CN103733289B - 电化学元件的电极用粘合剂、电化学元件的电极用组合物、电化学元件的电极及电化学元件 - Google Patents

电化学元件的电极用粘合剂、电化学元件的电极用组合物、电化学元件的电极及电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明关于电化学元件的电极用粘合剂，所述电极用粘合剂是具有N‑乙烯基甲酰胺单元的聚合物，可以抑制起因于粘合性下降及电池内部电阻增大的电池性能的下降，可提升电池性能。

Description

电化学元件的电极用粘合剂、电化学元件的电极用组合物、电 化学元件的电极及电化学元件
技术领域
本发明关于电化学元件的电极用粘合剂、电化学元件的电极用组合物、电化学元件的电极及电化学元件。
本申请基于2011年6月24日向日本提交的专利申请2011-140358号主张优先权，此处引用其内容。
背景技术
作为电化学元件之一的二次电池，被用作笔记本电脑和手机等弱电民生机器用途、混合动力车和电动汽车等的蓄电池。作为二次电池，多使用锂离子二次电池（以下有时也单称为电池）。一般，作为电池的电极，使用的是具备集流体、和设置在集流体上的通过粘合剂支撑电极活性物质及导电助剂而成的混合剂层。
作为电池电极用的粘合剂，例如，作为正极用，使用聚偏氟乙烯（PVDF）等氟系树脂。在制造电极时，由于将PVDF等粘合剂溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等有机溶剂中使用，干燥时的溶剂回收成本、对环境的高负荷等问题逐渐突显。
近年来，尝试了用水取代有机溶剂，作为负极用的粘合剂，使用苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）乳胶等水分散系粘合剂和作为增粘剂的羧甲基纤维素（CMC）。
但是，水分散系粘合剂以含水的状态流通，因此存在运输费增大的问题。此外，水分散系粘合剂中添加有防霉剂，因此使用了水分散系粘合剂的电池存在无法长期维持高放电容量（循环性能）、倍率性能下降等的电池性能下降的担忧。
乳胶多为低玻璃化温度的组成，因此粉末化后存在高分子链缠绕、难以分散于水的问题。
因此，为了使PVDF粉溶解于NMP使用，希望能提供制造电极时可溶解或分散于水使用的粉末状的粘合剂。
另一方面，CMC在制造电极时溶解于水使用，但由于源自天然物，因此存在每个供应批次的品质不稳定的问题。因此，希望有品质稳定的可供应的粘合剂。
此外，要求粘合剂发挥高电池性能。
对于这些问题，公开了以聚N-乙烯基乙酰胺为粘合剂的发明（例如，专利文献1）。此外，公开了含有聚N-乙烯基乙酰胺、以及环氧乙烷（EO）与环氧丙烷（PO）的共聚物的电极（例如，专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-251999号公报
专利文献2：日本专利特开2002-117860号公报
发明内容
但是，专利文献1～2的技术中，电池性能，特别是倍率性能尚不充分。
因此，目的是提供可提升电池性能的电化学元件的电极用粘合剂。另外，目的是提供可以粉末状流通的电化学元件的电极用粘合剂。
本发明者们进行了锐意研究后，对于以往的电化学元件的电极用粘合剂的电池性能下降的原因，得到了以下见解。
N-乙烯基乙酰胺等有2个以上与N原子结合的碳的化合物，显示出与电解液亲和溶胀的趋势。
此外，N-乙烯基乙酰胺的分子结构刚直，因此在电极卷绕时或分切加工时，存在混合剂层从集流体落粉的担忧。
本发明者们发现，作为结构单元具有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物，可以抑制起因于粘合性下降及电池内部电阻增大的电池性能的下降，并且所述的聚合物易溶解或分散于水，从而完成了本发明。
本发明具有以下的[1]～[12]的形式。
[1]一种电化学元件的电极用粘合剂，是具有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物。
[2]根据[1]所述的电化学元件的电极用粘合剂，其中，其为水溶性。
[3]根据[1]或[2]所述的电化学元件的电极用粘合剂，其中，所述聚合物具有N-乙烯基甲酰胺单元10～100摩尔%。
[4]根据[1]或[2]所述的电化学元件的电极用粘合剂，其中，所述聚合物具有N-乙烯基甲酰胺单元50～100摩尔%。
[5]根据[1]～[4]任意一项所述的电化学元件的电极用粘合剂，其中，所述聚合物的粘均分子量为1万～1000万。
[6]根据[1]～[4]任意一项所述的电化学元件的电极用粘合剂，其中，所述聚合物的粘均分子量为10万～800万。
