JP5512293B2

JP5512293B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5512293B2
Application number: JP2010005125A
Authority: JP
Inventors: 隆幸藤田; 洋佐藤
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2010-01-13
Filing date: 2010-01-13
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2030-01-13
Also published as: JP2011146202A

Description

本発明は、正極層、固体電解質層、負極層からなる積層体を含む多層全固体型のリチウムイオン二次電池に関する。

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。これらの要望に応じるために、複数の正極層と負極層が固体電解質層を介して積層された多層型のリチウムイオン二次電池が提案された。多層型のリチウムイオン二次電池は、厚さ数十μｍの電池セルを積層して組み立てられるため、電池の小型軽量化、薄型化を容易に実現できる。特に、並列型又は直並列型の積層電池は、小さなセル面積でも大きな放電容量を達成できる点で優れている。また、電解液の代わりに固体電解質を用いた全固体型リチウムイオン二次電池は、液漏れ、液の枯渇の心配がなく、信頼性が高い。更に、リチウムを用いる電池であるため、高い電圧、高いエネルギー密度を得ることができる。

図６は、従来のリチウムイオン二次電池の断面図である（特許文献１）。従来のリチウムイオン二次電池は、正極層１０１、固体電解質層１０２、負極層１０３が順に積層された積層体と、正極層１０１、負極層１０３にそれぞれ電気的に接続する端子電極１０４、１０５とから構成される。図６には、便宜上、1個の積層体からなる電池が示されているが、実際の電池は、一般的に、電池容量を大きくとるために多数の正極層、固体電解質層、負極層が順に積層されて形成される。正極層と負極層を構成する活物質は、異なる物質が使用され、酸化還元電位がより貴な物質が正極活物質として、より卑な物質が負極活物質として選択されていた。このような構造の電池では、負極側の端子電極を基準電圧とした場合、正極側の端子電極に正の電圧を印加することにより電池を充電し、放電する場合は、正極側の端子電極から正の電圧が出力される。一方、端子電極の極性を間違えて、正極側の端子電極を基準電圧として、負極側の端子電極に正の電圧を印加すると、電池は充電されない。そのため従来は、電池の大小にかかわらず、すべての電池の極性を検査してから電池の表面に極性を表示していた。また、電池の実装時は、極性を識別して正しい極性となるように実装していた。しかし、特に、1辺が5mm以下の小型の電池の場合1個あたりの製造単価が低いため、これらの工程による製造コストが極めて大きな負担となっていた。
さらに、製造コスト以外に、リチウムイオン二次電池の小型化がすすめられる中、特に、特許文献１に記載されているような一括焼成により作製される全固体小型電池の場合は、電池の表面に正極と負極を識別するためのマークを設けること自体が技術的に極めて困難になってきた。チップ型のリチウムイオン二次電池のように、電子回路基板に実装して用いる二次電池の場合、極性を間違えたからといって、容易に取り外して付け直すことができないという問題もあった。

WO/2008/099508号公報

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造工程の簡略化、及び、製造コスト低減を目的とする。

本発明（１）は、第一の端子電極と第二の端子電極を備え、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池は、前記第一の端子電極と前記第二の端子電極間に直列接続で配置されたｎ個の無極性電池セルと、前記無極性電池セルのそれぞれに並列に接続された0又は任意の自然数個の電池セルとから構成され、前記無極性電池セルが一つの電池セルともう一つの電池セルが互いの正極と負極が接続されて構成されたセル（ただし、nは任意の自然数）であって、前記積層体を積層形成した後、一括焼成により形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明（２）は、前記発明（１）のリチウムイオン二次電池を電源として用いる電子機器である。
本発明（３）は、前記発明（１）のリチウムイオン二次電池を蓄電素子として用いる電子機器である。

