CN118136844A - 正极浆料及其制备方法、正极片及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极浆料及其制备方法、正极片及锂离子电池。该正极浆料包括粘结剂，粘结剂为改性PI聚合物，改性PI聚合物为聚醚‑聚酰亚胺和/或聚酯‑聚酰亚胺。改性PI聚合物作为正极材料粘结剂，提高了正极片的剥离强度。相对于PVDF，改性PI聚合物的粘结性可提升近一倍以上，可减少粘结剂使用量，综合成本更低，同时提高了正极活性物质占比，从而提高了锂电池能量密度。改性PI聚合物分子链结构结合了“软段”和“硬段”各自的优势，从而使其兼具极佳的柔韧性和优异的耐电解液性能，解决了PVDF长期使用稳定性差的问题。同时，改性PI聚合物显著提高了正极极片柔韧性，不易脆断。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极浆料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、自放电小、循环性能好等特点，目前已广泛应用于消费电子、动力电池及储能领域。粘结剂是锂离子电池极片的重要组成材料之一，是将电极中活性物质和导电剂粘附在电极集流体上的高分子化合物。虽然粘结剂在电极片中用量较少，但粘结剂性能的优劣直接影响到锂离子电池倍率性能、循环寿命、安全性及能量密度等。
目前锂离子电池正极片主要使用PVDF作为粘结剂，但其主要通过范德华力与集流体进行作用，粘结强度较低；其次，随着锂电池能量密度的提升，其对正极片的面密度、压实密度的要求越来越高，在较厚极片及较高压实下，使用PVDF的正极片韧性差，极片易脆断；且PVDF在电解液中易发生溶胀，导致极片稳定性差，进而影响锂离子的循环性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种正极浆料及其制备方法、正极片及锂离子电池，以解决现有技术中PVDF作为粘结剂使得锂离子电池的循环性能等电性能较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种正极浆料，包括粘结剂，该粘结剂为改性PI聚合物，改性PI聚合物为聚醚-聚酰亚胺和/或聚酯-聚酰亚胺。
进一步地，上述聚醚-聚酰亚胺选自聚乙二醇-双马来酰亚胺、聚丙二醇-双马来酰亚胺、聚1,3-丙二醇-双马来酰亚胺、聚丁二醇-双马来酰亚胺、聚乙二醇丙二醇嵌段-双马来酰亚胺中的任意一种或多种。
进一步地，上述聚酯-聚酰亚胺选自聚己内酯-双马来酰亚胺、聚己二酸乙二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸丙二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸丁二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸新戊二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸1,6-己二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸二乙二醇酯-双马来酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯-双马来酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二酯-双马来酰亚胺、聚碳酸酯二醇-双马来酰亚胺中的任意一种或多种。
根据本发明的另一个方面，提供了一种前述正极浆料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将改性PI聚合物与第一溶剂混合，得到正极胶液；步骤S2，将部分正极胶液与导电剂混合，得到导电胶液；步骤S3，采用第二溶剂对正极材料进行润湿，得到湿正极材料；步骤S4，将湿正极材料、导电胶液与第三溶剂进行混合，得到预混浆料；以及步骤S5，将预混浆料与剩余部分正极胶液进行混合，得到正极浆料。
进一步地，上述步骤S2中所用正极胶液与步骤S5中所用正极胶液的质量比为40～50：50～60。
进一步地，上述正极胶液的固含量为4～5wt％。
进一步地，上述正极浆料的固含量为50～75％，优选正极浆料的粘度为5000～10000mpa.s。
进一步地，上述正极材料、导电剂与改性PI聚合物的质量比为96～97.5：1～1.5：1～3，优选正极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的任意一种或多种，优选导电剂选自导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、石墨烯中的任意一种或多种。
根据本发明的又一个方面，提供了一种正极片，由正极浆料涂布在正极集流体上得到，该正极浆料为前述正极浆料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电池，包括负极片、正极片与隔膜，该正极片为前述正极片。