[7]根据[1]～[4]任意一项所述的电化学元件的电极用粘合剂，其中，所述聚合物的粘均分子量为50万～500万。
[8]根据[1]～[7]任意一项所述的电化学元件的电极用粘合剂，其中，根据下述条件I的循环伏安法所求得的氧化电流值在2mA/g以下。
＜条件I＞
使用下述规格的三电极电解池，以扫描速率1mV/s、扫描范围3.5～5V测定第1个循环的电流值。氧化电流值是电压值4.8V时的电流值除以工作电极的质量而得到的值。
《三电极电解池的规格》
工作电极：在铝箔与铝制的栅网之间，设置有由电极用粘合剂1质量份和乙炔黑1质量份构成的混合剂层。
参比电极：锂箔。
对电极：锂箔。
电解液：1mol/L的六氟磷酸锂溶液（溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯=1/2（体积比））。
[9]根据[1]～[8]任意一项所述的电化学元件的电极用粘合剂，其中，根据下述条件II的循环伏安法所求得的还原电流值在5mA/g以下。
＜条件II＞
使用下述规格的三电极电解池，以扫描速率1mV/s、扫描范围3～0V测定第1个循环的电流值。还原电流值是电压值0.5V时的电流值除以工作电极的质量所得到的值。
《三电极电解池的规格》
工作电极：在铝箔与铝制的栅网之间，设置有由电极用粘合剂1质量份和乙炔黑1质量份构成的混合剂层。
参比电极：锂箔。
对电极：锂箔。
电解液：1mol/L的六氟磷酸锂溶液（溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯=1/2（体积比））。
[10]一种电化学元件的电极用组合物，含有[1]～[9]任意一项所述的电化学元件的电极用粘合剂。
[11]一种电化学元件用的电极，具备有集流体、和设置在所述集流体上的混合剂层，所述混合剂层含有[10]所述的电化学元件的电极用组合物和电极活性物质。
[12]一种电化学元件，具备[11]所述的电化学元件用的电极。
根据本发明的电化学元件的电极用粘合剂，可以抑制起因于粘合性下降及电池内部电阻增大的电池性能的下降，可提升电池性能。根据本发明的一个实施方式所涉及的电化学元件的电极用粘合剂，可以粉末状流通。
具体实施方式
本稿中，电化学元件是具有非水电解质的电池、电容器（Capacitor）、电容器（Condenser）等。以下，作为电化学元件，以二次电池，特别是锂离子二次电池为例，说明本发明。
（电化学元件的电极用粘合剂）
电化学元件的电极用粘合剂（以下有时单称为粘合剂），是具有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物。
优选粘合剂为水溶性。本稿中的“水溶性”指的概念不仅是粘合剂全部溶解于水，也包含粘合剂的一部分溶解于水。例如，粘合剂由水溶成分和水不溶成分构成、在水中出现相分离的情况下，只要一部分溶解于水，也是水溶性的。本稿中，相对于水100质量份，溶解0.1质量份以上时，则为水溶性。
N-乙烯基甲酰胺单元表示的是N-乙烯基甲酰胺聚合物中的源自N-乙烯基甲酰胺的结构单元。
以构成聚合物的全部结构单元合计为100摩尔%时，聚合物中的N-乙烯基甲酰胺单元的含有率优选为10～100摩尔%，更优选50～100摩尔%，进一步优选80～100摩尔%。N-乙烯基甲酰胺单元的含有率越高，越难以在电解液中膨胀，导电助剂的网络容易形成，倍率性能变高。此外，混合剂层难以从集流体剥离。即，N-乙烯基甲酰胺单元的含有率越高，粘合剂的粘合性越高。
粘合剂的分子量并无特别限定，作为粘均分子量，优选为1万～1000万，更优选10万～800万，进一步优选50万～500万。在上述下限值以上的话，粘合性更高，在上述上限值以下的话，水溶性更良好。
粘均分子量，是从粘合剂水溶液的粘度或粘合剂的有机溶剂溶液的粘度，作为粘度换算分子量算出的。粘均分子量的计算方法的例子如下所示。
＜粘均分子量的计算方法＞
从粘合剂水溶液的还原粘度（ηsp/C）和Huggins式（ηsp/C=[η]+K’[η]2C）算出固有粘度[η]。另外，上式中的C是粘合剂水溶液中的粘合剂的浓度（g/dL）。粘合剂水溶液的还原粘度的测定方法如后述。
从得到的固有粘度[η]，以Mark-Houwink式（[η]=KMa）算出粘均分子量（M）。
另外，1N食盐水中，聚N-乙烯基甲酰胺的参数为K=8.31×10-5，a=0.76，K’=0.31。
《还原粘度的测定方法》
在1N食盐水中溶解粘合剂，使粘合剂的浓度为0.1质量%，得到粘合剂的水溶液。对于得到的粘合剂水溶液，使用奥氏粘度计，测定25℃的流下时间（t1）。
作为空白，对于不含粘合剂的1N食盐水，使用奥氏粘度计，测定25℃的流下时间（t0）。
