KR102257878B1 - 사파이어 박막 코팅된 기판 - Google Patents

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홍콩 뱁티스트 유니버시티
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Abstract

AR 층의 조성은 AR 층을 투과하는 광을 최대화하도록 예를 들어 유리, 화학적으로 강화된 유리, 플라스틱 등과 같은 하부 기판의 굴절률을 정합시키는 것을 목적으로 한다. 내 긁힘 방지용 사파이어 막을 갖는 장치의 경우, 사파이어는 하부 기판의 굴절률과 다른 굴절률을 가지기 때문에, 기존의 AR 층은 제대로 기능하지 않으며; 투과된 광의 양이 줄어들 뿐만 아니라 투과된 범위가 변경되어 촬상 또는 디스플레이 색상이 손상된다. 따라서, 긁힘 방지 층의 역할을 하는 Al2O3와 같은 최상부의 AR 층을 갖는 사파이어 필름과 통합된 AR은 이 문제를 제거할 것이다. 이 청구항은 최상부 AR 층이 긁힘 방지 층의 역할을 하는 Al2O3이도록 AR 층에서의 재료 중 하나를 Al2O3로 대체하는 것을 포함한다.

Description

사파이어 박막 코팅된 기판
관련 출원에 대한 교차 참조
이 출원은 (1) 2016년 10월 6일에 제출된 미국 가출원 제 62/405,215호; (2) 2016년 10월 17일에 제출된 미국 가출원 제 62/409,352호; 및 (3) 2011년 12월 23일에 제출된 미국 가출원 제 61,579,668호로부터 우선권을 주장하는 2012년 12월 23일에 제출된 미국 정규출원 제 13/726,127호 및 2012년 12월 23일에 제출된 미국 정규출원 제 13/726,183호의 계속 출원이며 2014년 9월 12일에 제출된 미국 가출원 제 62/049,364 호로부터 우선권을 주장하는 2014년 3월 9일 제출된 미국 정규출원 제 14/642,742호의 계속 출원이며 2015년 6월 22일에 제출된 미국 가출원 제 62/183,182호로부터 우선권을 주장하는 2015년 9월 10일에 제출된 미국 정규출원 제 14/849,606호의 계속 출원이며 2016년 5월 19일 제출된 미국 가출원 제 62/339,074호 및 2016년 8월 15일에 제출된 미국 가출원 제 62/375,433호로부터 우선권을 주장하는 2017년 5월 17일에 제출된 정규출원 제 15/597,170호의 이익을 주장하며; 이 출원의 내용은 여기서 참조를 위해 그 전체가 포함된다.
기술 분야
본 발명은 예를 들어 유리, 화학적으로 강화된 유리, 플라스틱 등과 같은 하부 기판의 굴절률을 정합(match)시켜 그의 광 투과율을 최대로 하도록 하는 것을 목적으로 하는 반사 방지(AR) 층의 조성에 관한 것이다. 내 긁힘 방지용 사파이어 필름이 있는 장치의 경우, 사파이어의 굴절률은 기판의 굴절률과 다르기 때문에 기존 AR 층이 제대로 기능하지 않는다. 투과된 광의 양이 감소 될뿐만 아니라, 투과된 범위가 변화되어 촬상 및/또는 디스플레이 색상이 손상된다. 따라서, 긁힘 방지 층의 역할을 하는 Al2O3와 같은 최상부의 AR 층을 갖는 사파이어 필름과 통합된 AR은 이 문제를 제거할 것이다. 특히, 본 발명은 최상부 AR 층이 긁힘 방지 층의 역할을 하는 Al2O3이도록 AR 층에서의 재료 중 하나를 Al2O3로 대체하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
사파이어는 스마트폰과 테블릿용 스크린으로서 현재 활발히 고려되고 있다. 사파이어는 다이아몬드 다음으로 두 번째로 가장 단단한 재료이어서, 그것을 스크린으로서 사용하는 것은, 스마트폰/테블릿이 우수한 긁힘 및 갈라짐 방지(resistant) 스크린을 가진다는 것을 의미하게 된다. 사파이어 스크린은 이미 아이폰 5S TouchID 스캐너와, 전화기 뒷면 상의 카메라 렌즈의 특징부를 구성하고 있다. 버투(vertu) 럭셔리 스마트폰 제작자 또한 사파이어 스크린을 개발하고 있다. 하지만, 사파이어는 두 번째로 단단한 재료이기 때문에, 절단하고 광택이 나도록 하기도 어렵다. 큰 크기의 단결정 사파이어의 성장에 시간이 소비된다는 사실과 결부되어, 이는 긴 제조 시간과 높은 제조 비용을 초래한다. 사파이어 스크린의 높은 제조 비용과 긴 제조 시간은 애플사가 그러한 사파이어 스크린을 애플 워치용으로만 사용하는 것에 한정시킨다.
현재 유행하고 있는 '강화된(tough)' 스크린 재료로는 15억 개를 넘는 장치에서 사용중인 코닝(Corning)사의 고릴라 유리(Gorilla Glass)가 사용된다. 사파이어는 실제로 고릴라 유리보다 긁히기가 더 어렵고, 이는 알프레드(Alfred) 대학의 카즈오 이나모리 공과 대학에 있는 세라믹 신기술에 관한 센터와 같이 몇몇 제3자 연구 기관에 의해 입증되고 있다. 모스(Mohs) 경도계에 관해, 가장 최근의 고릴라 유리는, 불과 광물 석영의 모스 값 아래에 있는 6.5 모스를 기록하고 있다. 이와 같이, 고릴라 유리는 모래와 금속에 의해 여전히 긁혀지기 쉽다. 사파이어는 모드 광물 경도계에서 10을 기록하고 있는 다이아몬드 다음으로 지구상에서 두 번째로 단단하고 자연스럽게 채취되는 재료이다.
모스 경도 테스트는 부드러운 재료를 긁는 단단한 재료의 능력을 통해 광물의 긁힘 저항 특징을 나타내고자 하는 것이다. 이러한 테스트는 어떤 물질의 또 다른 물질을 긁는 능력을 찾아 내고, 따라서 이는 부서짐 저항보다는 긁힘 저항의 더 나은 지표(indicator)이다. 이는 도 1에 도시되어 있다.
다음 내용은 사파이어 스크린에 대한 '디스플레이 리뷰'로부터의 인용구이다: "화학적으로 강화된 유리는 우수할 수 있지만, 경도, 강도, 및 인성의 측면에서 사파이어가 더 좋다"라고 Hall이 설명하였고, 덧붙여 각각 대략 3MPa-m0.5 대(versus) 0.7MPa-m0.5 정도로 고릴라 유리보다 사파이어의 파괴 인성(fracture toughness)이 약 4배 더 크다고 하였다".
그래도 이는 몇몇 다소 큰 불리한 면들을 가지고 온다. 사파이어는 약간 더 굴절하는 광뿐만 아니라, 1㎤당 3.98g으로 더 무겁다(고릴라 유리의 2.54g에 비해).
따라서 무거운 것 외에도, 두 번째로 단단한 재료인 사파이어는 또한 절단하고 광택을 내기에 어려운 재료이다. 단결정 사파이어의 성장은 특히 직경 사이즈가 클 때(>6인치) 시간이 걸리고, 이는 기술적으로 매우 도전적이다. 그러므로 사파이어 스크린에 관해서는 제조 비용은 높고 제조 시간이 길다. 본 발명의 목적은 신속하게 그리고 낮은 비용으로 제조 가능한 사파이어 스크린 재료의 제조 수단을 제공하는 것으로, 다음과 같은 장점이 있다:
ㆍ임의의 경화된 유리보다 더 단단하다;
ㆍ순수한 사파이어 스크린보다 파쇄될 가능성이 덜하다;
ㆍ순수한 사파이어 스크린보다 경량이다;
ㆍ순수한 사파이어 스크린보다 높은 투명도를 가진다.
사파이어(Al2O3) 박막 퇴적물을 경화하기 위해서는, 부드러운 기판의 연화/용융 온도가 어닐링(annealing) 온도보다 충분히 더 높아야 한다. 석영, 용융 실리카와 같은 가장 단단한 기판이 이러한 요건을 충족시킬 수 있다. 하지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 가요성 기판은 그러한 요건을 충족시키지 못할 수 있다. PET는 약 250℃의 용융 온도를 가지고, 이는 어닐링 온도보다 한참 더 아래에 있다. PET는 가장 널리 사용된 가요성 기판들 중 하나이다. Al2O3(사파이어) 박막들의 기판을 부드러운 가요성 기판 상으로 이동시키는 능력은, 유리와 금속들과 같은 단단한 기판으로부터 PET, 폴리머, 플라스틱, 종이, 및 심지어 직물과 같은 가요성 기판까지 그것의 적용예를 상당히 확장시키게 된다. 그러면 이동된 기판의 기계적 성질이 향상될 수 있다. 그러므로 단단한 기판으로부터 가요성 기판으로 Al2O3 박막을 이동시키는 것은, 가요성 기판의 용융 온도를 종종 떨어뜨리는 문제를 회피하게(circumnavigate) 할 수 있다.
반사 방지(AR) 층은 광 수집을 향상시키거나 디스플레이 스크린을 밝게하기 위해 유리 또는 투명 플라스틱에서의 광학 손실 또는 반사를 줄이는데 일반적으로 사용된다. 따라서, AR 층의 기능을 예를 들어 촬상 및 정보 디스플레이의 효율을 향상시키는 것이다. AR 층은 일반적으로 굴절률에 상당한 차이를 갖는 적어도 2개의 광학적으로 투명한 재료로 이루어지며, 이들 2개의 재료의 교대 층을 증착하는 것에서 주기적인 구조를 형성한다. 그러면 주기적인 구조 내에서 생성된 간섭은 특정 투과 범위로의 투과를 향상시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, AR 층은 긁힘에 취약하다. 따라서, 본 발명의 목적은 공통 AR 층의 광학 특성과 AR 층의 일부를 형성하는 긁힘 방지 사파이어 외부 박막 코팅을 갖는 AR 층을 설계하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 단단한 박막 기판의 층을 부드러운 가요성 기판 상으로 이동시키는 방법이 제공된다. 특히, 본 발명은 사파이어 박막의 층을 예를 들어 PET, 폴리머, 플라스틱, 종이, 및 심지어 직물과 같은 부드러운 가요성 기판으로 이동시키는 방법을 제공한다. 이러한 조합은 순수한 사파이어 기판보다 더 좋다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 가요성 기판상에 사파이어(Al2O3)를 코팅하는 방법이 제공되고, 이러한 방법은: 적어도 하나의 제1 박막 코팅된 기판을 형성하기 위해, 적어도 하나의 제1 기판 상에 적어도 하나의 제1 박막을 증착시키기 위한 제1 증착 공정; 적어도 하나의 제2의 박막 코팅된 기판을 형성하기 위해, 적어도 하나의 제1의 박막 코팅된 기판 상에 적어도 하나의 제2 박막을 증착시키기 위한 제2 증착 공정; 적어도 하나의 촉매 코팅된 기판을 형성하기 위해, 적어도 하나의 제2의 박막 코팅된 기판 상에 적어도 하나의 촉매를 증착시키기 위한 제3 증착 공정; 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 코팅된 기판을 형성하기 위해, 적어도 하나의 촉매 코팅된 기판 상에 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막을 증착시키기 위한 제4 증착 공정; 적어도 하나의 경화된 사파이어(Al2O3) 박막 코팅된 기판을 형성하기 위해, 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 코팅된 기판이 유효한 지속시간(duration of time) 동안 300℃로부터 사파이어(Al2O3)의 용융점 미만인 범위의 어닐링 온도에서 어닐링되는, 어닐링 공정; 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막 상에서 적어도 하나의 경화된 사파이어(Al2O3) 박막에 적어도 하나의 가요성 기판을 부착시키는 공정; 적어도 하나의 제1의 박막 코팅된 기판으로부터 적어도 하나의 제2 박막과 함께 적어도 하나의 경화된 사파이어(Al2O3) 박막을 분리시켜, 상기 적어도 하나의 가요성 기판상에 적어도 하나의 제2 박막 코팅된 경화된 사파이어(Al2O3) 박막을 형성하는 기계적인 분리 공정; 및 상기 적어도 하나의 가요성 기판 상에서 적어도 하나의 제2 박막 코팅된 경화된 사파이어(Al2O3) 박막으로부터 적어도 하나의 제2 박막을 제거하여, 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막 코팅된 가요성 기판을 형성하는 에칭 공정을 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 방법에서는, 상기 제1 및/또는 상기 가요성 기판은 상기 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막의 모스 값보다 작은 모스 값을 갖는 적어도 하나의 재료를 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 제1 실시예에서는, 상기 제1 및/또는 제2 및/또는 제3 및/또는 제4 증착 공정이 e-빔(e-beam) 증착 및/또는 스퍼터링 증착을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제2 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 코팅된 기판 및/또는 적어도 하나의 경화된 사파이어(Al2O3) 코팅된 기판 및/또는 상기 적어도 하나의 가요성 기판상의 적어도 하나의 제2 박막 코팅된 경화된 사파이어(Al2O3) 박막 및/또는 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막 코팅된 가요성 기판이 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제3 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 제1 기판 및/또는 상기 적어도 하나의 가요성 기판의 두께가 상기 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막의 두께보다 10배 이상의 크기(one or more orders of magnitude)를 갖는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제4 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막의 두께가 상기 적어도 하나의 제1 기판 및/또는 상기 적어도 하나의 가요성 기판의 두께의 약 1/1000인 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제5 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막이 150㎚와 600㎚ 사이의 두께를 가지는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제6 실시예에서는, 상기 유효한 지속시간이 30분 이상인 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제7 실시예에서는, 상기 유효한 지속시간이 2시간 이하인 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제8 실시예에서는, 상기 어닐링 온도가 850℃와 1300℃ 사이의 범위를 갖는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제9 실시예에서는, 상기 어닐링 온도가 1150℃와 1300℃ 사이의 범위를 갖는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제10 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 재료가 석영, 용융 실리카, 실리콘, 유리, 인성 유리(toughen glass), PET, 폴리머, 플라스틱, 종이, 직물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고; 적어도 하나의 가요성 기판에 관한 상기 재료가 적어도 하나의 에칭 공정에 의해 에칭 가능하지 않는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제11 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 가요성 기판과 상기 적어도 하나의 경화된 사파이어(Al2O3) 박막 사이의 상기 접착이 상기 적어도 하나의 제1 박막과 상기 제2 박막 사이의 결합(bonding)보다 강한 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제12 실시예에서는, 적어도 하나의 제1 박막이 적어도 하나의 제1 박막과 적어도 하나의 제2 박막 사이의 더 약한 결합을 형성하는 크롬(Cr) 또는 임의의 재료를 포함하고; 적어도 하나의 제1 박막에 관한 상기 재료는 적어도 하나의 에칭 공정에 의해 에칭 가능하지 않는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제13 실시예에서는, 적어도 하나의 제2 박막이 적어도 하나의 제1 박막과 적어도 하나의 제2 박막 사이의 더 약한 결합을 형성하는 은(Ag) 또는 임의의 재료를 포함하고; 적어도 하나의 제2 박막에 관한 상기 재료는 적어도 하나의 에칭 공정에 의해 에칭 가능한 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제14 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 촉매가 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 실리콘(Si), 은(Ag), 금(Au), 게르마늄(Ge), 및 적어도 하나의 제1 기판보다 높은 용융점을 갖는 금속으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제15 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 촉매 코팅된 기판이 적어도 하나의 촉매 막을 포함하고; 상기 적어도 하나의 촉매 막은 연속적이지 않으며; 상기 적어도 하나의 촉매 막은 1㎚와 15㎚ 사이의 범위의 두께를 가지고; 상기 적어도 하나의 촉매 막은 5㎚와 20㎚ 사이의 범위의 직경을 구비한 나노점(nano-dot)을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태에서는, 사파이어 코팅된 기판을 제공하도록 석영, 용융 실리카, 실리콘, 유리 또는 인성 유리로부터 선택되는 기판 상에 사파이어는 직접 증착되고, 증착 중에 기판은 외부 냉각 또는 가열되지 않는, e-빔 증착 또는 스퍼터링 증착 공정; 및 상기 사파이어 코팅된 기판이 효과적인 지속시간 동안 대략 상온 및 2040℃ 사이의 범위인 어닐링 온도 하에서 어닐링되는, 어닐링 공정을 포함하는, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태의 제1 실시예에서는, 기판이 상기 사파이어의 모스 값보다 낮은 모스 값을 갖는 적어도 하나의 재료를 포함하는, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태의 제2 실시예에서는, 상기 사파이어가 기판 상에 사파이어 박막으로서 증착되는, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태의 제3 실시예에서는, 상기 사파이어가 기판 상에 도핑된 사파이어 박막으로서 증착되는, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태의 제4 실시예에서는, 도핑된 사파이어 박막이 크롬, 산화 크롬, 마그네슘, 산화 마그네슘, 베릴륨, 산화 베릴륨, 리튬, 산화 리튬, 나트륨, 산화 나트륨, 칼륨, 산화 칼륨, 칼슘, 산화 칼슘, 몰리브덴, 산화 몰리브덴, 텅스텐 및 산화 텅스텐 중 하나 이상을 포함하는 도핑 원소로 도핑되는, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태의 제5 실시예에서는, 사파이어:도핑 원소의 비율이 1:x의 범위이며 x는 1 내지 3의 범위인, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태의 제6 실시예에서는, 상기 기판의 두께가 상기 사파이어 박막의 두께보다 10배 이상의 크기를 갖는, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태의 제7 실시예에서는, 상기 사파이어 박막의 두께가 상기 기판의 두께의 약 1/1000인, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태의 제8 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 사파이어 박막이 10㎚와 1000㎚ 사이의 두께를 가지는, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태의 제9 실시예에서는, 상기 유효한 지속시간이 30분 이상 10시간 이하인, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태의 제10 실시예에서는, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 사파이어로 상기 표면을 코팅함으로써 기판의 표면을 보호하기 위한 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제11 실시예에서는, 디스플레이에 사용하기 위해 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 제조된 스크린이 제공된다.
본 발명의 제3 양태의 제12 실시예에서는, 상기 사파이어 코팅의 특이한 지표로서 사용되는 본 발명의 방법에 의해 제조된 사파이어 코팅의 조성이 제공된다.
본 발명의 제3 양태의 제13 실시예에서는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 사파이어 코팅된 기판이 제공된다.
