KR20230156280A - 산화물 고체전해질 시트의 제조방법 - Google Patents

산화물 고체전해질 시트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 특정조건으로 전기방사하여 제조한 나노섬유시트를 특정 조건으로 열처리시키는 것을 특징으로 하는 산화물 고체전해질 시트의 제조방법에 관한 것으로써, 상기 제조방법으로 제조된 산화물 고체전해질 시트는 상온에서 우수한 이온전도성을 가질 뿐만 아니라, 기계적 특성이 우수하므로, 추후 이로부터 제조된 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Description

산화물 고체전해질 시트의 제조방법{Method for producing oxide solid electrolyte sheet}
본 발명은 가넷형 산화물 고체전해질 시트의 제조방법에 관한 것이다
전기자동차 및 대용량 전력 저장장치의 요구가 높아지면서 이를 충족시키기 위한 다양한 전지의 개발이 이루어져 왔다.
그 중, 리튬 이차전지는 다양한 이차전지 중에서 에너지밀도 및 출력 특성이 가장 우수하여 널리 상용화되었다. 리튬 이차전지로는 유기용매를 포함하는 액체 타입의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지(이하 '액체 타입 이차전지'라 함)가 주로 사용되고 있었다.
하지만, 액체 타입 이차전지는 액체전해질이 전극 반응에 의해 분해되어 전지의 팽창을 야기하고 액체전해질의 누출에 의한 발화의 위험성이 지적되고 있었다. 이러한 액체 타입 이차전지의 문제점을 해소하기 위해서, 안정성이 우수한 고체전해질을 적용한 리튬 이차전지(이하 '전고체전지'라 함)가 주목받고 있다.
한편, 고체 전해질은 난연성 소재를 주로 사용하고 있으며, 이에 따라 안정성이 높기 때문에 고온에서 안정하다.
또한, 고체 전해질이 분리막 역할을 하므로 기존의 분리막이 불필요하여 박막의 형태로 전지의 제조가 가능한 장점이 있다.
고체 전해질 중 황화물계 고체 전해질의 경우 높은 이온 전도도를 나타내지만, 대기와의 반응성이 높아 그 자체로 취급하기 어려운 단점이 있다.
그러나, 산화물계 고체전해질의 경우 대기와의 반응성이 미약하여 취급이 매우 용이하며, 나아가 산화물계 양극 활물질과의 반응성도 적은 장점이 있다.
다만, 상기 산화물계 고체전해질 제조 시, 종래 제조방식으로는 생산 가능한 전해질의 형태가 파우더 상태로 제한적이며, 입자와 입자 사이의 저항이 매우 높기 때문에 고온의 소결 과정이 필수적이다. 또한, 최종 고체전해질 막 제작 시 막 두께 조절이 어려워, 대체로 두꺼운 두께로 형성하게 되며, 이는 전지의 저항 및 무게를 증가시키는 요인이 된다.
또한, 종래의 얇은 두께의 자립막 타입 고체전해질의 경우, 프레임 역할을 하는 지지체가 이온전도도를 가지지 않는 물질을 이용하여 제작되었으며, 이로 인해 이온전도도가 저하는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허공보 10-2020-0129382호
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 다음과 같다.
본 발명은, 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 특정조건으로 전기방사하여 제조한 나노섬유시트를 특정 조건으로 열처리시키는 것을 특징으로 하는 산화물 고체전해질 시트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화물 고체전해질 시트의 제조방법은 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 및 지르코늄(Zr) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체 혼합물을 포함하는 전구체 용용액을 준비하는 단계; 고분자를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 제조하는 단계; 상기 전기방사 용액을 전기방사하여, 나노섬유시트를 제조하는 단계; 및 상기 나노섬유시트를 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 전구체 혼합물은 도핑금속 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 도핑금속 전구체는 알루미늄(Al) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 탄탈럼(Ta) 전구체, 나이오븀(Nb) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도핑금속 전구체는, 전체 전구체 혼합물 100중량% 기준, 3.5~3.7 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐 피롤리딘(polyvinyl Pyrolidine; PVP), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol; PVA), 및 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl acetate; PVAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전기방사 용액은 전구체 용액 57.9~58중량%, 및 고분자 용액 42~42.1중량%으로 포함할 수 있다.