从得到的流下时间，根据下述（i）式算出还原粘度（ηsp/C）。
ηsp/C=｛（t1/t0）-1｝/C ···（i）
（i）式中，C是粘合剂水溶液中的粘合剂的浓度（g/dL）。
粘合剂中，根据需要，也可含有N-乙烯基甲酰胺单元以外的结构单元（任意结构单元）。通过含有任意结构单元，混合剂层的刚性和弯曲强度等机械特性得到提高。
作为任意结构单元的来源的单体（任意单体），可举出有，可与N-乙烯基甲酰胺聚合的具有乙烯基的单体。
作为任意单体，可举出有，丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基丙烯酸酯、偏二氰乙烯、乙基富马二腈等氰化乙烯单体；氯乙烯、溴化乙烯、偏氯乙烯等卤乙烯单体；巴豆酸等含羧基单体及其盐；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯单体；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；（甲基）烯丙基磺酸、（甲基）烯丙氧基苯磺酸、苯乙烯磺酸等含磺酸基乙烯单体及其盐；含磷酸基乙烯单体及其盐；含叔盐或季铵盐乙烯单体及其盐；醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
这些任意单体可1种单独或2种以上适当组合使用。
以构成聚合物的全部结构单元合计为100摩尔%时，聚合物中的任意结构单元的含有率优选为0～90摩尔%，更优选0～50摩尔%，进一步优选0～20摩尔%。在上述上限值以下的话，可以抑制电池性能的下降。
＜粘合剂的制造方法＞
作为粘合剂的制造方法，并无特别限定，可举出以往公知的聚合方法。
N-乙烯基甲酰胺的单独聚合方法、或N-乙烯基甲酰胺与任意单体的聚合方法并无特别限定，可根据单体的种类及生成的聚合物的溶解性等，从溶液聚合、悬浊聚合、乳液聚合等中选择。
例如，各单体可溶于水、并且生成的聚合物对水的亲和性高时，可选择水溶液聚合。水溶液聚合，是将单体及水溶性聚合引发剂溶解于水，通过外部加热和聚合热，得到粘合剂。
此外，各单体对水的溶解度较小时，可选择悬浊聚合、乳液聚合等。乳液聚合，是在水中加入单体、乳化剂、水溶性的聚合引发剂等，在搅拌下加热，得到粘合剂。
聚合引发剂并无特别限定，可根据选择的聚合法，从热聚合引发剂、光聚合引发剂等选择任意的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出有，偶氮化合物、过氧化物等。
聚合体系内，也可存在有链转移剂。
聚合温度并无特别限定，基于聚合反应的进行、原料的稳定性、操作性的观点，优选0～200℃。
聚合时间并无特别限定，基于聚合反应的进行、原料的稳定性、操作性的观点，优选0.1～100小时。
另外，通过过滤、离心分离、加热干燥、减压干燥及它们的组合而除去水，可以得到粉末状的粘合剂。
粘合剂优选为电化学稳定的。
粘合剂的电化学稳定性，通过循环伏安法所求得的氧化电流值或还原电流值评价。
粘合剂的氧化电流值可从下述条件I的循环伏安法求得。所述氧化电流值越小（即，越接近0mA/g），氧化稳定性越良好，可进一步提升电化学元件的循环性能。氧化电流值，例如，优选在2mA/g以下，更优选1.8mA/g以下。氧化电流值用绝对值表示。
＜条件I＞
使用下述规格的三电极电解池，以扫描速率1mV/s、扫描范围3.5～5V测定第1个循环的电流值。氧化电流值是电压值4.8V时的电流值除以工作电极的质量所得到的值。
《三电极电解池的规格》
工作电极：在铝箔与铝制的栅网之间，设置有由电极用粘合剂1质量份和乙炔黑1质量份构成的混合剂层。
参比电极：锂箔。
对电极：锂箔。
电解液：1mol/L的六氟磷酸锂溶液（溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯=1/2（体积比））。
粘合剂的还原电流值可从下述条件II的循环伏安法求得。所述还原电流值越小（即，越接近0mA/g），还原稳定性越良好，可进一步提升电化学元件的循环性能。还原电流值，例如，优选在5mA/g以下，更优选4mA/g以下。还原电流值用绝对值表示。
＜条件II＞
使用所述的三电极电解池，以扫描速率1mV/s、扫描范围3～0V测定第1个循环的电流值。还原电流值是电压值0.5V时的电流值除以工作电极的质量所得到的值。
（电化学元件的电极用组合物）
电化学元件的电极用组合物（以下有时单称为电极用组合物）含有粘合剂。
电极用组合物的形态可举出有，粉末状、或分散于水等溶剂的浆料状等，基于保管时或流通时的稳定性和经济性、操作容易度的观点，优选粉末状。
