KR20220131406A - 전기장을 이용한 전고체 전지용 음극의 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

전기장을 이용한 전고체 전지용 음극의 제조방법 및 제조장치 Download PDF

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KR20220131406A
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Abstract

본 발명은 전기장을 이용한 전고체 전지용 음극의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다. 상기 제조방법은 제1 코팅 부재 및 상기 제1 코팅 부재로부터 일정 거리 이격되어 위치하는 제2 코팅 부재를 준비하는 단계, 탄소재 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 코팅 슬러리를 준비하는 단계, 상기 코팅 슬러리를 상기 제1 코팅 부재에 제공하는 단계, 상기 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재 사이로 집전체를 제공하는 단계 및 상기 제1 코팅 부재 및 제2 코팅 부재에 전압을 인가하여 그 사이에 전기장을 발생시키고, 상기 전기장을 통해 상기 코팅 슬러리를 상기 집전체에 코팅하는 단계를 포함한다.

Description

전기장을 이용한 전고체 전지용 음극의 제조방법 및 제조장치{MANUFACTURING METHOD AND APPARATUS OF ANODE FOR ALL SOLID STATE BATTERY USING ELECTRIC FIELD}
본 발명은 전기장을 이용한 전고체 전지용 음극의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
전고체 전지는 양극 집전체에 접합된 양극 활물질층과 음극 집전체에 접합된 음극 활물질층, 그리고 양극 활물질층과 음극 활물질층 사이에 고체전해질이 배치된 3단 적층체로 구성된다.
일반적으로 전고체 전지의 음극 활물질층은 활물질과 이온 전도도의 확보를 위한 고체전해질을 혼합하여 형성한다. 고체전해질은 액체전해질과 비교하여 비중이 크기 때문에 위와 같은 종래의 전고체 전지는 리튬이온 전지에 비해 에너지 밀도가 낮았다.
전고체 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 음극으로 리튬 금속을 적용하는 연구가 진행되었다. 그러나 계면 접합, 덴드라이트의 성장, 가격, 대면적화의 어려움 등의 문제가 있다.
최근에는 전고체 전지의 음극을 삭제하고 리튬을 음극 집전체 측에 직접 석출시키는 저장형 방식의 무음극(Anodeless) 타입에 대한 연구가 진행되고 있다.
무음극 타입의 전고체 전지는 음극 활물질층을 포함하지 않고, 음극 집전체 상에 탄소재, 금속 등을 포함하는 코팅층만이 존재하는 구조를 갖는다. 무음극 타입의 전고체 전지를 충전하면 음극 집전체와 코팅층 사이에 리튬이 석출되어 저장된다.
종래에는 음극 집전체 상에 탄소재, 금속 등을 포함하는 슬러리를 그라비아 코팅 등의 공지된 방법으로 도포하여 코팅층을 형성하였다. 그러나 슬러리를 도포한 뒤 유기 용매의 휘발에 의해 금속이 이동하여 코팅층 내 금속의 분포가 불균일해지는 문제가 있었다. 또한, 슬러리 상태에서 소재 간 응집 현상이 발생하여 고밀도의 코팅층을 얻기 어려웠다. 이에 더해 코팅층에 대한 가압 공정에 의해 코팅층에 균열이 발생하여 셀 제조 및/또는 충방전시 내부 단락이 발생하기도 하였다.
본 발명은 음극 집전체 상에 코팅층을 균일하게 형성할 수 있는 전고체 전지용 음극의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 용매의 휘발에 의한 금속의 이동이 억제된 전고체 전지용 음극의 제조방법 및 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 간소화된 공정으로 전고체 전지용 음극을 제조할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 음극의 제조방법은 제1 코팅 부재 및 상기 제1 코팅 부재로부터 일정 거리 이격되어 위치하는 제2 코팅 부재를 준비하는 단계; 탄소재 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 코팅 슬러리를 준비하는 단계; 상기 코팅 슬러리를 상기 제1 코팅 부재에 제공하는 단계; 상기 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재 사이로 집전체를 제공하는 단계; 및 상기 제1 코팅 부재 및 제2 코팅 부재에 전압을 인가하여 그 사이에 전기장을 발생시키고, 상기 전기장을 통해 상기 코팅 슬러리를 상기 집전체에 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제2 코팅 부재는 상기 제1 코팅 부재의 위에 위치할 수 있다.
