CN110462093B - 通过常压等离子体沉积制造阳极元件的方法、阳极元件及包括该元件的锂离子电池和蓄电池 - Google Patents

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Abstract

使用大气等离子体沉积形成用于锂离子电池的阳极元件。所述阳极元件具有阳极材料层，所述阳极材料层包括高锂嵌入容量的硅颗粒作为活性阳极材料，其位于金属颗粒的粘合层的孔中。常压等离子体沉积工艺将金属颗粒和更小的含硅颗粒同时或依次沉积在锂离子电池的阳极集流体基底上或聚合物隔膜基底上。阳极材料层可以任选地在常压等离子体沉积工艺中锂化。等离子体沉积工艺用于在基底上形成多孔电极层，所述多孔电极层主要由多孔金属基质组成，所述多孔金属基质包括支撑在基质的孔中或负载在基质的孔中的较小颗粒的电极材料颗粒。当将阳极元件组装在电池中时，剩余的孔容量用含锂离子的液态电解质溶液填充。

Description

通过常压等离子体沉积制造阳极元件的方法、阳极元件及包 括该元件的锂离子电池和蓄电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月26日提交的美国临时专利申请第62/476,787号和2017年12月19日提交的美国非临时专利申请第15/847,154号的权益，其全文在此通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及锂离子电池的电极，制造这种电极的方法，以及锂离子电池和蓄电池。
背景技术
该部分提供了有助于理解本发明的信息，但不一定是现有技术。
使用锂离子电池为机动车辆和其他高能装置和设备中的电动机供电已经导致需要更高的质量比容量和更高的容量的蓄电池。虽然石墨碳是用于锂离子电池中的负电极(阳极)的耐用且有用的锂嵌入材料，但它具有相对低的比容量用于这种锂插入。其他潜在的电极材料，例如硅(理论比容量，Li15Si4为3579mAh/g)和锡(理论比容量，Li22Sn5为992mAh/g)具有比锂嵌入的石墨高得多的理论比容量。然而，在锂化和脱锂过程中硅高达300体积％的体积变化导致活性硅材料破裂并导致与导电添加剂或与阳极颗粒附着的集流体的电接触损失。锡具有类似的问题，即在锂化时体积膨胀大，这又导致比容量迅速降低。
含有硅基材料的电极已通过形成硅颗粒或硅氧化物(SiOx)颗粒、石墨和导电碳颗粒与聚合物粘合剂溶液或分散体的浆料来制备。例如，Yu的国际申请(PCT)公开第WO 2016/082120号的全文通过引用并入本文，其描述了使用常压等离子体喷雾装置在表面上形成电极颗粒的多孔层。然后使用非等离子体喷雾装置将聚合物粘合剂材料的水溶液喷到多孔层上。水蒸发，聚合物粘合剂将颗粒粘合在一起并粘合到表面上。
Gayden的美国专利申请公开2016/0254533的全文通过引用并入本文，其描述了常压等离子体流在制造锂离子电池和蓄电池的电极中的应用。在所述方法中，接受和释放锂离子的电极材料的颗粒涂覆有导电金属颗粒或与导电金属颗粒混合。预涂有金属的电极材料颗粒或金属和电极材料的混合颗粒(例如，铜涂覆的硅颗粒或铜颗粒和硅颗粒的混合物)被输送到等离子体流中，所述等离子体流在金属沉积在基底上以形成电极之前部分地熔融金属。电极材料颗粒可以是几十纳米至几十微米的范围。据说US 2016/0254533方法避免了对有机粘合剂的需要并且允许沉积更厚的较低应力的活性电极材料的层，以获得更高的电池比容量和功率。
Deng等人的美国专利申请公开2017/0121807的全文通过引用并入本文，其描述了形成电极材料的方法，其中用于锂二次电池的非金属的电极材料颗粒在置于常压等离子体流中并以连续层沉积在基底上之前涂覆有元素金属颗粒。金属颗粒在沉积过程中充分熔融，以使非金属的电极材料颗粒彼此粘合并粘合到基底上。
Deng等人的美国专利申请公开2017/0301958的全文通过引用并入本文，其描述了常压等离子体喷雾沉积装置依次形成用于锂蓄电池的锂离子电池的多层。因此，合适的基底层被传送通过一系列等离子体喷雾装置，以依次形成集流体层、颗粒电极材料层、多孔隔膜层、相对的电极层和第二集流层。
Yu等人的美国专利申请公开2017/0309888的全文通过引用并入本文，其描述了用液体前体分散体涂覆活性电极材料，当将其暴露于预定能级且最高达3500℃的温度下的常压等离子体时，所述液体前体分散体转换成碳或金属氧化物，并且涂覆有所述碳或金属氧化物的活性电极材料沉积到基底上以形成电极。
仍然需要由具有高理论比容量的材料(例如含硅和含金属的负极材料结构组合物)形成锂离子电池电极的方法，以使得锂离子蓄电池在使用过程中更耐用并且保持更高的容量。
发明内容