粉末状的电极用组合物中的粘合剂的含有量，例如，优选在50质量%以上，更优选80质量%以上，也可以是100质量%。在上述下限值以上的话，可显著发挥本发明的效果。
浆料状的电极用组合物中的粘合剂的含有量，例如，优选在20质量%以上，更优选40质量%以上。在上述下限值以上的话，可显著发挥本发明的效果。
电极用组合物，也可根据需要含有粘度调整剂等添加剂。
作为粘度调整剂，可举出例如，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系聚合物及它们的铵盐；聚（甲基）丙烯酸钠等聚（甲基）丙烯酸盐；聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐、马来酸或富马酸与乙烯醇的共聚物、改性聚乙烯醇、改性聚丙烯酸、聚乙二醇、聚羧酸等。其中，由于添加剂会残留于电极，因此优选电化学稳定的。
电极用组合物含有添加剂时，以电极用组合物为100质量%时，电极用组合物中添加剂的含量优选在10质量%以下。但是，基于进一步提高电池性能的观点，优选电极用组合物实质上不含添加剂。
＜电极用组合物的制造方法＞
作为电极用组合物的制造方法，可举出例如，将粉末状的粘合剂、和根据需要的粉末状添加剂进行粉体混合的方法，或者将粘合剂、和根据需要的粉末状添加剂分散于水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合液中的方法等。
（电化学元件用的电极）
电化学元件用的电极（以下有时单称为电极），具备集流体、和设置于所述集流体上的混合剂层。
混合剂层含有电极用组合物和电极活性物质，例如，是形成在板状的集流体的至少一个面上的层。
混合剂层的厚度并无特别限定，例如，优选为20～200μm，更优选70～120μm。另外，由于正极比负极的活性物质的容量小，因此正极的混合剂层优选比负极的混合剂层厚。
电极活性物质只要是正极的电位与负极的电位不同的即可。
锂离子二次电池的情况下，作为正极的电极活性物质（正极活性物质），使用比负极的电极活性物质（负极活性物质）电位高（对于金属锂）、充放电时可以吸脱附锂离子的物质。可举出例如，含有选自铁、钴、镍、锰及钒的至少1种以上的金属和锂的含锂金属复合氧化物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔及其衍生物、聚对苯撑及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩撑及其衍生物、聚吡啶二基及其衍生物、聚亚异硫茚基及其衍生物等聚亚芳基亚乙烯基及它们的衍生物等导电性高分子。作为导电性高分子，优选可溶于有机溶剂的苯胺衍生物的聚合物。正极活性物质可1种单独或2种以上适当组合使用。
作为负极活性物质，可举出例如，石墨、非晶质碳、碳纤维、焦炭、活性炭等碳材料；所述碳材料与硅、锡、银等金属或它们的氧化物的复合物等。负极活性物质可1种单独或2种以上适当组合使用。
锂离子二次电池中，优选作为正极活性物质使用含锂金属复合氧化物，作为负极活性物质使用石墨。通过此种组合，可提高锂离子二次电池的电压至例如4V以上。
混合剂层也可含有导电助剂。通过含有导电助剂，可进一步提高电池性能。
作为导电助剂，可举出有，石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、纳米碳纤维、导电性高分子等。这些导电助剂可1种单独或2种以上适当组合使用。
形成混合剂层的电极用组合物及电极活性物质的混合比，相对于电极活性物质100质量份，电极用组合物优选为0.1～10质量份。
形成混合剂层的导电助剂及电极活性物质的混合比，相对于电极活性物质100质量份，导电助剂优选为0～10质量份，更优选0.1～10质量份。
集流体只要是具有导电性的物质即可，可举出例如，铝、铜、镍等金属。
集流体的形状，可根据目标电池的形态决定，可举出例如，薄膜状、网状、纤维状，其中，优选为薄膜状。
集流体的厚度并无特别限定，优选为5～30μm，更优选8～25μm。
＜电极的制造方法＞
作为电极的制造方法，可使用以往公知的方法。例如，将粉末状的电极用组合物和电极活性物质分散于水等溶剂中调制浆料（特别地，有时称为电极浆料）（浆料调制工序），将该电极浆料涂布在集流体上（涂布工序），除去溶剂（溶剂除去工序），得到粘合剂支撑了电极活性物质的固体层。
浆料调制工序中，将电极用组合物、电极活性物质、和根据需要的导电助剂或添加剂分散于溶剂。