본 발명의 제4 양태에서는, 버퍼 코팅된 기판을 형성하기 위해 폴리머, 플라스틱, 종이, 섬유, PMMA 또는 PET로부터 선택되는 기판 상에 버퍼층이 직접 증착되며, 증착 동안 기판이 외부 냉각 또는 가열되지 않는, 상온에서의 제1 e-빔 증착 또는 스퍼터링 증착 공정; 및 사파이어 코팅된 기판을 형성하기 위해 버퍼 코팅된 기판 상에 사파이어가 직접 증착되며, 증착 동안 버퍼 코팅된 기판이 외부 냉각 또는 가열되지 않는, 상온에서의 제2 e-빔 증착 또는 스퍼터링 증착 공정을 포함하며, 버퍼 층 재료는 기판보다 높고 사파이어 보다 낮은 기계적 경도를 가지며, 버퍼 층 재료는 기판보다 크고 사파이어보다 낮은 굴절률을 갖는, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태의 제1 실시예에서는, 상기 버퍼 층 재료의 기계적 경도가 1 내지 5.5 모스 스케일 범위에 있는, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태의 제2 실시예에서는, 상기 버퍼 층 재료의 굴절률이 1.45 내지 1.65의 범위에 있는, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태의 제3 실시예에서는, 상기 버퍼 층 재료가 이산화규소 및 SiO2를 포함하는, 기판 상에 사파이어를 코팅하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태의 제4 실시예에서는, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 사파이어로 상기 표면을 코팅함으로써 기판의 표면을 보호하기 위한 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태의 제4 실시예에서는, 디스플레이에 사용되는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 스크린이 제공된다.
본 발명의 제4 양태의 제5 실시예에서는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 사파이어 코팅된 기판이 제공된다.
본 발명의 제5 양태에서는, 최외곽 층에 긁힘 방지 사파이어 박막 코팅을 가지면서 예를 들어 유리, 화학적으로 강화된 유리, 플라스틱 등과 같은 하부 기판의 굴절률을 정합시켜 그의 광 투과율을 최대로 하도록 하는 것을 목적으로 하는 AR 층의 조성이 제공된다. 본 발명의 제5 양태의 제2 실시예에서는, 사파이어 박막이 하부 기판에 대한 AR 층의 일부이다. 본 발명의 제5 양태의 제3 실시예에서는, 하부 기판이 플라스틱 및 메타물질(metamaterial)을 포함하는 가요성 재료를 포함한다.
본 발명의 제6 양태에서는, 최상부 AR 재료 층보다 높은 정합 굴절률을 갖는 하나 이상의 AR 재료 층 상부에 사파이어 또는 Al2O3를 포함하는 최상부 AR 재료 층; 최상부 AR 재료 층 바로 아래에 있는 중간 AR 재료층이 제2 AR 재료 층이며 최상부 AR 재료 층의 굴절률보다 높은 정합 굴절률을 갖는 하나 이상의 중간 AR 재료 층; 및 기판의 상부 상에 증착되는, 하나 이상의 중간 AR 재료 층 아래의 최하부 AR 재료 층을 포함하는 층상 구조를 포함하며, 최상부 AR 재료 층, 하나 이상의 중간 AR 재료 층 및 최하부 AR 재료 층은 서로에 대해 교대로 높고 낮은 굴절률을 갖는, 기판 상의 AR 코팅이 제공된다.
본 발명의 제6 양태의 제2 실시예에서는, 제2 AR 재료 층은 가시 광 영역에서 1.75-1.78의 범위의 굴절률을 가지며; TiO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 제6 양태의 제3 실시예에서는, 제2 AR 재료 층은 가시 광 영역에서 1.75보다 높은 굴절률을 가지며; YAG, AlAs, ZnSiAs2, AgBr, TlBr, C, B4C, SiC, AgCl, TlCl, BGO, PGO, CsI, KI, LiI, NaI, RbI, CaMoO4, SrMoO4, AlN, GaN, Si3N4, LiNbO3, HfO2, Nb2O5, Sc2O3, Y2O3, ZnO, ZrO2, GaP, KTaO3 및 BaTiO3 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 제6 양태의 제4 실시예에서는, 기판은 유리, 사파이어, 석영 용융 실리카, 플라스틱 및 PMMA 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 제6 양태의 제5 실시예에서는, 기판의 상부 상에 증착된 층상 구조의 최하부 AR 재료 층은 Al2O3이며; 기판은 사파이어 또는 Al2O3가 아니며; 층상 구조는 AR 재료의 3개의 층을 포함할 수 있으며; 제2 AR 재료 층은 TiO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 제6 양태의 제6 실시예에서는, 기판의 상부 상에 증착된 최하부 AR 재료 층은 Al2O3가 아니며; 기판은 사파이어 또는 Al2O3이며; 층상 구조는 AR 재료의 3개의 층을 포함할 수 있으며; 제2 AR 재료 층은 TiO2를 포함할 수 있으며; 기판의 상부 상에 증착된 최하부 AR 재료 층은 기판 재료에 의존하는(예를 들어 기판 재료가 유리라면 SiO2는 필요하지 않음) MgF2 또는 SiO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 제6 양태의 제7 실시예에서는, AR 재료 층 각각의 두께는 10nm 이상이다.
본 발명의 제6 양태의 제8 실시예에서는, AR 재료 층 각각의 두께는 800nm 이하이다.
본 발명의 제6 양태의 제9 실시예에서는, 낮은 굴절률을 갖는 AR 재료 층 각각은 MgF2, KCl, NaCl, RbCl, CaF2, LaF3, LiF, LiCaAlF6, NaF, RbF, SrF2, ThF4, YLiF4, GeO2, SiO2, KH2PO4 및 CS2 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 제6 양태의 제10 실시예에서는, 최상부 AR 재료 층은 사파이어 또는 Al2O3를 포함하며; 제2 AR 재료 층은 최상부 AR 재료 층의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 AR 재료를 포함하며; 최하부 AR 재료 층은 상기 기판이 사파이어 또는 Al2O3가 아닌 경우 사파이어 또는 Al2O3이며; 최하부 AR 재료 층의 상부 바로 상의 AR 재료 층은 최하부 AR 재료 층의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 AR 재료를 포함한다.
본 발명의 제6 양태의 제11 실시예에서는, 최상부 AR 재료 층은 사파이어 또는 Al2O3를 포함하며; 제2 AR 재료 층은 최상부 AR 재료 층의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 AR 재료를 포함하며; 최하부 AR 재료 층은 상기 기판이 사파이어 또는 Al2O3인 경우 최하부 AR 재료 층의 상부 바로 상의 AR 재료 층의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 AR 재료를 포함하며; 최하부 AR 재료 층의 상부 바로 상의 AR 재료 층은 기판의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 AR 재료를 포함하며; 최하부 AR 재료 층의 상부 바로 상의 AR 재료 층은 사파이어 또는 Al2O3를 포함할 수 있다.
본 발명의 제6 양태의 제12 실시예에서는, AR 재료 층의 층상 구조가 전자빔 증착 및 스퍼터링 중 하나 이상을 포함하는 물리적 기상 증착(PVD) 방법을 사용하여 제조된다.
본 발명의 제6 양태의 제13 실시예에서는, 최하부 AR 재료 층의 상부 상의, 사파이어 또는 Al2O3를 포함하는 최상부 AR 재료층; 기판의 상부 상에 증착되는 최하부 AR 재료 층을 포함하는 층상 구조를 포함하며, 상기 최상부 AR 재료 층 및 최하부 AR 재료 층은 서로에 대해 교대로 높고 낮은 굴절률을 갖는, 기판 상의 AR 코팅이 제공된다.
당업자라면 본 명세서에서 설명된 발명이 구체적으로 묘사된 것 외의 변형예 및 수정예도 가능할 수 있다는 점을 알게 된다.
본 발명은 모든 그러한 변형예 및 수정예를 포함한다. 본 발명은 또한 본 명세서에서 개별적으로 또는 집합적으로 참조되거나 표시된 단계들 및 특징들 모두를 포함하고, 임의의 그리고 모든 조합(combination), 또는 2개 이상의 그러한 단계들이나 특징들을 포함한다.
본 발명의 다른 양태 및 장점은 후속하는 설명을 재검토함으로써 당업자에게 명백해진다.
본 발명의 위 그리고 다른 목적 및 특징은 첨부 도면과 함께 본 발명의 이어지는 설명으로부터 명백해질 것이다:
도 1은 광물 경도의 모스 스케일을 도시한다;
도 2는 통상의 유리, 고릴라 유리, 석명, 및 순수한 사파이어와 비교했을 때 "석영 상의 사파이어 박막(Sapphire thin film on Quartz)"의 상부 표면 경도를 도시한다;
도 3은 석영 및 순수한 사파이어 상의 석영, 사파이어 박막의 광 투과율을 도시한다;
도 4는 석영의 광 투과율과, 석영 상의 190㎚ 사파이어 박막의 광 투과율을 1300℃에서 2시간 동안 어닐링을 한 것과 하지 않은 것을 도시한다;
도 5는 2시간 동안 750℃, 850℃, 및 1200℃에서 어닐링된 석영 상의 400㎚ 사파이어 박막에 관한 XRD 결과를 도시한다;
도 6은 석영 및 사파이어 기판과 비교되는, 2시간 동안 1200℃에서 어닐링 한 것과 어널링 하지 않은 e-빔에 의한 석영 상의 400㎚ 사파이어 박막의 투과 스펙트럼을 도시한다;
도 7은 석영 및 사파이어 기판과 비교되는, 2시간 동안 1150℃에서 어닐링 한 것과 어닐링 하지 않은 e-빔에 의한 용융 실리카 상의 160㎚ 사파이어 박막의 투과 스펙트럼을 도시한다;
도 8a는 2시간 동안 850℃, 1050℃, 및 1200℃에서 어닐링하고 스퍼터링 증착함으로써 마련된 석영 상의 400㎚ 사파이어 박막에 관한 XRD 결과를 도시한다;
도 8b는 2시간 동안 1150℃에서 어닐링하고 스퍼터링 증착함으로써 마련된 석영 상의 220㎚, 400㎚, 및 470㎚의 두께를 갖는 사파이어 박막에 관한 XRD 결과를 도시한다;
도 9는 석영 기판과 비교되는, 2시간 동안 1100℃에서 어닐링하고 스퍼터링 증착함으로써 석영 상의 220㎚, 400㎚, 및 470㎚의 사파이어 박막의 투과 스펙트럼을 도시한다;
도 10은 2시간 동안 750℃, 850℃, 1050℃, 및 1150℃에서 어닐링하고 스퍼터링 증착함으로써 마련된 용융 실리카 상의 350㎚의 사파이어 박막의 XRD 결과를 도시한다;
도 11은 용융 실리카 기판과 비교된, 2시간 동안 1150℃에서 어닐링하고 스퍼터링 증착함으로써 용융 실리카 상의 180㎚ 내지 600㎚의 사파이어 박막의 투과 스펙트럼을 도시한다;
도 12는 2시간 동안 700℃와 1150℃에서 어닐링하는 용융 실리카 상의 10㎚의 Ti 촉매가 있거나 없는 250㎚의 어닐링된 사파이어 박막과 용융 실리카의 투과율을 도시한다;
도 13a는 상이한 어닐링 조건을 갖는 상이한 샘플에 관한 X선 반사율(XRR) 측정 결과를 도시한다;
도 13b는 상이한 어닐링 조건을 갖는 상이한 샘플에 관한 광학 투과 스펙트럼을 도시한다;
도 14a 내지 14e는 디스크-어레이(disc-array) 장치의 주기(period)가 600㎚이고, 디스크 직경이 365㎚이며, 금의 두께가 50㎚이고, Cr의 두께가 30㎚인 흡수체 메타물질의 제작에서의 EBL 단계를 도시하며; 도 14a는 다중 층 플라즈몬(plasmonic) 또는 메타물질 장치가 크롬 코팅된 석영 상에 제조되는 것을 도시하며; 도 14b는 금/ITO 박막이 Cr 표면 상에 증착되는 것을 도시하며; 도 14c는 ZEP520A(양성(positive) e-빔 레지스트) 박막이 ITO/금/Cr/석영 기판의 상부에서 회전하고 2차원의 구멍 배열(hole array)가 ZIP520A에서 얻어지는 것을 도시하며; 도 14d는 제2 금 박막이 e-빔 패터닝된 레지스트 상에 코팅되는 것을 도시하며; 도 14e는 2차원 금 디스크-어레이 나노구조가 레지스트 잔류물을 제거함으로써 형성되는 것을 도시한다;
도 14f는 2차원 금 디스크-어레이 흡수체 메타물질의 주사전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다;
도 15a 내지 15e는 500㎛×500㎛의 면적을 갖는 3층 구조의 흡수체 메타물질이 PET 가요성 기판에 옮겨진, 플립 칩(flip chip) 이송 방법의 개략 도면들을 도시하며; 도 15a는 양면 접착성이며 광학적으로 투명한 접착제가 PET 기판에 부착되는 것을 도시하며; 도 15b는 본 발명의 실시예에 따른 3층 구조의 메타물질 장치가 광학 접착제와 밀착 접촉하고 광학 접착제와 강성 기판 사이에 끼워진 것을 도시하며; 도 15c는 석영 기판 상의 Cr 박막이 RF 스퍼터링 공정 후에 수 시간 동안 공기에 노출되어 Cr 표면 상에 얇은 자연 산화막이 존재하는 것을 도시하며; 도 15d는 3층 구조의 메타물질 나노구조가 Cr 코팅된 석영 기판으로부터 박리되어 PET 기판으로 이동되는 것을 도시하며; 도 15e는 메타물질 나노구조가 장치의 상부 상에 PMMA 층을 스핀-코팅함으로써 캡슐화되는 것을 도시한다;
도 16a와 도 16b는 각각의 분리된 패턴이 500㎛×500㎛의 면적 크기를 가지는, 투명한 PET 기판 상의 가요성 NIR 흡수체 메타물질들을 도시한다;
도 17은 NIR 광이 보통 장치 상에서 초점이 맞추어지고, 반사 신호가 15배(15X)의 대물렌즈에 의해 모이며, 청색 라인(line)이 실험 결과이고, 적색 라인이 RCWA 방법을 사용하여 시뮬레이션된 반사 스펙트럼인, 석영 기판상의 흡수체 메타물질(금 디스크/ITO/금/Cr/석영)의 상대적 반사 스펙트럼을 도시한다;
도 18a는 가요성 메타물질(만곡된 표면이 있는)에 대해 측정된 각도 분해(resolved) 배면 반사 스펙트럼으로서, 광이 PET 측(side)으로부터 입사하고, NIR 검출기에 의해 배면 반사가 모아지는 것을 도시한다;
도 18b는 가요성 흡수체 메타물질에 대해 측정된 투과 스펙트럼으로서, 광이 PMMA 측으로부터 입사하고, PET 측으로부터 모아지는 것을 도시한다;
도 18c 및 도 18d는 RCWA 방법을 사용하여 가요성 흡수체 메타물질에 대한 시뮬레이션된 반사 스펙트럼과 투과 스펙트럼 각각을 도시한다;
도 19는 상이한 구부림 조건에서 메타물질 장치의 반사 스펙트럼을 측정하는 실험 도면으로서, 가요성 기판이 A와 B 사이의 거리를 조정함으로써 구부러지고, 입사 각도인 90°-
Figure 112019043894439-pct00001
(0°로부터 45°까지 변하는)가 PET 기판의 기울기와 입사광의 방향에 의해 정해지는, 실험 도면을 도시한다;
도 20은 Al2O3 박막 이동을 위한 제작 구조물을 도시한다;
도 21은 도너(doner) 기판으로부터 Al2O3 박막을 벗기는 것을 도시한다;
도 22는 PET 기판까지의 Al2O3 박막 이동을 완성하기 위한 희생 Ag 층의 에칭을 도시한다;
도 23은 박막 이동을 위해 준비된 Al2O3 조립체의 제작 샘플을 도시한다;
도 24는 도너 기판으로부터 Al2O3를 분리하는 것을 도시한다;
도 25는 상이한 포스트 어닐링(post annealing) 조건을 갖는 소다 라임 유리(SLG) 기판 상의 알루미늄 산화물 막의 나노 압입 결과를 도시한다;
도 26은 사파이어 박막의 상부 상에 증착된 도핑된 알루미늄 산화 막의 샘플의 구조를 도시한다;
도 27은 300℃에서 어닐링한 상이한 강화 층의 나노 압입 측정을 도시한다;
도 28은 상온에서 SLG 및 ASS 상의 1:1(산화 알루미늄:산화 마그네슘) 강화 층의 나노 압입 측정을 도시한다;
도 29는 300℃에서 어닐링한 상이한 강화 층의 투과율을 도시한다;
도 30은 상온에서 SLG 및 ASS 상의 1:1(산화 알루미늄:산화 마그네슘) 강화층의 투과율 결과를 도시한다;
도 31은 상이한 어닐링 온도에서 필드 실리카(field silica, FS) 상의 Al2O3:MgO가 1:1인 GID를 도시한다;
도 32는 사파이어 막이 없는, 사파이어 막이 있는 그리고 SiO2에서 사파이어 막이 있는 선택된 PMMA 샘플의 평균 투과율을 도시한다;
도 33은 사파이어 막이 없는, 사파이어 막이 있는 그리고 SiO2에서 사파이어 막이 있는 선택된 PMMA 샘플의 평균 경도를 도시한다;
도 34는 긁힘 방지 층뿐만 아니라 최상부 Al2O3 AR을 갖는 AR 구조를 도시한다;
도 35는 굴절률이 1.75보다 큰 제2 최외곽 재료를 갖는 AR 구조를 도시한다;
도 36은 유리 기판 상에 TiO2를 갖는 AR 구조를 도시한다;
도 37은 유리 기판 상에 TiO2를 갖는 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 38은 유리 기판 상에 ZrO2를 갖는 AR 구조를 도시한다;
도 39는 유리 기판 상에 ZrO2를 갖는 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 40은 유리 기판 상에 HfO2를 갖는 AR 구조를 도시한다;
도 41은 유리 기판 상에 HfO2를 갖는 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 42은 유리 기판 상에 GaN을 갖는 AR 구조를 도시한다;
도 43은 유리 기판 상에 GaN을 갖는 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 44는 사파이어 기판 상의 AR 구조를 도시한다;
도 45는 사파이어 기판 상의 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 46은 PMMA 기판 상의 AR 구조를 도시한다;
도 47은 PMMA 기판 상의 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 48은 사파이어가 아닌 재료의 기판 상의 3층 AR 구조를 도시한다;
도 49는 사파이어 기판 상의 3층 AR 구조를 도시한다;
도 50은 유리 기판 상의 3층 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 51은 사파이어 기판 상의 3층 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 52는 150℃의 기판온도에서 마련된 J.Lopez et al.에서의 굴절률을 도시한다;
도 53은 유리 기판 상에 TiO2 제2 최외곽 재료를 갖는 3층 AR 구조를 도시한다;
도 54는 증가하는 내부 Al2O3 두께를 갖는 3층 AR의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 55는 사파이어 기판 상에 SiO2를 갖는 3층 AR 구조를 도시한다;
도 56은 사파이어 기판 상에 SiO2를 갖는 3층 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 57은 사파이어 기판 상에 LiF를 갖는 3층 AR 구조를 도시한다;
도 58은 사파이어 기판 상에 LiF를 갖는 3층 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 59는 사파이어 기판 상에 KCl을 갖는 3층 AR 구조를 도시한다;
도 60은 사파이어 기판 상에 KCl을 갖는 3층 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 61은 유리 기판 상의 5층 AR 구조를 도시한다;
도 62는 사파이어 기판 상의 6층 AR 구조를 도시한다;
도 63은 유리 기판 상의 5층 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 64는 사파이어 기판 상의 6층 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다;
도 65는 사파이어가 아닌 재료의 기판 상의 일반적인 AR 조성을 도시한다;
도 66은 사파이어 기판 상의 일반적인 AR 조성을 도시한다;
도 67은 유리 상에 시뮬레이션되고 실험된 AR 구조에 대한 투과 스펙트럼을 도시한다; 그리고
도 68은 유리 기판 상의 5층 AR 구조의 투과율 시뮬레이션을 도시한다.
