JP5122154B2 - 全固体二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、一括焼成体である積層体を含む全固体二次電池に関する。
従来、二次電池は、有機溶媒を使用する非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）を中心に、使用する正極活物質、負極活物質及び有機溶媒電解液等の最適化が図られてきた。非水電解液二次電池は、それを使用するデジタル家電製品の大発展とともに、生産量が著しく増大している。
しかしながら、非水電解液二次電池は可燃性の有機溶媒電解液を使用すること、及び使用する有機溶媒電解液が電極反応により分解し、電池の外装缶を膨張させ、場合により電解液の漏出を起こすおそれもあることから、発火の危険性も指摘されている。
このため、有機溶媒電解液に代えて固体電解質を使用する全固体二次電池が着目されている。全固体二次電池は、構造的には、セパレータを必要とせず、電解液の漏出のおそれがないため外装缶が不要である。
また、全固体二次電池は、性能的にも、有機溶媒電解液を使用しないため、発火の危険性のない電池を構成できるほか、固体電解質がイオン選択性を有するため、副反応が少なく効率を高めることができ、その結果、充放電サイクル特性に優れた電池が期待できる。
例えば、特許文献１には、リチウム金属片を使用せずに、薄膜化した電極と固体電解質とを有する全固体型の基板搭載型二次電池が開示されている。この二次電池では、電極及び電解質をスパッタ法や電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等で成膜して、構成物を可能な限り薄くすることにより、リチウム二次電池の小型・軽量化を図っている。
また特許文献２には、スパッタ法で成膜した正極活物質、固体電解質、負極活物質からなる薄膜固体二次電池セルを２層以上積層した積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池が開示されている。この積層型薄膜固体リチウムイオン二次電池は、直列、並列又は直列・並列接続を併せ持つ素子を積層化しているので、大電圧又は大電流電源として電気自動車等の大電力機器への応用が可能であること、等の効果を奏するとされている。
これらに開示された薄膜の全固体リチウムイオン二次電池は、いずれもスパッタ法等で製造されたものであり、電極や固体電解質の薄膜の成膜速度が極めて遅い。例えば、正極活物質、固体電解質及び負極活物質から構成される厚さ１．０μmの電池を基板上に製造する場合、成膜時間が１０時間以上にもなる。
しかも、スパッタ法によって各活物質を並列接合させるように積層する場合、正極活物質、負極活物質からの電子導電性確保するための引出電極の確保が難しく、積層型全固体二次電池を形成した場合における外部電極への集電確保の有効な手法は見出されていない。各活物質から外部電極への電子伝導性を十分に確保することは、積層型固体二次電池の性能を決定付ける重要な要素であると共に必要不可欠である。
さらには、スパッタ法によって各活物質を直列接合させるように積層する場合、積層型固体二次電池の両面に電極を具備することで正極活物質、負極活物質からの電子伝導性を確保できるが、このような直列接合の積層型全固体二次電池の蓄電容量を任意とするためには、（ア）活物質の積層厚みを増す、（イ）積層面積を広くする、かのいずれかの方法によらなければならない。
活物質の積層厚みを増すことで十分な蓄電容量を確保するには、スパッタ法では時間を要すること、活物質厚みを増すことで活物質中のイオン拡散経路が長くなり電池性能に影響を及ぼすことが考えられる。
また、積層面積を広く取ることで十分な蓄電容量を確保するには、大きなスパッタリング設備が必要となると共に、電池も平面に広くなり、電池設計の自由度が阻害される。
一方、スパッタ法以外の方法による全固体二次電池としては、特許文献３、特許文献４に挙げられるような焼成体を使用したものが提唱されている。これらに示される全固体二次電池は、そもそもセル単位の多層化に対応可能なものではない。また、特許文献５にも焼成体を使用したものが提唱されているが、特定の積層構造の電池しか開示されておらず、また集電体として融点の高いＳｎＯ２等が用いられているため、焼成による焼結が不十分で、電子導通の確保が難しく、電池内での偏充放電の発生や電池内部抵抗が増大しやすいものである。
なお、電池電圧を変化させる方法として、外部電子回路による電圧変換も一般には良く使用されているが、外部電子回路の電圧変換効率は、外部電子回路で費やされる電力等があるために電力ロスを生じる。したがって、外部電子回路による電圧変換を行うよりは、全固体二次電池の設計において、電圧、蓄電容量を自由にコントロールできることが望ましい。
特開平１０−２８４１３０号公報
特開２００２−４２８６３号公報
特開２００１−１２６７５６号公報
特開２００１−２１０３６０号公報
特開２００６−２６１００８号公報
本発明は、電圧、蓄電容量を自由にコントロールできるように設計された全固体二次電池を提供することである。
本発明は、一つの電池モジュール内で、セル単位が積層されて直列接合を成した構造を、さらに並列接合したことを特徴とする全固体二次電池である。