通过所公开的由常压等离子体沉积工艺制造阳极元件的方法和所公开的用于锂离子电池的阳极元件来满足这一需要，其中活性阳极材料的颗粒(即，接受和释放锂离子的材料的颗粒，例如，高比容量锂离子嵌入材料如硅或含硅化合物，特别是SiOx)沉积在金属颗粒的多孔网络上。这一阳极结构可以使用常压等离子体应用方法和设备在如下方法中形成：活性阳极材料如硅或SiOx的纳米尺寸的颗粒在相同的等离子体沉积装置中从相同或不同的喷嘴沉积(与金属颗粒的沉积同时、与金属颗粒的沉积重叠或在金属颗粒的沉积之后)，并粘附在由微米尺寸的粘附金属如铜的颗粒形成的多孔网络的表面上和/或孔中。多孔金属层可以通过大气等离子体沉积法来形成，其中，金属颗粒被表面软化、表面熔融或表面能活化，从而使得颗粒彼此粘附在一起并粘附到基底上，其中，颗粒在基底上充分沉积以在基底上以形成层中的稳定且耐用的颗粒的多孔网络。活性阳极材料的纳米尺寸的颗粒由相同的等离子体沉积装置的常压等离子体(任选地来自相同的等离子体和喷嘴，或来自第二等离子体和第二喷嘴)同时、重叠或依次沉积，从而使得优选地至少一部分活性阳极材料颗粒粘附在金属颗粒的外表面上和多孔金属层的孔中。其他颗粒可以不被粘附，但可以被粘附到金属颗粒上的颗粒捕获或固定在阳极材料层中。粘附的金属颗粒的多孔网络适应活性(例如含硅的)阳极材料的膨胀，因为所述多孔网络在电池运作中嵌入来自电解质的锂离子，从而使得电极避免在锂化和脱锂过程中破裂和损坏。粘附的金属颗粒的多孔金属网络保持整个电极层的尺寸，同时允许粘附在金属颗粒的表面上(包括多孔结构的孔内)的纳米尺寸的活性阳极材料颗粒在锂化和脱锂过程中膨胀和收缩。
与通常采用15000℃或更高温度的热等离子体方法相比，常压等离子体应用是冷等离子体或非热等离子体应用方法。常压等离子体应用可以在低于约3500℃的温度或低于约2000℃的温度下进行。
在优选的方法中，阳极元件通过如下方法形成：将来自常压等离子体的金属颗粒通过等离子体装置的第一喷嘴沉积到基底上以形成粘附的金属颗粒的多孔网络，其中，金属选自由周期表的IB族、IVA族和VIII族的金属、其合金以及其组合构成的组，并且其中，基底是阳极集流体或多孔聚合物隔膜；并且与沉积金属颗粒同时、与沉积金属颗粒重叠或在沉积金属颗粒之后，通过等离子体装置的第一喷嘴或第二喷嘴沉积形成自常压等离子体中的硅氧烷前体的活性阳极材料颗粒，其中活性阳极材料颗粒包含选自由硅和SiOx构成的组中的至少一个成员。金属颗粒为约1微米至约15微米，活性阳极材料颗粒为约5纳米至约900纳米。活性阳极材料颗粒粘附到金属颗粒上以在基底上形成阳极材料层。碳质前体可以包括在前体蒸气中以在活性阳极材料颗粒中形成石墨碳；锂源可以用于预锂化活性阳极材料颗粒。
从以下对说明性实施方案的描述中会明显地知晓本发明实践的其他目的和有益效果。
附图说明
参考以下附图和描述可以更好地理解实施方案。附图中的元件不一定按比例绘制，重点在于阐释实施方案的原理。附图仅用于所选方面的说明性目的，并非所有可能的实施方式，也非旨在限制本公开的范围。
图1是基底(例如，金属集流体箔或聚丙烯隔膜基底)上的负载有活性阳极材料颗粒的金属颗粒的等离子体沉积层的截面示意图；
图2是微米尺寸的金属颗粒与负载在金属颗粒的表面上和金属颗粒间的孔中的纳米尺寸的活性阳极材料颗粒的等离子体沉积的多孔层的二维示意性俯视图；
图3是微米尺寸的金属颗粒与负载在金属颗粒的表面上和金属颗粒间的孔中的纳米尺寸的活性阳极材料颗粒的等离子体沉积的多孔层的三维示意图；以及
图4是具有粉末输送系统和常压等离子体喷嘴的设备的示意图，所述设备用于在制造阳极结构时输送阳极材料组分并将其依次或同时应用在基底上。
具体实施方式
定义
不定冠词“a、an(一个/种)”、定冠词“所述”、“至少一个/种”和“一个或多个/一种或多种”可互换使用，表示至少有一项存在；除非上下文另有明确说明，否则可以存在多项。本说明书(包括所附权利要求)中的参数的所有数值(例如，数量或条件)应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在该数值之前。“约”表示所述数值允许一些轻微的不精确(一定程度上接近精确值；大约或合理地接近该值；近似地)。如果“约”提供的不精确性不是本领域中技术人员以这种普通含义所理解的，那么本文使用的“约”表示至少可以由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值的公开和进一步划分的范围的公开。
术语“包含”、“包含有”、“包括”和“具有”是包含性的，并且因此具体指明所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素和/或组件或其组。如在本说明书中所使用的，术语“或”包括相关所列项的一个或多个的任何和所有组合。
“粘附”，在用于描述本发明的颗粒的附着(金属颗粒与其他金属颗粒的附着或活性阳极材料颗粒与金属颗粒的附着)时，是指颗粒的表面附着，但颗粒不会完全熔融为熔融物，并且在金属颗粒的主体中不会发生冶金学上的变化。金属颗粒在最高达约3500℃的温度下通过常压等离子体经表面软化、表面熔融或表面能活化而粘附。
“常压等离子体沉积”或“常压等离子体应用”是指在最高达约3500℃的温度下进行的等离子体沉积方法。
“颗粒尺寸”是指通过ISO 13320测试方法测定的平均颗粒尺寸。
