JP7477889B2 - 機能性膜、機能性膜積層体、機能性膜形成用組成物、機能性膜形成用組成物の製造方法及び機能性膜積層体の製造方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 平成３１年１月２３日 ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｄｐｉ．ｃｏｍ／１９９６－１９４４／１２／３／３４８にて公開

本開示は、機能性膜、機能性膜積層体、機能性膜形成用組成物、機能性膜形成用組成物の製造方法及び機能性膜積層体の製造方法に関する。

基材に対して、表面に親水性を付与する、ガラス等の硬質基材表面を保護する、所望の波長の紫外線を遮蔽する、電気伝導性を付与する等の機能を与える機能性膜が種々検討されている。
例えば、車両の窓、建造物の窓、鏡、建造物の外壁等に親水性を付与することで、基材表面にセルフクリーニング性、くもり防止等の効果を有する機能性膜とすることができる。
また、機能性膜の一つとして、透明導電性膜が種々開発されている。導電性膜の形成には加熱処理が必要とされる場合が多く、加熱に適さない樹脂基板、加熱に適さないカーボンナノチューブ等の導電性材料、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム固体電解質原料等は使用し難く、加熱処理を必要としない機能性膜の製造方法が求められている。

導電性膜に有用な金属膜及び金属酸化物膜の形成方法は、気相法と湿式法に大別され、いずれも金属原子を含む薄膜を形成しうる。気相法は、大がかりな設備を必要とすることから、低コストで、所望の面積の膜を必要とする汎用の金属膜及び金属酸化物膜の製造には適さないため、湿式法が注目される。
なかでも、湿式法の一つである分子プレカーサー法が注目されている。

分子プレカーサー法によれば、塗布に好適な溶媒と、その溶媒に可溶な金属錯体とを含むプレカーサー溶液を用いて、塗布法により基材上に金属を含有する膜を形成することができる。このため、メッキ法の如き他の湿式法によって基材上に金属膜を析出させる方法に比較して、金属膜の組成、基材等の選択の自由度が高い。
プレカーサー法を用いた金属膜の形成方法として、特定のカチオン性金属錯体を含む金属膜形成用組成物を付与し、加熱して金属膜を形成する方法が開示され、加熱に代えて、エネルギー付与に紫外線を用いることが記載されている（国際公開第２０１７／１３５３３０号参照）。
親水性膜として、親水性の防曇塗膜形成に有用な、金属酸化物とポリオキシアルキレングリコール等の親水性化合物とを含み、表面の元素分析において、Ｃ元素と、金属酸化物由来の金属元素に対する元素濃度比が１０以上の塗膜が提案されている。光触媒反応に起因する親水性を付与する金属酸化物として、アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型の酸化チタンが好ましい例として挙げられている（特開２０１８－１７２５６６号公報参照）。

国際公開第２０１７／１３５３３０号に記載の技術は、緻密な金属膜及び金属酸化物膜の形成に有用である。しかし、国際公開第２０１７／１３５３３０号に記載の方法によっても、金属錯体を含む金属膜形成用組成物から金属膜を形成するには、ある程度の加熱が必要である。また、紫外線による硬化膜の形成についての言及はあるが、その詳細、及び得られた硬化膜の物性の検討まではなされていないのが現状である。

特開２０１８－１７２５６６号公報に記載の塗膜及びコーティング組成物は、硬質基材に防曇膜を形成するのに有用ではある。しかし、膜形成を親水性化合物及び好ましくは親水性化合物と併用されるイソシアネート化合物に依存することから、塗膜の強度、及び耐久性には、なお改良の余地がある。

本発明のある実施形態の課題は、親水性、表面保護性、紫外線吸収性などの機能を有する機能性膜、基材上に機能性膜を備える機能性膜積層体及び機能性膜積層体の製造方法を提供することである。
本発明の別の実施形態の課題は、機能性膜の形成に有用な錯体化合物を含む機能性膜形成用組成物及びその製造方法を提供することである。

本開示は、以下の実施形態を含む。
＜１＞ 非晶質酸化チタンを含む機能性膜であって、前記機能性膜に含まれるチタン原子１モルに対する酸素原子の含有量が、０．５モル～１．９モルの範囲である機能性膜。
＜２＞ 波長２５４ｎｍの紫外光、強度：４ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間：１０分の条件で紫外線照射した後、２５℃において測定した表面の純水接触角が１０°以下である＜１＞に記載の機能性膜。
＜３＞ 波長３５０ｎｍ以下の紫外線透過率が１０％以下であり、波長３５０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の近紫外線透過率が８０％未満であり、且つ、波長４００ｎｍを超え７５０ｎｍ以下の可視光透過率が８０％以上である＜１＞又は＜２＞に記載の機能性膜。

＜４＞ 非晶質酸化ケイ素を含む機能性膜であって、前記機能性膜に含まれるケイ素原子１モルに対する酸素原子の含有量が、１．０モル以上２．０モル未満の範囲である機能性膜。
＜５＞ 基材の保護膜である＜４＞に記載の機能性膜。

＜６＞ さらに、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、及び導電性金属粒子からなる群より選択される導電性材料を、機能性膜に含まれるチタン又はケイ素１質量部に対し、０．１質量部～１０質量部含み、四探針法により測定した電気伝導性が、１０^６Ωｃｍ以下である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の機能性膜。
＜７＞ さらに、リチウム化合物を含み、リチウム固体電解質膜である＜４＞に記載の機能性膜。

＜８＞ 基材と、前記基材上に、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の機能性膜と、を有する機能性膜積層体。
＜９＞ 前記基材がフッ素ドープ酸化スズ基材、インジウムドープ酸化スズ基材、樹脂基材、青板ガラス基材、金属基材、及びセラミックス基材からなる群より選択される基材である＜８＞に記載の機能性膜積層体。

＜１０＞ アルコールを含む溶媒と、アニオン性チタン錯体又はアニオン性ケイ素錯体と、を含む機能性膜形成用組成物。
＜１１＞ 前記アニオン性チタン錯体又はアニオン性ケイ素錯体は、シュウ酸又はエチレンジアミン四酢酸を配位子とする錯体である＜１０＞に記載の機能性膜形成用組成物。

＜１２＞ アルコールを含む溶媒と、シュウ酸化合物、アミン化合物及びアミノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種と、チタン化合物又は酸化ケイ素化合物とを混合して混合物を得る工程、及び、得られた混合物に、水又は過酸化水素を加えて、還流する工程を含む機能性膜形成用組成物の製造方法。
＜１３＞ ＜１０＞又は＜１１＞に記載の機能性膜形成用組成物を基材に付与して、機能性膜形成用組成物層を形成する工程、及び、基材上に形成された前記機能性膜形成用組成物層に紫外線を照射して、機能性膜形成用組成物から有機物を除去し、機能性膜を得る工程、を含む機能性膜積層体の製造方法。

本発明のある実施形態によれば、親水性、表面保護性、紫外線吸収性などの機能を有する機能性膜、基材上に機能性膜を備える機能性膜積層体及び機能性膜積層体の製造方法を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、機能性膜の形成に有用な錯体化合物を含む機能性膜形成用組成物及びその製造方法を提供することができる。

