TW201609404A - 經藍寶石薄膜塗覆之可撓基板 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種將較硬薄膜基板層轉移至較軟可撓基板上的方法。詳言之，本發明提供一種將藍寶石薄膜層沈積於較軟可撓基板(例如PET、聚合物、塑膠、紙及織物)上的方法。此組合向較軟可撓基板提供藍寶石薄膜的硬度。

Description

經藍寶石薄膜塗覆之可撓基板
本發明涉及一種將較硬薄膜基板層轉移至較軟基板(尤其較軟可撓基板)上的方法。詳言之，本發明提供一種經由覆晶製程將藍寶石薄膜層轉移至較軟可撓基板(例如PET、聚合物、塑膠、紙及織物)上的方法。較硬薄膜藍寶石基板層於較軟基板上的組合與純藍寶石基板相比較佳。實際上，材料愈硬，其愈脆，因此，藍寶石基板很難擦傷，但其容易碎裂且反過來亦常常如此，其中石英基板與藍寶石基板相比較易於擦傷，但其脆性較小。因此，將較硬薄膜基板沈積於較軟可撓基板上兩全其美。較軟可撓基板脆性較小，具有良好機械效能且通常成本較低。藉由使用較硬薄膜基板將實現防擦傷功能。
藍寶石目前積極考慮作為智慧型手機及平板電腦的螢幕。其為鑽石之後第二硬的材料，因此使用其作為螢幕將意味著智慧型手機/平板電腦具有優異的耐擦傷及抗開裂性螢幕。藍寶石螢幕已用於iPhone 5S TouchID掃描儀及手機背面的相機鏡頭上。奢侈智慧型手機製造商Vertu亦研發藍寶石螢幕。然而，由於藍寶石為第二硬的材料，故其亦難以被切割及被拋光。外加大尺寸單晶藍寶石的生長耗時，此導致製造時間長且製造成本高。藍寶石螢幕的製造成本高及製造時間長限制Apple公司將此類藍寶 石螢幕僅用於Apple Watch。
目前流行的『鋼化』螢幕材料使用來自Corning的Gorilla玻璃，其用於超過15億裝置。藍寶石實際上比Gorilla玻璃更難以擦傷且此經數個第三方研究院驗證，諸如在阿爾弗雷德大學稻盛和夫工程學院的先進陶瓷技術中心(Center for Advanced Ceramic Technology at Alfred University's Kazuo Inamori School of Engineering)。在莫氏硬度表上，最新Gorilla玻璃僅評分6.5 Mohs，低於礦物石英的莫氏值，使得Gorilla玻璃易於被砂及金屬擦傷。藍寶石為行星上天然存在的鑽石之後第二硬的材料，其在莫氏礦物硬度表上評分10。此測試比較一種物質擦傷另一種物質的能力，因此其抗碎裂性係為比耐擦傷性更好的指標。
莫氏硬度測試經由較硬材料擦傷較軟材料的能力來表徵礦物的耐擦傷性。其比較一種物質擦傷另一種物質的能力，且因此為比抗碎裂性更好的耐擦傷性的指標。此展示於圖1中。
以下為來自『Display Review』對於藍寶石螢幕的引語：「化學強化玻璃可為極好的，但藍寶石在硬度、強度及韌性方面更好」Hall解釋道，加上「藍寶石的破裂韌性度應比Gorilla玻璃高約四倍，分別為約3MPa-m0.5對比0.7MPa-m0.5。」
然而，此伴隨一些相當大的缺點。藍寶石較重，每立方公分3.98g(相比於Gorilla玻璃的2.54g)，折射光相對較多。
除了較重之外，作為第二硬材料的藍寶石亦為難以切割及拋光的材料。單晶藍寶石生長為耗時的，尤其當直徑尺寸較大(>6吋)時，此在技術上極具挑戰性。因此，藍寶石螢幕的製造成本高且製造時間長。 本發明的目標為提供快速製造且成本低同時具有以下優勢的藍寶石螢幕材料的製造方式：˙比任何硬化玻璃更硬；˙比純藍寶石螢幕斷裂的可能性更小；˙重量比純藍寶石螢幕更輕；˙透明度比純藍寶石螢幕更高。
對於藍寶石(Al2O3)薄膜沈積的硬化，較軟基板的軟化/熔融溫度應充分高於退火溫度。大多數剛性基板，諸如石英、熔融矽石可符合此要求。然而，可撓基板，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)將無法符合該要求。PET的熔融溫度為約250℃，遠低於退火溫度。PET為最廣泛使用的可撓基板中之一者。將Al2O3(藍寶石)薄膜基板轉移至較軟可撓基板上的能力將使其應用自剛性基板(如玻璃及金屬)顯著拓寬至可撓基板(如PET、聚合物、塑膠、紙及甚至織物)。可接著改良經轉移基板的機械特性。因此，Al2O3薄膜自剛性基板轉移至可撓基板可避開此可撓基板的熔融溫度常常較低的問題。
根據本發明的第一態樣，提供一種將較硬薄膜基板層轉移至較軟可撓基板上的方法。詳言之，本發明提供一種將藍寶石薄膜層轉移至較軟可撓基板(例如PET、聚合物、塑膠、紙及甚至織物)上的方法。此組合與純藍寶石基板相比較佳。
根據本發明的第二態樣，提供一種將藍寶石(Al2O3)塗覆於可撓基板上的方法，其包含： 將至少一個第一薄膜沈積於至少一個第一基板上以形成至少一個經第一薄膜塗覆之基板的至少一個第一沈積過程；將至少一個第二薄膜沈積於至少一個經第一薄膜塗覆之基板上以形成至少一個經第二薄膜塗覆之基板的至少一個第二沈積過程；將至少一種催化劑沈積於至少一個經第二薄膜塗覆之基板上以形成至少一個經催化劑塗覆之基板的至少一個第三沈積過程；將至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜沈積於至少一個經催化劑塗覆之基板上以形成至少一個經藍寶石(Al2O3)塗覆之基板的至少一個第四沈積過程；至少一個退火過程，其中該至少一個經藍寶石(Al2O3)塗覆之基板在範圍介於300℃至低於藍寶石(Al2O3)熔點的退火溫度下退火有效持續時間以形成至少一個經硬化藍寶石(Al2O3)薄膜塗覆之基板；將至少一個可撓基板附接於至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜上的至少一個經硬化藍寶石(Al2O3)薄膜塗覆之基板；至少一個機械分離過程，使至少一個硬化藍寶石(Al2O3)薄膜連同至少一個第二薄膜與至少一個經第一薄膜塗覆之基板分離以在該至少一個可撓基板上形成至少一個經第二薄膜塗覆之硬化藍寶石(Al2O3)薄膜；以及至少一個蝕刻過程，自於該至少一個可撓基板上的至少一個經第二薄膜塗覆之硬化藍寶石(Al2O3)薄膜移除至少一個第二薄膜以形成至少一個經藍寶石(Al2O3)薄膜塗覆之可撓基板。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一及/或該可撓基板包含至少一種莫氏值低於該沈積的至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜的材料。
在本發明第二態樣之第一具體實例中，提供該方法，其中該 至少一個第一及/或第二及/或第三及/或第四沈積過程包含電子束沈積及/或濺射沈積。
在本發明第二態樣之第二具體實例中，提供該方法，其中該至少一個經藍寶石(Al2O3)塗覆之基板及/或至少一個經硬化藍寶石(Al2O3)塗覆之基板及/或在該至少一個可撓基板上的至少一個經第二薄膜塗覆之硬化藍寶石(Al2O3)薄膜及/或至少一個經藍寶石(Al2O3)薄膜塗覆之可撓基板包含至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜。
在本發明第二態樣之第三具體實例中，提供該方法，其中該至少一個第一基板及/或該至少一個可撓基板的厚度比該至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜的厚度大一或多個數量級。
在本發明第二態樣之第四具體實例中，提供該方法，其中該至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜的厚度為該至少一個第一基板及/或該至少一個可撓基板的厚度的約1/1000。
在本發明第二態樣之第五具體實例中，提供該方法，其中該至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜的厚度在150nm與600nm之間。
在本發明第二態樣之第六具體實例中，提供該方法，其中該有效持續時間不少於30分鐘。
在本發明第二態樣之第八具體實例中，提供該方法，其中該有效持續時間不超過2小時。
在本發明第二態樣之第九具體實例中，提供該方法，其中該退火溫度範圍介於850℃至1300℃之間。