以下是示例性而非限制性的实施方案的详细描述。
本发明形成用于锂离子电化学电池的高容量阳极结构的方法如下：使用常压等离子体沉积方法和设备以形成共沉积、重叠沉积或依次沉积的金属颗粒，其中，所述金属颗粒通过常压等离子体被表面软化、表面熔融或表面能活化，以在合适的基底上形成粘附的与活性阳极材料(例如，含硅活性电极材料)的颗粒粘附的金属颗粒网络，用于锂离子电化学电池和蓄电池。活性阳极材料优选地在等离子体沉积工艺中由硅氧烷化合物(在等离子体中以蒸气存在)形成，用于沉积活性阳极材料的等离子体可以是与用于沉积金属颗粒相同的等离子体，或者可以是沉积来自相同的常压等离子体沉积装置的第二喷嘴的活性阳极颗粒的第二等离子体。含有活性阳极材料颗粒的金属颗粒网络粘附在支撑电池或蓄电池中的阳极结构的基底上，并在电池或蓄电池工作中与阳极结构相互作用。活性阳极材料可以由诸如硅氧烷的前体在等离子体中形成，并且可以使用相同的喷嘴或第二喷嘴沉积。
在本发明方法中，使用等离子体加热的惰性气体(如氮气)在流量喷嘴内产生常压等离子体。例如，微米尺寸的铜颗粒和合适的硅氧烷前体(如蒸发的六甲基二硅氧烷(HMDSO))分别进料通过用于等离子体流的单独的开口以产生表面软化、表面熔融或表面能活化的Cu颗粒和HMDSO蒸气的混合物。HMDSO分解形成纳米尺寸的SiOx颗粒(例如，SiO-SiO2复合物)，其可以例如在5纳米至900纳米的范围，或在50纳米至800纳米的范围，或在50纳米至750纳米的范围。这些SiOx纳米颗粒在等离子体流中与微米尺寸的铜颗粒混合，并被引导通过靠近原本未加热的基底表面的喷嘴。一旦接触例如铜集流体表面，等离子体流被偏转且SiOx颗粒和铜颗粒被收集并淬火以形成粘附颗粒的多孔层，优选的孔隙率为沉积材料的外表面体积的约百分之四十到百分之七十。替代地，在该方法的另一个实施方案中，将铜颗粒和硅、硅氧化物-碳复合物、硅-碳复合物或硅合金(如Li-Si合金)的纳米颗粒分别进料至等离子体喷嘴和等离子体流中。
通常，在等离子体喷嘴内形成的活性阳极材料颗粒可以是从约5纳米、或约10纳米、或约50纳米、或约100纳米、或约200纳米至最高达约900纳米、或最高达约850纳米、或最高达约800纳米、或最高达约750纳米、或最高达约700纳米。在多个实施方案中，活性阳极材料颗粒可以为约200纳米至约800纳米，或约250纳米至约750纳米，或约250纳米至约600纳米。通常，金属颗粒可以为约1微米至约15微米，或约1微米至约12微米，或约1微米至约10微米，或约1微米至约5微米，或约1微米至约3微米。(颗粒尺寸以ISO 13320测量的平均颗粒尺寸给出)。阳极材料层含有足够量的活性阳极材料以提供合适的阳极容量。在多个实施方案中，活性阳极材料颗粒占含有金属颗粒和活性阳极材料颗粒的阳极材料层总体积的约5％至约75％，优选总体积的约20％至约70％，更优选约20％至约60％，或约40％至约70％，或总体积的约40％至约60％。
在所公开的方法和阳极的各个方面，多孔金属层可以由选自如下的一种或多种金属形成：铜、锡、铁、镍、钛、钴、铬、钨、钼、银、金、钯、铂、周期表的IB、IVA和VIII族中的其他金属、这些金属的合金(例如不锈钢)、以及这些金属的组合，其中，所述多孔金属层可以在所述金属中使用约1微米至约15微米的金属颗粒形成；活性阳极材料可以选自硅、硅的氧化物(特别是SiOx，其中x＝1或2)、SiOx-C复合物、硅-碳复合物、硅合金(如Li-Si合金)、钛酸锂(偏钛酸锂，Li2TiO3)，以及这些的组合。
在本发明的一个方面，采用常压等离子体沉积方法来形成锂离子蓄电池的多孔阳极元件。阳极材料可以在金属(例如铜)集流体箔的一侧或两侧上或在多孔聚合物(例如聚丙烯)隔膜层的表面上沉积为多孔层。集流体箔或多孔隔膜层用作等离子体沉积工艺的基底。沉积的多孔层具有预定的稠度、厚度和面积，以用含锂离子的液态电解液渗透时用作有效的阳极材料。
本发明的阳极元件结构是一种具有导电元素金属(例如铜、锡或镍(IB、VIII、IVA族))的多孔颗粒基质的结构，所述结构形成为含有和支撑更小的活性阳极材料颗粒，例如含硅(或含锡)的活性阳极材料颗粒。金属颗粒是微米尺寸的，而活性阳极材料颗粒是亚微米尺寸的。等离子体沉积的元素金属颗粒的尺寸为约1微米至15微米的范围，并且沉积层中的孔的尺寸适于负载和支撑活性阳极材料的颗粒。活性阳极材料可以是以下颗粒：小于1微米、优选不大于约900纳米、或不大于约800纳米、例如约200纳米至约800纳米的元素硅、SiOx(例如SiO-SiO2复合物)、硅氧化物-碳复合物、硅-碳复合物、或锂合金(如Li-Si合金)，并且其可以被等离子体沉积为活性阳极材料。锂或锂合金以及锡或锡合金的共沉积混合物也可以用作阳极材料。活性阳极材料的颗粒分散并粘附在沉积的金属颗粒网络层的金属颗粒的表面上，包括分散并粘附在沉积的金属颗粒网络层的金属颗粒之间的孔中。因此，当阳极元件与相容的阴极配对并且电极用锂离子传导电解质的非水溶液渗透时，可以实现活性阳极材料的高容量性能而不损坏这种新的阳极元件。