実施例１で得た機能性膜（Ｉ）形成用組成物の吸収スペクトルを示すグラフである。 石英ガラス基板（対照例）、実施例１で得た、石英ガラス基板上に、それぞれ機能性膜Ｉ^２、機能性膜Ｉ^４、機能性膜Ｉ^８、又は機能性膜Ｉ^１６が形成された積層体の吸収スペクトルを示すグラフである。 機能性膜（Ｉ）形成用組成物層、機能性膜Ｉ^２、機能性膜Ｉ^４、機能性膜Ｉ^８、及び機能性膜Ｉ^１６のＸ線回折法（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）にて得られたＸＲＤパターンを示すグラフである。 実施例１で得た機能性膜（Ｉ）のＦＥ－ＳＥＭで観察した表面像及び断面像であり、（ａ）は機能性膜Ｉ^２の表面像及び断面像であり、（ｂ）は機能性膜Ｉ^４の表面像及び断面像であり、（ｃ）は機能性膜Ｉ^８の表面像及び断面像であり、（ｄ）は機能性膜Ｉ^１６の表面像及び断面像である。

以下、本開示の機能性膜、機能性膜積層体、機能性膜形成用組成物、機能性膜形成用組成物の製造方法及び機能性膜積層体の製造方法について、具体的な実施形態を挙げて詳細に説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されず、その主旨に反しない限りにおいて、種々の変型例により実施することができる。

本開示において「～」を用いて記載した数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表す。
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

＜機能性膜＞
〔１．機能性膜：第１の態様〕
本開示の機能性膜の第１の態様は、非晶質酸化チタンを含む機能性膜であって、前記機能性膜に含まれるチタン原子１モルに対する酸素原子の含有量が、０．５モル～１．９モルの範囲である。
以下、非晶質酸化チタンを含む、本開示の機能性膜の第１の態様を、本開示の機能性膜（Ｉ）と称することがある。
本開示の機能性膜（Ｉ）に含まれるチタン原子１モルに対する酸素原子の含有量は、０．５モル～１．９モルの範囲であり、１．０モル～１．７モルの範囲が好ましく、１．２モル～１．７モルの範囲がより好ましい。
なお、機能性膜（Ｉ）中に含まれるチタン原子と酸素原子とのモル比は、以下の実施例で詳述するように、Ｘ線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)により分析し、ＸＰＳスペクトルから算出することができる。

チタン原子１モルに対する酸素原子の含有量が０．５モル未満の場合、均一な膜の製造が困難である。
なお、公知の二酸化チタン膜におけるチタン原子１モルに対する酸素原子の含有量は２．０である。本開示の機能性膜（Ｉ）は、チタン原子１モルに対する酸素原子の含有量を１．９モル以下とすることで、良好な親水性、及び紫外線吸収性を発現する。一方、チタン原子１モルに対する酸素原子の含有量が、１．９モルを超えると、非晶質酸化チタンを含む金属膜であっても、本開示の機能性膜（Ｉ）の如き高い親水性を発現し難くなる。
後述のように、本開示の機能性膜（Ｉ）は、アニオン性チタン錯体を含む機能性膜（Ｉ）形成用組成物からなる機能性膜前駆体層に紫外線を照射することにより形成することが好ましい。紫外線照射により、機能性膜前駆体層から機能性膜となる際に、反応により酸素が除去され易くなり、機能性膜（Ｉ）中では、チタン原子１モルに対する酸素原子の含有量は、一般的な二酸化チタン膜よりも小さくなる。その結果、機能性膜（Ｉ）中のチタン原子は、酸素が除去されてできた、結合に関与しない電子(不対電子)で占められた結合手（タングリングボンド）を有することになる。機能性膜（Ｉ）は、チタン原子が有するタングリングボンドに起因して、水と結合しやすくなり、一般的な二酸化チタン膜に比較して、より高い親水性を示すと考えられる。
機能性膜（Ｉ）は、波長２５４ｎｍの紫外光、強度：４ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間：１０分の条件で紫外線照射した後、２５℃において測定した表面の純水接触角が１０°以下である機能性膜であることが好ましい。
機能性膜表面の純水接触角の測定方法については、後述する。

〔２．機能性膜形成用組成物：第１の態様〕
本開示においては、機能性膜（Ｉ）を形成するための組成物を、以下、機能性膜（Ｉ）形成用組成物と称する。機能性膜（Ｉ）形成用組成物は、アルコールを含む溶媒と、アニオン性チタン錯体と、を含み、所望によりその他の成分を含んでもよい。
アニオン性チタン錯体は、シュウ酸又はエチレンジアミン四酢酸を配位子とする錯体であることが、紫外線照射時の光分解性がより良好であるという観点から好ましい。

〔３．機能性膜（Ｉ）形成用組成物の製造方法〕
機能性膜（Ｉ）形成用組成物は、アルコールを含む溶媒と、シュウ酸化合物、アミン化合物及びアミノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種と、チタン化合物とを混合して混合物を得る工程、及び、得られた混合物に、水又は過酸化水素を加えて、還流する工程、を含む機能性膜形成用組成物の製造方法により得られる。
機能性膜（Ｉ）形成用組成物の製造方法に用いられる混合物は、例えば、アルコールを含む溶媒に、シュウ酸、シュウ酸二水和物等のシュウ酸化合物と、チタンテトライソプロポキシド等のチタン化合物を、混合して得ることができる。
溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１～５のアルコール、水、エーテル等が挙げられ、得られる機能性膜（Ｉ）形成用組成物の基材への塗布性がより良好であるという観点から、エタノールが好ましい。

機能性膜（Ｉ）形成用組成物の一例を挙げれば、詳細には、例えば、エタノールなどのアルコールを含む溶媒に、シュウ酸二水和物の如きシュウ酸化合物を加え、また、所望によりブチルアミンの如きアミン化合物をさらに加え、０．５時間～２時間程度還流し、室温（２５℃：以下、同様）まで冷却する。
その後、チタンテトライソプロポキシド等のチタン化合物を加え、さらに２時間～４時間、還流し、室温まで冷却して混合物を得る。
得られた混合物に、３１質量％過酸化水素水を加えてさらに０．３時間～１時間、還流し、室温まで冷却することで、アニオン性チタン錯体であるシュウ酸を配位子とするチタン錯体を含む機能性膜（Ｉ）形成用組成物を得ることができる。

得られた機能性膜（Ｉ）形成用組成物は、溶媒と、シュウ酸又はエチレンジアミン四酢酸を配位子とするチタン錯体とを含む。
シュウ酸を配位子とするチタン錯体は、以下の構造を示すと推定される。

なお、エチレンジアミン四酢酸を配位子とする錯体を得るためには、前記混合物を得る工程において、機能性膜（Ｉ）形成用組成物に含有させる前記シュウ酸化合物に代えて、エチレンジアミン四酢酸を用いればよい。

〔４．機能性膜（Ｉ）積層体の製造方法〕
機能性膜（Ｉ）積層体の製造方法は、上記したアルコールを含む溶媒と、アニオン性チタン錯体とを含む機能性膜（Ｉ）形成用組成物を、基材に付与して、機能性膜形成用組成物層を形成する工程、及び、基材上に形成された前記機能性膜形成用組成物層に紫外線を照射して、機能性膜形成用組成物から有機物を除去し、機能性膜を得る工程を含む。
機能性膜（Ｉ）形成用組成物を、任意の基材に付与して、基材表面に形成した機能性膜（Ｉ）形成用組成物層を、以下、組成物層（Ｉ）と称することがある。基材上に形成された組成物層（Ｉ）に、紫外線を照射することで、組成物層（Ｉ）中の有機物等が除去され、基材表面に機能性膜（Ｉ）が形成されて、機能性膜（Ｉ）積層体を得ることができる。