在本發明第二態樣之第十具體實例中，提供該方法，其中該 退火溫度範圍介於1150℃至1300℃之間。
在本發明第二態樣之第十一具體實例中，提供該方法，其中該至少一種材料包含石英、熔融矽石、矽、玻璃、鋼化玻璃、PET、聚合物、塑膠、紙及/或織物，另外其中用於至少一個可撓基板的該材料不可藉由至少一個蝕刻過程蝕刻。
在本發明第二態樣之第十二具體實例中，提供該方法，其中該至少一個可撓基板與該至少一個硬化藍寶石(Al2O3)薄膜之間的該附接比該至少一個第一薄膜與該第二薄膜之間的黏結強。
在本發明第二態樣之第十三具體實例中，提供該方法，其中該至少一個第一薄膜包含鉻(Cr)或在該至少一個第一薄膜與該至少一個第二薄膜之間形成較弱黏結的任何材料，另外其中用於第一薄膜的該材料不可藉由至少一個蝕刻過程蝕刻。
在本發明第二態樣之第十四具體實例中，提供該方法，其中該至少一個第二薄膜包含銀(Ag)或在該至少一個第一薄膜與該至少一個第二薄膜之間形成較弱黏結的任何材料，另外其中用於第二薄膜的該材料不可藉由至少一個蝕刻過程蝕刻。
在本發明第二態樣之第十五具體實例中，提供該方法，其中該至少一種催化劑包含選自由以下組成之群的金屬：鈦(Ti)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、矽(Si)、銀(Ag)、金(Au)、鍺(Ge)及熔點高於該至少一個第一基板的金屬。
在本發明第二態樣之第十六具體實例中，提供該方法，其中該至少一個經催化劑塗覆之基板包含至少一個催化劑膜；其中該至少一個 催化劑膜為不連續的；其中該至少一個催化劑膜的厚度範圍介於1nm至15nm之間；以及其中該至少一個催化劑膜包含直徑範圍介於5nm至20nm之間的奈米點。
熟習此項技術者應瞭解，本文所述之本發明除特定描述之彼等內容外允許進行變化及修改。
本發明包括全部此類變化及修改。本發明亦包括本說明書中單獨或共同提及或指示的所有步驟及特徵，以及該等步驟或特徵中之任兩者或兩者以上的任何及所有組合。
本發明之其他態樣及優勢將由隨後說明書的綜述而對熟習此項技術者顯而易見。
當結合附圖時，本發明的以上及其他目標及特徵將由以下本發明之描述而變得顯而易見，其中：圖1展示莫氏礦物硬度表。
圖2展示當與普通玻璃、Gorilla玻璃、石英及純藍寶石相比時，「石英上之藍寶石薄膜」的頂部表面硬度。
圖3展示石英、石英上之藍寶石薄膜及純藍寶石的透光率。
圖4展示石英及在1300℃下退火2小時及未退火的石英上之190nm藍寶石薄膜的透光率。
圖5展示在750℃、850℃及1200℃下退火2小時的石英上之400nm藍寶石薄膜的XRD結果。
圖6展示與石英及藍寶石基板相比，在1200℃下退火2小 時及未退火的石英上之400nm藍寶石薄膜的電子束透射光譜。
圖7展示與石英及藍寶石基板相比，在1150℃下退火2小時及未退火的熔融矽石上之160nm藍寶石薄膜的電子束透射光譜。
圖8A展示藉由濺射沈積及在850℃、1050℃及1200℃下退火2小時所製備的石英上之400nm藍寶石薄膜的XRD結果。
圖8B展示藉由濺射沈積及在1150℃下退火2小時所製備的石英上之厚度為220nm、400nm及470nm的藍寶石薄膜的XRD結果。
圖9展示與石英基板相比，藉由濺射沈積及在1100℃下退火2小時所製備的石英上之220nm、400nm及470nm藍寶石薄膜的透射光譜。
圖10展示藉由濺射沈積及在750℃、850℃、1050℃及1150℃下退火2小時所製備的熔融矽石上之350nm藍寶石薄膜的XRD結果。
圖11展示與熔融矽石基板相比，藉由濺射沈積及在1150℃下退火2小時所製備的熔融矽石上之180nm-600nm藍寶石薄膜的透射光譜。
圖12展示熔融矽石及熔融矽石上250nm經退火藍寶石薄膜的透射率，該熔融矽石上250nm經退火藍寶石薄膜有或無10nm Ti催化劑且在700℃及1150℃下退火2小時。
圖13(A)展示不同樣品在不同退火條件下之X射線反射(XRR)量測結果。
圖13(B)展示不同樣品在不同退火條件下之光學透射光譜。
圖14(a)至14(e)展示吸收體超穎材料製造中的EBL步驟，其 中圓盤陣列的間距為600nm，圓盤直徑：365nm，金厚度：50nm且Cr厚度：30nm；圖14(f)展示二維金圓盤陣列吸收體超穎材料之掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；圖15(a)至15(e)展示覆晶轉移法的示意圖，將面積為500μm乘500μm的三層吸收體超穎材料轉移至PET可撓基板；圖16(a)及16(b)展示透明PET基板上之可撓性NIR吸收體超穎材料；每一分隔圖案的面積尺寸為500μm乘500μm；圖17展示石英基板上之吸收體超穎材料(金圓盤/ITO/金/Cr/石英)的相對反射光譜，NIR光通常聚焦於裝置且藉由15×接物鏡收集反射信號，藍線為實驗結果且紅線為使用RCWA方法的模擬反射光譜；圖18(a)至18(d)展示：(a)在可撓性超穎材料(具有曲面)上量測之角度解析背反射光譜，光自PET側入射且藉由NIR偵測器收集背反射；(b)在可撓性吸收體超穎材料上量測之透射光譜，自PET側收集自PMMA側入射的光；以及(c)及(d)為使用RCWA方法在可撓性吸收體超穎材料上模擬之反射及透射光譜；以及圖19展示在不同彎曲條件下量測超穎材料裝置之反射光譜的實驗圖示；可撓基板藉由調節A與B之間的距離而彎曲且入射角90。-(自0度變化至45度)藉由PET基板之斜率及入射光方向來界定。
圖20展示用於Al2O3薄膜轉移之製造結構。
圖21展示Al2O3薄膜自供體基板剝離。
圖22展示蝕刻犧牲Ag層以完成Al2O3薄膜轉移至PET基板。
圖23展示備用於薄膜轉移之Al2O3總成的製造樣品。
圖24展示Al2O3自供體基板分離。
本發明不受本文所述之特定具體實例中之任一者限制於範疇內。呈現以下具體實例僅用於例示。
在不希望受理論束縛的情況下，本發明者已經由其試驗發現實現將較硬薄膜基板層轉移至較軟可撓基板(例如PET、聚合物、塑膠、紙及甚至織物)上之任務的實驗及研究。此組合與純藍寶石基板相比較佳。實際上，材料愈硬，其愈脆，因此，藍寶石基板很難擦傷，但其容易碎裂且反過來亦常常如此，其中石英基板與藍寶石基板相比較易於擦傷，但其脆性較小。因此，將較硬薄膜基板沈積於較軟可撓基板上兩全其美。較軟可撓基板脆性較小，具有良好機械效能且成本較低。藉由使用較硬薄膜基板將實現防擦傷功能。對於藍寶石(Al2O3)薄膜沈積的硬化，較軟基板的軟化/熔融溫度應充分高於退火溫度。大多數剛性基板，諸如石英、熔融矽石可符合此要求。然而，可撓基板，諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)將無法符合該要求。PET的熔融溫度為約250℃，遠低於退火溫度。PET為最廣泛使用的可撓基板中之一者。將Al2O3(藍寶石)薄膜基板轉移至較軟可撓基板上的能力將使其應用自剛性基板(如玻璃及金屬)顯著拓寬至可撓基板(如PET、聚合物、塑膠、紙及甚至織物)。可接著改良經轉移基板的機械特性。因此，Al2O3薄膜自剛性基板轉移至可撓基板可避開此可撓基板的熔融溫度常常較低的問題。
根據本發明的第一態樣，提供一種將較硬薄膜基板層塗覆/ 沈積/轉移至較軟基板上的方法。詳言之，本發明提供一種將藍寶石薄膜層沈積於較軟可撓基板(例如PET、聚合物、塑膠、紙及織物)上的方法。此組合與純藍寶石基板相比較佳。
