CN109790627B

CN109790627B - 蓝宝石薄膜涂布基材

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Publication number: CN109790627B
Application number: CN201780061301.7A
Authority: CN
Inventors: 谢国伟; 林永锐; 陈余伟
Original assignee: HKBU R&D Licensing Ltd
Current assignee: HKBU R&D Licensing Ltd
Priority date: 2016-10-06
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: KR102257878B1; WO2018064947A1; EP3523460A1; TW201823488A; TWI661066B; CN109790627A; EP3523460A4; KR20190058601A

Abstract

一种抗反射涂层，其包括一含有蓝宝石或Al₂O₃的最顶抗反射材料层，一或多个中间抗反射材料层，一沉积在基材的顶部的最底抗反射材料层，其中，该最顶抗反射材料层、该一或多个中间抗反射材料层与该最底抗反射材料层的折射率相对于彼此是交替地较高与较低。位于一基材上的该抗反射涂层能够形成为高抗刮层。

Description

蓝宝石薄膜涂布基材

相关申请的交叉引用

本申请案要求的优先权利在于：(1)2016年10月6日提交的美国临时专利申请序列号62/405,215；(2)2016年10月17日提交的美国临时专利申请序列号62/409,352；以及(3)2017年5月17日提交的美国非临时专利申请序列号15/597,170，其主张优先权2016年5月19日提交的美国临时专利申请序列号62/339,074和2016年8月15日提交的美国临时专利申请序列号62/375,433，是2015年9月10日提交的申请序列号14/849,606的美国非临时专利申请的部分延续,其主张优先权2015年6月22日提交的美国临时专利申请序列号62/183,182,是2015年3月9日提交的申请序列号14/642,742的美国非临时专利申请的部分延续,其主张优先权2014年9月12日提交的美国临时专利申请序列号62/049,364,是2012年12月23日提交的申请序列号13/726,183的美国非临时专利申请的部分延续,和2012年12月23日提交的美国非临时专利申请序列号13/726,127,其主张优先权2011年12月23日提交的美国临时专利申请序列号61/579,668.所有上述专利申请的披露均以引用方式并入本文中。

技术领域

本发明是关于一种抗反射(anti-reflective，AR)层的组成物，其目的是匹配诸如玻璃、化学强化玻璃、塑料等下层基材的折射率(refractive index)，以使最大限度的光线得以穿透。对于具有用作抗刮保护的蓝宝石薄膜的装置来说，由于蓝宝石有不同于此基材的折射率，现存的AR层将无法发挥其应有的功能。不只是透射过去的光量减少，其透射范围也会被改变，从而损及显像及/或显示的色彩。因此，一种具有最顶AR层为Al₂O₃的蓝宝石薄膜的整合AR将能消除这个问题，最顶AR层为Al₂O₃且也可作为抗刮层之用。本发明特别是关于一种方法与装置，其将AR层中的其中一种材料替换为Al₂O₃，使得最顶AR层即是Al₂O₃，其也可作为抗刮层。

背景技术

蓝宝石在目前被积极地用作智能型手机与平板计算机的屏幕，它是排在钻石之后第二硬的材料，因此使用蓝宝石当作屏幕，意味着智能型手机/平板计算机具有优越的抗刮与抗裂屏幕。蓝宝石屏幕是苹果手机5S(iPhone 5S)的一项特色，其用在触碰识别扫描仪(TouchID scanner)与手机后方的摄影镜头上。而豪华智能型手机的制造商威图(Vertu)也正在发展蓝宝石屏幕。然而，由于蓝宝石是第二硬的材料，它也难以被切割与抛光。事实上，大尺寸单晶蓝宝石的生长相当耗时，这导致制造时间长且制造成本高。由于蓝宝石屏幕的制造成本高且制造时间长，苹果公司只将蓝宝石用在苹果手表上。

时下普遍使用的“韧化”屏幕材料是康宁(Corning)制作的大猩猩玻璃(GorillaGlass)，其已经被使用在超过十五亿台装置上。事实上，蓝宝石比大猩猩玻璃更难被刮伤，且这已被多个第三方机构加以证实过，例如阿尔弗雷德大学(Alfred University)的稻盛和夫工程学院(Kazuo Inamori School of Engineering)的先进陶瓷技术中心(Centerfor Advanced Ceramic Technology)。在莫氏硬度量表(Mohs scale of hardness)上，最新的大猩猩玻璃的莫氏硬度只有6.5Mohs，其低于矿物石英的莫氏硬度，因而大猩猩玻璃仍然容易被砂或金属刮伤。蓝宝石是地球上自然产生的第二硬的材料，仅次于在矿物莫氏硬度量表上达到莫氏硬度10的钻石。

莫氏硬度测试是以较硬的材料可以刮伤较软的材料的能力，特征化矿物的抗刮性。此测试比较一种物质可刮伤其他物质的能力，因而相较于抗裂性，此测试是抗刮性的较佳指标。其显示于图1中。

以下引用自“显示器评鉴(Display Review)”：

“化学强化玻璃可以很好，但蓝宝石在硬度、强度与韧性方面更好”霍尔(Hall)解释道，并补充“蓝宝石的破裂韧度应比大猩猩玻璃高约四倍，分别约为3MPa-m0.5比0.7MPa-m0.5。”

虽然如此，这却伴随一些相当大的缺点。蓝宝石不但较重，其每立方公分有3.98g(相比于大猩猩玻璃的2.54g)，且其折射的光也稍微多了些。

除了较重之外，作为第二硬的蓝宝石也是一种难以切割与抛光的材料。让单晶蓝宝石生长是相当耗时的，尤其是当直径较大(大于6吋)时，这在技术上极具挑战性。因此，蓝宝石屏幕的制造成本高且制造时间长。本发明的目的是提供蓝宝石屏幕材料的制造方式，其制造快速且成本低，并具有以下优点：

·比任何硬化玻璃更硬；

·比纯蓝宝石屏幕更不容易破裂；

·重量比纯蓝宝石屏幕更轻；

·透明度比纯蓝宝石屏幕更高。

为了蓝宝石(Al₂O₃)薄膜沉积的硬化，较软基材的软化/熔融温度应该要够高，高于退火温度。大多数刚性基材，诸如石英、熔硅石，可符合此要求。然而，挠性基材，诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)则无法符合此要求。PET的熔融温度约为250℃，远低于退火温度。PET是最广泛使用的挠性基材之一。把Al₂O₃(蓝宝石)薄膜基材转移到较软的挠性基材上的能力，将显著地让其应用范围从刚性基材，如玻璃与金属，扩展到挠性基材，如PET、聚合物、塑料、纸、甚至是织物，继而可改进被转移的基材的机械特性。因此，Al₂O₃薄膜自刚性基材转移到挠性基材，可避开挠性基材的熔融温度通常较低的问题。

抗反射(AR)层通常被用来减少在玻璃或透明塑料上的光损失或反射，以增加集光或使显示屏幕更亮。因此，AR层的功用是改进例如显像或显示信息的效率。一般来说，AR层是由至少两种光学透明材料构成，这两种材料在折射率上有显著差异，且沉积这两种材料为交替层而形成循环结构。接着，在循环结构中所产生的干涉会增强特定透射范围的透射率。无论如何，AR层是容易被刮伤的。因此，本发明的目标是设计一种AR层，其具有一般AR层的光学性质，还具有抗刮的外侧蓝宝石薄膜涂层，其形成了AR层的一部分。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种提将较硬的薄膜基材的层转移到较软的挠性基材上的方法。具体而言，本发明提供一种将蓝宝石薄膜层转移至较软的挠性基材上的方法，挠性基材例如是PET、聚合物、塑料、纸、甚至是织物。这种组合会比纯蓝宝石基材更好。

根据本发明的第二方面，提供一种将蓝宝石(Al₂O₃)涂布于挠性基材上的方法，包括：第一沉积程序，将至少一个第一薄膜沉积于至少一个第一基材上，以形成至少一个第一薄膜涂布基材；第二沉积程序，将至少一个第二薄膜沉积于该至少一个第一薄膜涂布基材上，以形成至少一个第二薄膜涂布基材；第三沉积程序，将至少一种催化剂沉积于该至少一个第二薄膜涂布基材上，以形成至少一个催化剂涂布基材；第四沉积程序，将至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜沉积于该至少一个催化剂涂布基材上，以形成至少一个蓝宝石(Al₂O₃)涂布基材；退火程序，其中该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)涂布基材在介于300℃至低于蓝宝石(Al₂O₃)熔点的退火温度下退火，并持续一有效期间，以形成至少一个硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜涂布基材；将至少一个挠性基材附着于该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜上的该至少一个硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜涂布基材上；机械分离程序，将该至少一个硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜连同该至少一个第二薄膜从该至少一个第一薄膜涂布基材上分离，以在该至少一个挠性基材上形成至少一个第二薄膜涂布硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜；以及蚀刻程序，将该至少一个第二薄膜从该至少一个挠性基材上的该至少一个第二薄膜涂布硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜移除，以形成至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜涂布挠性基材。

根据本发明的第二方面的方法，其中，该第一及/或该挠性基材包括至少一种材料，此材料的莫氏硬度值低于该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜的莫氏硬度值。

在本发明第二方面之第一实施例中所提供的该方法，其中，该第一及/或第二及/或第三及/或第四沉积程序包括电子束沉积及/或喷溅沉积。

在本发明第二方面之第二实施例中所提供的该方法，其中，该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)涂布基材及/或至少一个硬化蓝宝石(Al₂O₃)涂布基材及/或在该至少一个挠性基材上的至少一个第二薄膜涂布硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜及/或至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜涂布挠性基材包括至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜。

在本发明第二方面之第三实施例中所提供的该方法，其中，该至少一个第一基材及/或该至少一个挠性基材的厚度比该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜的厚度大一或多个数量级。

在本发明第二方面之第四实施例中所提供的该方法，其中，该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜的厚度约为该至少一个第一基材及/或该至少一个挠性基材的厚度的1/1000。

在本发明第二方面之第五实施例中所提供的该方法，其中，该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜的厚度介于150nm与600nm之间。

在本发明第二方面之第六实施例中所提供的该方法，其中，该有效期间不少于30分钟。

在本发明第二方面之第七实施例中所提供的该方法，其中，该有效期间不超过2小时。

在本发明第二方面之第八实施例中所提供的该方法，其中，该退火温度范围介于850℃至1300℃之间。

在本发明第二方面之第九实施例中所提供的该方法，其中，该退火温度范围介于1150℃至1300℃之间。

在本发明第二方面之第十实施例中所提供的该方法，其中，该至少一种材料包含石英、熔硅石、硅、玻璃、韧化玻璃、PET、聚合物、塑料、纸、织物或其任何组合；并且，其中用于至少一个挠性基材的该材料无法藉由该至少一个蚀刻程序蚀刻。

在本发明第二方面之第十一实施例中所提供的该方法，其中，介于该至少一个挠性基材与该至少一个硬化蓝宝石(Al₂O₃)薄膜之间的该附着会强于该至少一个第一薄膜与该第二薄膜之间的结合。

在本发明第二方面之第十二实施例中所提供的该方法，其中，该至少一个第一薄膜包括铬(Cr)或会在该至少一个第一薄膜与该至少一个第二薄膜之间形成较弱结合的任何材料；其中，用于该至少一个第一薄膜的该材料无法藉由该至少一个蚀刻程序蚀刻。

在本发明第二方面之第十三实施例中所提供的该方法，其中，该至少一个第二薄膜包括银(Ag)或在该至少一个第一薄膜与该至少一个第二薄膜之间形成较弱结合的任何材料；其中，用于该至少一个第二薄膜的该材料能藉由该至少一个蚀刻过程蚀刻。

在本发明第二方面之第十四实施例中所提供的该方法，其中，该至少一种催化剂包括一金属，此金属选自于由钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、硅(Si)、银(Ag)、金(Au)、锗(Ge)与熔点高于该至少一个第一基材的金属所组成的群组。

在本发明第二方面之第十五实施例中所提供的该方法，其中，该至少一个催化剂涂布基材包括至少一个催化剂膜；其中，该至少一个催化剂膜为不连续的；其中，该至少一个催化剂膜的厚度介于1nm至15nm之间；以及其中，该至少一个催化剂膜包括直径介于5nm至20nm之间的奈米点(nano-dot)。

在本发明第三方面中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，包括：在室温下的一电子束蒸发或喷溅沉积程序，其中，蓝宝石直接沉积于一基材上以形成一蓝宝石涂布基材，该基材选自于石英、熔硅石、硅、玻璃或韧化玻璃，其中，该基材在沉积时未经外部冷却或加热；一退火程序，其中，该蓝宝石涂布基材在一退火温度下退火并持续一有效期间，该退火温度约介于室温与2040℃之间。

在本发明第三方面之第一实施例中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，其中，该基材包括至少一材料，该材料的莫氏硬度值小于该蓝宝石的莫氏硬度值。

在本发明第三方面之第二实施例中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，其中，该蓝宝石在该基材上沉积为一蓝宝石薄膜。

在本发明第三方面之第三实施例中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，其中，该蓝宝石在该基材上沉积为一掺杂蓝宝石薄膜。

