬度增进到大于14GPa。因此，钠钙玻璃基板上的退火氧化铝薄膜的硬度大于未涂覆的钠钙玻璃。

并且，在本发明中，在其他基板上的氧化铝薄膜的退火程序是在室温下进行。

沉积程序

沉积基板，例如钠钙玻璃、石英、玻璃。

沉积时的基板温度：室温至1000℃。

薄膜厚度：100nm-1000nm。

热退火时间：30分钟-2小时。

氧化铝薄膜的沉积是使用喷溅或电子束。

沉积在基板上的膜度约为100至1000nm，沉积速率约为

基板在沉积时未经外部冷却或加热。膜厚度是由椭圆偏振测量法量测。

在基板上的氧化铝薄膜沉积之后，它们会由28℃进行退火。时间范围由30分钟至2小时，且期间会保持特定热退火温度。

沉积基板包括钠钙玻璃。

不同的退火后条件下，在钠钙玻璃(SLG)上的氧化铝膜的奈米压痕(nanoindentation)结果，如图25所示。

本发明进一步的实施例

在本发明进一步的实施例中，掺杂氧化铝(蓝宝石)薄膜层可被沉积在蓝宝石薄膜涂覆之基板上，并当作一种强化层，图26所示为此样本的结构。相较于铝，掺杂材料需要在原子尺寸上具有相当的不同，诸如铬或氧化铬、镁或氧化镁。不同尺寸的两种原子会形成膜中的连结机构，如此一来就能增进膜的表面硬度。此链接机构类似于化学强化玻璃，其是使用钾来代替玻璃中的钠。此样本的穿射率与硬度，可透过此强化层的厚度、掺杂比例与掺杂材料来加以控制。

此种氧化铝(蓝宝石)薄膜的独特掺杂，也可作为涂覆在特定基板上的特定氧化铝(蓝宝石)薄膜涂层的唯一识别符。因此，本发明另一实施例提供一种制造方法，其可藉由鉴别在掺杂蓝宝石薄膜涂层中的掺杂物比例与类型，来追踪他们所制造的掺杂蓝宝石涂层。

在本发明描述的实验之一中，当强化层的比例为1:3(氧化铝：氧化铬)，其厚度约30nm，并位在200nm的蓝宝石薄膜涂覆之基板上，且以300℃热退火，则在奈米压痕量测上(图27)，本发明已达到17GPa的硬度，其相当于莫氏量表7.2-7.5Mohs。

在另一实验描述了，当强化层的比例为1:1(氧化铝：氧化镁)，其厚度约30nm，并位在200nm的蓝宝石薄膜涂覆之基板上，且是在室温下而没有退火，则在奈米压痕量测上(图28)，本发明已达到17GPa的硬度，其相当于莫氏量表7.2-7.5Mohs。图28所示为在室温下沉积在不同基板上且比例为1:1(氧化铝：氧化镁)的强化层的数据，亦即钠钙玻璃(SLG)与化学强化铝硅酸盐玻璃(ASS)。这些数据显示于表9中。

表9：在SLG与ASS上的强化层为1:1(氧化铝：氧化镁)的奈米压痕测量。(*此测定值分别基于熔融硅石的硬度(9.25GPa)与石英(14.0GPa)。)

图29所示为样本的穿射率，这些样本具有不同的强化层比例，当强化层的比例为1:2(氧化铝：氧化铬)，则在可见光范围的穿射率约80％。

图30所示为在室温下沉积在两种不同基板上的样本的穿射率，这些样本具有不同的强化层比例，为1:1(氧化铝：氧化镁)，所述基板即钠钙玻璃(SLG)与化学强化铝硅酸盐玻璃(ASS)。当强化层的比例为1:1(氧化铝：氧化镁)，则在可见光范围(400nm至700nm)的穿射率大于90％。这些数据显示于表10中。