상기 전기방사는 전압 8.5~10.5kV, 전기방사 용액의 토출속도 0.6~0.8ml/hr, 및 방사거리 10~12cm의 조건으로 수행할 수 있다.
상기 나노섬유시트의 두께는 80㎛~140㎛일 수 있다.
상기 열처리 단계는 상기 나노섬유시트를 400~450℃의 하소온도에서 열처리하여 하소(calcination)하는 단계, 및 상기 하소된 나노섬유시트를 700~750℃의 소결온도에서 열처리하여 소결(sintering)하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 하소온도까지 1~2℃/min의 승온속도로 승온할 수 있다.
상기 소결온도까지 1~2℃/min의 승온속도로 승온할 수 있다.
본 발명에 따른 산화물 고체전해질 시트의 제조방법은 산화물 고체전해질 시트를 균일한 상을 대량으로 제조할 수 있고, 상기 제조방법에 따라 제조된 산화물 고체전해질 시트는 상온에서 우수한 이온전도성을 가질 뿐만 아니라, 기계적 특성이 우수하므로, 추후 이로부터 제조된 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 산화물 고체전해질 시트의 제조방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다.
도 2는 실시예에 따른 산화물 고체전해질 시트의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따른 산화물 고체전해질 시트의 리튬 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따른 고체전해질 시트의 리튬 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
종래 제조방식으로 제조한 산화물계 고체전해질은 제작 가능한 형상이 제한적이며, 입자와 입자 사이의 저항이 매우 높기 때문에 고온의 소결 과정이 필수적이다. 또한, 최종 고체전해질 막 제작 시 막 두께 조절에 한계가 있다.
또한, 종래의 얇은 두께의 자립막 타입 고체전해질의 경우, 프레임 역할을 하는 지지체가 이온전도도를 가지지 않는 물질을 이용하여 제작되었으며, 이로 인해 이온전도도가 저하는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 산화물계 고체전해질 전구체 용액을 포함하는 전기방사 용액을 특정 조건으로 전기방사하여 나노섬유시트를 제조한 후 특정 조건으로 열처리하여 가넷형 산화물 고체전해질 시트의 제조하면, 균일한 상을 갖는 시트를 대량으로 제조할 수 있고, 이에 따라 제조된 가넷형 산화물 고체전해질 시트는 우수한 기계적 특성을 가질 뿐만 아니라, 상온에서도 이온전도성이 우수하다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
도 1은 본 발명에 따른 산화물 고체전해질 시트의 제조방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다. 이를 참조하면, 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 및 지르코늄(Zr) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체 혼합물을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계(S10); 고분자를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계(S20); 상기 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 제조하는 단계(S30); 상기 전기방사 용액을 전기방사하여, 나노섬유시트를 제조하는 단계(S40); 및 상기 나노섬유시트를 열처리하는 단계(S50);를 포함한다.
상기 전구체 용액을 준비하는 단계(S10)는 최종적으로 제조하고자 하는 산화물 고체전해질을 제조하기 위한 전구체들을 혼합한 전구체 혼합물을 준비하여 용액으로 제조하는 단계이다.
상기 전구체 혼합물은 본 발명에서 사용할 수 있는 통상의 전구체들을 혼합한 것, 예를 들어, 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 및 지르코늄(Zr) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합한 것으로, 바람직하게는, 가넷(Garnet) 형 산화물 고체전해질(LLZO(Li7La3Zr2O12))을 제조하기 위한 전구체 혼합물일 수 있고, 또한, 리튬(Li) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체, 게르마늄(Ge) 전구체, 티타늄(Ti) 전구체, 및 인(P) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합한 것으로, 바람직하게는, 나시콘(Nasicon) 형 산화물 고체전해질(LAGP (Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3; LATP (Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3))을 제조하기 위한 전구체 혼합물일 수 있고, 또한, 리튬(Li) 전구체, 게르마늄(Ge) 전구체, 및 인(P) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합한 것으로, 바람직하게는, 리시콘(Lisicon) 형 산화물 고체전해질(LGPO (Li10GeP2O12))을 제조하기 위한 전구체 혼합물일 수 있고, 또한, 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 및 티타늄(Ti) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합한 것으로, 바람직하게는, 페로스카이브(Perovskite) 형 산화물 고체전해질(LLTO (LiLaTiO3))을 제조하기 위한 전구체 혼합물일 수 있고, 특정 산화물 고체전해질 제조를 위한 전구체 혼합물만으로 제한되지 않는다.