根據本發明的第二態樣，提供一種將藍寶石(Al2O3)塗覆於可撓基板上的方法，其包含：將至少一個第一薄膜沈積於至少一個第一基板上以形成至少一個經第一薄膜塗覆之基板的至少一個第一沈積過程；將至少一個第二薄膜沈積於至少一個經第一薄膜塗覆之基板上以形成至少一個經第二薄膜塗覆之基板的至少一個第二沈積過程；將至少一種催化劑沈積於至少一個經第二薄膜塗覆之基板上以形成至少一個經催化劑塗覆之基板的至少一個第三沈積過程；將至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜沈積於至少一個經催化劑塗覆之基板上以形成至少一個經藍寶石(Al2O3)塗覆之基板的至少一個第四沈積過程；至少一個退火過程，其中該至少一個經藍寶石(Al2O3)塗覆之基板在範圍介於300℃至低於藍寶石(Al2O3)熔點的退火溫度下退火有效持續時間以形成至少一個經硬化藍寶石(Al2O3)薄膜塗覆之基板；將至少一個可撓基板附接於至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜上的至少一個經硬化藍寶石(Al2O3)薄膜塗覆之基板；至少一個機械分離過程，使至少一個硬化藍寶石(Al2O3)薄膜連同至少一個第二薄膜與至少一個經第一薄膜塗覆之基板分離以在該至少一個可撓基板上形成至少一個經第二薄膜塗覆之硬化藍寶石(Al2O3)薄膜；以及至少一個蝕刻過程，自於該至少一個可撓基板上的至少一個經第二薄 膜塗覆之硬化藍寶石(Al2O3)薄膜移除至少一個第二薄膜以形成至少一個經藍寶石(Al2O3)薄膜塗覆之可撓基板。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一及/或該可撓基板包含至少一種莫氏值低於該沈積的至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜的材料。
在本發明第二態樣之第一具體實例中，提供該方法，其中該至少一個第一及/或第二及/或第三及/或第四沈積過程包含電子束沈積及/或濺射沈積。
在本發明第二態樣之第二具體實例中，提供該方法，其中該至少一個經藍寶石(Al2O3)塗覆之基板及/或至少一個經硬化藍寶石(Al2O3)塗覆之基板及/或在該至少一個可撓基板上的至少一個經第二薄膜塗覆之硬化藍寶石(Al2O3)薄膜及/或至少一個經藍寶石(Al2O3)薄膜塗覆之可撓基板包含至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜。
在本發明第二態樣之第三具體實例中，提供該方法，其中該至少一個第一基板及/或該至少一個可撓基板的厚度比該至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜的厚度大一或多個數量級。
在本發明第二態樣之第四具體實例中，提供該方法，其中該至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜的厚度為該至少一個第一基板及/或該至少一個可撓基板的厚度的約1/1000。
在本發明第二態樣之第五具體實例中，提供該方法，其中該至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜的厚度在150nm與600nm之間。
在本發明第二態樣之第六具體實例中，提供該方法，其中該有效持續時間不少於30分鐘。
在本發明第二態樣之第八具體實例中，提供該方法，其中該有效持續時間不超過2小時。
在本發明第二態樣之第九具體實例中，提供該方法，其中該退火溫度範圍介於850℃至1300℃之間。
在本發明第二態樣之第十具體實例中，提供該方法，其中該退火溫度範圍介於1150℃至1300℃之間。
在本發明第二態樣之第十一具體實例中，提供該方法，其中該至少一種材料包含石英、熔融矽石、矽、玻璃、鋼化玻璃、PET、聚合物、塑膠、紙及/或織物，另外其中用於至少一個可撓基板的該材料不可藉由至少一個蝕刻過程蝕刻。
在本發明第二態樣之第十二具體實例中，提供該方法，其中該至少一個可撓基板與該至少一個硬化藍寶石(Al2O3)薄膜之間的該附接比該至少一個第一薄膜與該第二薄膜之間的黏結強。
在本發明第二態樣之第十三具體實例中，提供該方法，其中該至少一個第一薄膜包含鉻(Cr)或在該至少一個第一薄膜與該至少一個第二薄膜之間形成較弱黏結的任何材料，另外其中用於第一薄膜的該材料不可藉由至少一個蝕刻過程蝕刻。
在本發明第二態樣之第十四具體實例中，提供該方法，其中該至少一個第二薄膜包含銀(Ag)或在該至少一個第一薄膜與該至少一個第二薄膜之間形成較弱黏結的任何材料，另外其中用於第二薄膜的該材料不可藉由至少一個蝕刻過程蝕刻。
在本發明第二態樣之第十五具體實例中，提供該方法，其中 該至少一種催化劑包含選自由以下組成之群的金屬：鈦(Ti)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、矽(Si)、銀(Ag)、金(Au)、鍺(Ge)及熔點高於該至少一個第一基板的金屬。
在本發明第二態樣之第十六具體實例中，提供該方法，其中該至少一個經催化劑塗覆之基板包含至少一個催化劑膜；其中該至少一個催化劑膜為不連續的；其中該至少一個催化劑膜的厚度範圍介於1nm至15nm之間；以及其中該至少一個催化劑膜包含直徑範圍介於5nm與20nm之間的奈米點。
定義：
出於明晰及完整性之目的，以下術語之定義用於本發明：詞語「藍寶石(sapphire)」當在本文中使用時係指亦稱為礦物剛玉寶石品種、氧化鋁(α-Al2O3)或礬土的材料或基板，包括在該材料或基板中具有不同雜質的彼等材料或基板。純剛玉(氧化鋁)為無色的，或具有~0.01%鈦的剛玉。由不同化學雜質或微量元素的存在引起的各種藍寶石顏色為：
˙藍色藍寶石通常因痕量鐵及鈦(僅0.01%)而有顏色。
˙鐵及鉻的組合產生黃色或橙色藍寶石。
˙鉻單獨產生粉紅色或紅色(紅寶石)；至少1%鉻產生深紅色紅寶石。
˙鐵單獨產生淡黃色或綠色。
˙紫色藍寶石因釩而有顏色。
詞語「較硬(harder)」當在本文中使用時係指材料在與另一種材料相比時的相對硬度量度。出於明晰之目的，當第一材料或基板定義 為與第二材料或基板相比較硬時，第一材料或基板的莫氏值將高於第二材料或基板的莫氏值。
詞語「較軟(softer)」當在本文中使用時係指材料在與另一種材料相比時的相對硬度量度。出於明晰之目的，當第一材料或基板定義為與第二材料或基板相比較軟時，第一材料或基板的莫氏值將低於第二材料或基板的莫氏值。
詞語「可撓(flexible)」當在本文中使用時係指基板能夠使用力進行物理操縱而在該基板不斷裂的情況下改變其物理形狀的機械特性。
詞語「螢幕(screen)」當在本文中用作名詞時係指設備的覆蓋玻璃/覆蓋螢幕/覆蓋窗/顯示屏幕/顯示窗/覆蓋表面/覆蓋板。出於明晰之目的，雖然在許多情形中，給定設備上之螢幕具有顯示設備界面及保護設備表面的雙重功能，其中對於此類情形，良好的透光性為該螢幕的所需特徵；但此並非必須的。在僅需要提供表面保護功能的其他情形中，螢幕的透光性並非必須的。
在本發明之一個具體實例中，提供一種研發透明螢幕的方法，該螢幕與Gorilla玻璃相比較硬且較佳且與純藍寶石螢幕相當，但具有以下優勢：˙比任何硬化玻璃更硬；˙比純藍寶石螢幕斷裂的可能性更小；˙重量比純藍寶石螢幕更輕；˙透明度比純藍寶石螢幕更高。
在本發明之一個具體實例中，提供一種將藍寶石薄膜沈積於石英基板上的方法。藉由沈積後處理(諸如熱退火)，本發明之一個具體實例已實現高達8-8.5 Mohs的頂部表面硬度，接近於9 Mohs的藍寶石單晶硬度。本發明之一個具體實例在本文中稱為「石英上之藍寶石薄膜」。圖2展示當與普通玻璃、Gorilla玻璃、石英及純藍寶石相比時，「石英上之藍寶石薄膜」的頂部表面硬度。
石英基板自身為與玻璃相比具有較高莫氏值的單晶SiO2。此外，其熔點為1610℃，可耐受高退火溫度。此外，基板可切割成所需尺寸，本發明之一個具體實例可接著在上面沈積藍寶石薄膜。經沈積藍寶石薄膜的厚度恰好為石英基板的1/1000。合成石英晶體的成本相對較低(在本發明揭示於本文中時，其僅為US$10/kg以下)。因此，在本發明之一個具體實例中，製造成本及製造時間相比於純藍寶石基板的製造顯著減少。
本發明之一個具體實例的特徵及益處
比硬化玻璃更高的硬度
在本發明之一個具體實例中，所研發的石英上之藍寶石薄膜頂部表面硬度的最大值為8.5 Mohs。智慧型手機螢幕中所用的最新Gorilla玻璃的硬度值僅評分約6.5 Mohs，且天然石英基板的硬度值為7 Mohs。因此，本發明相比於最新技術具有顯著提高的頂部表面硬度。石英上之藍寶石薄膜的硬度值為8.5 Mohs，其非常接近於純藍寶石的硬度值9 Mohs，且石英上之藍寶石薄膜具有製造成本較低的優點且需要較少製造時間。
比藍寶石碎片化更少、更輕
實際上，材料愈硬，其愈脆，因此，藍寶石基板很難擦傷， 但其容易碎裂且反過來亦常常如此。石英具有相對低的彈性模數，使其遠比藍寶石更加耐衝擊。