阳极结构可以利用合适的常压等离子体应用装置通过共沉积元素金属和活性阳极材料来形成。或者，可以先形成元素金属的多孔层，随后大气沉积所选阳极材料的颗粒。优选的或必要的是，在形成该二元阳极结构的各个层时，可以采用不同的常压等离子体沉积条件。在一个实施方案中，首先完成元素金属颗粒的多孔层的沉积。然后，将较小颗粒的阳极材料在相同的等离子体装置中同时或依次由相同喷嘴或第二喷嘴等离子体沉积到金属层的孔中。如果将碳源(例如烷烃，如甲烷、乙烷或丙烷)与硅氧烷前体蒸气一起引入等离子体中，则活性阳极材料颗粒可以包括石墨碳。类似地，活性阳极材料颗粒可以通过如下方式锂化：在前体中包括含锂的挥发性液体前体(如有机锂酰胺)，或在等离子体流中溅射锂线，或将纳米尺寸的锂颗粒(例如具有保护性碳酸盐涂层的锂颗粒)引入至少约700℃的温度的等离子体流中。替代地，碳或锂改性剂可以使用相同等离子装置中的与用于沉积活性阳极材料颗粒的等离子体喷嘴不同的等离子体喷嘴来施用。
在一个实施方案中，SiOx-石墨复合物活性阳极材料颗粒通过在相同的等离子体喷嘴中混合SiOx的前体蒸气(例如，四烷基硅氧烷如四乙基硅氧烷，或六烷基二硅氧烷如六甲基二硅氧烷)和第二碳源(例如，烷烃，如甲烷、乙烷或丙烷)而形成。等离子体喷嘴可以是与用于沉积金属颗粒的相同的等离子体喷嘴，或者其可以是相同等离子体沉积装置中与用于沉积金属颗粒的相同的等离子体沉积设备装置中的第二等离子体喷嘴。替代地，第二碳源可以引入到用于沉积金属颗粒的等离子体喷嘴中，并且相同的等离子体沉积装置中的第二等离子体喷嘴可以用于沉积含硅的活性阳极材料颗粒。
类似地，锂化(锂掺杂)的活性阳极材料(例如SiOx-Li复合物或SiOx-C-Li复合物)可以通过如下方式形成：将有机锂前体蒸气与SiOx(例如，四烷基硅氧烷如四乙基硅氧烷，或六烷基二硅氧烷如六甲基二硅氧烷)的前体蒸气、以及任选的第二碳源(例如烷烃，如甲烷、乙烷或丙烷)在相同的等离子体喷嘴中混合。有机锂前体的实例是乙酸锂、双(正丙基二甲基硅烷基)氨基化锂和双(三甲基硅烷基)氨基化锂。该等离子体喷嘴可以是与用于沉积金属颗粒的相同的等离子体喷嘴，或者其可以是等离子体沉积装置中与用于沉积金属颗粒的等离子体喷嘴的相同的第二等离子体喷嘴。替代地，可以将有机锂前体和/或第二碳源引入到用于沉积金属颗粒的等离子体喷嘴中，并且相同的等离子体沉积装置中的第二等离子体喷嘴可用于沉积含硅的活性阳极材料颗粒。
在一个实施方案中，表面软化的、表面熔融的或表面能活化的金属颗粒的多孔层在常压等离子体应用装置中形成，并在所选择的基底上沉积为多孔的、大体上厚度均匀的粘附的金属颗粒层。一经冷却，沉积的材料形成多孔金属基质，从而用于随后的较小的活性阳极材料颗粒的等离子体沉积。合适的金属基质材料包括用于锂离子蓄电池的阳极的铜、锡或镍(IB、VIII、IVA族)。在某些实施方案中，铜是用于形成多孔导电基质的一种优选金属。所选的金属可以被引入常压等离子体沉积喷嘴中，作为在用于等离子体流的合适载气中的颗粒，或以线的形式在等离子体流中溅射，或在等离子体喷嘴内蒸发。控制常压发生器中使用的功率以在合适的温度下沉积颗粒尺寸为约1微米至约15微米的金属颗粒，以形成大体上厚度均匀的粘附的金属颗粒的多孔网络，其厚度可以最高达约150微米。在形成粘附的多孔层的过程中，金属颗粒彼此粘附在一起并粘附到基底上。该金属颗粒基质或网络层的孔旨在并设法为所选活性阳极材料的较小的常压等离子体沉积的颗粒提供接收位点。
在本发明的一些实践中，活性阳极材料的亚微米尺寸的颗粒可以由合适的前体蒸气在等离子体活化喷嘴中产生，并且与较大的金属颗粒在相同的等离子体活化喷嘴中共沉积。活性阳极材料的颗粒尺寸可以通过工艺参数(例如，相对于金属颗粒进料速率的前体流速、等离子体功率、基底温度、等离子体工作气体和流速、以及等离子体喷头相对于基底的横移速度)来控制。较小的活性阳极材料颗粒沉积在金属基质层的表面上和孔中。在本发明的其他实施方案中，活性阳极材料的颗粒随后沉积在形成的金属基质层之上以及其中，同时金属颗粒保持表面软化、表面熔融或表面能活化。如在等离子体喷嘴在基底上的多次连续经过中所述，可能希望在形成多个阳极材料层时使用不同的常压等离子体条件，以在基底上构建总厚度最高达150微米的多个阳极材料层。通过沉积元素金属颗粒和较小的阳极材料颗粒的组合的一个或多个另外的层，可以实现或要求在所选基底上形成适当厚度的多个阳极层。通过改变进料至等离子体的材料、材料与等离子体的相对进料速率、改变颗粒或前体蒸气的进料速率、改变等离子体的功率、改变等离子体喷嘴相对于基底表面传送和移动的速率、或改变喷嘴和基底之间的距离，或这些的任何组合，这些层可以在以下方面彼此不同：活性阳极材料的浓度和组成、金属基质孔隙率、金属颗粒组成、网络孔隙率、金属颗粒的尺寸、活性阳极材料颗粒的尺寸、以及这些的任何结合。
