CN106797017A - 使用多个大气等离子喷嘴的锂电池制造过程 - Google Patents

使用多个大气等离子喷嘴的锂电池制造过程 Download PDF

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Abstract

第一大气等离子生成喷嘴被用于引导等离子加热且激活的锂电池电极材料的颗粒的气体载带流以沉积在锂电池单元构件的表面上，例如隔离体或者集流体箔的表面上。第二大气等离子生成喷嘴被用于引导等离子加热且激活的金属颗粒的气体载带流至使用电极材料颗粒流涂覆的相同表面区域。这两个等离子流在电池单元构件表面处结合以便形成电极材料的导电金属结合的颗粒层。使用多个大气等离子流在制造锂电池的薄的、高效且较低成本的电极结构时是有用的。

Description

使用多个大气等离子喷嘴的锂电池制造过程
技术领域
本公开涉及使用成组的大气等离子喷嘴来制造锂二次电池电池单元的电极构件的方法。用于锂离子电池单元电极构件的活性材料颗粒例如在高效制造步骤中通过使用两个或更多个大气等离子枪与较小的金属元素颗粒共同沉积作为电极构件层，以便形成电池电池单元的阳极、阴极和隔离体构件的组合。使用多个等离子喷嘴（其以选定的不同等离子能量水平操作）以共同沉积各种电极材料和金属粘结剂/导电材料使得能够制造更薄、更小重量且更具有电化学效率的锂离子和锂硫电池单元构件。
背景技术
发现锂离子电池电池单元组件在机动车辆中提供原动力中的应用增加。锂硫电池单元也是这种应用的候选。电池的每个锂离子电池单元均能够基于电池单元中的电极材料的成分和质量提供大约3-4伏特的电势和直流电。电池单元能够在多个循环中被放电和再充电。通过以电并联和串联连接的组合方式结合适当数量的单个电池单元来组装电池以便满足特定电动马达的电压和电流需求。在用于电动车辆的锂离子电池应用中，组装的电池可以例如包括高达三百个单独封装的电池单元，其被电气互连以便提供四十到四百伏特和足够的电功率至电力牵引马达以便驱动车辆。由电池提供的直流可以被转换成交流用于更有效率的马达操作。
在这些机动车辆应用中，每个锂离子电池单元通常包括负电极层（在电池单元放电期间是阳极）、正电极层（在电池单元放电期间是阴极）、面对面接触地插在平行面对的电极层之间的薄多孔隔离体层以及液态含锂电解质溶液，该电解质溶液填充隔离体的孔并且接触电极层的面对的表面以便在反复的电池单元放电和再充电循环期间运输锂离子。每个电极被制备成包含电极材料层，其通常作为湿混合物被沉积在薄的金属集流体层上。
例如，已经通过将薄石墨颗粒（其通常混合有导电碳黑）层和适当聚合物粘结剂沉积到用作负电极的集流体的薄铜箔的一侧或两侧上来形成负电极材料。正电极也包括结合到用作正电极的集流体的薄铝箔的树脂结合的多孔颗粒的锂-金属-氧化物成分薄层。因此，通过使得相应粘结剂和活性颗粒材料的混合物分散到适当液体中、将湿混合物作为受控厚度的层沉积到集流体箔的表面上并且将树脂结合的电极颗粒干燥、压制并固定到其相应集流体表面上来制造相应电极。正和负电极可以被形成在具有适当面积和形状的导电金属集流体板上并且（如果需要的话）被切割、折叠、卷绕或以其他方式成形以便组装到具有适当的多孔隔离体和液态电解质的锂离子电池单元容器中。不过这样加工电极材料的湿混合物需要较长的制造时间周期。并且相应活性材料层的厚度（其限制了电池单元的电容量）被限制以最小化电极材料干燥期间的残余应力。
电极材料的湿混合物在集流体箔上的制备和沉积现今被看作是耗时的、电池单元容量受限的并且是昂贵的。已经认识到需要一种制造用于锂离子电池电池单元的电极材料层的更简单且更有效的实践。
在2013年10月16日提交的名称为“Making Lithium Secondary BatteryElectrodes Using an Atmospheric Plasma（使用大气等离子制造锂二次电池电极）”的相关的共同所有的专利申请PCT（CN 2013）085330中，公开了使用大气等离子以便将电极材料颗粒沉积到电极结构的选定基体表面上并使得沉积的颗粒结合到电极结构的基体表面的制造锂二次电池电极结构的方法。当电极材料是被用于形成电极的集流体膜的例如铝或者铜的导电金属时，导电金属的颗粒使用所公开的大气等离子过程被沉积在选定基体上。并且当电极材料是用于活性电极材料的非金属（例如硅、石墨或者钛酸锂）颗粒时，在使用大气等离子沉积在电池单元构件基体上之前，非金属材料颗粒优选地被涂覆金属或者与金属颗粒混合。
仍存在对于在制造用于锂电池的电极构件时使用大气等离子技术的进一步发展的需要。
发明内容
在本发明的实践中，用于锂二次电池电池单元的电极成分的颗粒和金属粘结剂/导电材料的颗粒使用单独的（两个或更多个）大气等离子施加喷嘴或枪被共同沉积在电池单元基体构件上。被用于形成且引导选定活性电极材料的固体颗粒的气体载流的第一大气等离子喷嘴被操作以加热和激活颗粒电极材料以便沉积在基体表面上。基体表面可以是例如薄的多孔隔离体层的平坦侧面或面或者金属集流体箔的表面。单独的大气等离子喷嘴被操作以加热和激活选定金属粘结剂/导电材料的颗粒的气体载流以便与活性电极材料颗粒流合并共同沉积。在大气等离子激活的粘结剂/导电颗粒的情况下，等离子能量被用于形成部分熔化的金属颗粒流，其可以包括半固态-半液态的一些原始金属颗粒和被转化成液态液滴的一些原始颗粒。以此方式，部分熔化的金属颗粒能够粘附到电极材料颗粒，并且一旦金属颗粒再次固化，则使得电极材料颗粒结合到彼此以及结合到基体的表面。在两个（或更多个）流动流中的材料的性质被控制并引导以致相应颗粒被混合或合并且以预定厚度的多孔的大体均匀厚度的颗粒层共同沉积成在选定电池单元基体构件的预期表面上。