应用本发明的技术方案，改性PI聚合物作为正极材料粘结剂，改性PI聚合物中分子链上富含的极性基团能通过比范德华力高数十倍的氢键作用力与集流体进行相互作用，其粘结力较强，能有效保持粘结涂层的结构稳定性，从而提高了正极片的剥离强度。相对于PVDF，改性PI聚合物的粘结性可提升近一倍以上，可减少粘结剂使用量，综合成本更低，同时提高了正极活性物质占比，从而提高了锂电池能量密度。改性PI聚合物分子链结构结合了“软段”和“硬段”各自的优势，从而使其兼具极佳的柔韧性和优异的耐电解液性能，即本申请的改性PI聚合物的结构稳定性优异、耐电解液，其在电解液里面具有更好的稳定性，能对长期循环后电池性能的保持起到更好的作用，解决PVDF长期使用稳定性差的问题。同时，改性PI聚合物显著提高了正极极片柔韧性，不易脆断。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在PVDF作为粘结剂使得锂离子电池的循环性能等电性能较差的问题，为解决该问题，本发明提供了一种正极浆料及其制备方法、正极片及锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种正极浆料，包括粘结剂，该粘结剂为改性PI聚合物，改性PI聚合物为聚醚-聚酰亚胺和/或聚酯-聚酰亚胺。
改性PI聚合物作为正极材料粘结剂，改性PI聚合物中分子链上富含的极性基团能通过比范德华力高数十倍的氢键作用力与集流体进行相互作用，其粘结力较强，能有效保持粘结涂层的结构稳定性，从而提高了正极片的剥离强度。相对于PVDF，改性PI聚合物的粘结性可提升近一倍以上，可减少粘结剂使用量，综合成本更低，同时提高了正极活性物质占比，从而提高了锂电池能量密度。改性PI聚合物分子链结构结合了“软段”和“硬段”各自的优势，从而使其兼具极佳的柔韧性和优异的耐电解液性能，即本申请的改性PI聚合物的结构稳定性优异、耐电解液，其在电解液里面具有更好的稳定性，能对长期循环后电池性能的保持起到更好的作用，解决PVDF长期使用稳定性差的问题。同时，改性PI聚合物显著提高了正极极片柔韧性，不易脆断。
需要说明的是，通过改性PI聚合物分子链结构上分子链段刚性大小的区别定义上述“软段”和“硬段”，其中，“软段”指聚醚基结构及聚酯基结构中的任意一种或多种，“硬段”指酰亚胺基结构。
在本申请的一种实施例中，上述聚醚-聚酰亚胺选自聚乙二醇-双马来酰亚胺、聚丙二醇-双马来酰亚胺、聚1,3-丙二醇-双马来酰亚胺、聚丁二醇-双马来酰亚胺、聚乙二醇丙二醇嵌段-双马来酰亚胺中的任意一种或多种。
优选聚醚-聚酰亚胺选自上述种类，有助于发挥聚醚-聚酰亚胺与其它试剂的协同配合作用，从而使得改性PI聚合物更具优良的稳定性与粘结性。
在本申请的一些实施例中，优选上述聚酯-聚酰亚胺选自聚己内酯-双马来酰亚胺、聚己二酸乙二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸丙二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸丁二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸新戊二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸1,6-己二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸二乙二醇酯-双马来酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯-双马来酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二酯-双马来酰亚胺、聚碳酸酯二醇-双马来酰亚胺中的任意一种或多种。从而丰富了改性PI聚合物的可选择种类。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种上述正极浆料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将改性PI聚合物与第一溶剂混合，得到正极胶液；步骤S2，将部分正极胶液与导电剂混合，得到导电胶液；步骤S3，采用第二溶剂对正极材料进行润湿，得到湿正极材料；步骤S4，将湿正极材料、导电胶液与第三溶剂进行混合，得到预混浆料；以及步骤S5，将预混浆料与剩余部分正极胶液进行混合，得到正极浆料。
由于改性PI聚合物的分子量较大，粘度较高，通过以上制备方法，先利用第一溶剂对改性PI聚合物进行分散和稀释。采用具有一定固含量的正极胶液对导电剂进行浸润，采用第二溶剂对正极材料进行润湿，再将湿料，即湿正极材料、导电胶液与第三溶剂进行混合，提高了三者之间的混合效果。将湿料预混浆料与剩余部分正极胶液进行混合，得到正极浆料，可见，以上制备方法对于固体组分先要进行浸润，将其变为湿料，然后两个以上组分的混合均是以湿料的状态进行混合，从而极大地提高了各组分之间的混合效果，得到分散均一、稳定性高、粘结性优良的正极浆料。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S2中所用正极胶液与步骤S5中所用正极胶液的质量比为40～50：50～60。
