JP2023009086A - 電極製造用の金属及び活性電池材料を含む粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池電極の製造に使用するために、電池電極材料粒子の表面を金属ワイヤのスパッタ粒子で確実に修飾する、単純で費用効果の高い方法の必要性が残っている。
【解決手段】リチウムイオン電気化学セル用の電極材料を製造する方法は、大気プラズマ中で金属又は金属合金のワイヤをスパッタリングして金属又は金属合金の活性化粒子を生成する段階と、金属又は金属合金の活性化粒子をリチウムイオンセル活性電極材料の粒子と接触させて、第１のリチウムイオンセル活性電極材料の粒子が金属又は金属合金の粒子に付着している複合粒子を生成する段階と、を含む。
【選択図】図１

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０２０年３月１３日に出願された米国仮特許出願第６２／９８９，１３２号の利益を主張し、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本明細書は、リチウムイオンセルの電極用の材料を製造する方法、並びに、そのような材料で調製された電極及びリチウムイオンセル及び電池に関する。

このセクションは、本発明を理解するのに役立つ情報を提供するが、それは必ずしも先行技術ではない。

リチウムイオン電池セルのアセンブリは、自動車に動力を提供する用途が増えている。電池の各リチウムイオンセルは、セル内の電極材料の組成及び質量に応じて、約３から４ボルトの電位及び直流電流を提供し得る。リチウムイオン電池セルは、多くのサイクルで放電及び再充電することができる。電池は、電気自動車の電気モーターの電圧及び電流の要件を満たすために、電気的な並列接続と直列接続との組み合わせで適切な数の個々のセルを組み合わせることによって組み立てられる。組み立てられた電池は、例えば、自動車を駆動するために電動トラクションモーターに４０から４００ボルト及び十分な電力を提供するように電気的に相互接続された、おそらく３００個の個別にパッケージ化されたセルを有し得る。

各リチウムイオンセルは、通常、負極層（アノード、セル放電中）、正極層（カソード、セル放電中）、平行な対面電極間に対面接触で挿入された薄い多孔質セパレータ層と、セパレータの細孔を満たし、電極層の対向面に接触して、セルの放電と再充電のサイクルを繰り返し中にリチウムイオンを輸送するための電極層の対向面に接触する液体のリチウム含有電解質溶液と、金属集電体の薄層と、を含む。別の構成では、正極層と負極層は、固体高分子電解質層によって分離され得る。電池は、自動車を駆動するために電動トラクションモーターに十分な電力を供給するために非常に多くのリチウムイオンセルを必要とするため、効率的で高品質の製造方法が重要な商業的考慮事項である。

現在の製造方法にはいくつかの欠点がある。電極は、電極材料とポリマーバインダーを溶媒系に含む液体コーティング組成物を、電極の集電体として機能する薄い箔の片面又は両面に広げることによって作られる。従って、それぞれの電極は、それぞれのバインダーと活性粒子材料の混合物を適切な液体に分散させ、湿った混合物を集電体フォイルの表面に制御された厚さのコーティング層として堆積させることによって作られる。次に、堆積したコーティング層を、例えばオーブン内で溶媒を押し出すために乾燥させる必要があり、カレンダリングローラー間でプレスして、樹脂結合電極粒子をそれぞれの集電体表面に固定する。この方法は、コーティング層の塗布中に材料をスクラップとして無駄にし、乾燥ステップ中に規制された排出物を生成し、乾燥オーブンのためのスペースと高エネルギー入力を必要とする。さらに、ポリマーバインダーを使用すると、電極の導電性が低下する。

この基本的なプロセスの変形例において、Ｙｕによる国際特許出願（ＰＣＴ）公開番号第２０１６／０８２１２０は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、大気圧プラズマ溶射装置を使用して表面上に電極粒子の多孔質層を形成することを記載している。次に、非プラズマ溶射装置を使用して、ポリマーバインダー材料の水溶液を多孔質層に溶射する。水が蒸発し、ポリマーバインダーが粒子を共に表面に結合する。

Ｄｅｎｇらによる米国特許出願公開第２０１７／０３０１９５８号明細書は、その全体が参照により本明細書に組み込まれ、無電解コーティング又は含浸による導電性金属のより小さな粒子による非金属リチウム受容及び放出材料のコーティング粒子を記載している。例えば、金属塩水溶液は、ＥＤＴＡのようなカチオン錯体形成剤と組み合わされる。この錯体は不安定化され、化学的に還元されて、チタン酸リチウムなどのアノード材料上にサブミクロンの元素銅粒子が堆積する。別の例では、エタノールに溶解した金属塩は、活性電極材料の粒子上にコーティングされている。溶媒を蒸発させ、次に金属塩でコーティングされた粒子を空気中でアニールして金属酸化物粒子を形成し、次に水素中で還元して元素金属にする。得られた後、金属のより小さな粒子を有する活性電極粒子は、リチウムイオンセルを製造する際に大気圧プラズマ溶射によって基板上に堆積させることができる。