大气等离子喷嘴被可动地安装在可动工作站处以用于共同形成混合颗粒的电极层。两个或更多个喷嘴的位置和取向可以被控制和改变以将每个等离子激活的颗粒的流动流瞄准到相同涂覆区域以便随着它们单独的等离子激活的流被共同沉积在选定基体上而实现颗粒混合。形成混合颗粒电极层的规划和均匀性（非均匀性）能够通过相应大气等离子喷嘴的粉末流动速率来控制。
实现来自两个或更多个等离子流的材料的沉积，以致适当比例的粘结剂/导电颗粒被瞬间部分熔化以用于使得多孔层内的电极材料彼此结合并且将多孔电极材料层结合到基体层的表面。因此结合的电极材料颗粒的被施加涂层优选地特征在于三个或更多个活性材料颗粒层，以致累积的电极材料颗粒层形成通过涂覆层的曲折非笔直的多孔路径。并且粘结剂/导电材料也用于提供在多孔电极层内和通过多孔电极层的适当导电性。电极层的成分及其多孔性可以在被沉积材料的整个厚度上是变化的。电极层的多孔性被提供且控制成用于被组装的电池单元结构中的非水性液态含锂离子电解质的随后渗透。
使用单独的但被共同引导的大气等离子流来沉积锂电池单元电极材料使得能够由极其宽泛范围的适当成分形成阳极层和阴极层，所述成分能够接收（嵌入）来自液态电解质的锂离子并且将锂离子释放（脱嵌）到电解质中。
根据本发明的实践，活性电极材料的颗粒被制备以具有适当的颗粒大小范围以用于形成包括多个颗粒层的电极层。例如，电极材料颗粒可以具有在几百纳米至几十微米范围内的颗粒大小，且特征颗粒大小优选地是在大约一微米至大约五十微米的范围内。并且电极材料的总厚度达颗粒额定直径的三倍或更多倍，通常高达大约二百微米。
用于锂离子电池单元的阳极（或负电极）的适当电极材料的几个示例是石墨、硅、具有锂或锡的硅合金、硅氧化物（SiOx）和钛酸锂。阴极（或正电极）材料的示例包括锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物和其他锂-金属-氧化物。这些材料中的一种或多种可以被用于电极层中。适当的阳极材料和阴极材料的更完整列表被呈现在本说明书的下面段落中。
通常，元素金属以亚微米大小颗粒的形式被应用以等离子沉积到活性电极材料的颗粒的表面上。虽然这种元素粘结剂/导电金属的颗粒可以以其他方式被涂覆到电极材料的颗粒上或者与其机械地混合，不过在本发明的实践中，优选的是电极颗粒和粘结剂颗粒的单独的大气等离子流被共同引导到电池单元基体表面以便随着固态电极材料颗粒和部分液态金属颗粒到达基体表面而使得它们混合。
金属粘结剂/导体的成分被选择以与锂二次电池的阴极或者阳极的电化学工作电位相容。大体而言，适于作为锂离子阳极电极中的粘结剂/导体的金属包括：铜、银和金（周期表中的IB族）、镍、钯和铂（VIII族）和锡（IV A族）。导电金属的成分被选择成且以一定量被使用以便在大气等离子中部分熔化，并且当它们接合电极材料颗粒时使得其作为多孔层结合到锂二次电池单元的集流体箔或者电池单元的多孔隔离体层。一旦被再次固化，则导电金属提供使得电极材料颗粒在多孔层中彼此结合并结合到下层集流体或隔离体基体的结合部位。导电金属组分以一定量被使用以便将活性电极材料颗粒牢固地结合到电池单元构件基体作为多孔层，其能够被在组装的锂离子电池单元中使用的液态电解质渗透。进一步，导电金属也为沉积的电极材料层提供导电性。通常，导电金属颗粒可以以从金属和活性材料组分的复合物的总重量中的大约百分之五的重量百分比至大约百分之六十的重量百分比的量被应用。根据本发明的实践，导电金属/活性电极材料颗粒成分仅由用于电极的这种在金属颗粒部位结合的活性材料构成，而没有任何液体媒介或有机粘结剂材料。
类似地，且单独地，正电极材料（例如锂-锰-氧化物、锂-镍-氧化物和/或锂-钴-氧化物）的颗粒与大气等离子流中的金属颗粒接合并混合。适于作为锂离子阴极电极中的颗粒部位粘结剂/导体的金属包括：铝、铟和铊（IIIA族）、钛、锆和铪（IVB族）、镍、钯和铂（VIII族）以及银和金（IB族）。优选地，选定金属的亚微米大小的颗粒与活性正电极材料的颗粒共同被沉积。
在本发明的优选实践中，载带电极材料颗粒的大气等离子流和包含粘结剂/导电材料的部分液态部分固态颗粒的大气等离子流被共同引导成对着以适当速度和适当方向被控制的运动基体表面，以便将活性电极材料沉积为粘附于其他未加热基体的粘结剂/导电金属结合的颗粒的多孔层。在等离子流和锂电池单元基体构件中的任一者或二者可以在沉积活性电极材料和粘结剂材料期间处于运动的同时，通常优选的是固定等离子流的取向并使得（多个）基体构件在等离子流的路径中运动。在过程的许多应用中，电极材料层将以一个或更多个涂覆步骤被沉积，涂层包括具有高达大约200微米的总均匀涂层厚度的若干“层”颗粒。活性电极材料的沉积物的厚度通常取决于被形成的电池单元的预期发电能力。
使用在公共聚集区内相交的被共同引导的配合的大气等离子流将电极材料沉积在电池单元基体构件的表面上将增强并简化锂离子电池和锂硫电池的制造。不同的电池单元化学物和设计能够并排构建，所有均处于一个工作站内而不需要投资新生产线，从而使得改变容易且成本低廉。能够提出用于涂覆和堆叠的几种替代方案。