具体的には、本発明は、積層体を含む全固体二次電池であって、積層体は、一括焼成体であり、かつ直列ブロックが、複数個、並列接合されており；各直列ブロックは、正極集電体層、正極活物質層、イオン伝導性無機物質層、負極活物質層及び負極集電体層をこの順に連続して有するセル単位が、複数個、直列接合され、かつ最外層にある正極集電体層及び負極集電体層以外は直列ブロックの端面に延出せず、最外層にある正極集電体層及び負極集電体層は、それぞれ、直列ブロックの端面の異なる部分に少なくとも延出しており；複数個の直列ブロックの最外層にある全正極集電体層及び全負極集電体層は、それぞれ、積層体の端面の異なる部分に少なくとも延出している；ことを特徴とする全固体二次電池である。なお、一括焼成とは、積層体を構成する各層の材料を積み重ねて積層ブロックを形成した後に焼成することをいう。
また、上記の全固体二次電池は、（ｉ）各直列ブロックの最外層にある正極集電体層及び負極集電体層が、それぞれ、直列ブロックの異なる端面に少なくとも延出しており；複数個の直列ブロックの最外層にある全正極集電体層及び全負極集電体層が、それぞれ、積層体の異なる端面に少なくとも延出していること、（ii）となり合う直列ブロックが、最外層にある正極集電体層同士、又は最外層にある負極集電体層同士が接するように積層されていること、（iii）となり合う直列ブロックが、絶縁層を介して積層されていること、（iv）となり合う直列ブロックが、最外層にある正極集電体層と最外層にある負極集電体層とが絶縁層を介して対向して積層されていること、（ｖ）積層体が、上端及び下端のいずれか一方又は両方に保護層を有すること、（vi）引出電極が、積層体の端面に延出した正極集電体層上及び負極集電体層上に設けられていること、が好ましい。
本発明は、一つの電池モジュール内で、セル単位が積層されて直列接合を成した構造を、さらに並列接合することにより、全固体二次電池の設計の自由度を上げることを可能としたものである。すなわち、本発明の全固体二次電池では、直列接合を成した構造をさらに並列接合しているため、正極活物質層及び負極活物質層の一層あたりの厚さ、面積を増すことなく、任意の電圧、蓄電容量を持つ電池の設計を可能としたものである。また、本発明の全固体二次電池は、工業的に採用し得る量産可能な方法で製造できる点でも優れている。また、一括焼成により、各層間で良好な固体−固体界面の接合を有する焼結体である積層体が得られ、内部抵抗が小さく、エネルギー効率が良好な電池が得られる。
図１に、本発明の全固体二次電池を構成するセル単位の最も基本的な構造を示す。基本セル単位１０は、正極集電体層２、正極活物質層３、イオン伝導性無機物質層４、負極活物質層５及び負極集電体層６がこの順に連続に積層され、かつ正極集電体層２、正極活物質層３、負極活物質層５及び負極集電体層６のいずれもが、イオン伝導性無機物質層４に比べて、より小さい面積を有し、イオン伝導性無機物質層の端面まで延出していない。
図２に、本発明の全固体二次電池を構成するセル単位の別の構造を示す。正極集電体層延出セル単位１１は、正極集電体層２ａ、正極活物質層３、イオン伝導性無機物質層４、負極活物質層５及び負極集電体層６が、この順に連続に積層され、かつ正極集電体層２ａ、正極活物質層３、負極活物質層５及び負極集電体層６のいずれもが、イオン伝導性無機物質層４に比べて、より小さい面積を有し、正極集電体層２ａの一辺のみがイオン伝導性無機物質層の端面まで延出している。
図３に、本発明の全固体二次電池を構成するセル単位のさらに別の構造を示す。負極集電体層延出セル単位１２は、正極集電体層２、正極活物質層３、イオン伝導性無機物質層４、負極活物質層５及び負極集電体層６ａが、この順に連続に積層され、かつ正極集電体層２、正極活物質層３、負極活物質層５及び負極集電体層６ａのいずれもが、イオン伝導性無機物質層４に比べて、より小さい面積を有し、負極集電体層６ａの一辺のみがイオン伝導性無機物質層の端面まで延出している。
図４は、本発明の全固体二次電池を構成する直列ブロックの基本的な構造を示す。直列ブロック１３は、正極集電体層延出セル単位１１、１個以上の基本セル単位１０及び負極集電体層延出セル単位１２を、この順に有する。基本セル単位１０と正極集電体層延出セル単位１１、基本セル単位１０と負極集電体層延出セル単位１２は、それぞれの正極集電体層２と負極集電体層６とが合わさって電気的に接続するように積層される。また、基本セル単位１０が複数個、積層されている場合、となり合う基本セル単位１０の正極集電体層２と負極集電体層６とが電気的に接続するように積層される。
図５は、本発明の全固体二次電池の基本的な構造を示す。全固体二次電池１は、直列ブロック１３が複数個、並列接合した積層体を有する。複数個の直列ブロック１３は、となり合う直列ブロック１３の正極集電体層２ａ同士、又は負極集電体層６ａ同士が、それぞれ電気的に接続するように積層される。この際に、複数個の直列ブロック１３の正極集電体層２ａのいずれもが積層体の一の端面上に延出し、負極集電体層６ａのいずれもが積層体の他の端面上に延出するようにする。
なお積層体は、上端及び下端のいずれか又は両方に保護層（図示せず）を有することが好ましい。保護層を設けることにより、全固体二次電池と外部との不用意な電気短絡を抑えると共に、外部環境湿分等からの影響を抑制し、信頼性の高い全固体二次電池を構築することが可能となる。
正極引出電極７は、積層体の複数個の直列ブロック１３の正極集電体層２ａ同士が電気的接続を確保するように形成され、負極引出電極８は、負極集電体層６ａ同士が、電気的接続を確保するように形成される。なお、本明細書において、上端及び下端という用語は、相対的な位置関係を示すものである。