在本发明第三方面之第四实施例中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，其中，该掺杂蓝宝石薄膜的掺杂成分包括铬、氧化铬、镁、氧化镁、铍、氧化铍、锂、氧化锂、钠、氧化钠、钾、氧化钾、钙、氧化钙、钼、氧化钼、钨与氧化钨之中的一或多个。

在本发明第三方面之第五实施例中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，其中，该蓝宝石：掺杂成分的比例为1:x，其中x的范围介于1至3。

在本发明第三方面之第六实施例中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，其中，该基材的厚度比该蓝宝石薄膜的厚度大一或多个数量级。

在本发明第三方面之第七实施例中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，其中，该蓝宝石薄膜的厚度约为该基材的厚度的1/1000。

在本发明第三方面之第八实施例中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，其中，该蓝宝石薄膜的厚度介于10nm与1000nm之间。

在本发明第三方面之第九实施例中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，其中，该有效期间不少于30分钟且不多于10小时。

在本发明第三方面之第十实施例中所提供的一种保护一基材的一表面的方法，其使用本发明之方法以蓝宝石涂布该表面。

在本发明第三方面之第十一实施例中所提供的一种用于显示器的一屏幕，其中，该屏幕使用本发明之方法制造。

在本发明第三方面之第十二实施例中所提供的一种蓝宝石涂层的组成物，其根据本发明之方法制作并作为该蓝宝石涂层的一唯一识别符(unique identifier)。

在本发明第三方面之第十三实施例中所提供的一种藉由本发明之方法所制作的蓝宝石涂布基材。

在本发明第四方面中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，包括：在室温下的一第一电子束蒸发或喷溅沉积程序，其中，一缓冲层直接沉积于一基材以形成一缓冲层涂布基材，该基材选自于聚合物、塑料、纸、织物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或PET，其中，该基材在沉积时未经外部冷却或加热；在室温下的一第二电子束蒸发或喷溅沉积程序，其中，蓝宝石直接沉积于该缓冲层涂布基材上以形成一蓝宝石涂布基材，其中，该缓冲层涂布基材在沉积时未经外部冷却或加热；其中，该缓冲层材料的机械硬度高于该基材的机械硬度且低于该蓝宝石的机械硬度；以及其中，该缓冲层材料的折射率高于该基材的折射率且低于该蓝宝石的折射率。

在本发明第四方面之第一实施例中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，其中，该缓冲层材料的机械硬度介于1至5.5莫氏硬度之间。

在本发明第四方面之第二实施例中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，其中，该缓冲层材料的反射率的介于1.45至1.65之间。

在本发明第四方面之第三实施例中所提供的一种涂布蓝宝石于一基材上的方法，其中，该缓冲层材料包括二氧化硅(SiO₂)。

在本发明第四方面之第四实施例中所提供的一种保护一基材的一表面的方法，其使用本发明之方法以蓝宝石涂布该表面。

在本发明第四方面之第四实施例中所提供的一种用于显示器的一屏幕，其中，该屏幕使用本发明之方法制造。

在本发明第四方面之第五实施例中所提供的一种藉由本发明之方法所制作的蓝宝石涂布基材。

在本发明第五方面中所提供的一种AR层的组成物，其目的是匹配诸如玻璃、化学强化玻璃、塑料等下层基材的折射率(refractive index)，以使透射过去的光增加到最大限度，同时具有抗刮蓝宝石薄膜涂层作为其最外侧层。在本发明第五方面之第二实施例中，蓝宝石薄膜是下层基材的AR层的一部分。在本发明第五方面之第三实施例中，下层基材包括挠性材料，挠性材料包括塑料与超材料。

在本发明第六方面中所提供的一种在基材上的一种AR涂层，其包括分层结构，分层结构包括：最顶AR材料层，其包括在一或多个中间AR材料层的顶部的蓝宝石或Al₂O₃，这一或多个中间AR材料层具有高于最顶AR材料层的折射率的匹配折射率；一或多个中间AR材料层，其中，直接位在最顶AR材料层的下方的中间AR材料层是第二AR材料层且其匹配折射率高于最顶AR材料层的折射率；以及最底AR材料层，位在此一或多个中间AR材料层的下方，其中，最底AR材料层沉积在基材的顶部。其中，最顶AR材料层、一或多个的中间AR材料层与最底AR材料层的折射率相对于彼此是交替地较高与较低。

在本发明第六方面中的第二实施例中，第二AR材料层在可见光区间的折射率范围是1.75至1.78且可包括TiO₂。

在本发明第六方面中的第三实施例中，第二AR材料层在可见光区间的折射率高于1.75且可包括YAG、AlAs、ZnSiAs₂、AgBr、TlBr、C、B₄C、SiC、AgCl、TlCl、BGO、PGO、CsI、KI、LiI、NaI、RbI、CaMoO₄、PbMoO₄、SrMoO₄、AlN、GaN、Si₃N₄、LiNbO₃、HfO₂、Nb₂O₅、Sc₂O₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、GaP、KTaO₃与BaTiO₃的其中之一或更多。

在本发明第六方面中的第四实施例中，基材包括玻璃、蓝宝石、石英、熔硅石、塑料与PMMA的其中之一或更多。

在本发明第六方面中的第五实施例中，沉积于基材的顶部的分层结构的最底AR材料层是Al₂O₃；基材不是蓝宝石或Al₂O₃；分层结构可包括三层AR材料；以及第二AR材料层可包括TiO₂。

在本发明第六方面中的第六实施例中，沉积于基材的顶部的最底AR材料层不是Al₂O₃；基材是蓝宝石或Al₂O₃；分层结构包括三层AR材料；第二AR材料层可包括TiO₂；依据基材材料而定，沉积于基材的顶部的最底AR材料层可包括MgF₂或SiO₂(例如，若基材材料是玻璃，SiO₂则非必须的)。

在本发明第六方面中的第七实施例中，每一AR材料层的厚度至少有10nm。

在本发明第六方面中的第八实施例中，每一AR材料层的厚度不超过800nm。

在本发明第六方面中的第九实施例中，每一具有较低折射率的AR材料层包括MgF₂、KCl、NaCl、RbCl、CaF₂、KF、LaF₃、LiF、LiCaAlF₆、NaF、RbF、SrF₂、ThF₄、YLiF₄、GeO₂、SiO₂、KH₂PO₄与CS₂的其中之一或更多。

在本发明第六方面中的第十实施例中，最顶AR材料层包括蓝宝石或Al₂O₃；第二AR材料层包括一折射率高于最顶AR材料层的折射率的AR材料；当基材不是蓝宝石或Al₂O₃，最底AR材料层包括蓝宝石或Al₂O₃；以及直接位在最底AR材料层的顶部的AR材料层包括一折射率高于最底AR材料层的折射率的AR材料。

在本发明第六方面中的第十一实施例中，最顶AR材料层包括蓝宝石或Al₂O₃；第二AR材料层包括一折射率高于最顶AR材料层的折射率的AR材料；当基材是蓝宝石或Al₂O₃，最底AR材料层包括一折射率低于直接位在最底AR材料层的顶部的AR材料层的折射率的一AR材料；直接位在最底AR材料层的顶部的AR材料层包括一折射率低于基材的折射率的AR材料；以及直接位在最底AR材料层的顶部的AR材料层可包括蓝宝石或Al₂O₃。

在本发明第六方面中的第十二实施例中，AR材料层的分层结构是使用包括一或多种电子束蒸镀与喷溅的物理气相沉积(PVD)法制造。

在本发明第六方面中的第十三实施例提供了一种在基材上的AR涂层，其包括分层结构，分层结构包括：最顶AR材料层，包括在最底AR材料层的顶部的蓝宝石或Al₂O₃；以及最底AR材料层，其中，最底AR材料层沉积在基材的顶部。其中，最顶AR材料层与最底AR材料层的折射率相对于彼此是交替地较高与较低。

本领域通常知识者应了解，在此描述的本发明，除了那些被具体描述的之外，还可进行各种变化与修改。

本发明包括所有这类变化与修改。本发明亦包括在本说明书中涉及或指出的所有个别或共同的步骤与特征，以及该些步骤或特征的任意与所有组合或任两者或两者以上。

对本领域通常知识者而言，在检阅过随后的描述后，本发明的其他方面与优点将是显而易见的。

附图说明

透过本发明的后续描述并结合伴随的图式，本发明的以上与其他目的与特征将变得显而易见，其中：

图1所示为矿物的莫氏硬度量表；

图2所示为相较于一般玻璃、大猩猩玻璃、石英与纯蓝宝石，“石英上的蓝宝石薄膜”的顶部表面硬度；

图3所示为石英、石英上的蓝宝石薄膜与纯蓝宝石的透射率；

图4所示为石英与在1300℃下退火2小时与未退火的石英上的190nm蓝宝石薄膜的透射率；

图5所示为在750℃、850℃与1200℃下退火2小时的石英上的400nm蓝宝石薄膜的XRD结果；

图6所示为相较于石英与蓝宝石基材，在1200℃下退火2小时与未退火的石英上的400nm蓝宝石薄膜的电子束透射光谱；

图7所示为相较于石英与蓝宝石基材，在1150℃下退火2小时与未退火的熔硅石上的160nm蓝宝石薄膜的电子束透射光谱；

图8A所示为以喷溅沉积与在850℃、1050℃与1200℃下退火2小时所制备的石英上的400nm蓝宝石薄膜的XRD结果；

图8B所示为以喷溅沉积与在1150℃下退火2小时所制备的石英上的厚度为220nm、400nm与470nm的蓝宝石薄膜的XRD结果；

图9所示为相较于石英基材，以喷溅沉积与在1100℃下退火2小时所制备的石英上的220nm、400nm与470nm蓝宝石薄膜的透射光谱；

图10所示为以喷溅沉积与在750℃、850℃、1050℃与1150℃下退火2小时所制备的熔硅石上的350nm蓝宝石薄膜的XRD结果；

图11所示为相较于熔硅石基材，以喷溅沉积与在1150℃下退火2小时所制备的熔硅石上的180nm-600nm蓝宝石薄膜的透射光谱；

图12所示为熔硅石与熔硅石上的250nm退火蓝宝石薄膜的透射率，该退火蓝宝石薄膜具有或没有10nm钛催化剂且在700℃与1150℃下退火2小时；

图13A所示为不同样本在不同退火条件下的X射线反射(XRR)的量测结果；

图13B所示为不同样本在不同退火条件下的光学透射光谱；

图14A至14E所示为在吸收体超材料制造中的EBL步骤，其圆盘数组装置周期为600nm，圆盘直径：365nm，金厚度：50nm且铬厚度：30nm；图14A所示为在铬(Cr)涂布的石英上制造的多层电浆子或超材料装置；图14B所示为金/ITO薄膜沉积于Cr表面上；图14C所示为ZEP520A(正电子束阻剂)薄膜旋转涂布于ITO/金/Cr/石英基材的顶部，且在ZEP520A上获得二维孔数组；图14D所示为第二层金薄膜涂布于电子束图样化阻剂上；以及图14E所示为移除阻剂残余物以形成二维金圆盘数组奈米结构；

图14F所示为二维金圆盘数组吸收体超材料的扫描电子显微镜(SEM)影像；

图15A至15E所示为覆晶转移方法的示意图，面积为500μm乘以500μm的三层吸收体超材料被转移至PET挠性基材；图15A所示为双侧黏性光学透明黏着剂附着于PET基材；

图15B所示为本发明一实施例之三层超材料装置与光学黏着剂紧密接触，且夹持在刚性基材与光学黏着剂之间；图15C所示为在石英基材上的Cr薄膜，会在RF喷溅程序后，暴露于空气中数个小时，使得Cr表面上具有薄的原生氧化物膜；图15D所示为三层超材料奈米结构从涂布Cr的石英基材上剥离且转移至PET基材；以及图15E所示为藉由在装置的顶部旋转涂布PMMA层，将超材料奈米结构包覆起来；

图16A与16B所示为透明PET基材上之可挠性NIR吸收体超材料；每一分隔图案的面积为500μm乘以500μm；

图17所示为石英基材上的吸收体超材料(金圆盘/ITO/金/铬/石英)的相对反射光谱，NIR光通常聚焦在装置与反射信号且藉由15X接物镜收集，蓝线为实验结果，且红线为使用RCWA方法的模拟反射光谱；