다만, 상기 전구체 혼합물은, 대기중에 가장 안정한 가넷(Garnet) 형 산화물 고체전해질(LLZO(Li7La3Zr2O12))을 제조하기 위한 전구체 혼합물인 것이 가장 바람직하다.
이에 따른, 상기 리튬(Li) 전구체는 리튬(Li)을 성분으로 포함하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 란탄(La) 전구체는 란탄(La)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 지르코늄(Zr) 전구체는 지르코늄(Zr)을 성분으로 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
또한, 리튬(Li) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체, 게르마늄(Ge) 전구체, 티타늄(Ti) 전구체, 및 인(P) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합한 것으로, 바람직하게는, 나시콘(Nasicon) 형 산화물 고체전해질을 제조하기 위한 전구체 혼합물일 수 있고, 또한, 리튬(Li) 전구체, 게르마늄(Ge) 전구체, 및 인(P) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합한 것으로, 바람직하게는, 리시콘(Lisicon) 형 산화물 고체전해질을 제조하기 위한 전구체 혼합물일 수 있고, 또한, 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 및 티타늄(Ti) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합한 것으로, 바람직하게는, 페로스카이브(Perovskite) 형 산화물 고체전해질을 제조하기 위한 전구체 혼합물일 수 있다.
상기 전구체 혼합물은 상기 성분 이외에도 도핑금속 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 도핑금속 전구체는 알루미늄(Al) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 탄탈럼(Ta) 전구체, 나이오븀(Nb) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 가돌리늄(Gd), 탄탈럼(Ta), 및 나이오븀(Nb)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 도핑금속을 포함하는 초산염, 질산염, 탄산염, 염화물, 수화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전구체일 수 있다.
상기 도핑금속 전구체는, 전체 전구체 혼합물 100중량% 기준, 3.5~3.7 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 도핑금속 전구체의 함량이 너무 적으면 이온 전도도 향상 효과가 낮은 단점이 있고, 너무 많으면 이종 상이 생성되는 단점이 있다.
상기 전구체 용액에 전구체 혼합물과 혼합되는 용매는 상기 전구체 혼합물을 용해시킬 수 있는 용매, 예를 들어, 디메틸포름아마이드 (DMF), 및 아세트산(acetic acid) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함할 수 있고, 특정 용매만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
상기 전구체 용액에서의 전구체 혼합물의 농도는 3.4~3.42M일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 전구체 혼합물의 농도가 너무 낮으면 열처리 이후 고체전해질 막이 형성되지 않는 단점이 있고, 너무 높으면 용액의 점성이 높아 전기방사가 어려운 단점이 있다.
상기 고분자 용액을 준비하는 단계(S20)는 상기 전구체 용액과의 혼합을 통해 추후 제조되는 전기방사 용액을 제조하기 위해 고분자를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계이다.
상기 고분자 용액에 포함되는 고분자는 상기 전구체 용액과 혼합되어 전기방사를 용이하게 수행할 수 있는 고분자, 예를 들어, 폴리비닐 피롤리딘(polyvinyl Pyrolidine; PVP), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol; PVA), 및 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl acetate; PVAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 고분자만을 포함하는 것으로 제한되지 아니한다.
상기 고분자 용액에 고분자와 혼합되는 용매는, 전기방사 시 균일한 용액상태에서 일정한 나노섬유형태를 얻기 위하여 상기 고분자를 완전히 용해 시킬 수 있는 용매, 예를 들어, 디메틸포름아마이드 (DMF), 및 아세트 산(acetic acid), 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 특정 성분만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다.
상기 고분자 용액에서의 고분자의 농도는 0.099~0.1 M일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 고분자의 농도가 너무 낮으면 나노 섬유가 형성되지 않는 단점이 있고, 너무 높으면 용액의 점성이 높아 전기방사가 어려운 단점이 있다.