以上、図１〜５を例にとって本発明を説明してきたが、本発明はこれらに限定されない。例えば、となり合う直列ブロック１３は、絶縁層を介して積層されていてもよい。この場合、となり合う直列ブロック１３の正極集電体層２ａ同士又は負極集電体層６ａ同士が、絶縁層を介して対向するように積層されていてもよいし、となり合う直列ブロック１３の正極集電体層２ａと負極集電体層６ａとが、絶縁層を介して対向にするように積層されていてもよい。いずれの場合も、引出電極を、複数個の直列ブロック１３の正極集電体層２ａ同士、負極集電体層６ａ同士が電気的に接続するように形成して、直列ブロックが複数個、並列接合した積層体を得ることができる。
また、積層体において、複数個の直列ブロックの最外層にある正極集電体層と負極集電体層は、積層体の端面の異なる部分に少なくとも延出していればよく、例えば、正極集電体層と負極集電体層とが、積層体の同一端面上の異なる部分に延出していてもよい。このような態様の積層体は、例えば、以下のようにして得られる。上記の基本セル単位１０、並びに正極集電体層２２ａの一辺の一部がイオン伝導性無機物質層の端面まで延出した正極集電体延出セル単位３１（図６）、及び負極集電体層２６ａの一辺の一部がイオン伝導性無機物質層の端面まで延出した負極集電体延出セル単位３２（図７）を、それぞれ用意する。次いで正極集電体延出セル単位３１、１個以上の基本セル単位１０及び負極集電体延出セル単位３２を、この順で積層して直列ブロックを得る。その後、複数個の直列ブロックを、となり合う直列ブロックの正極集電体層２２ａ同士、又は負極集電体層２６ｂ同士が、それぞれ電気的に接続するように積層して積層する。この際に、複数個の直列ブロックの正極集電体層２２ａのいずれもが積層体４０の端面の一の部分４１に延出し、負極集電体層２２ｂのいずれもが積層体４２の端面の他の部分に延出するようにする（図８）。
なお、本発明の全固体二次電池において、セル単位の個数、直列ブロックの個数は、複数個であれば、本発明のメリットを享受することができ、目的に応じて変更することができる。複数個の直列ブロックは、好ましくは同じ数のセル単位を有する。
本発明の全固体二次電池を構成するイオン伝導性無機物質層、正極活物質層、負極活物質層、正極集電体層及び負極集電体層は、以下のとおりである。
イオン伝導性無機物質層は、Ｌｉ３．２５Ａｌ０．２５Ｏ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰｘＳｉｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは任意の正数）よりなる群から選択されるリチウム化合物からなることが好ましいが、これらに限定されない。Ｌｉ３．５Ｐ０．５Ｓｉ０．５Ｏ４がより好ましい。
正極活物質層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＭｎＣｏＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４よりなる群から選択されるリチウム化合物からなることが好ましいが、これらに限定されない。ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４がより好ましい。
負極活物質層は、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＭ１ｓＭ２ｔＯｕ（Ｍ１、Ｍ２は遷移金属であり、ｓ、ｔ、ｕは任意の正数）よりなる群から選択されるリチウム化合物からなることが好ましいが、これらに限定されない。Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＴｉＯ２がより好ましい。
正極集電体層及び負極集電体層は、いずれも、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属からなることができる。あるいは、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかを含む合金からなることもできる。合金の場合、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔから選ばれる２種以上の合金が好ましく、例えばＡｇ／Ｐｄ合金である。また、これらの金属及び合金は、単独でもよいし、２種以上の混合物であってもよい。正極集電体層と負極集電体層とは同一の材料であってもよく、異なっていてもよい。特に、Ａｇ、Ｐｄからなる合金又は混合粉末は、混合割合によって、銀融点（９６２℃）からパラジウム融点（１５５０℃）まで連続的かつ任意に融点を変化させることができるため一括焼成温度にあわせた融点調整が可能であり、電子導電性も高いことから電池内部抵抗を最小限に抑えることができるという利点がある。
保護層を設ける場合、イオン伝導性無機物質層について挙げたリチウム化合物からなることができるが、これらに限定されず、種々の絶縁性物質からなることができる。製造効率の点から、イオン伝導性無機物質層と同一の材料からなることが好ましい。
複数個の直列ブロックを、絶縁層を介して積層する場合、絶縁層は、イオン伝導性無機物質層について挙げたリチウム化合物からなることができるが、これらに限定されず、種々の絶縁性物質からなることができる。製造効率の点から、イオン伝導性無機物質層と同一の材料からなることが好ましい。
本発明の全固体二次電池において、積層体は、正極活物質層、負極活物質層、イオン伝導性無機物質層、正極集電体層及び負極集電体層、並びに任意の保護層及び絶縁層の各材料をペースト化したものを使用して作製することができる。
ここで、ペースト化に使用する正極活物質層、負極活物質層及びイオン伝導性無機物質層の始発材料は、それぞれの原料である無機塩等を仮焼した粉末を使用することができる。仮焼により、原料の化学反応を進め、一括焼成後にそれぞれの機能を十分に発揮させる点からは、正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質についての仮焼温度は、それぞれ７００℃以上であることが好ましい。