图18A所示为在挠性超材料(具有曲面)上量测的角解析背反射光谱，由PET侧入射的光与背反射是由NIR侦测器收集；

图18B所示为在挠性吸收体超材料上量测的透射光谱，由PMMA侧入射的光是从PET侧收集；

图18C与图18D为使用RCWA方法在挠性吸收体超材料上分别模拟的反射与透射光谱；

图19所示为在不同弯曲条件下量测超材料装置的反射光谱的实验图；挠性基材藉由调整A与B之间的距离而弯曲，且入射角

(从0至45度变化)是藉由PET基材的斜率与入射光的方向来界定；

图20所示为用于Al₂O₃薄膜转移的制造结构；

图21所示为Al₂O₃薄膜自施体基材剥离；

图22所示为牺牲银层的蚀刻，以完成Al₂O₃薄膜转移至PET基材；

图23所示为准备好用于薄膜转移的Al₂O₃总成的制造样本；

图24所示为Al₂O₃从施体基材分离；

图25所示为不同的退火后条件下在钠钙玻璃(soda lime glass，SLG)上的氧化铝膜的奈米压痕结果；

图26所示为沉积在蓝宝石薄膜上方的掺杂氧化铝层的样本结构；

图27所示为以300℃退火的不同强化层的奈米压痕测量；

图28所示为在室温下，在SLG与ASS上的强化层为1:1(氧化铝：氧化镁)的奈米压痕测量；

图29所示为以300℃退火的不同强化层的透射率；

图30所示为在室温下，在SLG与ASS上的强化层为1:1(氧化铝：氧化镁)的透射率结果；

图31所示为在不同的退火温度下，场硅石(field silica，FS)上的Al₂O₃：MgO为1:1的GID；

图32所示为不具有蓝宝石膜、具有蓝宝石膜与具有SiO₂蓝宝石膜的被挑选出来的PMMA样本的平均透射率；

图33所示为不具有蓝宝石膜、具有蓝宝石膜与具有SiO₂蓝宝石膜的被挑选出来的PMMA样本的平均硬度；

图34所示为具有最顶Al₂O₃AR层的AR结构，也是抗刮层；

图35所示为具有折射率高于1.75的第二外侧材料的AR结构；

图36所示为在玻璃基材上具有TiO₂的AR结构；

图37所示为在玻璃基材上具有TiO₂的AR结构的透射仿真；

图38所示为在玻璃基材上具有ZrO₂的AR结构；

图39所示为在玻璃基材上具有ZrO₂的AR结构的透射仿真；

图40所示为在玻璃基材上具有HfO₂的AR结构；

图41所示为在玻璃基材上具有HfO₂的AR结构的透射仿真；

图42所示为在玻璃基材上具有GaN的AR结构；

图43所示为在玻璃基材上具有GaN的AR结构的透射仿真；

图44所示为在蓝宝石基材上的AR结构；

图45所示为在蓝宝石基材上的AR结构的透射仿真；

图46所示为在PMMA基材上的AR结构；

图47所示为在PMMA基材上的AR结构的透射仿真；

图48所示为在除了蓝宝石以外的材料的基材上的三层AR结构；

图49所示为在蓝宝石基材上的三层AR结构；

图50所示为在玻璃基材上的三层AR结构的透射仿真；

图51所示为在蓝宝石基材上的三层AR结构的透射仿真；

图52所示为出自J.Lopez等人，设置在基材温度150℃的折射率；

图53所示为在玻璃基材上具有TiO₂的第二外侧材料的三层AR结构；

图54所示为具有增加的内侧Al₂O₃厚度的三层AR的透射模拟；

图55所示为在蓝宝石基材上具有SiO₂的三层AR结构；

图56所示为在蓝宝石基材上具有SiO₂的三层AR结构的透射仿真；

图57所示为在蓝宝石基材上具有LiF的三层AR结构；

图58所示为在蓝宝石基材上具有LiF的三层AR结构的透射仿真；

图59所示为在蓝宝石基材上具有KCl的三层AR结构；

图60所示为在蓝宝石基材上具有KCl的三层AR结构的透射仿真；

图61所示为在玻璃基材上的五层AR结构；

图62所示为在蓝宝石基材上的六层AR结构；

图63所示为在玻璃基材上的五层AR结构的透射仿真；

图64所示为在蓝宝石基材上的六层AR结构的透射仿真；

图65所示为在除了蓝宝石以外的材料的基材上的一般AR组成物；

图66所示为在蓝宝石基材上的一般AR组成物；

图67所示为在玻璃上的仿真与实验AR结构的透射光谱；以及

图68所示为在玻璃基材上的五层AR结构的透射仿真。

具体实施方式

本发明不限于在此所描述的任一具体实施例中的范围。以下所提出的实施例仅用于例示。

在不想受到理论限制的情况下，目前发明人已经藉由他们的试验、实验与研究，达成了将较硬的薄膜基材转移至较软的挠性基材(例如PET、聚合物、塑料、纸、甚至织物)上的任务。这种组合比纯蓝宝石基材更好。自然状态下，材料愈硬就会愈脆，因此，蓝宝石基材很难刮伤，但却容易碎裂，反之也通常是如此，其中石英基材较易刮伤，但脆性比蓝宝石基材小。因此，将较硬的薄膜基材沉积于较软的挠性基材上就能一举两得。较软的挠性基材的脆性较小，具有良好机械性能且成本较低。抗刮功能则是藉由使用较硬的薄膜基材来实现。为了蓝宝石(Al₂O₃)薄膜沉积的硬化，较软的基材的软化/熔融温度应够高，高于退火温度。大多数刚性基材，诸如石英、熔硅石，可符合此要求。然而，挠性基材，诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，就无法符合该要求。PET的熔融温度约为250℃，远低于退火温度。PET是最广泛使用的挠性基材之一。将Al₂O₃(蓝宝石)薄膜基材转移到较软的挠性基材上的能力，将使其应用范围从刚性基材(如玻璃与金属)显著地扩展到挠性基材(如PET、聚合物、塑料、纸、甚至是织物)，继而被转移的基材的机械特性就可被改进。因此，Al₂O₃薄膜自刚性基材转移到挠性基材，可避开挠性基材的熔融温度通常较低的问题。

根据本发明的第一方面，提供一种提将较硬的薄膜基材的层涂布/沉积/转移到较软的基材上的方法。具体而言，本发明提供一种将蓝宝石薄膜层沉积到较软的挠性基材上的方法，挠性基材例如是PET、聚合物、塑料、纸与织物。这种组合会比纯蓝宝石基材更好。

根据本发明的方法，其中，该第一及/或该挠性基材包括至少一种材料，此材料的莫氏硬度值低于该至少一个蓝宝石(Al₂O₃)薄膜的莫氏硬度值。

在本发明第二方面之第十二实施例中所提供的该方法，其中，该至少一个第一薄膜包括铬(Cr)或在该至少一个第一薄膜与该至少一个第二薄膜之间形成较弱结合的任何材料；其中，用于该至少一个第一薄膜的该材料无法藉由该至少一个蚀刻程序蚀刻。

在本发明第二方面之第十三实施例中所提供的该方法，其中，该至少一个第二薄膜包括银(Ag)或在该至少一个第一薄膜与该至少一个第二薄膜之间形成较弱结合的任何材料；其中，用于该至少一个第二薄膜的该材料无法藉由该至少一个蚀刻过程蚀刻。

在本发明第二方面之第十五实施例中所提供的该方法，其中，该至少一个催化剂涂布基材包括至少一个催化剂膜；其中，该至少一个催化剂膜为不连续的；其中，该至少一个催化剂膜的厚度介于1nm至15nm之间；以及其中，该至少一个催化剂膜包括直径介于5nm至20nm之间的奈米点。

定义：

为了明确性与完整性，以下为本揭露所使用的用语的定义。

“蓝宝石(sapphire)”一词，当在此处使用时，是指材料或基材，且其也称之为一种在此材料或基材中带有不同杂质的矿物刚玉宝石种类、氧化铝(alpha-Al₂O₃)或矾土。纯刚玉(氧化铝)为无色的，或具有～0.01％钛的刚玉。由于不同化学杂质或微量元素的存在，所引起的各种蓝宝石颜色为：

·典型的蓝色蓝宝石是由微量的铁与钛(仅0.01％)而有此颜色；

·铁与铬的组合产生黄色或橙色蓝宝石；

·只有铬会产生粉红色或红色(红宝石)；至少1％铬会产生深红色红宝石；

·只有铁会产生淡黄色或绿色；

·紫罗兰色或紫色蓝宝石是因钒而有此颜色。

“较硬(harder)”一词，当在此处使用时，是指材料相较于另一种材料的硬度的相对值。为了更加明确，当第一材料或基材定义为相比于第二材料或基材较硬时，第一材料或基材的莫氏硬度值是高于第二材料或基材的莫氏硬度值。

“较软(softer)”一词，当在此处使用时，是指材料相较于另一种材料的硬度的相对值。为了更加明确，当第一材料或基材定义为相比于第二材料或基材较软时，第一材料或基材的莫氏硬度值是低于第二材料或基材的莫氏硬度值。

“挠性(flexible)”一词，当在此处使用时，是指基材能够使用力进行物理性地操作，以在该基材不断裂的情况下，改变其物理形状的机械特性。

“屏幕(screen)”一词，当在此处作名词用时，是指装置的覆盖玻璃、覆盖屏幕、覆盖窗、显示屏幕、显示窗、覆盖表面或覆盖板。为了更加明确，在许多实际案例中，特定装置上的屏幕具有显示设备界面与保护装置表面的双重功能，其中对于这类案例而言，良好的透光性为该屏幕所要求的特征；但透光性并非必须的，在仅需要提供表面保护功能的其他案例中，该屏幕的透光性则为非必须的。

在本发明一实施例中所提供的一种开发透明屏幕的方法，该屏幕比大猩猩玻璃更硬更好，可与纯蓝宝石屏幕比拟，但又具有以下优势：

·比任何硬化玻璃更硬；

·比纯蓝宝石屏幕脆裂的可能性更小；

·重量比纯蓝宝石屏幕更轻；

·透明度比纯蓝宝石屏幕更高。

在本发明一实施例中所提供的一种将蓝宝石薄膜沉积到石英基材上的方法。藉由沉积后处理，如热退火，本发明一实施例已实现高达8-8.5Mohs的顶部表面硬度，其接近于9Mohs的蓝宝石单晶硬度。本发明一实施例在此处为“石英上的蓝宝石薄膜”。图2所示为相较于一般玻璃、大猩猩玻璃、石英与纯蓝宝石，“石英上的蓝宝石薄膜”的顶部表面硬度。

石英基材本身为单晶的SiO₂，其莫氏硬度值高于玻璃。此外，其熔点为1610℃，可耐退火的高温。此外，基材可切割成所需尺寸，本发明一实施例可接着在此基材上沉积蓝宝石薄膜。沉积蓝宝石薄膜的厚度恰好为石英基材的1/1000。合成石英晶体的成本相对较低(在本发明揭示于此时，其仅低于US$10/kg)。因此，相较于纯蓝宝石基材的制造，在本发明一实施例中的制造成本与制造时间显著地减少。

本发明一实施例的特征与好处

比硬化玻璃更高的硬度

在本发明一实施例中，所开发的石英上的蓝宝石薄膜，在顶部表面的硬度最大值为8.5Mohs。用于智能型手机屏幕的新的大猩猩玻璃的硬度值仅约6.5Mohs，而天然石英基材的硬度值为7Mohs。因此，相较于新进技术，本发明显著提高了顶部表面硬度。石英上的蓝宝石薄膜的硬度值为8.5Mohs，其非常接近于纯蓝宝石的硬度值9Mohs，且石英的之蓝宝石薄膜具有较低制造成本的优点，且需要较少制造时间。

比蓝宝石更少破裂、更轻

自然状态下，材料愈硬就会愈脆，因此，蓝宝石基材很难刮伤，但却容易碎裂，反之也通常是如此。石英具有相对低的弹性模数，使其远比蓝宝石更耐冲击。

此外，在本发明一实施例中，沉积蓝宝石薄膜相较于石英基材非常薄，其中该沉积蓝宝石薄膜的厚度仅为石英基材的1/1000。因此，石英上的蓝宝石薄膜的整体重量几乎与石英基材相同，仅是相同厚度纯蓝宝石基材重量的66.6％(或2/3)。这是因为石英的密度仅为2.65g/cm³，蓝宝石的密度为3.98g/cm³，而大猩猩玻璃的密度为2.54g/cm³。换言之，石英基材仅比大猩猩玻璃重4.3％，但纯蓝宝石基材约为大猩猩玻璃与石英的1.5倍重。表1所示为石英、大猩猩玻璃与纯蓝宝石的密度的比较。

表1：大猩猩玻璃、石英与纯蓝宝石的密度的比较与其百分比差异。

在一件最近公开的专利申请案(美国专利申请号13/783,262，苹果公司)中，指出其已创造一种使蓝宝石与玻璃层融合在一起，产生蓝宝石迭层玻璃的方式，以结合蓝宝石之耐用性与玻璃的重量与挠性优势。然而，抛光较大的面积(大于6吋)与薄(小于0.3mm)的蓝宝石基材相当有挑战性。因此，使用在石英上的蓝宝石薄膜，让屏幕具有较轻的重量、较高的顶部表面硬度、较少的破裂基材，是最佳的组合。

比蓝宝石更高的透明度

由于蓝宝石晶体、石英晶体与大猩猩玻璃的折射率分别为1.76、1.54与1.5，故归因于菲涅尔反射损失(Fresnel’s reflection loss)，它们的整体透射率为85％、91％与92％。此意味着在透射率与耐用度之间存在着些许的权衡。蓝宝石透射较少的光，其可导致装置较暗或装置电池寿命较短。当更多光可被透射时，则会节省更多能量，且装置电池寿会更长。图3所示为石英、石英上的蓝宝石薄膜与纯蓝宝石的透射率。