본 발명은 본 명세서에서 묘사된 특정 실시예들 중 임의의 것에 의해 그 범위가 제한을 받지 않는다. 이어지는 실시예들은 단지 예증을 위해 제공된다.
이론에 의해 구속되기를 바라지 않으면서, 본 발명의 발명자들은 그들의 시도, 실험, 및 연구를 통해, PET, 폴리머, 플라스틱, 종이, 및 심지어 직물과 같은 부드럽고 가요성인 기판상에 더 단단한 박막 기판의 층을 이동시키는 일을 완성하는 것을 발견하였다. 이러한 조합은 순수한 사파이어 기판보다 더 좋다. 사실상, 재료가 더 단단할수록, 그 재료는 더 깨지기 쉽고, 따라서 사파이어 기판은 긁기가 어렵지만 쉽게 부수어지고, 석영 기판이 긁기가 더 쉽지만 사파이어 기판보다 덜 깨진다는 점에서 그 역도 성립한다. 그러므로 부드럽고 가요성인 기판상에 더 단단한 박막 기판을 증착하게 되면 일거양득의 결과를 가져온다. 부드럽고 가요성인 기판은 덜 깨지고, 양호한 기계적 성능을 가지며, 비용이 덜 든다. 긁힘 방지의 기능을 더 단단한 박막 기판을 사용함으로써 이루어져야 할 것이다. 사파이어(Al2O3) 박막 증착의 경화를 위해서는, 부드러운 기판의 연화/용융 온도가 어닐링 온도보다 충분히 더 높아야 한다. 석영, 용융 실리카와 같은 대부분의 단단한 기판은 이러한 요구 사항을 만족시킬 수 있다. 하지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 가요성 기판은 이러한 요구 사항을 만족시킬 수 없다. PET는 어닐링 온도 한참 밑에 있는 약 250℃의 용융 온도를 가진다. PET는 가장 널리 사용되는 가요성 기판 중 하나이다. 부드러운 가요성 기판 상으로 Al2O3(사파이어) 박막의 기판을 이동시키는 능력은, 유리와 금속들과 같은 단단한 기판으로부터 PET, 폴리머, 플라스틱, 종이, 및 심지어 직물과 같은 가요성 기판들까지 그것의 적용예들을 상당히 넓힌다. 이동된 기판의 기계적 성질들은 향상될 수 있다. 그러므로 단단한 기판으로부터 가요성 기판까지 Al2O3 박막들을 이동시키는 것은, 가요성 기판들의 종종 더 낮은 용융 온도들의 문제점을 회피하게 할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 단단한 박막 기판의 층을 부드러운 가요성 기판 상으로 코팅/증착/이동시키는 방법이 제공된다. 특히, 본 발명은 사파이어 박막의 층을 예를 들어 PET, 폴리머, 플라스틱, 종이, 및 직물과 같은 부드러운 가요성 기판 상에 증착시키는 방법을 제공한다. 이러한 조합은 순수한 사파이어 기판보다 더 좋다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 가요성 기판상에 사파이어(Al2O3)를 코팅하는 방법이 제공되고, 이러한 방법은: 적어도 하나의 제1 박막 코팅된 기판을 형성하기 위해, 적어도 하나의 제1 기판 상에 적어도 하나의 제1 박막을 증착시키기 위한 제1 증착 공정; 적어도 하나의 제2의 박막 코팅된 기판을 형성하기 위해, 적어도 하나의 제1의 박막 코팅된 기판 상에 적어도 하나의 제2 박막을 증착시키기 위한 제2 증착 공정; 적어도 하나의 촉매 코팅된 기판을 형성하기 위해, 적어도 하나의 제2의 박막 코팅된 기판 상에 적어도 하나의 촉매를 증착시키기 위한 제3 증착 공정; 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 코팅된 기판을 형성하기 위해, 적어도 하나의 촉매 코팅된 기판 상에 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막을 증착시키기 위한 제4 증착 공정; 적어도 하나의 경화된 사파이어(Al2O3) 박막 코팅된 기판을 형성하기 위해, 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 코팅된 기판이 유효한 지속시간(duration of time) 동안 300℃로부터 사파이어(Al2O3)의 용융점 미만인 범위의 어닐링 온도에서 어닐링되는, 어닐링 공정; 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막 상에서 적어도 하나의 경화된 사파이어(Al2O3) 박막에 적어도 하나의 가요성 기판을 부착시키는 공정; 적어도 하나의 제1의 박막 코팅된 기판으로부터 적어도 하나의 제2 박막과 함께 적어도 하나의 경화된 사파이어(Al2O3) 박막을 분리시켜, 상기 적어도 하나의 가요성 기판상에 적어도 하나의 제2 박막 코팅된 경화된 사파이어(Al2O3) 박막을 형성하는 기계적인 분리 공정; 및 상기 적어도 하나의 가요성 기판 상에서 적어도 하나의 제2 박막 코팅된 경화된 사파이어(Al2O3) 박막으로부터 적어도 하나의 제2 박막을 제거하여, 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막 코팅된 가요성 기판을 형성하는 에칭 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서는, 상기 제1 및/또는 상기 가요성 기판은 상기 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막의 모스 값보다 작은 모스 값을 갖는 적어도 하나의 재료를 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 제1 실시예에서는, 상기 제1 및/또는 제2 및/또는 제3 및/또는 제4 증착 공정이 e-빔 증착 및/또는 스퍼터링 증착을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제2 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 코팅된 기판 및/또는 적어도 하나의 경화된 사파이어(Al2O3) 코팅된 기판 및/또는 상기 적어도 하나의 가요성 기판 상의 적어도 하나의 제2 박막 코팅된 경화된 사파이어(Al2O3) 박막 및/또는 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막 코팅된 가요성 기판이 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제3 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 제1 기판 및/또는 상기 적어도 하나의 가요성 기판의 두께가 상기 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막의 두께보다 10배 이상의 크기를 갖는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제4 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막의 두께가 상기 적어도 하나의 제1 기판 및/또는 상기 적어도 하나의 가요성 기판의 두께의 약 1/1000인 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제5 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 사파이어(Al2O3) 박막이 150㎚와 600㎚ 사이의 두께를 가지는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제6 실시예에서는, 상기 유효한 지속시간이 30분 이상인 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제7 실시예에서는, 상기 유효한 지속시간이 2시간 이하인 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제8 실시예에서는, 상기 어닐링 온도가 850℃와 1300℃ 사이의 범위를 갖는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제9 실시예에서는, 상기 어닐링 온도가 1150℃와 1300℃ 사이의 범위를 갖는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제10 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 재료가 석영, 용융 실리카, 실리콘, 유리, 인성 유리, PET, 폴리머, 플라스틱, 종이, 직물 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고; 적어도 하나의 가요성 기판에 관한 상기 재료가 적어도 하나의 에칭 공정에 의해 에칭 가능하지 않는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제11 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 가요성 기판과 상기 적어도 하나의 경화된 사파이어(Al2O3) 박막 사이의 상기 접착이 상기 적어도 하나의 제1 박막과 상기 제2 박막 사이의 결합(bonding)보다 강한 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제12 실시예에서는, 적어도 하나의 제1 박막이 적어도 하나의 제1 박막과 적어도 하나의 제2 박막 사이의 더 약한 결합을 형성하는 크롬(Cr) 또는 임의의 재료를 포함하고; 적어도 하나의 제1 박막에 관한 상기 재료는 적어도 하나의 에칭 공정에 의해 에칭 가능하지 않는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제13 실시예에서는, 적어도 하나의 제2 박막이 적어도 하나의 제1 박막과 적어도 하나의 제2 박막 사이의 더 약한 결합을 형성하는 은(Ag) 또는 임의의 재료를 포함하고; 적어도 하나의 제2 박막에 관한 상기 재료는 적어도 하나의 에칭 공정에 의해 에칭 가능한 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제14 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 촉매가 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 실리콘(Si), 은(Ag), 금(Au), 게르마늄(Ge), 및 적어도 하나의 제1 기판보다 높은 용융점을 갖는 금속으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 양태의 제15 실시예에서는, 상기 적어도 하나의 촉매 코팅된 기판이 적어도 하나의 촉매 막을 포함하고; 상기 적어도 하나의 촉매 막은 연속적이지 않으며; 상기 적어도 하나의 촉매 막은 1㎚와 15㎚ 사이의 범위의 두께를 가지고; 상기 적어도 하나의 촉매 막은 5㎚와 20㎚ 사이의 범위의 직경을 구비한 나노점을 포함하는 방법이 제공된다.
정의
명확함과 완전성을 위해, 본 개시물에는 다음과 같은 용어 정의가 사용된다:
본 명세서에서 사용되는 "사파이어"라는 단어는 재료 또는 기판을 가리키는 것으로, 이러한 재료 또는 기판은 상기 재료 또는 기판에서 상이한 불순물을 갖는 것들, 산화 알루미늄(알파-Al2O3), 또는 알루미나를 포함하는 광물 강옥(corundum)의 보석의 원석 다양성이라고도 알려져 있다. 순수한 강옥(산화 알루미늄)은 무색이거나, 최대 0.01%의 티타늄을 갖는 강옥이다. 다양한 사파이어 색상은 상이한 화학적 불순물이나 미량 원소의 존재로부터 생긴다:
ㆍ블루 사파이어는 통상적으로 철과 티타늄(0.01%만)의 트레이스(trace)에 의해 착색된다.
ㆍ철과 크롬의 결합은 황색 또는 오랜지 사파이어를 만들어낸다.
ㆍ크롬 단독은 핑크 또는 레드(루비)를 만들며; 심홍색(deep red) 루비의 경우에는 적어도 1% 크롬이 있다.
ㆍ철 단독은 약한 황색 또는 녹색을 만들어낸다.
ㆍ보라색 또는 자주색 사파이어는 바나듐에 의해 착색된다.
본 명세서에서 사용된 "더 단단한(harder)"이라는 용어는 다른 것과 비교시 재료의 경도의 상대적 정도(measure)를 가리킨다. 명료하게 하기 위해, 제1 재료 또는 기판이 제2 재료 또는 기판보다 더 단단한 것으로 정의된다면, 제1 재료 또는 기판에 관한 모스 값은 제2 재료 또는 기판에 관한 모스 값보다 높게 된다.
본 명세서에서 사용된 "더 부드러운(softer)"이라는 용어는 다른 것과 비교시 재료의 경도의 상대적 정도를 가리킨다. 명료하게 하기 위해, 제1 재료 또는 기판이 제2 재료 또는 기판보다 더 부드러운 것으로 정의된다면, 제1 재료 또는 기판에 관한 모스 값은 제2 재료 또는 기판에 관한 모스 값보다 낮게 된다.
본 명세서에서 사용된 "가요성(flexible)"이라는 용어는 기판의 기계적 성질을 가리키는데, 이러한 성질은 상기 기판을 깨뜨리지 않고 힘을 사용하여 그것의 물리적 모양을 변경하기 위해 물리적으로 조종될 수 있는 것이다.
본 명세서에서 명사로서 사용된 "스크린"이라는 용어는 장치의 커버-유리, 커버-스크린, 커버 윈도우(window), 디스플레이 스크린, 디스플레이 윈도우, 커버 표면 또는 커버 플레이트를 가리킨다. 명료하게 하기 위해, 많은 경우들에서 주어진 장치 상의 스크린은 장치의 인터페이스를 표시하고, 장치의 표면을 보호하는 2중 기능을 가지고, 그러한 경우 양호한 광 투과율은 상기 스크린의 필요로 하는 특징이지만 필수적인 것은 아니다. 표면 보호를 제공하는 기능만을 필요로 하는 다른 경우들에서는, 스크린의 광 투과율은 필수적인 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서는, 고릴라 유리보다 단단하고 더 좋은 투명한 스크린을 개발하는 방법이 제공되고, 그리고 이러한 투명한 스크린은 순수한 사파이어 스크린에 필적하지만, 다음과 같은 장점들을 가진다:
ㆍ임의의 경화된 유리보다 더 단단하다;
ㆍ순수한 사파이어 스크린보다 파쇄될 가능성이 덜하다;
ㆍ순수한 사파이어 스크린보다 경량이다;
ㆍ순수한 사파이어 스크린보다 높은 투명도를 가진다.
본 발명의 일 실시예에서는, 석영 기판상에 사파이어 박막을 증착하는 방법이 제공된다. 열적 어닐링과 같은 증착 후(post-deposit) 처리를 가지고, 본 발명의 일 실시예는 최대 8 내지 8.5 모스(Mohs)의 상부 표면 경도를 달성하였고, 이는 9 모스인 사파이어 단결정 경도에 가까운 것이다. 본 명세서에서 본 발명의 일 실시예는 "석영 상의 사파이어 박막"이라고 알려져 있다. 도 2는 통상의 유리, 고릴라 유리, 석영 및 순수한 사파이어와 비교된 "석영 상의 사파이어 박막"의 상부 표면 경도를 도시한다.
석영 기판 자체는 유리보다 높은 모스 값을 갖는 SiO2의 단결정이다. 또한, 그것의 용융점은 높은 어닐링 온도를 견딜 수 있는 1610℃이다. 게다가, 그러한 기판은 본 발명의 일 실시예가 사파이어 박막을 증착할 수 있는 원하는 크기로 절단될 수 있다. 증착된 사파이어 박막의 두께는 단지 석영 기판의 1/1000이다. 합성 석영 결정의 비용은 비교적 낮다(이는 본 명세서에 본 발명이 개시되는 시점에서 미화 10달러/㎏ 미만일 뿐이다). 그래서 본 발명의 일 실시예에서는, 제작 비용과 제작 시간이 순수한 사파이어 기판의 제작에 비해 상당히 감소된다.
본 발명의 일 실시예의 특징 및 이익
경화된 유리보다 높은 경도
본 발명의 일 실시예에서, 개발된 석영 상의 사파이어 박막은 상부 표면 경도에 있어서 8.5 모스의 최대값을 가진다. 최근의 스파트폰 스크린에서 사용된 고릴라 유리는 경도값에 있어서 약 6.5 모스만을 기록하였고, 천연 석영 기판은 경도 값이 7 모스이다. 그러므로 본 발명은 최근의 기술과 비교하여 상부 표면 경도에 있어서 상당한 향상을 이룩하였다. 석영 상의 사파이어 박막은 순수한 사파이어 경도 값인 9 모스에 매우 가까운 8.5 모스의 경도 값을 가지고, 석영 상의 사파이어 박막은 낮은 제작 비용이라는 장점을 가지고, 제작 시간이 덜 든다.
사파이어보다 덜 분쇄되고 가볍다
사실상, 재료가 더 단단할수록 그 재료는 깨지기 쉽고, 따라서 사파이어 기판은 긁히기는 어렵지만 쉽게 부수어지고, 그 역도 종종 성립한다. 석영은 비교적 낮은 탄성 계수를 가져서, 사파이어보다 훨씬 더 충격에 잘 견디게 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 증착된 사파이어 박막은 석영 기판에 비해 매우 얇으며, 증착된 사파이어 박막이 석영 기판 두께의 단지 1/1000이다. 그러므로 석영 상의 사파이어 박막의 전체 무게는 석영 기판과 거의 같은데, 이는 동일한 두께를 갖는 순수한 사파이어 기판의 무게의 66.6%(즉 2/3)에 불과하다. 이는 석영의 밀도가 2.65g/㎤에 불과하고, 사파이어는 3.98g/㎤이며, 고릴라 유리는 2.54g/㎤이기 때문이다. 다시 말해, 석영 기판은 고릴라 유리보다 4.3%만큼 더 무겁지만, 순수한 사파이어 기판은 고릴라 유리와 석영보다 대충 1.5배 더 무겁다. 표 1은 석영, 고릴라 유리 및 순수한 사파이어의 밀도 사이의 비교를 도시한다.
표 1: 고릴라 유리, 석영, 및 순수한 사파이어의 밀도 비교와 그것들의 백분율 차이.
Figure 112019043894439-pct00002
애플사에 의해 제출된, 최근에 공개된 특허인 미국 특허 출원 제 13/783,262호는 또한, 유리의 무게 및 유연성의 장점과 사파이어의 내구성을 결합하기 위해 사파이어 적층된 유리를 생성하는 사파이어와 유리 층을 함께 용해시키는 방법을 고안하였음을 나타내고 있다. 하지만, 더 큰 영역(>6인치)을 가지며 얇은(<0.3㎜) 사파이어 기판을 광택을 내는 것은 매우 어렵다. 그러므로 석영 상의 사파이어 박막을 사용하는 것은 더 가벼운 무게, 더 높은 상부 표면 경도, 덜 파쇄되는 기판을 갖는 스크린에 관한 최상의 조합(combination)이다.
순수한 사파이어보다 높은 투명도
사파이어 결정, 석영 결정 및 고릴라 유리의 굴절률이 각각 1.76, 1.54 및 1.5이기 때문에, 그것들의 전체 광 투과율은 프레넬의 반사 손실로 인해 85%, 91% 및 92%이다. 이는 광 투과율과 내구성 사이의 작은 교환(trade-off)이 존재하는 것을 의미한다. 사파이어는 광을 덜 투과시켜 제광(dimmer) 장치 또는 더 짧은 장치 배터리 수명을 초래할 수 있다. 더 많은 광이 투과될 때에는, 더 많은 에너지가 절약되고, 장치 배터리 수명이 더 길어지게 된다. 도 3은 석영, 석영 상의 사파이어 박막 및 순수한 사파이어의 광 투과율을 도시한다.
사파이어와 석영을 포함하는 대부분의 결정은 복굴절 문제를 가진다. 정상 광선과 이상 광선에 관한 굴절률(n0, ne)을 비교함으로써, 그 차이(Δn)의 크기는 복굴절에 의해 양이 정해진다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 관한 Δn의 값은 또한 그러한 복굴절 문제가 더 얇은 기판 두께(~1㎜)를 갖는 적용예에 관해 심각하지 않도록 작다. 예를 들면, 순수한 사파이어는 어떠한 흐려진 이미지도 보고되지 않은 애플사의 iPhone 5S에서의 카메라 커버 렌즈로서 사용된다. 표 2는 정상 광선과 이상 광선의 굴절률(n0, ne)과, 석영 및 사파이어에 관한 복굴절에 있어서의 그것들의 차이(Δn)를 보여준다.
표 2: 정상 광선과 이상 광선의 굴절률(n0, ne)과, 석영 및 사파이어에 관한 그것들의 차이(Δn).