なお、仮焼した正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質を用いて各層を形成する場合、一括焼成後に、それぞれの物質は収縮する傾向にある。一括焼成後の正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質の収縮の度合いを揃えて、クラックや歪みによる曲がりや剥離の発生を抑制し、良好な電池特性を得るために、イオン伝導性無機物質が、正極活物質及び負極活物質よりも高い温度で仮焼したものであることが好ましい。具体的には、７００〜８００℃で仮焼した正極活物質及び７００〜８００℃で仮焼した負極活物質と、９００〜１０００℃、好ましくは９５０〜１０００℃で仮焼したイオン伝導性無機物質とを組み合わせて用いることができる。
さらに、正極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質について、一括焼成の温度まで加熱した際の線収縮率を、それぞれａ％、ｂ％及びｃ％とした場合、最大値と最小値の差が６％以内となるように仮焼温度を調整して仮焼した正極極活物質、負極活物質及びイオン伝導性無機物質を用いることが好ましい。これにより、クラックや歪みによる曲がりや剥離の発生を抑制し、良好な電池特性が得られる。
ここで、線収縮率とは、以下のようにして測定した値である。
（１）測定対象の粉末を０．５ｔ／ｃｍ2〔４９ＭＰａ〕でプレスして厚さ０．８〜１．２ｍｍの試験片を作製し、これをカットして縦１．５ｍｍ、横１．５ｍｍ、厚さ０．８〜１．２ｍｍの試験片を作製する。
（２）熱分析計（マックサイエンス株式会社製）を用いて、熱機械分析法により、試験片に対し０．４４ｇ／ｍｍ２の荷重を加えながら所定の温度まで加熱した後の厚みの変化を測定する。
（３）測定値を以下の式に代入した値を線収縮率とする。
（１）測定対象の粉末を０．５ｔ／ｃｍ2〔４９ＭＰａ〕でプレスして厚さ０．８〜１．２ｍｍの試験片を作製し、これをカットして縦１．５ｍｍ、横１．５ｍｍ、厚さ０．８〜１．２ｍｍの試験片を作製する。
（２）熱分析計（マックサイエンス株式会社製）を用いて、熱機械分析法により、試験片に対し０．４４ｇ／ｍｍ２の荷重を加えながら所定の温度まで加熱した後の厚みの変化を測定する。
（３）測定値を以下の式に代入した値を線収縮率とする。
例えば、７００〜８００℃で仮焼したＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＭｎＣｏＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等の正極活物質、７００〜８００℃で仮焼したＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＭ１ｓＭ２ｔＯｕ（Ｍ１、Ｍ２は遷移金属であり、ｓ、ｔ、ｕは任意の正数）等の負極活物質を、９００〜１０００℃で仮焼したＬｉ３．２５Ａｌ０．２５Ｏ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰｘＳｉｙＯｚ（式中ｘ、ｙ、ｚは任意の正数）等のイオン伝導性無機物質と、線収縮率ａ％、ｂ％、ｃ％の最大値と最小値の差が６％以内となるように組み合わせて用いることができる。
各材料のペースト化の方法は、特に限定されず、例えば、有機溶媒とバインダーのビヒクルに、上記の各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。例えば、集電体ペーストは、ビヒクルに、ＡｇとＰｄの金属粉末の混合物、Ａｇ／Ｐｄ共沈法による合成粉末又はＡｇ／Ｐｄ合金の粉末を混合して調製することができる。
本発明の全固体二次電池における積層体は、基材上に、所望の順序で、各ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、一括焼成して作製することができる。また、積層体の部分（直列ブロック、セル単位、セル単位を構成する要素等）ごとに、基材上に、その部分に対応する順序で各ペーストを塗布し、場合により乾燥させた後、基材を剥離したものを準備し、それらを積み重ねて加圧成形した後、一括焼成して作製することもできる。なお、ペーストの塗布の方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
一括焼成は、空気中で行うことができ、例えば焼成温度９００〜１１００℃、１〜３時間とすることができる。このような温度で焼成することにより、各層が焼結状態であり、隣接する層の界面も焼結状態を有するようにすることができる。このことは、仮焼された粉末粒子から形成される各層の粒子間が焼結状態であり、隣接する層の粒子間も焼結状態にあることを意味する。
引出電極は、例えば、導電性粉末（例えば、Ａｇ粉末）、ガラスフリット、ビヒクル等を含む引出電極ペーストを、積層体の端面に延出した正極集電体層及び負極集電体層上に塗布後、６００〜９００℃の温度で焼成して設けることができる。
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。
（正極ペーストの作製）