상기 제1 코팅 부재와 상기 제2 코팅 부재 간의 거리는 6㎝ 내지 17㎝일 수 있다.
상기 제1 코팅 부재는 회전이 가능하게 설치된 코팅 롤이고, 상기 코팅 슬러리가 수용된 용기 상에 상기 코팅 롤을 배치한 뒤 상기 코팅 롤을 회전시켜 상기 코팅 롤의 표면에 상기 코팅 슬러리가 부착될 수 있도록 할 수 있다.
상기 집전체를 상기 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재 사이에 0.5m/min 내지 0.8m/min의 속도로 연속적으로 제공할 수 있다.
상기 집전체를 롤투롤 방식으로 제공할 수 있다.
상기 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재의 전압 차이가 14kV 내지 24kV가 되도록 전압을 인가할 수 있다.
상기 제2 코팅 부재에 그라운드 전압을 인가할 수 있다.
상기 코팅 슬러리는 상기 제1 코팅 부재로부터 중력에 반대되는 방향으로 이동하여 상기 집전체에 코팅될 수 있다.
상기 코팅 슬러리를 상기 집전체에 0.8㎎/㎠ 내지 1.0㎎/㎠의 로딩량으로 코팅할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 음극의 제조장치는 탄소재 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 코팅 슬러리가 수용된 용기; 상기 용기 상에 설치되고, 상기 코팅 슬러리가 부착될 수 있는 일정 면적의 표면을 갖는 제1 코팅 부재; 상기 제1 코팅 부재로부터 일정 거리 이격되어 위치하는 제2 코팅 부재; 상기 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재 사이로 집전체를 제공하는 이송 수단; 및 상기 제1 코팅 부재 및 제2 코팅 부재와 연결되고 이들에 전압을 인가하여 이들 사이에 전기장을 발생시키는 전원 부재;를 포함하고, 상기 전기장을 통해 상기 제1 코팅 부재의 표면에 부착된 코팅 슬러리가 상기 집전체에 코팅될 수 있다.
상기 제2 코팅 부재는 상기 제1 코팅 부재의 위에 위치하고, 상기 제1 코팅 부재와 상기 제2 코팅 부재 간의 거리는 6㎝ 내지 17㎝일 수 있다.
상기 제1 코팅 부재 및 제2 코팅 부재 중 적어도 어느 하나는 상하 방향으로 이동할 수 있도록 설치될 수 있다.
상기 제1 코팅 부재는 회전이 가능하게 설치된 코팅 롤이고, 상기 코팅 롤이 상기 용기 상에서 회전하여 그 표면에 상기 코팅 슬러리가 부착될 수 있다.
상기 코팅 롤은 그 표면에 일정 폭의 홈을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 이송 수단은 상기 제1 코팅 부재 및 제2 코팅 부재의 전단과 후단에 각각 설치된 이송 롤을 포함할 수 있다.
상기 이송 수단은 상기 집전체를 상기 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재 사이에 0.5m/min 내지 0.8m/min의 속도로 연속적으로 제공할 수 있다.
상기 전원 부재는 상기 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재의 전압 차이가 14kV 내지 24kV가 되도록 전압을 인가할 수 있다.
상기 전원 부재는 상기 제2 코팅 부재에 그라운드 전압을 인가할 수 있다.
상기 코팅 슬러리는 상기 제1 코팅 부재로부터 중력에 반대되는 방향으로 이동하여 상기 집전체에 코팅될 수 있다.
본 발명에 따르면 코팅 슬러리를 전기장을 통해 집전체에 도포하기 때문에 소재간 응집이 없이 음극 집전체 상에 코팅층을 균일하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면 용매의 휘발에 의한 금속의 이동이 억제되어 금속이 균일하게 분포한 코팅층을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 바인더의 함량을 줄일 수 있고, 코팅 후 압연 등의 추가 공정 없이 코팅층을 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지가 충전된 상태를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지용 음극의 제조장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 제1 코팅 부재의 변형된 형태를 도시한 사시도이다.
