JP2008204754A - 密閉型電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な構成で、且つ、初期充電後の発生ガスを確実に排出し得る密閉型電池を提供する。
【解決手段】本発明によって提供される密閉型電池１００は、容器４０と、該容器の本体内に収容された電解液と、該容器の本体内に収容された正極及び負極を備える電極体７０とを備える。この容器の一部には電解液を注入する注入流路を構成する注液部２０が設けられており、その注液部（注入流路）の内部には該注液部の内周面に密着して封止栓１０が挿入されており、この封止栓はガス透過性を有する部材から構成されていることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、密閉型電池と、その製造方法に関する。より詳細には、電解液を注入するための注液部が容器に設けられた密閉型電池及びその製造方法に関する。

近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の密閉型の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。

ところで、この種の密閉型電池においては、電池製造工程での組立て直後は未充電状態にあるため、この電池に対して初期充電（構築した電池に対して初めて充電することをいう。以下同じ。）が行われる。この初期充電時には電池内でガス（例えば水素ガス）が多量に発生するため、電池の内圧が上昇したり、或いは活物質が膨張して電池ケースが変形したりする場合があり得る。

従来、上記問題を解決する方法としては、電解液を注入するための注液部（注入流路）が開放されたドライ環境にて初充填を行い、ガス抜き後に注液部を封止する方法が採用されている。或いは、初充填後に一旦封止した注液部の封止栓を破壊してガス抜きを実施する方法もある。この場合、ガス抜き後に再び注液部は封止栓で封止される。

ただし、前者はドライ環境の設備整備や維持コストが大変煩わしく、また、開放状態の注液部（開口された注入流路）から電解液がドライアップする虞もあり好ましくない。後者は、封止栓の形成と破壊とを繰り返す必要があり、作業工程が複雑化する。また、封止栓の破壊時に電池内部に水成分が混入する（延いては電池性能が劣化する）虞もある。

そこで、電池ケース（容器）の一部にガス透過膜を形成し、このガス透過膜から初期充電後の発生ガスを逃散させる方法が提案されている。この種の従来技術として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１には、電池の初期充電時に電池ケース内部に発生するガスを電池ケース容器に設けられたガス透過膜を通して外部へと排出し、充電終了後に該ガス透過膜を封止する方法が開示されている。また、特許文献２には、水素透過性を有するゴム材で作られた弁体と該弁体の支持部材とから成る安全弁を備えた密閉型アルカリ蓄電池が開示されている。該安全弁は過充電や過放電時の電池内圧力が上昇した場合に作動させるものであり、特許文献１に開示される上記ガス透過膜のような初期充電時におけるガス抜きを目的としたものではない。
特開２００３−２１７５４９号公報 特開２００５−３３２７６７号公報

しかしながら、上記特許文献１の方法では、電解液の注入口（注入流路）とガス透過口とが別々の構成であるため、電解液の注入口（注入流路）の封止に加えてガス透過口の封止も別途行う必要があり、それゆえ電池製造工程が複雑化し得る。

また、特許文献１のガス透過膜は、電池ケース（容器）の開口部に挿入された弾性体の弾性力によって保持されているので、その保持力は弱く、それゆえガス流出時の圧力によりガス透過膜が容易に外れる虞がある。特に、大きな電池容量（例えば６Ａｈ）を有する電池では、初期充電後のガス発生量も大量となり得、それゆえガス透過膜を保持することがますます困難となり得る。

本発明は密閉型電池を構築する場合のかかる従来の問題点に鑑みて創出されたものであり、その主な目的は、簡単な電池構成で且つ初期充電後の発生ガスを確実に排出し得る密閉型電池を提供することである。

本発明によって提供される一つの密閉型電池は、容器と、上記容器の本体内に収容された電解液と、上記容器の本体内に収容された正極及び負極を備える電極体とを備えている。上記容器の一部には上記電解液を注入するための注入流路を構成する注液部（注液口）が設けられており、この注液部の内部（即ち注入流路内）には、該注液部の内周面に密着して封止栓が挿入されている。そして、この封止栓はガス透過性を有する部材から構成されていることを特徴とする。

かかる構成の密閉型電池では、上記封止栓が注液部（注入流路）を封止するためのシール部材として機能するだけでなく、容器内からのガス抜き部材としても機能し得る。すなわち封止栓を介して、電池製造工程での初期充電時に発生したガス（典型的には水素ガス）を該容器外へと放出させることができる。

