JP2012160440A - 無機固体イオン伝導体とその製造方法および電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】種々の金属イオンについて室温で高いイオン伝導性を示し、安価かつ簡便に製造可能な無機固体イオン伝導体とその製造方法およびそれを用いた電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】無機固体イオン伝導体は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物と、前記金属酸化物中に含有された１価、２価、または３価の金属イオンとを含み、２５℃（室温）において１×１０^−７Ｓ・ｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、無機固体イオン伝導体とその製造方法およびそれを用いた電気化学デバイスの改良に関する。

電池は、可搬性を有する電気エネルギー源として広範囲への応用展開が期待されている。特に、リチウム二次電池は、高エネルギー密度で、小型、軽量であり、かつエネルギー変換効率に優れていることから、携帯型情報通信端末、電力貯蔵、電気自動車およびハイブリッド自動車等の様々な分野への応用に向けた研究開発が盛んに行われている。リチウム電池においては、正極と負極とを分離するリチウムイオン伝導相として、リチウム塩を極性有機溶媒に溶解した電解質液が用いられているが、有機溶媒を含んでいるため、安全性や安定性の問題を有している。そこで、高いリチウムイオン伝導性を有し、安定性に優れた無機固体電解質が注目を集めている。また、リチウムイオン以外のイオン伝導性を示す無機固体電解質についても、燃料電池、ガスセンサー等の構成材料として、盛んに研究がなされている。

イオン伝導性を示す無機固体としては、β−アルミナ、α−ヨウ化銀、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等が知られている。しかし、これらはいずれも数百度以上の高温域でのみイオン伝導性を示すため、室温での使用が前提となる携帯型情報通信端末等の応用には適していない。そのため、無機固体電解質の研究開発においては、より低い温度でのイオン伝導性の発現が重要な課題となっている。

例えば、非特許文献１には、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）で被覆したヨウ化銀ナノ粒子を合成し、その粒径を制御することにより、α−ヨウ化銀の相転移挙動を制御することが可能になり、室温付近で１０^−２Ｓ・ｃｍ^−１オーダーのイオン伝導度を達成できることが記載されている。

特許文献１には、主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であるリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質を含有し、有機物、電解液を含まないことを特徴とする固体電解質およびそれを用いた全固体型リチウムイオン電池が開示されている。

特許文献２には、固体電解質層が、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムの酸素を窒素で一部置換したリン酸リチウムオキシナイトライドガラス（ＬｉＰＯＮ）、ＴａとＮｂのいずれかあるいは両方の遷移金属およびＬｉとＮを含む複合酸化物のうちの一つである薄膜固体二次電池が開示されている。

特許文献３には、結晶化を行なう熱処理において、結晶化開始温度の昇温速度を５℃／ｈ〜５０℃／ｈとすることにより、化学的にも安定で、リチウムイオンの伝導を阻害するような空孔が無く、高いリチウムイオン伝導性を示すガラスセラミックスを高い歩留まりで安定して得ることができるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの製造方法が開示されている。

特許文献４〜６には、出発原料として、硫化リチウムと、五硫化リン、単体リン及び単体イオウから選ばれる一種以上を含む原料を用い、メカニカルミリングによりガラス化させたＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系リチウムイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、それをさらにガラス転移温度以上の温度で焼成するリチウムイオン伝導性硫化物ガラスセラミックスの製造方法、およびそれらの方法により得られたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスまたはガラスセラミックスを用いた全固体型電池が開示されている。

特開２００６−１８５９１３号公報 特開２０１０−１８２６４３号公報 特開２０１０−０３０８４０号公報 特開２００４−３４８９７２号公報 特開２００４−３４８９７３号公報 特開２００５−２２８５７０号公報

R. Makiura他著、NatureMaterials Vol.8, 476 - 480 (2009)

しかしながら、非特許文献１記載のポリマーコートされたα−ヨウ化銀ナノ粒子は、高価な銀を原料としているため製造コストが高く、ポリマーコート層を含んでいるため、耐久性の点で無機材料のみからなる無機固体電解質に劣っている。

特許文献１記載の固体電解質および特許文献２記載の薄膜固体二次電池に用いられている固体電解質層は、共に複雑な組成を有し、高価な原料を含んでいると共に、特に薄膜化のために緻密な固体電解質を製造するためには高温での焼成を必要とするため、製造コストが高くなる。

特許文献３記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、加熱条件の制御が困難であると共に、結晶化開始温度付近での昇温速度を小さくするため、熱処理に長い時間を要し、生産性の点で問題を有している。

特許文献４〜６記載のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスまたはガラスセラミックスは、室温で１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１オーダーの高いリチウムイオン伝導性を示すが、硫化物系材料には、緻密な構造体作製や薄膜化が困難であること、水との反応で劣化しやすいこと、および硫化水素ガスの発生などの問題がある。

また、エネルギー密度が高く、小型軽量化に適した電池として、１個のイオンで複数個の電荷を移動させることができる多価イオン電池が注目を集めている。全固体型多価イオン電池の実現のためには、リチウムや銀以外の多価金属イオンについて室温で高い伝導性を有する無機固体電解質の開発が重要であるが、上記の無機固体電解質において、金属イオンを多価金属イオンに置換すると結晶構造が変化するため、イオン伝導性を示さなくなると思われることから、上記先行技術文献に記載の技術を直接多価金属イオン伝導体の開発に適用することは著しく困難である。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、種々の金属イオンについて室温で高いイオン伝導性を示し、安価かつ簡便に製造可能な無機固体イオン伝導体とその製造方法およびそれを用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。