도 5a는 실시예1에 따른 음극에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 5b는 비교예1에 따른 음극에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 6a는 실시예1에 따른 음극을 포함하는 전고체 전지의 셀 성능 평가 결과이다.
도 6b는 비교예1에 따른 음극을 포함하는 전고체 전지의 셀 성능 평가 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 양극 집전체(110)와 양극 활물질층(120)을 포함하는 양극(100); 음극 집전체(210)와 코팅층(220)을 포함하는 음극(200); 및 양극(100)과 음극(200) 사이에 위치하는 고체전해질층(300)을 포함한다. 이때, 상기 음극(200)과 고체전해질층(300)은 상기 코팅층(220)과 고체전해질층(300)이 접하도록 적층한다.
상기 양극 집전체(110)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 상기 양극 집전체(110)는 알루미늄 박판(Aluminium foil)을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층(120)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있다.
상기 음극(200)은 음극 집전체(210) 및 상기 음극 집전체(210) 상에 위치하는 코팅층(22)을 포함한다.
상기 음극 집전체(210)는 전기 전도성이 있는 판상의 기재일 수 있다. 구체적으로 전기 전도성이 있고 유연한 폼(Foam)을 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체(210)는 예시적으로 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(SUS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 폼(Metal foam)일 수 있다.
상기 음극 집전체(21)는 두께가 1㎛ 내지 20㎛, 또는 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지가 충전된 상태를 도시한 단면도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 전지의 충전시 양극(100)으로부터 이동한 리튬 이온은 코팅층(220)과 음극 집전체(210) 사이에서 리튬 금속(Li)의 형태로 석출되어 저장된다.
상기 코팅층(220)은 탄소재 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소재는 퍼니스 블랙(Furnace black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black), 케첸 블랙(Ketjen black), 그래핀(Graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 금속은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층(220)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 특별히 제한되지 않으나, BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등을 포함할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지용 음극의 제조장치를 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 제조장치는 탄소재 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 코팅 슬러리(10)가 수용된 용기(20), 상기 용기(20) 상에 설치되고 상기 코팅 슬러리(10)가 부착될 수 있는 일정 면적의 표면을 갖는 제1 코팅 부재(30), 상기 제1 코팅 부재(30)로부터 일정 거리 이격되어 위치하는 제2 코팅 부재(40), 상기 제1 코팅 부재(30)와 제2 코팅 부재(40) 사이로 집전체(210)를 제공하는 이송 수단(50) 및 상기 제1 코팅 부재(30) 및 제2 코팅 부재(40)와 연결되고 이들에 전압을 인가하여 이들 사이에 전기장을 발생시키는 전원 부재(60)를 포함할 수 있다.
상기 코팅 슬러리(10)는 상기 코팅층(220)을 형성하기 위한 소재로서, 전술한 탄소재 및 리튬과 합금 가능한 금속을 용매에 투입하여 얻을 수 있다. 상기 코팅 슬러리(10)는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 용기(20)는 절연 소재로 이루어진 것일 수 있다. 상기 전원 부재(60)를 통해 상기 제1 코팅 부재(30)에 전압을 인가하기 때문에 안전상의 이유로 상기 용기(20)는 절연 소재로 된 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제1 코팅 부재(30)는 상기 용기(20) 상에 설치될 수 있다. 구체적으로 도 3과 같이 상기 제1 코팅 부재(30)의 일부가 상기 용기(20)에 저장된 코팅 슬러리(10)에 잠기는 정도의 위치에 설치될 수 있다.
상기 제1 코팅 부재(30)는 회전이 가능하게 설치된 코팅 롤을 포함하고, 상기 코팅 롤이 상기 용기(20) 상에서 회전하여 그 표면에 상기 코팅 슬러리(10)가 부착되는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1 코팅 부재(30)의 회전 방향에 맞게 블레이드(70)를 설치하여 상기 코팅 슬러리(10)가 균일한 두께로 상기 코팅 롤의 표면에 부착되도록 할 수 있다.