상기 전기방사 용액을 제조하는 단계(S30)는 상기 준비한 전구체 용액과 고분자 용액을 혼합하여 고분자 및 전구체 혼합물이 용매에 균일하게 용해시킴으로써 추후 전기방사 시 균일한 용액상태에서 전기방사를 시키기 위한 전기방사 용액을 준비하는 단계이다.
상기 전기방사 용액은, 상기 준비한 전구체 용액과 고분자 용액을 40~50℃의 온도에서 교반기를 이용하여 400~600RPM의 속도로 2~3시간 정도 교반하여 최대한 기포가 생기지 않게 하여 완전히 혼합시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 혼합 이후에도 전기방사 용액 내에 기포가 있게 되면 전기방사 시에 균일한 섬유를 얻기 힘들기 때문에 공지의 기포 제거 공정이 추가적으로 수행될 수 있고, 이때 기포를 제거하기 위하여, 공지의 탈포공정을 거쳐도 좋다.
상기 전기방사 용액은 전구체 용액 57.9~58중량%, 및 고분자 용액 42~42.1중량%으로 포함할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 전구체 용액의 함량이 너무 적으면 열처리 이후 고체전해질 막이 형성되지 않는 단점이 있고, 전구체 용액의 함량이 너무 많으면 용액의 점성이 높아 전기방사가 어려운 단점이 있다. 또한, 고분자 용액의 함량이 너무 적으면 나노 섬유가 형성되지 않는 단점이 있고, 고분자 용액의 함량이 너무 많으면 용액의 점성이 높아 전기방사가 어려운 단점이 있다.
상기 나노섬유시트를 제조하는 단계(S40)는 상기 제조한 전기방사 용액으로부터 전기방사 공정을 통해 대면적의 판상형 소재인 나노섬유시트를 제조하는 단계이다.
상기 나노섬유시트를 제조하기 위한 방법인 '전기방사'란, 고분자를 포함하는 전기방사 용액에 고전압을 가해줌으로써 전기방사 용액의 젯(jet)이 팁으로부터 토출되어 용매가 휘발되면서 나노스케일의 직경을 갖는 나노섬유가 얻어지는 방사법이다. 상기 전기방사로 높은 비표면적, 다공성, 높은 에스펙트 비(aspect ratio), 유연성을 갖는 나노섬유로 구성된 나노섬유시트를 제조할 수 있고, 방사조건을 조절함으로써 섬유직경 등의 조절이 용이하다.
상기 나노섬유시트를 제조하기 위한 전기방사시스템은 전기방사 용액 공급부, 고전압 공급부, 나노섬유가 형성되는 콜렉터 부분으로 나눌 수 있다. 그 외 방사환경(습도, 온도)은 최적의 일정한 조건으로 유지될 수 있어야 한다. 용액 공급부는 용액을 일정한 속도로 정확하게 토출시켜 주는 주사기펌프와 주사기(또는 노즐) 부분으로 구성될 수 있고, 주사기 바늘의 모양 및 직경, 재질 등의 설계에 따라 섬유의 특성을 제어 할 수 있다. 고전압 공급부는 유전상수가 높은 고분자 용액부분을 하전시키는 (+)극과 하전된 용액이 나노섬유 필라멘트 형태로 수집되는 (-)극으로 구성되는 절연케이블로, 전압 및 전류 등을 제어할 수 있다. 나노섬유가 포집되는 콜렉터 부분은 그 형태 및 움직임, 속도등의 설계에 따라 나노섬유 가닥의 배열조정이 가능하고 목적에 따른 다양한 모양의 소재도 제조가능할 수 있다.
한편, 전기 방사에 이용되는 전기방사 용액은 일반적으로 잘 용해된 용액상태이며, 전기방사 시 사용되는 고분자의 용액특성에 따라 섬유 형성에 많은 영향을 줄 수 있다. 그러한 용액 특성에는 고분자용액의 농도, 점도, 표면장력, 전도성, 유전성질, 휘발성 등이 있다. 고분자용액의 농도는 점도와 밀접한 관계에 있으며 점도는 고분자사슬의 얽힘 정도(entanglement)와 유동성을 나타내는 척도이기 때문에 전기방사 시 제조되는 섬유의 형태, 직경 및 분사되는 속도에 영향을 주는 중요한 인자로 알려져 있다.