合适的阳极材料包括元素硅，SiOx(例如，SiO-SiO2复合物)，SiOx-C复合物，硅-碳复合物，锂合金(例如Li-Si合金、锂和锡合金(Li-Sn))，含锂、硅或锡的合金，或其组合。通过将活性阳极材料的前体引入等离子体环境中，可以形成SiOx(例如，SiO-SiO2复合物)颗粒的沉积物。合适的前体的实例包括六甲基二硅氧烷(HMDSO)或四乙基硅氧烷(TEOS)，其可以在等离子体喷嘴中在合适的等离子体流中分解以形成纳米尺寸的SiOx颗粒(x＝1至2，例如，SiO-SiO2复合物)。
在制造锂蓄电池的阳极元件时，多孔阳极层可以沉积在相对薄的铜集流体箔的两侧。在本发明的实践中，等离子体沉积的金属和活性阳极材料基质可以沉积在合适的阳极集流体箔的一个或两个主表面上。在本发明方法的其他实践中，等离子体沉积的金属基质材料和活性阳极材料可以沉积在多孔聚合物隔膜层的主表面上。例如，当聚合物隔膜的表面性质不允许等离子体沉积的阳极材料侵入隔膜的孔中时，多孔聚丙烯纤维结构可以用作基底。当阳极材料沉积在隔膜的主表面上时，通常将集流体箔应用于或形成于等离子体沉积的阳极结构的相对侧上。
在具体的说明性实例中，合适的SiOx和铜的非热等离子体喷雾混合物形成为多孔阳极层，其孔隙率为该层的表面体积的40％至约70％。电极层可以例如在铜集流体箔的主表面上或聚合物隔膜的接收表面上形成。通常，沉积的SiOx的体积与沉积的铜的体积之比为约0.4至0.7(或SiOx与铜的体积比为2:3至2:5)。
现在参考附图进一步解释本发明。现在参考图1，将负载活性阳极材料(例如SiOx)颗粒14的金属(例如铜)颗粒12的等离子体沉积层10粘附在金属(例如铜)集流体箔或聚合物(聚丙烯)隔膜基底16上。沉积的粘附金属颗粒12和沉积的粘附活性阳极材料颗粒14示出为大致球形，但等离子体沉积的颗粒可以具有不规则的形状。颗粒尺寸以其最大维度表征。并且由于沉积层从其支撑基底向外延伸，因此沉积层的孔隙率可以确定为其表面体积的比例或百分比。
沉积的粘附金属颗粒12大于沉积的活性阳极材料颗粒14，并提供表面和孔体积以使活性阳极材料颗粒14可以粘附到其上，并用于随后放置的含锂离子的电解质溶液的渗透。通常，金属颗粒12不需要呈任何规则的构造，并且孔尺寸可以宽范围变化。金属颗粒被表面软化、表面熔融或表面能活化，使得颗粒彼此粘附在一起并粘附到其所要沉积于上的基底上，并具有足够的密度以形成用于粘附活性阳极材料颗粒14的稳定基质或骨架，使得阳极材料层耐用且具有良好的导热性和导电性。
图2示出由微米尺寸的金属颗粒12构成的多孔层10的示意性俯视图，其中纳米尺寸的活性阳极材料颗粒14粘附在金属颗粒12的表面上和金属颗粒12之间的孔18中。
图3是微米尺寸的金属颗粒12的等离子体沉积层10的一部分的三维示意图，其中纳米尺寸的活性阳极材料颗粒14粘附在金属颗粒12的表面上和金属颗粒12之间的孔中。
常压等离子体沉积方法是已知的，并且等离子体喷嘴是可商购的。现在参考图4，常压等离子体装置100具有上游圆形流动室110，用于引入和传导合适的工作气体(例如氮气)、合成气体(氮气-氢气混合物)或惰性气体(例如氦气或氩气)的流动流。在这一实施方案中，这一说明性初始流动室110向内逐渐变细到较小的圆形流动室110'。如上所述，用于阳极的金属基质颗粒包括铜、锡和镍(IB、VIII、IVA族)的颗粒。活性阳极材料包括硅、氧化硅(SiOx)、锂和硅的合金(Li-Si)、锂和锡的合金(Li-Sn)。
所选材料116的颗粒或颗粒前体通过供应管112输送，并且适当地引入到主室中的工作气流中，并且然后被携带至等离子体喷嘴120中，在这里，氮气(或其他工作气体)在常压下被转化为等离子体流。例如，铜116的颗粒可以通过合适的供应管112输送，所述供应管112被局部剖开以示出铜颗粒的流动流。硅氧烷前体蒸气118可以通过单独的供应管114输送，所述供应管114被局部剖开以示出硅氧烷蒸气118的流动供应。当铜颗粒进入等离子体流时，它们被分散并与硅氧烷前体蒸气混合，硅氧烷前体蒸气在等离子体流中分解并形成硅氧化物(SiOx颗粒)混合物的纳米尺寸的颗粒并由等离子体流携带。当等离子体流流过下游等离子体发生器喷嘴120时，在形成的等离子体中形成的铜颗粒和SiOx颗粒由形成的等离子体加热到沉积温度。对颗粒的瞬时热影响可以为最高达约2000℃的温度。如本说明书中所述，金属颗粒在等离子体中被软化、表面熔融或表面能活化，从而使得颗粒彼此粘附在一起并粘附到活性电极材料颗粒上。
含有并携带悬浮电极材料颗粒的基于氮气的等离子体流122由靠近基底124(例如用于锂离子电池的阳极的铜集流体箔)的表面的喷嘴逐步地引导。基底箔支撑在合适的工作表面126上，用于常压等离子体沉积过程。用于常压等离子体沉积的沉积基底示为具有未涂覆的连接头连接端124'的单独的集流体箔124。但应理解，用于常压等离子体沉积的基底可以具有任何尺寸和形状，以便经济地使用和应用等离子体。还应理解，可能需要合适的固定装置来将基底固定在合适的位置和/或可能需要掩罩来限定涂覆的一个或多个区域。并且，例如，可以从较大的初始涂覆的基底上稍后切割出指定的较小的工作电极构件。喷嘴以合适的速率在合适的路径上移动，使得颗粒电极材料在集流体箔基底124的表面上沉积为特定厚度的多孔阳极电极材料层128。等离子体喷嘴可以携带在机器人手臂上，并且可以在编程计算机的控制下管理对等离子体产生和机器人手臂运动的控制。在本发明的其他实施方案中，移动基底而等离子体静止。