溶剂可举出有，水、以及水和有机溶剂的混合液。作为有机溶剂，选择容易均匀溶解或分散电极用组合物的溶剂，可举出例如，NMP、NMP与酯系溶剂（醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丁基溶纤剂醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯等）的混合溶液、NMP与乙二醇二甲醚系溶剂（二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等）的混合溶液等。这些有机溶剂可1种单独或2种以上适当组合使用。但是，由于有机溶剂对环境的负荷高，因此优选以水为溶剂。此外，本发明的粘合剂，由于聚合物中的N-乙烯基甲酰胺单元的含有率越高，亲水性越高，因此可以容易地溶解或分散于水。
电极浆料中的溶剂的含有量，只要是能够在常温下保持电极用组合物的溶解状态或分散状态的最低必需量即可。此外，电极浆料中的溶剂的含有量，根据涂布工序中容易涂布在集流体上的粘度决定。涂布工序中的电极浆料的粘度为，使用了流变仪的剪切速率100s-1时的粘度优选为0.1～100Pa·s，更优选为0.5～10Pa·s。粘度超过上述上限值的话，混合剂层表面具有露出飞白和拉出条纹的担忧，粘度不足上述下限值的话，混合剂层表面具有出现不均匀的担忧。
涂布工序，只要是可以在集流体上涂布任意厚度的电极浆料即可，可举出例如，刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊涂法、凹版印刷法、压涂法、刷涂法等方法。
溶剂除去工序，只要是可以充分除去溶剂、并且粘合剂不分解的条件即可，可举出例如，温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、（远）红外线和电子束等照射的干燥法等。其中，作为本工序，优选为40～140℃，优选60～120℃的加热方法。温度在上述下限值以上的话，可进一步提高活性物质与集流体、或活性物质间的紧贴性。温度在上述上限值以下的话，粘合剂难以分解，集流体难以被腐蚀。
本工序的处理时间根据温度条件等决定，例如，优选1分钟～20小时。
溶剂除去工序后，可根据需要将混合剂层压延（压延工序）。通过设置压延工序，可扩大混合剂层的面积，并且可以将混合剂层调节为任意厚度，可提高混合剂层表面的平滑度及电气密度。作为冲压方法，可举出模压和辊压等。
根据需要，可将得到的电极切断为任意尺寸（分切加工工序）。
作为电极，可以是按集流体、混合剂层、栅网的顺序层积的。作为栅网，可举出例如，铝制等的金属制栅网。
（锂离子二次电池）
作为电化学元件之一的锂离子二次电池，具备上述的电极。作为锂离子二次电池，可举出例如，正极与负极介着由聚乙烯微多孔膜等构成的隔膜叠合，将其卷绕成卷绕物，与电解液共同装入电池容器等。
电解液是在作为溶剂的有机溶剂中溶解了电解质的溶液。
作为电解液的有机溶剂，可举出例如，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷、NMP等含氮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯类；二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等甘醇二甲醚类；丙酮、二乙基酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮类；环丁砜等砜类；3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类；1,3-丙烷磺内酯、4-丁烷磺内酯、萘磺酸内酯等磺内酯类等。这些有机溶剂可1种单独或2种以上适当组合使用。
作为电解质，可举出例如，LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB（C2H5）4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li（CF3SO2）2N、Li[(CO2)2]2B等。
作为锂离子二次电池的电解液，优选碳酸酯类中溶解了LiPF6的溶液。
《锂离子二次电池的制造方法》
说明锂离子二次电池的制造方法的一例。
首先，将正极和负极介着隔膜卷绕为卷绕体。将得到的卷绕体插入电池罐，将预先焊接在负极集流体上的极耳端子焊接在电池罐底。接着，在电池罐中注入电解液，将预先焊接在正极集流体上的极耳端子焊接在电池盖上。将盖子介着绝缘性的垫圈配置于电池罐的上部，将盖子与电池罐相接的部分铆接密闭，以此为锂离子二次电池。
如此得到的锂离子二次电池的电池性能，特别是倍率性能良好。电池性能良好是由于，混合剂层含有本发明的电极用组合物，因此可以抑制在电解液中的溶胀膨胀，不会出现电阻增大或粘合性下降，可以维持高电池性能。