例如，多孔颗粒阴极材料涂层可以被沉积在铝集流体箔上，且之后多孔隔离体层能够被置于阴极材料涂层上，之后将颗粒阳极材料直接涂覆到隔离体的相反表面上。薄的铜集流体层之后可以被沉积在多孔阳极材料层上。因此，以等离子沉积的选定序列和机械放置隔离体层来制备单个电池单元。不过，等离子沉积因此可以被用于节省重量和成本。阳极和阴极的形成的逆向顺序也可以被进行。使用大气等离子将集流体沉积在之前沉积的电极层上减少了Al和Cu箔的使用，并且减少了集流体层的重量和成本。低成本、较薄的隔离体现在能够被用于重量和成本降低，从而进一步改进能量和功率密度。因此，提出的基于等离子的涂覆和堆叠操作能够被编程以自动化；电池单元制造能够真正基于使得产品组合的成本更低的需要。
当电极材料由电解质适当接触时多孔大气等离子沉积的电极起作用并且在电池单元循环期间将锂转移到每个电极中和自每个电极转移。
大体而言，本发明的大气等离子沉积实践可以在环境条件下进行而不需预先加热基体层或被仔细地供应到其相应的大气等离子发生器的固体颗粒。虽然活性材料颗粒和粘结剂颗粒二者在高温大气等离子中被瞬间加热，不过它们通常被沉积到基体材料上而不将基体从环境温度加热到150摄氏度高的温度。在一些实践中，施加的涂层可以通过冷空气流或类似物被冷却，以便加强金属粘结剂的再次固化或者以其他方式加速加工。
本发明的其他目标和优点从本说明书之后部分中的本发明实践的进一步描述将变得显而易见。
附图说明
图1是锂离子电池单元的阳极、隔离体和阴极元件的放大示意图，描绘了阳极和阴极，每个均包括载带根据本发明的大气等离子体沉积过程形成的被沉积的导电金属/活性电极材料的多孔层的金属集流体。
图2A是示意图，描绘了逐步且同时地将定尺寸的活性电极材料粉末和较小金属粘结剂颗粒施加到预定形状的一系列集流体基体的方法，所述集流体基体以有组织的多行方式被载带在移动式平坦输送带工作表面上。第一大气等离子喷嘴（或者枪）被供应有活性电极材料粉末并且将在适当的高能等离子流中被激活的粉末的气体流引导到输送带上的选定集流体基体的表面。第二大气等离子喷嘴被供应有粘结剂金属粉末并且将适当充能的大气等离子流引导到集流体的表面上的相同位置。两个大气等离子流被充能、引导并聚集，以使得较小的金属颗粒至少部分熔化并且接合并涂覆活性电极材料的颗粒以便将活性电极材料的颗粒结合到在集流体膜的上表面上的均匀电极层内。
图2B是使用选定粘结剂金属的较小的部分熔化的颗粒借助于图2A所示的过程涂覆的电极材料的单个颗粒的理想化示意图。
图2C是通过图2A的过程沉积在金属集流体膜的表面上的金属颗粒涂覆的活性电极材料颗粒层（三个颗粒厚）的理想化示意图。
类似的实践可以用于将一层或多层粘结剂金属/活性电极材料施加到多孔隔离体层。
图3是用于使用多个大气等离子喷嘴将阳极材料沉积到第一输送带上的铜集流体层上且将阴极材料沉积到第二输送带上的铝集流体层上的制造设置的示意图。这两个电极制备输送器被放置在一起以用于在制造锂离子电池单元构件时在多孔隔离体的相反侧上组装阳极和阴极。从工作区域移除位于第三输送器上的组装的电池单元构件。这个图示出了在制造代表性的锂离子电池单元结构时使用若干对大气等离子枪的方法。
具体实施方式
本发明的实践利用成组的大气等离子喷嘴或枪将用于锂离子电池单元（或用于锂硫电池单元）的活性材料的颗粒沉积到电池单元构件基体上，例如被制备的集流体箔，或者之前被等离子沉积的集流体层，以及隔离体。优选地，活性电池单元材料的颗粒通过使用大气等离子枪被沉积，该枪被操作以随着电池单元材料被载带在空气、氮气或其他适当气体流中而适当地加热或激活电池单元材料。并且气体流载带的粘结剂/导电金属颗粒使用单独的大气等离子枪与电极材料共同沉积，该枪被操作成加热并部分熔化金属颗粒。大气等离子设备不包括真空室或者被加压到高于大气压力的室。两个等离子枪的流率和操作被管理以获得在金属颗粒和活性材料颗粒之间的适当粘附以及金属颗粒和活性材料颗粒的沉积层与基体表面的适当粘附。金属组分也用于提供电极层内的导电性。这在不导致对活性材料的热损坏的情况下被实现，以便在电极操作中维持锂的预期容量。因此，等离子流被管理以获得在电极的颗粒之间的所需结合和粘附并且获得预期的电极性能。
在本发明的一些实施例中，有用的是通过使用大气等离子枪来加热并沉淀例如铝或铜的薄层形成在结合的活性材料层上的集流体层（通常恰好是薄金属层）。
活性锂离子电池单元材料是在电池单元放电和再充电循环中接受或嵌入锂离子或者释放或放弃锂离子的元素或化合物。
在用于制造锂离子电池电极的分层阳极结构的应用中，在利用选定粘结剂金属颗粒的大气等离子沉积过程中使用的活性材料颗粒可以例如包括以下项：
包括Si、Sn、Sb、Ge和Pb的金属；
金属合金和/或金属间化合物，包括CoxCu6-xSn5（0≤x≤2）、FeSn2、Co3Sn2、CoSn、CoSn2、Ni3Sn2、Ni3Sn4、Mg2Sn、SnMx（M=Sb、Cd、Ni、Mo、Fe）、MSi2（M=Fe、Co、Ca、Ni）、Cu2Sb、CoSb2、FeSb2、Zn4Sb3、CoSb3、CoFe3Sb12、InSb；
金属氧化物，包括SnOx、SiOx、PbOx、GeOx、CoOx、NiOx、CuOx、FeOx、PdOx、CrOx、MOx、WOx和NbOx，以及另外地包括CaSnO3和Al2（MoO4）3；
锂-金属氧化物，包括LiTi5O12、LiTi2O4和LiTi2（PO4）3；
金属硫化物，包括TiS2和MoS2；