Figure 112019043894439-pct00003
순수한 사파이어보다 짧은 제작 시간 및 더 낮은 제작 비용
최근에는, 합성 사파이어와 석영 단결정 모두가 성장하고, 상업적으로 이용 가능하다. 사파이어가 석영보다 높은 용융점을 가지기 때문에, 사파이어의 성장이 더 어려우며, 더 높은 비용이 든다. 더 중요하게는, 사파이어를 성장시키는 시간은 석영보다 훨씬 더 길다. 6인치보다 큰 제품에 관한 사파이어를 성장시키는 것은 어려우며, 제한된 개수의 회사가 이를 달성할 수 있다. 그러므로 그것은 사파이어 기판의 제조 비용이 석영보다 높도록 생산량을 제한한다. 표 3은 석영과 사파이어에 관한 화학식, 용융점, 및 모스 경도 값을 도시한다.
표 3: 석영과 사파이어에 관한 화학식, 용융점, 및 모스 경도 값.
Figure 112019043894439-pct00004
순수한 사파이어의 사용시 다른 어려운 점은 경도 값이 9 모스인 사파이어 결정이 절단하고 광택을 내기가 매우 어렵다는 점이다. 지금까지, 더 큰 면적(>6인치)을 가지고, 얇은(<0.3㎜) 사파이어 기판의 광택을 내는 것은 매우 어렵다. 성공적인 비율은 너무 높지 않고, 이는 더 많은 개수의 사파이어 결정 성장 노(furnace)가 이제 작동 중일지라도 사파이어 기판의 가격이 너무 많이 떨어지는 것을 방지한다. 코닝(Corning)은 사파이어 스크린이 고릴라 유리에 비해 최대 10배까지 비용이 오를 수 있다고 주장하였다. 그에 반해, 석영은 모스 경도 값이 7이고, 절단하고 광택을 내기에 더 쉽다. 또한, 합성 석영 결정의 비용은 비교적 덜 고가이다(본 개시물의 시점에서 미화 10달러/㎏ 미만에 불과함).
그러므로 석영 상의 사파이어 박막의 추가 비용은, 석영 기판 상의 사파이어 박막의 증착과, 석영 상의 사파이어 박막의 후 처리(post-treatment)에 드는 비용이다. 본 발명의 일 실시예에서, 모든 조건이 최적화될 때, 대량 생산의 공정이 빠를 수 있고, 비용이 낮다.
본 발명의 일 실시예에서는, 석영 기판 상에 더 단단한 사파이어 박막을 증착하는 방법이 제공된다. 이러한 박막의 두께는 150㎚와 1000㎚ 사이의 범위를 가진다. 500℃ 내지 1300℃에서 열적 어닐링과 같은 증착 후 처리를 가지고, 본 발명의 실시예는 사파이어 단결정 경도인 9 모스에 매우 가까운 8 내지 8.5 모스의 경도를 달성하였다. 본 발명의 다른 실시예에서는, 사파이어 단결정 경도인 9 모스에 매우 가까운 8 내지 8.5 모스의 달성된 경도 값을 가지고 두께가 150㎚와 500㎚ 사이의 범위를 가지며, 또한 낮은 산란(scattering) 손실로 양호한 광학적 성능을 갖는 사파이어 박막이 제공된다. 어닐링 온도는 1150℃ 내지 1300℃ 사이의 범위를 가진다. 도 4는 석영의 광투과율과, 석영 상의 190㎚의 사파이어 박막의 광 투과율을 2시간 동안 1300℃에서 어닐링을 한 경우와 하지 않은 경우를 도시한다. 그러므로 경도 관점에서, 석영 상의 사파이어 박막은 순수한 사파이어 스크린의 것에 필적하고, 그것의 무게는 순수한 사파이어 기판의 무게의 대충 66.6%인 유리/석영 기판의 것과 거의 동일한데, 이는 석영의 밀도가 2.65g/㎤에 불과하고, 사파이어는 3.98g/㎤이기 때문이다. 누구나 본 방법에 따라 기판을 원하는 크기로 절단한 다음 사파이어 박막을 증착할 수 있기 때문에, 제작 비용과 시간은 순수한 사파이어 기판의 경우에 비해 상당히 감소된다.
실제로, e-빔 증착에 의한 사파이어 박막의 경도의 값은 너무 높지 않다. 본 발명의 일 실시예에서, 경도의 값은 7 모스 미만인 것으로 측정되었다. 하지만, 열적 어닐링 공정을 행한 후에는, 박막 경도가 상당히 향상되었다. 본 발명의 일 실시예에서는 사파이어 박막이 2시간 동안 1300℃에서 어닐링할 때 연화되었음을 발견하였다. 막 두께는 약 10% 줄어들었고, 막 경도는 8 내지 8.5 모스까지 향상되었다. 석영 기판이 용융점이 1610℃인 SiO2의 단결정이기 때문에, 높은 어닐링 온도에 견딜 수 있다. 그러므로 어닐링된 석영 기판 상의 사파이어 박막의 경도는 8.5 모스까지 도달할 수 있다. 도 4는 2시간 동안 1300℃에서 어닐링하는 경우와 어닐링하지 않는 경우에서의 석영 상의 190㎚의 사파이어 박막의 투과율과 석영의 투과율을 도시한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에서는, 사파이어 박막의 어닐링 공정이 다른 기판들에 대해서도 행해졌다. 예를 들면, 용융 실리카 기판 상의 1000℃로 어닐링된 사파이어 박막과 유리 기판 상의 500℃로 어닐링된 사파이어 박막, 그것들의 경도가 측정되었다.
전자 빔(E-beam)과 스퍼터링 증착은 석영과 다른 관련된 기판상으로 사파이어 박막을 증착시키는 2가지의 가장 널리 사용되는 방법이다. 본 발명의 실시예에서, 이들 2개의 흔한 증착 방법이 사용된다.
e-빔 증착에 의한 사파이어 박막
e-빔 증착에 의한 주어진 기판상의 사파이어 박막 증착에 대한 요약 포인트들은 다음과 같이 주어진다:
ㆍ사파이어 박막의 증착은 e-빔 증발을 사용하는데, 이는 산화 알루미늄이 2040℃에서 매우 높은 용융점을 가지기 때문이다. 순수한 산화 알루미늄의 크기가 작은 백색 펠릿(pellet) 또는 무색 결정이 e-빔 증발 소스들로서 사용된다. 산화 알루미늄의 높은 용융점은 또한 어닐링 온도가 최대 사파이어의 용융점 미만이 되는 것을 허용한다(예컨대, 대기압에서 2040℃).
ㆍ기판들은 증발 소스 450㎜보다 훨씬 더 멀리 떨어져 샘플 홀더(holder) 상에서 수직으로 고정된다. 샘플 홀더는 증착이 일어날 때 1 내지 2 RPM으로 회전한다.
ㆍ증발 챔버의 기저진공(base vacuum)은 5×10-6 토르(torr) 미만이고, 증착이 일어날 때 진공은 1×10-5 토르 아래로 유지된다.
ㆍ기판 상에 증착된 막의 두께는 약 150㎚ 내지 1000㎚이다. 증착 속도는 약 1 내지 5 Å/s이다. 증착 중인 기판은 외부 냉각 또는 가열이 없다. 막 두께는 타원 편광법(ellipsometry method) 및/또는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정된다.
ㆍ더 높은 온도 막 증착은 상온으로부터 1000℃까지 가능하다.
다른 기판상의 사파이어 박막에 관한 e-빔 증착의 공정에 대한 더 상세한 설명이 아래와 같이 주어진다:
1) 사파이어 박막의 증착은 e-빔 증착을 사용하는데, 이는 산화 알루미늄이 2040℃의 높은 용융점을 가지기 때문이다. 산화 알루미늄 펠릿들은 e-빔 증발 소스로서 사용된다. 산화 알루미늄의 높은 용융점은 또한, 어닐링 온도가 최대 사파이어의 용융점 미만이 되는 것을 허용한다(예컨대, 대기압에서 2040℃).
2) 코팅된 기판은 증발 소스 450㎜보다 훨씬 멀리 떨어져 샘플 홀더 상에서 수직으로 고정된다. 샘플 홀더는 증착이 일어날 때 2RPM으로 회전된다.
3) 기판상에 증착된 막의 두께는 약 190㎚와 1000㎚ 사이에 있다. 증착 속도는 약 1 Å/s이다. 증착 중의 기판은 외부 냉각 또는 가열이 없다. 막 두께는 타원 편광법에 의해 측정된다.
4) 사파이어 박막이 기판상에 증착한 후, 500℃로부터 1300℃까지 노에 의해 어닐링된다. 온도 상승 속도는 5℃/분이고, 온도 하강 속도는 1℃/분이다. 특정 열적 어닐링 온도로 유지되는 시간은 30분부터 2시간까지의 범위를 가진다.
5) 증착 기판은 석영, 용융 실리카, 및 (강화) 유리를 포함한다. 그것들의 용융점은 각각 1610℃, 1140℃ 및 550℃이다. 그것들 상에 코팅된 사파이어 박막의 어닐링 온도는 각각 1300℃, 1000℃ 및 500℃이다.
6) 석영의 투과율과, 석영 상의 190㎚ 사파이어 박막의 투과율이 1300℃에서 2시간 동안 어닐링하는 경우와 하지 않는 경우에 대해서 도 4에 도시되어 있다. 400㎚ 내지 700㎚에 이르는 전체 가시 영역에서의 광 투과 백분율은 86.7%보다 크고, 최대로는 550㎚에서 91.5%인데 반해, 순수한 사파이어 기판에 관해서는 광 투과 백분율이 85 내지 86%에 불과하다. 투과되는 광이 많다는 것은 디스플레이 패널의 백라이트-소스(backlight-source)로부터 더 많은 에너지가 절감된다는 것을 나타내며, 따라서 장치의 배터리 수명이 더 길어지게 된다.
본 발명의 일 실시예의 어닐링 공정
기판 상에 사파이어 박막을 증착한 후, 사파이어 박막은 500℃로부터 1300℃까지 노에서 어닐링된다. 온도 상승 속도는 5℃/분이고, 온도 하강 속도는 1℃/분이다. 특정 열적 어닐링 온도로 유지되는 시간은 30분부터 2시간까지의 범위를 가진다. 경도를 향상시키고, 또한 박막의 미소균열을 감소시키기 위해, 전술한 범위 내에서 상이한 온도로 어닐링하는 다중 단계가 또한 사용된다. 표 4는 e-빔 증착에 의해 마련된 상이한 어닐링 온도에서의 표면 경도와 XRD 특징 피크(peak)를 도시한다다. 이 표는 또한 막들에서 존재하는 다양한 사파이어의 결정질 상을 보여주며; 대부분의 흔한 상들은 알파(α), 세타(θ), 및 델타(δ)이다.
표 4: e-빔 증착에 의해 마련된 상이한 어닐링 온도에서의 표면 경도와 XRD 특징 피크들.
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표 4는 500℃로부터 1300℃까지 변하는 어닐링 온도의 함수로서 사파이어 박막의 표면 경도 변화를 도시한다. 사실상, 어닐링이 없는 e-빔 증착된 사파이어 박막의 경도의 초기값은 약 5.5 모스이다. 하지만, 열적 어닐링 공정을 행한 후, 막 경도는 상당히 향상된다. 500℃ 내지 850℃, 850℃ 내지 1150℃, 및 1150℃ 내지 1300℃의 범위에서의 어닐링 온도에 관해서는, 석영 상의 사파이어 박막의 경도 값들은 경도 스케일에 있어서 각각 6 내지 7 모스, 7 내지 8 모스, 및 8 내지 8.5 모스를 가진다.
도 5는 750℃, 850℃ 및 1200℃에서 2시간 동안 어닐링된 석영 상의 400㎚ 사파이어 박막에 관한 XRD 결과들을 도시한다. 어닐링 온도가 850℃보다 높을 때에는, 막이 부분적으로 결정화하기 시작한다. 새로운 XRD 피크들이 생기는 것은 산화 알루미늄의 세타 및 델타 구조 상(structural phase)이 혼합된 것에 대응한다.
1300℃ 위로 어닐링할 때에는, 막이 가시광을 상당히 산란시킬 수 있는 몇몇 더 큰 결정자(crystallite)로 발전시키기 시작하며; 이는 투과율 세기를 감소시키게 된다. 또한, 이러한 큰 결정자들은 점점 더 쌓이게 되고, 막은 금이 가며, 몇몇 마이크로 크기의 조각들이 기판으로부터 떨어져 나간다.
본 발명의 일 실시예에서는 석영 기판 상의 사파이어 박막이 30분 내지 2시간 내에서 1150℃부터 1300℃까지 어닐링될 수 있음을 발견하였다. 막 두께는 약 10%만큼 줄어들고, 막 경도는 8 내지 8.5 모스까지 향상된다. 석영 기판이 용융점이 1610℃인 단결정 SiO2이기 때문에, 그러한 높은 어닐링 온도를 견딜 수 있다. 이러한 어닐링 온도 하에서, 석영 기판 상의 어닐링된 사파이어 박막의 경도는 8.5 모스를 달성하였다.
2시간 동안 1200℃에서 어닐링을 한 경우와 어닐링을 하지 않은 경우의, 석영 상의 400㎚ 사파이어 박막의 광 투과율이 도 6에 도시되어 있고, 석영 기판과 사파이어 기판의 경우와 비교된다. 400㎚와 700㎚ 사이의 가시 영역 내의 석영 상의 사파이어 박막의 광 투과율은 88%보다 크고, 550㎚에서 92%로 최대가 된다. 간섭 패턴은 재료의 굴절률과 막 두께의 차이로 인한 것이다. 전반적인 평균 광 투과율은 약 90%인데 반해, 순수한 사파이어 기판은 85 내지 86%에 불과하다. 또한, 석영 상의 사파이어 박막의 광 투과 스펙트럼은 특정 파장에서의 석영 기판의 것과 일치하는데, 이는 광학 성능이 우수하고 산란 손실이 낮다는 것을 가리킨다. 간섭 패턴의 최대 세기와 최소 세기 사이의 차이는 약 4%에 불과하다. 실제 적용예의 경우에서는, 투과된 광이 많을수록 디스플레이 패널의 백라이트 소스로부터 더 많은 에너지가 절감되어, 장치의 배터리 수명이 더 길어지게 된다.
석영 상의 사파이어 박막의 두께
150㎚와 1000㎚ 사이에 있는 두께를 가지는 석영 상 사파이어 박막이 테스트되었다. 본 발명의 일 실시예에서는, 150㎚와 500㎚ 사이에 있는 두께를 갖는 사파이어 박막이 제공되고, 이러한 박막은 어닐링 온도가 1150℃와 1300℃ 사이에 있을 때 산란 손실이 낮은 양호한 광학 성능을 가진다. 하지만, 그 두께가 600㎚보다 클 때에는, 막이 갈라지게 되어 상당한 산란을 일으키고, 이는 투과율 세기를 감소시킨다.
1150℃와 1300℃ 사이에서 어닐링한 후, 석영 상에 증착된 150㎚와 500㎚ 사이에 있는 두께를 갖는 사파이어 박막의 경우, 측정된 경도는 8 내지 8.5 모스를 달성할 수 있고, 이는 훨씬 더 얇은 코팅막이라도 긁힘 방지 층으로서 작용할 수 있는 것을 가리킨다.
긁힘 방지 코팅을 위한 다른 가능한 기판들
석영 기판 외에, 본 발명의 다른 실시예는 용융 실리카 및 실리콘과 같은 상이한 기판들 상의 사파이어 박막의 증착을 또한 조사하였다. 30분과 2시간 사이의 시간 내에서 850℃의 어닐링 온도에 견딜 수 있는, 더 높은 어닐링 또는 용융 온도를 갖는 투명한 세라믹 기판이나 다른 강화유리가 그것들의 표면 경도를 모스 경도 스케일로 7 내지 8까지 증대시키기 위해 기판들로서 또한 사용 가능하다. 예를 들면, 쇼트 넥스트리마(Schott Nextrema) 투명 세라믹이 925℃에서 짧은 가열 온도를 가지고, 코닝사의 고릴라 유리는 최대 850℃의 연화 온도를 가진다.
용융 실리카의 어닐링 온도가 약 1160℃이기 때문에, 기판으로서의 그것의 적합함을 조사하는 것을 시작할 양호한 후보이다. 하지만, 용융 실리카 상의 사파이어 박막은 비록 그것들이 동일한 증착 조건으로 증착되더라도, 850℃와 1150℃ 사이에서 어닐링되는 석영 상의 사파이어 박막과 비교해서 상이한 거동을 보여준다. 용융 실리카 상의 사파이어 막의 접착은 석영 상에서만큼이나 양호하지 않고(팽창 계수에서의 상당한 차이로 인해); 얇은 조각으로 갈라지는 것을 국소화하며, 용융된 실리카 기판 상에 막의 마이크로 크기의 균열이 발생한다. 하지만, 더 얇은 막을 사용하여, 가벼운 산란을 가져올 수 있는 이들 문제들이 실질적으로 완화되었다. 도 7은 2시간 동안 1150℃에서 어닐링된 용융 실리카 상에서의 160㎚ 사파이어 박막의 투과율을 도시한다. 400㎚와 700㎚ 사이의 전체 가시 영역에서의 용융 실리카 상의 사파이어 박막의 투과율은 88.5%보다 크고, 470㎚에서 최대 91.5%이다. 전체 평균 광 투과율 백분율은 약 90%인데 반해, 순수한 사파이어 기판은 85% 내지 86%에 불과하다. 또한, 측정된 표면 경도는 또한 모스 스케일로 8의 위로 유지된다.
약 1410℃에서 용융점을 갖는 실리콘은, 불투명 기판 재료이다. 동일한 증착 조건으로부터, 실리콘 상의 사파이어 막은 여전히 온도 범위의 2개의 그룹으로 분할되는, 석영 기판에 비해 모스 경도에 있어서 비슷한 특징들을 보여준다. 하지만, 실리콘은 투명한 기판이 아니고, 따라서 투명한 커버 유리 또는 윈도우 적용예로서 사용될 수 없다. 그러므로 사파이어 막은 긁힘으로부터 실리콘 표면을 보호하기 위해 보호층으로서 긁힘 방지 목적을 오로지 제공할 수 있다(실리콘은 7의 모스 스케일 경도를 가진다). 그러한 보호층은 두꺼운 유리 캡슐화(encapsulation)를 잠재적으로 제거할 수 있다. 이는 광 흡수를 향상시키게 되고, 따라서 집광성(light harvesting) 효율을 증가시킨다. 높은 온도 처리를 견딜 수 있는 다른 무기 반도체 기반의 태양 전지가 또한 그것 상에 비슷한 사파이어 박막의 증착을 행할 수 있다. 본 명세서에서 설명된 것과 같은 본 발명의 실시예들로부터, 당업자라면 밑에 있는 기판이 적용 가능한 지속시간 동안 본 발명의 어닐링 온도를 견딜 수 있다고 한다면 그러한 밑에 있는 기판에 대한 긁힘 방지 보호층으로서 사파이어 박막이 작용할 수 있도록 사파이어 박막을 다른 기판들에 증착하도록 본 발명을 매우 잘 적용할 수 있을 것임이 예견된다.