従って、本発明によると、初期充電時の発生ガスに起因する電池容器の変形（膨らみ）や安全弁の破壊を防止し得る。加えて、電解液の注液部（注入流路）を封止する封止栓にガス抜き作用を保持させることにより、ガス抜き対策としてのガス透過口を別途設ける必要がなく、電池構成（密閉型容器の構成）を簡素化することができる。

ここで開示される密閉型電池のある好適な一態様において、上記注液部は、上記容器の本体を構成する外壁よりも外方へ突出した形状を有しており、この突出した注液部（注入流路）の内周面には、周囲の部分よりも上記流路の内径が小さい狭小部位が形成されていることを特徴とする。そして典型的には、該狭小部位は上記注液部（注入流路）に挿入された封止栓にめり込んでいる（即ち強く圧接されている）ことを特徴とする。

上記の構成では、注液部の内部（即ち注入流路内）であって周囲（隣接する内周面）よりも注入流路の内径が特に小さい狭小部位によって封止栓を締め付けることができる（即ち封止栓をカシメ固定することができる。）。これにより、封止栓を強固に保持することができる。

従って、ガス流出時の圧力により封止栓が外れる事態を回避し、その結果、本態様の電池構成によると、より信頼性の高いリチウム二次電池その他の密閉型電池を提供することができる。

好ましくは、上記封止栓がガス透過性を有するゴム製の部材である。弾性を有するゴム製部材を封止栓として利用することにより、注液部（注入流路）の内周面と封止栓との密着度を向上させることができる。これにより、封止栓をさらにしっかりと保持し得る。

さらに好ましくは、上記ゴム製部材が、下記の（１）式を満たすガス透過係数Ｙを有していることを特徴とする。

Ｙ_Ｍ＞Ｙ＞Ｙ_Ｌ （１）
ここでＹ_Ｍは、以下のとおりである。

Ｙ_Ｍ＝５０００／Ｔ
（式中のＴは時間(hr)を示す）
ここでＹ_Ｌは、以下のとおりである。

Ｙ_Ｌ＝Ｃ／５×（０．０６×Ｘ−７０）×Ｌ／Ａ
（式中のＣは電池容量(Ah)、Ｘは電極水分量(ppm)、Ｌは封止栓の経路長(cm)、Ａは封止栓の断面積(cm²)を示す）
ここで「ガス透過係数Ｙ」とは、ゴム製封止栓のガス（気体）透過特性を表す値であり、具体的には、封止栓を挟んでガス供給側（即ち容器の内側）とガス透過側（即ち容器の外側）との分圧差が１気圧（1atm＝約0.1MPa）であるときの単位時間（１秒(sec)）及び単位断面積（１cm²）当りのガス透過量（mL・cm／(cm²・sec・atm)）をいう。

また、上記（１）式中の「Ｙ_Ｍ」は、工程滞留最大時間Ｔ（時間：hr）内における侵入水分量を１００ｐｐｍ以下に抑制し得るガス透過係数の最大値を規定するものである。即ち、ガス透過係数Ｙが最大値Ｙ_Ｍ未満であれば、封止栓を介して侵入する水分量を１００ｐｐｍ以下に抑制し得る。なお、「工程滞留最大時間Ｔ」とは、典型的な密閉型電池の組立工程において、組立て中の電池が工程内に留まる最長時間（hr）をいう。

また、（１）式中の「Ｙ_Ｌ」は、初期充電時の発生ガスを容器外へと放出し得るガス透過係数Ｙの必要保障値（必要最低値）を規定するものである。即ち、ガス透過係数Ｙが必要最低値Ｙ_Ｌを超えれば、封止栓を介して初期充電時の発生ガスを確実に放出し得る。

なお、「Ｃ」は電池容量(Ah)を、「Ｘ」は密閉型電池の電極体が含有する電極水分量(ppm)を、「Ｌ」は封止栓の経路長（即ち注液部（注入流路）の内周面に沿う長さ方向の厚さ）(cm)を、「Ａ」は封止栓の断面積（即ち注液部（注入流路）の内径に対応し上記経路長と交差する方向の断面積）(cm²)をそれぞれ表す。