正極活物質として、以下の方法で作製したＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とを出発材料とし、これらをモル比１：４となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して正極活物質の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末の平均粒径は０．３０μｍであった。また、組成がＬｉＭｎ２Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
正極活物質として、以下の方法で作製したＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とを出発材料とし、これらをモル比１：４となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して正極活物質の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末の平均粒径は０．３０μｍであった。また、組成がＬｉＭｎ２Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
この正極活物質の仮焼粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールミルで混練・分散して正極ペーストを作製した。
（負極ペーストの作製）
負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２を出発材料として、これらをモル比２：５となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して負極活物質の仮焼粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３２μｍであった。また、組成がＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２を出発材料として、これらをモル比２：５となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して負極活物質の仮焼粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３２μｍであった。また、組成がＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
この負極活物質の仮焼粉末１００部に、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールミルで混練・分散して負極ペーストを作製した。
（イオン伝導性無機物質シートの作製）
イオン伝導性無機物質として、以下の方法で作製したＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２と市販のＬｉ３ＰＯ４を出発材料として、これらをモル比２：１：１となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥してイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末の平均粒径は０．５４μｍであった。また、組成がＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
イオン伝導性無機物質として、以下の方法で作製したＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４を用いた。
Ｌｉ２ＣＯ３とＳｉＯ２と市販のＬｉ３ＰＯ４を出発材料として、これらをモル比２：１：１となるように秤量し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を分散媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥してイオン伝導性無機物質の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末の平均粒径は０．５４μｍであった。また、組成がＬｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
このイオン伝導性無機物質の仮焼粉末１００部に、エタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合し、その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してイオン伝導性無機物質ペーストを調製した。このイオン伝導性無機物質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ６μｍのイオン伝導性無機物質シートを得た。
（集電体ペーストの作製）
重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄ１００部を用い、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールミルで混練・分散して集電体ペーストを作製した。ここで重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。
重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄ１００部を用い、バインダーとしてエチルセルロース１０部と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０部を加えて三本ロールミルで混練・分散して集電体ペーストを作製した。ここで重量比７０／３０のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。