此外，粘合剂的粘合性可长期维持，因此锂离子二次电池的寿命变长。
实施例
以下通过实施例说明本发明，但本发明不限定于实施例。
（实施例1）
相对于去离子水70质量份，混合N-乙烯基甲酰胺30质量份，通过磷酸调节为pH=6.3，得到单体调节液。将该单体调节液冷却至5℃后，装入安装有温度计的绝热反应容器，进行15分钟氮曝气。将2，2’-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐（和光纯药工业株式会社制造，V-50）1500质量ppm（对单体）制为12质量%水溶液，添加至单体调节液。接着，将叔丁基过氧化氢200质量ppm（对单体）以10质量%水溶液添加至单体调节液，将亚硫酸氢钠200质量ppm（对单体）以10质量%水溶液添加至单体调节液，进行聚合。内温超过聚合发热的峰值温度后，进行1小时熟成，取出凝胶，用绞肉机粉碎。将粉碎物进行60℃、10小时干燥，将得到的固体粉碎，得到粘均分子量250万的粉末状聚N-乙烯基甲酰胺（PNVF），以此为粘合剂。对于得到的粘合剂，求得氧化电流值及还原电流值，其结果显示于表1。
＜电池用的正极的制造＞
将粘合剂0.06g和水2.0g用公转自转搅拌机（泡とり練太郎，Thinky公司制造）混炼（自转1000rpm，公转2000rpm），得到粘合剂溶液。在粘合剂溶液中加入钴酸锂（以下称为LCO）（セルシードC-5H，日本化学工业株式会社制造）3.0g，用公转自转搅拌机混炼，接着，在粘合剂溶液中加入乙炔黑（以下称为AB）（电气化学工业株式会社制造）0.15g进行混炼，得到混炼物。在混炼物中加入水，调整为可涂布的粘度，得到正极浆料。
将得到的正极浆料用刮刀法均匀涂布在集流体（铝箔，厚20μm）上，接着，在热板上进行100℃、10分钟干燥。再于真空干燥机中进行0.6kPa、100℃、12小时减压干燥，得到具备厚100μm的混合剂层的正极。对于得到的正极，测定剥离强度。其结果显示于表1。
＜2016型纽扣电池（锂离子二次电池）的制造＞
将“＜电池用的电极的制造＞”中得到的正极与金属锂（厚0.7mm，本城金属株式会社制造）的负极介着隔膜（セルガード#2400）相对。使用1mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6）溶液（溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯=1/2（体积比））作为电解液，制造2016型纽扣电池。使用得到的2016型纽扣电池，评价循环性能及倍率性能，其结果显示于表1。
（实施例2）
除了2，2’-偶氮二（2-脒基丙烷）二乙酸盐的添加量为3000质量ppm（对单体）、叔丁基过氧化氢的添加量为400质量ppm（对单体）、亚硫酸氢钠的添加量为400质量ppm（对单体）以外，与实施例1同样地得到粘均分子量150万的粉末状聚N-乙烯基甲酰胺（PNVF），以此为粘合剂。对于得到的粘合剂，求得氧化电流值及还原电流值，其结果显示于表1。使用得到的粘合剂，与实施例1同样地制作正极及2016型纽扣电池，评价剥离强度、循环性能及倍率性能，其结果显示于表1。
（实施例3）
相对于去离子水70质量份，混合次磷酸钠0.5质量份，将该次磷酸钠水溶液加温至70℃，进行15分钟氮曝气。在氮曝气后的次磷酸钠水溶液中，添加2，2’-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐（和光纯药工业株式会社制造，V-50）1质量份后，将N-乙烯基甲酰胺30质量份用3小时滴下。在N-乙烯基甲酰胺开始滴下的1小时后，将0.5质量份的V-50以10质量%水溶液的形式追加至次磷酸钠水溶液中。滴下结束后，保持3小时70℃后冷却，得到水溶液。将得到的水溶液投入大量的甲醇中，脱水、干燥后得到固体。将得到的固体粉碎，得到粘均分子量68万的聚N-乙烯基甲酰胺（PNVF），以此为粘合剂。对于得到的粘合剂，求得氧化电流值及还原电流值，其结果显示于表1。使用得到的粘合剂，与实施例1同样地制作正极及2016型纽扣电池，评价剥离强度、循环性能及倍率性能，其结果显示于表1。
（实施例4）
＜电池用的负极的制造＞
将实施例1的粘合剂0.1g和水2.4g用公转自转搅拌机混炼，得到粘合剂溶液。在粘合剂溶液中加入天然石墨系负极活性物质（MPGC16，三菱化学株式会社制造）5.0g，用公转自转搅拌机混炼，得到混炼物。在混炼物中加入水，调整为可涂布的粘度，得到负极浆料。
将得到的负极浆料用刮刀法均匀涂布在集流体（铜箔，厚18μm）上。再于真空干燥机进行0.6kPa、100℃、12小时减压干燥，得到具备厚80μm的混合剂层（负极层）的负极。对于得到的负极，测定剥离强度。其结果显示于表1。