基材への機能性膜（Ｉ）形成用組成物の付与は、公知の方法、例えば、塗布法、浸漬法などにより行うことができる。均一な組成物層（Ｉ）を形成しやすいという観点からは、塗布法を適用することが好ましい。塗布法としては、スプレーコート、スピンコート等の公知の塗布法を適用できる。
得られた組成物層（Ｉ）は、紫外線照射に先だって、組成物層（Ｉ）に含まれる溶媒の量を減少させる目的で、組成物層（Ｉ）の乾燥を行ってもよい。乾燥は公知の方法で行うことができる。
乾燥方法としては、例えば、５０℃～８０℃の乾燥ゾーンで５分間～１０分間乾燥する方法、温風を吹き付ける方法、室温での自然乾燥する方法などが挙げられ、組成物層（Ｉ）の均一性の観点からは、乾燥ゾーン内で乾燥する方法が好ましい。

組成物層（Ｉ）に紫外線を照射することで、組成物層（Ｉ）に含まれる有機物が除去され、その結果、チタン錯体由来のチタンと酸素とを含む機能性膜が形成される。
紫外線の照射強度については、目的に応じて適宜選択することができる。有機物の除去に有効な紫外線照射条件としては、波長３８０ｎｍ以下の紫外線で、１ｍＷ／ｃｍ^２（１ｍＪ／ｃｍ^２）以上とすることができる。紫外線としては、波長１５０ｎｍ～３８０ｎｍの紫外線が好ましい。照射強度は、１ｍＷ／ｃｍ^２以上とすることができ、３ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましく、４ｍＷ／ｃｍ^２以上がより好ましい。照射強度の上限値には特に制限はない。照射強度と、有機物の除去効果とを考慮すれば、１０ｍＷ／ｃｍ^２以下とすることができる。
紫外線照射は、例えば、以下に示す実施例では、波長２５４ｎｍの紫外線（強度４ｍＷ／ｃｍ^２：４ｍＪ／ｃｍ^２）を２時間～１６時間に亘り照射して、良好な結果を得ている。
このように、低エネルギーの紫外線照射により、機能性膜を形成しうることも、本開示の機能性膜の製造方法の利点の一つである。

紫外線照射中においては、基材の温度を３０℃～４０℃とすることが、機能性膜の製膜効率がより良好となるという観点から好ましい。
例えば、架橋剤を含む樹脂組成物を紫外線照射によって硬化させる際には、空気中の酸素による硬化阻害が懸念されるが、本開示の機能性膜（Ｉ）の製膜では、紫外線照射により、組成物層（Ｉ）に含まれる配位子成分、残存する溶媒由来の成分などの有機物を分解除去して金属を主成分とする膜を形成するため、酸素が存在する雰囲気下、例えば、大気中における紫外線照射が可能である。

なお、機能性膜（Ｉ）への埃等の混入を防ぐため、紫外線照射は、クリーンベンチ等の清浄な空間で行うことも好ましい態様である。実験的に機能性膜（Ｉ）を形成する際には、殺菌灯を備えたクリーンベンチ内に、基材上に組成物層（Ｉ）を備えた積層体を配置し、殺菌灯を用いて紫外線を照射してもよい。クリーンベンチ内の湿度は、帯電防止性などを考慮すれば、４０％ＲＨ～６０％ＲＨの範囲であることが好ましい。

〔５．機能性膜（Ｉ）形成用組成物及び機能性膜（Ｉ）の物性〕
機能性膜（Ｉ）形成用組成物は、溶媒に溶解して存在するシュウ酸を配位子とするアニオン性チタン錯体のチタンに起因して紫外線吸収能を有する。
シュウ酸を配位子とするアニオン性チタン（ＩＶ）錯体を含み、組成物中に含まれるＴｉ^４＋の濃度を０．４ｍｍｏｌ（ミリモル）／ｇとした、後述の実施例１で得た機能性膜（Ｉ）形成用組成物をエタノールで４０倍に希釈した溶液の吸収スペクトルを測定したところ、波長３５０ｎｍ～５５０ｎｍの範囲において、３７７ｎｍに特徴的な吸収帯を有し、３００ｎｍ以下の紫外線領域で強い吸収を有することがわかった。
このことから、機能性膜（Ｉ）形成用組成物を用いて得られる機能性膜（Ｉ）は、優れた紫外線遮蔽能を有することが期待できる。

本開示の機能性膜（Ｉ）は、波長３５０ｎｍ以下の紫外線透過率が１０％以下であり、波長３５０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の近紫外線透過率が８０％未満であり、且つ、波長４００ｎｍを超え７５０ｎｍ以下の可視光透過率が８０％以上であることが好ましい。
機能性膜（Ｉ）の各波長の光透過率は、石英ガラスをリファレンスとして、日立製作所(株）、分光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｕ－２８００：商品名）を用い、装置のダブルビームモードで２００ｎｍ－１１００ｎｍの波長範囲を測定することで測定する。
本開示では、光透過率は、上記方法にて測定した値を用いる。
機能性膜（Ｉ）は、可視光線透過性が高く、目視にて透明であり、且つ、紫外線の遮断性が良好であることで、例えば、紫外線により劣化しやすい樹脂材料及び樹脂成形体を紫外線から保護することができ、外観及び色相への影響を与え難いため、樹脂成形体等の樹脂の紫外線保護膜として有用である。

機能性膜（Ｉ）は、原料である酸化チタンを含む組成物層（Ｉ）が紫外線照射により非晶質チタニア膜となることで、良好な親水性を発現すると考えられる。
シュウ酸を配位子とするアニオン性チタン錯体を含む機能性膜（Ｉ）形成用組成物は、オキサラト配位子、ペルオキソ配位子、及びＴｉ（ＩＶ）錯体のブチルアンモニウム塩を含み、機能性膜（Ｉ）形成用組成物からなる組成物層（Ｉ）に紫外線照射を照射することにより、非晶質チタニア膜となり、結晶性のＴｉＯ_２が示す親水性と同等以上の高い親水性を示す。
紫外線照射により、組成物層（Ｉ）に含まれるシュウ酸を配位子とするアニオン性チタン錯体が効率的に分解して、錯体の配位子である有機成分が除去される。また、有機成分が除去されたチタン錯体に残存する酸素原子は、空気中に含まれる水からも酸素原子を奪って酸素（Ｏ_２）となって、組成物層（Ｉ）中からが除去される。従って、組成物層（Ｉ）は、一般的なチタニア、即ち、二酸化チタンに比較して、チタン原子に対する酸素の含有量が少なくなり、例えば、二酸化チタンは、チタン原子１モルに対する酸素原子が２モルであるのに対し、チタン原子１モルに対する酸素原子の含有量が、０．５モル～１．９モルの範囲となる。
このため、組成物層（Ｉ）におけるチタン原子は、酸素が除去されてできた、結合に関与しない電子(不対電子)で占められた結合手（タングリングボンド）を有することになり、タングリングボンドに起因して、水と結合しやすくなり、一般的なチタニア膜に比較して、より高い親水性を示すと本発明者らは考えている。