（引出電極ペーストの作製）
Ａｇ粉末１００部とガラスフリット５部を混合し、バインダーとしてエチルセルロース１０部、溶媒としてジヒドロターピネオール６０部とを加えて、三本ロールミルで混練・分散して引出電極ペーストを作製した。
Ａｇ粉末１００部とガラスフリット５部を混合し、バインダーとしてエチルセルロース１０部、溶媒としてジヒドロターピネオール６０部とを加えて、三本ロールミルで混練・分散して引出電極ペーストを作製した。
（積層体の作成）
ＰＥＴフィルム上に成膜された正方形のイオン伝導性無機物質シート上に、（ａ）正極ペースト、集電体ペーストを、この順序で、イオン伝導性無機物質シートの中央に正方形に塗布・乾燥したもの（図９（ａ））、（ｂ）負極活物質ペースト、集電体ペーストを、この順序で、イオン伝導性無機物質シートの中央に正方形に塗布・乾燥したもの（図９（ｂ）)を作製した。図９（ａ）及び（ｂ）に示されるように、塗布された正極ペースト、負極ペースト又は集電体ペーストは、一辺の長さがいずれも同じであり、かつイオン伝導性無機物質シートの一辺の長さよりも短い。
ＰＥＴフィルム上に成膜された正方形のイオン伝導性無機物質シート上に、（ａ）正極ペースト、集電体ペーストを、この順序で、イオン伝導性無機物質シートの中央に正方形に塗布・乾燥したもの（図９（ａ））、（ｂ）負極活物質ペースト、集電体ペーストを、この順序で、イオン伝導性無機物質シートの中央に正方形に塗布・乾燥したもの（図９（ｂ）)を作製した。図９（ａ）及び（ｂ）に示されるように、塗布された正極ペースト、負極ペースト又は集電体ペーストは、一辺の長さがいずれも同じであり、かつイオン伝導性無機物質シートの一辺の長さよりも短い。
一方、ＰＥＴフィルム上に成膜された正方形のイオン伝導性無機物質シート上に、（ｃ）正極ペースト、集電体ペーストを、この順序で、イオン伝導性無機物質シートの中央に塗布・乾燥したもの(図９（ｃ））、（ｄ）負極ペースト、集電体ペーストを、この順序で、イオン伝導性無機物質シートの中央に塗布・乾燥したもの（図９（ｄ））を作製した。図９に示されるように、（ｃ）又は（ｄ）の塗布された正極ペースト又は負極ペーストの一辺の長さは、（ａ）又は（ｂ）の塗布された正極ペースト又は負極ペーストの一辺の長さと同じとし、（ｃ）又は（ｄ）の塗布された集電体ペーストは、それらの一辺のみ、イオン伝導性無機物質シートの一端に達するようにした。
（ａ）及び（ｂ）からＰＥＴフィルムを剥離した後、イオン伝導性無機物質同士を向かい合わせて積み重ねて基本セル単位１０を形成した。（ｂ）及び（ｃ）を同様にして積み重ねて、正極集電体層延出セル単位１１を形成した。正極集電体層延出セル単位１１の集電体ペーストは、イオン伝導性無機物質シートの一端に達しており、一括焼成後に正極集電体として機能する。また、（ａ）及び（ｄ）を同様にして積み重ねて、負極集電体層延出セル単位１２を形成した。負極集電体層延出セル単位１２の集電体ペーストは、イオン伝導性無機物質シートの一端に達しており、一括焼成後に負極集電体として機能する。
次いで、基本セル単位１０の両端に、それぞれ負極集電体層延出セル単位１２、正極集電体層延出セル単位１１を配し、３個のセル単位からなる直列ブロック１３とした。こうして得られた直列ブロックを２個、積層して真空プレス機にて圧着し、一括焼成により熱接合した。
（引出電極の形成）
積層体の端面に引出電極ペーストを塗布し、７５０℃で焼成し、一対の引出電極を形成して、３個のセル単位からなる直列ブロックを２個、並列接合した全固体二次電池（三直列、二並列）を得た。また、同様の手法を用いて、４個のセル単位からなる直列ブロックを３個、並列接合した全固体二次電池（四直列、三並列）もあわせて作成した。
積層体の端面に引出電極ペーストを塗布し、７５０℃で焼成し、一対の引出電極を形成して、３個のセル単位からなる直列ブロックを２個、並列接合した全固体二次電池（三直列、二並列）を得た。また、同様の手法を用いて、４個のセル単位からなる直列ブロックを３個、並列接合した全固体二次電池（四直列、三並列）もあわせて作成した。
〔評価〕
（実施例１）
三直列、二並列の全固体二次電池の正極集電体層及び負極集電体層に接続されたそれぞれの引出電極に銅リード線を取り付け、充放電試験を行った。充放電測定条件は、４μＡの定電流充放電とし、充電上限電圧、放電下限電圧をそれぞれ１２Ｖ、１．５Ｖとした。
（実施例１）
三直列、二並列の全固体二次電池の正極集電体層及び負極集電体層に接続されたそれぞれの引出電極に銅リード線を取り付け、充放電試験を行った。充放電測定条件は、４μＡの定電流充放電とし、充電上限電圧、放電下限電圧をそれぞれ１２Ｖ、１．５Ｖとした。
（実施例２）
さらに、四直列、三並列の全固体二次電池についても、同様に引出電極に銅リード線を取り付け、充放電試験を行なった。充放電測定条件は、６μＡの定電流充放電とし、充電上限電圧、放電下限電圧をそれぞれ１６Ｖ、２．０Ｖとした。
さらに、四直列、三並列の全固体二次電池についても、同様に引出電極に銅リード線を取り付け、充放電試験を行なった。充放電測定条件は、６μＡの定電流充放電とし、充電上限電圧、放電下限電圧をそれぞれ１６Ｖ、２．０Ｖとした。
（比較例１）
また、比較として単独で焼成された基本セル単位１０の正極集電体層、負極集電体層にそれぞれ銅リード線を取り付け、充放電を行なった。充放電測定条件は、２μＡの定電流充放電とし、充電上限電圧、放電下限電圧をそれぞれ４Ｖ、０．５Ｖとした。