상기 제1 코팅 부재(30)는 표면이 매끈한 원통형의 코팅 롤이거나, 도 4에 기재된 변형된 형태와 같이 원통형의 몸체부(31) 및 상기 몸체부(31)의 표면에 일정 폭 및 일정 깊이로 함입 형성된 하나 이상의 홈(32)을 포함할 수 있다. 상기 홈(32)에는 상기 코팅 슬러리(10)가 부착되지 않기 때문에 홈(32)의 형상 및 위치를 적절히 조절하여 코팅층(220)이 그에 따른 패턴을 갖도록 할 수 있다.
상기 제2 코팅 부재(40)는 상기 제1 코팅 부재(30)의 위에 설치될 수 있다. 구체적으로 상기 제2 코팅 부재(40)는 상기 제1 코팅 부재(30)에 중력이 영향을 미치는 방향과 반대 방향 측에 위치할 수 있다. 그에 따라 전원 부재(60)에 의해 상기 제1 코팅 부재(30)와 제2 코팅 부재(40) 사이에 전기장이 발생하였을 때, 상기 제1 코팅 부재(30)의 표면에 부착된 코팅 슬러리(10)가 중력과 반대 방향으로 이동하여 집전체(210)에 도포될 수 있다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 제2 코팅 부재(40)는 접지 부재를 포함할 수 있다. 즉, 전원 부재(60)가 상기 제2 코팅 부재(40)에 그라운드 전압을 인가하는 것일 수 있다. 코팅 슬러리(10)를 이동시킬 수 있는 정도의 전기장을 일으키기 위해서는 상기 제1 코팅 부재(30)와 제2 코팅 부재(40) 간에 일정 수준 이상의 전압 차이가 있어야 하는데, 상기 전원 부재(60)로 상기 제2 코팅 부재(40)에 그라운드 전압을 인가하면 상기 제1 코팅 부재(30)에 목적하는 수준의 전압을 가감 없이 바로 인가하면 되기 때문에 조절 및 관리가 용이하다. 다만, 상기 제2 코팅 부재(40)가 접지 부재에 한정되는 것은 아니고 전술한 것과 같이 상기 제1 코팅 부재(30)와 제2 코팅 부재(40) 간의 일정 수준의 전압 차이를 발생시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 포함할 수 있다.
상기 제2 코팅 부재(40)는 그 형상이 특별히 제한되지 않고, 플레이트 타입, 컨베이어 타입 등의 다양한 형상을 갖는 것일 수 있다.
상기 이송 수단(50)은 상기 제1 코팅 부재(30) 및 상기 제2 코팅 부재(40) 사이의 공간에 집전체(210)를 제공하는 구성이다. 구체적으로 상기 이송 수단(50)은 상기 제1 코팅 부재(30) 및 상기 제2 코팅 부재(40)의 전단과 후단에 각각 설치된 이송 롤을 포함할 수 있다. 상기 전단 및 후단은 상기 집전체(210)의 이동 방향을 기준으로 설정한 것으로서, 상기 제1 코팅 부재(30)와 제2 코팅 부재(40) 사이의 공간으로 상기 집전체(210)가 들어가는 측을 전단, 나오는 측을 후단으로 정의한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 음극의 제조방법은 롤루롤 방식으로 집전체(210)을 이동시키며 그 과정 중에 집전체(210) 상에 코팅층(220)을 형성하는 것이므로 연속적이고 간소화된 공정으로 음극을 얻을 수 있다.
상기 전원 부재(60)는 상기 제1 코팅 부재(30)와 제2 코팅 부재(40)에 전압을 인가하여 그 사이 공간에 전기장을 발생시키는 구성이다. 구체적으로 상기 전원 부재(60)는 상기 제1 코팅 부재(30)에 일정 전압을 인가하고, 제2 코팅 부재(40)에 그라운드 전압을 인가한다. 전기장 발생 구역(A)에서 제1 코팅 부재(30)의 표면에 부착된 코팅 슬러리(10)는 전기장의 방향을 따라 중력에 반대되는 방향으로 이동하여 상기 전기장 발생 구역(A)을 통과하는 집전체(210)에 코팅된다.