该阳极材料颗粒层可以在其等离子体沉积期间锂化，以有效补偿锂容量损失，从而显著改善第一循环效率。这可以例如以三种方式中的任一种来完成。在第一方式中，当在集流体或聚合物隔膜基底上形成阳极材料层时，可以将锂金属线放置在待溅射沉积在该阳极材料层中的等离子体流中。在第二方式中，有机锂前体蒸气可以在相同的等离子体喷嘴中与SiOx前体蒸气、以及任选的第二碳源(例如烷烃，如甲烷、乙烷或丙烷)混合。有机锂前体的实例是乙酸锂、双(正丙基二甲基甲硅烷基)氨基化锂和双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂。等离子体喷嘴可以是与用于沉积金属颗粒的相同的等离子体喷嘴，或者它可以是与用于沉积金属颗粒的等离子体喷嘴相同的等离子体沉积设备装置中的第二等离子体喷嘴。在第三方式中，稳定化的锂金属颗粒(例如涂有碳酸锂(Li2CO3)的Li金属)的颗粒可以与形成多孔金属层的金属颗粒混合并从供应管112进料，或者可以使用独立于供应管112和114的另外的供应管进料，并通过常压等离子体沉积共同沉积到基底上。阳极材料层中锂颗粒的形态和尺寸可以通过如下方式控制：沿等离子体喷嘴长度进入的位置、等离子体的功率、线进料速度，和/或相对于形成多孔网络的金属颗粒的沉积和活性阳极材料颗粒(例如，在等离子体流中由前体硅氧烷形成)的沉积的锂颗粒的依次沉积。在优选实施方案中，锂金属在沉积过程中反应以在阳极材料层中形成Si-Li合金纳米尺寸的颗粒。
本发明的锂离子电池(按顺序)组装有阳极集流体、本发明的阳极材料层(包含金属颗粒并且任选地还包含锂的多孔层，所述金属颗粒在其表面或其之间的空隙中负载有活性阳极材料颗粒)、多孔聚合物隔膜层、阴极材料层(包括例如锂和其他金属的混合氧化物或磷酸盐，如锂-锰氧化物、锂-镍氧化物和/或锂-钴氧化物、锂-锰-镍-钴氧化物，锂-镍-钴-铝氧化物、磷酸铁锂、或这些材料的组合)和阴极集流体。阳极材料层和阴极材料层可以位于隔膜层的相应侧上或者位于它们各自的集流体上。应理解，本发明的阳极材料层可以形成在阳极集流体上或隔膜层的阳极侧上。因此，当阳极元件包括阳极集流体和阳极材料层时，锂离子电池可以由阳极元件、多孔聚合物隔膜层、阴极材料层和阴极集流体组装而成。当阳极元件包括阳极材料层和隔膜层时，锂离子电池可以由阳极集流体、本发明的阳极元件、阴极材料层和阴极集流体组装而成。
锂电池电解质通常是溶解在一种或多种有机溶剂(例如，碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯)中的锂盐(例如，LiPF6、LiBF4、LiClO4)，将其小心地引入锂离子电池组件的紧密间隔的层内和层间。如许多参考文献中所述，这种锂离子电池组件是众所周知的，本发明的锂离子电池与先前已知的锂离子电池组件的区别在于使用本发明的阳极材料层。根据本发明的锂离子蓄电池包括至少一个根据本发明的锂离子电池。在锂离子蓄电池的一个实施方案中，本发明的包括粘附的金属颗粒的多孔层且任选地还包括锂的阳极材料层被应用到阳极集流体的各个面上，所述粘附的金属颗粒负载有粘附在所述金属颗粒表面上、包括粘附在所述金属颗粒之间的空隙中的金属表面上的活性阳极材料颗粒。在该实施方案中，蓄电池从阳极材料层的每一侧向外组装有多孔聚合物隔膜层、阴极材料层和阴极集流体。
本发明公开了一种形成锂离子电化学电池的阳极元件的方法，包括：将来自第一常压等离子体的金属颗粒通过等离子体装置的第一喷嘴沉积到基底上，以形成粘附的金属颗粒的多孔网络，其中金属选自由周期表的IB族、IVA族和VIII族金属、其合金、及其组合构成的组，且其中基底是阳极集流体或多孔聚合物隔膜；以及，与沉积金属颗粒同时、与沉积金属颗粒重叠或在沉积金属颗粒之后，通过等离子体装置的第一喷嘴沉积来自第一常压等离子体的活性阳极材料颗粒，或通过等离子体装置的第二喷嘴沉积来自第二常压等离子体的活性阳极材料颗粒，其中活性阳极材料颗粒小于1微米且比金属颗粒小，并且包括选自由硅和SiOx构成的组中的至少一个成员，其中活性阳极材料颗粒粘附到金属颗粒上以在基底上形成阳极材料层。在该方法中，金属颗粒可以是1微米至15微米，优选1微米至10微米，更优选1微米至5微米，最优选1微米至3微米，且金属优选地选自由铜、锡、铁、镍、钛、钴、铬、钨、钼、银、金、钯、铂和不锈钢构成的组，更优选选自由铜、锡和镍构成的组；活性阳极材料颗粒可以小于1微米，优选为200纳米至800纳米，更优选为250纳米至750纳米，且最优选为250纳米至600纳米，且活性阳极材料可以含有碳并且优选被锂化，并且阳极材料层可以形成在聚合物隔膜的一个主侧面上或阳极集流体的一个或两个主侧面上。通过该方法制备的阳极元件用于制造锂离子电化学电池，所述锂离子电化学电池进一步用于制造锂离子电化学蓄电池。根据具有所列特征的任何组合的方法，活性阳极材料颗粒可以在来自前体的第一或第二常压等离子体中形成，所述前体优选包含硅氧烷蒸气、更优选包含六烷基二硅氧烷(如六甲基二硅氧烷)、或四烷基硅氧烷(如四乙基硅氧烷)，任选地还包含有机碳化合物(如烷烃，优选甲烷、乙烷或丙烷)以提供包含石墨碳的活性阳极材料颗粒，和/或包含挥发性有机锂化合物(例如双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂)以提供锂化的活性阳极材料颗粒。无论是否使用前体在等离子体中形成活性阳极材料颗粒，活性阳极材料颗粒均可以通过如下方式被锂化：由锂线溅射，或来自等离子体喷嘴中的气化锂前体，或使用通过等离子体装置的第一喷嘴、第二喷嘴或第三喷嘴沉积来自常压等离子体的锂颗粒，所述锂颗粒的沉积任选地包括表面钝化(surface passification)。