本発明（１）によれば、無極性のリチウムイオン二次電池を実現できるので、端子電極を区別する必要がなく、電池の製造工程、実装工程を簡略化でき、製造コストの低減に効果がある。特に、長さ、幅、高さのいずれもが5mm以下であるような電池にとって、極性識別工程の省略により製造コスト低減に顕著な効果が得られる。
また、無極性リチウムイオン二次電池の製造工程の簡略化が可能で製造コストの低減に効果がある。さらに、電池の小型化、強度の向上にも効果がある。
本発明（２）によれば、従来に比べより低コストの小型電池の使用が可能になるので、電子機器の小型化、低コスト化に効果がある。
本発明（３）によれば、リチウムイオン二次電池を大容量の蓄電素子として使用できるので回路設計の自由度が高まり、例えば電力供給用のAC/DCコンバータやDC/DCコンバータと負荷装置の間に接続することにより、蓄電密度の大きなリチウムイオン二次電池を平滑用コンデンサとしても機能させることが可能で、リップルの少ない安定した電力を負荷装置に供給するとともに部品点数の削減を図ることが可能になる。

(a)は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。(b)は、(a)に示すリチウムイオン二次電池を構成する電池セルの接続を示す回路図である。 (a)及び(b)は、本発明の他の実施例に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池を構成する電池セルの接続を示す回路図である。 (a)及び(b)は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の充放電動作を説明する図である。 (a)乃至(d)は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の製造工程順断面図である。(e)は、比較例に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。従来のリチウムイオン二次電池の断面図である本発明の実施例に係る無極性のリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図である。

以下、本発明の最良形態について説明する。
（電池の構造）
図１(a)は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の断面図であり、最も基本的な電池の構造を示す断面図である。電池は、固体電解質層１、集電体層２、正極層３、負極層４、端子電極５、端子電極６により構成される。両側に正極層と負極層を配置した集電体層からなる複数の積層体がその端部において端子電極５と端子電極６のいずれかに接続し、固体電解質層を介して交互に積層され電池が形成されている。また、積層体の配置については、各積層体における正極層と他の積層体における負極層が固体電解質層を介して向かい合うように配置されている。集電体層の最上層と最下層については、図に示す通り、その片側のみに正極層又は負極層が配置されている。
図１(b)は、図１(a)に示すリチウムイオン二次電池を構成する電池セルの接続を示す回路図であり、4個の電池セルが並列に接続されている。図５に示す従来のリチウムイオン二次電池と異なり、一つの電池セルの正極ともう一つの電池セルの負極が同じ端子電極に接続されるように電池セルが配置されている。

図４(a)及び(b)は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の充放電動作を説明する図である。図４(a)において、端子１が正電圧側に、端子２が負電圧側になるように外部電源により電圧を印加して充電を行う。この時、電池内部で並列に配置された電池セル４２と電池セル４４が充電される。一方、電池セル４１と電池セル４２は充電されない。リチウムイオン二次電池は、逆充電を行うと電池が異常発熱し、爆発発火を引き起こすと常識的には考えられている。しかし、本願発明者等は、このような現象は電解質が有機溶剤などの液体であるリチウムイオン二次電池において発生することであり、特許文献１に開示されるような正極層、電解質層、負極層を積層し、一括焼成して形成した全固体型のリチウムイオン二次電池では、このような危険な現象は発生せず、逆充電を行っても、単に充電されないだけであることを見出し、本願発明を考案するに至ったものである。図４(a)に示す電池は、放電時は、充電された電池セル４２と電池セル４４が放電することで、外部に電気エネルギーを供給する。
一方、図４(b)は、端子１が負電圧側に、端子２が正電圧側になるように外部電源により電圧を印加して充電を行う場合の図である。この場合は、電池セル４５と電池セル４７が充電され、電池セル４６と電池セル４８は充電されない。放電時は、充電された電池セル４５と電池セル４７が放電することで、外部に電気エネルギーを供給する。