前記目的に沿う本発明の第１の態様は、下記の（１）〜（６）のいずれかに記載の無機固体イオン伝導体を提供することにより上記課題を解決するものである。
（１） 酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物と、前記金属酸化物中に含有された１価、２価、または３価の金属イオンとを含み、２５℃（室温）において１×１０^−７Ｓ・ｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有する無機固体イオン伝導体。
（２） ２５℃におけるイオン伝導度が１×１０^−６Ｓ・ｃｍ^−１以上である上記（１）記載の無機固体イオン伝導体。
（３） 面積比抵抗が３０Ω・ｃｍ^２以下である上記（１）または（２）記載の無機固体イオン伝導体。
（４） 前記金属酸化物を構成する金属原子と、前記金属イオンとのモル比が３０：７０〜９９：１である上記（１）から（３）のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体。

（５） 前記金属酸化物が、
酸化ケイ素、
酸化ジルコニウム、および
非晶質アルミノシリケートのいずれかである上記（１）から（４）のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体。
（６） 前記金属イオンが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される１または複数である上記（１）から（５）のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体。

本発明の第２の態様は、下記の（７）〜（２１）のいずれかに記載の無機固体イオン伝導体の製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
（７） ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される１または複数の金属を含む金属酸化物前駆体と、１価、２価、または３価の金属イオンの塩、金属錯体、および金属化合物のいずれかを含む反応液を調製する工程と、基材の表面に前記反応液を塗布し、前記金属酸化物前駆体を反応させ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物と、前記金属酸化物中に含有された１価、２価、または３価の金属イオンとを含み、薄膜状の無機固体イオン伝導体を形成する工程とを有する無機固体イオン伝導体の製造方法。
（８） 前記金属酸化物を構成する金属原子と、前記金属イオンとのモル比が３０：７０〜９９：１である上記（７）記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
（９） 前記反応液を前記基材の表面に繰り返し塗布する上記（７）または（８）記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
（１０） 前記金属酸化物前駆体が金属アルコキシドである上記（７）から（９）のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
（１１） 前記反応液が、前記金属酸化物前駆体として、
テトラアルコキシシラン、
ジルコニウムテトラアルコキシド、および
テトラアルコキシシラン−アルミニウムトリアルコキシド混合物のいずれかを含む上記（１０）記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。

（１２） ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される１または複数の金属の金属酸化物前駆体を含む第１の反応液を調製する工程と、１価、２価、または３価の金属イオンの塩、金属錯体、および金属化合物のいずれかを含む第２の反応液を調製する工程と、基材の表面に前記第１の反応液を塗布し、前記金属酸化物前駆体を反応させ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物薄膜を形成する工程と、前記金属酸化物薄膜の表面に前記第２の反応液を塗布し、前記金属酸化物中に含有された１価、２価、または３価の金属イオンとを含み、薄膜状の無機固体イオン伝導体を形成する工程とを有する無機固体イオン伝導体の製造方法。
（１３） 前記金属酸化物を構成する金属原子と、前記金属イオンとのモル比が３０：７０〜９９：１である上記（１２）記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
（１４） 前記第１および第２の反応液を前記基材の表面に交互に繰り返し塗布する上記（１２）または（１３）記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
（１５） ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される１または複数の金属の金属酸化物前駆体を含む反応液を調製する工程と、
基材の表面に前記反応液を塗布し、前記金属酸化物前駆体を反応させ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物薄膜を形成する工程と、
前記金属酸化物薄膜に、１価、２価、または３価の金属イオンをドープする工程とを有する無機固体イオン伝導体の製造方法。
(１６) 前記金属酸化物薄膜を、１価、２価、または３価の金属イオンの塩、金属錯体、および金属化合物のいずれかを含む金属イオン溶液と接触させることにより、前記金属酸化物薄膜中への前記金属イオンのドープを行う上記（１５）記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
（１７） 前記金属酸化物前駆体が金属アルコキシドである上記（１２）から（１６）のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
（１８） 前記第１の反応液が、前記金属酸化物前駆体として、テトラアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランおよびアルミニウムトリアルコキシドを含む上記（１７）記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。

（１９） 前記金属酸化物の形成をゾル−ゲル法により行う上記（７）から（１８）のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
（２０） 前記金属イオンが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される上記（７）から（１９）のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。

本発明の第３の態様は、
（２１） 上記（１）から（６）のいずれか１項記載の本発明の第１の態様に係る無機固体イオン伝導体を含む電気化学デバイスを提供することにより上記課題を解決するものである。

本発明の無機固体イオン伝導体は、マトリックスである金属酸化物および電荷の担い手である金属イオンを含む化学種（塩、金属錯体または金属化合物）として多様な材料を用いることができると共に、いずれの材料についてもシンプルな方法により製造可能である。以上述べたような理由から、本発明によると、リチウムのみならず、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび鉄等の多価イオンを含む種々の金属イオンについて室温で高いイオン伝導性を示し、安価かつ簡便に製造可能な無機固体イオン伝導体が提供される。本発明の無機固体イオン伝導体は、金属酸素架橋ネットワークを基本構造としているため、ボイドやピンホールを形成しやすい粒界を含まない薄膜を形成でき、電子伝導による短絡をきわめて起こしにくいと共に、薄膜化によるイオン伝導度の向上も容易に行うことができる。そのため、全固体型電池の電解質膜として好適に用いることができる。

また、本発明によると、上記のような特徴を有する無機固体イオン伝導体を安価に製造できる無機固体イオン伝導体の製造方法が提供される。固体電解質膜の形成に湿式法を用いるため、高価な真空装置が不要であると共に、大面積化も容易に行うことができる。また、膜厚の制御も容易であるため、金属酸化物や金属イオンの選択以外に膜厚によってもイオン伝導性能を制御でき、幅広い用途に適用可能である。