大多数晶体，包括蓝宝石与石英，皆有双折射的问题。藉由比较它们的正常射线与异常射线的折射率(n₀与n_e)，差异值Δn是藉由双折射来定量。此外，本发明一实施例的Δn之值亦会较小，使得较薄基材厚度(≦1mm)的应用的双折射问题并不严重。举例来说，纯蓝宝石用作苹果手机5S(iPhone 5S)之相机覆盖镜头，其未被披露会有任何造成模糊影像的状况。表2所示为石英与蓝宝石对于正常射线与异常射线的折射率(n₀与n_e)与它们在双折射上的差异值Δn。

表2：石英与蓝宝石对于正常射线与异常射线的折射率(n₀与n_e)与它们的差异值Δn。

材料	化学式	n<sub>0</sub>	n<sub>e</sub>	Δn
					石英	SiO<sub>2</sub>	1.544	1.553	+0.009
蓝宝石	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	1.768	1.760	-0.008

比纯蓝宝石更短的制造时间与更低的制造成本

近来，合成蓝宝石与石英单晶皆有成长且均有市售。由于蓝宝石的熔点高于石英，故蓝宝石的生长更加困难且成本更高。更重要的是，蓝宝石的生长时间比石英长得多。生长用在大于6吋的产品的蓝宝石也有挑战性，且只有有限数目的公司可做得到。因此，生产量受到限制，使得蓝宝石基材的生产成本高于石英。表3所示为石英与蓝宝石的化学式、熔点与莫氏硬度值。

表3：石英与蓝宝石的化学式、熔点与莫氏硬度值。

纯蓝宝石使用上的另一挑战是蓝宝石晶体的硬度值为9Mohs，极难以切割与抛光。迄今，抛光较大面积(大于6吋)与薄(小于0.3mm)的蓝宝石基材仍相当有挑战性。尽管有更大量的蓝宝石晶体生长炉目前正在运转中，但成功率不太高，而这让蓝宝石基材的价格无法降低太多。康宁已声称蓝宝石屏幕的成本可高达大猩猩玻璃的10倍。对比之下，石英的硬度值为7Mohs且其易于切割与抛光。此外，合成石英晶体的成本相对不贵(在本发明揭示时，成本仅为US$10/kg以下)。

因此，石英上的蓝宝石薄膜的额外成本是在于将蓝宝石薄膜沉积于石英基材上以及石英上的蓝宝石薄膜的后处理。在本发明一实施例中，当全部条件优化时，大量生产程序可更快速且成本低。

在本发明一实施例中所提供的一种将较硬的蓝宝石薄膜沉积于石英基材上的方法。此薄膜厚度在150nm-1000nm的范围内。藉由沉积后处理，诸如在500℃-1300℃下热退火，本发明实施例已达成8-8.5Mohs的硬度，其非常接近于蓝宝石单晶9Mohs的硬度。在本发明另一实施例中所提供的厚度为150nm-500nm、硬度达到8-8.5Mohs的蓝宝石薄膜，其非常接近于蓝宝石单晶9Mohs的硬度，且亦具有低散射损失的良好光学性能。退火温度由1150至1300℃。图4所示为石英与在1300℃下退火2小时与未退火的石英上的190nm蓝宝石薄膜的透射率。因此，在硬度方面，石英上的蓝宝石薄膜与纯蓝宝石屏幕相当，且由于石英的密度仅为2.65g/cm³而蓝宝石的密度为3.98g/cm³，故其重量几乎与玻璃/石英基材相同，大约为纯蓝宝石基材重量的66.6％。由于人们可根据本发明方法把基材切割成所需尺寸且可接着沉积蓝宝石薄膜，其制造成本与时间比起纯蓝宝石基材会显著减少。

事实上，藉由电子束沉积的蓝宝石薄膜的硬度值不是非常高。在本发明一实施例中，此硬度值经量测是低于7Mohs。然而，在进行热退火程序后，薄膜硬度会显著地提高。在本发明一实施例中，发现到蓝宝石薄膜在1300℃下退火2小时会软化。膜厚度收缩约10％，且膜硬度提高至8-8.5Mohs。因为石英基材为熔点为1610℃的单晶SiO₂，其可耐退火的高温。因此，石英基材上的退火蓝宝石薄膜的硬度可达到8.5Mohs。图4所示为石英与在1300℃下退火2小时与未退火的石英上的190nm厚蓝宝石薄膜的透射率。

此外，在本发明其他实施例中，蓝宝石薄膜的退火过程可以在其他基材上进行。例如，熔硅石基材上以1000℃退火的蓝宝石薄膜，以及玻璃基材上以500℃退火的蓝宝石薄膜。

电子束(E-beam)与喷溅沉积是将蓝宝石薄膜沉积于石英与其他相关基材上的两种最普遍的方法，这两种常见的沉积方法会使用在本发明的一些实施例中。

以电子束沉积的蓝宝石薄膜

以电子束沉积将蓝宝石薄膜沉积于特定基材上的概要如下：

·由于氧化铝具有2040℃的极高熔点，蓝宝石薄膜的沉积是使用电子束蒸发。小尺寸纯氧化铝中之白色颗粒或无色晶体，则作为电子束蒸发的来源。高熔点的氧化铝亦使得退火温度可达到蓝宝石熔点之下(例如，在大气压下为2040℃)；

·基材垂直卡在离蒸发来源有450mm的样本支架上。当沉积发生时，样本支架以1-2RPM进行旋转；

·蒸发室的基础真空小于5x10^-6托，且当沉积发生时，真空保持在1x10^-5托以下；

·沉积于基材上的膜的厚度约为150nm至1000nm。沉积速率约为

基材在沉积时未经外部冷却或加热。膜厚度藉由椭圆偏振测量法(ellipsometry method)及/或扫描电子显微镜(SEM)量测；

·在室温至1000℃下的较高温度膜沉积是可能的。

将蓝宝石薄膜以电子束沉积于另一种基材上的过程，更详细的描述如下：

1)由于氧化铝具有2040℃的极高熔点，蓝宝石薄膜的沉积是使用电子束蒸发。氧化铝颗粒则做为蒸发的来源。高熔点的氧化铝亦使得退火温度可达到蓝宝石熔点之下(例如，在大气压下为2040℃)；

2)涂布后的基材垂直卡在离蒸发源有450mm的样本支架上。当沉积发生时，样本支架以2RPM进行旋转；

3)沉积于基材上的膜的厚度约为190nm至1000nm。沉积速率约为

基材在沉积时未经外部冷却或加热。膜厚度藉由椭圆偏振测量法量测；

4)在蓝宝石薄膜沉积于基材上后，其在500℃至1300℃的炉中退火。温度上升速度为5℃/min，而下降速度为1℃/min。时间介于30分钟至2小时，并保持在特定热退火温度下；

5)沉积基材包括石英、熔硅石与(韧化)玻璃。它们的熔点分别为1610℃、1140℃与550℃，涂布于其上的蓝宝石薄膜的退火温度分别为1300℃、1000℃与500℃；

6)石英与在1300℃下退火2小时与未退火的石英上的190nm蓝宝石薄膜的透射率显示于图4中。在整个400nm-700nm的可见光区中的透射率百分比为大于86.7％，且在550nm下为最大91.5％，而纯蓝宝石基材的透射率百分比仅为85-86％。愈多光被透射，代表了显示面板之背光源节省了愈多能量，因此使得装置电池寿命会愈长。

本发明一实施例的退火程序

在蓝宝石薄膜沉积于基材上后，其会在500℃至1300℃的炉中退火。温度上升速度为5℃/min，而下降速度为1℃/min。退火时间介于30分钟至2小时，并保持在特定热退火温度下。在上述范围内，在不同温度下的多个步骤的退火，亦用于增强硬度且也会减少薄膜的微裂(micro-crack)。表4所示为以电子束沉积制备、在不同退火温度下的表面硬度与XRD特征峰。此表亦显示存在于膜中的各种蓝宝石晶相；最常见的相为α、θ与δ。

表4：以电子束沉积制备、在不同退火温度下的表面硬度与XRD特征峰。

退火温度(℃)	表面硬度(Mohs)	XRD峰(相)
			未退火	5.5	无
500-850	6-7	无
			850-1150	7-8	θ与δ
1150-1300	8-8.5	θ与δ

表4显示蓝宝石薄膜的表面硬度，会随着在500℃至1300℃内变化的退火温度而变化。事实上，未退火的电子束沉积之蓝宝石薄膜的初始硬度值约为5.5Mohs。然而，在进行热退火程序后，膜硬度会显著改善。藉由使用在500℃-850℃、850℃-1150℃以及1150℃-1300℃范围内的退火温度，石英上的蓝宝石薄膜的硬度值在硬度量表中分别为6-7Mohs、7-8Mohs与8-8.5Mohs。

图5所示为在750℃、850℃与1200℃下退火2小时的石英上的400nm蓝宝石薄膜的XRD结果。当退火温度大于850℃时，此膜会开始有部分结晶化。新XRD峰的出现会对应于氧化铝θ与δ结构相的混合。

当退火温度在1300℃以上时，此膜会开始发展一些较大的晶粒，这些晶粒可明显散射可见光，而这会减少透射强度。此外，随着这些较大的晶粒愈聚愈多，此膜会破裂且一些微小的碎片会从基材分离。

在本发明一实施例中，石英基材上的蓝宝石薄膜被发现可在1150℃至1300℃下退火半小时至两小时。膜厚度会收缩约10％，且膜硬度会提高至8-8.5Mohs。由于石英基材是熔点为1610℃的单晶SiO₂，因而可耐受如此高的退火温度。在此退火温度下，石英基材上的退火蓝宝石薄膜的硬度已达到8.5Mohs。

如图6所示，其为相较于石英与蓝宝石基材，在1200℃下退火2小时与未退火的石英上的400nm蓝宝石薄膜的透射率。石英上的蓝宝石薄膜在400-700nm可见光区内的透射率大于88％，且在550nm下为最大值92％。干涉图样归因于材料折射率与膜厚度的差异。整体平均透射率约为90％，而纯蓝宝石基材仅为85-86％。此外，在某些波长下，石英上的蓝宝石薄膜的光透射光谱与石英基材一致，这表示光学性能卓越且散射损失低。干涉图样最大强度与最小强度之间的差异只有约4％。对实际应用来说，透射愈多光，表示显示面板的背光源可节省愈多能量，因此使得装置电池组寿命愈长。

石英上的蓝宝石薄膜的厚度

厚度在150nm-1000nm范围内的石英上的蓝宝石薄膜已经过测试。在本发明一实施例中，当退火温度为1150℃至1300℃时，提供了厚度为150nm-500nm的具有良好光学性能与低散射损失的蓝宝石薄膜。然而，当厚度大于600nm时，膜会破裂，引起明显的散射，其会降低透射强度。

对于沉积于石英上、厚度为150nm-500nm且在1150℃至1300℃下退火过的蓝宝石薄膜而言，量测的硬度可达到莫氏硬度量表中8-8.5Mohs，其表示即使是更薄的涂布膜也可当作一种抗刮层。

其他可能用于抗刮涂布的基材

除了石英基材之外，本发明其他实施例也已研究蓝宝石薄膜在不同基材(诸如熔硅石与硅)上的沉积。其他具有较高退火或熔融温度的强化玻璃或透明陶瓷基材，其可在30分钟至2小时内耐受850℃退火温度者，亦有可能作为一种用以增强表面硬度到莫氏硬度量表7-8Mohs的基材。举例而言，Schott Nextrema透明陶瓷具有短暂的在925℃下的加热温度；康宁大猩猩玻璃的软化温度达到850℃。

由于熔硅石的退火温度约为1160℃，作为开始研究其基材适合性，其为不错的候选者。然而，相较于在850℃至1150℃退火的石英上的蓝宝石薄膜，熔硅石上的蓝宝石薄膜显现了不同行为，尽管它们是在相同沉积条件下沉积。在熔硅石上的蓝宝石膜的黏着性，不如在石英上的良好(归因于在膨胀系数上的显著差异)，膜的局部剥离与微小尺寸的破裂会出现在熔硅石基材上。然而，使用更薄的膜会大体上减轻可引起光散射等这些问题。图7所示为在1150℃下退火2小时与未退火的熔硅石上的160nm蓝宝石薄膜的透射率。熔硅石上的蓝宝石薄膜在整个400nm-700nm可见光区中的透射率大于88.5％，且在470nm下达到最大91.5％。整体的平均透射率百分比约为90％，而纯蓝宝石基材仅为85％-86％。此外，量测到的表面硬度亦维持在莫氏硬度量表8Mohs以上。

熔融温度在约1410℃的硅是一种不透明基材的材料。在相同沉积条件下，相较于石英基材，硅基材上的蓝宝石膜显现了在莫氏硬度上的类似特征，它们也被区分成两组温度范围。然而，因为硅并非透明基材，它无法应用于透明的覆盖玻璃或窗。因此，蓝宝石膜只能提供抗刮用途，作为一种保护层来保护硅表面以避免刮伤(硅的莫氏硬度为7Mohs)。这类保护层可潜在地消除厚玻璃封装，这会提高光的吸收，因此增加集光效率。其他可耐得住高温处理的基于无机半导体的太阳能电池，也可在其上具有类似蓝宝石薄膜的沉积。透过此处所述的本发明实施例，可以想见本技术领域通常知识者应能非常充分地应用本发明，以将蓝宝石薄膜沉积于其他基材上，使得蓝宝石薄膜作为其下层基材的抗刮保护层，而这些基材可耐得住本发明的退火温度所适用的持续时间。