스퍼터링 증착에 의한 어닐링된 사파이어 박막
스퍼터링 증착에 의한 사파이어 박막
스퍼터링 증착에 의한 주어진 기판 상에서의 사파이어 박막 증착에 대한 단계들은 다음과 같이 주어진다:
1) 사파이어 박막의 증착은 알루미늄 또는 산화 알루미늄 타겟(target)을 이용하는 스퍼터링 증착에 의해 수행될 수 있다.
2) 기판은 타겟으로부터 약 95㎜ 멀리 떨어져 있는 샘플 홀더(holder) 상에 부착된다. 샘플 홀더는 증착이 이루어질 때 두께의 균일성을 달성하기 위해, 예를 들면 10RPM으로 회전된다.
3) 증발 챔버의 기저진공은 3×10-6 mbar 미만이고, 코팅 압력은 대략 3×10-3 mbar이다.
4) 기판 상에 증착된 막의 두께는 대략 150㎚와 600㎚ 사이에 있다.
5) 더 높은 온도의 막 증착은 상온으로부터 500℃까지 가능하다.
본 발명의 다른 실시예의 어닐링 공정
기판 상에 사파이어 박막을 증착한 후, 이들은 500℃부터 1300℃까지 노에 의해 어닐링된다. 온도 상승 속도는 5℃/분이고, 온도 하강 속도는 1℃/분이다. 특정 열적 어닐링 온도에서 유지되는 시간은 30분과 2시간 사이의 범위를 갖는다. 경도를 증대시키고, 또한 박막의 미소 균열(micro-crack)을 감소시키기 위해, 상이한 온도에서의 다중 단계 어닐링이 또한 사용된다. 이는 표 5에 도시되어 있다.
표 5: 스퍼터링 증착에 의해 마련된 석영 상의 사파이어 막에 관한 상이한 어닐링 온도에서의 표면 경도와 XRD 특징 피크.
Figure 112019043894439-pct00006
표 5는 어닐링 온도가 500℃부터 1300℃까지 변할 때, 석영 상의 사파이어 박막의 표면 경도의 변화를 도시한다. 사실상, 스퍼터링 증착에 의한 어닐링이 없는 사파이어 박막의 경도의 초기값은 e-빔 증착에 의한 것보다 약간 더 높으며; 약 6-6.5 모스이다. 열적 어닐링 공정을 행한 후, 경도의 관점에서 막의 성능은 e-빔 증착에 의한 것과는 다르다. 어닐링 온도가 500℃와 850℃ 사이의 범위에 있을 때에는, 막 경도가 어떠한 상당한 변화도 가지지 않는다. 850℃와 1150℃ 사이의 범위에 관해서는, 석영 상에 코팅된 박막이 쉽게 박리된다. 하지만, 1150℃와 1300℃ 사이의 범위에서는, 막이 단단한 막을 형성하고, 이 경우 그 표면 경도는 150㎚와 300㎚ 사이의 두께에 관해서는 8 내지 8.5 모스를 가지고, 300㎚와 500㎚ 사이의 두께에 관해서는 8.5 내지 8.8 모스를 가진다.
도 8a는 2시간 동안 850℃, 1050℃ 및 1200℃에서 어닐링하는 석영 상의 400㎚ 사파이어 박막들에 관한 XRD 결과를 도시한다. 발생하는 XRD 피크들은 산화 알루미늄의 델타(δ), 세타(θ), 및 알파(α) 구조 상의 혼합에 대응한다. e-빔 증발과는 다르게, 스퍼터링 증착을 위한 XRD 결과에서의 산화 알루미늄의 알파 상의 발생은 더 많이 경화된 표면 경도를 야기하여 평균적으로 8.7 모스를 기록한다. 이에 반해 도 8b는 2시간 동안 1150℃에서 어닐링하는 석영 상의 220㎚, 400㎚ 및 470㎚의 두께를 갖는 사파이어 박막에 관한 XRD 결과를 보여준다. 알파 상의 발생은 약 300㎚부터 시작하고, 사파이어 박막의 두께가 최대 470㎚까지 증가할 때에는, 구조 상의 최초(original) 혼합은 거의 알파 상으로 전환한다. 표면 경도는 그러한 조건 하에서 가장 단단하다. 하지만, 사파이어 박막의 두께가 더 증가하게 되면 막의 박리를 야기하게 된다.
2시간 동안 1100℃에서 어닐링하는 스퍼터링 증착에 의해 마련된 석영 상의 220㎚, 400㎚ 및 470㎚ 사파이어 박막의 광 투과 스펙트럼은 도 9에 도시되어 있고, 석영 기판과 비교되고 있다. 석영 상의 어닐링된 220㎚의 사파이어 박막에 관해서는, 그 광학적 성능이 우수하고, 산란 손실이 거의 없다. 400㎚와 700㎚ 사이의 전체 가시 영역에서의 투과율은 87%보다 크고, 520㎚에서 최대 91.5%이다. 전체 평균 투과율은 약 90.2%이다. 간섭 패턴의 최대 세기와 최소 세기 사이의 차이는 약 4.5%에 불과하다.
하지만, 사파이어 박막의 두께가 300㎚보다 클 때에는, 광 투과율 세기가 UV 범위에서 특히 떨어지기 시작하는데, 이는 레일리 산란(Rayleigh scattering)이 지배하기 시작한다는 것을 가리킨다. 레일리 산란의 강한 파장 의존성은 파장의 1/10 미만인 입자 크기를 갖는 산란 입자에 적용된다. 이는 서브(sub)-100㎚의 결정질 사이즈를 갖는 사파이어 박막에서의 알파 상의 형성으로 인한 것이다. 그러므로 표면 경도는 더 단단해지지만, 투과율은 나빠진다.
석영 상의 어닐링된 400㎚ 사파이어와 어닐링된 470㎚ 사파이어 박막에 관해서는, 400㎚부터 700㎚까지의 전체 가시 영역에서의 광 투과율 백분율은 각각 81% 내지 88%와 78% 내지 87%이다. 그것들의 전체 평균 투과율 값은 각각 약 85.7%와 83.0%이다.
하지만, 사파이어 박막의 두께가 500㎚보다 클 때에는, 미소 균열을 갖는 더 큰 결정자가 쌓이고, 막은 미소 균열이 생기며, 몇몇 마이크로 크기의 조각들이 기판으로부터 박리된다.
스퍼터링 증착에 의한 용융 실리카 상의 사파이어 박막
석영 기판 외에, 용융 실리카의 어닐링 온도가 약 1160℃이기 때문에, 저비용의 용융 실리카가 사파이어 박막 코팅된 기판들에 관한 잠재적 후보(potential candidate)이다.
표 6은 750℃로부터 1150℃까지 어닐링 온도가 변할 때, 용융 실리카 상의 사파이어 박막의 표면 경도를 보여준다. 사실상, 스퍼터링 증착에 의해 어닐링이 없는 용융 실리카 상의 사파이어 박막의 경도의 초기값은 약 5.5 내지 6 모스로 석영에 대한 것보다 약간 더 낮다. 850℃와 1150℃ 사이의 범위에서는, 모든 150㎚와 600㎚ 사이의 사파이어 박막들에 관해서 5 모스 미만으로 경도가 더 나빠진다. 하지만, 1150℃에서는, 박막이 단단한 막을 다시 형성할 수 있는데, 이 경우 그것의 표면 경도는 모든 150㎚와 600㎚ 사이의 사파이어 박막들에 관해서 8 내지 8.5인 모스를 갖는다.
표 6: 스퍼터링 증착에 의해 마련된 용융 실리카에 대한 사파이어 막에 관한 상이한 어닐링 온도에서의 표면 경도와 XRD 특징 피크.
Figure 112019043894439-pct00007
도 10은 2시간 동안 750℃, 850℃, 1050℃ 및 1150℃에서의 어닐링과 스퍼터링 증착에 의해 마련된 용융 실리카 상의 350㎚ 사파이어 박막에 관한 XRD 결과를 보여준다. XRD 결과는 산화 알루미늄의 세타 및 알파 구조 상의 혼합이 용융 실리카 기판상에서 함께 존재하는 것을 보여준다. 그러므로 사파이어 박막은 8 내지 8.5 모스의 단단한 표면을 가지는 데 비해, 용융 실리카 기판은 불과 5.3-6.5 모스를 기록한다.
도 11에서는 용융 실리카 기판과 비교하여, 2시간 동안 1150℃에서 스퍼터링 증착 어닐링에 의해 마련된 용융 실리카 상의 180㎚ 내지 600㎚의 사파이어 박막의 투과 스펙트럼이 도시되어 있다.
용융 실리카 상의 어닐링된 180㎚의 사파이어 박막과 250㎚의 사파이어 박막의 경우, 광학적 성능이 우수하고, 산란 손실이 거의 없다. 400㎚와 700㎚ 사이의 전체 가시 영역에서의 사파이어 박막의 투과율은 각각 88.9%와 93.1% 사이와 84.8%와 92.8% 사이에 있다. 그것들의 전체 평균 투과율 값들은 각각 약 91.3%와 90.7%이다.
용융 실리카 상의 어닐링된 340㎚의 사파이어 박막과 600㎚의 사파이어 박막의 경우, 400㎚와 700㎚ 사이의 가시 영역에서의 투과율은 각각 75%와 86% 사이와 64%와 80% 사이에 있다. 그것들의 전체 평균 투과율은 각각 약 81.7%와 74.1%이다.
그러므로 두께가 150㎚와 300㎚ 사이의 있는 1150℃에서의 용융 실리카 상의 어닐링된 사파이어 박막은 양호한 광학적 성능을 가지고 약 91%의 투과율을 가지며, 또한 8 모스보다 큰 강한 표면 경도를 가진다.
저온 어닐링 공정
현재 유행중인 '강화(toughened)' 스크린 재료로는 15억 개를 넘는 장치에서 사용중인 코닝사의 고릴라 유리가 사용된다. 경도의 모스 스케일로는, 최신 고릴라 유리가 단지 6.5 내지 6.8을 기록하고, 이는 그것이 여전히 모래에 의해 쉽게 긁힐 정도로 광물 석영 아래에 있다. 그러므로 유리 기판상에 더 단단한 박막을 증착시킬 다른 방향이 존재한다. 하지만, 대부분의 흔히 사용된 커버 유리의 경우, 그것들의 허용된 최대 어닐링 온도는 600℃와 700℃ 사이의 범위에 있다. 이러한 온도 범위에서, 어닐링된 사파이어 박막의 이전 경도는 6 내지 7 모스에만 도달할 수 있고, 이는 유리 기판 자체의 것에 가까운 것이다. 그러므로 700℃ 미만의 어닐링 온도를 사용하여 어닐링된 사파이어 박막의 모스 경도가 7이 넘게 하는 새로운 기술이 개발된다.
본 발명의 다른 실시예에서는, 예를 들어 고릴라 유리, 강화 유리, 소다 석회 유리 등과 같이, 최대 허용된 어닐링 온도가 850℃ 아래에 있는 더 약한 경도 기판 상에 사파이어의 더 높은 경도 박막의 단층 또는 다수 층을 증착할 수 있다. 그러므로 더 단단한 긁힘 방지 박막이 유리 상에 코팅될 수 있다. 이는 그것들의 표면 경도를 향상시키는 가장 빠른 방식이고 비용이 덜 드는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, Ti 및 Ag와 같은 금속의 나노층(nano-layer)을 적용함으로써, 다결정질 사파이어 박막이 더 낮은 온도에서 성장될 수 있다는 것을 보여준다. 이러한 촉매 작용에 의한 증대는 나노 금속 촉매가 사용되지 않을 때보다 상당히 더 낮은 온도에서 유발될 수 있다. 이러한 증대는 일단 증착된 원자들이 모이는 것을 허용하기에 충분한 운동 에너지가 존재하면 결정화가 이루어지는 것을 가능하게 하는 것으로부터 생기게 되고, 이러한 어닐링 온도는 300℃에서 시작할 수 있다. 저온 어닐링이 300℃로부터 시작되는 본 발명의 실시예들이 표 7에 나타나 있다.
표 7: 어닐링이 없을 때(상온, 즉 RT), 300℃, 400℃ 및 500℃의 어닐링 온도에서의 기판/Ti 촉매/사파이어 막의 구조를 갖는 실시예들.
Figure 112019043894439-pct00008
도 13a는 표 7에서의 각 실시예 마다 상이한 어닐링 조건을 갖는 상이한 샘플들에 관한 X선 반사율(XRR) 측정 결과들을 도시하고, 도 13b는 표 7에서의 각 실시예 마다 상이한 어닐링 조건을 갖는 상이한 샘플들에 관한 광학 투과 스펙트럼을 도시한다.
일 실시예에서, 매우 얇은 '불연속(discontinuous)' 금속 촉매와 더 두꺼운 사파이어 막을 유리 기판 상에 증착시키는 방법을 개발하였다. 600℃와 700℃ 사이에서 열적 어닐링하는 것과 같은 후 증착(post-deposit) 처리를 통해, 대부분의 유리의 것보다 높은 7 내지 7.5 모스의 경도를 달성하였다.
나노-금속 촉매는 e-빔 증발 또는 스퍼터링과 같은 증착 시스템에 의해 증착된 1㎚와 15㎚ 사이에 있는 두께를 가져야 한다. 이러한 촉매는 SEM에 의해 도시된 것처럼 연속된 막이 아니다. 증착된 금속은 (5 내지 20㎚의) 직경을 갖는 양자점(nano-dot, ND) 모양을 가질 수 있다. 금속은 티타늄(Ti)과 은(Ag)을 포함한다. 더 두꺼운 사파이어 막은 100㎚와 1000㎚ 사이의 범위에 있다.
사실상, e-빔이나 스퍼터링 증착에 의한 사파이어 박막의 경도값은 너무 높지 않으며, 단지 약 5.5 내지 6 모스이다. 하지만, 열적 어닐링 공정 후, 막 두께는 상당히 향상된다. 나노-금속 촉매 없이, 막 두께는 600℃와 850℃ 사이의 어닐링 온도에서 약 6 내지 7 모스이다. 나노-금속 촉매를 추가한 후, 막 경도는 600℃와 700℃ 사이의 어닐링 온도에서 7 내지 7.5 모스까지 향상하였고, 701℃와 1300℃ 사이의 어닐링 온도에서 8.5 내지 9 모스의 경도를 달성하였다.
이는 유리 기판 상의 표면 경도가 많이 향상된 것이고, 특히 이러한 어닐링 온도에서 유리 연화 온도 아래에 있다. 이는 유리가 어닐링 동안 변형되지 않는다는 것을 의미한다. 따라서 금속 촉매의 역할은 사파이어 박막과 유리 기판 사이이 접착을 증대시키는 것뿐만 아니라, 사파이어 박막의 경화를 유발시키는 것이다. e-빔 증착에 의해 마련된 상이한 어닐링 범위에서 나노-금속 촉매가 있는 경우와 없는 경우의 사파이어 박막의 표면 경도가 표 8에 도시되어 있다.
표 8: e-빔 증착에 의해 마련된 상이한 어닐링 범위에서 나노-금속 촉매가 있는 경우와 없는 경우의 사파이어 박막의 표면 경도.
Figure 112019043894439-pct00009
e-빔 증착에 의해 유리 기판 상에 증착된 사파이어 박막에 대한 요약 포인트들은 다음과 같이 주어진다:
1) 증발 챔버의 기저진공은 5×10-6 토르 미만이고, 증착이 일어날 때 증착된 진공은 1×10-5 토르 아래로 유지된다.
2) 기판은 예를 들면 450㎚인, 증발 소스로부터의 거리에서 샘플 홀더에 부착된다. 샘플 홀더는 증착이 일어날 때 1-2RPM으로 회전된다.
3) Ti, Cr, Ni, Si, Ag, Au, Ge 등과 같은 더 높은 용융점을 갖는 나노 금속의 증착은 e-빔 증착 및 스퍼터링과 같은 증착 시스템을 사용한다. 기판 상에 직접 장착된 금속 촉매의 두께는 QCM 센서에 의해 약 1 내지 15㎚로 모니터링된다. 나노-금속 촉매의 증착 속도는 약 0.1Å/s이다. 증착 동안의 기판은 외부 냉각이나 가열이 없다. 막 모폴로지(film morphology)는 SEM 상면도 및 단면도에 의해 측정되었다.
4) 사파이어 박막의 증착은 2040℃에서 매우 높은 용융점을 가지기 때문에 e-빔 증착을 사용한다. e-빔 증착 소스들로서 순수한 산화 알루미늄의 사이즈가 작은 백색 펠릿 또는 무색 결정이 사용된다. 산화 알루미늄의 높은 용융점은 또한 어닐링 온도가 사파이어의 용융점보다 낮은 온도까지 되는 것을 허용한다(예컨대, 대기압에서 2040℃).
5) 기판 상에 증착된 사파이어 박막의 두께는 약 100㎚와 1000㎚ 사이에 있다. 그 증착 속도는 약 1 내지 5Å/s이다. 증착 중인 기판은 실온에 있고, 활성 온도는 필수적이지는 않다. 막 두께는 타원 편광법이나 다른 적절한 방법들에 의해 비슷하거나 더 양호한 정확성을 가지고 측정될 수 있다.
6) 사파이어 박막을 기판 상에 증착한 후, 사파이어 박막은 500℃와 1300℃ 사이의 온도로 노에서 어닐링된다. 온도 상승 기울기는, 예컨대 분당 5℃와 같이 점진적이어야 하고, 하강 기울기는 또한, 예컨대 분당 1 내지 5℃와 같이 점진적이어야 한다. 어닐링 시간은 특정된 열적 어닐링 온도 범위 내에서 30분부터 10시간까지의 범위 내에 있다. 또한, 박막의 경도를 증대시키고 박막의 미소 균열을 또한 감소시키기 위해, 전술한 범위 내에서 상이한 온도로 다수의 단계로 어닐링하는 것이 사용될 수 있다.
용융 실리카의 투과율과 2시간 동안 700℃와 1150℃에서 어닐링하며 용융 실리카 상의 10㎚의 Ti 촉매가 있는 경우와 없는 경우의 250㎚ 어닐링된 사파이어 박막의 투과율이 도 12에 도시된다. 700℃ 어닐링 결과의 경우, 400㎚ 내지 700㎚의 가시 영역에서의 평균 투과율 백분율은 89.5%보다 크고, 462㎚에서 93.5%로 최대이며, 용융 실리카 기판은 93.5%의 평균 투과율을 가진다.
박막 이송 공정
본 발명의 다른 실시예에서는 플립 칩 이송(FCT: flip chip transfer) 기술을 사용하여 다층 가요성 메타물질이 제작될 수 있는 방법 및 장치가 제공된다. 그러한 메타물질은 부드러운 가요성 기판 상으로 이송된 더 단단한 박막 기판을 포함한다. 이러한 기술은 나노 구조물을 가요성 기판 상에 직접 제작하는 금속 리프트 오프(lift off) 공정과 같은 다른 비슷한 기술들 또는 나노미터 인쇄 기술과는 다르다. 그것은 단단한 기판 상의 3층 메타물질 나노 구조물 및 중간 이송 층이 접착물 상에 먼저 이송될 수 있기 때문에 양면(double-side) 광학 접착물을 사용하는 용액(solution)이 없는 FCT 기술이다. 본 발명의 다른 실시예는 유리, 석영 및 금속들과 같은 단단한 기판으로부터 플라스틱이나 폴리머 막과 같은 가요성 기판 상으로 메타물질을 이송하는 것을 허용하는 제작 방법 및 장치이다. 따라서 가요성 메타물질은 최초 사용된 기판에 관계없이 제작될 수 있다.