本発明者らの検討によれば、組成物層（Ｉ）に紫外線照射して得た機能性膜（Ｉ）について、波長２５４ｎｍの紫外光、強度：４ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間：１０分の条件で紫外線照射した後、２５℃にて測定した表面の純水接触角は、１０°以下であることが好ましく、５°以下であることがより好ましい。
本開示において、純水接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７（１９９９年）に記載の方法に準拠して、接触角計を用いて、２５℃にて測定する。本開示では、５回測定して得た値の算術平均値を純水接触角として採用している。

〔６．機能性膜：第２の態様〕
本開示の機能性膜の第２の態様は、非晶質酸化ケイ素含む機能性膜であって、前記機能性膜に含まれるケイ素原子１モルに対する酸素原子の含有量が、１．０モル以上２．０モル未満の範囲である。ケイ素原子１モルに対する酸素原子の含有量は、１．０モル～１．９５モルの範囲が好ましく、１．２モル～１．９モルの範囲がより好ましい。

以下、非晶質酸化ケイ素を含む、本開示の機能性膜の第２の態様を、本開示の機能性膜（ＩＩ）と称することがある。
機能性膜（ＩＩ）は、基材の保護膜として有用である。
機能性膜（ＩＩ）を保護膜として適用できる基材は、固体基材であれば特に制限はない。例えば、ガラス基材、セラミック基材、金属基材、樹脂基材、繊維強化樹脂基材、及び上記各材料の複合材料基材などのいずれにも、本開示の機能性膜（ＩＩ）は適用できる。
また、機能性膜（ＩＩ）は、塗布法により形成しうることから、樹脂成形体など、平板上ではない基材の保護膜として適用することもできる。
なかでも、機能性膜（ＩＩ）は、機能性膜（ＩＩ）中に含まれる非晶質ケイ素に起因して、ガラスなどのケイ素含有基材との密着性が良好である。

前記非晶質酸化ケイ素膜が、さらにリチウム化合物を含むことで、機能性膜（ＩＩ）は、リチウム固体電解質膜とすることができる。
リチウム化合物としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四塩化リチウム（ＬｉＣｌ_４）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等が挙げられる。
例えば、リチウム化合物として用いられるＬｉＰＦ_６は、耐熱性に乏しく、製膜に１００℃以上の加熱を必要とする膜に含有させることは困難である。しかし、後述するように、本開示の機能性膜（ＩＩ）は、常温にて紫外線照射することで製膜が可能であるため、ＬｉＰＦ_６を安定に含有させることができ、純度の高いリチウム固体電解質膜となる。
なお、ここで、常温とは、加熱又は冷却などの温度制御を行わない環境温度を指す。本発明者らの検討によれば、機能性膜（ＩＩ）は、例えば、１０℃～４０℃の範囲の温度条件下で紫外線照射することにより製膜できる。
機能性膜（ＩＩ）が、ＬｉＰＦ_６を含む場合の、機能性膜（ＩＩ）におけるＬｉＰＦ_６の含有量は、目的に応じて適宜選択できる。なかでも、固体電解質としての機能の発現しやすさの観点からは、機能性膜（ＩＩ）に含まれるケイ素原子１モルに対し、ＬｉＰＦ_６を１モル～２モル含むことが好適である。

〔７．機能性膜形成用組成物：第２の態様〕
機能性膜（ＩＩ）を形成するための組成物を、以下、機能性膜（ＩＩ）形成用組成物と称する。機能性膜（ＩＩ）形成用組成物は、アルコールを含む溶媒と、アニオン性ケイ素錯体と、を含み、所望によりその他の成分を含んでもよい。
アニオン性ケイ素錯体は、シュウ酸を配位子とする錯体であることが、紫外線照射時の有機成分の光分解性がより良好であるという観点から好ましい。

〔８．機能性膜（ＩＩ）形成用組成物の製造方法〕
機能性膜（ＩＩ）形成用組成物は、アルコールを含む溶媒と、シュウ酸化合物と、ケイ素化合物とを混合して混合物を得る工程、及び、得られた混合物に、水又は過酸化水素を加えて、還流する工程と、を含む。
機能性膜（ＩＩ）形成用組成物は、例えば、アルコールを含む溶媒に、シュウ酸、シュウ酸二水和物等のシュウ酸化合物と、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等のケイ素化合物とを、添加、混合して混合物を得て、得られた混合物に水又は過酸化水素水を加えて還流することにより得ることができる。
機能性膜（ＩＩ）形成用組成物の製造方法としては、詳細には、例えば、エタノールなどのアルコールを含む溶媒に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等のケイ素化合物とシュウ酸とを加え、０．５時間～２時間程度、還流し、室温（２５℃:以下、同様）まで冷却して混合物を得ること、その後、得られた混合物に含まれる酸化ケイ素１質量部に対し、純水を１質量部加え、さらに０．５時間～２時間撹拌することを含む方法が挙げられる。このようにして、アニオン性ケイ素錯体を含む機能性膜（ＩＩ）形成用組成物を得ることができる。

得られた機能性膜（ＩＩ）形成用組成物は、アルコールを含む溶媒と、シュウ酸を配位子とするケイ素錯体とを含む。
なお、既述のＬｉＰＦ_６等のチリウム化合物、又は、後述の導電性材料等の添加物を、機能性膜（ＩＩ）形成用組成物に添加する場合には、例えば、ＴＥＯＳとシュウ酸とを含む液を還流した後、添加して、撹拌を継続すればよい。

〔９．機能性膜（ＩＩ）積層体の製造方法〕
機能性膜（ＩＩ）積層体の製造方法は、上記したアルコールを含む溶媒と、アニオン性ケイ素錯体と、を含む機能性膜（ＩＩ）形成用組成物を、基材に付与して、機能性膜形成用組成物層を形成する工程、及び、基材上に形成された前記機能性膜形成用組成物層に紫外線を照射して、機能性膜形成用組成物から有機物を除去し、機能性膜を得る工程を含む。
機能性膜（ＩＩ）形成用組成物を、任意の基材に付与して、基材表面に、機能性膜（ＩＩ）形成用組成物層（以下、組成物層（ＩＩ）と称することがある）を形成し、形成された機能性膜（ＩＩ）形成用組成物層に、紫外線を照射することで、組成物層（ＩＩ）中の有機物等が除去され、基材表面に機能性膜（ＩＩ）が形成されて、基材と、基材上に形成された機能性膜（ＩＩ）と、を有する機能性膜（ＩＩ）積層体を得ることができる。
なお、機能性膜（ＩＩ）の製造方法は、既述の機能性膜（Ｉ）において用いた機能性膜（Ｉ）形成用組成物に代えて、機能性膜（ＩＩ）形成用組成物を用いる以外は同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。

〔１０．機能性膜形成用組成物が含みうる他の成分）
本開示の機能性膜（Ｉ）形成用組成物及び機能性膜（ＩＩ）形成用組成物は、それぞれ、アルコールを含む溶媒と、アニオン性チタン錯体又はアニオン性ケイ素錯体と、に加え、効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて種々のその他の成分をさらに含むことができる。以下、機能性膜（Ｉ）形成用組成物及び機能性膜（ＩＩ）形成用組成物の、双方又は少なくともいずれかを「機能性膜形成用組成物」と総称することがある。
その他の成分としては、既述のリチウム化合物の他、導電性材料、非導電性の無機粒子又は有機粒子、界面活性剤、イオン伝導体等が挙げられる。