かかるガス透過係数Ｙを具備するような封止栓を使用することにより、容器外への発生ガスの放出（ガス抜き）を不足なく行うことができる。加えて、封止栓を介して侵入する水分量も抑制することができ、延いては水分侵入による電池性能の劣化を防止し得る。

また、本発明では、ここで開示される密閉型電池を製造する方法を提供する。

即ち、ここで開示される電池製造方法の一態様は、正極及び負極を備える電極体と、該電極体を電解液と共に収容する容器とから構成された密閉型電池を製造する方法である。

本発明の製造方法は、上記容器に設けられた電解液を注入する注入流路を構成する注液部（注入流路）から上記電解液を注入する工程と、上記注液部（注入流路）に封止栓を挿入して、該封止栓を該注液部の内周面に圧接して密着固定する工程と、上記電池を初期充電することにより上記容器内で発生したガスを、上記封止栓を介して該容器外へと放出させる工程とを含む。

本発明の製造方法によれば、電解液の注液部を封止栓で封止した状態で初期充電後のガス抜きを行うことができる。従って、電解液のドライアップの危険性を回避し得る。加えて、典型的な初期充電ガス抜き工程時に行われていた処理（例えば、開放状態でドライ環境を整えたり、一旦封止した封止栓を取り除いたりする処理等）が不要となり、電池製造工程を簡略化し得る。

ここで開示される密閉型電池製造方法の好適な一態様では、上記ガス放出工程の後に上記注液部に挿入された上記封止栓を覆うように封止材（典型的にはキャップ形状の封止材）を配置する工程をさらに含む。これにより、密閉型電池全体の気密構造を形成することができる。

好ましくは、上記封止材が金属製の部材である。例えば、金属製封止材を上記容器に溶接することにより、上記封止栓ごと注液部（注入流路）を封止することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明による好適な実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、以下、角形（箱形）容器を備える密閉型のリチウム二次電池（ここではリチウムイオン電池）１００を例にして本発明の密閉型電池の構造について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施（例えば電池の製造）に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本実施形態のリチウムイオン電池１００（以下「密閉型電池」とも称する）は、従来の密閉型電池と同様、典型的には所定の電池構成材料（正負極それぞれの活物質、正負極それぞれの集電体、セパレータ等）を具備する電極体と、該電極体および適当な電解液を収容する容器とを備える。

一例として図１および図２に示すように、ここで開示される密閉型リチウムイオン電池１００は、後述する扁平形状の捲回電極体７０を収容し得る形状（本実施形態では箱形）の容器（ケース）４０を備える。かかる容器４０には捲回電極体７０の正極と電気的に接続する正極端子５０および負極と電気的に接続する負極端子５２が設けられている。容器４０の材質（ここではアルミニウム等の金属製）は従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく特に制限はない。この容器４０の上面の中央付近には、容器内部で発生したガス抜きのための安全弁６０が従来の電池容器と同様に設けられ得る。この安全弁６０は、容器４０内の圧力が異常に上昇すると安全のために弁体（図示せず）が変形し、該弁体と容器４０との間に生じた隙間から内部のガス等が放出されるように構成され得る。

この容器４０の上面には、安全弁６０の他に本実施形態に係る注液部２０が形成されている。この注液部２０は容器内外を連通する開口形状であって電解液を注入するための注入流路（注入口）を構成するものであり、図に示す例では容器４０の本体を構成する外壁４２よりも外方に突出した構造で設けられている。

而してかかる注液部（注入流路）２０から所定の電解液を注入することにより、容器４０の本体内に電解液が収容される。

図２に示すように、円筒形状の注液部（注入流路）２０の内部には当該注液部（注入流路）２０の内径よりやや大径の円筒状の封止栓１０が挿入される。この封止栓１０の外周面が注液部（注入流路）２０の内周面に圧接（密着）されることにより注液部（注入流路）２０が封止される。この封止により、電解液注入後の容器４０内への水分混入を防止することができる。

なお、封止栓１０としては、ゴム製の弾性部材を好適に使用し得る。弾力性を有するゴム製部材を封止栓１０として利用することにより、注液部２０の内周面と封止栓１０の外周面との密着度を向上させ、これによって封止栓１０をしっかりと保持することができる。