金属氮化物，包括Sn3N4、Ge3N4、Zn3N2、M3N（M=Fe、Co、Cu、Ni）、CrN、VN、CrxFe1-xN、Li3FeN2、Li3-xMxN（M=Co、Ni、Fe、Cu）和Li7MnN4）；
金属磷化物，包括（VP2、ZnP2、CoP3、MnP4、CrP、Sn4P3、Ni2P，
碳，包括石墨、中间相碳微球石墨（MCMB）、硬碳、软碳、活性碳、无定形碳；以及
导电聚合物，包括聚吡咯和聚苯胺。
在用于制造分层阴极结构的应用中，在利用选定粘结剂金属颗粒的大气等离子沉积过程中使用的活性材料颗粒可以包括以下项：
金属氧化物，包括VOx、MoOx、TiNb（PO4）3；
锂金属氧化物，包括LixMO2（M=Co、Ni、Mn、Cr、V）、LixM2O4（M=Co、Ni、Mn、Cr、V）、LiCo1- xNixO2、LiMn2-xMxO4（M=Co、Ni、Fe、Cu、Cr、V）、LiNiVO4、LiCoxMnyNi1-x-yO2、LiFePO4、Li3V2（PO4）3、Li3FeV（PO4）3、LiFeNb（PO4）3、Li2FeNb（PO4）3；以及
金属硫化物，包括NiS、Ag4Hf3S8、CuS、FeS和FeS2。
将描述示意性锂离子电池单元，其中电极构件能够使用本发明的实践被制备。
图1是锂离子电化学电池单元的三个固体构件的间隔开的组件10的放大示意图。这三个固体构件在这个图示中间隔开以便更好地示出其结构。图示不包括电解质溶液，将在本说明书中的下文中更具体地描述电解质溶液的成分和功能。本发明的实践通常被用于制造锂离子电池单元的电极构件（当其以相对薄的分层结构的形式被使用时）。
在图1中，负电极包括相对薄的导电金属箔集流体12。在许多锂离子电池单元中，负电极集流体12适当地由薄的铜或不锈钢层形成。金属箔集流体的厚度适当地处于大约五至二十五微米范围内。集流体12具有所需二维平面图形状以用于与电池单元的其他固体构件组装。集流体12被示为在其主要表面上是矩形的，并且进一步提供连接片12'以用于与成组锂离子电池单元中的其他电极连接以便提供所需电势或电流量。
在负电极集流体12上沉积负电极材料14的薄的多孔层。如图1所示，负电极材料14的层通常在形状和面积上与其集流体12的主要表面是同延的。电极材料具有足够的孔隙度以便被液态含锂离子电解质渗透。矩形的负电极材料层的厚度可以高达大约二百微米以便为负电极提供所需电流和功率容量。如将进一步描述的，负电极材料可以被逐层施加，使得负电极材料14的最终块层的一个大的面被粘结到集流体12的主要面并且负电极材料层14的另一个大的面从其集流体12面向外。根据本发明的实践，负电极材料（或者在电池单元放电期间的阳极）通过使用大气等离子沉积方法、通过使用两个或更多个等离子枪将单独的等离子流中的阳极材料的被激活颗粒和被激活金属颗粒作为混合颗粒沉积在金属集流体箔基体上而被形成。在本说明书下文中提出了用于制备金属颗粒和阳极材料层的方法。
示出正电极，其包括（通常由铝或不锈钢形成的）正集流体箔16和正电极材料18的同延的叠覆的多孔沉积物。正集流体箔16也具有连接片16'以用于与可以在锂离子电池组装时被封装在一起的其他电池单元中的其他电极电连接。正集流体箔16及其多孔正电极材料18的涂层通常以与相关联的负电极的尺寸互补的大小和形状被形成。在图1的图示中，两个电极在其形状上是类似的（但是它们不必要是相同的）并且负电极材料14的主要外表面面向正电极材料18的主要外表面地组装在锂离子电池单元中。在生产锂离子电池单元的预期电化学容量时，矩形正集流体箔16和矩形的正电极材料18的层的厚度通常被确定为补充负电极材料14。集流体箔的厚度通常处于大约5至25微米的范围内。并且由这种干燥大气等离子过程形成的电极材料的厚度高达大约200微米。同样，根据本发明的实践，正电极材料（或者在电池单元放电期间的阴极）通过大气等离子沉积方法、使用两个或更多个等离子枪将单独的等离子流中的阴极材料的被激活颗粒和被激活金属颗粒作为混合颗粒沉积在金属集流体箔基体上而形成。在本说明书下文中提出了用于制备金属颗粒和阴极材料层的方法。
薄的多孔隔离体层20被插在负电极材料层14的主要外面和正电极材料层18的主要外面之间。在许多电池构造中，隔离体材料是聚烯烃（例如聚乙烯或者聚丙烯）的多孔层。通常，热塑性材料包括PE或者PP的相互粘结的随机取向的纤维。隔离体的纤维表面可以被涂覆有氧化铝颗粒或者其他绝缘材料，以便增强隔离体的电阻，同时保持隔离体层的孔隙度以便被液态电解质渗透并在电池单元电极之间传输锂离子。隔离体层20被用于防止负和正电极材料层14、18之间的直接电接触，并且形状和大小被形成为用于这个功能。在电池单元组装时，电极材料层14、18的对置主要外面被压抵于隔离体膜20的主要面积的面。液态电解质被注入到隔离体膜20和电极材料层14、18的孔中。
用于锂离子电池单元的电解质通常是溶解在一种或多种有机液态溶剂中的锂盐。盐的示例包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）和三氟乙烷磺酰亚胺锂。可用于溶解电解质盐的溶剂的一些示例包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯。还有其它可使用的锂盐以及其它溶剂。不过选择锂盐和液态溶剂的组合来在电池单元的操作中提供适当的锂离子的流动性和传输。电解质被小心地分散到电极元件的紧密间隔的层和隔离体层中和其间。电解质在图形中没有被示出，因为难以在紧密压紧的电极层之间示出。