将正极胶液分两份并分别在步骤S2与步骤S5中使用，同时，控制其质量比在以上范围内，有助于兼顾步骤S2对导电剂的浸润效果，以及步骤S5中预混浆料与剩余部分正极胶液进行混合的效果，从而使最终得到的正极浆料更均匀。
此外，以上第一溶剂、第二溶剂与第三溶剂各自独立地选自NMP、DMF、DMSO中的任意一种或多种。当然，本领域技术人员也可以选择其余合适的溶剂，在此不再赘述。
在本申请的一种实施例中，上述正极胶液的固含量为4～5wt％。
优选正极胶液的固含量为以上范围内，有助于发挥溶剂对改性PI聚合物的稀释效果。
在本申请的一种实施例中，上述正极浆料的固含量为50～75％，优选正极浆料的粘度为5000～10000mpa.s。
优选将最终正极浆料的固含量、粘度控制在以上范围内，有利于得到均匀的正极浆料，并使其在正极集流体上形成均匀的正极活性材料涂层。
在本申请的一种实施例中，上述正极材料、导电剂与改性PI聚合物的质量比为96～97.5：1～1.5：1～3，优选正极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的任意一种或多种，优选导电剂选自导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、石墨烯中的任意一种或多种。
优选的以上正极材料、导电剂与改性PI聚合物的质量比具有尽可能多的正极材料，同时还有助于通过改性PI聚合物提高正极浆料与正极集流体之间的粘结性。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种正极片，由正极浆料涂布在正极集流体上得到，该正极浆料为上述正极浆料。
以上正极片具有优良的剥离强度和柔韧性，除具备较高的锂电池能量密度外，还具有优良的循环稳定性和安全性。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括负极片、正极片与隔膜，该正极片为以上正极片。
包括以上正极片锂离子电池具有优良的循环稳定性等电性能。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
按照磷酸铁锂正极材料、导电碳黑SP、PI改性粘结剂(聚己内酯-双马来酰亚胺，PI-1)按96.5：1.5：2的质量比来配制正极浆料。
将固量为10％的PI(改性聚酰亚胺)NMP溶液粘结剂按比例加入到一定量的NMP溶剂中，用双行星搅拌机分散得到固含量为5％的正极胶液。将分散好的胶液取出50％备用，向剩余胶液中加入一定量导电碳黑SP，用双行星搅拌机分散得到导电胶液。磷酸铁锂正极材料加入到搅拌罐中，并加入一定量的NMP溶剂进行低速润湿搅拌30min，其中NMP溶剂的用量为磷酸铁锂的15％，再将导电胶液加入到润湿好的磷酸铁锂搅拌罐中，并加适量NMP溶剂，调节浆料固含量为75％进行泥状捏合搅拌，过程中开启冷却水循环系统，捏合10min后刮料，继续搅拌30min。将剩余50％胶液加入上述浆料中，进行高粘度搅拌后加入适量NMP溶剂调节浆料粘度范围在6200mpa.s，最后抽真空消泡，完成锂离子电池正极浆料制备，并测试浆料粘度、固含量、细度。
实施例2
与实施例1的区别在于，按照磷酸铁锂正极材料、导电碳黑SP、PI改性粘结剂按97.5：1.5：1的质量比来配制正极浆料。
实施例3
与实施例1的区别在于，按照磷酸铁锂正极材料、导电碳黑SP、PI改性粘结剂按96：1：3的质量比来配制正极浆料。
实施例4
与实施例1的区别在于，将分散好的胶液取出60％备用，最终得到正极浆料。
实施例5
与实施例1的区别在于，将分散好的胶液取出65％备用，最终得到正极浆料。
实施例6
与实施例1的区别在于，正极胶液的固含量为4％，最终得到正极浆料。
实施例7
与实施例1的区别在于，正极胶液的固含量为6％，最终得到正极浆料。
实施例8
与实施例1的区别在于，正极材料镍钴锰酸锂，最终得到正极浆料。
实施例9
与实施例1的区别在于，导电剂为导电石墨，最终得到正极浆料。
实施例10
与实施例1的区别在于，改性PI聚合物为聚丁二醇-双马来酰亚胺(PI-2)，最终得到正极浆料。
对比例1
按照磷酸铁锂正极材料、导电碳黑SP、PVDF粘结剂按96.5：1.5：2的质量比来配制正极浆料：
将PVDF粉末按比例加入到NMP溶剂中，用双行星搅拌机分散得到固含量为5％的正极胶液。向胶液中加入一定量导电碳黑SP，用双行星搅拌机分散得到导电胶液。向导电胶液中加入磷酸铁锂正极材料，并加适量NMP溶剂，控制浆料固含量60％左右。最后加入适量NMP溶剂调节浆料粘度范围在5900mpa.s，抽真空消泡，完成锂离子电池正极浆料制备，并测试浆料粘度、固含量、细度。
对比例2
与实施例1的区别在于，粘结剂为未作改性的聚酰亚胺，最终得到正极浆料。
分别将上述是实施例、对比例制备的正极浆料双面涂覆在预涂层铝箔上，涂覆面密度为400g/m2，经过烤箱烘烤、辊压后得到厚度均匀的正极极片，极片压实密度为2.6g/cm2，测试极片剥离强度、电阻率，并180°弯折极片，使用2Kg重的压辊来回压弯折处2次测试正极片的柔韧性。