또한, 상기 전기방사 용액을 전기방사 시 전압 8.5~10.5kV, 전기방사 용액의 토출속도 0.6~0.8ml/hr, 방사거리 10~12cm으로 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 수행전압이 너무 낮으면 나노섬유가 형성되지 못하고 전기방사 용액이 방울(Bead)로 떨어진다는 단점이 있고, 수행전압이 너무 높으면 나노섬유의 형태가 아닌 스프레이의 형태로 전기방사가 되는 단점이 있다. 또한, 토출속도가 너무 느리면 전기방사의 시간이 길어지는 단점이 있고, 토출속도가 너무 빠르면 나노섬유의 형성에 어려움이 있으며 나노섬유의 두께가 증가한다는 단점이 있다.
상기 준비한 전기방사 용액을 상기 조건에 따른 상기 전기방사시스템을 이용하여 제조된 나노섬유시트의 두께는 80㎛~140㎛일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 나노섬유시트의 두께가 너무 얇으면 열처리 이후 파손되기 쉬운 단점이 있고, 두께가 너무 두꺼우면 고체전해질 막의 저항이 커지는 단점이 있다.
상기 열처리 단계(S50)는 상기 전기방사시스템으로 제조한 나노섬유시트를 하소(calcination) 온도로 하소시킨 뒤, 소결온도에서 소결시켜 최종적으로 산화물 고체전해질 시트를 제조하는 단계이다.
바람직하게는, 상기 하소 단계 전에 나노섬유시트를 건조하여 나노섬유시트에 남아있는 용매들을 완전히 제거할 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 140~160℃의 온도에서 8~12시간동안 열처리하여 수행할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 건조온도가 너무 낮으면 후의 고온의 하소(calcination) 시 증발되지 못한 잔여 용매에 의해 나노섬유시트가 파손되는 단점이 있다. 또한, 건조시간이 너무 짧으면 후의 고온의 하소(calcination) 시 증발되지 못한 잔여 용매에 의해 나노섬유시트가 파손되는 단점이 있다.
상기 나노섬유시트를 건조한 후, 하소(calcination) 단계를 수행하여 나노섬유시트에 포함되어 있던 폴리머 등을 제거하는 단계이다.
구체적으로, 상기 하소 단계는 상온에 있던 건조된 나노섬유시트를 1~2℃/min의 승온속도로 하소온도인 400~450℃의 온도로 승온시킨 뒤, 2~3시간동안 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 하소(calcination) 단계를 거친 나노섬유시트는 소결(sintering) 단계를 거쳐 나노섬유시트에 포함된 산화물 고체전해질 형성 후 서로 단단히 밀착 고결시켜 밀도 높은 산화물 고체전해질을 포함하는 산화물 고체전해질 시트를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 소결 단계는 상기 하소된 나노섬유시트를 시작온도 400~450℃로부터 1~2℃/min의 승온속도로 소결온도인 700~750℃의 온도로 승온시킨 뒤, 3~5시간동안 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 소결온도까지의 승온속도가 너무 느리면 공정에 드는 시간과 비용이 증가한다는 단점이 있고, 소결속도가 너무 빠르면 가넷형 산화물 고체전해질인 LLZO(Li7La3Zr2O12)의 입방정계(cubic)형 형성이 원활하지 않을 수 있다는 단점이 있다. 또한, 소결온도가 너무 낮으면 가넷형 산화물 고체전해질인 LLZO(Li7La3Zr2O12)의 형성이 되지 않는다는 단점이 있고, 소결온도가 너무 높으면 가넷형 산화물 고체전해질인 LLZO(Li7La3Zr2O12)이 입방정계(cubic)형으로부터 정방정계(tetragonal)형으로의 변환이 일어날 수 있다는 단점이 있다. 또한, 소결시간이 너무 짧으면 가넷형 산화물 고체전해질인 LLZO(Li7La3Zr2O12)의 형성이 되지 않는다는 단점이 있고, 소결시간이 너무 길면 가넷형 산화물 고체전해질인 LLZO(Li7La3Zr2O12) 나노섬유가 끊어진다는 단점이 있다.