さらに、本発明によると、安全性、信頼性および耐久性の面で優れた、電池、センサー等の電気化学デバイスが提供される。

実施例５において作製したイオン伝導体膜の断面の走査型顕微鏡写真である。 実施例１において作製した電気セルの開回路条件下でのインピーダンスcole-coleプロットである。 実施例４において作製した電気セルの開回路条件下でのインピーダンスcole-coleプロットである。 実施例７において得られたボルタモグラフである。 実施例８において得られたボルタモグラフである。

続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
本発明の一実施の形態に係る無機固体イオン伝導体は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物と、金属酸化物中に含有された１価、２価、または３価の金属イオンとを含み、２５℃（室温）において１×１０^−７Ｓ・ｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有する。

１．金属酸化物
無機固体イオン伝導体を構成する無機酸化物は、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化セリウム（セリア）、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物であり、好ましくは、（ａ）シリカ、（ｂ）ジルコニア、および（ｃ）酸化ケイ素および酸化アルミニウムからなるアルミノシリケートのいずれかである。このうち、（ｃ）のアルミノシリケートにおいて、ＳｉとＡｌのモル比は、０．１：９９．９〜９９．９：０．１、好ましくは６０：４０〜９５：５である。金属酸化物は、緻密な非晶質の薄膜を形成し、室温においても、後述する金属イオンを高いイオン伝導で伝導させるが、他のイオンの伝導や分子の透過、および電子伝導を阻害することにより、厚さが数ｎｍオーダーの薄膜においても高い絶縁性を保持し、短絡による電気化学デバイスの破損等を防止しつつ、所望の金属イオンに対しては高いイオン伝導性を発揮させる上で非常に重要な役割を果たす。

２．金属イオン
無機固体イオン伝導体において、イオン伝導の担い手となる金属イオンは、１価、２価、または３価の金属イオンであり、上記の無機酸化物中でイオン伝導可能なものであれば特に限定されないが、入手の容易さ等の観点からみて好ましい具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属（１価）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属（２価）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）等が挙げられ、特に好ましいのは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ）である。

金属イオンが、どのような形で金属酸化物中に存在し、どのような機構でイオン伝導が行われているかについては必ずしも明らかではないが、電子顕微鏡で見る限りにおいて、無機固体イオン伝導体は均一かつ緻密な非晶質を形成していること等から、金属イオンは、ｎｍオーダー以下の非晶質のマイクロドメインに含まれ、これらが連続的なチャンネルを形成し、金属イオンは、これらを通して無機固体イオン伝導体内を移動していると推定される。

金属酸化物を形成する金属と金属イオンの比（モル比）は、３０：７０〜９９：１であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０であることがより好ましく、５０：５０〜９０：１０であることが特に好ましい。金属イオンの含有量が多くなりすぎると、マトリックスである金属酸化物の割合が小さくなり、構造が不安定になり、逆に金属イオンの含有量が少なくなりすぎると、イオン伝導度が小さくなりすぎるため、金属酸化物を形成する金属と金属イオンの比（モル比）は上記範囲内であることが好ましい。

無機固体イオン伝導体は、幅広い膜厚の範囲で金属イオンのみを伝導させ、かつ電子伝導を阻害できるため、幅広い膜厚の範囲で使用できる。無機固体イオン伝導体の膜厚は、例えば、５ｎｍ〜１．０μｍとすることができ、特に充放電速度を大きくする必要がある場合には、１００ｎｍ以下の厚さ、特に、１０ｎｍ以下とすることができる。従来の結晶性セラミックからなる電解質膜は通常数十ｎｍ以上の結晶粒子からなっているため、５μｍ以下の厚さとすることができなかったが、無機固体イオン伝導体に用いられる非晶性材料は、この点を回避できる点で極めて有意である。
一方、ペースメーカー用電源等のように、充放電速度を高くする必要があるが、長時間にわたって放電可能なようにエネルギー密度を向上させる必要がある場合には、膜厚を上記範囲よりも大きくしてもよい。

無機固体イオン伝導体は、緻密な非晶質材料からなる無機酸化物を含んでいるため、膜厚を小さくしても電子伝導による短絡を抑制できるため、イオン伝導度を向上させることができる。

本発明において、「非晶質材料」には、非晶質（アモルファス）材料以外のものが全く含まれていないもの以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、非晶質材料以外の成分を含んでいるものも含まれる。非晶質材料以外の成分としては、例えば、製造工程で混入する不純物等が挙げられる。また、無機固体イオン伝導体は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、結晶構造を含んでいてもよい。この場合の結晶構造は、非晶質材料の体積全体の、例えば２０％以下、より好ましくは１０％以下である。

無機固体イオン伝導体は、イオン伝導性を有している。本発明において、「イオン伝導性」とは、外部電場または化学ポテンシャルにより金属イオンのみを伝導させ、電子またはその他のイオンの伝導および分子の透過を起こさないことをいう。

無機固体イオン伝導体のイオン伝導度は、室温（２５℃）において、１×１０^−７Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、１×１０^−６Ｓ・ｃｍ^−１以上であることがより好ましい。

さらに無機固体イオン伝導体の面積比抵抗値（ＡＳＲ）を３０Ω・ｃｍ^２以下とすることができ、さらには１Ω・ｃｍ^２以下とすることができ、特には０．５Ω・ｃｍ^２以下とすることができ、好ましくは、０．２Ω・ｃｍ^２以下であるものができる。この中でも、作動温度−３０〜３００℃、好ましくは作動温度０〜１００℃において、面積比抵抗値が上記値であることがより好ましい。面積比抵抗値がこのように小さいと、イオン輸送効率が上昇し、例えば、全固体型リチウムイオン電池等の電気化学デバイスにおける電解質膜としての性能が向上するという利点がある。このように実用性の高い無機固体イオン伝導体は、従来得られなかったものである。