장치 제작(Device fabrication)
다층 메타물질의 개략적인 제작 공정이 도 14에 도시된다. 먼저, 다층 플라즈몬 또는 메타물질 장치가 종래의 EBL 공정을 사용하여 크롬(Cr) 코팅된 석영 상에 제작되었다. 30㎚ 두께의 Cr 층이 희생층으로서 사용되었다. 그런 다음, 금/ITO(50㎚/50㎚) 박막이 열적 증발 및 RF 스퍼터링 방법을 각각 사용하여 Cr 표면 상에 증착되었다. 그 다음, 약 300㎚의 두께를 갖는 ZEP520A(양성 e-빔 레지스트) 박막이 ITO/금/Cr/석영 기판의 상부 상에서 회전되었고, EBL 공정을 사용하여 ZEP520A 상에 2차원의 구멍 배열이 얻어졌다. 금 나노구조물(디스크 패턴)을 얻기 위해, e-빔 패턴을 갖는 레지스트 상으로 50㎚ 두께의 제2 금 박막이 코팅되었다. 마지막으로, 레지스트 잔여물을 제거함으로써, 2차원 금 디스크-어레이 나노 구조물이 형성되었다. 각각의 메타물질 패턴의 영역 사이즈는 500㎛×500㎛이고, 디스크 어레이의 주기는 600㎚이며, 디스크 직경은 최대 365㎚이다.
플립 칩 이송( FCT ) 기술
도 15에는 가요성 흡수체 메타물질의 이송 공정이 도시되고, 양면 접착성의 광학적으로 투명한 접착제(50㎛의 두께를 가지고; 예컨대 3M사가 제작한 상업적으로 입수 가능한 제품)가 PET 기판(70㎛의 두께를 가지는)에 부착되었다. 따라서 3층 메타물질 장치가 광학 접착제와 밀착되게 놓이고 단단한 기판과 광학 접착제 사이에 끼워져 있다. Cr 표면상에 얇은 본래의 산화막이 존재하도록, RF 스퍼터링 공정 후 수 시간 동안 석영 상의 Cr 박막이 공기에 노출되었음을 주목하라. 그러므로 Cr과 금 사이의 표면 접착은 금/ITO/금 디스크(disc)/광학 접착물 결합(bonding)의 것보다 훨씬 더 약하다. 이는 Cr 코팅된 석영 기판으로부터 3층 메타물질 나노 구조물이 박리되는 것을 허용한다. 일단 메타물질 나노 구조물이 PET 기판 상으로 이송된다면, 다양한 모양으로 구부러질 충분한 가요성을 소유한다. 마지막으로, 메타물질 나노 구조물은 장치의 상부 상에서 300㎚ 두께의 PMMA 층을 스핀-코팅함으로써 캡슐화되었다.
다른 실시예에서는, 본 발명이 PET 기판을 구부림으로써, 다양한 모양으로 변형될 수 있는 새로운 NIR 메타물질 장치를 제공한다.
도 16a는 투명한 PET와 PMMA 박막에 의해 사이에 끼워진 가요성 흡수체 메타물질을 도시한다. 면적 사이즈가 500㎛×500㎛인 여러 흡수체 메타물질 나노 구조물이 가요성 기판상에서 제작되었다. 사실상, PET 층의 가요성 성질을 사용하여, 흡수체 메타물질 장치가 원통 모양(도 16b)과 같은 많은 모양으로 일치될 수 있다. 원통형 기판의 최소 반경은 약 3㎜이고, 반복 가능한 구부림 테스트를 10회 행한 후, 메타물질 장치에 대한 어떠한 명백한 결점도 관찰될 수 없다.
광학 특징화 및 시뮬레이션(Optical characterization and simulation)
위에서 논의된 3층 금속/유전체 나노구조물은 흡수체 메타물질 장치이다. 이러한 장치의 설계는 입사광의 에너지가 ITO 층에서 강하게 국소화되는 식으로 이루어진다. NIR 3층 메타물질 아키텍처의 흡수 효과는 국소화된 표면 플라즈몬 공명 또는 자기 공명으로서 해석될 수 있다. 여기서 논의된 흡수 현상은, 입사광이 극히 얇은 금속 나노 구조물의 공명 이상(anomaly)으로 인해 강하게 흡수되는, 금속 디스크 어레이들에서의 투과 효과의 억제와는 다르다. 금 디스크/ITO/금 흡수체 메타물질의 광학적 성질의 특징을 정의하기 위해, 흡수체 메타물질의 반사 스펙트럼을 측정하도록 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)가 사용되었다. 적외선 현미경을 FTIR 분광기와 결합함으로써, 미소 면적 나노 광학 장치로부터의 투과 스펙트럼과 반사 스펙트럼이 측정될 수 있다. 도 17에서, 공기/메타물질 인터페이스로부터의 반사 스펙트럼(실험 라인 플롯(plot))이 100㎛×100㎛인 샘플링 면적을 가지고 측정되었다. 최대 1690㎚인 파장을 갖는 흡수 피크에서, 반사 효율은 약 14%인데, 즉 흡수체 메타물질은 이러한 파장에서 작용한다. RCWA 시뮬레이션(시뮬레이션 라인 플롯)에서는, E.D. Palik, Handbook of optical constants of solids, Academic Press, New York, 1985에서의 실제 광학 상수가 사용되고; 이러한 내용은 그 전문이 본 명세서에서 참조로 통합되어 있다. 공명 파장에서, 실험 내용과 계산 내용이 서로 잘 일치한다.
가요성 흡수체 메타물질의 반사 스펙트럼이 도 18a에 도시된다(0°라인 플롯). 도 17에서의 FTIR 결과와 비교시, 가요성 메타물질의 흡수 딥(absorption dip)은 최대 1.81㎛까지 적색 편이 되었다. 이러한 적색 편이는 주로 둘러싸는 매체의 굴절률 변화에 기인한다(광학 접착물과 PET의 굴절률은 약 1.44이다). 도 18c와 도 18d에서는, 3차원의 정밀하게 결합된 파 분석(rigorous coupled wave analysis, RCWA) 방법이 흡수체 메타물질에 대한 반사 스펙트럼과 투과 스펙트럼을 계산하기 위해 이용되고, 금, ITO, Cr, SiO2, 및 PET의 물질들의 실험적으로 확인된 파라미터들이 사용되었다. 1.81㎛까지의 파장에서의 공명 흡수가 또한 이론상 시뮬레이션에서 관찰될 수 있다. 하지만, 측정된 반사 스펙트럼에서는 대략 1.2㎛의 2개의 공명 딥(dip)들이 존재한다. RCWA 계산(도 18c)에서는, 2중 딥이 재현되고, 2개의 국소화된 공명 모드에 기인하는데, 이는 그것들이 입사 각도에 매우 민감하지 않기 때문이다. 각도에 의존적인 계산의 경우, 실험 결과에 맞추기 위해 TE 편광이 사용된다(전기장은 입사 평면에 수직이다). 입사광이 0°로부터 45°까지 변경되면, 반사 효율은 증가하는 경향을 보여주는데, 이는 광이 큰 입사각 하에서는 효율적으로 국소화될 수 없기 때문이다. 하지만, 실험에서의 배면(back) 반사 효율(도 18a)은 명백히 감소한다. 이는 본 실험 설정(setup)(다음 섹션에서 논의된)이 본 발명자가 배면 반사 신호(입사 방향과 모이는 방향이 서로 동일하다)를 모으는 것만을 허용하고, 모으는 효율은 큰 입사각에 관해서는 매우 낮기 때문이다. 도 18b에서는, 가요성 메타물질의 투과성 스펙트럼이 동일한 FTIR 설정을 사용하여 측정되었고, 주된 차이는 광이 공기/PMMA 인터페이스로부터 입사되었다는 점이다. 1.85㎛까지의 파장에서 파노(Fano) 타입 투과 피크가 관찰된다. 공명 파장에서, 시험으로부터의 투과 효율이 이론상 시뮬레이션에서의 것보다 높다(도 18d). 이는 금으로 된 평면 막과 2차원 디스크 어레이들에서의 결함에 기인한 것일 수 있고, 이는 누설 방사선의 효율을 증대시키고, 따라서 측정된 결과들에서의 더 높은 투과 효율에 기여한다.
도 19에 도시된 것처럼, PET 기판을 구부리는 것은 상이한 구부러지는 모양 하에서 흡수체 메타물질의 광학 반응을 측정하는 것을 허용한다. 휘어진 PET 기판의 모양은 기판 단부(A와 B) 사이의 거리를 조정함으로써 제어된다. 흡수체 장치에서의 변형된(resolved) 배면 반사에 관한 각도는 구부림 조건을 변화시킴으로써 측정되었다. 도 19로부터, 입사광(90°-
Figure 112019043894439-pct00010
)은 메타물질 장치의 위치에서 구부러지는 기울기로부터 결정되었다. 도 18a로부터, 입사각이 0°로부터 45°까지 증가될 때, 배면 반사의 세기가 더 약해지고, 흡수 딥이 더 얕아지는 것이 관찰된다. 그렇지만, 그것은 가요성 흡수체 메타물질의 공명 흡수 파장이 광의 입사각에 민감하지 않은 것을 보여준다. 메타물질로부터 만들어진 장치는 매우 민감한 센서들로 만들어질 수 있다. 본 발명은 가요성 기판에 메타물질 장치들을 제작하는 새로운 기술을 제공한다. 가요성은 장치로 하여금 장치 구조를 변경시키는 구부림과 스트레칭(stretching)을 하는 것을 허용한다. 각 장치의 공명 주파수가 장치 구조의 함수이기 때문에, 공명 주파수는 기판의 구부림과 스트레칭에 의해 조정될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 실시예는 물리적 수단이 그 재료의 구조를 변경하는 것을 허용하는 메타물질이고, 이는 그것의 공명 주파수의 변경을 가져온다. 물질 구성을 변경할 필요는 없다. 본 메타물질의 구현예는 전자파 흡수체로서 사용된 가요성 플라즈몬 또는 메타물질 나노구조 장치이다.
본 발명의 전술한 실시예들에서, NIR 파장에서 작용하는 가요성이 큰 3층 흡수체 메타물질 장치가 보고되었다. FCT 방법을 사용함으로써, 3층 금 디스크/ITO/금 흡수체 메타물질이 석영 기판으로부터 광학적으로 투명한 접착제(예컨대, 3M사에 의해 제작된 상업적으로 입수 가능한 제품)를 사용하여 투명한 PET 기판으로 이송되었다. 또한, 3층 흡수체 메타물질은 PMMA 박막과 광학 접착제 층에 의해 캡슐화되어 가요성 장치를 형성하였다. FTIR 실험은 흡수체 메타물질이 석영 기판과 가요성이 큰 PET 기판 모두에 잘 작용하는 것을 보여주었다. 게다가, 각도에 둔감한 흡수 효과와 파노-타입 투과 공명이 이러한 가요성 메타물질에서 관찰되었다.
또한, 본 발명에서 설명된 용액이 없는 FCT 기술이 또한 가요성 기판상으로 다른 가시성(visible)-NIR 금속/유전성 다층 메타물질을 이송하기 위해 사용될 수 있다. 가시성-NIR 체제에서 작용하는 가요성 메타물질은 3차원 공간에서, 특히 메타물질 아키텍처가 구부러진 표면상에서 설계될 때, 광을 조작하는 데 있어 더 많은 장점을 보여준다. 본 발명의 다른 실시예에서는, 본 발명의 FCT 기술이 부드럽고 가요성이 있는 기판으로 경화된 박막을 이송하기 위해 채택될 수 있다.
가요성 기판으로 박막을 이송하는 것에 대한 실험 세부 내용들
단단한 기판으로부터 PET 기판으로 Al2O3 박막들을 이송하는데 채택된 방법은 약한 접착성 금속 중간층(interlayer)을 사용하는 것을 통한 이송이다. 이러한 접근은 참조된 2012년 12월 23일 출원된 미국 가출원 제 13/726,127호와, 2012년 12월 23일 출원된 미국 가출원 제 13/726,183호에 기초하고, 이들 2개의 가출원은 모두 2011년 12월 23일 출원된 미국 가출원 제 61/579,668호로부터의 우선권을 주장한다. 본 발명의 일 실시예는 희생 금속층으로부터 완전히 Al2O3 박막을 분리하기 위해 기계적인 스트레스를 인가하는 투명한 폴리에스테르 테이프를 사용하는 것이다. 그런 다음, Al2O3 박막은 PET 기판으로 이송되고, 희생 금속 층은 산에 의해 에칭될 수 있다.
먼저, 얇은 크롬(Cr) 막(즉, 30 내지 100㎚ 두께의)이 용융 실리카 기판상에 증착되고 그 다음에 Cr의 상부 상에 증착되는 얇은 은(Ag) 막(즉, 30 내지 100㎚ 두께의)이 온다. 그런 다음, Ti 막(3 내지 10㎚ 두께의)과 같은 금속의 다른 층이 증착되고, 이는 어닐링 공정을 위한 것이다. 그런 다음, Al2O3 박막(예컨대, 100 내지 500㎚의)이 금속 층 상에 증착된다. 그런 다음 본 명세서에서 앞서 개시된 것처럼 본 발명의 저온 어닐링 공정의 실시예 마다 300℃와 800℃ 사이의 온도 범위에서 어닐링이 수행된다. 95%보다 높은 광학 투과율을 갖는 가요성 투명한 폴리에스테르 테이프가 Al2O3 막에 부착되고, 경화된 Al2O3 박막이 다시 기계적으로 박리된다. 제작 구조는 도 20에 개략적으로 예시된다. 상이한 표면 에너지들로 인해, Cr과 Ag 사이의 접착은 약하고, 따라서 스트레스를 인가함으로써 쉽게 극복될 수 있다. 인가된 스트레스는 순수한 개방(opening) 스트레스 모드와 전단(shear) 스트레스 모드로 이루어진다. 이들 2가지 모드는 Ag와 Cr 사이에 명확한 분리가 존재하는 것을 보장한다. 인가된 스트레스 하에서는, 경화된 Al2O3 박막이 그 자체를 도 21에 도시된 것처럼 희생 Ag층과 가요성 투명한 폴리에스테르 테이프와 함께 단단한 기판으로부터 분리하게 된다. 마지막으로, 희생 Ag층은 희석된 HNO3(1:1)와 같은 산에 의해 도 21에 도시된 것처럼 조립체를 담금으로써 에칭된다. 테이프와 Al2O3 박막이 산에 내성이 있기 때문에 에천트 용액은 희생 Ag층 만을 더 빨리 에칭시키게 된다. Al2O3는 Ag 박막이 완전히 에칭된 후 도 22에 도시된 PET 기판으로 완전히 이송된다.
결과
도 23은 Al2O3 박막을 이송하기 위해 제작된 샘플을 도시한다. 용융 실리카 기판 상에는 약 5㎚/분의 스퍼터링 수득률로 보통 50㎚의 두께를 갖는 Cr이 기판 상에 먼저 스퍼터링되었다. 그런 다음, 50㎚의 Ag가 e-빔 증발에 의해 그것의 상부에 증착되었다. 마지막으로, 약 200㎚ 두께의 Al2O3가 e-빔 증발에 의해 조립체에 증착되었다.
도 24는 투명한 테이프로 기계적인 박리를 적용한 후 용융 실리카 기판과 Cr로부터 Al2O3 막을 박리하는 것을 보여준다. Al2O3는 단단한 기판으로부터 Ag 막 및 테이프와 함께 임의의 갈라짐과 기포 없이, 완전히 그리고 매끄럽게 분리된다. Al2O3는 희생 Ag 층을 산으로 에칭한 후 가요성 PET 기판으로 성공적으로 이송된다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 본 발명자가 예를 들어 소다 석회 유리(SLG), 석영 및 (강화) 유리와 같은 더 약한 경도의 기판 상에 더 높은 경도의 박막(사파이어)의 층을 증착하는 작업을 수행하기 위한 것을 그들의 시도, 실험 및 조사를 통해 발견하였다. 이 결합은 베어 사파이어(bare sapphire) 기판보다 더 낫다. 본질적으로 더 높은 경도의 재료는 인성이 약해 사파이어 기판이 긁히기가 어렵지만 깨지기 쉽다. 따라서, 더 높은 경도의 박막 코팅을 갖는 더 약한 경도의 기판을 사용하는 것이 가장 좋다. 상대적으로 더 약한 경도의 기판은 작은 단편화(small fragmentation) 가능성, 양호한 기계적 성능 및 낮은 비용을 갖는다. 긁힘 방지의 기능은 더 높은 경도의 박막 코팅을 사용함으로써 달성된다.
본 발명에서, 석영 기판 상에 더 높은 경도의 알루미나 박막을 증착하는 방법이 제공된다. 박막 두께는 100 내지 1000nm의 범위이다. 25℃가 상온으로 간주되는 25℃ 내지 375℃에서의 열적 어닐링과 같은 후증착 처리와 함께, 본 발명은 8 내지 8.5GPa의 일반적인 경도를 갖는 코팅되지 않은 소다 라임 유리보다 14GPa 초과하는 높은 경도가 달성된다. 이 기술은 “사파이어 박막 코팅된 기판”이라고 한다. 따라서 경도의 관점에서, 사파이어 박막 코팅된 기판은 순수 사파이어 스크린의 그것에 필적하며, 그 무게는 석영의 밀도가 단지 2.65g/m3인 반면 사파이어는 3.98g/m3이기 때문에 순수한 사파이어 기판과 비교하여 대충 66.6%인 유리/석영 기판의 그것과 거의 동일하다. 누구나 기판을 원하는 크기로 절단한 다음 사파이어 박막을 증착할 수 있기 때문에, 제작 비용과 시간은 순수한 사파이어 기판의 경우에 비해 상당히 감소된다.
스퍼터링을 통해 그리고 0.5시간 동안 25℃에서 열적 어닐링한 소다 라임 유리 상에 코팅된 알루미나 박막은 코팅되지 않은 소다 라임 유리보다 경질이라는 것이 밝혀졌다. 막 경도는 14GPa 초과로 향상되었다. 따라서, 소다 라임 유리 기판 상의 어닐링된 알루미나 박막의 경도는 코팅되지 않은 소다 라임 유리보다 더 크다.
또한, 본 발명에 따르면, 다른 기판 상으로의 알루미나 박막의 어닐링 공정은 상온에서 수행된다.
증착 공정
증착 기판, 예를 들어 소다 라임 유리, 석영, 유리.
증착 동안 기판의 온도: 상온 내지 1000℃.
박막 두께: 100nm 내지 1000nm.
열적 어닐링 시간: 30분 내지 2시간.
알루미나 박막의 증착은 스퍼터링 또는 e-빔을 사용한다.