此外，在本發明之一個具體實例中，經沈積藍寶石薄膜與石英基板相比極薄，其中該經沈積藍寶石薄膜的厚度僅為石英基板的1/1000。因此，石英上之藍寶石薄膜的整體重量幾乎與石英基板相同，其僅為相同厚度純藍寶石基板重量的66.6%(或2/3)。此是因為石英的密度僅為2.65g/cm3，而藍寶石的密度為3.98g/cm3且Gorilla玻璃的密度為2.54g/cm3。換言之，石英基板僅比Gorilla玻璃重4.3%，但純藍寶石基板大致為Gorilla玻璃及石英的1.5倍重。表1展示石英、Gorilla玻璃及純藍寶石的密度的比較。
由Apple公司提交之新近公開的專利，亦即美國專利申請案第13/783,262號亦指出，其已設計一種使藍寶石與玻璃層融合在一起產生藍寶石疊層玻璃的方式以組合藍寶石之耐用性與玻璃之重量及可撓性優勢。然而，拋光較大面積(>6吋)及薄(<0.3mm)的藍寶石基板極具挑戰性。因此，在石英上使用藍寶石薄膜為具有較輕重量、較高頂部表面硬度、較少碎片化基板之螢幕的最佳組合。
比純藍寶石更高的透明度
由於藍寶石晶體、石英晶體及Gorilla玻璃之折射率分別為1.76、1.54及1.5，故歸因於菲涅爾反射損失(Fresnel's reflection loss)，其整 體透光率為85%、91%及92%。此意味著在透光率與耐用性之間存在少量取捨。藍寶石透射較少光，其可導致裝置較暗或裝置電池組壽命較短。當透射較多光時，則節省更多能量且裝置電池組壽命將更長。圖3展示石英、石英上之藍寶石薄膜及純藍寶石的透光率。
大多數晶體(包括藍寶石及石英)均具有雙折射問題。藉由比較其對正常射線及異常射線之折射率(n0及ne)，差異△n之量值藉由雙折射來定量。此外，本發明之一個具體實例的△n值亦較小，使得施用較薄基板厚度(~1mm)的雙折射問題並不嚴重。舉例而言，純藍寶石用作Apple iPhone 5S之相機覆蓋鏡頭，其未報導任何模糊影像。表2展示石英及藍寶石對正常射線及異常射線之折射率(n0及ne)、其雙折射差異△n。
比純藍寶石製造時間更短且製造成本更低
近來，合成藍寶石及石英單晶均為生長及市售的。由於藍寶石的熔點高於石英，故藍寶石的生長更加困難且成本較高。更重要的是，藍寶石的生長時間比石英長得多。生長用於大於6吋產品之藍寶石亦具有挑戰性且僅有限數目之公司可實現。因此，其限制生產量，使得藍寶石基板之生產成本高於石英。表3展示石英及藍寶石之化學式、熔點及莫氏硬度值。
純藍寶石使用中之另一難題為藍寶石晶體的硬度值為9 Mohs，極其難以切割及拋光。迄今為止，拋光較大面積(>6吋)及薄(<0.3mm)的藍寶石基板極具挑戰性。儘管較大數目之藍寶石晶體生長爐目前在操作中，但成功率不太高且此防止藍寶石基板之價格降低太多。Corning已聲稱藍寶石螢幕的成本可高達Gorilla玻璃的10倍。相比之下，石英的硬度值為7 Mohs且其易於切割及拋光。此外，合成石英晶體的成本相對便宜(在本發明時成本僅為US$10/kg以下)。
因此，石英上之藍寶石薄膜的額外成本為將藍寶石薄膜沈積於石英基板上及石英上之藍寶石薄膜的後處理。在本發明之一個具體實例中，當全部條件最佳化時，大批量生產方法可為快速的且成本低。
在本發明之一個具體實例中，提供一種將較硬藍寶石薄膜沈積於石英基板上的方法。薄膜厚度在150nm-1000nm範圍內。藉由沈積後處理(諸如在500℃-1300℃下熱退火)，本發明之此具體實例已實現8-8.5 Mohs的硬度，其非常接近於9 Mohs的藍寶石單晶硬度。在本發明之另一個具體實例中，提供厚度為150nm-500nm且實現8-8.5 Mohs的硬度值且亦具有低散射損失的良好光學效能的藍寶石薄膜。退火溫度為1150至1300℃，其非常接近於9 Mohs的藍寶石單晶硬度。圖4展示石英及在1300℃下退火2小時及未退火的石英上之190nm藍寶石薄膜的透光率。因此，在硬度方面，石英上之藍寶石薄膜與純藍寶石螢幕相當，且由於石英的密度僅為2.65 g/cm3而藍寶石的密度為3.98g/cm3，故其重量幾乎與玻璃/石英基板相同，為純藍寶石基板重量之約66.6%。由於吾人可將基板切割成所需尺寸，接著沈積藍寶石薄膜，故製造成本及時間與純藍寶石基板相比顯著減少。
實際上，藉由電子束沈積之藍寶石薄膜的硬度值並不太高。在本發明之一個具體實例中，硬度值經量測低於7 Mohs。然而，在進行熱退火過程後，薄膜硬度顯著提高。本發明之一個具體實例已發現，藍寶石薄膜在1300℃下退火2小時的時候軟化。膜厚度收縮約10%且膜硬度提高至8-8.5 Mohs。由於石英基板為熔點為1610℃的單晶SiO2，故其可耐受高退火溫度。因此，石英基板上之經退火藍寶石薄膜的硬度可達到8.5 Mohs。圖4展示石英及在1300℃下退火2小時及未退火的石英上之190nm藍寶石薄膜的透射率。
此外，在本發明之其他具體實例中，藍寶石薄膜之退火過程在其他基板上進行。舉例而言，熔融矽石基板上之1000℃退火藍寶石薄膜及玻璃基板上之500℃退火藍寶石薄膜，量測其硬度。
電子束及濺射沈積為將藍寶石薄膜沈積於石英及其他相關基板上之兩種最流行的方法。在本發明之具體實例中，使用此兩種常見沈積法。
藉由電子束沈積之藍寶石薄膜
關於藉由電子束沈積將藍寶石薄膜沈積於給定基板上之概述點給定如下：
˙藍寶石薄膜之沈積使用電子束蒸發，因為氧化鋁具有在2040℃下的極高熔點。小尺寸純氧化鋁中之白色顆粒或無色晶體用作電子束蒸發源。 高熔點的氧化鋁亦使得退火溫度可達至藍寶石熔點以下(例如在大氣壓下之2040℃)。
˙基板垂直卡在遠離蒸發源450mm的樣品支架上。當發生沈積時，樣品支架在1-2RPM下旋轉。
˙蒸發室的基礎真空低於5×10-6托且當發生沈積時，真空保持在1×10-5托以下。
˙沈積於基板上之膜的厚度為約150nm至1000nm。沈積速率為約1-5Å/s。在沈積期間基板無需外部冷卻或加熱。膜厚度藉由橢圓偏振測量法及/或掃描電子顯微鏡(SEM)量測。
˙較高溫度膜沈積可能自室溫至1000℃。
關於將藍寶石薄膜電子束沈積於另一種基板上之過程的較詳細描述給定如下：
1)藍寶石薄膜之沈積使用電子束蒸發，因為氧化鋁具有在2040℃下的高熔點。氧化鋁顆粒用作電子束蒸發源。高熔點的氧化鋁亦使得退火溫度可達至藍寶石熔點以下(例如在大氣壓下之2040℃)。
2)經塗覆之基板垂直卡在遠離蒸發源450mm的樣品支架上。當發生沈積時，樣品支架在2RPM下旋轉。
3)沈積於基板上之膜的厚度為約190nm至1000nm。沈積速率為約1Å/s。在沈積期間基板無需外部冷卻或加熱。膜厚度藉由橢圓偏振測量法量測。
4)在藍寶石薄膜沈積於基板上後，其藉由500℃至1300℃之熔爐退火。溫度升高速度為5℃/min且降低速度為1℃/min。時間介於30分鐘至2小時， 同時保持在特定熱退火溫度下。
5)沈積基板包括石英、熔融矽石及(鋼化)玻璃。其熔點分別為1610℃、1140℃及550℃。上面塗覆之藍寶石薄膜的退火溫度分別為1300℃、1000℃及500℃。
6)石英及在1300℃下退火2小時及未退火的石英上之190nm藍寶石薄膜的透射率展示於圖4中。在400nm-700nm完整可見區中的透光率百分比大於86.7%且在550nm下為最大91.5%，而對於純藍寶石基板，透光率百分比僅為85-86%。透射愈多光表明自顯示面板之背光源節省愈多能量，因此使得裝置電池組壽命愈長。
本發明之一個具體實例的退火過程
在藍寶石薄膜沈積於基板上後，其在500℃至1300℃之熔爐中退火。溫度升高速率為5℃/min且降低速率為1℃/min。退火時間為30分鐘至2小時，同時維持在特定熱退火溫度下。在上述範圍內使用不同溫度的多步驟退火亦用於增強硬度且亦減少薄膜的微裂。表4展示藉由電子束沈積製備在不同退火溫度下的表面硬度及XRD特徵峰。該表亦展示膜中存在之各種藍寶石結晶相；最常見相為α、θ及δ。
表4展示藍寶石薄膜的表面硬度隨在500℃至1300℃範圍內 變化的退火溫度而變化。實際上，未退火之電子束沈積之藍寶石薄膜的初始硬度值為約5.5 Mohs。然而，在進行熱退火過程後，膜硬度顯著提高。對於在500℃-850℃、850℃-1150℃及1150℃-1300℃範圍內的退火溫度，石英上之藍寶石薄膜的硬度值分別為硬度表中之6-7 Mohs、7-8 Mohs及8-8.5 Mohs。