＜2016型纽扣电池（锂离子二次电池）的制造＞
将“＜电池用的负极的制造＞”中得到的负极和市售的正极（金属锂箔，厚0.7mm，本城金属株式会社制造）介着隔膜（セルガード#2400）相对。使用1mol/L的六氟磷酸锂溶液（溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯=1/2（体积比））为电解液，制造2016型纽扣电池。使用得到的2016型纽扣电池，评价循环性能及倍率性能，其结果显示于表1。
（比较例1）
除了以聚N-乙烯基乙酰胺（PNVA）（GE191-000，昭和电工株式会社制造）为粘合剂以外，与实施例1同样地制作正极及2016型纽扣电池，评价剥离强度、循环性能及倍率性能，其结果显示于表1。此外，对于PNVA，求得氧化电流值及还原电流值，其结果显示于表1。
（比较例2）
除了作为粘合剂使用聚偏氟乙烯（PVDF）（PVDF#1100，キシダ化学株式会社制造）、用下述方法制造正极以外，与实施例1同样地评价剥离强度、循环持性及倍率性能，其结果显示于表1。此外，对于PVDF，求得氧化电流值及还原电流值，其结果显示于表1。
＜正极的制造＞
将PVDF0.06g和N-甲基吡咯烷酮（以下称为NMP）2.0g用公转自转搅拌机混炼。加入LCO3.0g，用公转自转搅拌机混炼。加入AB0.15g混炼后，加入NMP，调整为可涂布的粘度，得到正极浆料。
将得到的正极浆料用刮刀法均匀涂布在集流体（铝箔，厚20μm）上，在热板上进行140℃、10分钟干燥。再于真空干燥机进行0.6kPa、100℃、12小时减压干燥，得到具备厚100μm的混合剂层的正极。
（比较例3）
除了作为粘合剂使用苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）（TRD2001，JSR株式会社制造）、作为增粘剂使用羧甲基纤维素（CMC）（セロゲン4-H，第一工业制药株式会社制造）、用下述方法制造正极以外，与实施例1同样地评价剥离强度、循环性能及倍率性能，其结果显示于表1。此外，对于SBR和CMC的混合物（SBR/CMC=2/1（质量比）），求得氧化电流值及还原电流值，其结果显示于表1。
＜正极的制造＞
将CMC0.06g和水2.0g用公转自转搅拌机混炼。加入LCO3.0g，用公转自转搅拌机混炼。加入AB0.12g混炼后，加入固体成分换算为0.12g的SBR水分散液（TRD2001，JSR株式会社制造），接着加入水，调整为可涂布的粘度，得到正极浆料。
将得到的正极浆料用刮刀法均匀涂布在集流体（铝箔，厚20μm）上，在热板上进行100℃、10分钟干燥。再于真空干燥机进行0.6kPa、100℃、12小时减压干燥，得到具备厚100μm的混合剂层的正极。
（比较例4）
除了将聚N-乙烯基乙酰胺（PNVA）（GE191-000，昭和电工株式会社制造）作为粘合剂以外，与实施例4同样地制作负极及2016型纽扣电池，评价剥离强度、循环性能及倍率性能，其结果显示于表1。
（评价方法）
＜剥离强度＞
将各例的正极或负极（宽2cm）用双面胶带（#570，积水化学工业株式会社制造）粘贴在聚碳酸酯板（2.5cm×10cm×厚1mm）上，得到试验片。此时，将正极或负极粘贴在聚碳酸酯板上，使混合剂层向着聚碳酸酯板。
使用Tensilon（RTC-1210A，株式会社Orientec制造），测定集流体从试料片剥离时的平均荷重。对于5个试料片，测定所述的平均荷重，以其平均值为剥离强度。测定条件为剥离速度10mm/分钟、剥离角度180°、环境温度23℃、环境湿度40%RH。剥离强度越大，显示混合剂层与集流体更坚固地粘合。
＜循环性能＞
以充电和放电为1个循环，根据第50个循环的放电容量，评价循环性能。
对于实施例1～3、比较例1～3，在60℃下，使充放电倍率为0.5C，以恒定电流法（电流密度：0.6mA/g-活性物质）充电至4.2V、放电至3V，以此为充放电的1个循环。各例的初期放电容量均为约140mAh/g。
对于实施例4及比较例4，在60℃下，使充放电倍率为0.5C，以恒定电流法（电流密度：0.6mA/g-活性物质）充电至1.5V、放电至0.05V，以此为充放电的1个循环。各例的初期放电容量均为约360mAh/g。
第50个循环的放电容量越大，显示电池的寿命越长。
＜倍率性能＞
使充电时的恒定电流量为0.2C，每次重复循环时，放电时的恒定电流量按0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C的顺序变更，以恒定电流法进行充放电。将5.0C的放电容量相对于0.2C的放电容量的比例以百分率表示。此值越大，表示可以高速充放电。