以喷溅沉积的退火蓝宝石薄膜

以喷溅沉积的蓝宝石薄膜

以喷溅沉积将蓝宝石薄膜沉积于特定基材上的步骤，提供如下：

1)蓝宝石薄膜的沉积可藉由以铝或氧化铝为靶材的喷溅沉积来实行。

2)这些基材附着于距离目标约95mm的样本支架上。当沉积发生时，使样本支架旋转以达到厚度一致性，转速例如为10RPM；

3)蒸发室的基础真空低于3x10^-6mbar，且涂布压力约为3x10^-3mbar；

4)沉积于基材上的膜厚度约为150nm至600nm；

5)从室温到500℃的较高温度的膜沉积是可能的。

本发明另一个实施例的退火程序

在基材上的蓝宝石薄膜沉积后，它们会在500℃至1300℃之间的一变化温度下于炉中退火。温度上升速率为5℃/min且下降速率为1℃/min。时间介于30分钟至2小时，同时维持在特定热退火温度下。在不同温度下的多个步骤的退火，亦用于增强硬度且也会减少薄膜的微裂。此显示于表5中。

表5：以喷溅沉积制备的石英上的蓝宝石膜在不同退火温度下的表面硬度与XRD特征峰。

表5所示为随着在500℃至1300℃之间变化的退火温度，石英上的蓝宝石薄膜的表面硬度的变化。事实上，以喷溅沉积且未退火的蓝宝石薄膜的初始硬度值略微高于藉由电子束沉积的蓝宝石薄膜的初始硬度值，约6-6.5Mohs。在进行热退火程序后，膜在硬度上的性能不同于藉由电子束沉积的膜。当退火温度在500℃-850℃范围内时，膜硬度无显著变化。在850℃-1150℃范围内时，涂布于石英上的薄膜易于剥离。然而，在1150℃-1300℃范围内时，膜形成硬膜；厚度为150nm-300nm时，表面硬度为8-8.5Mohs，而厚度为300nm-500nm时，则表面硬度为8.5-8.8Mohs。

图8A所示为在850℃、1050℃与1200℃下退火2小时的石英上的400nm蓝宝石薄膜的XRD结果。出现的XRD峰会对应于氧化铝的δ、θ与α结构相的混合。不同于电子束蒸发，以喷溅沉积的XRD结果中，氧化铝的α相的出现会导致更硬的表面或更高的表面硬度，平均为8.7Mohs。图8B所示为在1150℃下退火2小时的石英上的厚度为220nm、400nm与470nm的蓝宝石薄膜的XRD结果。α相的出现自厚度约300nm开始，且当蓝宝石薄膜的厚度增加至470nm时，原始的混合结构相几乎转化成α相。在此条件下，表面硬度是最高的。然而，进一步增加蓝宝石薄膜的厚度则会导致膜剥离。

如图9所示，其为相较于石英基材，以喷溅沉积制备的在1100℃下退火2小时的石英上的220nm、400nm与470nm蓝宝石薄膜的光透射光谱。关于石英上的退火过的220nm蓝宝石薄膜，其光学性能卓越且只有少量散射损失。在整个400nm-700nm的可见光区中的透射率大于87％，且在520nm达到最大值91.5％。整体的平均透射率约为90.2％。干涉图样最大强度与最小强度之间的差异仅约4.5％。

然而，当蓝宝石薄膜的厚度大于300nm时，光透射强度开始下降，尤其是在UV范围中，这表示瑞利散射(Rayleigh scattering)开始取得主导权。瑞利散射的强波长相依性适用于粒径小于1/10波长的散射粒子，这归因于结晶尺寸小于100nm的蓝宝石薄膜中α相的形成。因此，表面硬度会变得更高，但透射率则会变得更糟。

对于石英上退火过的400nm与470nm蓝宝石薄膜，在整个400nm-700nm可见光区中的透射率百分比分别在81％-88％与78％-87％内。它们的整体平均透射率值分别约为85.7％与83.0％。

然而，当蓝宝石薄膜的厚度大于500nm时，较大的晶粒积聚会带有微裂的型态，膜会破裂，且一些微小的脆片会与基材分离。

以喷溅沉积的熔硅石上的蓝宝石薄膜

除了石英基材的外，由于熔硅石的退火温度约为1160℃，因而低成本熔硅石为蓝宝石薄膜涂布的基材的潜在候选者。

表6所示为随着在750℃至1150℃之间变化的退火温度，熔硅石上的蓝宝石薄膜的表面硬度。事实上，以喷溅沉积且未退火的熔硅石上的蓝宝石薄膜的初始硬度值，会略低于石英上的蓝宝石薄膜的初始硬度值，约5.5-6Mohs。在850℃-1150℃范围中，所有150nm-600nm厚的蓝宝石薄膜的硬度甚至更糟，低于5Mohs。然而，在1150℃下，膜可再次形成硬膜，对于所有150nm-600nm的蓝宝石薄膜来说，其表面硬度为8-8.5。

表6：以喷溅沉积制备的熔硅石上的蓝宝石膜在不同退火温度下的表面硬度与XRD特征峰。

图10所示为以喷溅沉积且在750℃、850℃、1050℃与1150℃下退火2小时所制备的熔硅石上的350nm厚的蓝宝石薄膜的XRD结果。XRD结果显示氧化铝的θ与α结构相的混合共存于熔硅石基材上。因此，蓝宝石薄膜具有8-8.5Mohs的硬表面，而熔硅石基材仅具有5.3-6.5Mohs。

相较于熔硅石基材，以喷溅沉积且在1150℃下退火2小时所制备的熔硅石上的180nm-600nm厚的蓝宝石薄膜的透射光谱显示于图11。

对于熔硅石上退火过的180nm与250nm厚的蓝宝石薄膜来说，其光学性能卓越且只有一些散射损失。蓝宝石薄膜的透射率，在整个400-700nm可见光区中，分别在88.9％-93.1％与84.8％-92.8％之间。它们的整体平均透射率值分别约为91.3％与90.7％。

对于熔硅石上退火过的340nm与600nm厚的蓝宝石薄膜来说，跨越400nm-700nm可见光区的透射率分别在75％-86％与64％-80％之间。它们的整体平均透射率分别约为81.7％与74.1％。

因此，在1150℃下退火且厚度为150nm-300nm的熔硅石上的蓝宝石薄膜具有良好的光学性能与大约91％的透射率，且也具有大于8Mohs的坚硬表面硬度。

低温退火程序

时下普遍使用的“韧化”屏幕材料是来自于康宁的大猩猩玻璃，其已经被使用在超过十五亿台装置上。在莫氏硬度量表上，最新的大猩猩玻璃的莫氏硬度只有6.5-6.8，其低于矿物石英的莫氏硬度。如此一来，大猩猩玻璃仍然容易被砂刮伤。因此，有另一种方法是将较硬的薄膜沉积于玻璃基材上。然而，对于大多数常用的覆盖玻璃而言，其所允许的最大退火温度在600℃-700℃的范围内。在此温度范围下，先前退火过的蓝宝石薄膜的硬度仅能达到6-7Mohs，其接近于玻璃基材本身的硬度。因此，一种使用700℃以下的退火温度的新技术被发展出来，以促使退火过的蓝宝石薄膜的莫氏硬度超过7。

在本发明另一个实施例中，一层或多层较高硬度的蓝宝石薄膜沉积于较低硬度的基材(例如大猩猩玻璃、韧化玻璃、钠钙玻璃等)上，且所允许的最大退火温度低于850℃。因此，较硬的抗刮薄膜可以被涂布于玻璃上。这是用来提高它们的表面硬度，最快且成本较低的方式。

在本发明又一个实施例中，藉由应用诸如Ti与Ag等金属的奈米层，其显示多晶蓝宝石薄膜可在较低温度下生长。此催化增强可在显著低于不使用奈米金属催化剂时的温度下诱发。此增强是来自于，一旦有允许沉积原子聚集的足够动能时，会开始产生的结晶作用，且此退火温度可始于300℃。低温退火始于300℃的本发明实施例，呈现于表7。

表7：具有基材/Ti催化剂/蓝宝石膜与未经退火(室温，即RT)、退火温度300℃、400℃与500℃等结构的实施例。

图13A所示为表7的每一实施例中，不同样本在不同退火条件下的X射线反射(XRR)的量测结果，而图13B所示为表7的每一实施例中，不同样本在不同退火条件下的光学透射光谱。

在一实施例中，有一种发展出来的方法，是将极薄的“不连续”金属催化剂与较厚的蓝宝石膜沉积于玻璃基材上。藉由沉积后处理，诸如在600-700℃下热退火，可达到7-7.5Mohs的硬度，其高于大多数玻璃的硬度。

以沉积系统(诸如电子束蒸发或喷溅)加以沉积的奈米金属催化剂，应有1-15nm的厚度。此催化剂并非连续膜，如由SEM所示。沉积过的金属可具有5-20nm直径的奈米点(ND)形状。金属包含钛(Ti)与银(Ag)。较厚的蓝宝石膜会在100-1000nm范围之间。

事实上，以电子束或喷溅沉积的蓝宝石薄膜的硬度值并不太高，大约只有5.5-6Mohs。然而，在热退火程序后，膜硬度会显著提高。在无奈米金属催化剂的情况下，以退火温度600-850℃退火的膜硬度约为6-7Mohs。在添加奈米金属催化剂后，以退火温度600-700℃退火的膜硬度会提高至7-7.5Mohs，而以退火温度701-1300℃退火则可达到8.5至9Mohs的硬度。

这在玻璃基材上的表面硬度方面是重大改进，特别是其退火温度低于玻璃的软化温度。这意味着玻璃将不会在退火期间变形。因此，金属催化剂的作用不仅是增强蓝宝石薄膜与玻璃基材之间的黏着性，还会诱发蓝宝石薄膜的硬化。以电子束沉积制备且在不同退火温度范围的具有与不具有奈米金属催化剂的蓝宝石薄膜的表面硬度，显示于表8中。

表8：以电子束沉积制备且在不同退火温度范围的具有与不具有奈米金属催化剂的蓝宝石薄膜的表面硬度。

以电子束沉积将蓝宝石薄膜沉积于玻璃基材上的概要如下：

1)蒸发室的基础真空低于5x10^-6托，且当沉积发生时，沉积真空保持在1x10^-5托以下；

2)基材附着于离蒸发源一段距离的样本支架上，例如距离450mm。当沉积生时，样本支架以1-2RPM旋转；

3)具有较高熔点的奈米金属(诸如Ti、Cr、Ni、Si、Ag、Au、Ge等)的沉积是使用沉积系统(诸如电子束蒸发与喷溅)。以QCM传感器监测，直接沉积于基材上的金属催化剂的厚度约为1-15nm。奈米金属催化剂的沉积速率约为

基材在沉积时未经外部冷却或加热。膜的形态是以SEM俯视图与截面视图加以量测；

4)蓝宝石薄膜的沉积是使用电子束蒸发，这是因为其具有2040℃的极高熔点。纯氧化铝的小尺寸白色颗粒或无色晶体，是作为电子束蒸发源。高熔点的氧化铝也可使退火温度可达至蓝宝石熔点以下(例如在大气压下为2040℃)；

5)沉积于基材上的蓝宝石薄膜的厚度约为100nm至1000nm，沉积速率约为

基材在沉积时处于室温，且活动温度并非必需。膜厚度可藉由椭圆偏振测量法或其他有类似或更好精确度的适当方法加以量测；

6)在蓝宝石薄膜沉积于基材上后，它们会在炉中以在500℃至1300℃之间变化的温度退火。温度上升梯度应为渐进的，例如5℃/min，且下降梯度亦应为渐进的，例如1-5℃/min。在特定热退火温度范围内，退火时间是介于30分钟至10小时。在上述范围内不同温度的多重步骤退火，亦可用来增强硬度，且也可减少薄膜的微裂。

具有或不具有10nm钛催化剂且在700℃与1150℃下退火2小时的熔硅石与熔硅石上的250nm退火蓝宝石薄膜的透射率，显示于图12。对于700℃退火结果，在400-700nm可见光区中的平均透射率百分比大于89.5％，且在462nm下达到最大值93.5％，而熔硅石基材的平均透射率为93.5％。

薄膜转移程序

本发明另一实施例中提出一种多层挠性超材料的制造方法与装置，其使用覆晶转移(flip chip transfer，FCT)技术。此类超材料包括转移至较软挠性基材上的较硬薄膜基材。此技术不同于其他类似技术，诸如将奈米结构直接制造于挠性基材上的金属剥离程序或奈米印刷技术。其为一种无溶液FCT技术，使用双侧光学黏着剂作为中间转移层，且刚性基材上的三层超材料奈米结构可先被转移到黏着剂上。本发明另一实施例是此种制造方法与设备，其使得超材料可自诸如玻璃、石英与金属等刚性基材上转移至诸如塑料或聚合物膜等挠性基材上。因此，挠性超材料可独立于所用的原始基材而被制造出来。