기판 상에 증착된 막의 두께는 약 100 내지 1000nm이다. 증착 속도는 약 1Å/s이다. 증착 동안 기판은 외부 냉각되거나 가열되지 않는다. 막 두께는 타원 편광법에 의해 측정된다.
기판 상에 알루미나 박막의 증착 후에, 그들은 25℃로 어닐링된다. 30분 내지 2시간의 시간 범위에서 특정 열적 어닐링 온도가 유지된다.
증착 기판은 소다 라임 유리를 포함한다.
상이한 포스트 어닐링 조건에서 소다 라임 유리(SLG) 기판 상의 산화 알루미나 박막의 나노 압입 결과가 도 25에 도시된다.
본 발명의 추가 실시예
본 발명의 추가 실시예에서는, 도핑된 산화 알루미늄(사파이어) 박막의 층이 강화 층으로서 작용하여 사파이어 박막 코팅된 기판 상에 증착될 수 있다. 도 26은 샘플의 구조를 도시한다. 도핑 재료는, 크롬 또는 산화 크롬; 마그네슘 또는 산화 마그네슘과 같이 알루미늄과 비교하여 매우 다른 원자 크기를 가질 필요가 있다. 두 개의 원자의 별개의 크기는 막에서의 맞물림 메커니즘(interlocking mechanism)을 형성하므로 결과적으로 막의 표면 경도를 높일 수 있다. 이 맞물림 메커니즘은 유리에서 나트륨을 대체하기 위해 칼륨을 사용하는 화학 강화 유리와 유사하다. 샘플의 투과율 및 경도는 강화 층의 두께, 도핑 비율 및 도핑 재료에 의해 조작될 수 있다.
산화 알루미늄(사파이어) 박막의 고유한 도핑은 또한 주어진 기판 상에 도포된 특정 산화 알루미늄(사파이어) 박막 코팅의 고유한 식별자로서 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 실시예는 제작자가 증착된 사파이어 박막 코팅에 사용되는 도펀트의 비율 및 유형을 식별함으로써 제작된 도핑된 사파이어 코팅을 추적하는 수단을 제공한다.
본 발명에서 기술된 실험 중 하나에서, 강화 층의 비율이 1:3(산화 알루미늄:산화 크롬)이고 300℃에서 열적 어닐링 하여 두께가 200nm인 사파이어 박막 코팅된 기판의 상부 상에서 약 30nm일 때, 본 발명은 나노 압입 측정(도 27)에서 7.2 내지 7.5 모스 스케일과 동등한 17GPa의 경도를 달성했다.
기술된 다른 실험에서, 강화 층의 비율이 1:1(산화 알루미늄:산화 마그네슘)이고 상온에서 어닐링하지 않고 두께가 200nm인 사파이어 박막 코팅된 기판의 상부 상에서 약 30nm일 때, 본 발명은 나노 압입 측정(도 28)에서 7.2 내지 7.5 초과에 해당하는 17GPa 초과의 경도를 달성했다. 도 28은 상이한 기판, 즉 소다 라임 유리(SLG) 및 화학적으로 강화된 알루미노실리케이트 유리(ASS) 상에 상온에서 증착된 1:1(산화 알루미늄:산화 마그네슘)의 비율인 강화 층의 데이터를 나타냈다. 이 데이터는 표 9에 나타난다.
표 9: SLG 및 ASS 상의 1:1(산화 알루미늄:산화 마그네슘)의 비율인 강화 층에 대한 나노 압입 측정 결과. (*계산 값은 용융 실리카(9.25GPa) 및 석영(14.0GPa)의 경도를 각각 기초로 했다.)
Figure 112019043894439-pct00011
도 29에서는, 강화 층의 상이한 비율을 갖는 샘플의 투과율이 도시되어 있다. 강화 층의 비율이 1:2(산화 알루미늄:산화 크롬)일 때, 가시 광 범위에서 투과율은 약 80%이다.
도 30에서는, 두 개의 상이한 기판, 즉 소다 라임 유리(SLG) 및 화학적으로 강화된 알루미노실리케이트 유리(ASS) 위에 상온에서 증착된 1:1(산화 알루미늄:산화 마그네슘)의 비율인 강화층의 샘플의 투과율이 도시되어 있다. 강화 층의 비율이 1:1(산화 알루미늄:산화 마그네슘)일 때, 가시 광 범위(400nm 내지 700nm)에서 투과율은 90% 초과이다. 이 데이터는 표 10에 나타난다.
표 10: SLG 및 ASS 상의 1:1(산화 알루미늄:산화 마그네슘)의 비율인 강화층에 대한 투과율 결과
Figure 112019043894439-pct00012
e-빔 또는 스퍼터링 증착에 의한 증착된 사파이어 박막의 경도값은 약 12 내지 13GPa이며, 이는 약 5.5 내지 6.5이다. 열적 어닐링 공정 후에, 막 경도는 상당히 개선된다. 그러나 유리의 연화점은 약 500℃이며 이는 어닐링 온도가 사파이어를 결정화하는데 충분히 높지 않다는 것을 의미한다. 이와 달리, 코닝사의 고릴라 유리와 같은 강화 유리는 강화 층으로 인해 400℃의 더 낮은 어닐링 온도를 갖는다. 도핑된 알루미늄 강화 층을 첨가한 후에, 막 경도는 강화 층의 특정 도핑 비율에서 300℃로 어닐링하여 7.2 내지 7.5 모스로 향상되었다. 이 방법은 어닐링 온도를 낮춤으로써 강화 유리 기판 에 대한 응력 제거 문제 및 표면 경도를 크게 향상시킨다.
스퍼터링 증착에 의해 사파이어 박막 코팅된 기판 상에 도핑된 산화 알루미늄 강화 층을 증착하는 절차는 다음과 같이 주어진다:
1. 사파이어 박막의 증착은 2014년 9월 12일 제출된 미국 가출원 제 62/049,364호로부터 우선권을 주장하는 2015년 3월 9일자로 출원된 미국 정규 출원 제 14/642,742호의 "사파이어 박막 코팅된 기판"과 동일한 절차 및 실험 세부사항을 따른다.
2. 챔버의 기저진공은 5×10-6 mbar보다 높고 증착이 일어날 때 증착 진공은 5×10-3 mbar보다 높게 유지된다.
3. 기판은 예를 들면 150mm인, 스퍼터링 소스로부터의 거리에서 샘플 홀더에 부착된다. 샘플 홀더는 증착이 일어날 때 10RPM으로 회전된다.
4. 코스퍼터링(co-sputtering) 기술은 도핑된 산화 알루미늄 층을 샘플 상에 증착하는데 사용된다. 2 개의 상이한 타겟 재료를 함유하는 2 개의 스퍼터링 건은 코팅 동안 동시에 작동한다. 그리고 도핑 비율은 스퍼터링 전력에 의해 제어된다. 유사한 배열을 갖는 e-빔 증착 또한 가능하다.
5. 도핑된 산화 알루미늄 층의 두께는 10nm 내지 100nm 이다. 증착 속도는 약 1 내지 20nm/분이며 이는 산화물 또는 금속 타겟과 같은 사용된 타겟의 유형에 의존한다. 증착하는 동안 기판은 상온에 있으며 활성 온도는 필수적이지 않다. 막 두께는 타원 편광법 또는 유사하거나 더 나은 정확도를 갖는 다른 적절한 방법에 의해 측정된다.
6. 도핑된 산화 알루미늄 층을 사파이어 박막 코팅된 기판에 증착시킨 후에, 그들은 50℃로부터 1300℃까지 노에서 어닐링된다. 온도 상승 기울기는, 예컨대 분당 5℃와 같이 점진적이어야 하고, 하강 기울기는 또한, 예컨대 분당 1 내지 5℃와 같이 점진적이어야 한다. 어닐링 시간은 특정된 열적 어닐링 온도 범위 내에서 30분부터 10시간까지의 범위 내에 있다. 또한, 박막의 경도를 증대시키고 박막의 미소 균열을 또한 감소시키기 위해, 전술한 범위 내에서 상이한 온도로 다수의 단계로 어닐링하는 것이 사용될 수 있다.
사용된 다른 가능한 도펀트는 베릴륨, 산화 베릴륨, 리튬, 산화 리튬, 나트륨, 산화 나트륨, 칼륨, 산화 칼륨, 칼슘, 산화 칼슘, 몰리브덴, 산화 몰리브덴, 텅스텐 및 산화 텅스텐이다. 사실상, 본 발명의 실시예는 산화 알루미늄:산화 마그네슘의 비가 1:1인 연화 기판 상의 도핑된 산화 알루미늄(사파이어) 박막 코팅에서 제조된 스피넬(MgAl2O4)을 갖는다. 도 31의 데이터로부터, MgO의 혼합된 산화물(산화 알루미늄:산화 마그네슘의 비가 1:1)을 갖는 도핑된 산화 알루미늄(사파이어) 박막이 필드 실리카(FS) 상에 물리적 증착 공정을 사용하여 증착되고; 상이한 온도, 즉 상온(RT)에서, 200℃에서(S 200A), 400℃에서(S 400A), 600℃에서(S 600A), 800℃에서(S 800A) 그리고 1000℃에서(M 1000A) 어닐링될 때, XRD를 사용하여 스피넬의 상이한 레벨/농도가 감지된다. 명확하게, 스피넬의 가장 두드러진 피크는 1000℃에서(M 1000A) 감지된다. 그럼에도 불구하고, 상온(RT)에서도 스피넬의 XRD 신호가 검출되며 MgO를 갖는 도핑된 사파이어 박막은 어닐링이 없을 때, 즉 상온(RT)에서 가장 단단하다. 또한 1000℃에서(M 1000A), 알루미나의 XRD 피크가 검출되며 1000℃(M 1000A)가 아닌 모든 시험된 어닐링 온도 조건에서 MgO를 나타내는 XRD 피크가 검출된다. 사용된 물리적 증착 공정은 e-빔 증착 또는 스퍼터링 중 하나이며, 여기서 증착은 외부 냉각 또는 가열이 없으며, 전체 공정은 상온에서 수행된다. 또한, 표 11에 존재하는 데이터로부터, 산화 알루미늄(사파이어) 박막 층은 MgO 혼합된 산화물이 상온에서 증착될 때 기판에 결합하도록 접착력을 제공하도록 작용한다는 것을 알 수 있다.
표 11: 상이한 기판 상의 상이한 두께의 산화 알루미늄(사파이어):MgO(혼합된 산화물)가 1:1인 박막.
Figure 112019043894439-pct00013
본 발명의 추가 실시예
사파이어 박막은 매우 단단하다는 것을 의미하는 높은 경도의 기계적 특성을 가진다. 따라서, 연질 또는 가요성 기판 상에 증착될 때, 사파이어 및 기판 사이의 기계적 특성의 차이는 기판과 막 사이의 응력으로 인해 필름이 너무 두껍거나 균열이 있을 때 막이 박리되도록 야기44할 수 있다. 예를 들어, 사파이어 막은 막 두께가 200nm을 초과할 때 PMMA 또는 PET 기판에서 박리되기 시작한다.
또한, 두 재료의 굴절률 차이는 층을 통한 광 투과가 두 재료 사이에 포획될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 다른 실시예에서는 기계적 및 광학적 중간 층으로서 작용하는 버퍼 층이 존재한다. 기계적으로 버퍼 층은 연질 기판 및 사파이어 막의 중간 정도의 경도를 가지므로 상기 두 재료의 큰 경도 차이에 의해 유발되는 높은 응력을 완화시킬 수 있다. 최적의 두께 범위로 더 두꺼운 사파이어 막을 성장시킬 수 있다. 더 두꺼운 사파이어 막은 긁힘 방지가 막의 뚫림이나 관통을 방지하기 위해 임계 두께를 필요로 하기 때문에 바람직하다. 또한, 버퍼 층은 계면 응력을 감소시킬 수 있고 이에 따라 박막은 양호한 접착력을 갖는다.
추가 발명
본 발명의 실시예는 다음을 제공한다:
1. 10 내지 100nm의 두께를 갖는 버퍼 층은 PMMA 및 PET와 같은 연질 기판 상에 증착된다.
2. 증착 방법은 열적 증착, 스퍼터링 또는 e-빔이며, 기판은 가열될 필요가 없다. 즉, 증착은 외부 냉각 또는 가열되지 않는다.
3. 버퍼 층 재료는 기판보다 높은 기계적 경도를 가져야 하고 일반적인 사파이어 막의 경도보다 낮아야 하며, 일반적인 값 범위는 1 내지 5.5 모스 스케일이다.
4. 버퍼 층 재료의 굴절률은 기판의 굴절률보다 높지만 일반적인 사파이어 막의 굴절률보다 낮아야 하며, 일반적인 값 범위는 1.45 내지 1.65이다.
5. 이러한 버퍼 층은 또한 경도의 큰 차이로 인해 발생하는 응력을 감소시키기 때문에 사파이어의 접착력을 향상시킬 수 있다.
6. 이러한 재료의 예는 이산화 규소 및 SiO2이다.
버퍼 층으로서 SiO2를 사용하여 사파이어 층의 두께가 필름 박리가 관찰되기 전에 PMMA 상에서 300nm까지 성장할 수 있다. Si02가 없는 사파이어 막의 경우, 150nm 이상의 두께에서 박리가 관찰된다('박리'두께를 임계 두께라고 함). 따라서, 버퍼 층은 사파이어 막의 기계적 안정성을 향상시켜 임계 두께가 100% 이상 증가된다.
버퍼 층으로서 SiO2의 도입은 광학 범위에 걸쳐 코팅된 기판의 전체 광학 투과율을 2% 이상 개선시켰다. 투과율 향상은 광이 기판으로부터 사파이어 막으로 보다 적은 손실로 통과할 수 있도록 버퍼 층의 굴절률의 정합에 의해 야기된다. 향상은 2개의 재료 층 예를 들어, 기판 및 버퍼 층, 그리고 버퍼 층 및 사파이어 막 사이의 굴절률 값의 차이의 감소에 기인한다. 굴절률의 감소는 계면을 가로질러 하나의 매질에서 다른 매질로 통과할 수 있는 빛의 양을 정의하는 브루스터 각(Brewster angle)을 증가시킨다. 브루스터 각이 클수록 빛이 계면을 더 많이 통과할 수 있다. 따라서, 기판과 사파이어 막 사이로의 버퍼층의 도입은 투과하는 광의 양을 증가시킨다. 이는 도 32에 도시된다.
도 33에 도시된 바와 같이, 나노 인덴터(nano-indenter)를 사용하여 측정했을 때, 전체 두께가 200nm 이상(버퍼 층 및 사파이어 막)인 경우 5GPa 이상의 경도가 달성된다. 코팅되지 않은 기판에 비해 경도가 상당히 개선되었다. 예를 들어 PMMA 경도는 0.3GPa이고 달성된 경도는 5.5GPa이며; 이는 경도가 10배 넘게 증가한다는 것을 의미한다. 이는 경질 및 광 투과 향상이 연질 기판과 사파이어 막 사이에 버퍼 층을 도입함으로써 달성될 수 있음을 확인시켜준다.
본 발명의 추가 실시예
명세서에 기술된 본 발명에 따른 추가 실시예는 특정 실시예 중 하나에 의해 범위가 제한되지 않으며 단지 예증을 위해 제공된다.
이론에 구속되지 않기를 바라며, 발명자는 통과하는 광 투과율을 최대로 하기 위해 그들의 하부 기판, 예를 들어 유리, 화학적으로 강화된 유리, 플라스틱 등의 굴절률을 정합시키는 것을 목적으로 하는 AR 층의 조성의 설계의 시도, 실험 및 조사를 통해 발견했다. 내 긁힘 방지용 사파이어 막을 갖는 장치의 경우, 사파이어는 하부 기판의 굴절률과 다른 굴절률을 갖기 때문에 기존의 AR 층은 제대로 기능하지 않는다. 투과된 광의 양이 줄어들 뿐만 아니라 투과된 범위가 변경되어 촬상 또는 디스플레이 색상이 손상된다. 따라서, 긁힘 방지 층의 역할을 하는 Al2O3와 같은 최상부의 AR 층을 갖는 사파이어 필름과 통합된 AR은 이 문제를 제거할 것이다. 이는 최상부 AR 층이 긁힘 방지 층의 역할을 하는 Al2O3이도록 AR 층에서의 재료 중 하나를 Al2O3로 대체하는 것을 포함한다.
본 발명의 추가 실시예는 다음 특징을 제공한다:
1. Al2O3를 사용하여 반사 방지 기능을 달성하기 위해 AR 막 층 중 하나를 대체한다.
2. 2개 이상의 AR 재료는 일반적으로 Al2O3 및 TiO2이며, 그들의 굴절률 차이는 가능한한 커야한다.
3. 최상부 AR 층은 긁힘 방지 층으로 작용하는 Al2O3여야 한다.
4. 층의 범위의 수는 4 내지 20 층이다.
5. 증착 공정은 RF, DE 스퍼터링, 그들의 조합 및/또는 e-빔 증착을 사용할 수 있다.
6. 어닐링 온도는 50 내지 800℃이며; 어닐링은 긁힘 방지 경도를 추가 강화하는 역할을 한다.
7. 어닐링 시간은 0.5 내지 2 시간이다.
8. AR 또는 긁힘 방지 기능은 어닐링이 없는 경우 약화되지 않는다.
9. 도핑된 사파이어는 최상부 사파이어 층 상에 추가 층이되어 경도를 더 향상시킬 수 있다.
10. 버퍼 층은 접착을 향상시키도록 통합된 AR이 증착되기 전에 가요성/연질 기판으로 첨가될 수 있다.
11. 모바일 폰, 시계, 카메라용 렌즈, 쌍안경, 안경, 태블릿 및 광학 센서에 적용가능하다.
Al 2 O 3 를 사용하여 AR 막 층 중 하나를 대체하여 반사 방지 기능을 달성
도 34는 Al2O3를 사용하여 최상부 AR 막 층을 대체하여 반사 방지뿐만 아니라 긁힘 방지 기능을 달성하는 AR 구조의 일 실시예를 도시한다. 이 구조는 일반적으로 교대로 높고 낮은 기판 및 상부 Al2O3 층과 다른 증착된 AR 층의 굴절률을 정합시킴으로써 모든 투명 기판에 적용할 수 있다.
AR 구조의 설계
n>1.75인 제2 최외곽 층
AR층의 조성은 최상부 사파이어 층 및 하부 기판의 굴절률을 정합시키는 것이다. 일 실시예에서, 최외곽 사파이어 층 아래의 특정 AR 층의 굴절률은 도 35에 도시된 것과 같이 가시 광 영역에서 1.75 내지 1.78의 범위인 Al2O3의 굴절률보다 높아야 한다. TiO2는 Al2O3보다 높은 굴절률을 갖는 일반적인 AR 재료이다. 도 36 및 도 37은 유리 기판 상에 TiO2를 갖는 AR 구조 및 그 투과율 시뮬레이션을 각각 나타내는 다른 실시예를 도시한다.