圖5展示在750℃、850℃及1200℃下退火2小時的石英上之400nm藍寶石薄膜的XRD結果。當退火溫度大於850℃時，膜開始部分結晶。新XRD峰的出現對應於氧化鋁θ及δ結構相的混合。
當在1300℃以上退火時，膜將開始出現一些可顯著散射可見光的較大微晶；此將減小透射強度。此外，隨著此較大微晶積聚愈來愈多，膜將開裂且一些微尺寸塊將自基板分離。
在本發明之一個具體實例中，發現石英基板上之藍寶石薄膜可在1150℃至1300℃下在半小時至兩小時內退火。膜厚度將收縮約10%且膜硬度提高至8-8.5 Mohs。由於石英基板為熔點為1610℃的單晶SiO2，故其可耐受如此高的退火溫度。在此退火溫度下，石英基板上之經退火藍寶石薄膜的硬度已達到8.5 Mohs。
在1200℃下退火2小時及未退火的石英上之400nm藍寶石薄膜的透光率展示於圖6中，同時與石英及藍寶石基板相比。石英上之藍寶石薄膜在400-700nm可見區內之透光率大於88%且在550nm下達到最大92%。干涉圖案歸因於材料折射率及膜厚度的差異。整體平均透光率為約90%，而純藍寶石基板僅為85-86%。此外，在某些波長下，石英上之藍寶石薄膜的光透射光譜與石英基板一致，表明光學效能極好且散射損失低。 干涉圖案最大強度與最小強度之間的差異僅為約4%。對於實際應用，透射愈多光表明自顯示面板之背光源節省愈多能量，因此使得裝置電池組壽命愈長。
石英上之藍寶石薄膜的厚度
已測試厚度在150-1000nm範圍內之石英上之藍寶石薄膜。在本發明之一個具體實例中，當退火溫度為1150℃至1300℃時，僅提供厚度為150nm-500nm的具有良好光學效能及低散射損失的藍寶石薄膜。然而，當厚度大於600nm時，膜將開裂，引起顯著散射，降低透射強度。
對於沈積於石英上之厚度為150nm-500nm的藍寶石薄膜，在1150℃至1300℃下退火後，全部量測硬度可達到莫氏硬度表中之8-8.5，其表明甚至更薄的塗覆膜亦可充當防擦傷層。
其他可能用於防擦傷塗覆的基板
除石英基板之外，本發明之其他具體實例亦已研究藍寶石薄膜在諸如熔融矽石及矽之不同基板上的沈積。具有較高退火或熔融溫度、可在30分鐘至2小時內耐受850℃退火溫度的其他回火玻璃或透明陶瓷基板亦可能用作基板，以增強其表面硬度達到莫氏硬度表中之7-8。舉例而言，Schott Nextrema透明陶瓷具有在925℃下的短加熱溫度；Corning Gorilla玻璃的軟化溫度達至850℃。
由於熔融矽石之退火溫度為約1160℃，故其為開始研究其作為基板之適合性的良好候選物。然而，熔融矽石上之藍寶石薄膜與石英上之藍寶石薄膜相比展示自850℃至1150℃退火之不同行為，儘管其在相同沈積條件下沈積。藍寶石膜在熔融矽石上之黏著性不如在石英上的良好(或 歸因於膨脹係數的顯著差異)，在熔融矽石基板上出現膜的局部分層及微尺寸開裂。然而，使用更薄的膜，可引起光散射的此等問題得到極大改良。圖7展示在1150℃下退火2小時的熔融矽石上之160nm藍寶石薄膜的透射率。熔融矽石上之藍寶石薄膜在400nm-700nm完整可見區中之透射率大於88.5%且在470nm下達到最大91.5%。整體平均透光率百分比為約90%，而純藍寶石基板僅為85%-86%。此外，經量測之表面硬度亦保持在莫氏硬度表中之8以上。
熔融溫度在約1410℃下的矽為作為基板的不透明基板。在相同沈積條件下，矽上之藍寶石膜展示與石英基板相比類似的莫氏硬度特徵，其亦劃分成兩組溫度範圍。然而，矽並非透明基板，因此其無法用作透明覆蓋玻璃或窗應用。因此，藍寶石膜可作為保護層僅提供防擦傷目的，以保護矽表面免於擦傷(矽的莫氏硬度表硬度為7)。此類保護層可潛在消除厚玻璃囊封。此將提高光吸收，因此增加集光效率。其他可耐受高溫處理之基於無機半導體的太陽能電池亦可在上面具有類似藍寶石薄膜沈積。根據如本文所述之本發明的具體實例，據設想，熟習此項技術者可非常充分地應用本發明以將藍寶石薄膜沈積於其他基板上，使得藍寶石薄膜將充當其下方基板的防擦傷保護層，其限制條件為此等基板可耐受本發明之退火溫度適用的持續時間。
藉由濺射沈積之經退火藍寶石薄膜
藉由濺射沈積之藍寶石薄膜
關於藉由濺射沈積將藍寶石薄膜沈積於給定基板上之步驟給定如下：
1)藍寶石薄膜之沈積可使用鋁或氧化鋁目標藉由濺射沈積來進行。
2)將基板附接於遠離目標約95mm的樣品支架上。當發生沈積時，使樣品支架旋轉以實現厚度均一性，例示性速率為10RPM。
3)蒸發室之基礎真空低於3×10-6毫巴且塗覆壓力為約3×10-3毫巴。
4)沈積於基板上之膜的厚度為約150nm至600nm。
5)較高溫度膜沈積可能自室溫至500℃。
本發明之另一個具體實例的退火過程
在藍寶石薄膜沈積於基板上後，其藉由500℃至1300℃之熔爐退火。溫度升高速率為5℃/min且降低速率為1℃/min。時間介於30分鐘至2小時，同時維持在特定熱退火溫度下。在不同溫度下之多步驟退火亦用於增強硬度且亦減少薄膜的微裂。此展示於表5中。
表5展示石英上之藍寶石薄膜的表面硬度隨著在500℃至1300℃範圍內變化之退火溫度而變化。實際上，藉由濺射沈積、未退火之藍寶石薄膜的初始硬度值略微高於藉由電子束沈積；約6-6.5 Mohs。在進行熱退火過程後，膜硬度之效能不同於藉由電子束沈積。當退火溫度在500℃-850 ℃範圍內時，膜硬度無顯著變化。對於850℃-1150℃範圍，塗覆於石英上之薄膜易於剝離。然而，在1150℃-1300℃範圍中，膜形成硬膜，其表面硬度為150nm-300nm厚度之8-8.5 Mohs及300nm-500nm厚度之8.5-8.8 Mohs。
圖8A展示在850℃、1050℃及1200℃下退火2小時的石英上之400nm藍寶石薄膜的XRD結果。出現XRD峰相當於氧化鋁之θ、δ及α結構相的混合。不同於電子束蒸發，濺射沈積之XRD結果中出現氧化鋁之α相使得表面硬度更加硬化，平均評分8.7 Mohs。而圖8B展示在1150℃下退火2小時的石英上之厚度為220nm、400nm及470nm之藍寶石薄膜的XRD結果。α相的出現始於約300nm且當藍寶石薄膜之厚度增加至470nm時，原始混合之結構相幾乎均轉化成α相。表面硬度為在此類條件下最硬的。然而，進一步增加藍寶石薄膜的厚度將使得膜分層。
藉由濺射沈積製備之在1100℃下退火2小時的石英上之220nm、400nm及470nm藍寶石薄膜的光透射光譜展示於圖9中，同時與石英基板相比。對於石英上之經退火220nm藍寶石薄膜，光學效能為極好的且幾乎無散射損失。在400nm-700nm完整可見區中之透射率大於87%且在520nm下達到最大91.5%。整體平均透射率為約90.2%。干涉圖案最大強度與最小強度之間的差異僅為約4.5%。
然而，當藍寶石薄膜之厚度大於300nm時，透光強度開始下降，尤其在UV範圍中，表明瑞利散射(Rayleigh scattering)開始占主導。瑞利散射之強波長相依性適用於粒度低於1/10波長之散射粒子。此歸因於結晶尺寸小於100nm之藍寶石薄膜中α相的形成。因此，表面硬度變得更硬，但透射率變得更糟。
對於石英上之經退火400nm及470nm藍寶石薄膜，400nm-700nm完整可見區中之透光率百分比分別在81%-88%及78%-87%內。其整體平均透射率值分別為約85.7%及83.0%。
然而，當藍寶石薄膜之厚度大於500nm時，較大微晶積聚，使得微裂形成，膜將開裂且一些微尺寸塊將與基板分離。
藉由濺射沈積之熔融矽石上之藍寶石薄膜
除石英基板之外，低成本熔融矽石為經藍寶石薄膜塗覆之基板的可能候選物，因為熔融矽石之退火溫度為約1160℃。
表6展示隨著退火溫度在750℃至1150℃範圍內變化，熔融矽石上之藍寶石薄膜的表面硬度。實際上，藉由濺射沈積且未退火之熔融矽石上之藍寶石薄膜的初始硬度值略低於石英上之藍寶石薄膜的初始硬度值；約5.5-6 Mohs。對於850℃-1150℃範圍，全部150nm-600nm藍寶石薄膜之硬度甚至更糟，低於5 Mohs。然而，在1150℃下，對於全部150nm-600nm藍寶石薄膜，膜可再次形成硬膜，其表面硬度為8-8.5。
圖10展示藉由濺射沈積及在750℃、850℃、1050℃及1150℃下退火2小時所製備的熔融矽石上之350nm藍寶石薄膜的XRD結果。 XRD結果展示氧化鋁之混合的θ及α結構相共存於熔融矽石基板上。因此，藍寶石薄膜具有8-8.5 Mohs之硬表面，而熔融矽石基板僅評分5.3-6.5。