＜粘合剂的电化学的稳定性的评价＞
《氧化电流值》
氧化电流值通过循环伏安法测定。
将各例的粘合剂的4质量%水溶液10质量份和AB0.4质量份用公转自转搅拌机混炼（自转1000rpm，公转2000rpm），得到混炼物。混炼物中加入水，调整至可以涂布的粘度，得到电极浆料。
在铝箔（3cm×3cm×厚20μm）上，在2cm×3cm的范围涂布厚100μm的电极浆料。在涂布的电极浆料上载放铝制的栅网（3cm×3cm，线径0.1mm，孔径0.112mm），得到层积体。将得到的层积体在100℃的热板上加热15分钟，干燥电极浆料。将电极浆料干燥后，将层积体切下3cm×1cm，作为工作电极。使用得到的工作电极，制作下述规格的三电极电解池。
三电极电解池的规格
·参比电极：锂箔，3cm×0.5cm×厚700μm。
·对电极：锂箔，3cm×1cm×厚700μm。
·电解液：1mol/L的六氟磷酸锂溶液（溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯=1/2（体积比））。
·电极间距离：15mm。
·电解液量：20mL。
使用所述的三电极电解池，以23℃、扫描速率1mV/s、扫描范围3.5～5V测定第1个循环的电流值。氧化电流值是电压值4.8V时的电流值（mA）除以工作电极的质量（g）所得的值。
《还原电流值》
除了扫描速率为1mV/s、扫描范围为3～0V以外，与“《氧化电流值》”同样地测定第1个循环的电流值。还原电流值是电压值0.5V时的电流值（mA）除以工作电极的质量（g）所得的值。
[表1]
根据表1的结果，将本发明适用于正极的实施例1～4，较之于粘合剂没有使用具有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物的比较例1～4，循环性能及倍率性能高。
从以上结果可知，本发明的粘合剂较之于PNVA、PVDF、SBR，可以发挥良好的电池性能。此外，本实施例的粘合剂可以作为水溶性的粉体状供应，因此便利性佳。
工业可利用性
本发明的粘合剂是具有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物，因此可以抑制起因于粘合性下降及电池内部电阻增大的电池性能的下降，可以提升电池性能。因此，本发明的粘合剂可用作各种电化学元件，特别是二次电池的电极用粘合剂。

Claims (6)

1.一种电化学元件用电极，所述电化学元件用电极含有电化学元件的电极用粘合剂以及电极活性物质，所述电化学元件的电极用粘合剂是具有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物，所述聚合物的粘均分子量为10万～800万，以构成所述聚合物的全部结构单元合计为100摩尔％时，聚合物中的N-乙烯基甲酰胺单元的含有率为50～100摩尔％。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述电化学元件的电极用粘合剂为水溶性。
3.根据权利要求1所述的电化学元件用电极，其中，所述电化学元件的电极用粘合剂根据下述条件I的循环伏安法所求得的氧化电流值在2mA/g以下，
＜条件I＞
使用下述规格的三电极电解池，以扫描速率1mV/s、扫描范围3.5～5V测定第1个循环的电流值，氧化电流值是电压值4.8V时的电流值除以工作电极的质量而得到的值，
《三电极电解池的规格》
工作电极：在铝箔与铝制的栅网之间，设置有由电极用粘合剂1质量份和乙炔黑1质量份构成的混合剂层，
参比电极：锂箔，
对电极：锂箔，
电解液：1mol/L的六氟磷酸锂溶液，其溶剂为体积比为1/2的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯。
4.一种电化学元件的电极用组合物，含有电化学元件的电极用粘合剂，所述电化学元件的电极用粘合剂是具有N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物，所述聚合物的粘均分子量为10万～800万，以构成所述聚合物的全部结构单元合计为100摩尔％时，聚合物中的N-乙烯基甲酰胺单元的含有率为50～100摩尔％。
5.一种电化学元件用的电极，具备集流体和设置在所述集流体上的混合剂层，所述混合剂层含有权利要求4所述的电化学元件的电极用组合物和电极活性物质。
6.一种电化学元件，具备权利要求5所述的电化学元件用的电极。
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