Ｉｈｄｅらによる米国特許出願公開第２０１２／０２６１３９１号明細書は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれ、電極の１つがスパッタ電極である大気圧プラズマ中で表面修飾粒子を生成する方法を開示しており、それは、プロセスガス中の電極間の放電による粒子をスパッタリングする。表面修飾された粒子は、金属粒子を含むポリマーコーティングを作るためにポリマー材料に堆積される。

リチウムイオン電池電極の製造に使用するために、電池電極材料粒子の表面を金属ワイヤのスパッタ粒子で確実に修飾する、単純で費用効果の高い方法の必要性が残っている。

国際公開第２０１６／０８２１２０号 国際公開第２０１７／０３０１９５８号 米国特許出願公開第２０１２／０２６１３９１号明細書

この必要性は、金属又は金属合金ワイヤがガスの大気プラズマ流に挿入されて、ワイヤから金属又は金属合金の粒子（以下、「スパッタされた金属粒子」と呼ばれる）をスパッタリングする方法によって満たされ、同じ大気プラズマ流内で、スパッタされた金属粒子は、少なくとも１つのリチウムイオンセル活性電極材料の粒子と接触及び付着して、金属と活性電極材料との複合粒子を生成する。スパッタされた金属粒子及び活性電極材料粒子は、大気プラズマによる金属粒子表面の活性化のために付着すると考えられている。複数の異なる活性電極材料の粒子をこの方法で使用することができ、異なる活性電極材料の粒子を別々に又は混合して導入して、金属又は金属合金のスパッタ粒子と接触させることができ、複数のタイプの金属又は合金ワイヤがスパッタされる場合がある。複合粒子は、リチウムイオンセルの電極部品に加工され、電極部品を他の部品と組み合わせてリチウムイオンセルを作り、複数のリチウムイオンセルを組み合わせてリチウムイオン電池を作る。

活性電極材料が、シリコン含有又はスズ含有アノード材料など、リチウム化及び脱リチウム化中に過度の体積変化を経る活性アノード材料である実施形態の場合、活性アノード材料粒子は、スパッタされた金属粒子よりも小さく、通常、スパッタされた金属粒子よりも少なくとも１桁小さい。様々な実施形態において、スパッタされた金属粒子は、例えば、シリコン又は酸化ケイ素粒子であり得る活性アノード材料粒子の平均粒子サイズよりも約１０から約１０００倍大きい平均粒子サイズを有し得る。活性電極材料が活性カソード材料である実施形態の場合、活性カソード材料粒子は、典型的には、それらが大気プラズマ流中で組み合わされるスパッタされた金属粒子と少なくとも同じ大きさであり、遥かに大きくてもよい。様々な実施形態において、活性カソード材料粒子は、スパッタされた金属粒子の平均粒子サイズとほぼ同じサイズから約１０００倍大きい平均粒子サイズを有し得る。様々な実施形態において、スパッタされた金属粒子は、約１ナノメートルから約１マイクロメートル、又は、約１ナノメートルから約１００ナノメートルであり得、活性カソード材料の平均粒子サイズは、約１マイクロメートルから約２０マイクロメートル、又は、約５マイクロメートルから約１０マイクロメートルであり得る。

様々な実施形態において、それぞれが金属及び金属合金からなる群から独立して選択される複数の金属ワイヤが、大気プラズマに挿入され、スパッタされて、選択された金属又は金属合金の粒子を生成し、その少なくともいくつかは、同じプラズマ流内の少なくとも１つの活性電極材料の粒子と接触し、金属又は金属合金粒子と少なくとも１つの活性電極材料の粒子が共に付着する複合粒子を形成する。複数の異なる活性電極材料の粒子を使用することができ、異なる活性電極材料の粒子を別々に又は混合して大気プラズマ流に導入して、選択された金属又は金属合金のスパッタ粒子に接触させることができる。

複合粒子は、多孔質高分子セパレータ層、固体電解質層、又は、集電体上の層に適用されて、大気圧プラズマ堆積によって電極部品を作製し得、任意に、複合粒子は、同じ又は別々のプラズマノズルからの大気圧プラズマ堆積によって適用される他の粒子材料と共堆積され得る。

大気圧プラズマ（大気圧プラズマ又は常圧プラズマとも呼ばれる）は、圧力がほぼ大気圧に対応する低温又は非熱プラズマである。大気圧プラズマステップは、約３５００℃未満の温度又は約２０００℃未満の温度で実行される。対照的に、熱プラズマは通常、１５，０００℃以上の温度を使用する。