上文列出的所述方法的任何或所有实施方案均可以用于在基底上形成多层阳极材料，其总厚度最高达约150微米，且其中在多层中的任意两层之间，选自由金属颗粒的组分、活性阳极材料的组分、活性阳极材料的浓度、网络孔隙率、金属颗粒的尺寸、活性阳极材料颗粒的尺寸及其组合构成的组中的至少一个成员不同。
还公开了一种形成用于锂离子电化学电池的阳极元件的方法，包括：将来自常压等离子体的金属颗粒通过等离子体装置的第一喷嘴沉积到基底上，以形成粘附的金属颗粒的多孔网络，其中金属选自由周期表的IB族、IVA族和VIII族的金属，其合金、及其组合构成的组，且其中基底是阳极集流体或多孔聚合物隔膜；以及，与沉积金属颗粒同时、与沉积金属颗粒重叠或在沉积金属颗粒之后，通过等离子体装置的第一喷嘴或第二喷嘴沉积形成自常压等离子体中硅氧烷前体的活性阳极材料颗粒，其中活性阳极材料颗粒包括选自由硅和SiOx构成的组中的至少一个成员，任选地还包含由烷烃气体在等离子体喷嘴中的常压等离子体中形成的石墨碳，和/或由有机锂化合物在等离子体喷嘴中的常压等离子体中形成或由锂线溅射的锂，其中金属颗粒为约1微米至约15微米，且其中活性阳极材料颗粒为约5纳米至约900纳米；且其中活性阳极材料颗粒粘附到金属颗粒上以在基底上形成阳极材料层。
还公开了一种用于锂离子电化学电池的阳极元件，包括阳极集流体或聚合物隔膜上的阳极材料层，所述阳极材料层包括粘附的金属颗粒的多孔网络和粘附至金属颗粒的活性阳极材料颗粒，所述金属颗粒的颗粒尺寸为约1微米至约15微米、优选1微米至12微米、更优选1微米至10微米、最优选1微米至5微米至1微米至3微米，其中金属选自由元素周期表的IB族、IVA族和VIII族的金属及其合金构成的组，优选地选自由铜、锡、铁、镍、钛、钴、铬、钨、钼、银、金、钯、铂和不锈钢构成的组，更优选地选自由铜、锡和镍构成的组；以及所述活性阳极材料颗粒包含选自由硅和SiOx构成的组中的至少一个成员，任选地还包含石墨碳和/或锂，并且活性阳极材料颗粒的颗粒尺寸小于1微米，优选为200纳米至800纳米，更优选为250纳米至750纳米，最优选为200纳米至600或250纳米至600纳米；其中阳极材料层包含约5体积％至约75体积％，优选约20体积％至约60体积％的活性阳极材料颗粒。阳极材料层可以是基底上的单层或基底上的多层，任选地其中，在多层的至少两层之间、在聚合物隔膜的任一个主侧面上、或在阳极集流体的一个或两个主侧面上，选自由金属颗粒的组分、活性阳极材料的组分、活性阳极材料的浓度、网络孔隙率、金属颗粒的尺寸、活性阳极材料颗粒的尺寸、及其组合构成的组中的至少一个成员不同。还公开了一种包括阳极元件的锂离子电化学电池，以及包括所述锂离子电化学电池的锂离子电化学蓄电池。

Claims (25)

1. 一种形成用于锂离子电化学电池的阳极元件的方法，包括：
将来自第一常压等离子体的金属颗粒通过等离子体装置的第一喷嘴沉积到基底上，以形成粘附的金属颗粒的多孔网络，其中，所述金属选自由元素周期表的IB族、IVA族和VIII族的金属、其合金、以及其组合构成的组，并且其中，所述基底是阳极集流体或多孔聚合物隔膜；以及
与沉积所述金属颗粒同时、与沉积所述金属颗粒重叠或在沉积所述金属颗粒之后，将来自所述第一常压等离子体的活性阳极材料颗粒通过所述第一喷嘴沉积，或将来自第二常压等离子体的活性阳极材料颗粒通过所述等离子体装置的第二喷嘴沉积，其中，所述活性阳极材料颗粒小于1微米，且比所述金属颗粒小，并且所述活性阳极材料颗粒包含选自由硅和SiOx构成的组中的至少一个成员；
其中，所述阳极活性材料颗粒粘附到所述金属颗粒上，以在所述基底上形成阳极材料层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属颗粒为1微米至15微米，并且其中，所述活性阳极材料颗粒为5纳米至900纳米。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性阳极材料颗粒由前体蒸气在所述第一常压等离子体或所述第二常压等离子体中形成。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述前体蒸气包含硅氧烷化合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述活性阳极材料颗粒还包含由烷烃气体在所述等离子体中形成的石墨碳。
6. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述活性阳极材料颗粒通过以下方式之一锂化：
溅射锂线，或
沉积来自含锂的气化前体的锂，或
通过所述等离子体装置的所述第一喷嘴、所述第二喷嘴或第三喷嘴沉积来自常压等离子体的锂颗粒，任选地包括表面钝化来自常压等离子体的锂颗粒。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，使用所述第一喷嘴将所述活性阳极材料颗粒施加到所述基底上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属选自由铜、锡、铁、镍、钛、钴、铬、钨、钼、银、金、钯、铂和不锈钢构成的组。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性阳极材料通过以下方式之一锂化：
溅射锂线，或
沉积来自含锂的气化前体的锂，或
通过所述等离子体装置的所述第一喷嘴、所述第二喷嘴或第三喷嘴沉积来自常压等离子体的锂颗粒，任选地包括表面钝化来自常压等离子体的锂颗粒。
10.根据权利要求1所述的方法，包括在所述基底上形成总厚度最高达150微米的多层阳极材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述多层的至少两层之间，选自由金属颗粒的组分、活性阳极材料的组分、活性阳极材料的浓度、网络孔隙率、金属颗粒的尺寸、活性阳极材料颗粒的尺寸、及其组合构成的组中的至少一个成员不同。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极材料层包括5体积%至75体积%的所述活性阳极材料颗粒。
13.一种用于锂离子电化学电池的阳极元件，包括阳极集流体上或聚合物隔膜上的阳极材料层，所述阳极材料层包括颗粒尺寸为1微米至15微米的粘附的金属颗粒的多孔网络和粘附到所述金属颗粒上的活性阳极材料颗粒，其中，所述金属选自由周期表的IB族、IVA族和VIII族的金属及其合金构成的组，所述活性阳极材料颗粒包含选自由硅和SiOx构成的组中的至少一个成员并且具有小于1微米的颗粒尺寸，其中，所述阳极材料层包含5体积%至75体积%的所述活性阳极材料颗粒。
14.根据权利要求13所述的阳极元件，其中，所述金属颗粒为1微米至10微米，并且其中，所述活性阳极材料颗粒为200纳米至800纳米。
15.根据权利要求13所述的阳极元件，其中，所述金属选自由铜、锡、铁、镍、钛、钴、铬、钨、钼、银、金、钯、铂和不锈钢构成的组。
16.根据权利要求13所述的阳极元件，其中，所述活性阳极材料还包含选自由碳和锂构成的组中的一个成员。
17.根据权利要求13所述的阳极元件，其中，所述阳极材料层包含20体积%至60体积%的所述活性阳极材料颗粒。
18.根据权利要求13所述的阳极元件，包括多层的所述阳极材料，其中，在所述多层中的至少两层之间，选自由金属颗粒的组分、活性阳极材料的组分、活性阳极材料的浓度、网络孔隙率、金属颗粒的尺寸、活性阳极材料颗粒的尺寸、及其组合构成的组中的至少一个成员不同。
19.一种锂离子电化学电池，包括权利要求13所述的阳极元件。
20.一种锂离子蓄电池，包括权利要求19所述的电化学电池。
21.根据权利要求20所述的锂离子蓄电池，其中，所述阳极材料层位于聚合物隔膜的一个主表面上。
22.根据权利要求20所述的锂离子蓄电池，其中，所述阳极材料层位于阳极集流体的一个主表面上。
23.根据权利要求20所述的锂离子蓄电池，其中，所述阳极材料层是阳极集流体的两个主表面。
24. 一种形成用于锂离子电化学电池的阳极元件的方法，包括：
将来自常压等离子体的金属颗粒通过等离子体装置的第一喷嘴沉积到基底上，以形成粘附的金属颗粒的多孔网络，其中，所述金属选自由元素周期表的IB族、IVA族和VIII族的金属、其合金、以及其组合构成的组，并且其中，所述基底是阳极集流体或多孔聚合物隔膜；以及
与沉积所述金属颗粒同时、与沉积所述金属颗粒重叠或在沉积所述金属颗粒之后，通过所述第一喷嘴沉积形成自所述常压等离子体中的硅氧烷前体的活性阳极材料颗粒或通过所述等离子体装置的第二喷嘴沉积形成自常压等离子体中的硅氧烷前体的活性阳极材料颗粒，其中，所述活性阳极材料颗粒包括选自由硅和SiOx构成的组中的至少一个成员；
其中，所述金属颗粒为1微米至15微米，并且其中，所述活性阳极材料颗粒为5纳米至900纳米；并且
其中，所述活性阳极材料颗粒粘附到所述金属颗粒上，以在所述基底上形成阳极材料层。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述活性阳极材料颗粒还包括：由烷烃气体形成的石墨碳，和/或由有机锂化合物形成的锂或由锂线溅射成的锂。
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