與熔融矽石基板相比，藉由濺射沈積、在1150℃下退火2小時所製備之熔融矽石上之180nm-600nm藍寶石薄膜的透射光譜展示於圖11中。
對於熔融矽石上之經退火180nm及250nm藍寶石薄膜，光學效能極好且幾乎無散射損失。藍寶石薄膜在400-700nm完整可見區中之透射率分別在88.9%-93.1%及84.8%-92.8%內。其整體平均透射率值分別為約91.3%及90.7%。
對於熔融矽石上之經退火340nm及600nm厚的藍寶石薄膜，跨越400nm-700nm可見區之透射率分別在75%-86%及64%-80%內。其整體平均透射率分別為約81.7%及74.1%。
因此，在1150℃下退火的厚度為150nm-300nm的熔融矽石上之藍寶石薄膜具有良好的光學效能及約91%透射率，且亦具有>8 Mohs之強表面硬度。
低溫退火過程
目前流行的『鋼化』螢幕材料使用來自Corning的Gorilla玻璃，其用於超過15億裝置。在莫氏硬度表上，最新Gorilla玻璃僅評分6.5-6.8，其低於礦物石英，使其仍容易被砂擦傷。因此，存在將較硬薄膜沈積於玻璃基板上之另一方向。然而，對於大多數常用覆蓋玻璃，其所允許的最大退火溫度僅在600℃-700℃範圍內。在此溫度範圍內，先前經退火藍寶石薄膜之硬度僅可達到6-7 Mohs，接近於玻璃基板自身的硬度。因此，研發一 種新技術以使用700℃以下的溫度而促使經退火藍寶石薄膜之莫氏硬度超過7。
在吾等本發明之另一個具體實例中，吾等可將一層或多層較高硬度藍寶石薄膜沈積於所允許的最大退火溫度低於850℃的較低硬度基板(例如Gorilla玻璃、鋼化玻璃、鈉鈣玻璃等)上。因此，可將較硬防擦傷薄膜塗覆於玻璃上。此為提高其表面硬度之最快捷且成本較低的方式。
在吾等本發明之又一個具體實例中，藉由施用諸如Ti及Ag之金屬的奈米層，吾等已展示多晶藍寶石薄膜可在較低溫度下生長。此催化性增強可在顯著低於不使用奈米金屬催化劑時之溫度下誘發。增強來自一旦存在足以使得經沈積原子可聚集之動能而使得結晶能夠建立，且此退火溫度可始於300℃。低溫退火始於300℃之本發明之具體實例呈現於表7中。
圖13(A)展示按照表7中之具體實例，不同樣品在不同退火 條件下之X射線反射(XRR)量測結果，而13(B)展示按照表7中之具體實例，不同樣品在不同退火條件下之光學透射光譜。
在一個具體實例中，吾等研發一種將極薄『不連續』金屬催化劑及較厚藍寶石膜沈積於玻璃基板上的方法。藉由沈積後處理，諸如在600-700℃下熱退火，吾等已實現7-7.5 Mohs之硬度，其高於大多數玻璃之硬度。
藉由諸如電子束蒸發或濺射之沈積系統沈積的奈米金屬催化劑的厚度應在1-15nm之間。此催化劑並非連續膜，如由SEM所示。經沈積金屬可具有(5-20nm)直徑之奈米點(ND)形狀。金屬包含鈦(Ti)及銀(Ag)。較厚藍寶石膜在100-1000nm範圍內。
實際上，藉由電子束或濺射沈積之藍寶石薄膜的硬度值並不太高。吾等已量測硬度，其僅為約5.5-6 Mohs。然而，在熱退火過程後，膜硬度顯著提高。在無奈米金屬催化劑的情況下，在退火溫度600-850℃下之膜硬度為6-7 Mohs。在添加奈米金屬催化劑後，在退火溫度600-700℃下之膜硬度已提高至7-7.5 Mohs且在退火溫度701-1300℃下實現8.5至9 Mohs之硬度。
此極大提高玻璃基板上之表面硬度且詳言之，其在低於玻璃軟化溫度之此退火溫度下。此意味著玻璃將不會在退火期間變形。因此，金屬催化劑之作用不僅增強藍寶石薄膜與玻璃基板之間的黏著性，而且誘發藍寶石薄膜之硬化。藉由電子束沈積製備之具有及不具有奈米金屬催化劑之藍寶石薄膜在不同退火範圍內的表面硬度展示於表8中。
表8：藉由電子束沈積製備之具有及不具有奈米金屬催化劑 之藍寶石薄膜在不同退火範圍內的表面硬度。
關於藉由電子束沈積將藍寶石薄膜沈積於玻璃基板上之概述點給定如下：
1)蒸發室的基礎真空低於5×10-6托且當發生沈積時，沈積真空保持在1×10-5托以下。
2)將基板附接於距離蒸發源例如450mm之樣品支架上。當發生沈積時，樣品支架在1-2RPM下旋轉。
3)使用諸如電子束蒸發及濺射之沈積系統沈積具有較高熔點之奈米金屬，諸如Ti、Cr、Ni、Si、Ag、Au、Ge等。藉由QCM感測器監測，直接沈積於基板上之金屬催化劑的厚度為約1-15nm。奈米金屬催化劑之沈積速率為約0.1Å/s。在沈積期間基板無需外部冷卻或加熱。膜形態藉由SEM俯視圖及截面視圖量測。
4)使用電子束蒸發沈積藍寶石薄膜，因為其具有在2040℃下之極高熔點。小尺寸純氧化鋁中之白色顆粒或無色晶體用作電子束蒸發源。高熔點的氧化鋁亦使得退火溫度可達至藍寶石熔點以下(例如在大氣壓下之2040℃)。
5)沈積於基板上之藍寶石薄膜的厚度為約100nm至1000nm。沈積速率為約1-5Å/s。基板在沈積期間處於室溫下且活性溫度並非必需的。膜厚 度可藉由橢圓偏振測量法或具有類似或更佳精確性之其他適當方法量測。
6)在藍寶石薄膜沈積於基板上後，其在500℃至1300℃之熔爐中退火。溫度升高梯度應為逐漸的(例如5℃/min)且降低梯度亦應為逐漸的(例如1-5℃/min)。在指定熱退火溫度範圍內之退火時間介於30分鐘至10小時。在上述範圍內使用不同溫度的多步驟退火亦可用於增強硬度且亦減少薄膜的微裂。
圖12展示熔融矽石及熔融矽石上250nm經退火藍寶石薄膜的透射率，該熔融矽石上250nm經退火藍寶石薄膜有或無10nm Ti催化劑且在700℃及1150℃下退火2小時。對於700℃退火結果，在400-700nm可見區中之平均透射率百分比大於89.5%且在462nm下達到最大93.5%，而熔融矽石基板的平均透射率為93.5%。
薄膜轉移過程
在本發明之另一個具體實例中，提供一種可使用覆晶轉移(FCT)技術製造多層可撓性超穎材料之方法及製造設備。此類超穎材料包括轉移至較軟可撓基板上之薄膜較硬基板。此技術不同於諸如將奈米結構直接製造於可撓基板上之金屬剝離過程或奈米印刷技術之其他類似技術。其為使用雙側光學黏著劑作為中間轉移層之無溶液FCT技術，且可將剛性基板上之三層超穎材料奈米結構首先轉移至黏著劑上。本發明之另一個具體實例為使得超穎材料可自諸如玻璃、石英及金屬之剛性基板轉移至諸如塑膠或聚合物膜之可撓基板上的製造方法及設備。因此，可獨立於所用原始基板製造可撓性超穎材料。
裝置製造
多層超穎材料之示意性製造過程展示於圖14中。首先，使用習知EBL方法在經鉻(Cr)塗覆之石英上製造多層電漿子或超穎材料裝置。30nm厚的Cr層用作犧牲層。接著，分別使用熱蒸發及RF濺射法將金/ITO(50nm/50nm)薄膜沈積於Cr表面上。接下來，將厚度為約300nm之ZEP520A(正電子束抗蝕劑)薄膜旋塗於ITO/金/Cr/石英基板之頂部且使用EBL方法在ZEP520A上獲得二維孔陣列。為獲得金奈米結構(圓盤圖案)，將50nm厚的第二金薄膜塗覆於電子束圖案化抗蝕劑上。最後，藉由移除抗蝕劑殘餘物形成二維金圓盤陣列奈米結構。每一超穎材料圖案之面積大小為500μm乘500μm，且圓盤陣列之間距為600nm，圓盤直徑為約365nm。
覆晶轉移(FCT)技術
可撓性吸收體超穎材料之轉移過程展示於圖15中，將雙側黏性光學透明黏著劑(50μm厚；例如由3M製造之市售產品)附接於PET基板(70μm厚)。因此，將三層超穎材料裝置與光學黏著劑緊密接觸地放置且包夾在剛性基板與光學黏著劑之間。注意，石英基板上之Cr薄膜在RF濺射過程後暴露於空氣數個小時，使得Cr表面上存在薄的原生氧化物膜。因此，Cr與金之間的表面黏著與金/ITO/金圓盤/光學黏著劑邊界相比弱得多。此使得三層超穎材料奈米結構可自經Cr塗覆之石英基板剝離。一旦將超穎材料奈米結構轉移至PET基板上，其具有足以彎曲成各種形狀之可撓性。最後，超穎材料奈米結構藉由在裝置的頂部上旋塗300nm厚的PMMA層而囊封。
在另一個具體實例中，本發明提供一種可藉由彎曲PET基板而變換成各種形狀的新穎NIR超穎材料裝置。