（導電性材料）
機能性膜形成用組成物が、導電性材料を含むことで、得られる機能性膜（Ｉ）又は機能性（ＩＩ）に電気伝導性を与えることができる。
導電性材料は、公知の材料を制限なく使用することができる。導電性材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、及び導電性金属粒子からなる群より選択される１種又は２種以上の導電性材料が挙げられる。
機能性膜形成用組成物が導電性材料を含むことで、得られる機能性膜（Ｉ）又は機能性膜（ＩＩ）は導電性を有する。導電性の目安としては、四探針法により測定した電気抵抗値が、１０^６Ωｃｍ以下であることが好ましい。
機能性膜（Ｉ）又は機能性膜（ＩＩ）の電気抵抗値は、以下の方法で測定することができる。電気抵抗値が小さいほど、電気伝導性が良好であることを示す。
測定は、デジタルマルチメーター：岩崎通信機(株）：旧岩通計測（株）製、ＶＯＡＣ７５１２及びＫＥＩＴＨＬＥＹ、Ｍｏｄｅｌ２０１０ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ（いずれも商品名）を用いて行なう。四探針法によって、５点計測し、測定値の最大値と最小値を除いた３点で平均値を算出して得た値を機能性膜（Ｉ）又は機能性膜（ＩＩ）の電気抵抗値とする。
なお、四探針法によれば、導電性材料の体積抵抗率を測定することができる。より簡易な電気抵抗の測定方法に二端子法があり、二端子法では、２つの端子の間の抵抗値が測定される。四探針法は、４つの針が、それぞれ一対の電流端子と電圧端子の機能を果たすために、二端子法における如き、接触抵抗の影響を低減することができる。
一般に、二端子法による電気抵抗値は、接触抵抗の影響を受け、四探針法による電気抵抗値よりも値が大きくなる。従って、二端子法による電気抵抗値が１０^６Ω以下であれば、四探針法による電気抵抗値はより低い値となるため、四探針法による電気抵抗値も１０^６Ωｃｍ以下であると推定できる。後述の実施例で電気抵抗値の測定に適用される二探針抵抗法は、測定端子が異なる以外は二端子法と略同義であり、測定結果もほぼ同様である。

本開示の機能性膜（Ｉ）及び機能性膜（ＩＩ）は、既述のように、常温にて紫外線照射のみにより、加熱を行うことなく製造できることから、導電性金属粒子等に加え、加熱により変質し易い導電性材料であるカーボンナノチューブ、カーボンブラック等も好適に使用することができる。
機能性膜形成用組成物が導電性材料を含む場合の導電性材料の含有量は、機能性膜形成用組成物が含むチタン原子又はケイ素原子１質量部に対し、０．１質量部～１０質量部であることが好ましく、１質量部～５質量部であることがより好ましい。

（界面活性剤）
機能性膜形成用組成物は、界面活性剤を含むことができる。機能性膜形成用組成物が、界面活性剤を含むことで組成物層（Ｉ）又は組成物層（ＩＩ）の形成時に、塗布面状性を向上することができる。また、機能性膜形成用組成物が、既述の導電性材料などの固体成分を含有する場合、界面活性剤を含むことで固体成分の分散性がより向上する。

〔１１．機能性膜積層体〕
本開示の機能性膜積層体（以下、単に積層体と称することがある）は、基材と、前記基材上に、既述の機能性膜の少なくともいずれかと、を有する機能性膜積層体である。
即ち、本開示の積層体は、基材と、基材上に前記機能性膜（Ｉ）又は前記機能性膜（ＩＩ）の少なくともいずれかと、を有する。
本開示の機能性膜（Ｉ）又は機能性膜（ＩＩ）は、加熱を必要とせず、常温の紫外線照射のみで製造しうるため、機能性膜積層体における積層体は、金属基材などに加え、耐熱性の低い基材を用いて積層体とすることができる。

（基材）
積層体の基材としては、特に制限は無く、無機基材、有機基材のいずれも使用することができる。
基材は、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）基板、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）基材、樹脂基材、青板ガラス基材、金属基材及びセラミックス基材からなる群より選択される基材とすることができる。
なかでも、耐熱性の低い基材として知られ、金属膜の形成が困難とされる、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）基材、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）基材、樹脂基材等を用いた場合に、本開示の効果が著しいと言える。

本開示の機能性膜（Ｉ）は、可視光線透過率が良好で透明性に優れ、紫外線遮蔽性が高いことから、樹脂材料などの紫外線からの保護膜（紫外線保護膜）として有用である。
さらに、表面の親水性が良好であることから、防曇機能を必要とする種々の用途に適用することができる。なかでも、光透過性、樹脂の保護性、及び防曇性が良好であることから、車両のライト、屋外で用いる照明器具などの保護層として有用であり、その用途は広い。

機能性膜（Ｉ）の膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。機能性膜（Ｉ）を、樹脂材料からなる成形体の紫外線保護膜に適用する場合には、例えば、１０ｎｍ～１μｍの範囲とすることができ、１００ｎｍ～１μｍの範囲が好ましい。機能性膜（Ｉ）を、透明性を必要とする紫外線保護膜に適用する場合には、例えば、１０ｎｍ～１μｍの範囲とすることができ、５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲が好ましい。
機能性膜（Ｉ）を、車両のライト、照明器具などに防曇機能を付与する用途に適用する場合には、例えば、１０ｎｍ～１μｍの範囲とすることができ、５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲が好ましい。
機能性膜の膜厚は、公知の方法で測定することができる。測定方法としては、エリプソメータ、反射分光式膜厚計等の非接触光学式測定方法、触針式段差計 三次元形状測定器、原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）、電界放出型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ－ＳＥＭ）等の電子顕微による断面観察などの接触式測定方法などが挙げられる。
本開示では、膜の特性に応じて、ＦＥ－ＳＥＭにより断面を観察して測定する方法及び触針式段差計ＤＥＫＴＡＫ－３（Ｖｅｅｃｏ社）を用いて測定する方法を採用している。

本開示の機能性膜（ＩＩ）は、可視光線透過率が良好で透明性に優れ、ガラス基材等の種々の基材との密着性が良好であるため、各種基材の保護膜として有用である。さらには、カーボンナノチューブなどの導電性材料を含む透明導電膜、ＬｉＰＦ_６等のリチウム化合物を含むリチウム固体電解質膜等に応用することも可能である。
機能性膜（ＩＩ）の膜厚は、目的に応じて適宜選択することができる。機能性膜（ＩＩ）を、ガラス記載など、各種基材の保護膜に適用する場合には、例えば、１０ｎｍ～１μｍの範囲とすることができ、５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲が好ましい。機能性膜（ＩＩ）を、透明等電膜に適用する場合には、例えば、１０ｎｍ～１μｍの範囲とすることができ、５０ｎｍ～３００ｎｍの範囲が好ましい。
機能性膜（ＩＩ）を、リチウム固体電解質膜用途に適用する場合には、例えば、１０ｎｍ～１μｍの範囲とすることができ、５０ｎｍ～８００ｎｍの範囲が好ましい。

以下、本開示の機能性膜をその製造方法とともに実施例を挙げて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に制限されず、その主旨を超えない限りにおいて種々の変型例にて実施することができる。