取上述制得的正极片和常规石墨负极片、隔离膜以叠片的方式进行组装，经过铝塑膜封装、烘烤、注液、化成、抽气封口、分容等工序得到设计容量为3Ah的软包锂离子电池。测试锂离子电池容量、内阻、充电直流内阻(50％SOC)、常温1C/1C循环、45℃1C/1C循环等电性能。并将以上测试结果列于表1和表2。
表1
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
改性PI聚合物作为正极材料粘结剂，改性PI聚合物中分子链上富含的极性基团能通过比范德华力高数十倍的氢键作用力与集流体进行相互作用，其粘结力较强，能有效保持粘结涂层的结构稳定性，从而提高了正极片的剥离强度。相对于PVDF，改性PI聚合物的粘结性可提升近一倍以上，可减少粘结剂使用量，综合成本更低，同时提高了正极活性物质占比，从而提高了锂电池能量密度。改性PI聚合物分子链结构结合了“软段”和“硬段”各自的优势，从而使其兼具极佳的柔韧性和优异的耐电解液性能，即本申请的改性PI聚合物的结构稳定性优异、耐电解液，其在电解液里面具有更好的稳定性，能对长期循环后电池性能的保持起到更好的作用，解决PVDF长期使用稳定性差的问题。同时，改性PI聚合物显著提高了正极极片柔韧性，不易脆断。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极浆料，包括粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为改性PI聚合物，所述改性PI聚合物为聚醚-聚酰亚胺和/或聚酯-聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述聚醚-聚酰亚胺选自聚乙二醇-双马来酰亚胺、聚丙二醇-双马来酰亚胺、聚1,3-丙二醇-双马来酰亚胺、聚丁二醇-双马来酰亚胺、聚乙二醇丙二醇嵌段-双马来酰亚胺中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，所述聚酯-聚酰亚胺选自聚己内酯-双马来酰亚胺、聚己二酸乙二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸丙二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸丁二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸新戊二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸1,6-己二醇酯-双马来酰亚胺、聚己二酸二乙二醇酯-双马来酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯-双马来酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二酯-双马来酰亚胺、聚碳酸酯二醇-双马来酰亚胺中的任意一种或多种。
4.一种权利要求1至3中任一项所述正极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将改性PI聚合物与第一溶剂混合，得到正极胶液；
步骤S2，将部分所述正极胶液与导电剂混合，得到导电胶液；
步骤S3，采用第二溶剂对正极材料进行润湿，得到湿正极材料；
步骤S4，将所述湿正极材料、所述导电胶液与第三溶剂进行混合，得到预混浆料；以及
步骤S5，将所述预混浆料与剩余部分所述正极胶液进行混合，得到正极浆料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所用正极胶液与步骤S5中所用正极胶液的质量比为40～50：50～60。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述正极胶液的固含量为4～5wt％。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述正极浆料的固含量为50～75％，优选所述正极浆料的粘度为5000～10000mpa.s。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料、所述导电剂与所述改性PI聚合物的质量比为96～97.5：1～1.5：1～3，优选所述正极材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的任意一种或多种，优选所述导电剂选自导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、石墨烯中的任意一种或多种。
9.一种正极片，由正极浆料涂布在正极集流体上得到，其特征在于，所述正极浆料为权利要求1至3中任一项所述正极浆料。
10.一种锂离子电池，包括负极片、正极片与隔膜，其特征在于，所述正极片为权利要求9所述正极片。
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