図３は、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池を構成する電池セルの接続を示す回路図である。本発明のリチウムイオン二次電池に関する技術的思想は、図１に示す複数の電池セルが並列に接続された電池に限定されず、図３に示すような、複数の電池セルが直並列に接続された電池に適用することが可能である。電池２１は二つの端子電極、すなわち、端子電極２２と端子電極２３を備えている。電池２１の内部回路は複数の電池セルが接続されて構成される。ここで、1個の電池セルともう1個の電池セルが互いの正極と負極を接続された電池セルを「無極性電池セル」と呼ぶことにする。ｎを任意の自然数とすると、電池２１の内部で、ｎ個の無極性電池セル２４、２５、・・・、２６が直列に接続されている。さらに、それぞれの無極性電池セルが配置された電池セルの列（1列、2列、・・・、ｎ列）には、i列目（i=1,…,n）に、端子電極２３側が正極側となるように配置されたa_i個の電池セルと端子電極２３側が負極側となるように配置されたb_i個の電池セルが並列に接続されている。ここで、a_i及びb_iは０又は任意の自然数であり、一つの正極層、一つの電解質層、一つの負極層を積層した電池セルのことを単に「電池セル」と呼ぶことにする。
図３に示す本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池は、第一の端子電極と第二の端子電極を備え、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池において、前記第一の端子電極と前記第二の端子電極間に直列接続で配置されたｎ個の無極性電池セルと、前記無極性電池セルのそれぞれに並列に接続された0又は任意の自然数個の電池セルとから構成され、前記無極性電池セルが一つの電池セルともう一つの電池セルが互いの正極と負極が接続されて構成されたセルであることを特徴とするリチウムイオン二次電池（ただし、nは任意の自然数）と表現することもできる。
図３に示す電池セルは、本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池の一般的な内部回路の構成であり、図１に示すリチウムイオン二次電池は、図３において、n=1、a_i=3、b_i=3の場合に相当する。図３に示す電池を用いた場合でも、端子電極２３を端子電極２２に対して正電圧側として充電しても、負電圧側として充電しても、充電を行うことが可能であることは言うまでもない。

図２(a)及び(b)は、本発明の他の実施例に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
図２(a)に示す電池は、図１に示すリチウムイオン二次電池から集電体を除いた構造をしている。電池は、固体電解質層１１、正極層１２、負極層１３、端子電極１４、端子電極１５により構成される。集電体層を介さず正極層と負極層が直接接続した複数の積層体がその端部において端子電極１４と端子電極１５のいずれかに接続し、固体電解質層を介して交互に積層され電池が形成されている。また、積層体の配置については、各積層体における正極層と他の積層体における負極層が固体電解質層を介して向かい合うように配置されている。積層体の最上層と最下層については、図に示す通り、正極層又は負極層のみが配置されている。図２(a)に示す電池では、集電体層を持たないことから、工程の簡略化により製造コストの低減に効果がある。
図２(b)に示す電池は、固体電解質層１６、正極層１７、負極層１８、端子電極１９、端子電極２０により構成される。集電体層を介さず正極層と負極層が直接接続した複数の積層体がその端部において端子電極１９と端子電極２０のいずれかに接続し、固体電解質層を介して交互に積層され電池が形成されている。また、積層体の配置については、各積層体における正極層と他の積層体における負極層が固体電解質層を介して向かい合うように配置されている。積層体の最上層と最下層については、図に示す通り、正極層又は負極層のみが配置されている。図２(b)に示す電池は、内部抵抗低減のため正極層と負極層を構成する活物質に導電性物質を混合して正極層と負極層を形成している。電池は一括焼成の工程後、正極層と負極層が、導電性物質からなる導電性マトリックスに活物質が担持された構造になっている。

（電池の材料）
（活物質の材料）
本発明のリチウムイオン二次電池の電極層を構成する活物質としては、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料を用いるのが好ましい。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タングステン、リチウムを含むポリアニオン酸化物及びそのハロゲン化物などを用いるのが好ましい。さらに、リチウムマンガン複合酸化物、及び、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの吸着、放出による体積変化が特に小さく、電極の微粉化、剥離が起きにくいため、活物質材料としてより好適に用いることができる。
ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別がなく、2種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。