アモルファス金属酸化物を主要な素材として、金属イオン伝導性を有する無機固体イオン伝導体を開発するための基本的な考え方（方法論）は、マトリックス材料であるアモルファス金属酸化物中に、所望の金属イオン（以下「金属イオン」と略す）を導入する、というものである。マトリックス材料に金属イオンを導入する方法は以下のとおりである。金属イオンの導入方法によって、予め金属イオンをマトリックス前駆体材料に混合し、一体製膜する方法（プレドープ方式）と製膜済みのマトリックス材料に何らかの方法であとから導入するする方法（ポストドープ方式）の二つに大別できる。

１．プレドープ方式
（１）予混合前駆体方式
これは、電解質膜前駆体とＬｉ等上述の金属含有化合物（金属塩、金属錯体、あるいは他の金属化合物）を予混合して前駆体溶液を作成し、それをスピンコーティングなどのやり方でナノ膜化する単純な方法である。本特許に記載しているようにシリカ、アルミノシリケート、酸化ジルコニウム等さまざまな金属酸化物がマトリックスとして適切である。それらの溶液に伝導機能の対象となる金属イオン（Ｌｉ、Ｍｇ等）などを生成する金属塩、金属キレート、金属化合物の溶液を加えてから薄膜化することにより、金属イオン伝導性を示すナノ薄膜が得られる。前駆体濃度を調整したりスピンコーティング法を繰り返したりすることにより、所定厚みのナノ薄膜を作成することができる。

（２）逐次積層法
上記の前駆体法において、前駆体と金属イオン含有化合物の両成分を含む均一溶液を作成できない場合（両成分の混合によって沈殿が生じたり不均一になったりする場合やそれぞれの溶液成分がことなり均一な混合溶液を得ることができない場合など）、それぞれの成分の溶液を独立に膜化し必要に応じて組み合わせる方法が有効である。それぞれの膜層がナノ厚みであれば、後処理の過程で進行する拡散のために一様な膜に近くなる。

２．ポストドープ方式
（１）イオン交換法
中温型燃料電池用として適切な機能を持つプロトン伝導膜が、広範な金属酸化物から作成出来ることを、本発明者らは既に報告している（Efficient Proton Conductivity of Gas-Tight Nanomembranes of Silica-Based
Double Oxides Yoshitaka Aoki, Emi Muto, Aiko Nakao, Toyoki Kunitake: Adv.
Mater, 2008, 20, 23, 4387を参照。）。
すなわち、４価の金属を一部３価の金属に置き換えた複合酸化物中には、活性なプロトンが含まれ、これらのナノ膜は中温領域で実用性のある燃料電池用電解質膜として有効である。これらのプロトンを電気化学的方法や中和によりＬｉなどの金属イオンと交換すれば、優れた金属イオン伝導膜が得られる。例えば、プロトン導電性は、Ａｌ成分５モル％、Ｓｉ成分９５モル％のアルミノシリケート膜を用いた場合に最も高くなる。金属イオンの一例として、Ｌｉイオンを含む正極上にこの膜を塗布し、Ｌｉイオン含有電解質液中でＣＶ（サイクリック・ボルタンメトリー）測定を繰り返すと、Ｌｉイオンがアルミナシリケート膜にドープされ、電位の変化に応じて速やかに透過することを確認できる。

また他の金属イオン伝導を考えた場合、それに対応する相互作用可能なサイトがマトリックス内に適切に存在すればよい。上述アルミナシリケートでは、活性なプロトンサイトが存在するが、例えばシリケートだけの組成でも、他のシリコン原子と結合をしていないシラノール酸素（ヒドロキシル基およびその水素イオン解離体）が存在すれば、上述と同様に金属イオン導入が可能となり、金属イオン伝導性が発現可能である。

（２）物理ドープ法
またマトリックスにドープする方法は、上記のような化学的なプロセスだけにとどまらない。例えばイオンビームなどの方式によって物理的にマトリックスに打ち込む（注入する）方式もある。半導体製造プロセスで使われているような、イオン注入方式などはその一例である。この方式によれば、ある程度の表面厚さまでは、製膜後に所望の金属イオンを導入可能である。

以下、プレドープ方式（予混合法および逐次積層法）およびポストドープ方式（イオン交換法）を用いた本発明の無機固体イオン伝導体の製造方法の実施形態について説明する。

本発明の第１の実施の形態に係る無機固体イオン伝導体の製造方法は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される１または複数の金属のアルコキシドと、１価、２価、または３価の金属イオンの塩、金属錯体、および金属化合物のいずれかを含む反応液を調製する工程と、基材の表面に反応液を塗布し、金属アルコキシドを反応させ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物と、金属酸化物中に含有された１価、２価、または３価の金属イオンとを含み、薄膜状の無機固体イオン伝導体を形成する工程とを含んでいる。以下、各工程についてより詳細に説明する。

１．基材
反応液を塗布する基材は無機固体イオン伝導体を含む電気化学デバイスの構成部材、あるいは電気化学デバイスの機械的強度を維持するための支持体であってもよいが、無機固体イオン伝導体を製造する際の「鋳型」または「土台」として用いられ、無機固体イオン伝導体の製造後は破壊または除去されるものであってもよい。基材の具体例としては、銅、銀、金、アルミニウム等の金属、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等のカーボン材料、ＩＴＯガラス等の無機導電体、電極活物質もしくは電極活物質と導電性材料との複合材料等の、電池の正極または負極、あるいはガスセンサーの集電体や参照極に用いられる材料等が挙げられる。