본 발명에 따르면 코팅 슬러리(10)가 전기장을 통해 집전체(210)에 코팅되므로 이에 포함된 금속이 응집되지 않고 균일하고 치밀하게(Dense) 코팅될 수 있다. 또한, 중력에 반대되는 방향으로 이동하여 코팅되므로 응집되어 크기가 커진 비드(Beads) 등의 입자를 쉽게 배제할 수 있다. 전기장을 이용한 코팅 슬러리(10)의 코팅 조건은 이하 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 음극의 제조방법은 제1 코팅 부재(30) 및 상기 제1 코팅 부재(30)로부터 일정 거리 이격되어 위치하는 제2 코팅 부재(40)를 준비하는 단계, 탄소재 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 코팅 슬러리(10)를 준비하는 단계, 상기 코팅 슬러리(10)를 상기 제1 코팅 부재(30)에 제공하는 단계, 상기 제1 코팅 부재(30)와 제2 코팅 부재(40) 사이로 집전체(210)를 제공하는 단계 및 상기 제1 코팅 부재(30) 및 제2 코팅 부재(40)에 전압을 인가하여 그 사이에 전기장을 발생(A)시키고, 상기 전기장을 통해 상기 코팅 슬러리(10)를 상기 집전체(210)에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 제조방법의 각 단계는 전술한 전고체 전지용 음극의 제조장치에 대한 설명을 참조하면 더욱 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
상기 제1 코팅 부재(30)와 제2 코팅 부재(40) 간의 거리는 6㎝ 내지 17㎝, 또는 7.5㎝ 내지 15㎝일 수 있다. 상기 제1 코팅 부재(30)와 제2 코팅 부재(40) 간의 거리가 6㎝ 미만이면 코팅 슬러리(10)와 집전체(210) 간의 거리가 너무 가까워져 코팅 슬러리(10)가 뭉치는 현상이 발생할 수 있다. 상기 제1 코팅 부재(30)와 제2 코팅 부재(40) 간의 거리가 17㎝를 초과하면 코팅 슬러리(10)의 이동 거리가 멀어져 코팅층(220)이 균일하게 형성되지 않거나, 이동 중 코팅 슬러리(10) 간의 접촉이 많아져 입자 크기가 큰 비드(Beads)가 형성될 수 있다.
상기 집전체(210)는 전술한 이송 수단(50)에 의해 상기 제1 코팅 부재(30)와 제2 코팅 부재(40) 사이로 제공될 수 있다. 구체적으로 상기 집전체(210)는 0.5m/min 내지 0.8m/min의 속도로 연속적으로 제공될 수 있다. 다만, 상기 집전체(210)의 제공 속도는 목적하는 코팅층(220)의 로딩량에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 제1 코팅 부재(30) 및 제2 코팅 부재(40)의 전압 차이는 14kV 내지 24kV, 또는 13kV 내지 22kV, 또는 16kV 내지 22kV일 수 있다. 상기 제2 코팅 부재(40)가 접지 부재를 포함하여 그라운드 전압이 인가되는 경우에는 전술한 전원 부재(60)가 상기 제1 코팅 부재(30)에 14kV 내지 24kV, 또는 13kV 내지 22kV, 또는 16kV 내지 22kV의 전압을 인가할 수 있다. 상기 제1 코팅 부재(30)와 제2 코팅 부재(40)의 전압 차이가 14kV 미만이면 코팅 슬러리(10)가 뭉치는 현상이 발생할 수 있다. 상기 전압 차이가 24kV를 초과하면 입자 크기가 큰 비드(Beads)가 형성될 수 있다.
상기 제조방법은 상기 코팅 슬러리(10)를 상기 집전체(210)에 0.8㎎/㎠ 내지 1.0㎎/㎠의 로딩량으로 코팅하는 것일 수 있다. 다만, 상기 코팅 슬러리(10)의 로딩량은 목적하는 셀 성능 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시이고, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
도 3과 같은 제조장치를 준비하여 음극 집전체에 코팅층을 형성하였다. 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재 사이의 전기장 발생 구역(A)으로 음극 집전체를 제공하였다. 제2 코팅 부재에 그라운드 전압을 인가하고, 제1 코팅 부재에 일정 크기의 전압을 인가하여 그 사이에 전기장을 형성하였다. 탄소재 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 코팅 슬러리를 상기 전기장을 통해 상기 음극 집전체 상에 증착시켰다. 코팅층의 두께는 5.5㎛였고, 가압 등 후공정은 수행하지 않았다.