表10：SLG与ASS强化层为1:1(氧化铝：氧化镁)的透射率结果。

以电子束或喷溅沉积的沉积态(as-deposited)蓝宝石薄膜的硬度值约为12-13GPa，其约为5.5-6.5。在经过热退火程序之后，膜硬度会显著增加。然而，玻璃的软化点约为500℃，其代表了对于要将蓝宝石转成结晶体来说，退火温度会不够高。另一方面，由于强化层的关系，强化玻璃(如康宁的大猩猩玻璃)甚至有更低的400℃的退火温度。在添加掺杂铝的强化层后，在强化层的特定掺杂比例以及300℃退火温度的情况下，此膜的硬度会增加至7.2-7.5Mohs。在以较低退火温度处理的强化玻璃基板方面，此方法可为其表面硬度与减压问题带来重大改进。

以喷溅沉积，将掺杂氧化铝强化层沉积于蓝宝石薄膜涂覆基板上的程序，描述如下：

1.蓝宝石薄膜的沉积是依循在2015年3月9日提出申请、申请号为14/642,742的美国非临时专利申请案“蓝宝石薄膜涂覆之基板”中的相同程序与实验细节来进行，此专利主张在2014年9月12日提出申请、申请号为62/049,364的美国临时专利申请案的优先权。

2.腔室的基础真空高于5x10^-6mbar，且当沉积发生时，沉积真空保持在5x10^-3mbar之上。

3.基板附着于离喷溅源一段距离的样本支架上，例如距离150mm。当沉积发生时，样本支架以10RPM旋转。

4.共同喷溅(Co-sputtering)技术用来将掺杂氧化铝层沉积到样本上。两个含有两种不同靶材的喷溅枪会在涂覆时同步运作，而掺杂比例会透过喷溅力来控制。以类似配置来作电子束沉积也是可能的。

5.掺杂氧化铝层的厚度为10nm至100nm，且依据使用的靶材种类而定，诸如氧化物与金属靶材，沉积速率约为1-20nm/min。基板在沉积时处于室温，且活动温度并非必须。膜厚度可以藉由椭圆偏振测量法或其他有类似或更好精确度的适当方法加以量测。

6.在将掺杂氧化铝层沉积到蓝宝石薄膜涂覆基板之后，它们会在炉中以50℃至1300℃退火。温度上升梯度应为渐进的，例如5℃/min，且下降梯度亦应为渐进的，例如1-5℃/min。在特定热退火温度范围内，退火时间是介于30分钟至10小时。在上述范围内不同温度的多重步骤退火，亦可用来增强硬度，且也可减少薄膜的微裂。

其他可能的掺杂物包括铍、氧化铍、锂、氧化锂、钠、氧化钠、钾、氧化钾、钙、氧化钙、钼、氧化钼、钨与氧化钨。事实上，本发明一实施例具有尖晶石(MgAl₂O₄)，其是在掺杂氧化铝(蓝宝石)薄膜涂层中所制造的，此涂层是在较软的基板上，而氧化铝：氧化镁的比例为1:1。根据图31的数据可观察到，当具有MgO混合氧化物(氧化铝与氧化镁的比例为1:1)的掺杂氧化铝(蓝宝石)薄膜，以物理沉积程序沉积到熔融硅石(FS)基板上，且在不同的温度下退火，亦即在室温(RT)下、在200℃(S 200A)下、在400℃(S 400A)下、在600℃(S 600A)下、在800℃(S 800A)下与在1000℃(M 1000A)下，使用XRD可侦测到尖晶石的不同级别/集中度，且很明显地，尖晶石最突出的峰值是在1000℃(M 1000A)下测得。无论如何，即使在室温(RT)下，仍可侦测到尖晶石的XRD讯号，且当未经退火时，亦即在室温(RT)下，具有MgO的掺杂蓝宝石薄膜也刚好处于最硬的状态。并且，在1000℃(M 1000A)下，氧化铝的XRD峰会被侦测到，且除了1000℃(M 1000A)以外，在所有受测的退火温度条件下，代表了MgO的XRD峰也会被侦测到。所使用的物理沉积程序可以是电子束沉积或是喷溅，其中沉积时未经外部冷却或加热，且整个程序会在室温下完成。而且，由表11所呈现的数据可以看出，氧化铝(蓝宝石)薄膜层是用来提供黏着力，以在室温下进行沉积时，将MgO混合氧化物结合到基板上。