〔実施例１〕
（機能性膜（Ｉ）形成用組成物の製造）
１．シュウ酸水素ブチルアンモニウム半水和物の合成
シュウ酸１９．６ｇ（１５６ｍｍｏｌ(ミリモル））と、ブチルアミン１１．４ｇ（１５６ｍｍｏｌ）とを、１００ｍＬのエタノールに加えて、１時間還流した。その溶液を室温まで冷却して生じた白色粉末を減圧ろ過して単離後、一晩（１２時間）風乾させて、シュウ酸水素ブチルアンモニウム半水和物を得た。

２．機能性（Ｉ）膜形成用組成物の調製
５．００ｇのエタノール中に、Ｔｉ（ＩＶ）イソプロポキシド１．１３ ｇ（３．９６ ｍｍｏｌ）と、前記で得られたシュウ酸水素ブチルアンモニウム半水和物１．３７ｇ（７．９２ｍｍｏｌ）とを加えて、３時間還流した。その後、溶液を室温まで冷却して混合物を得た。得られた混合物に、さらに、３１質量％過酸化水素水０．４４ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）を加えて０．５時間還流して、機能性膜（Ｉ）形成用組成物を得た。得られた機能性膜（Ｉ）形成用組成物のＴｉ^４＋の濃度は、０．４ｍｍｏｌ／ｇとした。

（機能性膜（Ｉ）形成用組成物層の形成と、紫外線照射による機能性膜（Ｉ）の形成）
上記で得た機能性膜（Ｉ）形成用組成物１００μＬ(マイクロリットル）を、マイクロピペットで、基材である石英ガラス基板（２０×２０ｍｍ^２ ）上に滴下した。
その後、２段階スピンコート法（第１段階：５００ｒｐｍ（回転/分、以下同様）で５秒、第２段階：２０００ｒｐｍで３０秒）により、機能性膜（Ｉ）形成用組成物層を石英ガラス基板上に形成した。形成された機能性膜（Ｉ）形成用組成物層を、７０℃で１０分間乾燥し、膜を形成した。
実施例においては、機能性膜（Ｉ）形成用組成物からなる乾燥後の膜であって、紫外線照射前の未硬化の膜を機能性膜前駆体層と称する。
その後、得られた機能性膜（Ｉ）形成用組成物からなる機能性膜前駆体層に対し、湿度４０％ＲＨ～６０％ＲＨのクリーンベンチ内で、２５４ｎｍの紫外光（強度：４ｍＷ／ｃｍ^２）を、照射して機能性膜（Ｉ）を得た。なお、照射時間は、２時間、４時間、８時間及び１６時間とした。紫外線照射時間に応じて、機能性膜（Ｉ）を、それぞれ、機能性膜Ｉ^２、機能性膜Ｉ^４、機能性膜Ｉ^８、及び機能性膜Ｉ^１６とした。

（機能性膜（Ｉ）形成用組成物と、各機能性膜（Ｉ）の評価）
１．機能性膜（Ｉ）形成用組成物の紫外線吸収性
得られた機能性膜（Ｉ）形成用組成物をエタノールで４０倍に希釈した溶液の吸収スペクトルを測定した。
測定は、既述の分光光度計を用い、セルとして石英ガラスセルを用いて、光路長１ｍｍにて行った。
結果を図１に示す。図１は、実施例１で得た機能性膜（Ｉ）形成用組成物の吸収スペクトルを示すグラフである。
図１に示すように、波長３５０ｎｍ～５５０ｎｍの範囲で、中心波長３７７ｎｍに特徴的な吸収帯が観察された。さらに紫外線領域（例えば、２５０ｎｍ～３５０ｎｍ）で強い吸収が観察された。一方、波長４５０ｎｍ以上においては吸収が低下し、５５０ｎｍ以上では、吸収が殆ど認められなかった。
このことから、機能性膜（Ｉ）形成用組成物は、紫外線吸収能を有し、波長４５０ｎｍ以上の可視光線透過率が良好であることがわかる。

２．機能性膜Ｉ^２、機能性膜Ｉ^４、機能性膜Ｉ^８、及び機能性膜Ｉ^１６の紫外線吸収性
石英ガラス基板上に、それぞれ機能性膜Ｉ^２、機能性膜Ｉ^４、機能性膜Ｉ^８、又は機能性膜Ｉ^１６が形成された積層体の紫外線吸収性及び石英ガラス基板の紫外線吸収性を、上記と同様の装置で測定した。
結果を図２に示す。図２は、石英ガラス基板（対照例）、石英ガラス基板上に、それぞれ機能性膜Ｉ^２、機能性膜Ｉ^４、機能性膜Ｉ^８、又は機能性膜Ｉ^１６が形成された機能性膜積層体の吸収スペクトルを示すグラフである。なお、参考例として、石英ガラス基板上に英形成した未効硬化の機能性膜前駆体層の吸収スペクトルを併記する。
図２中、対照例としての石英ガラス基板の吸収スペクトルを太実線で示す。また、参考例として、未硬化の機能性膜前駆体層の吸収スペクトルを細実線で示す。

本開示の機能性膜（Ｉ）積層体である石英ガラス基板上に機能性膜Ｉ^２を有する積層体の吸収スペクトルを細破線で示し、機能性膜Ｉ^４を有する積層体の吸収スペクトルを太破線で示し、機能性膜Ｉ^８を有する積層体の吸収スペクトルを細一点破線で示し、機能性膜Ｉ^１６を有する積層体の吸収スペクトルを太一点破線で示す。なお、図２のグラフでは、機能性膜Ｉ^２を有する積層体と、機能性膜Ｉ^４を有する積層体との吸収スペクトルのグラフは、ほぼ重なっている。従って、太破線で示される機能性膜Ｉ^４を有する積層体の吸収スペクトルのグラフにより、機能性膜Ｉ^２を有する積層体の吸収スペクトルが確認される。

図２に示すように、石英ガラス基板自体は、目視で透明であり、紫外～可視域の光透過性が良好であることがわかる。
本開示の機能性膜（Ｉ）を有する各積層体は、いずれも波長約２７５ｎｍより短波長の紫外線領域の光を吸収し、可視光領域の波長の光透過率は８０％を超えることが確認された。
参考例と、各機能性膜（Ｉ）積層体の吸収スペクトルとの対比より、機能性膜前駆体層に紫外線照射を行うことで短波長の紫外線吸収性を有する機能性膜（Ｉ）が得られることがわかる。

また、各機能性膜（Ｉ）積層体の屈折率を、レーザーエリプソメーター（ＭＡＲＹ－１０２：商品名、ファイブラボ（株））を用いて測定したところ、機能性膜Ｉ^２積層体、機能性膜Ｉ^４積層体、機能性膜Ｉ^８積層体、及び機能性膜Ｉ^１６積層体のいずれも、屈折率は１．７８～１．７９の範囲であることが確認された。