２．反応液
反応液は、金属酸化物前駆体を含む溶液と、金属化合物を含む溶液とを混合することにより調製される。溶液の調製に用いることができる溶媒としては、金属酸化物前駆体および金属化合物を溶解可能な任意の溶媒を用いることができる。用いられる溶媒は１種類の溶媒のみであってもよいが、任意の２種類以上の溶媒を混和可能な範囲内で任意の割合で混合した混合溶媒であってもよく、金属酸化物前駆体および金属化合物の溶解度、価格、入手の容易性、安全性等の観点から適宜選択される。溶媒の具体例としては、アルコール系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、２−ブタノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ポリエチレングリコール系溶媒、酢酸エチル、乳酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のエステル系溶媒等が挙げられる。

ここで、金属酸化物前駆体とは、加水分解後に金属酸化物となる任意の化合物をいう。金属酸化物の一例であるシリカの前駆体としては、具体的には、アルコキシシラン、ハロゲン化シラン、水ガラスおよびシランイソシアネートが好ましく、ゾル−ゲル法を採用する場合にはアルコキシシランがより好ましい。

アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリブトキシシラノール、メチルトリエトキシシランがより好ましい。また、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、または酸化インジウムを用いる場合も、ぞれぞれ、対応する金属を含有するハロゲン化物またはアルコキシ化合物を採用することが好ましい。

アルコキシシラン以外の金属アルコキシドの具体例としては、Ｃｅ（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_３、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｓｎ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｎｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、Ｉｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３等が挙げられる。ハロゲン化金属化合物としては、具体的には、ＣｅＣｌ_３、ＺｒＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＡｌＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５、ＳｎＣｌ_４、ＩｎＣｌ_３等が挙げられる。

上述のとおり、反応液に添加される金属化合物の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）等の化合物が挙げられ、特に好ましいのは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ）の化合物である。金属化合物の具体例としては、これらの金属のハロゲン化物塩、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、金属アルコキシド、酢酸塩等の金属塩、金属錯体、有機および無機金属化合物等が挙げられる。

金属酸化物前駆体と金属化合物を含む反応液の調製は、これらを含む溶液を別個に調製後、混合することにより行ってもよいが、これらを全て溶媒に加えることにより調製してもよい。金属酸化物の生成をゾル−ゲル法により行う場合には、金属酸化物前駆体の加水分解およびゾルの生成を促進するために酸を加える。加える酸は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸であっても、カルボン酸、アルカンスルホン酸等の有機酸のいずれであってもよく、酸を溶液に加えるタイミングについても特に制限されない。

このようにして得られた反応液を基材の表面に薄層状に塗布し、塗膜に含まれる金属酸化物前駆体を加水分解して、好ましくはゾル−ゲル法により反応させることにより形成される。必要に応じて焼成を行ってもよく、さらに必要に応じて焼成後の無機固体イオン伝導体をアニーリング処理してもよい。塗布および焼成ならびにアニーリング処理は、必要に応じて複数回反復してもよい。

基材上への反応液の塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法等の公知の方法を採用できる。スピンコーティング法を採用することにより、塗布の回数が制御でき、膜厚を調整できるため好ましい。さらに、本発明では、薄層を積層した積層体であることが好ましい。このような構成とすることにより、膜がより均一に作製され、より伝導性に優れた、薄膜状の無機固体イオン伝導体が得られる。このとき、反応液中のカチオンを含む化合物の濃度が、２ｍＭ〜１００ｍＭであることが好ましい。また、金属酸化物中の金属原子：金属イオンの比は、最終的に製造される無機固体イオン伝導体の組成比から換算して決定される。

加水分解の具体的な方法および反応条件は、それにより金属酸化物前駆体を金属酸化物とし、該金属酸化物中に金属イオンが含有された状態となる限り特に定めるものではない。例えば、反応液を吸着させた固体を水蒸気処理、水処理または湿潤空気中で加熱処理してもよい。この場合の水は、不純物等の混入を防止し、高純度の反応液からなる無機固体イオン伝導体を形成するために、イオン交換水を用いることが好ましい。

加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより表面を乾燥させてもよい。さらに、酸や塩基などの触媒を用いることで、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。

焼成を行う場合、１００〜５００℃で、１０秒〜２４時間行うことが好ましく、大気中であってもよいが、必要に応じて不活性雰囲気中で焼成を行ってもよい。

無機固体イオン伝導体は、上述のとおり、膜状のものとすることができ（以下、「伝導性膜」ということがある）、各種電気化学デバイスの電解質膜として用いることができる。

本発明の第２の実施の形態に係る無機固体イオン伝導体の製造方法は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される１または複数の金属の金属酸化物前駆体を含む第１の反応液を調製する工程と、１価、２価、または３価の金属イオンの塩、金属錯体、および金属化合物のいずれかを含む第２の反応液を調製する工程と、基材の表面に第１の反応液を塗布し、金属酸化物前駆体を反応させ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物薄膜を形成する工程と、金属酸化物薄膜の表面に第２の反応液を塗布し、金属酸化物中に含有された１価、２価、または３価の金属イオンとを含み、薄膜状の無機固体イオン伝導体を形成する工程とを含んでいる。本実施の形態に係る無機固体イオン伝導体の製造方法においては、金属酸化物前駆体を含む第１の反応液と、金属化合物を含む第２の反応液とを別個に調製し、これらを交互に塗布することにより無機固体イオン伝導体を調製することを除けば、用いられる各種化合物（金属酸化物前駆体、金属化合物、溶媒等）および反応条件は第１の実施の形態に係る無機固体イオン伝導体の製造方法と同様であるため、これらについての詳しい説明は省略する。