リチウムイオン電池電極用の複合粒子を製造するための開示されたプロセスは、以前に知られているプロセスに比べて多くの利点を提供する。無電解めっき、含浸、水溶液及び物理蒸着を含むプロセスとは対照的に、ここに開示されているプロセスは、蒸発オーブン及び換気を必要とする規制された溶媒又は溶液を使用しない。さらに、このプロセスは、無電解プロセス及び物理蒸着プロセスに適さない金属を使用して実行することができる。さらに、金属及び合金の組成は、以前のプロセスと比較して、よりよく制御することができ、現在開示されているプロセスにおいて汚染を受けにくい。さらに、金属粒子及び活性電極材料粒子のサイズ及び分布又は濃度は、比較的容易に制御することができ、このプロセスは比較的安価である。本発明の実施の他の目的及び利点は、例示的な実施形態の以下の説明から明らかになるであろう。

以下の図面及び説明を参照することにより、実施形態をよりよく理解することができる。図中の構成要素は必ずしも一定の縮尺である必要はなく、代わりに実施形態の原理を説明することに重点が置かれている。選択された態様のみを説明する目的であり、すべての可能な実装ではない図面は、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。

本発明の一実施形態を実施するための装置の断面の概略図である。 図１の線２－２に沿った断面図である。 図１の線２－２に沿ったスパッタリング電極の代替配置を示す。 複合粒子を送達し、電極構造を作製する際にそれらを基板上に適用するための送達システム及び大気圧プラズマノズルを有する装置の概略図である。

「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」及び「１つ以上」は、アイテムの少なくとも１つが存在することを示すために交換可能に使用され、文脈が明らかに他のことを示さない限り、複数のそのようなアイテムが存在し得る。添付の特許請求の範囲を含む、本明細書のパラメータ（例えば、数量又は条件）のすべての数値は、「約」が実際に数値の前に現れるかどうかにかかわらず、すべての場合において「約」という用語によって修正されると理解されるべきである。「約」は、記載された数値が若干の不正確さを許容することを示す（値の正確さへのアプローチ、おおよそ又は合理的に値に近い、ほぼ）。「約」によって提供される不正確さがこの通常の意味で当該技術分野において他の方法で理解されない場合、本明細書で使用される「約」は、そのようなパラメータを測定及び使用する通常の方法から生じ得る変動を少なくとも示す。さらに、範囲の開示には、すべての値の開示と、範囲全体内でさらに分割された範囲が含まれる。

「活性電極材料」とは、リチウムイオンセル又は電池のアノード又はカソードのいずれかのためのリチウムインターカレーション材料を意味する。

他の金属粒子、活性電極材料粒子又はリチウムイオンセル基板への大気プラズマ中の金属粒子の表面エネルギー活性化、表面軟化又は表面溶融（まとめて「表面活性化」）の付着を説明するために使用される場合、「付着」は、金属粒子の表面付着を意味する。金属粒子は、大気プラズマによる表面エネルギーの活性化により付着する。金属粒子は、大気プラズマ中で冶金学的変化を受けない。

「大気圧プラズマ」とは、約３５００℃までの温度で、大気圧又はその付近の圧力で生成されるプラズマを指す。大気プラズマ中の粒子が到達するピーク温度は、通常、約１２００℃未満である。

「含む」、「含んでいる」、「含有する」及び「有する」という用語は包括的であり、従って、記載された特徴、整数、ステップ、操作、要素及び／又は構成要素の存在を指定するが、その存在、又は、１つ若しくは複数の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、構成要素及び／又はそれらのグループの追加を排除するものではない。本明細書で使用される場合、「又は」という用語は、関連する記載されたアイテムの１つ又は複数のありとあらゆる組み合わせを含む。

「粒子サイズ」とは、ＩＳＯ１３３２０試験方法によって決定された平均粒子サイズを指す。

図を参照して、例示的な非限定的な実施形態の詳細な説明を以下に示す。

開示されたプロセスにおいて、金属ワイヤは、プラズマノズルジェット内の大気ガスプラズマ流に曝されて、金属ワイヤから粒子をスパッタし、これらは、大気プラズマ流中の活性電極粒子と組み合わされて、複合粒子を形成する。金属ワイヤは、非合金金属であってもよく、又は、２つ以上の金属の合金であってもよい。１本の金属ワイヤ又は複数の金属ワイヤをガスプラズマ中でスパッタリングすることができる。複数の金属ワイヤを使用する場合、各ワイヤの金属は、非合金金属及び金属合金からなる群から独立して選択することができる。一般に、プラズマ中にスパッタされる１つ又は複数の金属ワイヤの組成は、複合粒子がカソード層又はアノード層のどちらで使用されるかによって異なる。カソード層用の複合粒子を製造する際に活性カソード粒子と組み合わせるのに適した金属の例には、ＩＩＩＡ族、ＩＶＢ族、ＶＩＩＩ族、及び、ＩＢ族の金属、並びに、これらの合金、例えば、アルミニウム、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、銀、金、これらの合金、及び、これらの合金と金属のワイヤの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。アノード層用の複合粒子を製造する際に活性アノード粒子と組み合わせるのに適した金属の例には、リチウム、ＩＢ族、ＶＩＩＩ族及びＩＶＡ族の金属、並びに、これらの合金、例えばリチウム、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、ＬｉＳ及びＬｉＳｎを含むこれらの錫合金、及び、これらの金属と合金のワイヤの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。