ゴム製封止栓１０の材質は、電解液に対する耐食性を有すると共に、ガス透過性を有する部材である。これにより、ゴム製封止栓１０は、注液部２０を封止するシール部材としてだけでなく、ガス抜き部材としても機能し得る。即ち、ゴム製封止栓１０を介して、初期充電時の発生ガス（典型的には水素であるがこれに限定されず、水素以外に炭酸ガス、一酸化炭素等も含み得る）を容器４０外へと放出させることができる。

このように電解液の注液部２０を封止するゴム製封止栓１０にガス抜き作用を付与することにより、初期充電時の発生ガスに起因する容器４０の変形（膨らみ）や安全弁６０の破壊を防止し得る。また、本実施形態のように電解液注入用の注液部（注入流路）２０とガス透過口とが一体に形成されることにより、ガス抜き対策としてガス透過口を別途設ける必要がなく、それゆえに、電池１００の構成（容器４０の構成）を簡素化することができる。

なお、封止栓１０は、初期充電後の発生ガスを容器４０外へと放出させるものであるが、初期充電後の発生ガス量は、電池の構成条件（例えば電池容量や電極水分量等）に依存する。従って、封止栓１０は、電池の構成条件に合わせて適切なガス量を排出し得る程度のガス透過係数Ｙを持つ封止栓１０であることが好ましい。

具体的には、ゴム製封止栓１０が、下記の（１ａ）式を満たすガス透過係数Ｙ（ここでは水素ガス透過係数Ｙ）を有するものであることが好ましい。

Ｙ ＞ Ｙ_Ｌ （１ａ）
ここで「Ｙ_Ｌ」は具体的には次のとおりである：
Ｙ_Ｌ＝Ｃ／５×（０．０６×Ｘ−７０）×Ｌ／Ａ （Ｃ，Ｘ，Ｌ，Ａについては上記のとおりである）
かかる「Ｙ_Ｌ」は、初期充電時の発生ガスを容器外へと放出し得るガス透過係数の必要保障値（必要最低値）を規定するものである。

即ち、ガス透過係数「Ｙ」が必要最低値「Ｙ_Ｌ」を超えれば、封止栓を介して初期充電時の発生ガスを確実に放出し得る。例えば、電池の構成が、電極水分量Ｘ＝２０００ｐｐｍ、電池容量Ｃ＝６Ａｈ、Ｌ＝０．６ｃｍ、Ａ＝０．５ｃｍ^２（即ち封止栓の直径０．８ｃｍ）のとき、必要最低値「Ｙ_Ｌ」は７２mL・cm／(cm²・sec・atm)となり、それゆえガス透過係数Ｙが７２mL・cm／(cm²・sec・atm)よりも大きなゴム製封止栓１０を使用することにより、発生ガスを電池外へと確実に放出し得る。

なお、（１ａ）式は、実際の測定データに基づいて導出されたものである。具体的には、まず、電極水分量変化に対する初期充電後の発生ガス量を測定した。この測定は、所定の電池容量「Ｃ」（ここでは４Ａｈ、５Ａｈ、６Ａｈ）ごとに行った。次に、得られた測定結果から、発生ガス量を排出する際に必要とされるガス透過係数の値（即ち必要最低値「Ｙ_Ｌ」）を算出し、図３（ａ）に示すように電極水分量「Ｘ」に対する必要最低値「Ｙ_Ｌ」をプロットした。そして、この必要最低値「Ｙ_Ｌ」と電極水分量「Ｘ」との関係から上記（１ａ）式を導出した。

この式から分かるように、ガス透過係数の必要最低値「Ｙ_Ｌ」は電極水分量「Ｘ」及び電池容量「Ｃ」に依存する。換言すれば、電極水分量「Ｘ」及び電池容量「Ｃ」が大きくなるほど、初期充電後の発生ガス量も大量となることを意味する。

さらに、ゴム製封止栓１０は、初期充電時に発生するガスは透過するが、水分は透過しないゴム製材料が使用され得る。これにより、電池製造工程時に封止栓１０を介して容器４０内に水分が侵入することを回避し得、延いては水分侵入による電池性能の劣化を防止し得る。封止栓１０を介して侵入し得る水分量は、工程滞留最大時間Ｔに依存する。従って、封止栓１０は、工程滞留最大時間Ｔ内における侵入水分量を許容量以下に抑制し得る程度のガス透過係数Ｙを備えた封止栓１０であることが好ましい。具体的には、ゴム製封止栓１０が、下記の式（１ｂ）を満たすガス透過係数Ｙ（ここでは水素ガス透過係数Ｙ）を有するものであることが好ましい。