３．機能性膜（Ｉ）形成用組成物層と、機能性膜Ｉ^２、機能性膜Ｉ^４、機能性膜Ｉ^８、及び機能性膜Ｉ^１６のＸＲＤパターン
機能性膜（Ｉ）形成用組成物層（既述の、乾燥後であって、紫外線照射前の未硬化の膜である機能性膜前駆体層）と、機能性膜Ｉ^２、機能性膜Ｉ^４、機能性膜Ｉ^８、及び機能性膜Ｉ^１６をＸ線回折法（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）にて分析した。装置は以下に示すとおりである。
得られたＸＲＤパターンを図３に示す。対照例である石英ガラス基板のデータ（図３中、「Quarts glass」と記載）を併記する。図３中、Ｆ_０が機能性膜（Ｉ）形成用組成物層からなる機能性膜前駆体層のＸＲＤパターンを表し、Ｆ_２が機能性膜Ｉ^２のＸＲＤパターンを表し、Ｆ_４が機能性膜Ｉ^４のＸＲＤパターンを表し、Ｆ_８が機能性膜Ｉ^８のＸＲＤパターンを表し、及びＦ_１６が機能性膜Ｉ^１６のＸＲＤパターンを表す。
図３に示すように、石英ガラス基板のハローピーク以外に明らかなピークは観察されなかったことから、機能性膜（Ｉ）形成用組成物層、機能性膜Ｉ^２、機能性膜Ｉ^４、機能性膜Ｉ^８、及び機能性膜Ｉ^１６はいずれも非晶質であることがわかる。

４、機能性膜Ｉ^４のＸＰＳスペクトルから算出した各元素の割合
機能性膜Ｉ^４を、Ｘ線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)により分析し、ＸＰＳスペクトルを以下の方法により測定した。
ＸＰＳスペクトルは、光電子分光装置 ＪＰＳ－９０３０（商品名：日本電子（ＪＥＯＬ）（株）製）を用いて、Ｘ線源として、Ｍｇ Ｋα（１２５３．６ ｅＶ）線を用いて測定した。
分析結果より、機能性膜Ｉ^４におけるＸＰＳスペクトルにおいて、５つの元素：Ｔｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、及びＳｉの各ピークエリアと感度因子から計算した相対的な元素の割合は、モル基準にて、Ｔｉ：１２．０％、Ｏ：５３．８％、Ｃ：３２．５％、Ｎ：０．９％及びＳｉ：０．９％である。また、結合エネルギー５２８．４ｅＶのＴｉ－Ｏ結合について、Ｏ／Ｔｉの比率を計算すると約１．５３であり、チタン原子１モルに対する酸素原子の含有量は１．５３モルであった。

５．機能性膜Ｉ^２、機能性膜Ｉ^４、機能性膜Ｉ^８、及び機能性膜Ｉ^１６の膜厚及び膜硬度の評価
得られた機能性膜Ｉ^２、機能性膜Ｉ^４、機能性膜Ｉ^８、及び機能性膜Ｉ^１６の表面及び側面を、電界放出型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ－ＳＥＭ）で観察した。図４は、実施例１で得た機能性膜（Ｉ）のＦＥ－ＳＥＭで観察した表面像及び断面像であり、（ａ）は機能性膜Ｉ^２の表面像及び断面像であり、（ｂ）は機能性膜Ｉ^４の表面像及び断面像であり、（ｃ）は機能性膜Ｉ^８の表面像及び断面像であり、（ｄ）は機能性膜Ｉ^１６の表面像及び断面像である。
各機能性膜（Ｉ）の表面像からは、１０ｎｍ～２０ｎｍのチタンを含む微粒子が緻密に充填しているのが観察され、表面像からはクラックの発生は確認されなかった。
断面像から測定した膜厚は、それぞれ、機能性膜Ｉ^２：１７０ｎｍ、機能性膜Ｉ^４：１７０ｎｍ、機能性膜Ｉ^８：１６０ｎｍ、及び機能性膜Ｉ^１６：１６０ｎｍであった。
また、機能性膜表面の鉛筆硬度は、機能性膜Ｉ^２、機能性膜Ｉ^４、機能性膜Ｉ^８、及び機能性膜Ｉ^１６：のいずれも６Ｈであり、硬質な表面であることがわかった。

６．機能性膜Ｉ^２、機能性膜Ｉ^４、機能性膜Ｉ^８、及び機能性膜Ｉ^１６の純水接触角
既述の方法で、各機能性膜（Ｉ）の２５℃における純水接触角を測定した。
測定は、紫外線照射前（機能性膜前駆体層）、紫外線照射（２５４ｎｍの紫外光、強度：４ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間：１０分）を行った直後（０ｈｒ）、紫外線照射後に１時間暗所中放置した後（１ｈｒ）に行った。
また、比較機能性膜として、二酸化チタン膜（Ｔｉ：Ｏのモル比が１：２）についても、同様に、機能性膜前駆体層及び紫外線照射直後の純水接触角を測定した。
また、１時間暗所中放置後、再度、同じ条件で紫外線照射し、その後、純水接触角を再度測定した（表には、「紫外線再照射直後」と記載）。結果を、下記表１に示す。

実施例１で得た機能性膜（Ｉ）はいずれも、比較機能性膜である二酸化チタン膜（Ｔｉ：Ｏ モル比が１：２）に比較して、親水性が良好であることがわかる。
また、機能性膜に、再度、紫外線照射を行うことにより、親水性が著しく向上することがわかる。即ち、各機能性膜を暗所中に放置すると、経時によりわずかに親水性が低下するが、再度、紫外線照射することで、親水性がより向上することがわかる。このため、本開示の機能性膜は、紫外線に暴露される環境に配置した場合、親水性が高い状態が継続されることが期待できる。

〔実施例２〕
（機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）形成用組成物の製造）
実施例２では、機能性膜（ＩＩ）であって、カーボンナノチューブを含有する機能性膜を作製し、評価した。カーボンナノチューブを含む機能性膜（ＩＩ）を機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）と称し、機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）を製造するための組成物を機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）形成用組成物と称する。

１．機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）形成用組成物の調製
１０．０ｇのエタノール中に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）１．３ｇと、シュウ酸１．１ｇとを加えて、１時間還流し、Ｓｉ^４＋を０．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するケイ酸錯体溶液を得た。
その後、得られたケイ酸錯体溶液に対し、純水で２０倍に希釈したカーボンナノチューブの水分散液（ＭＷＣＮＴ水溶液、ＭＷＮＴ－ＩＮＫを、炭素（Ｃ）とケイ素（Ｓｉ）との質量比が８：１となる量で加えて、機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）形成用組成物を得た。即ち、得られた機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）形成用組成物に含まれる炭素とＳｉ^４＋との含有比率は、質量比でＣ：Ｓｉ^４＋＝８：１である。

（機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）形成用組成物層の形成と、紫外線照射による機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）の形成）
上記で得た機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）形成用組成物１００μＬ(マイクロリットル）を、マイクロピペットで、基材である石英ガラス基板（２０×２０ｍｍ^２ ）上に滴下した。
その後、２段階スピンコート法（第１段階：５００ｒｐｍで５秒、第２段階：２０００ｒｐｍで３０秒）で、機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）形成用組成物層を石英ガラス基板上に形成し、７０℃で１０分間乾燥して、この機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）前駆体層を形成した。
得られ機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）前駆体層に、紫外線を、実施例１と同じ波長及び同じ強度で６時間照射して、機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）を得た。

（機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）の評価）
１．膜厚測定
得られた機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）の膜厚を、ＤＥＫＴＡＫ－３（Ｓｌｏａｎ）を使用して測定した。測定は、先端半径２．５ μｍのダイヤモンド探針で３０００μｍ走査する触針法で行った。マスキングにより作製した基材表面との段差を５点測定し、最大と最小を除く３点の平均値を膜厚とした。分解能は１０ｎｍである。その結果、膜の厚さは１００ｎｍであった。