大気プラズマ中のワイヤからスパッタされた金属粒子は、ナノメートルから数マイクロメートルまでの範囲の平均粒子サイズを有し得る。金属粒子用に選択される平均粒子サイズは、複合粒子がカソード層又はアノード層のどちらで使用されるか、及び、複合粒子の製造に使用される活性電極材料の平均粒子サイズに依存する。アノード層用の複合粒子の場合、アノード活物質粒子とほぼ同じ又はそれよりも大きい金属粒子を有することは、アノード層を損傷することなくアノード層内でいくらかの体積膨張を可能にするために有益である。しかし、カソード層用の複合粒子を作るために使用される金属粒子は、活性カソード材料の粒子サイズよりもはるかに小さい場合がある。

アノード層複合粒子の場合、金属粒子は、約１０ｎｍから、又は約３０ｎｍから、又は約５０ｎｍから、又は約８０ｎｍから、約１００ｎｍから、又は約１５０ｎｍから、又は約２００ｎｍから、又は約５００ｎｍから、又は約６００ｎｍから、又は約７００ｎｍから、又は約８００ｎｍから、又は約９００ｎｍから、又は約１マイクロメートルから、約５マイクロメートルまで、又は約３マイクロメートルまで、又は約１マイクロメートルまでであり得る。複合粒子を形成するために大気プラズマ中のスパッタされた金属粒子と組み合わされた活性アノード材料粒子は、約５ナノメートルから、又は約１０ナノメートルから、又は約５０ナノメートルから、又は約１００ナノメートルから、又は約２００ナノメートルから、又は約５００ナノメートルから、約７００ナノメートルから、又は約９００ナノメートルから、約２０マイクロメートルまで、又は約１５マイクロメートルまで、又は約１０マイクロメートルまで、又は約３マイクロメートルまで、又は約１マイクロメートルまでであり得る。アノード層用の複合粒子を製造する様々な実施形態において、金属粒子は、約１マイクロメートルから約５マイクロメートル、又は約１マイクロメートルから約３マイクロメートルであり得、活性アノード材料粒子は、約２００ナノメートルから約８００ナノメートル、又は約２５０ナノメートルから約７５０ナノメートル、又は約２５０ナノメートルから約６００ナノメートル、又は約５００ナノメートルから約５ミクロン、又は約３ミクロンから約１２ミクロンまでであり得る。

カソード層複合粒子の場合、金属粒子は、約１ｎｍから、又は約２ｎｍから、又は約５ｎｍから、又は約８ｎｍから、又は約１０ｎｍから、又は約２０ｎｍから、又は約３０ｎｍから、又は約４０ｎｍから、又は約５０ｎｍから、又は約６０ｎｍから、約１マイクロメートルまで、又は約８００ナノメートルまで、又は約５００ナノメートルまで、又は約４００ナノメートルまで、又は約３００ナノメートルまで、又は約２００ナノメートルまで、又は約１００ナノメートルまでであり得る。スパッタされた金属粒子と組み合わされて複合粒子を形成する活性カソード材料粒子は、約１マイクロメートルから、又は約１．５マイクロメートルから、又は約２マイクロメートルから、又は約２．５マイクロメートルから、又は約３マイクロメートルから、約２０マイクロメートルまで、又は約１５マイクロメートルまで、又は約１３マイクロメートルまで、又は約１２マイクロメートルまで、又は約１０マイクロメートルまでであり得る。カソード層用の複合粒子を製造する様々な実施形態において、金属粒子は、約１ナノメートルから約１マイクロメートル、又は約１ナノメートルから約５００ナノメートル、又は約２ナノメートルから約２００ナノメートル、又は約２ナノメートルから約１００ナノメートルであり得、活性カソード材料粒子は、約１マイクロメートルから約２０マイクロメートル、又は約２マイクロメートルから約１５マイクロメートル、又は約３マイクロメートルから約１０マイクロメートルであり得る。

プラズマノズルジェットは、典型的には、作動ガスの流れを受け取り、管状ハウジングの流路内に確立された電磁場におけるプラズマ流の形成を可能にするための適切な長さの流路を提供する金属管状ハウジングを有する。管状ハウジングは、通常、円錐形にテーパーが付けられた出口のノズル出口で終端する。非酸化性作動ガスの流れがガス入口に導入される。使用できる適切なプラズマプロセスガスには、窒素及び希ガス（特にアルゴン）並びにそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。複合材料を使用して製造された電極内の金属の高い導電性を維持するために、プロセスガスとして希ガスが好ましい。線形（ピン状）電極は、管状ハウジングの上流端にあるノズルの流れ軸に沿ってセラミック管部位に配置することができる。プラズマ生成中、電極は、例えば約１０から約５０ｋＨｚの周波数で、例えば数キロボルトまでの適切な電位まで、高周波発生器によって電力を供給される。プラズマノズルの金属製ハウジングは接地されており、軸方向のピン電極とハウジングとの間に放電が発生する可能性がある。発電機電圧が印加されると、印加電圧の周波数とセラミック管の誘電特性により、流れ入口と電極でコロナ放電が発生する。コロナ放電の結果として、電極先端からハウジングへのアーク放電が形成される。このアーク放電は、作動ガス流の乱流によってノズルの出口に運ばれる。窒素（又は他の作動ガス）の反応性プラズマは、比較的低温及び大気圧で形成される。