（導電性物質の材料）
本発明のリチウムイオン二次電池の電極層を構成する導電性物質としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましい。例えば、耐酸化性の高い金属又は合金を用いるのが好ましい。ここで、耐酸化性の高い金属又は合金とは、大気雰囲気下で焼成した後に、導電率が1×10¹S/cm以上の導電率を有する金属又は合金である。具体的には、金属であれば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウムなどを用いるのが好ましい。合金であれば、銀、パラジウム、金、白金、銅、アルミニウムから選ばれる2種以上の金属からなる合金が好ましく、例えば、AgPdを用いるのが好ましい。AgPdは、Ag粉末とPd粉末の混合粉末、又は、AgPd合金の粉末を用いるのが好ましい。
活物質と混合して電極層を作製する導電性物質は、正極と負極で同じであってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、導電性物質の材料、混合比、製造条件などを、正極、負極のそれぞれに適したものとして選択するのが好ましい。

（固体電解質の材料）
本発明のリチウムイオン二次電池の固体電解質層を構成する固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。また、大気雰囲気で高温焼成できる無機材料であることが好ましい。例えば、リチウム、ランタン、チタンからなる酸化物、リチウム、ランタン、タンタル、バリウム、チタンからなる酸化物、リチウムを含む多価遷移元素を含まないポリアニオン酸化物、ケイリン酸リチウム(Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄)、リン酸チタンリチウム(LiTi₂(PO₄)₂)、リン酸ゲルマニウムリチウム(LiGe₂(PO₄)₃)、Li₂O-SiO₂、Li₂O-V₂O₅-SiO₂、Li₂O- P₂O₅-B₂O₃、Li₂O-GeO₂よりなる群から選択される少なくとも1種の材料を用いるのが好ましい。さらに、これらの材料に、異種元素や、Li₃PO₄、LiPO₃、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、LiBO₂等をドープした材料を用いてもよい。また、固体電解質層の材料は、結晶質、非晶質、ガラス状のいずれであってもよい。

（電池の製造方法）
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する積層体は、積層体を構成する正極層、固体電解質層、負極層の各材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を一括焼成することにより製造する。

ここで、ペースト化に使用する正極活物質、負極活物質、固体電解質の各材料は、それぞれの原料である無機塩等を仮焼したものを使用することができる。仮焼により、原料の化学反応を進め、一括焼成後にそれぞれの機能を十分に発揮させる点からは、正極活物質、負極活物質、固体電解質の仮焼温度は、いずれも700℃以上とするのが好ましい。
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒とバインダーのビヒクルに、上記の各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。例えば、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粉末を溶媒とビヒクルに分散して、正極ペーストを作製することができる。同様に、負極活物質としてＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４の粉末を溶媒とビヒクルに分散して、負極ペーストを作製することができる。また、固体電解質としてＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４の粉末を溶媒とビヒクルに分散して、固体電解質ペーストを作製することができる。
作製したペーストをPETなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。
作製した正極層用、固体電解質層用、負極層用のそれぞれのグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。
作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、40〜80℃とする。圧着した積層体を、例えば、大気雰囲気下で加熱し焼成を行う。ここで、焼成とは焼結を目的とした加熱処理のことを言う。焼結とは、固体粉末の集合体を融点よりも低い温度で加熱すると、固まって焼結体と呼ばれる緻密な物体になる現象のことを言う。本発明のリチウムイオン二次電池の製造では、焼成温度は、600〜1100℃の範囲とするのが好ましい。600℃未満では、電極層中に導電性マトリックスが形成されず、1100℃を超えると、固体電解質が融解する、正極活物質、負極活物質の構造が変化するなどの問題が発生するためである。焼成時間は、例えば、１〜３時間とする。