また、比較として単独で焼成された基本セル単位１０の正極集電体層、負極集電体層にそれぞれ銅リード線を取り付け、充放電を行なった。充放電測定条件は、２μＡの定電流充放電とし、充電上限電圧、放電下限電圧をそれぞれ４Ｖ、０．５Ｖとした。
表１に比較例、実施例１、実施例２の充放電回数と容量と充電終了後の開回路電圧の推移、を示す。充放電容量は比較例で数サイクル、実施例１、実施例２では共に、ほぼ８サイクル目までは変動が見られたが、それ以降は安定しながら推移した。
充放電容量の推移が安定した１０サイクル目の充電後開回路電圧は、比較例では２．３Ｖ、実施例１では６．４Ｖ、実施例２では８．１Ｖを示した。直列ブロックのセル単位数に応じて、ほぼ比例して電池電圧は高くなる。
また、放電容量においても、充放電容量の推移が安定した１０サイクル目において、比較例では５．５μＡｈ、実施例１では９．２μＡｈ、実施例２では１１．８μＡｈと並列接合された直列ブロック数に応じて増加する。
（比較例２）
実施例１と同じ正極ペースト、負極ペースト、イオン伝導性無機物質ペースト、集電体ペーストを用いて、実施例１と同じ三直列、二並列構造となるように、アルミナ基板上に一のペーストを塗布し、焼成した後に、次のペーストを塗布し、焼成することを逐一繰り返して、全固体電池を作製することを試みた。焼成温度は、実施例１と同じ温度とした。
実施例１と同じ正極ペースト、負極ペースト、イオン伝導性無機物質ペースト、集電体ペーストを用いて、実施例１と同じ三直列、二並列構造となるように、アルミナ基板上に一のペーストを塗布し、焼成した後に、次のペーストを塗布し、焼成することを逐一繰り返して、全固体電池を作製することを試みた。焼成温度は、実施例１と同じ温度とした。
しかしながら、アルミナ基板上にイオン伝導性無機物質ペーストを塗布し、焼成して得られたイオン伝導性無機物質層の上に、正極ペーストを塗布して、焼成したところ、イオン伝導性無機物質層と正極活物質層とが大きく剥離してしまい、次の工程に移ることができず、このような方法では、実施例１と同じ実施例１と同じ三直列、二並列構造の全固体二次電池を作製することができないことがわかった。これは、二度目の焼成において、既に焼成を経ているイオン伝導性無機物質層がそれ以上収縮しないのに対して、初めての焼成となる正極活物質層は収縮するため応力が発生し、割れや剥がれが生じたものと考えられる。また、比較例２のような方法では逐一焼成する必要があり、生産効率が非常に悪い。
本発明はこのように、簡単に、セル単位が複数個、直列接合された直列ブロックを、さらに並列接合できる全固体二次電池であり、直列ブロックのセル単位数を変動させることで電圧を調整可能であり、また、並列接合する直列ブロック数を変動させることで蓄電容量も調節可能であり、電池形状・設計の自由度を広げるものである。
１ 全固体二次電池
２ 正極集電体層
２ａ 端面に延出した正極集電体層
３ 正極活物質層
４ イオン伝導性無機物質層
５ 負極活物質層
６ 負極集電体層
６ａ 端面に延出した負極集電体層
７ 正極引出電極
８ 負極引出電極
１０ 基本セル単位
１１ 正極集電体層延出セル単位
１２ 負極集電体層延出セル単位
１３ 直列ブロック
２２ 正極集電体層
２２ａ 端面に延出した正極集電体層
２３ 正極活物質層
２４ イオン伝導性無機物質層
２５ 負極活物質層
２６ 負極集電体層
２６ａ 端面に延出した負極集電体層
３１ 正極集電体層延出セル単位
３２ 負極集電体層延出セル単位
４０ 積層体
４１ 端面の一の部分
４２ 端面の他の部分
５２ 正極集電体ペーストから形成された塗膜
５２ａ 端面に延出した正極集電体ペーストから形成された塗膜
５３ 正極ペーストから形成された塗膜
５４ イオン伝導性無機物質シート
５５ 負極ペーストから形成された塗膜
５６ 正極集電体ペーストから形成された塗膜
５６a 端面に延出した負極集電体ペーストから形成された塗膜
２ 正極集電体層
２ａ 端面に延出した正極集電体層
３ 正極活物質層
４ イオン伝導性無機物質層
５ 負極活物質層
６ 負極集電体層
６ａ 端面に延出した負極集電体層
７ 正極引出電極
８ 負極引出電極
１０ 基本セル単位
１１ 正極集電体層延出セル単位
１２ 負極集電体層延出セル単位
１３ 直列ブロック
２２ 正極集電体層
２２ａ 端面に延出した正極集電体層
２３ 正極活物質層
２４ イオン伝導性無機物質層
２５ 負極活物質層
２６ 負極集電体層
２６ａ 端面に延出した負極集電体層
３１ 正極集電体層延出セル単位
３２ 負極集電体層延出セル単位
４０ 積層体
４１ 端面の一の部分
４２ 端面の他の部分
５２ 正極集電体ペーストから形成された塗膜
５２ａ 端面に延出した正極集電体ペーストから形成された塗膜
５３ 正極ペーストから形成された塗膜
５４ イオン伝導性無機物質シート
５５ 負極ペーストから形成された塗膜
５６ 正極集電体ペーストから形成された塗膜
５６a 端面に延出した負極集電体ペーストから形成された塗膜
Claims (7)
- 積層体を含む全固体二次電池であって、
積層体は、一括焼成体であり、かつ直列ブロックが、複数個、並列接合されており；
各直列ブロックは、正極集電体層、正極活物質層、イオン伝導性無機物質層、負極活物質層及び負極集電体層をこの順に連続して有するセル単位が、複数個、直列接合され、かつ最外層にある正極集電体層及び負極集電体層以外は直列ブロックの端面に延出せず、最外層にある正極集電体層及び負極集電体層は、それぞれ、直列ブロックの端面の異なる部分に少なくとも延出しており；