상기 제조방법에 따라 최종적으로 산화물 고체전해질 시트를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 산화물 고체전해질 시트는 가넷형 산화물인 LLZO(Li7La3Zr2O12)계 고체전해질을 포함하는 산화물 고체전해질시트일 수 있다.
이때, 상기 가넷형 산화물 고체전해질은 입방정계(cubic)형, 및 정방정계(tetragonal)형으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 형일 수 있고, 특정 종류만을 포함하는 것으로 한정되지 않으나, 이온전도도가 높은 입방정계(cubic)형일 수 있다.
또한, 도핑금속이 포함되어 있을 경우, 상기 산화물 고체전해질 시트에 포함된 산화물 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li7-xLa3ZrzAlxO12 (0.24≤x≤0.25)
본 발명에 따른 산화물 고체전해질 시트는 상기 제조방법과 같이 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 특정조건으로 전기방사하여 제조한 나노섬유시트를 특정 조건으로 열처리시켜 제조하였는 바, 산화물 고체전해질 시트를 균일한 상을 대량으로 제조할 수 있고, 상기 제조방법에 따라 제조된 산화물 고체전해질 시트는 우수한 기계적 특성을 가질 뿐만 아니라, 상온에서도 이온전도성이 1.08 Х 10-4 S/cm일 만큼 우수하므로, 추후 이로부터 제조된 이차전지의 급속충전 구현이 가능한 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 산화물 고체전해질 시트 제조
(S10) 전구체 용액은 하기와 같이 준비하였다.
구체적으로, 리튬 전구체(LiNO3): 란탄 전구체(La(NO3)3·9H2O) : 지르코늄전구체(ZrO(NO3)2·xH2O) : 알루미늄 전구체(Al(NO3)3·9H2O) = 7.7 : 3 : 2 : 0.25 mmol를 혼합하여 전구체 혼합물을 준비한 뒤, 용매 DMF 10 mL + acetic acid 2 mL에 투입하여 용해시켜 전구체 용액을 준비하였다.
(S20) 고분자 용액은 다음과 같이 준비하였다.
고분자인 PVP (M.W. 1,300,000)을 용매인 Acetic acid 12 mL에 12.4중량t% 비율로 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다.
(S30) 전기방사 용액은 상기 준비한 전구체 용액 58중량%과 고분자 용액 42중량%를 혼합한 뒤 50℃의 온도에서 교반기를 이용하여 450RPM의 속도로 3시간 정도 교반하여 거품이 없는 투명한 전기방사 용액을 준비하였다.
(S40) 전기방사시스템을 사용하여 상기 준비한 전기방사 용액으로부터 나노섬유시트를 제조하였다.
구체적으로, 전기방사 용액을 전압 9kV, 전기방사 용액의 토출속도 0.8ml/hr, 방사거리 12cm 조건으로 전기방사를 수행하여 나노섬유시트를 제조하였다. 이때, 나노섬유시트의 두께는 약 120㎛였다.
(S50) 상기 제조한 나노섬유시트는 열처리 단계를 거쳐 최종적으로 산화물 고체전해질 시트를 제조하였다.
구체적으로, 상기 나노섬유시트에 포함된 용매 등을 완전히 건조하기 위해 150oC에서 8시간 열처리를 수행하여 건조하였다. 이후, 나노섬유시트에 포함된 폴리머 등을 제거하기 위해 상온에서 1℃/min의 승온속도로 하소온도인 400℃까지 승온시킨 뒤 대기 분위기 하에서 2시간 열처리를 수행하여 하소(calcination)하였다. 마지막으로, 400℃의 온도에서 1℃/min의 승온속도로 소결온도인 700℃까지 승온시킨 뒤 대기 분위기 하에서 3시간 열처리를 수행하여 소결(sintering)하여, 최종적으로 가넷형 산화물인 큐빅형 LLZO계 고체전해질을 포함하는 산화물 고체전해질 시트를 제조하였다.