本実施の形態に係る無機固体イオン伝導体の製造方法においては、第１および第２の反応液の調製に異なる溶媒を用いることができるため、金属酸化物と金属イオンを含む化学種のそれぞれに対して最適な溶媒を用いることができるという利点がある。また、金属酸化物と金属イオンの含有比（モル比）は、第１および第２の反応液の濃度やそれぞれ塗布量を変更することにより調整可能である。

なお、本発明において、第１および第２の反応液を「交互に塗布する」とは、第１および第２の反応液の塗膜が交互に形成されていることを指し、第１および第２の反応液の塗膜の層数は必ずしも等しくなくてもよい。すなわち、塗布は第１の反応液および第２の反応液のいずれから始めてもよく、例えば、第１の反応液から塗布を開始した場合、第１の反応液で塗布を終えてもよい。また、各塗膜の形成の際には第１または第２の反応液を複数回塗布してもよく、第１の反応液を複数回塗布後第２の反応液を１回または複数回塗布し、次いで第１の反応液を１回または複数回塗布する場合も「交互に塗布」に含まれる。さらに、各回の第１または第２の反応液の塗布回数は同一であっても異なっていてもよい。

本発明の第３の実施の形態に係る無機固体イオン伝導体の製造方法は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される１または複数の金属の金属酸化物前駆体を含む反応液を調製する工程と、基材の表面に反応液を塗布し、金属酸化物前駆体を反応させ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物薄膜を形成する工程と、金属酸化物薄膜に、１価、２価、または３価の金属イオンをドープする工程とを有する。

非晶質の金属酸化物薄膜の形成については、本発明の第２の実施の形態に係る無機固体イオン伝導体の製造方法の場合と同様であるので、詳しい説明を省略する。

金属酸化物薄膜に、１価、２価、または３価の金属イオンをドープする工程については、例えば、金属酸化物薄膜を、１価、２価、または３価の金属イオンの塩、金属錯体、および金属化合物のいずれかを含む金属イオン溶液と接触させることにより行うことができる。なお、金属イオンのドープには、電位勾配を利用する電気化学的方法を単独で、あるいは金属イオンの濃度勾配を利用する方法と組み合わせて用いてもよい。

金属イオン溶液の調製に用いられる金属イオンの塩、金属錯体、および金属化合物、溶媒等については、本発明の第２の実施の形態に係る無機固体イオン伝導体の製造方法の場合と同様であるので、詳しい説明を省略する。
無機固体イオン伝導体を用いる電気化学デバイスが、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の場合には、これらのデバイスに用いられる電解液がイオン溶液を兼ねるようにすることもできる。

次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
実施例１〜６：無機固体イオン伝導体膜の作製［１］
１．前駆体溶液の調製
（１）シラン／金属化合物混合前駆体溶液
金属化合物を所定量、１−プロパノール（７．５ｍＬ）に加え、３分間超音波照射した。これとは別に、テトラエトキシラン（ＴＥＯＳ）（０．４９ｇ）を１−プロパノール（７．５ｍＬ）に溶解させた。これら二つの溶液を混合し、さらにこれに塩酸（１Ｎ、８５．５μＬ）を加え、室温で１時間撹拌して溶液を調製した。これをシラン／金属化合物溶液とする。

上記操作で作製されたシラン／金属化合物溶液を、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後、この混合溶液をセルロースアセテートフィルター（フィルター孔径：０．２μｍ）でろ過し、ろ液に１−プロパノールを加え、全体として５０ｍＬになるように希釈した。以上の操作により、Ｓｉ濃度が５０ｍＭとなり、Ｓｉ含有量に対して表１のＮｏ．１〜４（表１の「Ｎｏ．」は各実施例に対応している。以下同じ。）に示すような比率で金属塩化合物を含むシラン／金属化合物混合前駆体溶液を調製した。

（２）ジルコニウム／金属化合物混合前駆体溶液
金属化合物を所定量、１−プロパノールに２０ｍＬ加え、超音波を照射しながら、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド（０．４２ｍＬ）を加え溶解させた。これを室温で１時間撹拌して溶液を調製した。これをジルコニウム／金属化合物溶液とする。

上記操作で作製されたジルコニウム／金属化合物溶液を、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後、この混合溶液をセルロースアセテートフィルター（フィルター孔径：０．２μｍ）でろ過した。以上の操作により、Ｚｒ濃度が５０ｍＭとなり、Ｚｒ含有量に対して表１のＮｏ．５に示すような比率で金属塩化合物を含むジルコニウム／金属化合物混合前駆体溶液を調製した。

（３）Ａｌ−Ｓｉ混合前駆体溶液
Ａｌ−Ｓｉ混合前駆体溶液は以下の操作によって調製した。まず、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（０．３ｇ）にクロロホルムを１０ｍＬ加え、軽く振とう後、１分間超音波照射して溶液を調製した。これをアルミニウム溶液とする。
これとは別に、金属化合物を所定量、１−プロパノールに７．５ｍＬ加え、３分間超音波照射した。さらにこれとはべつにテトラエトキシラン（０．４９ｇ）を１−プロパノールに７．５ｍＬに溶解させた。金属化合物溶液ならびにテトラエトキシシラン溶液を混合し、さらにこれに塩酸（１Ｎ）を８５．５μＬ加え、室温で１時間撹拌して溶液を調製した。これをシラン／金属化合物溶液とする。

上記操作で作製されたシラン／金属化合物溶液に対し、超音波を照射しながらアルミニウム溶液を１ｍＬ加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後、この混合溶液をセルロースアセテートフィルター（フィルター孔径：０．２μｍ）でろ過し、ろ液に１−プロパノールを加え、全体として５０ｍＬになるように希釈した。以上の操作により、（Ａｌ＋Ｓｉ）が５０ｍＭ、Ａｌ／Ｓｉモル比が５／９５となり、これに対して表１のＮｏ．６に示すような比率で金属塩化合物を含むＡｌ−Ｓｉ混合前駆体溶液を調製した。