本発明による方法では、スパッタ速度は、特定のプラズマ作動ガス、ガス流量、プラズマ放電電極からの金属ワイヤの距離、ワイヤ上の任意のバイアス（バイアス電位は、例えば、最大３００ボルト）、及び、プラズマを生成するために使用される電力によって制御され得る。１つの金属ワイヤ又は複数の金属ワイヤは、プラズマ放電電極から約５から約１００ミリメートルに配置されてもよく、又は約２０から約５０ミリメートルに配置されてもよい。様々な実施形態では、複数の金属ワイヤが大気圧プラズマ中でスパッタされて、スパッタ収率を増加させる。金属ワイヤのそれぞれは、残りのワイヤからの粒子生成の速度に対してワイヤからの粒子生成の速度を制御するように、プラズマ放電電極から、及び互いに間隔を置いて配置することができる。

活性電極粒子は、スパッタされた金属又は金属合金粒子と接触するようにプラズマ流に導入される。適切な活性アノード材料の非限定的な例には、元素シリコン、シリコン合金、ＳｉＯ_ｘ（例えば、ＳｉＯ－ＳｉＯ_２複合材料）、酸化ケイ素－炭素複合材料、シリコン－炭素複合材料などのシリコン含有材料、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｂ合金などのリチウム合金、チタン酸リチウムなどのリチウム金属酸化物、他の金属酸化物（例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、グラファイト（合成グラファイトと天然グラファイトの両方）、グラフェン、メソカーボン、ドープカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボン、フラーレンなどの炭素含有材料、金属リチウム、五酸化ニオブ、スズ合金、二酸化チタン、及び、二酸化スズ、並びに、これらの組み合わせが含まれる。適切な活性アノード材料は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などの気化シロキサン化合物、又は、テトラエチルシロキサン（ＴＥＳＯ）などのテトラアルキルシロキサンから大気プラズマ中で形成することができ、これは、任意に、炭素を提供するためにメタン、エタン又はプロパンなどのアルカンガスをさらに含むことができる。同様に、リチウム化（リチウムドープ）活性アノード材料、例えば、ＳｉＯ_ｘ－Ｌｉ複合体又はＳｉＯ_ｘ－Ｃ－Ｌｉ複合体は、有機リチウム前駆体蒸気をＳｉＯ_ｘの前駆体蒸気（テトラエチルシロキサンのようなテトラアルキルシロキサン又はヘキサメチルジシロキサンのようなヘキサアルキルジシロキサンなど）と混合し、任意に、二次炭素源（メタン、エタン、プロパン等のアルカン等）を含むことによってプラズマ流中に形成することができる。有機リチウム前駆体の例は、酢酸リチウム、リチウムビス（ｎ－プロピルジメチルシリル）アミド、及びリチウムビス（トリメチルシリル）アミドである。

適切な活性カソード材料の非限定的な例には、リチウム金属酸化物、層状酸化物、スピネル、かんらん石化合物、ケイ酸塩化合物、ＨＥ－ＮＣＭ、及び、これらの組み合わせが含まれる。例には、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガンニッケルコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウム鉄リン酸塩（ＬＦＰ）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉマンガンニッケル酸化物（ＬＭＮＯ）、（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３）_ｘ（ＬｉＭＯ_２）_１－ｘなどのリチウムに富む遷移金属酸化物、層状酸化物、スピネル、かんらん石化合物、その他のリチウム相補性金属酸化物又はリン酸塩、及び、これらの組み合わせが含まれる。かんらん石化合物の例には、Ｘ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ若しくはＮｉ、又は、それらの組み合わせを有する実験式ＬｉＸＰＯ_４のリン酸リチウムが含まれる。リチウム金属酸化物、スピネル化合物、及び層状酸化物の例には、マンガン酸リチウム、好ましくはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、コバルト酸リチウム、好ましくはＬｉＣｏＯ_２、ニッケル酸リチウム、好ましくはＬｉＮｉＯ_２、又はこれらの酸化物の２つ以上の混合物、又はそれらの混合酸化物が含まれる。

活性電極材料はまた、活性カソード材料の混合物又は活性アノード材料の混合物を含み得る。一実施形態では、導電性を高めるために選択された粒子、例えば、導電性カーボンブラック、グラファイト、炭化物由来炭素、グラフェン、グラフェン酸化物、カーボンナノチューブ及びそれらの組み合わせなどの炭素含有材料の粒子も、複合粒子に組み込まれるプラズマ流に導入される。