表11：在不同厚度下，不同基板上的氧化铝(蓝宝石)：MgO(混合氧化物)为1:1的薄膜。

本发明进一步实施例

蓝宝石薄膜具有高硬度的机械特性，这表示它非常坚硬，因此，当它沉积在软或挠性基板上，且膜因为太厚或因为基板与膜之间的应力而裂开时，蓝宝石与基板之间的机械特性的差异就会导致膜剥离。例如，当膜厚度超过200nm，蓝宝石膜就会开始从PMMA或PET基板上剥离。

此外，这两种材料在折射率上的差异，表示穿射过去的光会被困在两层材料之间。因此，本发明进一步实施例提出一种缓冲层，其可做为机械与光的中间层。在机械性质上，缓冲层是坚硬的，且夹于软基板与蓝宝石膜的中间，从而可以缓解因前述两种材料的硬度差异大而导致的高应力。在最佳的厚度范围内，可使较厚的蓝宝石膜生长。因为要做到抗刮就要有足够的厚度，以避免膜被击穿或刺穿，所以需要较厚的蓝宝石膜。此外，缓冲层可减少接口间的应力，从而使薄膜有较佳的附着力。

进一步的发明

本发明的实施例提出：

1.厚度10-100nm的缓冲层被沉积在较软的基板上，如PMMA与PET。

2.沉积方法可以是热沉积(thermal deposition)、喷溅或电子束，且不需要加热基板，亦即沉积时未经外部冷却或加热。

3.缓冲层材料具有的机械硬度应该要高于基板且低于一般蓝宝石膜，一般硬度量表的范围是1-5.5Mohs。

4.缓冲层材料的折射率应该要高于基板但低于一般蓝宝石膜，一般折射率的范围是1.45-1.65。

5.这种缓冲层也可改善蓝宝石膜的附着力，因为它可减少因为硬度差异大而产生的应力。

6.这种材料的其中一例是二氧化硅(SiO₂)。

使用SiO₂作为缓冲层，在膜剥离被观察到之前，PMMA上的蓝宝石层的厚度可增加至300nm。对于没有SiO₂的蓝宝石膜来说，则在150nm或以上的厚度可观察到膜剥离(“剥离”厚度可被称为临界厚度)。因此，缓冲层改进了蓝宝石膜的机械稳定性，使得临界厚度增加了100％以上。

SiO₂导入作为缓冲层，增进了涂覆基板在光学范围上的整体光穿射率少说有2％。穿射率的增强带来了缓冲层的折射率的匹配，从而光能以较低的损失穿过基板到蓝宝石膜。这种增强可归因于两种材料层(例如基板与缓冲层、缓冲层与蓝宝石膜)之间的折射率差异值的降低，而折射率的减少会增加布鲁斯特角(Brewster angle)，其定义光从一个介质、通过介质间的界面，穿透到另一介质的量。布鲁斯特角愈大，则有愈多的光可穿透此界面。因此，在基板与蓝宝石膜之间导入缓冲层，可增加光穿透的量。此显示于图32中。

如图33所示，当以奈米压痕进行量测时，在厚度为200nm以上(缓冲层与蓝宝石膜)的情况下，硬度可达到至少5GPa或更高。在未经涂覆的基板的硬度方面，这是很重大的进步。例如，PMMA的硬度为0.3GPa，改进后可达到5.5GPa，这表示硬度增加了超过十倍，而这也验证了透过在软性基板与蓝宝石膜之间导入缓冲层，可增强硬度与光穿射率。

本发明实施例也可应用到软性、挠性基板，诸如聚合物、塑料、纸与织物。

诸如对熟习此项技术者显而易见的修改及变化被认为属于本发明之范畴内。

工业实用性

本发明系关于一种将较硬薄膜基板层转移至较软基板(尤其可挠基板)上的方法。详言之，本发明提供一种经由覆晶制程将蓝宝石薄膜层转移至较软可挠基板(例如PET、聚合物、塑料、纸及甚至织物)上的方法。较硬薄膜蓝宝石基板层于较软基板上的组合与纯蓝宝石基板相比较佳。实际上，材料愈硬，其愈脆，因此，蓝宝石基板很难擦伤，但其容易碎裂且反过来亦常常如此，其中石英基板与蓝宝石基板相比较易于擦伤，但其脆性较小。因此，将较硬薄膜基板沉积于较软基板上两全其美。较软可挠基板脆性较小，具有良好机械效能且常常成本较低。藉由使用较硬薄膜基板将实现防擦伤功能。