图2A是示意图，其描绘了逐步且同时地将定尺寸的活性电极材料粉末和较小金属粘结剂颗粒施加到许多之前形成的预定形状的集流体箔基体34的设备30和方法，所述集流体箔基体34被载带在输送器框架33内的移动式平坦输送带32工作表面（其在图中从左向右运动）。在图2A的示例中，集流体基体34是相似的并且可以例如由大约十微米厚的铜箔构成以用作阳极集流体。每个铜箔阳极集流体34具有一体式片34'以用于与成组电池单元中的其他电极电连接。每个均具有暴露表面的铜箔集流体基体34以有组织的图案被置于输送带32上，以便使用第一大气等离子喷嘴36将阳极材料颗粒和使用第二大气等离子喷嘴56将元素粘结剂/导电金属的颗粒涂覆在该表面上。
第一大气等离子喷嘴（或者枪）36包括上游绕流室38（以部分剖切图示被示出）以用于引入并引导适当工作气体的流动流，工作气体例如是空气、氮气或者诸如氦气或氩气的惰性气体。在该实施例中，这个示出的初始流室38向内渐缩成较小的绕流室40。电极材料42的颗粒通过供应管44、46被传输（管44被示为部分剖切以便示出电极颗粒42的输送）并且被适当地引入到室40内的工作气流中并且之后被载入等离子喷嘴48中，在该喷嘴48中空气（或其他工作气体）被转换成在大气压力下的等离子流50。随着颗粒42进入室40内的气流，它们分散并混合于其中并且由其载带。随着流流动通过下游等离子发生器喷嘴48，活性阳极材料颗粒42被形成的等离子加热成处于沉积温度的等离子流50。对活性阳极材料颗粒的瞬间热冲击可以是高达大约3500°C的温度。活性电极材料粉末的颗粒42因此在适当的高能等离子流中被激活并且被引导到输送带32上的选定集流体基体34的上表面。
第二大气等离子喷嘴56被供应有粘结剂金属的小颗粒并且将适当充能的大气等离子流引导到集流体34的表面上的相同部位。第二大气等离子喷嘴56包括上游绕流室58（以部分剖切图示被示出）以用于引入并引导适当工作气体的流动流，工作气体例如是空气、氮气或者诸如氦气或氩气的惰性气体。同样，这个示出的初始流室58向内渐缩成较小的绕流室60。粘结剂/导电金属62的颗粒通过供应管65、66被传输并且被适当地引入室60内的工作气流中并且之后被载入等离子喷嘴68中，在该喷嘴68中空气（或其他工作气体）被转换成在大气压力下的等离子流69。随着金属颗粒62进入气流，它们分散并混合于其中并且由其载带。随着流流动通过下游等离子发生器喷嘴68，金属颗粒62被形成的等离子加热成等离子流69达到沉积温度。金属颗粒62因此在适当的高能等离子流69中被激活并且也被引导到输送带32上的选定集流体基体34的相同上表面。在金属颗粒62的等离子流69中充能或激活金属颗粒62可以不同于（有时是更低的激活水平）在其单独的等离子流中激活阳极颗粒（或者其他非金属电极颗粒）。
这两个大气等离子流被充能、引导并聚集到聚集区域中，以致较小的金属颗粒62至少部分熔化并且接合、混合于并涂覆活性阳极材料42的颗粒以便将活性阳极材料42的颗粒均匀电极层结合到集流体膜的上表面上。这两个大气等离子流的聚集区域被圈出、示为且指示为区2B，由该区2B得到了图2B的复合颗粒64的图示。
图2B是使用选定粘结剂金属的较小的瞬间部分熔化的颗粒62涂覆的阳极材料（或其他电极材料）的单个颗粒42的复合物64的理想化示意图。在本发明的实施例中，阳极颗粒42和金属颗粒62的复合物64是被形成在基体表面上的共同沉积的电极材料的代表性示意图，该基体表面例如是集流体表面或隔离体表面。
图2C是在金属集流体膜34的表面上的金属颗粒涂覆的活性电极材料颗粒的复合物64的层70（三个颗粒厚）的理想化示意图。图2C是被特征化为理想化的，因为活性电极材料42的颗粒在等离子沉积过程中在颗粒层中是更加随机地分布。大体而言，集流体34而不是连接片34'的主要表面区域被涂覆有电极颗粒42和金属颗粒62的复合物64。
在图2A中描绘的等离子喷嘴36、56被支持并且被定位且成角度以逐步且顺序地将其相应颗粒材料沉积在被置于移动式输送器32上的若干个集流体箔34上。等离子设备的喷嘴的大小可以被制成提供预定等离子喷涂面积或者图案。并且一个以上的喷嘴可以被用于要被沉积的颗粒的所需等离子喷涂图案。等离子喷嘴36、56 可以被载带在机器人臂或其他支撑机构上并且相应等离子生成的控制和机器人臂的运动在编程的计算机的控制下进行管理。在许多实施例中，优选的是确定并固定等离子喷涂喷嘴的位置并且相对于喷嘴移动要被涂覆的基体。
用于这种应用的这些等离子喷嘴在商业上可获得并且可以被载带在且使用于在多向计算机控制下的机器人臂上，以涂覆用于锂离子电池单元模块的每个平面基体的表面。会需要多个喷嘴并将其以每单位时间涂覆面积方面实现高涂覆速度的方式设置。
等离子喷嘴通常具有金属管状外壳，其提供适当长度的流动路径以便接收工作气体和电极材料（或金属粘结剂/导电颗粒）的分散颗粒的流动并且用于使得能够在管状外壳的流动路径内建立的电磁场内形成等离子流。管状外壳终止于圆锥形渐缩的出口，其被成形为将成形的等离子流引向要被涂覆的预期基体。电绝缘陶瓷管通常被插入到管状外壳的入口处，使得其沿流动通路的一部分延伸。例如空气的工作气体和载带分散的涂覆金属颗粒的电极材料的颗粒的流被引入到喷嘴入口内。空气-颗粒混合物流动可以通过使用具有流动开口的涡流件（其也被插在喷嘴的入口端附近）而在其流动路径内产生紊乱涡旋。线形（针状）电极在流动管的上游端处沿喷嘴的流动轴线被置于陶瓷管部位处。在等离子体生成期间，电极被合适的发电机以0.1赫兹至千兆赫兹的范围内的频率供电且达几千伏特的适当电位。例如电晕放电、无线电波和微波源等的等离子生成技术可以被使用。等离子喷嘴金属外壳被接地。因此，能够在轴向针电极和外壳之间产生放电。不使用真空室。