Ｙ_Ｍ ＞ Ｙ （１ｂ）
ここで「Ｙ_Ｍ」は次のとおりである：
Ｙ_Ｍ＝５０００／Ｔ （Ｔについては上記のとおりである）
かかる「Ｙ_Ｍ」は、工程滞留最大時間Ｔ内における侵入水分量を１００ｐｐｍ以下に抑制し得るガス透過係数の最大値を規定するものである。

即ち、ガス透過係数「Ｙ」が最大値「Ｙ_Ｍ」未満であれば、封止栓を介して侵入する水分量を１００ｐｐｍ以下に抑制し得る。例えば、工程滞留最大時間Ｔが２４ｈの場合には、最大値「Ｙ_Ｍ」が２０８mL・cm／(cm²・sec・atm)となり、それゆえガス透過係数「Ｙ」が２０８mL・cm／(cm²・sec・atm)未満の封止栓１０を使用することにより、電池内に侵入する水分量を１００ｐｐｍ以下に抑制し得る。

なお、上記（１ｂ）式は、実際の測定データに基づいて導出した。具体的には、ガス透過係数「Ｙ_Ｍ」の変化による単位時間（１時間）当りの水分侵入量「Ｚ（ｐｐｍ／ｈｒ）」を測定して、図３（ｂ）に示すようなガス透過係数の最大値「Ｙ_Ｍ」と水分侵入量「Ｚ」との関係式（Ｚ＝０．０２Ｙ_Ｍ）を得た。さらに、許容水分侵入量を１００ｐｐｍとして、１００＞０．０２Ｙ_Ｍ・Ｔの不等式を解き、上記（１ｂ）式を導出した。

上記封止栓１０の構成を実現し得るゴム材料（即ち、Ｙ_Ｍ＞Ｙ＞Ｙ_Ｌを満たすガス透過係数を持つゴム材料）の典型例としては、例えばＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）ゴム、ＥＰＭ（エチレン−プロピレン共重合体）ゴム等のエチレン・プロピレンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等を挙げることができる。特に好ましい封止栓としてＥＰＤＭゴム製の封止栓が挙げられる。

続いて、図４を参照しながら、注液部（注入流路）２０内でのゴム製封止栓１０の取り付け構造について詳細に説明する。図４は、注液部（注入流路）２０と封止栓１０との取り付け部分を拡大して示した断面模式図である。

本実施形態に係る封止栓１０は、注液部（注入流路）２０の内周面２６に強く圧接されて密着・固定される。即ち、封止栓１０は、容器４０の本体を構成する外壁４２よりも外方へ突出した円筒状の注液部（注入流路）２０内に挿入される。ここで、注液部（注入流路）２０の流露内径Ｒ２が封止栓１０の直径よりもやや小さめに形成されているため、挿入時には封止栓１０の側壁に対し、対面する注液部内周面２６がその側面方向（即ち封止栓１０の挿入方向に対して垂直な方向）から押し付けられる。その結果、封止栓１０は圧縮変形しつつ注液部２０内に圧接即ち密着固定される。

本実施形態において、注液部（注入流路）２０の内周面２６の一部には、該部分の周囲の部分２４よりも流路内径Ｒ１が小さい狭小部位２２ａ，２２ｂ（即ち、注液部２０の開口先端付近の部位２２ｂ及び開口軸方向の中央付近の部位２２ａ）が形成されている。この流路内径Ｒ１が小さい狭小部位２２ａ，２２ｂによる更なる締め付けによって、封止栓１０をしっかりと保持することができる。

具体的には図示されるように、これら狭小部位２２ａ，２２ｂにおいては、上記圧接された状態の封止栓１０の側壁面の一部に当該狭小部位２２ａ，２２ｂにおける内周面２６側の突出した部分がめり込み、結果、封止栓１０全体としては当該めり込み（狭小部位２２ａ，２２ｂ）による強固なカシメ固定が実現される（図４参照）。これにより、初期充電後に大量のガスが発生したとしてもガス流出時の圧力により封止栓１０が外れる事態を回避することができる。