AR 구조에서 제2 최외곽 층으로서 채택된 n>1.75인 잠재적 재료(potential material)
가시 광 영역에서 1.75보다 높은 굴절률을 갖는 모든 재료는 AR 구조에서 제2 최외곽 층의 잠재적 후보로 간주된다. 이들 재료는 YAG, AlAs, ZnSiAs2, AgBr, TlBr, C, B4C, SiC, AgCl, TlCl, BGO, PGO, CsI, KI, LiI, NaI, RbI, CaMoO4, PbMoO4, SrMoO4, AlN, GaN, Si3N4, LiNbO3, HfO2, Nb2O5, Sc2O3, Y2O3, ZnO, ZrO2, GaP, KTaO3 및 BaTiO3를 포함한다. 도 38 및 도 39는 유리 기판 상에 ZrO2를 갖는 AR 구조 및 그 투과율 시뮬레이션을 각각 나타내는 또 다른 실시예를 도시한다. 도 40 및 도 41은 유리 기판 상에 HfO2를 갖는 AR 구조 및 그 투과율 시뮬레이션을 각각 나타내는 실시예를 도시한다. 도 42 및 도 43은 유리 기판 상에 GaN을 갖는 AR 구조 및 그 투과율 시뮬레이션을 각각 나타내는 또 다른 실시예를 도시한다.
상이한 기판 상의 AR 구조
유리 및 화학적으로 강화된 유리 기판 상에 증착하는 것 이외에, AR 구조는 사파이어, 석영, 용융 실리카, 플라스틱 등과 같은 다른 재료의 기판에 적용될 수 있다. 도 44, 도 45, 도 46 및 도 47은 사파이어 기판 상의 AR 구조, 사파이어에 대한 특정 AR 투과율 시뮬레이션, PMMA 기판 상의 AR 구조 및 PMMA에 대한 특정 AR 투과율 시뮬레이션을 각각 나타내는 실시예를 도시한다.
3층 AR 구조에 대한 제1 AR 층
증착된 제1 AR 층은 총 3개의 층을 갖는 AR 구조를 위한, 사파이어가 아닌 재료의 기판 상의 Al2O3이다. 사파이어 기판의 경우 제1 AR 층은 굴절률이 Al2O3, 즉 1.75보다 낮은 재료로 이루어진다. 굴절률이 낮은 일반적인 재료는 MgF2이다. 도 48 및 도 49는 사파이어가 아닌 재료의 기판 그리고 사파이어 기판 상의 3층 AR 구조를 나타내는 실시예를 각각 도시한다. 도 50 및 도 51은 유리 기판 상에 제2 최외곽 AR 층으로서 TiO2를 갖는, 그리고 사파이어 기판 상에 제1 AR 층으로서 MgF2 및 제2 최외곽 AR 층으로서 TiO2를 갖는 3층 AR의 투과율 시뮬레이션을 도시한다.
AR 층의 최소 두께
각각의 AR 층의 두께는 10nm 이상이어야 한다. 10nm 미만의 막은 물리적으로 완전한 막이지 않을 수 있다. AR 층과 기판 사이의 굴절률의 정합은 이들 층에서의 굴절률 변화로 인해 영향을 받는다. 또한, 10nm 미만의 막 두께에서는 굴절률을 정확하게 측정할 수 없다. 초박막 의 굴절률은 벌크 재료의 굴절률과 큰 차이가 있다. 이 차이는 막이 10nm 이상일 때 좁혀진다. 도 52는 Al2O3 및 ZnO에 의해 교대로 형성된 상이한 막 두께의 이중층 구조(bilayer structure)의 굴절률을 도시한다.
AR 층의 최대 두께
도 54는 도 53에 도시된 바와 같이 Al2O3인 제1 AR 층의 두께가 400으로부터 1000nm으로 증가하는 다른 두께를 가지며 유리 기판 상에 제2 최외곽 층으로서 TiO2를 갖는 3층 AR을 나타내는 다른 실시예의 구조의 투과율 시뮬레이션을 묘사한다. 유리 기판의 가시 광 영역에서의 평균 투과율을 1000nm의 제1 Al2O3 층을 갖는 AR 구조에 비교함으로써, AR 효과를 제거하는 더 낮은 투과율을 갖는 AR 하나를 발견했다. AR 층의 최대 두께는 800nm을 초과할 수 없다.
AR 조성에서 낮은 굴절률 층으로서 채택된 n<1.75인 잠재적 재료
MgF2 이외에, 가시 광 영역에서 1.75보다 낮은 굴절률을 갖는 모든 재료는 AR 구조에서 낮은 굴절률 층의 잠재적 후보로 간주된다. 이들 재료는 KCl, NaCl, RbCl, CaF2, KF, LaF3, LiF, LiCaAlF6, NaF, RbF, SrF2, ThF4, YLiF4, GeO2, SiO2, KH2PO4 및 CS2를 포함한다. 도 55 및 도 56은 사파이어 기판 상에 제1 AR 층으로서 SiO2를 갖는 3층 AR 구조 및 그의 투과율 시뮬레이션을 각각 도시한다. 도 57 및 도 58은 사파이어 기판 상에 제1 AR 층으로서 LiF를 갖는 3층 AR 구조 및 그의 투과율 시뮬레이션을 각각 나타내는 다른 실시예를 도시한다. 도 59 및 도 60은 사파이어 기판 상에 제1 AR 층으로서 KCl을 갖는 3층 AR 구조 및 그의 투과율 시뮬레이션을 각각 나타내는 실시예를 도시한다.
총 3개 초과의 AR 층의 AR 조성을 갖는 실시예
도 61 및 도 62는 유리 기판 상의 5층 AR 구조 및 사파이어 기판 상의 6층 AR 구조를 각각 나타내는 실시예를 도시한다. SiO2는 저 굴절률 AR 층으로 여겨지며 TiO2는 두 개의 구조에 대해 제2 최외곽 층으로서 채택된다. 그들의 투과율 시뮬레이션 스펙트럼은 도 63 및 도 64에 각각 도시된다.
일반적으로, AR 층은 기판 상에 교대 Al2O3막 및 저 굴절률 층 증착으로 이루어진다. 사파이어가 아닌 재료의 기판의 경우, Al2O3 AR 층이 먼저 증착되고 뒤이어 저 굴절률 층이 오는 반면 사파이어 기판의 경우 그 반대이다. 즉, Al2O3 AR 층이 저 굴절률 층 다음에 증착된다. 이러한 순서는 더 많은 수의 층으로 확장될 수 있다. 제2 최외곽 층으로서의 고 굴절률 AR 층은 Al2O3 및 저 굴절률 층의 쌍의 상부 상에 코팅된다. 마지막으로, 최상부 Al2O3 AR 층이 제작된다.
도 65 및 도 66은 각각 사파이어가 아닌 재료의 기판 및 사파이어 기판 상의 AR 조성을 갖는 본 발명의 일반적인 실시예를 설명한다.
실험 결과 대 시뮬레이션된 투과율
도 67은 [유리/Al2O3(160nm)/LiF(75nm)/Al2O3(80nm)/TiO2(96nm)/Al2O3(75nm)]의 AR 구조를 갖는 실시예를 도시한다. 전자 빔 증착 및 스퍼터링에 의해 제작된 AR 층 코팅 샘플, 특정 조성의 시뮬레이션, 베어 유리 기판의 투과율이 존재한다. 도 67에서 실험 투과율은 시뮬레이션된 것과 강하게 일치한다. 가시 광 영역에서의 평균 투과율의 변화는 실험 결과와 시뮬레이션 데이터를 비교하였을 때 1% 미만이다. AR 구조를 사용하면 가시 광 영역에서 91.7% 내지 94%의 더 많은 광이 기판을 통해 투과한다. AR 구조는 전자 빔 증착 및 스퍼터링과 같은 다른 물리적 기상 증착(PVD) 방법에 의해 제작될 수 있음이 또한 입증되었다.
본 발명의 현재의 실시예는 또한 폴리머, 플라스틱, 종이 및 직물과 같은 연질의 가요성 기판에 적용될 수 있다.
당엽자에게 명백할 수 있는 수정 및 변형은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.
본 발명의 다른 추가 실시예는 다음을 제공한다:
다이아몬드상 카본(diamond-like carbon, DLC ) 층을 갖는 AR 조성
이 AR 구조는 광학적으로 감소된 반사율을 갖도록 다이아몬드상 카본(DLC) 층과 결합할 수 있다. 도 68은 조성에서 다이아몬드상 카본 층을 갖는 사파이어 기판 상의 AR 구조의 투과율 시뮬레이션 스펙트럼을 도시한다.
본 발명은 AR 층을 투과하는 광을 최대화하도록 예를 들어 유리, 화학적으로 강화된 유리, 플라스틱 등과 같은 하부 기판의 굴절률을 정합시키는 것을 목적으로 하는 AR 층의 조성에 관한 것이다. 내 긁힘 방지용 사파이어 막을 갖는 장치의 경우, 사파이어는 하부 기판의 굴절률과 다른 굴절률을 가지기 때문에, 기존의 AR 층은 제대로 기능하지 않으며; 투과된 광의 양이 줄어들 뿐만 아니라 투과된 범위가 변경되어 촬상 및/또는 디스플레이 색상이 손상된다. 따라서, 긁힘 방지 층의 역할을 하는 Al2O3와 같은 최상부의 AR 층을 갖는 사파이어 필름과 통합된 AR은 이 문제를 제거할 것이다. 이는 최상부 AR 층이 긁힘 방지 층의 역할을 하는 Al2O3이도록 AR 층에서의 재료 중 하나를 Al2O3로 대체하는 것을 포함한다.
원한다면, 본 명세서에서 논의된 상이한 기능들은 서로 상이한 순서 및/또는 동시에 수행될 수 있다. 또한, 원한다면, 전술한 기능 중 하나 이상이 선택적이거나 결합될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 상황이 다르게 요구하지 않는 한, "포함한다(comprise)"라는 단어와 "comprises" 또는 "comprising"과 같은 그 활용형은 명백히 규정된 정수(integer) 또는 정수들의 그룹을 포함한다는 것을 암시하지만, 임의의 다른 정수나 정수들의 그룹을 제외시키는 것은 아니다. 또한, 본 개시물에서 그리고 특히 청구항들 및/또는 단락들에서, "comprises", "comprised", "comprising" 등과 같은 용어들은 미국 특허법에 속성을 두는 의미를 가질 수 있다는 점이 주목되는데, 예컨대, 그것들은 "포함하다(includes)", "포함된(included)", "포함하는(including)" 등을 의미할 수 있고, "본질적으로 이루어지는"과 "본질적으로 이루어진다"와 같은 용어들은 미국 특허법에서 그것들에 기인된 의미를 가지는데, 예컨대 그것들은 명백히 열거되지 않은 요소들을 허용하지만, 종래 기술에서 발견되거나 발명의 기본적인 또는 새로운 특징에 영향을 미치는 요소들은 제외시킨다는 점이 주목된다.
또한, 본 명세서와 청구항 전반에 걸쳐, 상황이 다르게 요구하지 않는 한, "포함하다(include)"라는 단어와 "includes" 또는 "including"과 같은 활용형은 명백히 규정된 정수 또는 정수들의 그룹을 포함하는 것을 암시하는 것으로 이해될 것이지만, 임의의 다른 정수 또는 정수들의 그룹의 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 선택된 용어들에 관한 다른 정의는 본 발명의 상세한 설명부 내에서 발견될 수 있고, 명세서 전반에서 적용된다. 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 다른 기술적 용어들은 본 발명이 속하는 분야의 당업자에게 일상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
전술한 발명이 다양한 실시예와 예에 관하여 설명되었지만, 다른 실시예도 이어지는 청구항 및 그것들의 상당물에서 표현된 것처럼 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 이해된다. 또한, 위의 구체적인 예들은 단지 예시적인 것이고, 어떤 식으로든 본 개시물의 나머지를 제한하는 것이 아닌 것으로 해석되어야 한다. 추가적 퇴고(elaboration) 없이, 당업자라면 본 명세서에서의 설명에 기초하여 본 발명을 최대한 활용할 수 있다고 믿어진다. 본 명세서에서 열거된 모든 공보 내용은 그 전문이 본 명세서에 참조로 통합된다.
본 문서의 본 섹션이나 임의의 다른 섹션에서의 임의의 참조 내용의 인증 또는 확인은, 그러한 참조가 본 출원에 관한 종래 기술로서 유효하다는 인정 사항으로서 해석되어서는 안 된다.

Claims (21)

  1. 층상 구조를 포함하는 기판 상의 반사 방지 코팅으로서,
    도핑 원소로 도핑된 산화 알루미늄 박막 층을 포함하는 도핑된 산화 알루미늄 박막 층 ― 산화 알루미늄:도핑 원소의 비율은 1:1임 ― ;
    상기 도핑된 산화 알루미늄 박막 층 아래에 있으며 하나 이상의 반사 방지 재료 층의 상부 상의 사파이어 또는 Al2O3를 포함하는 최상부 반사 방지 재료 층 ― 하나 이상의 반사 방지 재료 층은 최상부 반사 방지 재료 층보다 높은 정합 굴절률을 가짐 ―;
    하나 이상의 중간 반사 방지 재료 층 ― 상기 최상부 반사 방지 재료 층 바로 아래에 있는 중간 반사 방지 재료 층은 제2 반사 방지 재료 층이며, 최상부 반사 방지 재료 층의 굴절률보다 높은 정합 굴절률을 가짐 ―; 및
    상기 하나 이상의 중간 반사 방지 재료 층의 아래의 최하부 반사 방지 재료 층 ― 상기 최하부 반사 방지 재료 층은 상기 기판의 상부 상에 증착됨 ―;을 포함하며,
    상기 최상부 반사 방지 재료 층, 상기 하나 이상의 중간 반사 방지 재료 층 및 상기 최하부 반사 방지 재료 층은 서로에 대해 교대로 높고 낮은 굴절률을 가지며,
    각각의 반사 방지 재료 층의 두께는 800nm 이하이며,
    400nm 내지 700nm의 가시광 범위의 전체에 걸친 투과율은 90%보다 높은,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반사 방지 재료 층은 가시 광 영역에서 1.75 내지 1.78의 범위의 굴절률을 갖는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 반사 방지 재료 층은 TiO2를 포함하는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반사 방지 재료 층은 가시 광 영역에서 1.75보다 높은 굴절률을 갖는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 반사 방지 재료 층은 YAG, AlAs, ZnSiAs2, AgBr, TlBr, C, B4C, SiC, AgCl, TlCl, BGO, PGO, CsI, KI, LiI, NaI, RbI, CaMoO4, PbMoO4, SrMoO4, AlN, GaN, Si3N4, LiNbO3, HfO2, Nb2O5, Sc2O3, Y2O3, ZnO, ZrO2, GaP, KTaO3 및 BaTiO3 중 하나 이상을 포함하는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 사파이어, 석영, 용융 실리카, 플라스틱 및 PMMA 중 하나 이상을 포함하는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기판의 상부 상에 증착된 상기 층상 구조의 최하부 반사 방지 재료 층은 Al2O3이며,
    상기 기판은 사파이어 또는 Al2O3가 아닌,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 층상 구조는 3층 구조의 반사 방지 재료를 포함하는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 반사 방지 재료 층은 TiO2를 포함하는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기판의 상부 상에 증착된 상기 최하부 반사 방지 재료 층은 Al2O3가 아니며,
    상기 기판은 사파이어 또는 Al2O3인,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 층상 구조는 3층 구조의 반사 방지 재료를 포함하는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 반사 방지 재료 층은 TiO2를 포함하는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 기판의 상부 상에 증착된 상기 최하부 반사 방지 재료 층은 MgF2 또는 SiO2를 포함하는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  14. 제1항에 있어서,
    각각의 반사 방지 재료 층의 두께는 10nm 이상인,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  15. 제1항에 있어서,
    낮은 굴절률을 갖는 각각의 반사 방지 재료 층은 MgF2, KCl, NaCl, RbCl, CaF2, KF, LaF3, LiF, LiCaAlF6, NaF, RbF, SrF2, ThF4, YLiF4, GeO2, SiO2, KH2PO4 및 CS2 중 하나 이상을 포함하는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 최상부 반사 방지 재료 층은 사파이어 또는 Al2O3를 포함하며,
    상기 제2 반사 방지 재료 층은 상기 최상부 반사 방지 재료 층의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 반사 방지 재료를 포함하며,
    상기 최하부 반사 방지 재료 층은 상기 기판이 사파이어 또는 Al2O3가 아닌 경우 사파이어 또는 Al2O3를 포함하며,
    상기 최하부 반사 방지 재료 층의 상부 바로 상의 반사 방지 재료 층은 상기 최하부 반사 방지 재료 층의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 반사 방지 재료를 포함하는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 최상부 반사 방지 재료 층은 사파이어 또는 Al2O3를 포함하며,
    상기 제2 반사 방지 재료 층은 상기 최상부 반사 방지 재료 층의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 반사 방지 재료를 포함하며,
    상기 최하부 반사 방지 재료 층은 상기 기판이 사파이어 또는 Al2O3인 경우 상기 최하부 반사 방지 재료 층의 상부 바로 상의 반사 방지 재료 층의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 반사 방지 재료를 포함하며,
    상기 최하부 반사 방지 재료 층의 상부 바로 상의 반사 방지 재료 층은 기판의 굴절률보다 낮은 굴절률을 갖는 반사 방지 재료를 포함하는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 최하부 반사 방지 재료 층의 상부 바로 상의 반사 방지 재료 층은 사파이어 또는 Al2O3를 포함하는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  19. 제1항에 있어서,
    반사 방지 재료 층의 상기 층상 구조는 전자 빔 증착 및 스퍼터링 중 하나 이상을 포함하는 물리 기상 증착(PVD) 방법을 사용하여 제작되는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  20. 층상 구조를 포함하는 기판 상의 반사 방지 코팅으로서,
    도핑 원소로 도핑된 산화 알루미늄 박막 층을 포함하는 도핑된 산화 알루미늄 박막 층 ― 산화 알루미늄:도핑 원소의 비율은 1:1임 ―;
    상기 도핑된 산화 알루미늄 박막 층 아래에 있으며 최하부 반사 방지 재료 층의 상부 상의 사파이어 또는 Al2O3를 포함하는 최상부 반사 방지 재료 층; 및
    기판의 상부 상에 증착된 최하부 반사 방지 재료 층;을 포함하며,
    상기 최상부 반사 방지 재료 층 및 상기 최하부 반사 방지 재료 층은 서로에 대해 교대로 높고 낮은 굴절률을 가지며,
    각각의 반사 방지 재료 층의 두께는 800nm 이하이며,
    400nm 내지 700nm의 가시광 범위의 전체에 걸친 투과율은 90%보다 높은,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
  21. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 도핑 원소는 크롬, 산화 크롬, 망간, 산화 망간, 베릴륨, 산화 베릴륨, 리튬, 산화 리튬, 나트륨, 산화 나트륨, 칼륨, 산화 칼륨, 칼슘, 산화 칼슘, 몰리브덴, 산화 몰리브덴, 텅스텐 및 산화 텅스텐 중 하나 이상을 포함하는,
    기판 상의 반사 방지 코팅.
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