２．イオン伝導体膜の製膜操作
この前駆体溶液を電導性のインジウム・スズ酸化物で被覆されたガラス基板（以後ＩＴＯ基板と略す）に２００μＬ滴下し、ＩＴＯ基板を３０００ｒｐｍで４０秒間スピンさせた。引き続きＩＴＯ基板を３０００ｒｐｍで回転させながら１００℃以上に加熱し、次いで１２０秒間窒素ガスを吹き付けながら放冷した。この前駆体溶液滴下から窒素ガス吹き付けまでの操作過程を１回とし、この操作を所定回数（表１に示す回数）繰り返して、イオン伝導体膜をＩＴＯ基板上に作製した

３．イオン伝導体膜の焼成
ＩＴＯ基板上に製膜されたイオン伝導体膜は、必要に応じて４５０℃以下の所定の温度で１時間保持後、自然放冷した。
上記操作によって作製されたイオン伝導体膜のイオン伝導性評価のため、下記の操作によって電極を形成し、インピーダンス測定を行った。

４．上部電極の形成とインピーダンス測定
イオン伝導体膜の電気特性を測定するため、このＩＴＯ基板上に製膜されたイオン伝導体膜表面に直径１ｍｍの円形白金電極を形成し、電極（白金円形電極）−イオン伝導体膜−ＩＴＯ基板からなる電気セルを作製した。これにインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社：周波数応答アナライザ１２５０）を接続し、室温にてイオン伝導体のインピーダンス測定を行った。

図１に製膜されたイオン伝導体の典型的な電子顕微鏡写真、図２、３は各イオン伝導体膜の典型的なインピーダンス測定結果（cole-coleプロット）を示す。併せて、インピーダンス測定結果から得られたイオン伝導体膜の面積比抵抗（ＡＳＲ：area specific resistance）を表１に示す。いずれの場合も、所定回数の製膜回数を行うことによって１００ｎｍ以下で均一な薄膜が形成されていることが確認された。また、インピーダンス測定の結果からも、高周波側ではイオン伝導に基づく半円状カーブが観察された。低周波側はスパイク上に右上に上がるカーブが観察されたことから、イオン伝導性は有しているが、電子絶縁性も持つイオン伝導体膜が形成された。また等価回路を使った解析により、イオン伝導体膜の面積比抵抗を算出したところ、０．５〜２．３Ω・ｃｍ^２程度と低い値を示した。

実施例７、８：無機固体イオン伝導体膜の作製［２］
１．前駆体溶液の調製
（１）金属化合物未含有Ａｌ−Ｓｉ混合前駆体溶液
テトラエトキシラン（ＴＥＯＳ）（０．４９ｇ）を１−プロパノール（７．５ｍＬ）に溶解させた。さらにこれに塩酸（１Ｎ、８５．５μＬ）を加え、室温で１時間撹拌して溶液を調製した。これをシラン溶液とする。
またこれとは別に、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（０．３ｇ）にクロロホルムを１０ｍＬ加え、軽く振とう後、１分間超音波照射して溶液を調製した。これをアルミニウム溶液とする。
上記操作で作製されたシラン溶液に対し、超音波を照射しながらアルミニウム溶液を１ｍＬ加え、５０℃で１時間加熱撹拌した。その後、この混合溶液をセルロースアセテートフィルター（フィルター孔径：０．２μｍ）でろ過し、ろ液に１−プロパノールを加え、全体として５０ｍＬになるように希釈して、金属化合物未含有Ａｌ−Ｓｉ混合前駆体溶を作製した。以上の操作により、（Ａｌ＋Ｓｉ）が５０ｍＭ、Ａｌ／Ｓｉモル比が５／９５となる。

（２）Ｓｉ前駆体溶液
テトラエトキシラン（ＴＥＯＳ）（０．４９ｇ）を１−プロパノール（７．５ｍＬ）に溶解させた。さらにこれに塩酸（１Ｎ、８５．５μＬ）を加え、室温で１時間撹拌して溶液を調製した。その後、この溶液をセルロースアセテートフィルター（フィルター孔径：０．２μｍ）でろ過し、ろ液に１−プロパノールを加え、全体として５０ｍＬになるように希釈して、Ｓｉ濃度５０ｍＭのＳｉ前駆体溶液を作製した。

（３）バナジウム前駆体溶液
エタノール／２−プロパノール混合溶媒（混合体積比：エタノール／２−プロパノール＝９．７５／０．２５）１ｍＬにバナジウムイソプロポキシドを２５．５μＬ加えて溶解させたものをバナジウム前駆体溶液とした。

２．イオン伝導体膜の製膜操作
まずを電導性のインジウム・スズ酸化物で被覆されたガラス基板（以後ＩＴＯ基板と略す）にバナジウム前駆体溶液を１００μＬ滴下し、ＩＴＯ基板を４０００ｒpｍで１２０秒間スピンさせた。その後、ヒートガンを使って１００℃以上で５分間加熱した。ついで金属化合物未含有Ａｌ−Ｓｉ混合前駆体溶液を２００μＬ滴下し、ＩＴＯ基板を３０００ｒｐｍで４０秒間スピンさせた。引き続きＩＴＯ基板を３０００ｒｐｍで回転させながら１００℃以上に加熱し、次いで１２０秒間窒素ガスを吹き付けながら放冷した。ついでこの前駆体溶液滴下から窒素ガス吹き付けまでの操作過程を１回とし、この操作を所定繰り返して、ＩＴＯ基板上にバナジウム／アルミナシリケート膜を作製した（実施例７）。