様々な実施形態において、活性アノード材料粒子は、総体積の約５％から約７５％、好ましくは総体積の約２０％から約７０％、より好ましくは、金属粒子と活性アノード材料粒子との組み合わせによって大気プラズマ中で生成されるアノード複合粒子の総体積の約２０％から約６０％、又は、約４０％から約７０％、又は、約４０％から約６０％である。様々な実施形態において、活性カソード材料粒子は、総体積の約７０％から約９５％、好ましくは総体積の約７５％から約９２％、より好ましくは、金属粒子と活性カソード材料粒子との組み合わせによって大気プラズマ中で生成されるカソード複合粒子の総体積の約８０％から約９０％、又は、約８５％から約９０％、又は、約８７％から約８９％を占める。

別の実施形態では、酸素又は空気などの酸化性作動ガスの流れがガス入口に導入されて、酸化性大気プラズマを形成する。この実施形態では、スパッタされた金属又は金属合金粒子は、少なくとも金属酸化物の表面層を形成する。この実施形態は、安定化リチウムイオン導電性金属酸化物部材を含む複合粒子を生成するために使用することができる。例えば、カソード用の複合粒子を製造する際に、酸化性作動ガス中にアルミニウムワイヤをスパッタリングすることができ、この複合粒子は、酸化アルミニウム表面を有する部材を含む。別の例として、ジルコニウム又は亜鉛ワイヤは、アノード用の複合粒子を作る際に酸化性作動ガス中にスパッタリングされ得、この複合粒子は、ジルコニウム又は酸化亜鉛の表面を有する部材を含む。

一部の金属粒子及び活物質粒子は複合粒子を形成しない可能性があるが、そのような未結合粒子は、後で、結合粒子及び任意の非結合粒子の大気プラズマ堆積中に電極層に組み込むことができる。リチウムイオンセル基板上に電極層を形成することは、収集された複合粒子（及び組み合わされなかった金属粒子及び活物質粒子）を大気プラズマ堆積装置に導入し、それらを電極層で基板上に堆積させてリチウムイオン電池の電極部品を作るステップを含む。

複合粒子は、例えば、不活性雰囲気下のサイクロンに収集され得るか、又は、プラズマ堆積プロセスにおいて基板上に堆積されて電極部品を形成するために第２のプラズマノズルに向けられ得る。複合粒子の電極層を受け入れる基板は、金属箔集電体、多孔質セパレータ層、又は、固体電解質層であり得る。

一般に、金属箔集電体は、それらの主要な表面の両方が複合電極材料でコーティングされている。電極層の厚さは、リチウムイオンを受け入れ及び放出する層の容量を管理する目的で変えることができる。

多くの電池構造では、セパレータ材料は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、多孔質ポリ塩化ビニルフィルム、不織布、セルロース／アクリル繊維、セルロース／ポリエステル繊維、又はガラス繊維などの多孔質層である。多くの場合、熱可塑性材料は、ＰＥ又はＰＰの相互結合されたランダムに配向された繊維で構成される。セパレータ繊維表面は、液体電解質の浸透及びセル電極間のリチウムイオンの輸送のためにセパレータ層の多孔性を保持しながら、セパレータの電気抵抗を高めるために、アルミナ又は他の絶縁体材料の粒子でコーティングされ得る。セパレータフィルムは、１５マイクロメートルから５０マイクロメートルの厚さを有し得る。このようなセパレータは、外側の多孔質ポリプロピレンフィルムの間に挟まれた多孔質ポリエチレンフィルムの３層コーティングされたセパレータとの組み合わせなどで使用することができる。セパレータ層は、向かい合う負極及び正極の材料層間の直接的な電気的接触を防ぐために使用され、この機能を果たすように成形及びサイズ設定される。セルの組み立てにおいて、電極材料層の対面する主面は、セパレータ膜の主領域面に押し付けられる。液体電解質は、通常、セパレータと電極材料層との細孔に注入される。組み立てられたリチウムイオン電気化学セルでは、多孔質セパレータは、片側にアノード層を有し、反対側にカソード層を有する。

他の電池構造は、リチウムイオン導電性高分子電解質フィルム又はセラミック電解質の固体電解質層を使用する。

電池セルは、総容量要件に応じて、多数の正及び負に帯電した電極で構成される。各電極は、適切な集電体フォイルの各側に結合されている、リチウムイオンセル用の活性アノード材料粒子、活性カソード材料粒子、又は、キャパシタ電極材料とアノード又はカソード材料粒子との組み合わせの多孔質層で形成される。集電体フォイルは、典型的には、１つ又は複数の電気化学セルの単一パッケージに積み重ね又は巻くことによるアセンブリに適した高さ及び幅の寸法を備えた長方形の形状である。完成した電気化学セルが２つ以上の対の電極（及びそれらの介在するセパレータ）の積み重ねで形成される場合、電極材料のコーティングを備えた集電体フォイルは、リチウム電池の形成で実施されるように長方形であり得る。完成した電気化学セルがセルユニットとセパレータの巻き取りによって形成される場合、フォイルは、リチウム電池の形成で行われるように非常に長くなる可能性がある。