비교예1
상기 실시예1과 동일한 코팅 슬러리를 음극 집전체 상에 약 11.8㎛의 두께로 도포하고, 건조한 뒤 일정 압력을 가하여 약 5.6㎛ 두께의 코팅층을 형성하였다.
실험예1
상기 실시예1 및 비교예1에 따른 음극에 대한 주사전자현미경 분석을 하였다. 도 5a는 실시예1에 대한 결과이고, 도 5b는 비교예1에 대한 결과이다. 도 5a를 참조하면, 본 발명에 따른 전기장을 이용한 제조방법으로 균일하고 치밀한(Dense) 코팅층을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
실험예2
상기 실시예1 및 비교예1에 따른 음극을 사용하여 도 1과 같은 전고체 전지를 제조한 뒤, 각 전고체 전지에 대한 셀 성능을 평가하였다. 도 6a는 실시예1에 대한 결과이고, 도 6b는 비교예1에 대한 결과이다. 도 6b를 참조하면, 비교예1은 방전 성능이 저하된 것으로 보아 내부 단락이 발생하였음을 알 수 있다. 반면에 도 6a를 참조하면, 본 발명에 따른 음극을 사용한 전고체 전지는 양호한 결과를 보임을 알 수 있다.
실시예3 내지 6, 비교예2 및 비교예3
도 3과 같은 제조장치에서 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재의 거리를 하기 표 1과 같이 조절하고 실시예1과 동일한 방법으로 음극 집전체 상에 코팅층을 형성하였다. 제조한 코팅층의 상태를 주사전자현미경, 육안 등으로 관찰하여 그 상태를 확인해 보았다.
구분 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재 간의 거리 상태
비교예2 5㎝ 드랍(Drop) 및 비드(Beads) 발생
실시예3 7.5㎝ 정상
실시예4 10㎝ 정상
실시예5 12.5㎝ 정상
실시예6 15㎝ 정상
비교예3 17.5㎝ 비드(Beads) 발생
표 1을 참조하면, 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재 간의 거리가 6㎝ 미만, 또는 7.5㎝ 미만이면 드랍 및 비드가 발생하여 코팅층의 상태가 양호하지 않고, 15㎝ 초과, 또는 17㎝ 초과이면 역시 비드가 발생함을 알 수 있다.
실시예7 내지 10, 비교예4 및 비교예5
도 3과 같은 제조장치에서 제2 코팅 부재에 그라운드 전압을 인가하고, 제1 코팅 부재에 하기 표 2와 같은 전압을 인가하여 실시예1과 동일한 방법으로 음극 집전체 상에 코팅층을 형성하였다. 제조한 코팅층의 상태를 주사전자현미경, 육안 등으로 관찰하여 그 상태를 확인해 보았다.