비교예 1 : 종래 고체전해질 시트 준비
종래 고체전해질 시트로, NASICON형 산화물인 LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)계 고체전해질을 포함하는 고체전해질 시트를 제조하였다.
실험예 1 : 산화물 고체전해질 시트의 XRD 분석
실시예 1에 따른 산화물 고체전해질 시트를 준비한 뒤, 내부 구조를 분석하기 위해 XRD 분석한 후, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
구체적으로, 도 2는 실시예에 따른 산화물 고체전해질 시트의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이를 참조하면, 최종 형성된 나노섬유들이 cubic 상의 LLZO로써 산화물시트를 고체전해질 시트를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 산화물 고체전해질 시트의 리튬 이온전도도 분석
실시예 1에 따른 산화물 고체전해질 시트 및 비교예 1에 따른 고체전해질 시트를 준비하고 리튬 이온전도도를 Electrochemical impedance spectroscopy 방법으로 측정하고 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
구체적으로, 도 3은 실시예 1에 따른 산화물 고체전해질 시트의 리튬 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4는 비교예 1에 따른 고체전해질 시트의 리튬 이온전도도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 3 및 도 4를 참고하면, 실시예 1에 따른 산화물 고체전해질 시트의 리튬 이온전도도는 1.08 Х 10-4 S/cm 였고, 비교예 1에 따른 산화물 고체전해질 시트의 리튬 이온전도도는 1.00Х 10-7 S/cm 내지 1.00Х 10-9 S/cm였다.
즉, 본 발명은 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 특정조건으로 전기방사하여 제조한 나노섬유시트를 특정 조건으로 열처리시키는 것을 특징으로 하는 산화물 고체전해질 시트의 제조방법이므로, 상기 제조방법에 따라 제조한 산화물 고체전해질 시트는 균일한 상을 대량으로 제조할 수 있고, 상기 제조방법에 따라 제조된 산화물 고체전해질 시트는 상온에서 우수한 이온전도성(1.08 Х 10-4 S/cm)을 가질 뿐만 아니라, 기계적 특성이 우수하므로, 추후 이로부터 제조된 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. 리튬(Li) 전구체, 란탄(La) 전구체, 및 지르코늄(Zr) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 전구체 혼합물을 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
    고분자를 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계;
    상기 전구체 용액과 고분자 용액을 포함하는 전기방사 용액을 제조하는 단계;
    상기 전기방사 용액을 전기방사하여, 나노섬유시트를 제조하는 단계; 및
    상기 나노섬유시트를 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 전기방사 용액은
    전구체 용액 57.9~58중량%; 및
    고분자 용액 42~42.1중량%;를 포함하고,
    상기 전기방사는 전압 8.5~10.5kV, 전기방사 용액의 토출속도 0.6~0.8ml/hr, 및 방사거리 10~12cm의 조건으로 수행되고,
    상기 열처리하는 단계는 상기 나노섬유시트를 400~450℃의 하소온도에서 2 내지 3 시간 동안 열처리하여 하소(calcination)하는 단계; 및 상기 하소된 나노섬유시트를 700~750℃의 소결온도에서 3 내지 5 시간 동안 열처리하여 소결(sintering)하는 단계를 포함하고,
    상기 하소온도까지 1~2℃/min의 승온속도로 승온하고,
    상기 소결온도까지 1~2℃/min의 승온속도로 승온하는 산화물 고체전해질 시트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 혼합물은 도핑금속 전구체를 더 포함하는 것인 산화물 고체전해질 시트의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 도핑금속 전구체는 알루미늄(Al) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 탄탈럼(Ta) 전구체, 나이오븀(Nb) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 산화물 고체전해질 시트의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 도핑금속 전구체는, 전체 전구체 혼합물 100중량% 기준, 3.5~3.7 중량%의 함량으로 포함하는 것인 산화물 고체전해질 시트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐 피롤리딘(polyvinyl Pyrolidine; PVP), 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol; PVA), 및 폴리비닐 아세테이트(Polyvinyl acetate; PVAc)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 산화물 고체전해질 시트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유시트의 두께는 80㎛~140㎛인 것인 산화물 고체전해질 시트의 제조방법.
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