当发电机电压被施加时，施加电压的频率和陶瓷管的介电性能在流入口和电极处产生电晕放电。由于电晕放电，形成从电极尖端到外壳的电弧放电。该电弧放电由空气/颗粒电极材料流的湍流载带到喷嘴的出口。在相对低温下形成空气和电极材料混合物的反应等离子。在等离子容器的出口处的铜喷嘴被成形为在适当限制的路径中将等离子流引导到锂离子电池单元元件的基体的表面上。等离子的能量可以针对要被施加的材料被确定和管理。在本发明的许多实施例中，被用于供应和引导电极材料颗粒的大气等离子的能量将高于用于供应和引导被用于沉积集流体层的金属粘结剂/导电颗粒或金属颗粒的大气等离子。
在图2A-2C示出的示例中，使用一对大气等离子喷嘴或枪36、56，结合金属颗粒的颗粒电极材料的复合物64被沉积在之前形成的集流体34上。使用多个等离子发生器的许多其他的实践可以被用于形成锂离子电池单元构件。
图3是制造设置80的示意图，制造设置80用于使用单独的输送线用于（i）在铜或不锈钢集流体上单独地制备阳极材料层，（ii）在铝或不锈钢集流体上的阴极材料层，以及（iii）在多孔隔离体构件的相反侧上组装阳极和阴极。
在该示例中，参考图3的制造设置80，输送系统82（在图中从左向右运动）载带成组的被相同预成形的铜集流体箔84，其以均匀间隔开的横向行被设置在输送带86上。多对大气等离子喷嘴88被可移动地支撑在竖直结构90的横杆89上，并且被（图3中未示出的装置）控制和供电以便在铜集流体箔84上共同沉积复合阳极材料92。为了简化图3的图示，由等离子喷嘴88的每个图像代表一对大气等离子喷嘴，一个用于沉积活性阳极材料的颗粒以及一个用于沉积粘结剂颗粒/导电金属颗粒。因此，在此示例中，八对大气等离子喷嘴88被用于将作为复合阳极材料92的阳极材料颗粒的等离子流和粘结剂金属颗粒的单独流同时地施加到每行四个铜箔84的两行。成对大气等离子喷嘴88在竖直支撑结构90的横杆89上横向可动，从而与带86的受控前进速率互补。相应的等离子喷嘴的能量水平被（计算机控制器，未示出）控制并且喷嘴的运动被控制成在铜集流体箔84上施加复合阳极材料92的相同的均匀涂层。
类似的具有输送带95（在图3中从右向左运动）的输送系统94被用于将复合阴极材料98沉积在铝集流体箔96上。输送系统94载带一组相同的预成形铝集流体箔96，其以均匀间隔开的横向行被设置在输送系统94的输送带95上。多对大气等离子喷嘴100被可移动地支撑在竖直支撑结构102上，并且被（图3中未示出的装置）控制和供电以便在铝集流体箔96上共同沉积复合阴极材料98。同样，在此示例中，八对大气等离子喷嘴100被用于将作为复合阴极材料98的阴极材料颗粒的等离子流和粘结剂金属颗粒的单独流同时地施加到每行四个铝箔96的两行。成对大气等离子喷嘴100在竖直支撑结构102上横向可动（相对于带系统94的受控前进速率）。同样，相应的等离子喷嘴100的能量水平被（计算机控制器，未示出）控制并且喷嘴的运动被控制成在铝集流体箔96上施加复合阴极材料98的相同的均匀涂层。
在其相应输送系统82、94上的阳极材料84、92（现在是阳极104）和阴极材料96、98（现在是阴极106）的流动被带到一起以便在制造锂离子电池单元构件时将成组的阳极104（在这个图示中是八个）和成组的阴极106（在这个图示中是八个）组装在多孔隔离体108的相反侧上。
具有输送带112的输送系统110被用于支撑和移除在隔离体108的相反侧上的阳极104和阴极106的组件以便形成锂离子电池单元120（成组的电池单元120以四个构成的行被设置在从输送系统110的后部向前部运动的输送带112上）。
载带八爪提升机构115的计算机控制的机器人114从带86提起八个阳极104并将它们以每行四个阳极的两行放置在带112的后向端处（如图3所示）。载带八爪提升机构117的计算机控制的机器人116从隔离体堆提起八个隔离体108并将隔离体108放置在刚被置于带112上的八个阳极104的顶部上。并且，之后，载带八爪提升机构119的计算机控制的机器人118从带97提起八个阴极106并将阴极放置在带112上的八个隔离体的上面上。阳极104、隔离体108和阴极106的每个堆叠构成电池单元的干元件的锂电池单元120组件。会需要合适的夹持或保持构件或装置（图形中未示出）以将电池单元构件的每个组件暂时保持在一起直到它们准备放置在袋或其他电池单元容器内。随着这种制造和组装方法进展，成行的被组装的电池单元在输送带112上移动到计算机系统110的前端以移走重新定位从而用于进一步的电池单元组装。例如，一组预定数量的这种电池单元可以在集流体构件的适当连接的情况下被放在一起且被置于袋或其他容器内以被液态电解质渗透。
因此，在用于组装成锂离子电池单元和锂硫电池单元的薄电极构件的高效且低成本的制造中，成组的适当支撑、充能且定向的大气等离子装置可以与适当的工件支撑、保持和移动设备相结合使用。等离子装置可以被用于将电极和金属粘结剂材料沉积到隔离体表面上或预成形集流体基体的表面上。集流体基体可以使用等离子装置被形成。除了向单个的预制大小的电池单元基体构件施加电极材料之外，成组等离子喷嘴还可以被用于在卷对卷操作中高吞吐量地涂覆电极材料，之后将卷切割或切开成单个的定尺寸的电极以组装成电池单元。