特に、大きな電池容量（例えば６Ａｈ）を持つ電池ほど、初期充電後に大量のガスが発生し易く、延いてはガス流出時の圧力も大きくなり得、それゆえに封止栓１０の固定方法は重要であり、本実施形態に示すような形態の密着固定（好ましくは上記狭小部位２２ａ，２２ｂを設けることによるカシメ固定）を行うメリットは益々大きくなる。

なお、図示した例では、封止栓１０を２箇所の狭小部位（開口先端付近の部位２２ｂ及び開口軸方向の中央付近の部位２２ａ）でカシメているが、これに限らず、例えばカシメ固定箇所を３箇所以上に形成してもよい。或いは封止栓１０を１箇所（例えば注液部の先端部「２２ｂ」だけでカシメるように構成してもよい。封止栓１０のカシメ固定の構成は、電池の構成条件（例えば、初期充電後に発生し得るガス量や注液部の寸法等）に合わせて適宜好適なものに変更し得る。

なお、上記封止栓１０による注液部（注入流路）２０の封止は、いわゆる仮封止であり、電池内で発生したガスが透過可能な状態である。従って、初期充電後のガス抜きの後、さらに本封止が実行される。具体的には、注液部２０及び封止栓１０を覆うように封止材３０が配置される。本実施形態の封止材３０は、金属製（ここではアルミニウム製）のキャップ形状を有しており、該キャップ底面と容器の上面４２とが溶接により接合されている。これにより、密閉型電池全体の気密構造を形成することができる。

次に、図１及び図２に戻って本実施形態の密閉型電池１００を構成する各構成材料について言及しながら、密閉型電池１００の製造方法について説明する。

まず、所定形状（ここでは箱型）を有する容器４０を用意する。ここで用意される容器４０の材質は、従来の単電池で使用されるものと同じであればよく特に制限はないが、比較的軽量な材質が挙げられる。例えば、好ましくは表面に絶縁用樹脂コーティングが施されているような金属製容器、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂その他の合成樹脂製容器が好適である。或いは、電池の外装体として従来使用されている樹脂フィルム製容器、例えば高融点樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド系樹脂）から構成された外面（保護）層と、金属箔（例えばアルミニウム、スチール）から構成されたバリア層（即ちガスや水分を遮断し得る層）と、熱融着性樹脂（比較的低融点である樹脂、例えばエチレンビニルアセテート、或いはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂）から構成された接着層との三層構造から成るラミネートフィルム製の容器であってもよい。なお、本実施形態では金属製の可撓性容器４０を使用している。

容器４０の上面の中央付近には、使用中の電池容器内部で発生したガス抜きのための安全弁６０が従来の電池容器と同様に設けられる。

次に、容器４０内に正極及び負極を備える電極体７０を収容する。本実施形態に係る電極体７０は、通常のリチウムイオン電池の電極体と同様、シート状正極（以下「正極シート」という。）とシート状負極（以下「負極シート」という。）を計２枚のシート状セパレータ（以下「セパレータシート」という。）と共に積層し捲回させた捲回電極体７０である。

上記捲回電極体７０の製造に際しては、まず、正極シートと負極シートを計２枚のセパレータシートと共に重ね合わせ、さらに当該正極シートと負極シートとを捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製する。なお、捲回に先立ち、正極シート及び負極シートの活物質層を一部除去して集電体を露出させ、この集電体露出部分にそれぞれ図示しない正極リード端子および負極リード端子がそれぞれ付設されており、正極端子５０および負極端子５２と電気的に接続される。

捲回電極体７０を構成する材料および部材自体は、従来のリチウムイオン電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、正極シートは長尺状の正極集電体の上にリチウムイオン電池用正極活物質層が付与されて形成され得る。正極集電体にはアルミニウム箔（本実施形態）その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。例えば、長さ２〜４ｍ（例えば２．７ｍ）、幅８〜１２ｃｍ（例えば１０ｃｍ）、厚さ５〜２０μｍ（例えば１５μｍ）程度のアルミニウム箔を集電体として使用し、その表面の所定領域に常法によってニッケル酸リチウムを主体とするリチウムイオン電池用正極活物質層（例えばニッケル酸リチウム８８質量％、アセチレンブラック１０質量％、ポリテトラフルオロエチレン１質量％、カルボキシメチルセルロース１質量％）を形成することによって好適な正極シートが得られる。