圖16(a)展示由透明PET及PMMA薄膜包夾之可撓性吸收體超穎材料。在可撓基板上製造數個面積大小為500μm乘500μm之吸收體超穎材料奈米結構。實際上，使用PET層之可撓特性，吸收體超穎材料裝置可符合許多形狀，例如圓柱形(圖16(b))。圓柱形基板之最小半徑為約3mm，在10次可重複彎曲測試後，在超穎材料裝置上可觀察到無明顯缺陷。
光學表徵及模擬
上文所論述之三層金屬/介電質奈米結構為吸收體超穎材料裝置。該裝置的設計使得入射光能量強烈集中於ITO層中。NIR三層超穎材料架構之吸收效應可解釋為局部表面電漿子共振或磁共振。此處論述之吸收現象不同於抑制金屬圓盤陣列中中透射效應，其中入射光由於超薄金屬奈米結構之異常共振而被強烈吸收。為表徵金圓盤/ITO/金吸收體超穎材料之光學特性，使用傅里葉變換紅外光譜儀(fourier transform infrared spectrometer，FTIR)量測吸收體超穎材料之反射光譜。藉由組合紅外顯微鏡與FTIR光譜儀，可量測微區奈米光子裝置之透射及反射光譜。在圖17中，使用100μm乘100μm之取樣面積量測空氣/超穎材料界面之反射光譜(實驗線圖)。在波長約1690nm之吸收峰處，反射效率為約14%，亦即吸收體超穎材料在此波長下起作用。在RCWA模擬(模擬線圖)中，使用E.D.Palik,Handbook of optical constants of solids,Academic Press,New York,1985中之實際光學常數；其內容以全文引用之方式併入本文中。在共振波長下，實驗及計算彼此完全相符。
可撓性吸收體超穎材料之反射光譜展示於圖18(a)(0°線圖)中。與圖17中之FTIR結果相比，可撓性超穎材料之吸收下降已紅移至約 1.81μm。此紅移主要歸因於周圍介質之折射率變化(光學黏著劑及PET之折射率為約1.44)。在圖18(c)及圖18(d)中，採用三維嚴格耦合波分析(RCWA)方法計算吸收體超穎材料上之反射及透射光譜，且使用金、ITO、Cr、SiO2及PET材料經實驗證實之參數。亦可在理論模擬中觀察到在約1.81μm波長下之共振吸收。然而，在量測之反射光譜中存在約1.2μm之兩個共振下降。在RCWA計算(圖18(c))中，再現雙重下降且歸因於兩個局部共振模式，因為其對入射角極其不敏感。對於角度依賴性計算，使用TE偏振光(電場垂直於入射平面)以擬合實驗結果。雖然入射角自0度變化至45度，但反射效率展示增加趨勢，因為光在大角度入射下無法高效集中。然而，實驗中之背反射效率(圖18(a))明顯降低。此是因為吾等當前實驗設定(下一部分中所論述)僅允許吾等收集背反射信號(入射及收集方向彼此相同)且大入射角之收集效率極低。在圖18(b)中，使用相同FTIR設定量測可撓性超穎材料之透射光譜，主要差異為光自空氣/PMMA界面入射。在約1.85μm之波長下觀察到Fano型透射峰。在共振波長下，實驗之透射效率高於理論模擬(圖18(d))。此可歸因於金平面膜及二維圓盤陣列上之缺陷，其增強洩漏輻射效率且因此造成量測結果之較高透射效率。
如圖19中所示，彎曲PET基板使得吾等量測吸收體超穎材料在不同彎曲形狀下之光學反應。彎曲PET基板之形狀藉由調節基板末端(A與B)之間的距離來控制。吸收體裝置上之經解析背反射的角度藉由改變彎曲條件來量測。根據圖19，由在超穎材料裝置位置處之彎曲斜率確定入射角(90°-)。根據圖18(a)，觀察到當入射角自0度增加至45度時，背反射之強度變得較弱且吸收下降變得較淺。儘管如此，其仍展示可撓性 吸收體超穎材料之共振吸收波長對光之入射角並不敏感。由超穎材料製成之裝置可製成非常敏感的感測器。本發明提供一種在可撓基板上製造超穎材料裝置之新穎技術。可撓性使得裝置可彎曲及拉伸，改變裝置結構。由於各裝置之共振頻率為裝置結構之功能，故共振頻率可藉由彎曲及拉伸基板而調諧。因此，本發明之另一個具體實例為一種超穎材料，其允許物理方式改變材料結構，導致其共振頻率變化。無需改變材料組成。本發明超穎材料之一個具體實例為用作電磁波吸收體之可撓性電漿子或超穎材料奈米結構裝置。
在本發明之上述具體實例中，已報導在NIR波長下工作之高度可撓性三層吸收體超穎材料裝置。藉由使用FCT方法，使用光學透明黏著劑(例如由3M製造之市售產品)將三層金圓盤/ITO/金吸收體超穎材料自石英基板轉移至透明PET基板。此外，三層吸收體超穎材料藉由PMMA薄膜及光學黏著層囊封以形成可撓裝置。FTIR實驗展示吸收體超穎材料對石英基板及高度可撓PET基板起良好作用。此外，在此可撓性超穎材料上觀察到角度不敏感的吸收效應及Fano型透射共振。
此外，本發明中所述之無溶液FCT技術亦可用於將其他可見光-NIR金屬/介電質多層超穎材料轉移至可撓基板上。在可見光-NIR範圍內起作用之可撓性超穎材料將在三維空間之光操控中，尤其當超穎材料架構設計於曲面上時，展示更多優勢。在本發明之另一個具體實例中，可採用本發明之FCT技術以便將硬化薄膜轉移至較軟可撓基板上。
關於將薄膜轉移至可撓基板上之實驗詳情
將Al2O3薄膜自剛性基板轉移至PET基板所採用之方法為經 由使用弱黏著性金屬夾層轉移。此方法基於所參考之2012年12月23日申請的美國非臨時專利申請案序號13/726,127及2012年12月23日申請的美國非臨時專利申請案序號13/726,183，其兩者皆主張2011年12月23日申請的美國臨時專利申請案序號61/579,668的優先權。本發明之一個具體實例為使用透明聚酯膠帶施加機械應力以使Al2O3薄膜完全與犧牲金屬層分開。接著，將Al2O3薄膜轉移至PET基板且犧牲金屬層可藉由酸蝕刻去除。
首先，將薄鉻(Cr)膜(亦即30-100nm厚)沈積於熔融矽石基板上，接著將薄銀(Ag)膜(亦即30-100nm厚)沈積於Cr頂部上。接著，沈積另一金屬層，諸如Ti膜(3-10nm厚)且其用於退火過程。接著，將Al2O3薄膜(例如100-500nm)沈積於金屬層上。接著，按照如本文中稍早揭示之本發明之低溫退火過程中的具體實例，在300℃-800℃溫度範圍中進行退火。將光學透射率高於95%之可撓性透明聚酯膠帶附接於Al2O3膜且機械剝離硬化Al2O3薄膜。製造結構示意性圖解於圖20中。由於表面能量不同，故Cr與Ag之間的黏著性弱且因此可易於藉由施加應力克服。所施加的應力由純張開應力模式及剪切應力模式組成。此兩種模式確保Ag與Cr之間的澈底分離。在所施加的應力下，硬化Al2O3薄膜將使其自身與犧牲Ag層及可撓性透明聚酯膠帶一起自剛性基板分離，如圖21中所示。最後，犧牲Ag層藉由將圖21中所描繪之總成由諸如稀HNO3(1：1)之酸浸沒來蝕刻去除。由於膠帶及Al2O3薄膜為耐酸性的，故蝕刻劑溶液將僅較快蝕刻去除犧牲Ag層。在Ag薄膜完全蝕刻去除後，將Al2O3完全轉移至圖22中所描繪之PET基板。
結果
圖23展示製造用於轉移Al2O3薄膜之樣品。在熔融矽石基板上，將Cr以約5nm/min之濺射產率首先濺射於基板上，使其典型厚度為50nm。接著，藉由電子束蒸發將50nm Ag沈積於其頂部上。最後，藉由電子束蒸發將約200nm厚的Al2O3沈積於總成。
圖24展示在使用透明膠帶施加機械剝離後，Al2O3膜自熔融矽石基板及Cr剝離。Al2O3連同Ag膜及膠帶一起自剛性基板完全且平滑地分離而無任何開裂及氣泡。在酸中蝕刻去除犧牲Ag層後，將Al2O3成功轉移至可撓PET基板。
諸如對熟習此項技術者顯而易見的修改及變化被認為屬於本發明之範疇內。
工業實用性
本發明係關於一種將較硬薄膜基板層轉移至較軟基板(尤其可撓基板)上的方法。詳言之，本發明提供一種經由覆晶製程將藍寶石薄膜層轉移至較軟可撓基板(例如PET、聚合物、塑膠、紙及甚至織物)上的方法。較硬薄膜藍寶石基板層於較軟基板上的組合與純藍寶石基板相比較佳。實際上，材料愈硬，其愈脆，因此，藍寶石基板很難擦傷，但其容易碎裂且反過來亦常常如此，其中石英基板與藍寶石基板相比較易於擦傷，但其脆性較小。因此，將較硬薄膜基板沈積於較軟基板上兩全其美。較軟可撓基板脆性較小，具有良好機械效能且常常成本較低。藉由使用較硬薄膜基板將實現防擦傷功能。
視需要，本文中論述之不同功能可以不同順序及/或彼此並行地進行。此外，視需要，上述功能中之一或多者可視情況存在或可組合。