装置制造

多层超材料的示意性制造过程显示于图14。首先，使用现有EBL处理，将多层电浆子或超材料装置在铬(Cr)涂布的石英上制造出来。30nm厚的Cr层是作为牺牲层。接着，分别使用热蒸发与RF喷溅法，将金/ITO(50nm/50nm)薄膜沉积于Cr表面上。接下来，将厚度约300nm的ZEP520A(正电子束阻剂)薄膜旋转涂布于ITO/金/Cr/石英基材的顶部，且使用EBL处理在ZEP520A上获得二维孔数组。为获得金奈米结构(圆盘图样)，将第二层50nm厚的金薄膜涂布于电子束图样化阻剂上。最后，移除阻剂残余物，以形成二维金圆盘数组奈米结构。每一超材料图样的面积为500μm乘500μm，且圆盘数组周期为600nm，圆盘直径为～365nm。

覆晶转移(FCT)技术

挠性吸收体超材料的转移过程显示于图15中，将双侧黏性光学透明黏着剂(50μm厚，例如3M制造的市售产品)附着于PET基材(70μm厚)。因此，三层超材料装置与光学黏着剂紧密接触，且夹持在刚性基材与光学黏着剂之间。需留意在石英基材上的Cr薄膜，会在RF喷溅程序后，暴露于空气中数个小时，使得Cr表面上具有薄的原生氧化物膜。因此，相较于金/ITO/金圆盘/光学黏着剂区域，Cr与金之间的表面黏着会弱得多。此使得三层超材料奈米结构可从涂布Cr的石英基材上剥离。超材料奈米结构一旦转移至PET基材上，就会具有足够的挠性以弯曲成各种形状。最后，藉由在装置的顶部旋转涂布300nm厚的PMMA层，超材料奈米结构会被包覆起来。

在另一实施例中，本发明提出一种新颖的NIR超材料装置，其可藉由弯曲PET基材而转变成各种形状。

图16(a)所示为被透明PET与PMMA薄膜夹住的挠性吸收体超材料。数个面积为500μm乘500μm的吸收体超材料奈米结构在挠性基材上被制造出来。事实上，使用PET层的可挠特性，吸收体超材料装置可符合许多形状，例如圆柱形(图16(b))。圆柱形基材的最小半径约为3mm，在10次重复弯曲测试后，在超材料装置上并不会观察到明显缺陷。

光学特性与仿真

上文所述的三层金属/介电奈米结构是一种吸收体超材料装置。该装置的设计会使入射光能量紧密集中于ITO层中。NIR三层超材料架构的吸收效应可解释为局部表面电浆子共振或磁共振。在此述及的吸收现象不同于金属圆盘数组中的透射抑制，其中，由于超薄金属奈米结构的异常共振，入射光会被大量吸收。为使金圆盘/ITO/金吸收体超材料的光学特性特征化，傅立叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)被用来量测吸收体超材料的反射光谱。藉由组合红外显微镜与FTIR光谱仪，可量测微区奈米光子装置的透射与反射光谱。在图17中，来自于空气/超材料界面的反射光谱(实验线图)是以100μm乘100μm的取样面积加以量测。在波长约1690nm的吸收峰处，反射效率约为14％，亦即吸收体超材料是在此波长下作用。在RCWA模拟(模拟线图)中，会使用E.D.Palik,Handbook of optical constants of solids,Academic Press,New York,1985的实体光学常数；其内容以全文引用的方式并入本文中。在共振波长下，实验与计算彼此一致。

挠性吸收体超材料的反射光谱显示于图18(a)(0°线图)中。相较于图17所示的FTIR结果，挠性超材料的吸收下降已红移至约1.81μm。此红移主要归因于周围介质的折射率变化(光学黏着剂与PET的折射率约为1.44)。在图18(c)与图18(d)中，三维严密耦合波分析(RCWA)方法被用来计算吸收体超材料上的反射与透射光谱，且使用了金、ITO、Cr、SiO₂与PET材料的经实验证实的参数。在理论性的模拟中，亦可观察到在约1.81μm波长下的共振吸收。然而，在量测的反射光谱中，有约1.2μm的两个共振下降。在RCWA计算(图18(c))中，双重下降会再现且可归因于两个局部共振模式，因为它们对入射角并不是很敏感。对于角度相依性的计算，TE偏振光(电场垂直于入射平面)被用来拟合实验结果。当入射角自0度变化至45度，反射效率显示了增加的趋势，这是因为光在大角度入射下无法有效地集中。然而，实验中的背反射效率(图18(a))明显降低，这是因为目前的实验设配置(于下一段落述及)仅允许背反射讯号(入射与收集方向彼此相同)的收集，且大入射角的收集效率很低。在图18(b)中，挠性超材料的透射光谱是使用相同的FTIR配置加以量测，主要差异是光自空气/PMMA界面入射。Fano型透射峰会在约1.85μm的波长下观察到。在共振波长下，实验的透射效率高于理论性的模拟(图18(d))。这可归因于金平面膜与二维圆盘数组上的缺陷，其增强泄漏辐射的效率且因此造成量测结果上的较高透射效率。

如图19所示，弯曲的PET基材，使得吸收体超材料可在不同弯曲形状下，进行光学响应的量测。弯曲PET基材的形状是藉由调整基材端末之间的距离(A与B)的距离来控制，而吸收体装置上的解析背反射的角度是以改变弯曲条件来量测。如图19，入射角

是由超材料装置位置处的弯曲斜率来决定。如图18(a)，当入射角由0度增加至45度时，可以观察到背反射的强度变得较弱且吸收下降变得较浅。尽管如此，其可显示出挠性吸收体超材料的共振吸收波长对光的入射角并不敏感。超材料制成的装置可制成非常灵敏的传感器。本发明提供一种在挠性基材上制造超材料装置的新颖技术，挠性让此装置可弯曲与拉伸，并改变此装置结构。由于每一装置的共振频率为装置结构的一种功能，因而共振频率可藉由基材的弯曲与拉伸来微调。因此，本发明的另一个实施例为一种超材料，其允许以物理方式改变材料的结构，这会导致其自身共振频率的变化，且无需改变材料组成。如此，本发明之超材料的一实施例是一种挠性电浆子或超材料奈米结构装置，其可作为电磁波吸收体。

根据本发明的上述实施例，可实现一种在NIR波长下运作、具高挠性的三层吸收体超材料装置。使用FCT方法，将三层金圆盘/ITO/金吸收体超材料，以光学透明黏着剂(例如由3M制造的市售产品)，从石英基材转移至透明PET基材。此外，三层吸收体超材料藉由PMMA薄膜与光学黏着层包覆起来，以形成挠性装置。FTIR实验显示了吸收体超材料在石英基材上与在高挠性PET基材上都能作用良好。在此挠性超材料上，可观查到角度不敏感的吸收效应与Fano型(Fano-type)透射共振。

并且，本发明中所述的无溶液FCT技术亦可用于将其他的可见光-NIR金属/介电多层超材料转移至挠性基材上。在可见光-NIR体系下作用的挠性超材料，在操控三维空间的光方面具有很多优点，特别在超材料架构被设计于曲面上的情况下。在本发明另一实施例中，本发明的FCT技术可用来将硬化薄膜转移至较软的挠性基材上。

将薄膜转移至挠性基材上的实验细节

一种用来将Al₂O₃薄膜自刚性基材转移至PET基材所采用的方法，其系使用黏着力弱的金属中间层。此方法是基于所参考的2012年12月23日申请、申请号13/726,127的美国非临时专利申请案与2012年12月23日申请、申请号13/726,183的美国非临时专利申请案，这两者皆主张2011年12月23日申请、申请号61/579,668的美国临时专利申请案的优先权。本发明一实施例是使用透明聚酯胶带，施加机械应力，以使Al₂O₃薄膜完全从牺牲金属层分离。接着，Al₂O₃薄膜会转移至PET基材，且牺牲金属层可藉由酸蚀刻去除。

首先，薄的(即30-100nm厚)铬(Cr)膜会沉积于熔硅石基材上，接着薄的(即30-100nm厚)银(Ag)膜会沉积于Cr的顶部。接着，另一金属层，如Ti膜(3-10nm厚)，会沉积，且其用于退火程序。接着，Al₂O₃薄膜(例如100-500nm)会沉积于金属层上。接着，如前所述的本发明的低温退火程序中的每一实施例，退火在300℃-800℃的温度范围中进行。光学透射率高于95％的挠性透明聚酯胶带会附着于Al₂O₃膜，且硬化Al₂O₃薄膜会被机械剥离。制造结构概略描绘于图20中。由于不同的表面能量，Cr与Ag之间的黏着性是弱的，且因此可易于以施加应力来克服。所施加的应力由纯张开应力模式与剪应力模式组成，这两种模式会确保Ag与Cr之间可完全分离。在所施加的应力下，硬化Al₂O₃薄膜自身会与牺牲Ag层与挠性透明聚酯胶带一起从刚性基材分离，如图21所示。最后，牺牲Ag层会藉由以酸浸入总成来蚀刻去除，总成如图21所示，酸如稀释的HNO₃(1：1)。由于胶带与Al₂O₃薄膜为耐酸性的，因此蚀刻剂溶液仅会较快地蚀刻掉牺牲Ag层。在Ag薄膜被完全蚀刻掉之后，Al₂O₃会完全转移至图22所示的PET基材。

结果

图23所示为制造来转移Al₂O₃薄膜的样本。在熔硅石基材上，Cr会先以约5nm/min的喷溅产率喷溅于基材上，其一般厚度为50nm。接着，50nm Ag会以电子束蒸发沉积于其顶部。最后，约200nm厚的Al₂O₃会以电子束蒸发沉积于总成上。

图24所示为在施加以透明胶带的机械剥离后，Al₂O₃薄膜自熔硅石基材与Cr分离。Al₂O₃连同Ag膜与胶带一起自刚性基材完全且平滑地分离，而无任何破裂与气泡。在酸中蚀刻掉牺牲Ag层后，Al₂O₃成功转移至挠PET基材。

在本发明又一实施例中，发明人透过他们的试验、实验与研究，发现并完成了将较高硬度的(蓝宝石)薄膜层沉积至较低硬度的基材，如钠钙玻璃(SLG)、石英与韧化玻璃。这组成会比单单蓝宝石更好。自然状态下，硬度较高的材料会有较差的韧性。因此，蓝宝石基材很难刮伤，但却容易打碎。在硬度较弱的基材上涂布硬度较高的薄膜是最佳组合。硬度相对较弱的基材具有低断裂可能性、良好的机械性能与较低成本。抗刮功能则可藉由使用硬度较高的薄膜涂层来达成。

在本发明中，提供了一种将高硬度氧化铝(alumina)薄膜沉积到石英基材上的方法。此薄膜厚度在100nm-1000nm的范围内。藉由沉积后处理，诸如在25℃-375℃下热退火且其中25℃视为室温，本发明实施例已达成超过14GPa的硬度，这比未涂布的钠钙玻璃的8-8.5GPa的一般硬度还硬。此技术称为“蓝宝石薄膜涂布基材”。因此，在硬度方面，蓝宝石薄膜涂布基材可与纯蓝宝石屏幕比拟，且由于石英的密度仅为2.65g/cm³而蓝宝石的密度为3.98g/cm³，其重量几乎相同于玻璃/石英基材，比起纯蓝宝石基材，约只有66.6％的重量。由于基材可被切割成所需尺寸，接着再沉积蓝宝石薄膜，其制造成本与时间比起纯蓝宝石基材会显著减少。

将氧化铝薄膜透过喷溅涂布于钠钙玻璃，且以25℃退火0.5小时，会发现其比未涂布的钠钙玻璃更硬。膜硬度增进到大于14GPa。因此，钠钙玻璃基材上的退火氧化铝薄膜的硬度大于未涂布的钠钙玻璃。

并且，在本发明中，在其他基材上的氧化铝薄膜的退火程序是在室温下进行。

沉积程序

沉积基材，例如钠钙玻璃、石英、玻璃。

沉积时的基材温度：室温至1000℃。

薄膜厚度：100nm-1000nm。

热退火时间：30分钟-2小时。

氧化铝薄膜的沉积是使用喷溅或电子束。

沉积在基材上的膜度约为100至1000nm，沉积速率约为

基材在沉积时未经外部冷却或加热。膜厚度是由椭圆偏振测量法量测。

在基材上的氧化铝薄膜沉积之后，它们会由25℃进行退火。时间范围由30分钟至2小时，且期间会保持特定热退火温度。

沉积基材包括钠钙玻璃。

不同的退火后条件下，在钠钙玻璃(SLG)上的氧化铝膜的奈米压痕(nanoindentation)结果，如图25所示。

本发明进一步的实施例

在本发明进一步的实施例中，掺杂氧化铝(蓝宝石)薄膜层可被沉积在蓝宝石薄膜涂布基材上，并当作一种强化层，图26所示为此样本的结构。相较于铝，掺杂材料需要在原子尺寸上具有相当的不同，诸如铬或氧化铬、镁或氧化镁。不同尺寸的两种原子会形成膜中的连结机构，如此一来就能增进膜的表面硬度。此链接机构类似于化学强化玻璃，其是使用钾来代替玻璃中的钠。此样本的穿射率与硬度，可透过此强化层的厚度、掺杂比例与掺杂材料来加以控制。