下文是对使用多个大气等离子喷嘴制造锂离子电池单元的另一制造实践的描述。在此实施例中，制造操作开始于被设置在适当支撑表面（例如输送带）上的成组的薄的多孔隔离体，其具有两个主要侧面。隔离体被放置成使得它们一主要侧面平放且另一侧面向上。并且它们被设置成且必要的话被移动以便被一系列大气等离子沉积设备接近。
在第一系列涂覆步骤中，薄的多孔隔离体层的上表面通过使用成对的大气等离子设备利用阳极材料和粘结剂金属颗粒的组合均匀且基本同延地涂覆。可能必要的是相对于等离子沉积设备移动隔离体表面以便获得在隔离体表面的区域上的均匀涂层。大气等离子涂层沉积不会达到过热以致损坏聚合物隔离体（如果其是选定的隔离体材料的话），不过施加的复合阳极材料粘附于隔离体的表面。涂覆有阳极材料的隔离体之后可以被移动到另一大气等离子喷嘴以便在之前沉积的阳极材料的表面上沉积适当集流体金属的薄层，例如铜膜。
被复合的阳极材料和集流体层涂覆的隔离体如果必要的话被翻转并且之后被移动到另一组等离子喷嘴。隔离体的未涂覆侧面用阴极材料和粘结剂金属颗粒涂覆。隔离体可以被再次移动并且铝集流体层被大气等离子沉积在结合有金属颗粒的阴极材料层的暴露表面上。因此被制备的电池单元部件准备用于堆叠，在锂离子电池模块中阳极面对着阳极面且阴极面对着阴极面。
在另一实施例中，制造操作开始于被适当定位且对齐的成组的薄的多孔隔离体。例如，隔离体可以被竖直对齐且间隔开以便被成组的等离子枪或喷嘴接近。复合的阳极材料和复合的阴极材料使用被适当设计的等离子设备被同时施加到隔离体的相反侧面。在将金属颗粒-电极材料复合物同时沉积到相反的隔离体表面这一节省时间的步骤之后，可以同时施加相应的集流体层。涂覆有电极-材料的隔离体之后可以被移动到另一组大气等离子喷嘴，以致铜集流体层和铝集流体层能够被大气等离子分别沉积到结合金属颗粒的阳极和阴极材料层的相反暴露表面上。
因此，已经提供了使用成组大气等离子施加喷嘴或装置的方法来形成锂离子电池单元中用于工作电极和参考电极的分层的电极材料和集流体。等离子方法使得能够形成高达大约200微米厚度的工作材料层以便增加电极容量。并且，该过程避免使用无关的聚合物粘结剂并且不需要将电极材料湿过程施加到其集流体基体。
意识到使用大气等离子也可以用于形成锂化硅硫二次电池的阳极材料。锂化硅硫电池单元通常包括锂化硅基阳极、锂聚硫电解质、多孔隔离体层和硫基阴极。在形成阳极层时，高达大约200微米厚的金属粘结剂颗粒和硅基材料（例如包括硅、硅合金和硅-石墨复合材料）的复合层被沉积在金属集流体上。大气等离子沉积过程（例如针对制备锂离子电池单元的分层电极构件时所述的那些）可以被用于制造锂化硅硫电池单元的类似电极结构。
已经被提供用于示出本发明实践的示例不试图作为这些实践的范围的限制。

Claims (20)

1.一种形成锂电池电池单元的电极的方法，所述方法包括：
形成用于锂电池电池单元的电极材料的大气等离子激活的颗粒的第一气体载带流；
形成大气等离子激活的金属颗粒的第二气体载带流，其中金属颗粒中的至少一些在等离子激活的第二气体流中被部分熔化，部分熔化的金属颗粒的特征在于存在一些部分固态部分液态的金属颗粒和/或液态金属液滴；
同时朝向锂电池电池单元构件的表面共同引导大气等离子激活的颗粒的第一流和第二流，电池单元构件处于环境空气中，其表面被定位成将被共同引导的等离子激活的颗粒的第一流和第二流撞击，共同引导的颗粒流在表面上形成沉积的涂层，沉积的涂层最初包括在多孔叠覆层中的电极材料颗粒且具有互混的部分熔化的金属颗粒，部分熔化的金属颗粒在沉积的涂层中冷却和再次固化以使得电极材料颗粒和再次固化的金属颗粒彼此结合，并且分层的颗粒电极材料的沉积的涂层被结合到电池单元构件基体的表面作为锂电池电池单元的电极。
2.如权利要求1所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中电极材料颗粒的涂层被沉积在非电极电池单元构件的平坦表面上。
3.如权利要求1所述的在电池单元构件表面上形成锂电池电池单元的电极的方法，其中大气等离子激活的颗粒的第一流和第二流被共同引导且维持在固定路径中，其中所述流被带到一起并且在聚集区域处混合，并且电池单元构件的表面被移动通过聚集区域以便使得被共同引导的流在电池单元构件的选定表面区域上施加沉积的涂层。
4.如权利要求1所述的在电池单元构件表面上形成锂电池电池单元的电极的方法，其中被共同引导的大气等离子激活的颗粒的第一流和第二流被带到一起并且在聚集区域处混合，并且所述流和聚集区域被一起移动以便在电池单元构件的选定表面区域上施加电极材料的沉积涂层。
5.如权利要求1所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中沉积的涂层被冷却以促进部分熔化的金属颗粒的再次固化。
6.如权利要求1所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中电池单元构件是用于锂电池电池单元的多孔隔离体材料板或者是用于锂电池电池单元的电极的金属集流体。
7.如权利要求1所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中用于形成第一气体载带颗粒流的电极材料颗粒具有在大约一微米至五十微米范围内的平均尺寸，并且用于形成第二气体载带颗粒流的金属颗粒具有较小平均尺寸。