在本說明書通篇，除非本文另有規定，否則詞語「包含(comprise)」或諸如「包含(comprises)」或「包含(comprising)」的變形應理解為暗示包括所陳述整體或整體的群組，但不排除任何其他整體或整體的群組。在本發明中且尤其在申請專利範圍及/或段落中亦應注意，諸如「包含(comprises)」、「包含(comprised)」、「包含(comprising)」及其類似物之術語可具有其歸於美國專利法中之含義；例如其可意謂「包括(includes)」、「包括(included)」、「包括(including)」及其類似物；且諸如「基本上由組成(consisting essentially of)」及「基本上由組成(consists essentially of)」之術語具有其歸於美國專利法中之含義，例如其使得要素無需明確列舉，但排除先前技術中所發現或影響本發明之基礎或新穎特徵的要素。
此外，在本說明書及申請專利範圍通篇，除非本文另有規定，否則詞語「包括(include)」或諸如「包括(includes)」或「包括(including)」的變形應理解為暗示包括所陳述整體或整體的群組，但不排除任何其他整體或整體的群組。
本文中所用之選擇術語的其他定義可見於【實施方式】內且通篇應用。除非另外定義，否則本文中所用之全部其他技術術語具有與一般熟習本發明所屬技術者通常理解相同的含義。
雖然上述發明已相對於各個具體實例及實施例加以描述，但應理解，其他具體實例如以下申請專利範圍及其等效物中所表述，屬於本發明之範疇內。此外，以上特定實施例僅解釋為說明性的，且不以任何方式限制本發明之其餘部分。無需進一步詳細描述，咸信熟習此項技術者可基於本文中之描述最大程度利用本發明。本文中所列舉之全部公開案以全 文引用的方式併入本文中。
此文件中此部分或任何其他部分中任何參考文件的引用或標識不應解釋為承認此類參考物可用作本申請案之先前技術。

Claims (20)

  1. 一種將藍寶石(Al2O3)塗覆於可撓基板上之方法，其包含：將至少一個第一薄膜沈積於至少一個第一基板上以形成至少一個經第一薄膜塗覆之基板的至少一個第一沈積過程；將至少一個第二薄膜沈積於該至少一個經第一薄膜塗覆之基板上以形成至少一個經第二薄膜塗覆之基板的至少一個第二沈積過程；將至少一種催化劑沈積於該至少一個經第二薄膜塗覆之基板上以形成至少一個經催化劑塗覆之基板的至少一個第三沈積過程；將至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜沈積於該至少一個經催化劑塗覆之基板上以形成至少一個經藍寶石(Al2O3)塗覆之基板的至少一個第四沈積過程；至少一個退火過程，其中該至少一個經藍寶石(Al2O3)塗覆之基板在範圍介於300℃至低於藍寶石(Al2O3)熔點的退火溫度下退火有效持續時間以形成至少一個經硬化藍寶石(Al2O3)薄膜塗覆之基板；將至少一個可撓基板附接於該至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜上的該至少一個經硬化藍寶石(Al2O3)薄膜塗覆之基板；至少一個機械分離過程，使該至少一個硬化藍寶石(Al2O3)薄膜連同該至少一個第二薄膜與該至少一個經第一薄膜塗覆之基板分離以在該至少一個可撓基板上形成至少一個經第二薄膜塗覆之硬化藍寶石(Al2O3)薄膜；以及至少一個蝕刻過程，自於該至少一個可撓基板上的該至少一個經第二薄膜塗覆之硬化藍寶石(Al2O3)薄膜移除該至少一個第二薄膜以形成至少 一個經藍寶石(Al2O3)薄膜塗覆之可撓基板。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該第一及/或該可撓基板包含至少一種莫氏值低於該沈積的至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜的材料。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個第一及/或第二及/或第三及/或第四沈積過程包含電子束沈積及/或濺射沈積。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個經藍寶石(Al2O3)塗覆之基板及/或至少一個經硬化藍寶石(Al2O3)塗覆之基板及/或在該至少一個可撓基板上的至少一個經第二薄膜塗覆之硬化藍寶石(Al2O3)薄膜及/或至少一個經藍寶石(Al2O3)薄膜塗覆之可撓基板包含至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個第一基板及/或該至少一個可撓基板之厚度比該至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜之厚度大一或多個數量級。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜之厚度為該至少一個第一基板及/或該至少一個可撓基板之厚度的約1/1000。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個藍寶石(Al2O3)薄膜之厚度在150nm與600nm之間。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有效持續時間不少於30分鐘。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有效持續時間不超過2小時。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該退火溫度範圍介於850℃至1300℃之間。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該退火溫度範圍介於1150℃至1300℃之間。
  12. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該至少一種材料包含石英、熔融矽石、矽、玻璃、鋼化玻璃、PET、聚合物、塑膠、紙及/或織物，另外其中用於該至少一個可撓基板的該材料不可藉由該至少一個蝕刻過程蝕刻。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個可撓基板與該至少一個硬化藍寶石(Al2O3)薄膜之間的該附接比該至少一個第一薄膜與該第二薄膜之間的黏結強。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個第一薄膜包含鉻(Cr)或在該至少一個第一薄膜與該至少一個第二薄膜之間形成較弱黏結的任何材料，另外其中用於該第一薄膜的該材料不可藉由該至少一個蝕刻過程蝕刻。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個第二薄膜包含銀(Ag)或在該至少一個第一薄膜與該至少一個第二薄膜之間形成較弱黏結的任何材料，另外其中用於該第二薄膜的該材料不可藉由該至少一個蝕刻過程蝕刻。
  16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種催化劑包含選自由以下組成之群的金屬：鈦(Ti)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、矽(Si)、銀(Ag)、金(Au)、鍺(Ge)及熔點高於該至少一個第一基板的金屬。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個經催化劑塗覆之基板包含至少一個催化劑膜。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該至少一個催化劑膜為不連續的。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該至少一個催化劑膜的厚度範圍介於1nm至15nm之間。
  20. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該至少一個催化劑膜包含直徑範圍介於5nm至20nm之間的奈米點。
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