此种氧化铝(蓝宝石)薄膜的独特掺杂，也可作为涂布在特定基材上的特定氧化铝(蓝宝石)薄膜涂层的唯一识别符。因此，本发明另一实施例提供一种制造方法，其可藉由鉴别在掺杂蓝宝石薄膜涂层中的掺杂物比例与类型，来追踪他们所制造的掺杂蓝宝石涂层。

在本发明描述的实验之一中，当强化层的比例为1:3(氧化铝：氧化铬)，其厚度约30nm，并位在200nm的蓝宝石薄膜涂布基材上，且以300℃热退火，则在奈米压痕量测上(图27)，本发明已达到17GPa的硬度，其相当于莫氏量表7.2-7.5Mohs。

在另一实验描述了，当强化层的比例为1:1(氧化铝：氧化镁)，其厚度约30nm，并位在200nm的蓝宝石薄膜涂布基材上，且是在室温下而没有退火，则在奈米压痕量测上(图28)，本发明已达到17GPa的硬度，其相当于莫氏量表7.2-7.5Mohs。图28所示为在室温下沉积在不同基材上且比例为1:1(氧化铝：氧化镁)的强化层的数据，亦即钠钙玻璃(SLG)与化学强化铝硅酸盐玻璃(ASS)。这些数据显示于表9中。

表9：在SLG与ASS上的强化层为1:1(氧化铝：氧化镁)的奈米压痕测量。(*此测定值分别基于熔硅石的硬度(9.25GPa)与石英(14.0GPa)。)

图29所示为样本的穿射率，这些样本具有不同的强化层比例，当强化层的比例为1:2(氧化铝：氧化铬)，则在可见光范围的穿射率约80％。

图30所示为在室温下沉积在两种不同基材上的样本的穿射率，这些样本具有不同的强化层比例，为1:1(氧化铝：氧化镁)，所述基材即钠钙玻璃(SLG)与化学强化铝硅酸盐玻璃(ASS)。当强化层的比例为1:1(氧化铝：氧化镁)，则在可见光范围(400nm至700nm)的穿射率大于90％。这些数据显示于表10中。

表10：SLG与ASS强化层为1:1(氧化铝：氧化镁)的透射率结果。

样本	平均透射率,400–700nm(％)
		仅SLG	90.90
仅ASS	92.37
		SLG上的混合氧化物膜	90.17
ASS上的混合氧化物膜	91.01

以电子束或喷溅沉积的沉积态(as-deposited)蓝宝石薄膜的硬度值约为12-13GPa，其约为5.5-6.5。在经过热退火程序之后，膜硬度会显著增加。然而，玻璃的软化点约为500℃，其代表了对于要将蓝宝石转成结晶体来说，退火温度会不够高。另一方面，由于强化层的关系，强化玻璃(如康宁的大猩猩玻璃)甚至有更低的400℃的退火温度。在添加掺杂铝的强化层后，在强化层的特定掺杂比例以及300℃退火温度的情况下，此膜的硬度会增加至7.2-7.5Mohs。在以较低退火温度处理的强化玻璃基材方面，此方法可为其表面硬度与减压问题带来重大改进。

以喷溅沉积，将掺杂氧化铝强化层沉积于蓝宝石薄膜涂布基材上的程序，描述如下：

1.蓝宝石薄膜的沉积是依循在2015年3月9日提出申请、申请号为14/642,742的美国非临时专利申请案“蓝宝石薄膜涂布基材”中的相同程序与实验细节来进行，此专利主张在2014年9月12日提出申请、申请号为62/049,364的美国临时专利申请案的优先权；

2.腔室的基础真空高于5x10^-6mbar，且当沉积发生时，沉积真空保持在5x10^-3mbar之上；

3.基材附着于离喷溅源一段距离的样本支架上，例如距离150mm。当沉积发生时，样本支架以10RPM旋转；

4.共同喷溅(Co-sputtering)技术用来将掺杂氧化铝层沉积到样本上。两个含有两种不同靶材的喷溅枪会在涂布时同步运作，而掺杂比例会透过喷溅力来控制。以类似配置来作电子束沉积也是可能的；

5.掺杂氧化铝层的厚度为10nm至100nm，且依据使用的靶材种类而定，诸如氧化物与金属靶材，沉积速率约为1-20nm/min。基材在沉积时处于室温，且活动温度并非必须。膜厚度可以藉由椭圆偏振测量法或其他有类似或更好精确度的适当方法加以量测；

6.在将掺杂氧化铝层沉积到蓝宝石薄膜涂布基材之后，它们会在炉中以50℃至1300℃退火。温度上升梯度应为渐进的，例如5℃/min，且下降梯度亦应为渐进的，例如1-5℃/min。在特定热退火温度范围内，退火时间是介于30分钟至10小时。在上述范围内不同温度的多重步骤退火，亦可用来增强硬度，且也可减少薄膜的微裂。

其他可能的掺杂物包括铍、氧化铍、锂、氧化锂、钠、氧化钠、钾、氧化钾、钙、氧化钙、钼、氧化钼、钨与氧化钨。事实上，本发明一实施例具有尖晶石(MgAl₂O₄)，其是在掺杂氧化铝(蓝宝石)薄膜涂层中所制造的，此涂层是在较软的基材上，而氧化铝：氧化镁的比例为1:1。藉由图31的数据可观察到，当具有MgO混合氧化物(氧化铝与氧化镁的比例为1:1)的掺杂氧化铝(蓝宝石)薄膜，以物理沉积程序沉积到熔硅石(FS)基材上，且在不同的温度下退火，亦即在室温(RT)下、在200℃(S 200A)下、在400℃(S 400A)下、在600℃(S 600A)下、在800℃(S 800A)下与在1000℃(M 1000A)下，使用XRD可侦测到尖晶石的不同级别/集中度，且很明显地，尖晶石最突出的峰值是在1000℃(M 1000A)下测得。无论如何，即使在室温(RT)下，仍可侦测到尖晶石的XRD讯号，且当未经退火时，亦即在室温(RT)下，具有MgO的掺杂蓝宝石薄膜也刚好处于最硬的状态。并且，在1000℃(M 1000A)下，氧化铝的XRD峰会被侦测到，且除了1000℃(M 1000A)以外，在所有受测的退火温度条件下，代表了MgO的XRD峰也会被侦测到。所使用的物理沉积程序可以是电子束沉积或是喷溅，其中沉积时未经外部冷却或加热，且整个程序会在室温下完成。而且，藉由表11所呈现的数据可以看出，氧化铝(蓝宝石)薄膜层是用来提供黏着力，以在室温下进行沉积时，将MgO混合氧化物结合到基材上。

表11：在不同厚度下，不同基材上的氧化铝(蓝宝石)：MgO(混合氧化物)为1:1的薄膜。

本发明进一步实施例

蓝宝石薄膜具有高硬度的机械特性，这表示它非常坚硬，因此，当它沉积在软或挠性基材上，且膜因为太厚或因为基材与膜之间的应力而裂开时，蓝宝石与基材之间的机械特性的差异就会导致膜剥离。例如，当膜厚度超过200nm，蓝宝石膜就会开始从PMMA或PET基材上剥离。

此外，这两种材料在折射率上的差异，表示穿射过去的光会被困在两层材料之间。因此，本发明进一步实施例提出一种缓冲层，其可做为机械与光的中间层。在机械性质上，缓冲层是坚硬的，且夹于软基材与蓝宝石膜的中间，从而可以缓解因前述两种材料的硬度差异大而导致的高应力。在最佳的厚度范围内，可使较厚的蓝宝石膜生长。因为要做到抗刮就要有足够的厚度，以避免膜被击穿或刺穿，所以需要较厚的蓝宝石膜。此外，缓冲层可减少接口间的应力，从而使薄膜有较佳的附着力。

进一步的发明

本发明的实施例提出：

1.厚度10-100nm的缓冲层被沉积在较软的基材上，如PMMA与PET；

2.沉积方法可以是热沉积(thermal deposition)、喷溅或电子束，且不需要加热基材，亦即沉积时未经外部冷却或加热；

3.缓冲层材料具有的机械硬度应该要高于基材且低于一般蓝宝石膜，一般硬度量表的范围是1-5.5Mohs；

4.缓冲层材料的折射率应该要高于基材但低于一般蓝宝石膜，一般折射率的范围是1.45-1.65；

5.这种缓冲层也可改善蓝宝石膜的附着力，因为它可减少因为硬度差异大而产生的应力；

6.这种材料的其中一例是二氧化硅(SiO₂)。

使用SiO₂作为缓冲层，在膜剥离被观察到之前，PMMA上的蓝宝石层的厚度可增加至300nm。对于没有SiO₂的蓝宝石膜来说，则在150nm或以上的厚度可观察到膜剥离(“剥离”厚度可被称为临界厚度)。因此，缓冲层改进了蓝宝石膜的机械稳定性，使得临界厚度增加了100％以上。

SiO₂导入作为缓冲层，增进了涂布基材在光学范围上的整体光穿射率少说有2％。穿射率的增强带来了缓冲层的折射率的匹配，从而光能以较低的损失穿过基材到蓝宝石膜。这种增强可归因于两种材料层(例如基材与缓冲层、缓冲层与蓝宝石膜)之间的折射率差异值的降低，而折射率的减少会增加布鲁斯特角(Brewster angle)，其定义光从一个介质、通过介质间的界面，穿透到另一介质的量。布鲁斯特角愈大，则有愈多的光可穿透此界面。因此，在基材与蓝宝石膜之间导入缓冲层，可增加光穿透的量。此显示于图32中。

如图33所示，当以奈米压痕进行量测时，在厚度为200nm以上(缓冲层与蓝宝石膜)的情况下，硬度可达到至少5GPa或更高。在未经涂布的基材的硬度方面，这是很重大的进步。例如，PMMA的硬度为0.3GPa，改进后可达到5.5GPa，这表示硬度增加了超过十倍，而这也验证了透过在软性基材与蓝宝石膜之间导入缓冲层，可增强硬度与光穿射率。

本发明进一步的实施例

在此所描述的本发明进一步的实施例并非用以限制任何特定实施例的范围，且仅提出作为范例。

在不想受到理论限制的情况下，发明人已经藉由他们的试验、实验与研究，发现了AR层的组成物的设计，其目的是为了匹配诸如玻璃、化学强化玻璃与塑料等下层基材的折射率，以使透射过去的光增加到最大限度。对于具有抗刮保护作用的蓝宝石薄膜的装置来说，由于蓝宝石有不同于此下层基材的折射率，现存的AR层将无法发挥其应有的功能。不只是穿透过去的光量减少，其透射范围也会被改变，从而损及影像及/或显示的色彩。因此，一种具有最顶AR层的蓝宝石薄膜的整合AR消除了这个问题，最顶AR层为Al₂O₃且也可作为抗刮层之用。这涉及到将AR层中的其中一种材料替换为Al₂O₃，使得最顶AR层即是Al₂O₃，其也可作为抗刮层。

本发明进一步的实施例提出下列特性：

1.使用Al₂O₃替换AR膜层的其中之一，以实现抗反射功能；

2.通常至少两种AR材料是Al₂O₃与TiO₂，这两种材料的折射率差异应要尽可能的大；

3.最顶AR层应是Al₂O₃，其也可作为抗刮层；

4.层数为4至20层；

5.沉积程序可以是RF、DC喷溅或其组合，及/或电子束沉积；

6.退火温度范围为50至800℃，且退火是用来进一步增加抗刮硬度；

7.退火时间为0.5至2小时；

8.在没有退火的状况下，AR或抗刮功能不会减少；

9.掺杂蓝宝石可以是在最顶蓝宝石层上的附加层，以进一步增加硬度；

10.在整合AR与抗刮层的沉积之前，可以先附加缓冲层至挠性/软性基材，以改进附着力；

11.可应用至移动电话、手表、相机镜头、望远镜、眼镜、平板计算机与光学传感器。

使用Al₂O₃替换AR膜层的其中之一，以达到抗反射功能。

图34所示为使用Al₂O₃替换最顶AR膜层的AR结构，以实现不只是抗反射功能，还有抗刮功能。藉由将其他沉积AR层的折射率，以交替地高与低的方式匹配基材与最顶Al₂O₃层，此结构通常可应用至所有透明基材。

AR结构的设计

n>1.75的第二外侧(2^ndoutermost)层

AR层的组成物是用以匹配最顶蓝宝石层与下层基材的折射率。在一实施例中，如图35所示，在可见光区间，在最外侧蓝宝石层之下的特定AR层的折射率必定会高于Al₂O₃的折射率，其范围是1.75至1.78。TiO₂是典型的折射率高于Al₂O₃的折射率的AR材料。图36与图37所示为其他的实施例，其分别为在玻璃基材上具有TiO₂的AR结构与其透射仿真。