製造方法の第一の具体例として、下記工程（１）〜（５）を含む多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法が挙げられる。
工程（１）：金属粉末と正極活物質を含む正極ペースト、金属粉末と負極活物質を含む負極ペースト、固体電解質の粉末を含む固体電解質ペーストを準備する。
工程（２）：PET基材上に固体電解質ペーストを塗布乾燥し、固体電解質シートを作製する。以下、グリーンシートを単にシートと呼ぶことにする。次に、固体電解質シートの上に、正極ペーストを塗布乾燥し、正極シートを作製する。また、固体電解質シートの上に、負極ペーストを塗布乾燥し、負極シートを作製する。
工程（３）：固体電解質シートと正極シートが積層した正極ユニットをPET基材から剥離する。また、固体電解質シートと負極シートが積層した負極ユニットをPET基材から剥離する。次に、正極ユニットと負極ユニットを交互に積層した積層体を作製する。
工程（４）：積層体を焼成し、焼結積層体を作製する。
工程（５）：積層体の側面に、正極層と接続するように正極端子を形成し、負極層と接続するように負極端子を形成する。電極端子（正極端子、負極端子）は、一般に知られている熱硬化型導電ペースト、金属焼結型導電ペーストなどの端子電極ペーストを電池の各側面に塗布後、使用するペーストに適した硬化温度、金属焼結温度で加熱することにより形成する。図示しないが、必要に応じ、積層体の最外部に保護層を形成して、電池を完成する。

また、製造方法の第二の具体例として、下記工程（ｉ）〜（iii）を含む多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法も挙げられる。
工程（ｉ）：金属粉末と正極活物質を含む正極ペースト、金属粉末と負極活物質を含む負極ペースト、リチウムイオン伝導性無機物質の粉末を含む固体電解質ペーストを準備する。
工程（ii）：正極ペースト、固体電解質ペースト、負極ペースト、固体電解質ペーストの順序で塗布乾燥し、グリーンシートからなる積層体を作製する。
工程（iii）：必要に応じ、グリーンシートの作製に用いた基材を剥離して、積層体を焼成し、焼結積層体を作製する。
工程（iv）：積層体の側面に、各活物質層から延出した端面同士の電気的接合が取れるように端子電極を形成する。必要に応じ、積層体の最外部に保護層を形成して、電池を完成する。

（電源以外の応用）
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、電源以外の応用に用いることが可能である。その背景として、電子機器の小型軽量化に伴う配線幅の微細化による電源配線抵抗の増加の問題が挙げられる。例えば、ノートパソコンにおけるCPUの消費電力が増加すると、電源配線抵抗が高い場合は、CPUに供給される電源電圧が最低駆動電圧を下回り、信号処理エラーや機能停止などの問題が生じるおそれがある。そのため、AC/DCコンバータやDC/DCコンバータなどの電力供給装置とCPUなどの負荷装置の間に平滑用コンデンサからなる蓄電素子を配置され、電源ラインのリップルを抑制し、一時的な電源電圧低下に対しても負荷装置に一定の電力を供給する配慮がなされている。しかし、アルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサ等の蓄電素子は、蓄電原理が誘電体の分極によるものであるため、蓄電密度が小さいという欠点がある。また、これらの蓄電素子は電解液を使用しているために、基板上の部品の近くにはんだリフローによって実装することが困難である。
これに対し、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、基板上の部品（負荷装置）の近傍に実装することが可能である。特に、本発明に係るリチウムイオン二次電池を消費電力の大きい部品の至近箇所に実装して蓄電素子として用いる場合、蓄電装置としての機能を最大限に発揮することが可能である。さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、極めて小型の無極性電池であるため実装基板への取り付けが容易である。とりわけ、無機固体電解質を使用したものは耐熱性が高くはんだリフローによる実装が可能である。また、リチウムイオン二次電池は、蓄電原理がリチウムイオンの電極間移動であるため蓄電密度が大きい。そのため、係る無極性リチウムイオン二次電池を蓄電素子として用いることにより、優れた平滑用コンデンサ及び／又はバックアップ電源として機能させ、安定した電力を負荷装置に供給することが可能になる。回路設計、実装基板設計の自由度の向上や、部品点数の削減等の効果も得られる。