8.如权利要求1所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中施加的分层颗粒电极材料的厚度高达大约二百微米，并且是电极材料颗粒的平均尺寸的至少三倍。
9.如权利要求1所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中电极材料颗粒被选择用于锂电池电池单元的阳极，并且金属颗粒被选择成与锂电池电池单元中的阳极颗粒电化学地相容。
10.如权利要求1所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中电极材料颗粒被选择用于锂电池电池单元的阴极，并且金属颗粒被选择成与锂电池电池单元中的阴极颗粒电化学地相容。
11.如权利要求1所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中大气等离子激活的颗粒的第一气体载带颗粒流和第二气体载带颗粒流的第一组合被用于形成包括在阳极集流体箔上的阳极材料电极层的锂电池电池单元阳极层，并且大气等离子激活的颗粒的第一气体载带颗粒流和第二气体载带颗粒流的第二组合被用于形成包括在阴极集流体箔上的阴极材料电极层的锂电池电池单元阴极层；并且
锂电池阳极层被放置在锂电池电池单元的多孔隔离体材料板的一面上，其中阳极材料电极层接触隔离体面，并且锂电池阴极层被放置在多孔隔离体材料板的相反面上，其中阴极材料电极层接触隔离体面。
12.如权利要求1所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中大气等离子激活的颗粒的第一气体载带颗粒流和第二气体载带颗粒流的第一组合被用于形成在锂电池电池单元的多孔隔离体材料板的一面上的锂电池电池单元阳极材料层，并且大气等离子激活的颗粒的第一气体载带颗粒流和第二气体载带颗粒流的第二组合被用于形成在锂电池电池单元的多孔隔离体材料板的相反面上的锂电池电池单元阴极材料层；并且，随后，
大气等离子激活的金属颗粒的气体载带流被沉积在隔离体面上的阳极材料层上作为阳极集流体层，并且大气等离子激活的金属颗粒的另一气体载带流被沉积在隔离体层的相反面上的阴极材料上作为阴极集流体层。
13.如权利要求11所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中大气等离子激活的颗粒的气体载带颗粒流的第一组合和第二组合中的两个或更多个相邻定位的组合被用于在相邻移动的阳极集流体箔上同时形成锂电池电池单元阳极层；
大气等离子激活的颗粒的气体载带颗粒流的第一组合和第二组合中的两个或更多个相邻定位的组合被用于在相邻移动的阴极集流体箔上同时形成锂电池电池单元阴极层；并且
成对的两个或更多个因此形成的阳极和阴极构件被同时放置在多孔隔离体的相反侧上。
14.如权利要求12所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中锂电池阴极材料层、阴极集流体层、锂电池单元电池阳极材料层和阳极集流体层使用大气等离子生成装置的两个或更多个组合被同时施加到两个或更多个多孔隔离体材料板的面上。
15.一种形成锂电池电池单元的电极的方法，包括：
使用大气等离子激活的锂电池电池单元阳极材料颗粒的气体载带流和与阳极材料颗粒电化学相容的大气等离子激活的部分熔化的金属颗粒的第二气体载带流，与大气等离子激活的锂电池电池单元阴极材料颗粒的气体载带流和与阴极材料颗粒电化学兼容的大气等离子激活的部分熔化的金属颗粒的第二气体载带流组合，以同时在锂电池单元构件表面上形成颗粒的结合金属颗粒的阳极材料涂层作为阳极和在锂电池单元构件基体上形成颗粒的结合金属颗粒的阴极材料涂层作为阴极。
16.如权利要求15所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中阳极被形成在用于阳极的集流体上并且阴极被同时形成在用于阴极的集流体上；并且
阳极-阳极集流体和阴极-阴极集流体作为连续锂电池电池单元组装过程的一部分被放置在锂电池电池单元的隔离体的相反侧上。
17.如权利要求15所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中阳极直接形成在锂电池电池单元的多孔隔离体的一面上，隔离体具有相反面，并且阴极被同时地直接形成在隔离体的相反面上。
18.如权利要求17所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中作为连续电池组装过程的一部分，阳极集流体被形成在阳极上并且阴极集流体被同时形成在阴极上。
19.如权利要求15所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，其中阳极和阴极材料的颗粒具有在大约一微米至五十微米范围内的平均尺寸，并且其相应金属颗粒具有较小平均尺寸。
20.如权利要求19所述的形成锂电池电池单元的电极的方法，形成的阳极和阴极的厚度不必是相同的，不过每个电极均具有高达大约二百微米的厚度，并且每个电极的厚度是其颗粒的电极材料的最大平均尺寸的至少三倍。
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