구분 제1 코팅 부재에 인가한 전압 상태
비교예4 10kV 드랍(Drop) 및 뭉침 발생
실시예7 13kV 정상
실시예8 16kV 정상
실시예9 19kV 정상
실시예10 22kV 정상
비교예5 25kV 비드(Beads) 발생
표 2를 참조하면, 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재 간의 전압 차이가 13kV 미만, 또는 14kV 미만이면 드랍 및 뭉침 현상이 발생하여 코팅층의 상태가 양호하지 않고, 22kV 초과, 또는 24kV 초과이면 비드가 발생함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
100: 양극 110: 양극 집전체 120: 양극 활물질층
200: 음극 210: 음극 집전체 220: 코팅층 300: 고체전해질층
10: 코팅 슬러리 20: 용기 30: 제1 코팅 부재 31: 몸체부 32: 홈
40: 제2 코팅 부재 50: 이송 수단 60: 전원 부재 70: 블레이드

Claims (20)

  1. 제1 코팅 부재 및 상기 제1 코팅 부재로부터 일정 거리 이격되어 위치하는 제2 코팅 부재를 준비하는 단계;
    탄소재 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 코팅 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 코팅 슬러리를 상기 제1 코팅 부재에 제공하는 단계;
    상기 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재 사이로 집전체를 제공하는 단계; 및
    상기 제1 코팅 부재 및 제2 코팅 부재에 전압을 인가하여 그 사이에 전기장을 발생시키고, 상기 전기장을 통해 상기 코팅 슬러리를 상기 집전체에 코팅하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅 부재는 상기 제1 코팅 부재의 위에 위치하는 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅 부재와 상기 제2 코팅 부재 간의 거리는 6㎝ 내지 17㎝인 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅 부재는 회전이 가능하게 설치된 코팅 롤이고,
    상기 코팅 슬러리가 수용된 용기 상에 상기 코팅 롤을 배치한 뒤 상기 코팅 롤을 회전시켜 상기 코팅 롤의 표면에 상기 코팅 슬러리가 부착될 수 있도록 하는 것인 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 집전체를 상기 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재 사이에 0.5m/min 내지 0.8m/min의 속도로 연속적으로 제공하는 것인 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 집전체를 롤투롤 방식으로 제공하는 것인 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재의 전압 차이가 14kV 내지 24kV가 되도록 전압을 인가하는 것인 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅 부재에 그라운드 전압을 인가하는 것인 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 슬러리는 상기 제1 코팅 부재로부터 중력에 반대되는 방향으로 이동하여 상기 집전체에 코팅되는 것인 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 슬러리를 상기 집전체에 0.8㎎/㎠ 내지 1.0㎎/㎠의 로딩량으로 코팅하는 것인 전고체 전지용 음극의 제조방법.
  11. 탄소재 및 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 코팅 슬러리가 수용된 용기;
    상기 용기 상에 설치되고, 상기 코팅 슬러리가 부착될 수 있는 일정 면적의 표면을 갖는 제1 코팅 부재;
    상기 제1 코팅 부재로부터 일정 거리 이격되어 위치하는 제2 코팅 부재;
    상기 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재 사이로 집전체를 제공하는 이송 수단; 및
    상기 제1 코팅 부재 및 제2 코팅 부재와 연결되고 이들에 전압을 인가하여 이들 사이에 전기장을 발생시키는 전원 부재;를 포함하고,
    상기 전기장을 통해 상기 제1 코팅 부재의 표면에 부착된 코팅 슬러리가 상기 집전체에 코팅되는 것인 전고체 전지용 음극의 제조장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 코팅 부재는 상기 제1 코팅 부재의 위에 위치하고,
    상기 제1 코팅 부재와 상기 제2 코팅 부재 간의 거리는 6㎝ 내지 17㎝인 전고체 전지용 음극의 제조장치.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 코팅 부재 및 제2 코팅 부재 중 적어도 어느 하나는 상하 방향으로 이동할 수 있도록 설치된 것인 전고체 전지용 음극의 제조장치.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 코팅 부재는 회전이 가능하게 설치된 코팅 롤이고,
    상기 코팅 롤이 상기 용기 상에서 회전하여 그 표면에 상기 코팅 슬러리가 부착되는 것인 전고체 전지용 음극의 제조장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 코팅 롤은 그 표면에 일정 폭의 홈을 하나 이상 포함하는 것인 전고체 전지용 음극의 제조장치.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 이송 수단은 상기 제1 코팅 부재 및 제2 코팅 부재의 전단과 후단에 각각 설치된 이송 롤을 포함하는 것인 전고체 전지용 음극의 제조장치.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 이송 수단은 상기 집전체를 상기 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재 사이에 0.5m/min 내지 0.8m/min의 속도로 연속적으로 제공하는 것인 전고체 전지용 음극의 제조장치.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 전원 부재는 상기 제1 코팅 부재와 제2 코팅 부재의 전압 차이가 14kV 내지 24kV가 되도록 전압을 인가하는 것인 전고체 전지용 음극의 제조장치.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 전원 부재는 상기 제2 코팅 부재에 그라운드 전압을 인가하는 것인 전고체 전지용 음극의 제조장치.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 슬러리는 상기 제1 코팅 부재로부터 중력에 반대되는 방향으로 이동하여 상기 집전체에 코팅되는 것인 전고체 전지용 음극의 제조장치.
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