（実施例）
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、部表示は、断りのない限り、重量部である。

（正極ペーストの作製）
正極活物質として、以下の方法で作製したＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた。
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎＣＯ_３とを出発材料とし、これらをモル比１：４となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３０μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
正極ペーストは、予め金属粉末として用いた重量比８５／１５のＡｇ／Ｐｄと正極活物質粉末として用いたＬｉＭｎ_２Ｏ_４を体積比にして６０：４０で混合したもの１００部と、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極ペーストを作製した。ここで重量比８５／１５のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。

（負極ペーストの作製）
負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を用いた。
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＴｉＯ_２を出発材料として、これらをモル比２：５となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥して負極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．３２μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
負極ペーストは、予め金属粉末として用いた重量比８５／１５のＡｇ／Ｐｄと負極活物質粉末として用いたＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４を体積比にして６０：４０で混合したもの１００部と、バインダーとしてエチルセルロース１５部と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５部とを加えて、三本ロールで混練・分散して負極ペーストを作製した。ここで重量比８５／１５のＡｇ／Ｐｄは、Ａｇ粉末（平均粒径０．３μｍ）及びＰｄ粉末（平均粒径１．０μｍ）を混合したものを使用した。

（固体電解質シートの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４を用いた。
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＳｉＯ_２とＬｉ_３ＰＯ_４を出発材料として、これらをモル比２：１：１となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を９５０℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥してリチウムイオン伝導性無機物質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．５４μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。
次いで、この粉末１００部に、エタノール１００部、トルエン２００部をボールミルで加えて湿式混合し、その後ポリビニールブチラール系バインダー１６部とフタル酸ベンジルブチル４．８部をさらに投入し、混合してリチウムイオン伝導性無機物質ペーストを調製した。このリチウムイオン伝導性無機物質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１３μｍのリチウムイオン伝導性無機物質シートを得た。

（端子電極ペーストの作製）
銀微粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の導電ペーストを作製した。

これらのペーストを用いて、図２に示す構造の多層形の全固体型リチウムイオン二次電池を作製した。

（正極ユニットの作製）
上記の厚さ１３μｍのリチウムイオン伝導性無機物質シートのＰＥＴフィルムとは反対の面に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで正極ペーストを印刷した。次に、印刷した正極ペーストを８０〜１００℃で５〜１０分間乾燥した。このようにして、リチウムイオン伝導性無機物質シート上に、正極ペーストが印刷された図５(a)の正極ユニットのシートを得た。

（負極ユニットの作製）
上記の厚さ１３μｍのリチウムイオン伝導性無機物質シートのＰＥＴフィルムとは反対の面に、スクリーン印刷により厚さ８μｍで負極ペーストを印刷した。このようにして、リチウムイオン伝導性無機物質シート上に、負極ペーストが印刷された図５(b)の負極ユニットのシートを得た。

（積層体の作製）
正極ユニットと負極ユニットから、それぞれPETフィルムを剥離した後、それぞれのユニットのリチウムイオン伝導性無機物質シートからなる面同士が張り合わされる様に面接合し図５(c)の複合ユニットを得た。このとき、印刷された正極ペーストが一の端面にのみ延出し、印刷された負極ペーストが他の面にのみ延出する様にした。この複合ユニット二組を作製し、一の複合ユニットの正極ペースト印刷面と、もう一つの複合ユニットの負極ペースト印刷面とが面接触するように重ね、同一端面に延出するようにした。更にこの複合ユニットを挟持するように、リチウムイオン伝導性シートの積層体をこの複合ユニットの両面に設けた。その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを焼成して積層体を得た。焼成は、空気中で昇温速度２００℃／時間で１０００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。こうして得られた焼結後の積層体における各リチウムイオン伝導性無機物質の厚さは15μｍ、正極単位の厚さは８μｍ、負極単位の厚さは７μｍであった。また、積層体の縦、横、高さはそれぞれ３．７ｍｍ３．２×ｍｍ×０．１３ｍｍであった。この積層体の電極が延出した端面に端子電極ペーストを塗布、１５０℃、３０分で熱硬化し一対の端子電極を形成し、図５(d)の無極性全固体リチウムイオン二次電池を得た。