在AR结构中，采用作为第二外侧层的n>1.75的可能材料

所有在可见光区间的折射率高于1.75的材料皆可考虑作为在AR结构中的第二外侧层的可能候选者，这些材料包括YAG、AlAs、ZnSiAs2、AgBr、TlBr、C、B₄C、SiC、AgCl、TlCl、BGO、PGO、CsI、KI、LiI、NaI、RbI、CaMoO₄、PbMoO₄、SrMoO₄、AlN、GaN、Si₃N₄、LiNbO₃、HfO₂、Nb₂O₅、Sc₂O₃、Y₂O₃、ZnO、ZrO₂、GaP、KTaO₃与BaTiO₃。图38与图39所示的另一些实施例分别为在玻璃基材上具有ZrO₂的AR结构与其透射仿真。图40与图41所示的实施例分别为在玻璃基材上具有HfO₂的AR结构与其透射仿真。图42与图43所示的另一些实施例分别为在玻璃基材上具有GaN的AR结构与其透射仿真。

在不同基材上的AR结构

除了沉积在玻璃与化学强化玻璃基材上，AR结构还可以应用在其他材料的基材上，诸如蓝宝石、石英、熔硅石与塑料等。图44、图45、图46与图47所示的实施例分别为在蓝宝石基材上的AR结构、在蓝宝石上的特定AR透射模拟、在PMMA基材上的AR结构与在PMMA上的特定AR透射模拟。

对于三层AR结构的第一AR层

对于总共三层的AR结构，在除了蓝宝石以外的材料的基材上沉积的第一AR层为Al₂O₃。对于蓝宝石基材，第一AR层的材料的折射率是低于Al₂O₃的，即1.75。具有低折射率的典型材料为MgF₂。图48与图49所示的实施例分别为在除了蓝宝石以外的材料的基材上与在蓝宝石基材上的三层AR结构。图50与图51所示分别为在玻璃基材上的第二外侧AR层为TiO₂的三层AR结构的透射仿真与在蓝宝石基材上的第二外侧AR层为TiO₂且第一AR层为MgF₂的三层AR结构的透射仿真。

AR层的最小厚度

每一AR层的厚度应至少为10nm，低于10nm厚度的膜可能不是物理上完整的膜。在这些AR层与基材中，折射率的匹配会受到这些层的折射率的改变的影响。此外，膜厚度低于10nm时，层的折射率无法被准确量测。超薄膜的折射率与块材的折射率具有很大的差异，此差异会在膜厚度等于或多于10nm时缩小。图52所示为以Al₂O₃与ZnO交替形成的且具有不同厚度的双层结构的折射率，由此可知在双层膜厚高于10nm时，折射率的变化较少。

AR层的最大厚度

图54所示为其他实施例的结构透射仿真，其为如图53所示的在玻璃基材上且第二外侧层为TiO₂的三层AR，且其具有不同厚度，Al₂O₃的第一AR层的厚度由400nm增加至1000nm。藉由比对玻璃基材与第一Al₂O₃AR层为1000nm的AR结构在可见光区间的平均透射率，可以得知消除AR影响后，具有AR者有较低透射。AR层的最大厚度不可超过800nm。

在AR组成物中，采用作为低折射率层的n<1.75的可能材料

除了MgF₂以外，所有在可见光区间的折射率低于1.75的材料皆可考虑作为在AR结构中的低折射率层的可能候选者，这些材料包括KCl、NaCl、RbCl、CaF₂、KF、LaF₃、LiF、LiCaAlF₆、NaF、RbF、SrF₂、ThF₄、YLiF₄、GeO₂、SiO₂、KH₂PO₄与CS₂。图55与图56所示分别为在蓝宝石基材上具有SiO₂作为第一AR层的三层AR结构与其透射仿真。图57与图58所示为进一步的实施例，分别为在蓝宝石基材上具有LiF作为第一AR层的三层AR结构与其透射仿真。图59与图60所示的实施例分别为在蓝宝石基材上具有KCl作为第一AR层的三层AR结构与其透射仿真。

对于层数超过三层的AR层，AR组成物的实施例

图61与图62所示的实施例分别为在玻璃基材上的五层AR结构与在蓝宝石基材上的六层AR结构，对于这两种结构来说，当TiO₂被采用作为第二外侧层时，SiO₂被视为是低折射率AR层。图63与图64所示分别为透射模拟光谱。

一般来说，AR层包括沉积在基材上交替的Al₂O₃膜与低折射率层。对于除了蓝宝石以外的材料的基材来说，Al₂O₃AR层为最先沉积的，接着的是低折射率层，而对于蓝宝石基材来说则反之，亦即Al₂O₃AR层是在低折射率层先沉积后再接着沉积。这些顺序可以扩及更多数目的层。作为第二外侧层的高折射率AR层是涂布在一对Al₂O₃与低折射率层的顶部，最后则制作最顶Al₂O₃AR层。

图65与图66展示了本发明的一般实施例，分别为除了蓝宝石以外的材料的AR组成物基材与蓝宝石基材。

实验结果对上模拟透射

图67所示为[玻璃/Al₂O₃(160nm)/LiF(75nm)/Al₂O₃(80nm)/TiO₂(96nm)/Al₂O₃(75nm)]的AR结构的实施例，并有仅玻璃基材、特定组成物的仿真以及以电子束蒸镀制作与以喷溅制作的AR层涂布样本的透射。如图67所示，实验透射与模拟的一致性很高。比对实验结果与仿真数据，可见光区间的平均穿射率差值小于1％。藉由AR结构，在可见光区间有更多的自91.7％至94％的光会穿透基材。这也证明AR结构可藉由不同的物理气相沉积(PVD)法加以制造，诸如电子束蒸镀与喷溅。

本发明实施例也可应用到软性、挠性基材，诸如聚合物、塑料、纸与织物。

对于技术人员而言显而易见的修改与变化，都可视为在本发明的范围中。

本发明其他进一步的实施例如后所述：

具有类钻石碳(DLC)层的AR组成物

AR结构可结合类钻石碳(DLC)层以减少光反射。图68所示为在蓝宝石基材上的在组成物中具有类钻石碳层的AR结构的透射仿真光谱。

工业实用性：

本发明是关于一种AR层组成物，其目的是匹配诸如玻璃、化学强化玻璃、塑料等下层基材的折射率，以使透射过去的光增加到最大限度。对于具有用作抗刮保护的蓝宝石薄膜的装置来说，由于蓝宝石有不同于此基材的折射率，现存的AR层将无法发挥其应有的功能。不只是透射过去的光量减少，其透射范围也会被改变，从而损及显像及/或显示的色彩。因此，一种具有最顶AR层的蓝宝石薄膜的整合AR将能消除这个问题，最顶AR层为Al₂O₃且也可作为抗刮层之用。这涉及到将AR层中的其中一种材料替换为Al₂O₃，使得最顶AR层即是Al₂O₃，其也可作为抗刮层。

若有需要，在此所述及的不同功能，可以采不同顺序及/或彼此同时进行。此外，若有需要，上述一个或多个功能可以任意选择或可加以组合。

在整份说明书中，除非前后文有要求其他种解释，否则“包括(comprise)”此字或变化用语，例如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”，可以被理解为是包含了所提到的一个整体或整体的群组，但并不排除任何其他的整体或整体群组。还需留意的是，在本揭露中，且特别是在申请专利范围及/或段落中，一些用语如“包括(comprises)”、“包括(comprised)”、“包括(comprising)”与类似用语，可具有归属于专利法的意义。例如，这些用语的意思可以是“包括(includes)”、“包括(included)”、“包括(including)”与其类似用语；且例如“大体上由…组成(consisting essentially of)”与“大体上由…组成(consists essentially of)”等用语具有在专利法中所描述的意思。例如，它们容许未被明确引用的组件，但排除现有技术中可得的或会影响本发明的基本特性或新颖特性的组件。

并且，在整份说明书与申请专利范围中，除非前后文有要求其他种解释，否则“包括(include)”此字或变化用语，例如“包括(includes)”或“包括(including)”，可以被理解为是包含了所提到的一个整体或整体的群组，但并不排除任何其他的整体或整体群组。

对于在此选择的用语的其他定义，可以在本发明的详细描述中找到并应用于任何地方。除非有其他种定义，否则所有在此使用的其他技术用语具有本领域通常知识者一般所理解的相同意思。

上述发明已针对各个实施例与范例加以描述，但应能理解的是，其他实施例仍在以下申请专利范围及其均等范围所表述的范畴中。此外，以上特定范例应解释为仅有说明性质，而不以任何方式限制本揭露的其余部分。相信本领域技术人员，无需进一步的精心设计，就可基于本文描述，最大程度地运用本发明。本文中所列举的全部公开案是以全文引用的方式并入。

在此文件的此处或任何其他地方，任何参考文件的引用或阐明，不应被解释为是承认此类参考文件可作为本申请案的先前技术。

Claims

1.一种在一基材上包括一分层结构的抗反射涂层，其特征在于，所述分层结构包括：

一最顶抗反射材料层，包括在一或多个中间抗反射材料层的顶部的蓝宝石或Al₂O₃，所述一或多个中间抗反射材料层的匹配折射率高于所述最顶抗反射材料层的折射率；

所述一或多个中间抗反射材料层，其中，直接位在所述最顶抗反射材料层的下方的所述中间抗反射材料层是一第二抗反射材料层且其匹配折射率高于所述最顶抗反射材料层的折射率；及

一最底抗反射材料层，位在所述一或多个中间抗反射材料层的下方，其中，所述最底抗反射材料层沉积在所述基材的顶部；

其中，所述最顶抗反射材料层、所述一或多个中间抗反射材料层与所述最底抗反射材料层的折射率相对于彼此是交替地较高与较低，

其中，所述第二抗反射材料层在可见光区间的折射率为≥1.75，并且其中，所述第二抗反射材料层包括YAG、AlAs、ZnSiAs₂、AgBr、TlBr、C、B₄C、SiC、AgCl、TlCl、BGO、PGO、CsI、KI、LiI、NaI、RbI、CaMoO₄、PbMoO₄、SrMoO₄、AlN、GaN、Si₃N₄、LiNbO₃、Nb₂O₅、Sc₂O₃、ZnO、GaP、KTaO₃与BaTiO₃的其中之一或更多。

2.如权利要求1所述的抗反射涂层，其特征在于，所述第二抗反射材料层还包括TiO₂。

3.如权利要求1所述的抗反射涂层，其特征在于，所述第二抗反射材料层还包括ZrO₂。

4.如权利要求1所述的抗反射涂层，其特征在于，所述基材包括玻璃、蓝宝石、石英、熔硅石、塑料与PMMA的其中之一或更多。

5.如权利要求1所述的抗反射涂层，其特征在于，

沉积于所述基材的顶部的所述分层结构的所述最底抗反射材料层是Al₂O₃；以及

所述基材不是蓝宝石或Al₂O₃。

6.如权利要求5所述的抗反射涂层，其特征在于，所述分层结构包括三层抗反射材料。

7.如权利要求6所述的抗反射涂层，其特征在于，所述第二抗反射材料层还包括TiO₂。

8.如权利要求1所述的抗反射涂层，其特征在于，

沉积于所述基材的顶部的所述最底抗反射材料层不是Al₂O₃；以及

所述基材是蓝宝石或Al₂O₃。

9.如权利要求8所述的抗反射涂层，其特征在于，所述分层结构包括三层抗反射材料。

10.如权利要求9所述的抗反射涂层，其特征在于，所述第二抗反射材料层还包括TiO₂。

11.如权利要求9所述的抗反射涂层，其特征在于，沉积于所述基材的顶部的所述最底抗反射材料层包括MgF₂或SiO₂。

12.如权利要求1所述的抗反射涂层，其特征在于，每一所述抗反射材料层的厚度至少有10nm。

13.如权利要求1所述的抗反射涂层，其特征在于，每一所述抗反射材料层的厚度不超过800nm。

14.如权利要求1所述的抗反射涂层，其特征在于，

所述最顶抗反射材料层包括蓝宝石或Al₂O₃；

所述第二抗反射材料层包括一折射率高于所述最顶抗反射材料层的折射率的抗反射材料；

当所述基材不是蓝宝石或Al₂O₃，所述最底抗反射材料层包括蓝宝石或Al₂O₃；以及

直接位在所述最底抗反射材料层的顶部的所述抗反射材料层包括一折射率高于所述最底抗反射材料层的折射率的抗反射材料。

15.如权利要求1所述的抗反射涂层，其特征在于，

所述最顶抗反射材料层包括蓝宝石或Al₂O₃；

当所述基材是蓝宝石或Al₂O₃，所述最底抗反射材料层包括一折射率低于直接位在所述最底抗反射材料层的顶部的所述抗反射材料层的折射率的一抗反射材料；以及

直接位在所述最底抗反射材料层的顶部的所述抗反射材料层包括一折射率低于所述基材的折射率的抗反射材料。

16.如权利要求15所述的抗反射涂层，其特征在于，直接位在所述最底抗反射材料层的顶部的所述抗反射材料层包括蓝宝石或Al₂O₃。

17.如权利要求1所述的抗反射涂层，其特征在于，所述抗反射涂层分层结构是使用包括一或多种电子束蒸镀与喷溅的物理气相沉积法制造。