複数個の直列ブロックの最外層にある全正極集電体層及び全負極集電体層は、それぞれ、積層体の端面の異なる部分に少なくとも延出しており、ここで、延出している正極集電体層同士、及び延出している負極集電体層同士は電気的に接続している；
ことを特徴とする全固体二次電池。 - 各直列ブロックの最外層にある正極集電体層及び負極集電体層が、それぞれ、直列ブロックの異なる端面に少なくとも延出しており；
複数個の直列ブロックの最外層にある全正極集電体層及び全負極集電体層が、それぞれ、積層体の異なる端面に少なくとも延出している；
請求項１記載の全固体二次電池。 - となり合う直列ブロックが、最外層にある正極集電体層同士、又は最外層にある負極集電体層同士が接するように積層されている、請求項１又は２記載の全固体二次電池。
- となり合う直列ブロックが、絶縁層を介して積層されている、請求項１又は２記載の全固体二次電池。
- となり合う直列ブロックが、最外層にある正極集電体層と最外層にある負極集電体層とが絶縁層を介して対向して積層されている、請求項４記載の全固体二次電池。
- 積層体が、上端及び下端のいずれか一方又は両方に保護層を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の全固体二次電池。
- 引出電極が、積層体の端面に延出した正極集電体層上及び負極集電体層上に設けられている、請求項１〜６のいずれか１項記載の全固体二次電池。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010245031A (ja) | 2009-03-20 | 2010-10-28 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電デバイス及びその作製方法 |
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| KR102611365B1 (ko) | 2014-11-05 | 2023-12-08 | 24엠 테크놀로지즈, 인크. | 반고체 전극을 갖는 전기화학 전지 및 그것의 제조 방법 |
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| CN112689922B (zh) * | 2018-09-14 | 2024-05-28 | 株式会社村田制作所 | 固体电池及固体电池组 |
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| DE112020004907T5 (de) * | 2019-10-11 | 2022-06-23 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Festkörperbatterie |
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| EP4411931A1 (en) | 2021-09-28 | 2024-08-07 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Battery and method for producing battery |
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Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001357882A (ja) * | 2000-06-13 | 2001-12-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 平板積層型電池 |
| JP3531866B2 (ja) * | 2000-07-28 | 2004-05-31 | 独立行政法人 科学技術振興機構 | 薄膜固体リチウムイオン二次電池 |
| JP2004158222A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-06-03 | Mamoru Baba | 多層積層電池 |
| JP3938550B2 (ja) * | 2003-01-30 | 2007-06-27 | 株式会社荏原製作所 | 養殖池の曝気設備 |
| JP2005063958A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-03-10 | Mamoru Baba | 薄膜固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| JP4381273B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2009-12-09 | 株式会社東芝 | 二次電池及び二次電池の製造方法 |
-
2007
- 2007-02-13 JP JP2007032611A patent/JP5122154B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11258095B2 (en) | 2015-10-29 | 2022-02-22 | Taiyo Yuden Co. Ltd. | Solid-state rechargeable battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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