（比較例）
比較例として、実施例と同様の方法により作製した正極ユニットと負極ユニットを用い、極性を有する全固体リチウムイオン二次電池を作製した。
正極ユニットと負極ユニットから、それぞれＰＥＴフィルムを剥離した後、リチウムイオン伝導性無機物質を介するようにして、それぞれ２個のユニットを交互に積み重ねた。このとき、印刷された正極ペーストが一の端面にのみ延出し、印刷された負極ペーストが他の面にのみ延出するように、正極ユニットと負極ユニットをずらして積み重ねた。その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを焼成して積層体を得た。焼成は、空気中で昇温速度２００℃／時間で１０００℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。こうして得られた焼結後の積層体における各リチウムイオン伝導性無機物質の厚さは７μｍ、正極単位の厚さは５μｍ、負極単位の厚さは６μｍであった。また、積層体の縦、横、高さはそれぞれ３．２ｍｍ×２．７ｍｍ×０．１１ｍｍであった。端子電極の形成は実施例と同様の方法にて行い、図５(e)の極性を有する全固体リチウムイオン二次電池を得た。

（電池特性の評価）
それぞれの端子電極にリード線を取り付け、繰り返し充放電試験を行った。充電及び放電時の電流はいずれも0.1μＡとし、充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ４．５Ｖ、−４．５Ｖとし、充放電時間３００分以内とした。図７に示すように、実施例の本発明に係る無極性のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクルの増加に伴い容量が増大しながら、順方向、逆方向の充放電がいずれも正常に行われることが確認できた。４サイクル目における順方向の放電容量は２．２μAhであり逆方向の放電容量は２．３μAhであった。これに対し、比較例の極性を有する電池の場合、逆方向充電を行なっても充電されなかった。しかしながら、複数回の順方向、逆方向の充放電操作を繰り返して、順方向での充放電が正常に行われることは確認できた。このことは、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた二次電池は、有極性、無極性のいずれの場合でも、液体電解質を用いるリチウムイオン二次電池と異なり、逆充電に対する耐性が高く、逆充電を行っても発火等の危険がないことを示すものである。

以上詳述したように、本発明は、携帯電子機器の小型化に伴う問題を解決するものであり、エレクトロニクスの分野で大きく寄与する。

１、１１、１６、２０１固体電解質層
２集電体層
３、１２、１７、２０２正極層
４、１３、１８、２０３負極層
５、６、１４、１５、１９、２０端子電極
２１リチウムイオン二次電池
２２、２３端子
２４、２５、２６無極性電池セル
２７、２８、２９、３０、３１、３２電池セル
４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８電池セル
１０１正極層
１０２固体電解質層
１０３負極層
１０４、１０５端子電極
２０４正極ユニット
２０５負極ユニット
２０６複合ユニット

Claims

第一の端子電極と第二の端子電極を備え、正極層と負極層が固体電解質層を介して交互に積層した積層体からなる多層全固体型のリチウムイオン二次電池は、前記第一の端子電極と前記第二の端子電極間に直列接続で配置されたｎ個の無極性電池セルと、前記無極性電池セルのそれぞれに並列に接続された0又は任意の自然数個の電池セルとから構成され、前記無極性電池セルが一つの電池セルともう一つの電池セルが互いの正極と負極が接続されて構成されたセル（ただし、nは任意の自然数）であって、
前記積層体を積層形成した後、一括焼成により形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１記載のリチウムイオン二次電池を電源として用いる電子機器。
請求項１記載のリチウムイオン二次電池を蓄電素子として用いる電子機器。