一方、負極シートは長尺状の負極集電体の上にリチウムイオン電池用負極活物質層が付与されて形成され得る。負極集電体には銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム含有遷移金属酸化物や遷移金属窒化物等が挙げられる。例えば、長さ２〜４ｍ（例えば２．９ｍ）、幅８〜１２ｃｍ（例えば１０ｃｍ）、厚さ５〜２０μｍ（例えば１０μｍ）程度の銅箔を使用し、その表面の所定領域に常法によって黒鉛を主体とするリチウムイオン電池用負極活物質層（例えば黒鉛９８質量％、スチレンブタジエンラバー１質量％、カルボキシメチルセルロース１質量％）を形成することによって好適な負極シートが得られる。

また、正負極シート間に使用される好適なセパレータシートとしては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、長さ２〜４ｍ（例えば３．１ｍ）、幅８〜１２ｃｍ（例えば１１ｃｍ）、厚さ５〜３０μｍ（例えば２５μｍ）程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。

なお、密閉型電池の容器内に収容する電極体は上記捲回タイプに限定されない。例えば正極シートと負極シートをセパレータ（或いはセパレータとしても機能し得る固体またはゲル状電解質）と共に交互に積層して成る積層タイプの電極体であってもよい。

捲回電極体７０を容器４０内に収容した後、続けて容器４０に形成された円筒形状の注液部２０（図４参照）から電解液（ゲル状の場合を包含する用語である。）を注入する。本実施形態では、非水溶媒に電解質を溶解した非水電解液を注入している。この電解液を構成する非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る密閉型電池では、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）を用いている。

この電解液を構成する電解質（支持塩）としては、フッ素を構成元素とする各種リチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡＳＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。本実施例に係る密閉型電池では、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いている。その濃度は約１ｍｏｌ／リットルである。

注液部（注入流路）２０から上記電解液を注入した後、注液部２０に、注液部２０よりも少しサイズ（径）の大きなＥＰＤＭゴム製封止栓１０を挿入して封止（仮封止）する。このとき、注液部（注入流路）２０を側面方向から押し付けて変形させることにより、上述のカシメ固定を含む圧接による密着固定を実現することができる。なお、かかるＥＰＤＭゴム製封止栓１０がガス透過性を有する部材であることは上述した通りである。

このようにして密閉型電池を組み立てた後、初期充電を従来の一般的なリチウムイオン電池におけるコンディショニング（初期充放電）を行う場合の操作と同様にして実施する。典型的には、初期充電は充電開始から少なくともＳＯＣ２０％に至るまでの間、１／３Ｃ以下（典型的には、１／２０Ｃ〜１／３Ｃ）の充電レート（電流値）で行うことが好ましい。

初期充電操作により容器４０内で発生したガス（典型的には水素ガス）は、ＥＰＤＭゴム製封止栓１０を介して該容器４０外へと放出される。その後しばらく放置して適切なガス量を容器４０外へと放出した後、封止栓１０（及び注液部２０）を覆うようにキャップ形状の封止材３０を配置し、キャップ底面と容器４０の上面とを溶接（例えばレーザー溶接等）により接合する。これにより、電解液の注液部２０の封止（本封止）が完了し、密閉型電池１００全体の気密構造を形成することができる。このようにして本実施形態に係る密閉型電池１００は構築される。

なお、上記ＥＰＤＭゴム製封止栓１０による効果を確認すべく、電池容量Ｃ＝６Ａｈ、電極水分量Ｘ＝２０００ｐｐｍ、工程滞留最大時間Ｔ＝２４ｈの設計工程仕様において、ゴム製封止栓１０として水素ガス透過係数Ｙが７５mL・cm／(cm²・sec・atm)（ここで封止栓の経路長Ｌは０．６ｃｍ、封止栓の断面積Ａは０．５ｃｍ^２）を使用した密閉型電池を製造し初期充電を行ったところ、発生ガスはゴム製封止栓１０を介して適切に排出され、安全弁６０の破壊を回避し得た。また、水分侵入による電池性能の悪化もないことが併せて確認できた。