２．電気抵抗
機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）の二探針抵抗法により測定した膜の電気抵抗は、３．７３ＭΩｃｍであった。
二探針抵抗法による電気抵抗値は、デジタルマルチメーター（岩崎通信機(株）：旧岩通計測（株）製、ＶＯＡＣ７５２３Ｈ：商品名）を用いて測定した。二探針間距離１ｃｍで５点測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値を電気抵抗値とした。
測定の結果、機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）は、電気伝導性が良好であることがわかる。
また、二探針抵抗法により測定した膜の電気抵抗は、３．７３ＭΩｃｍであることで、四探針法にて測定した電気抵抗値においても１０^６Ωｃｍ以下であることが明らかである。

３．光透過性の評価
既述の装置を用い、石英ガラスを対照例として、２００ｎｍ～１１００ｎｍの波長範囲を測定した。
その結果、４５０ｎｍ未満の紫外光領域における透過率は８０％以上であり、４５０ｎｍ以上の可視光領域における透過率は９０％以上であり、機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）は、紫外光、可視光の透過率に優れることがわかる。
上記評価より、機能性膜（ＩＩ－ＣＴＮ）は、紫外光、可視光の透過性に優れた透明な電気伝導性の膜であることがわかる。

〔実施例３〕
（機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）形成用組成物の製造）
実施例３では、機能性膜（ＩＩ）であって、ＬｉＰＦ_６を含有する機能性膜を作製し、評価した。ＬｉＰＦ_６を含有する機能性膜（ＩＩ）を機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）と称し、機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）を製造するための組成物を機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）形成用組成物と称する。
１．機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）形成用組成物の調製
１０．０ｇのエタノール中に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）１．３ｇと、シュウ酸１．１ｇとを加えて、１時間還流して、Ｓｉ^４＋を０．５ｍｍｏｌ／ｇ含む混合液を得た。
その後、得られた混合液２．２ｇに対してＬｉＰＦ_６粉末を０．０５ｇ混合して０．１５ ｍｍｏｌ／ｇのＬｉ^＋イオン濃度の機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）形成用組成物を得た。

（機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）形成用組成物層の形成と、紫外線照射による機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）の形成）
まず、ＦＴＯガラス基板（ＡＧＣ社製）に、亜鉛と塩酸でエッチング処理を施し、エッチング領域以外をマスキングして、上記で得た機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）形成用組成物２５μＬを、ＦＴＯガラス基板上に滴下した。
その後、２段階スピンコート法（第１段階：５００ｒｐｍで５秒、第２段階：２０００ｒｐｍで３０秒）で、機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）形成用組成物層をＦＴＯ基板上に形成した。
この機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）形成用組成物からなる膜に、紫外線を、実施例１と同じ強度で２時間及び１６時間照射して、機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）^２、及び機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）^１６を得た。

（機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）の評価）
機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）^２及び機能性膜（ＩＩ－Ｌｉ）^１６をインピーダンスアナライザにより測定したイオン導電率は、それぞれ、１０^－４Ｓｃｍ^－１、及び、１０^－３Ｓｃｍ^－１であった。
本開示の機能性膜の製造方法によれば、ＦＴＯガラス基板上に、加熱を伴わず、リチウム固体電解質膜の配線を形成できることがわかる。

２０１９年８月２８日に出願された日本国特許出願２０１９－１５６０７０の開示は参照により本開示に取り込まれる。
本開示に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

1. 非晶質酸化チタンを含む塗膜である機能性膜であって、
   前記機能性膜に含まれるチタン原子１モルに対する酸素原子の含有量が、０．５モル～１．９モルの範囲であり、
   波長２５４ｎｍの紫外光、強度：４ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間：１０分の条件で紫外線照射した後、２５℃において測定した表面の純水接触角が１０°以下である機能性膜。
2. 波長３５０ｎｍ以下の紫外線透過率が１０％以下であり、波長３５０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の近紫外線透過率が８０％未満であり、且つ、波長４００ｎｍを超え７５０ｎｍ以下の可視光透過率が８０％以上である請求項１に記載の機能性膜。
3. 非晶質酸化チタンを含む機能性膜であって、
   前記機能性膜に含まれるチタン原子１モルに対する酸素原子の含有量が、０．５モル～１．９モルの範囲であり、
   波長２５４ｎｍの紫外光、強度：４ｍＷ／ｃｍ ^２ 、照射時間：１０分の条件で紫外線照射した後、２５℃において測定した表面の純水接触角が１０°以下であり、
   さらに、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、及び導電性金属粒子からなる群より選択される導電性材料を、機能性膜に含まれるチタン１質量部に対し、０．１質量部～１０質量部含み、
   四探針法により測定した電気抵抗値が、１０^６Ωｃｍ以下である機能性膜。
4. 波長３５０ｎｍ以下の紫外線透過率が１０％以下であり、波長３５０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の近紫外線透過率が８０％未満であり、且つ、波長４００ｎｍを超え７５０ｎｍ以下の可視光透過率が８０％以上である請求項３に記載の機能性膜。
5. アニオン性ケイ素錯体を含む機能性膜形成用組成物の塗膜に、紫外線を照射して得られる非晶質酸化ケイ素を含む機能性膜であって、
   前記機能性膜に含まれるケイ素原子１モルに対する酸素原子の含有量が、１．０モル以上２．０モル未満の範囲であり、
   膜厚が１０ｎｍ～１μｍの範囲である機能性膜。
6. 前記機能性膜が、さらに、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、及び導電性金属粒子からなる群より選択される導電性材料を、機能性膜に含まれるケイ素１質量部に対し、０．１質量部～１０質量部含み、
   四探針法により測定した電気抵抗値が、１０^６Ωｃｍ以下である請求項５に記載の機能性膜。
7. 前記機能性膜が、さらに、リチウム化合物を含み、リチウム固体電解質膜である請求項５に記載の機能性膜。
8. フッ素ドープ酸化スズ基材、インジウムドープ酸化スズ基材、樹脂基材、青板ガラス基材、金属基材、及びセラミックス基材からなる群より選択される基材と、
   前記基材上に、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の機能性膜と、を有する機能性膜積層体。
9. アルコールを含む溶媒と、シュウ酸を配位子とするアニオン性チタン錯体又はシュウ酸を配位子とするアニオン性ケイ素錯体と、を含み、
   非晶質酸化チタン又は非晶質酸化ケイ素を含む機能性膜形成用である機能性膜形成用組成物。
10. アルコールを含む溶媒と、シュウ酸化合物より選択される少なくとも１種と、チタン化合物又は酸化ケイ素化合物とを混合して混合物を得る工程、
    得られた混合物に、水又は過酸化水素を加えて、還流し、シュウ酸を配位子とするアニオン性チタン錯体又はシュウ酸を配位子とするアニオン性ケイ素錯体を生成して非晶質酸化チタン又は非晶質酸化ケイ素を含む機能性膜形成用組成物を製造する工程、
    得られた機能性膜形成用組成物を基材に付与して、機能性膜形成用組成物層を形成する工程、及び、
    基材上に形成された前記機能性膜形成用組成物層に紫外線を照射して、機能性膜形成用組成物から有機物を除去し、非晶質酸化チタン又は非晶質酸化ケイ素を含む機能性膜を得る工程を含む機能性膜積層体の製造方法。