视需要，本文中论述之不同功能可以不同顺序及/或彼此并行地进行。此外，视需要，上述功能中之一或多者可视情况存在或可组合。

在本说明书通篇，除非本文另有规定，否则词语“包含(comprise)”或诸如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”的变形应理解为暗示包括所陈述整体或整体的群组，但不排除任何其他整体或整体的群组。在本发明中且尤其在申请专利范围及/或段落中亦应注意，诸如“包含(comprises)”、“包含(comprised)”、“包含(comprising)”及其类似物之术语可具有其归于美国专利法中之含义；例如其可意谓“包括(includes)”、“包括(included)”、“包括(including)”及其类似物；且诸如“基本上由组成(consistingessentially of)”及“基本上由组成(consists essentially of)”之术语具有其归于美国专利法中之含义，例如其使得要素无需明确列举，但排除先前技术中所发现或影响本发明之基础或新颖特征的要素。

此外，在本说明书及申请专利范围通篇，除非本文另有规定，否则词语“包括(include)”或诸如“包括(includes)”或“包括(including)”的变形应理解为暗示包括所陈述整体或整体的群组，但不排除任何其他整体或整体的群组。

本文中所用之选择术语的其他定义可见于具体实施方式内且通篇应用。除非另外定义，否则本文中所用之全部其他技术术语具有与一般熟习本发明所属技术者通常理解相同的含义。

虽然上述发明已相对于各个具体实例及实施例加以描述，但应理解，其他具体实例如以下申请专利范围及其等效物中所表述，属于本发明之范畴内。此外，以上特定实施例仅解释为说明性的，且不以任何方式限制本发明之其余部分。无需进一步详细描述，咸信熟习此项技术者可基于本文中之描述最大程度利用本发明。本文中所列举之全部公开案以全文引用的方式并入本文中。

此文件中此部分或任何其他部分中任何参考文件的引用或标识不应解释为承认此类参考物可用作本申请案之先前技术。

Claims (12)

1.一种将蓝宝石涂覆于基板上的方法，其特征在于，包括：

在室温下的一电子束蒸发或喷溅沉积程序，其中，蓝宝石直接沉积于一基板上以形成一蓝宝石涂覆之基板，该基板选自于石英、熔融硅石、硅、玻璃或韧化玻璃，其中，该基板在沉积时未经外部冷却或加热；

一退火程序，其中，该蓝宝石涂覆之基板在一退火温度下退火并持续一有效时间，该退火温度介于室温与2040℃之间；

其中,该蓝宝石在该基板上沉积为一掺杂蓝宝石薄膜；

其中,该蓝宝石：掺杂成分的比例为1:x；其中，x的范围介于1至3。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该基板包括至少一材料，该材料的莫氏硬度值小于该蓝宝石的莫氏硬度值。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该掺杂蓝宝石薄膜的掺杂成分包括铬、氧化铬、镁、氧化镁、铍、氧化铍、锂、氧化锂、钠、氧化钠、钾、氧化钾、钙、氧化钙、钼、氧化钼、钨与氧化钨之中的一或多个。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该基板的厚度比该蓝宝石薄膜的厚度大一或多个数量级。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该蓝宝石薄膜的厚度为该基板的厚度的1/1000。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该蓝宝石薄膜的厚度介于10nm与1000nm之间。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，该蓝宝石薄膜的厚度介于10nm与100nm之间。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该有效时间不少于30分钟且不多于10小时。

9.一种保护基板的表面的方法，其特征在于，使用如权利要求1所述的方法将蓝宝石涂覆于该表面。

10.一种用于显示器的屏幕，其特征在于，该屏幕使用如权利要求1所述的方法制造。

11.一种蓝宝石涂层的组成物，其特征在于，根据权利要求3所述的方法制作并作为该蓝宝石涂层的独特识别方式。

12.一种蓝宝石涂覆之基板，其特征在于，由如权利要求1所述的方法制作。

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