上記構成では、電解液の注液部２０を封止栓１０で封止したままの状態で初期充電後のガス抜きを行うことができる。従って、電解液のドライアップの危険性を回避し得る。加えて、典型的な初期充電後のガス抜き工程時に行われていた処理（例えば、開放状態でドライ環境を整えたり、封止栓の形成と破壊を繰り返したりする処理等）が不要となり、電池製造工程を簡略化することができる。

本発明によって提供される密閉型電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。

即ち、本発明は、図５に模式的に示すように、上述したような密閉型リチウムイオン電池１００（典型的には当該電池１００を単電池として複数個直列に接続して形成された組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような動力発生装置として電動機を備える自動車）１を提供することができる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、密閉型電池の種類は上述したリチウムイオン電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えばリチウム金属やリチウム合金を負極とするリチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、或いは電気二重層キャパシタ（物理電池）であってもよい。

一実施形態に係る密閉型リチウムイオン電池１００の外観を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る密閉型リチウムイオン電池１００の断面構成を模式的に示す断面模式図である。 （ａ）はガス透過係数の必要最低値Ｙ_Ｌと電極水分量Ｘとの関係を示すグラフであり、（ｂ）はガス透過係数の最大値Ｙ_Ｍと水分侵入量Ｚとの関係を示すグラフである。 一実施形態に係る注液部（注入流路）と封止栓との取り付け部分を拡大して示した断面模式図である。 一実施形態に係る密閉型電池（リチウムイオン電池）を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

符号の説明

１ 車両（自動車）
１０ 封止栓
２０ 注液部（注入流路）
２２ａ，２２ｂ 狭小部位
２６ 内周面
３０ 封止材
４０ 容器
４２ 外壁
５０ 正極端子
５２ 負極端子
６０ 安全弁
７０ 電極体
１００ 密閉型電池
Ｒ１，Ｒ２ 流路内径
Ｔ 工程滞留最大時間
Ｘ 電極水分量
Ｙ ガス透過係数
Ｙ_Ｌ 必要最低値
Ｙ_Ｍ 最大値
Ｚ 水分侵入量

Claims (7)

1. 容器と、
   前記容器の本体内に収容された電解液と、
   前記容器の本体内に収容された正極及び負極を備える電極体と、
   を備える密閉型電池であって、
   前記容器の一部には、前記電解液を注入する注入流路を構成する注液部が設けられており、
   前記注液部の内部には該注液部の内周面に密着して封止栓が挿入されており、
   前記封止栓は、ガス透過性を有する部材から構成されていることを特徴とする、密閉型電池。
2. 前記注液部は、前記容器の本体を構成する外壁よりも外方へ突出した形状を有しており、該突出した注液部の内周面には、周囲の部分よりも前記流路の内径が小さい狭小部位が形成されており、該狭小部位は前記注液部に挿入された前記封止栓にめり込んでいることを特徴とする、請求項１に記載の密閉型電池。
3. 前記封止栓が、ガス透過性を有するゴム製の部材である、請求項１または２に記載の密閉型電池。
4. 前記ガス透過性を有するゴム製部材が、下記式（１）：
   ５０００／Ｔ ＞ Ｙ ＞ Ｃ／５×（０．０６×Ｘ−７０）×Ｌ／Ａ （１）
   （式中のＴは時間(hr)、Ｃは電池容量(Ah)、Ｘは電極水分量(ppm)、Ｌは封止栓の経路長(cm)、Ａは封止栓の断面積(cm²)を示す）
   を満たすガス透過係数Ｙ（mL・cm／(cm²・sec・atm)）を有することを特徴とする、請求項３に記載の密閉型電池。
5. 正極及び負極を備える電極体と、該電極体を電解液と共に収容する容器とから構成された密閉型電池の製造方法であって、
   前記容器に設けられた電解液を注入する注入流路を構成する注液部から前記電解液を注入する工程と、
   前記注液部に封止栓を挿入して、該封止栓を該注液部の内周面に圧接して密着固定する工程と、
   前記電池を初期充電することにより前記容器内で発生したガスを、前記封止栓を介して該容器外へと放出させる工程と
   を含む、密閉型電池の製造方法。
6. 前記ガス放出工程の後、前記注液部及び該注液部に挿入された前記封止栓を覆うように封止材を配置する工程を含む、請求項５に記載の密閉型電池の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の密閉型電池を備える車両。

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