ここで、図を参照して本発明をさらに説明する。

図１は、プラズマノズル及び粒子収集装置１０の断面図である。プラズマノズルは、導電性ハウジング５を有し、これは、好ましくは、細長い、特に管状の形状の、導電性ノズルヘッド３２を有する。ハウジング５とノズルヘッド３２は、プロセスガス１８が流れるノズルチャネル７を形成する。内部電極１６は、ノズルチャネル内に配置され、高電圧電源２２に接続されている。前進可能な金属ワイヤ４２、４４は、プラズマノズルチャネル７に配置されている。ハウジング５は、接地され、セラミックスリーブ１４で裏打ちされている。プロセスガス１８は、ライン２０を介してノズルチャネル７に導入され、その結果、プロセスガス１８は、渦巻き状にチャネルを通って流れる。プロセスガスの旋回又はらせん状の流れは、らせん状の線２８によって示されている。プロセスガスのそのような流れは、穴のあるプレートとして示されているスワーラー１２によって達成することができる。

高電圧のために、放電、特にアーク放電が電極１６とノズルヘッド３２との間で点火されてプラズマを生成する。放電により、粒子３０が金属ワイヤ４２、４４の先端１５、１７からスパッタされ、渦巻くガス流２８と共に輸送される。

活性電極材料粒子２５は、金属ワイヤ４２、４４の下流の入口２４を介して粒子フィーダ４８から供給される。ライン２４を通る活性電極材料粒子２５の輸送は、入口２６を通って入るプロセスガス１８の助けを借りて達成され、反対の入口２７を通して導入されるさらなるプロセスガスは、活性電極材料粒子２５を金属粒子３０と接触させるのを助ける。活性電極材料粒子２５の少なくともいくつかは、金属粒子３０と接触し、一方、金属粒子３０は、プラズマによって活性化された表面を有し、付着して複合粒子３４を形成する。この実施形態では、活性電極材料粒子２５が金属粒子３０よりも小さいものとして示されているが、他の実施形態では、活性電極材料は、金属粒子とほぼ同じかそれよりも大きい場合があることを理解されたい。

複合粒子３４は、通路５０を通ってサイクロン５６にプロセスガスによって掃引され、領域６０に収集される。プロセスガスは、出口５２から排出される。

図２Ａは、プラズマノズルヘッド３２の内側に先端１５、１７を有する、互いに反対側にある金属ワイヤ４２、４４の配置を示す、線２－２の断面図である。図２Ｂは、金属粒子３０を生成するための追加のスパッタリング源として機能するプラズマノズルヘッド３２の円周の周りに間隔を置いて配置された追加の金属ワイヤ４１、４２、４３、４４、４５及び４６を含む代替の配置を示す。

複合粒子３４は、リチウムイオンセル用の電極部品に製造される。図３は、窒素などの適切な作動ガス又はヘリウム若しくはアルゴンなどの不活性ガスの流動流を導入及び伝導するための上流円形フローチャンバ１１０を備えた大気圧プラズマ堆積装置１００を示している。フローチャンバ１１０は、より小さな丸いフローチャンバ１１０’に向かって内側に先細りになっている。複合粒子３４は、供給管１１４を通して導入され（複合粒子３４の流れを示すために部分的に切り離されている）、任意の第２の活性電極材料１１６は、供給管１１２を通してメインチャンバ内の作動ガス流に導入され、次に、作動ガスを大気圧でプラズマ流に変換するプラズマノズル１２０に運ばれているこの例に示されている（活性電極材料１１６の流れを示すために部分的に分解された）。複合粒子３４がプラズマ流に入ると、それらは分散され、それらの金属部分は、それらが第２の活性電極材料粒子１１６と混合されるときにプラズマによって活性化される。活性化された金属表面は、複合粒子３４及び任意の第２の活性電極材料１１６を、堆積中に互いに付着させ、基板１２４に付着させる。第２の活性電極材料粒子１１６はまた、基板１２４上に形成された複合粒子３４の多孔質ネットワークの空隙に閉じ込められるようになる可能性がある。示されていないが、第１の活性アノード材料２５の付着していない粒子は、複合粒子３４と混合され、複合粒子３４と共にプラズマ流に導入され得る。第２の活性電極材料粒子１１６と同様に、第１の活性アノード材料２５は、大気圧プラズマによって活性化された複合粒子３４に付着するか、又は基板１２４上に堆積された多孔質ネットワークに閉じ込められるようになる。