金属酸化物膜としてシリケート膜を用いる場合（実施例８）は、実施例７における金属化合物未含有Ａｌ−Ｓｉ混合前駆体溶液の代わりにＳｉ前駆体液を、さらにＩＴＯ基板の代わりに金スパッタガラス基板を使用し、同様の操作でシリケート膜を金スパッタガラス基板上に製膜した。

３．ＬｉイオンドープおよびＣＶ測定
実施例７、８でそれぞれ得られた、アルミナシリケート膜が製膜されたＩＴＯ基板およびシリケート膜が製膜された金スパッタガラス基板を、過塩素酸リチウム／炭酸プロピレン溶液（１Ｍ）に挿入し、白金を対電極、参照電極をＳＣＥ電極として、＋１Ｖから−１Ｖの範囲を５０ｍＶ／秒で電位掃引を所定回数行った。

図４、図５に、それぞれ、実施例７、８で作製した無機固体伝導体膜について得られたボルタモグラフを示す。掃引サイクルの増加に伴ってバナジウム膜へのＬｉイオンドープに伴う電流量の増加がみられる。これらの膜は電子絶縁性であるため、電位掃引に伴う電流量の増加はイオン伝導の増加に基づくもの、すなわちＬｉイオンが徐々にアルミナシリケート膜内に導入されつつバナジウム膜に導入されているものと思われる。

Claims (21)

1. 酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物と、
   前記金属酸化物中に含有された１価、２価、または３価の金属イオンとを含み、
   ２５℃において１×１０^−７Ｓ・ｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有することを特徴とする無機固体イオン伝導体。
2. ２５℃におけるイオン伝導度が１×１０^−６Ｓ・ｃｍ^−１以上であることを特徴とする請求項１記載の無機固体イオン伝導体。
3. 面積比抵抗が３０Ω・ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１または２記載の無機固体イオン伝導体。
4. 前記金属酸化物を構成する金属原子と、前記金属イオンとのモル比が３０：７０〜９９：１であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体。
5. 前記金属酸化物が、
   酸化ケイ素、
   酸化ジルコニウム、および
   非晶質アルミノシリケートのいずれかであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体。
6. 前記金属イオンが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択される１または複数であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体。
7. ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される１または複数の金属を含む金属酸化物前駆体と、１価、２価、または３価の金属イオンの塩、金属錯体、および金属化合物のいずれかを含む反応液を調製する工程と、
   基材の表面に前記反応液を塗布し、前記金属酸化物前駆体を反応させ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物と、前記金属酸化物中に含有された１価、２価、または３価の金属イオンとを含み、薄膜状の無機固体イオン伝導体を形成する工程とを有することを特徴とする無機固体イオン伝導体の製造方法。
8. 前記金属酸化物を構成する金属原子と、前記金属イオンとのモル比が３０：７０〜９９：１であることを特徴とする請求項７記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
9. 前記反応液を前記基材の表面に繰り返し塗布することを特徴とする請求項７または８記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
10. 前記金属酸化物前駆体が金属アルコキシドであることを特徴とする請求項７から９のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
11. 前記反応液が、前記金属酸化物前駆体として、
    テトラアルコキシシラン、
    ジルコニウムテトラアルコキシド、および
    テトラアルコキシシラン−アルミニウムトリアルコキシド混合物のいずれかを含むことを特徴とする請求項１０記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
12. ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される１または複数の金属の金属酸化物前駆体を含む第１の反応液を調製する工程と、
    １価、２価、または３価の金属イオンの塩、金属錯体、および金属化合物のいずれかを含む第２の反応液を調製する工程と、
    基材の表面に前記第１の反応液を塗布し、前記金属酸化物前駆体を反応させ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物薄膜を形成する工程と、
    前記金属酸化物薄膜の表面に前記第２の反応液を塗布し、前記金属酸化物中に含有された１価、２価、または３価の金属イオンとを含み、薄膜状の無機固体イオン伝導体を形成する工程とを有することを特徴とする無機固体イオン伝導体の製造方法。
13. 前記金属酸化物を構成する金属原子と、前記金属イオンとのモル比が３０：７０〜９９：１であることを特徴とする請求項１２記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
14. 前記第１および第２の反応液を前記基材の表面に交互に繰り返し塗布することを特徴とする請求項１２または１３記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
15. ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群より選択される１または複数の金属の金属酸化物前駆体を含む反応液を調製する工程と、
    基材の表面に前記反応液を塗布し、前記金属酸化物前駆体を反応させ、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化スズ、および酸化インジウムからなる群より選択される１または複数からなる非晶質の金属酸化物薄膜を形成する工程と、
    前記金属酸化物薄膜に、１価、２価、または３価の金属イオンをドープする工程とを有することを特徴とする無機固体イオン伝導体の製造方法。
16. 前記金属酸化物薄膜を、１価、２価、または３価の金属イオンの塩、金属錯体、および金属化合物のいずれかを含む金属イオン溶液と接触させることにより、前記金属酸化物薄膜中への前記金属イオンのドープを行うことを特徴とする請求項１５記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
17. 前記金属酸化物前駆体が金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１２から１６のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
18. 前記第１の反応液が、前記金属酸化物前駆体としてテトラアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランおよびアルミニウムトリアルコキシドを含むことを特徴とする請求項１７記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
19. 前記金属酸化物の形成をゾル−ゲル法により行うことを特徴とする請求項７から１８のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
20. 前記金属イオンが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項７から１９のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体の製造方法。
21. 請求項１から６のいずれか１項記載の無機固体イオン伝導体を含むことを特徴とする電気化学デバイス。