浮遊電極材料粒子を含み、運ぶ窒素ベースのプラズマの流れ１２２は、例えば、リチウムイオンセル用の集電体フォイルであり得る基板１２４の表面に対してノズルによって漸進的に向けられる。基板フォイルは、大気圧プラズマ堆積プロセスに適した作業面１２６上に支持されている。大気圧プラズマ堆積用の堆積基板は、コーティングされていないコネクタタブ１２４’を備えた個別の集電体フォイル１２４として示されている。しかしながら、大気圧プラズマ堆積のための基板が、プラズマの経済的使用及び用途のために任意のサイズ及び形状であり得ることが理解されるべきである。基板を所定の位置に固定するために適切な固定具が必要とされる場合があり、及び／又は、コーティングされた１つの領域又は複数の領域を定義するためにマスクが必要とされる場合があることも理解されたい。さらに、例えば、指定されたより小さな作用電極部材は、後で、より大きな最初にコーティングされた基板から切り取られ得る。ノズルは、電極層１２８が集電体フォイル基板１２４の表面上で所望の厚さになるように、適切な経路及び適切な速度で移動される。プラズマノズルは、ロボットアームに搭載することができ、プラズマ生成の制御及びロボットアームの動きは、プログラムされたコンピュータの制御下で管理される。本発明の他の実施形態では、プラズマが静止している間に基板が動かされる。

実施形態の前述の説明は、例示及び説明の目的で提供されている。それは、網羅的であること、又は本発明を制限することを意図するものではない。特定の実施形態の個々の要素又は特徴は、一般に、その特定の実施形態に限定されないが、適用可能な場合、交換可能であり、具体的に示されていない、又は説明されていない場合でも、選択された実施形態で使用できる。同じことも多くの方法で変えることができる。そのような変形は、本発明からの逸脱と見なされるべきではなく、そのようなすべての修正は、本発明の範囲内に含まれることが意図されている。

５ 導電性ハウジング
７ ノズルチャネル
１０ プラズマノズル及び粒子収集装置
１２ スワーラー
１４ セラミックスリーブ
１５ 先端
１６ 内部電極
１７ 先端
１８ プロセスガス
２０ ライン
２２ 高電圧電源
２４ 入口
２５ 活性電極材料粒子
２６ 入口
２７ 入口
２８ らせん状の線
３０ 粒子
３２ ノズルヘッド
３４ 複合粒子
４１ 金属ワイヤ
４２ 金属ワイヤ
４３ 金属ワイヤ
４４ 金属ワイヤ
４５ 金属ワイヤ
４６ 金属ワイヤ
４８ 粒子フィーダ
５０ 通路
５２ 出口
５６ サイクロン
６０ 領域
１００ 大気圧プラズマ堆積装置
１１０ 上流円形フローチャンバ
１１０’ フローチャンバ
１１２ 供給管
１１４ 供給管
１１６ 活性電極材料
１２０ プラズマノズル
１２２ 流れ
１２４ 基板
１２４’ コネクタタブ
１２６ 作業面
１２８ 電極層

Claims (14)

1. 大気プラズマ中で金属又は金属合金のワイヤをスパッタリングして金属又は金属合金の活性化粒子を生成する段階と、
   前記金属又は金属合金の活性化粒子をリチウムイオンセル活性電極材料の粒子と接触させて、前記第１のリチウムイオンセル活性電極材料の粒子が前記金属又は金属合金の粒子に付着している複合粒子を生成する段階と、
   を含む、リチウムイオン電気化学セル用の電極材料を製造する方法。
2. 複合粒子をサイクロンに収集する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属又は金属合金が、アルミニウム、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金及びそれらの合金からなる群から選択され、前記リチウムイオンセル活性電極材料が、活性カソード材料である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記金属又は金属合金が、リチウム、銅、錫、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金及びそれらの合金からなる群から選択され、前記リチウムイオンセル活性電極材料が、活性アノード材料である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
5. 前記金属及び金属合金からなる群からそれぞれ独立して選択される複数のワイヤが、前記大気プラズマ中でスパッタされて、前記金属又は金属合金の活性化粒子を生成する、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
6. 前記大気プラズマが非酸化性である、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
7. 前記大気プラズマが酸化性である、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
8. 請求項１から７の何れか一項に記載の方法により作られた複合粒子。
9. リチウムイオン電気化学セル基板上の電極層に請求項８に記載の複合粒子を堆積させるために大気プラズマ堆積を使用する段階を含む、リチウムイオン電気化学セル用の電極部品を製造する方法。
10. 第２のリチウムイオンセル活性電極材料の粒子が、複合粒子と同時堆積される、請求項９に記載の方法。
11. 前記第２のリチウムイオンセル活性電極材料が、炭素質材料である、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項９から１１の何れか一項に記載の方法により製造された電極部品。
13. 請求項１２に記載の電極部品を含むリチウムイオン電気化学セル。
14. 請求項１３に記載のリチウムイオン電気化学セルを含むリチウムイオン電池。

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