WO2013000584A1 - Verfahren zur herstellung von alkalischen polymerelektrolyt-membranen - Google Patents

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Alexander HERTER
Volkmar M. Schmidt
Jean-Francois DRILLET
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Hochschule Mannheim
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an alkaline polymer electrolyte membrane for galvanic elements, polymer electrolyte membranes prepared in this way and galvanic elements containing these polymer electrolyte membranes and the use of these polymer electrolyte membranes in, for example, metal / air cells, metal / metal oxide cells , Metal / metal hydride cells and alkaline fuel cells.
  • Ion-conducting polymers in non-aqueous (ie aprotic) electrolyte systems are known in the art (see, for example, EP-A-1079455).
  • DE 199 08 532 C2 describes pasty masses and organic polymers for the production of electrochemical components, wherein, for example, SiO 2 , polyvinylidene fluoride (PVDF), dibutyl phthalate and acetone are mentioned as materials for the production of the electrolyte, but not the use of polyvinyl alcohol (PVA). , KOH, H 2 O and a powdery material such as T1O2 to produce a polymer electrolyte membrane.
  • ion-conducting polymers in aqueous (ie protic) electrolyte systems are known in the art.
  • US Pat. No. 6,858,670 and US 2003/0228522 A1 describe polyvinyl alcohol-based polymer electrolytes for alkaline batteries, the polymer electrolytes having glass fiber reinforcement for providing sufficient mechanical stability.
  • the introduction of a glass fiber material leads to a complex structure of the electrolyte system, which is associated with disadvantages.
  • the supporting fabric consists of materials (for example glass fibers) which are not ionically conductive. As a result, the volume in which the ion-conducting electrolyte is located is partially filled by a material which is not ion-conducting.
  • the alkaline batteries described in the prior art and commercially available generally contain a separator made of, for example, polypropylene, which serves in particular for the electrical isolation of anode and cathode.
  • nonwovens are mostly used for storing electrolytes in conventional batteries. Analogous to the aforementioned glass fiber material, such separators and nonwoven fabrics lead to resistances during operation of the batteries, which leads to a reduction in the cell performance of these batteries.
  • the object of the present invention is to provide a novel polymer electrolyte system which is said to have excellent physico-chemical properties such as excellent mechanical stability even without auxiliaries such as glass fibers and at the same time excellent electrochemical properties such as excellent specific ionic conductivity to provide a novel process for making such polymer electrolyte systems for high power density galvanic elements.
  • step (d) heating the solution or suspension obtained after step (b) or (c) to a temperature T 2 of 80 to 110 ° C, wherein T 2 >Ti;
  • the polymer used in step (a) according to the invention is not subject to any particular limitation, but should be stable electrochemically and in the alkaline range and be soluble in water at temperatures> 20 ° C.
  • the proportion of the polymer is 4 to 25 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-%, more preferably 5 to 10 wt .-%, particularly preferably ⁇ 10 wt .-%, based on the water content.
  • the purity of the polymer used according to the invention should be as high as possible and is preferably> 99%. At a lower degree of purity, in particular monomers remaining in the polymer can be surface-active and thus complicate the processability, in particular by foaming.
  • the polymers for example, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylates, polymethacrylates, polycarboxylates, and mixtures or copolymers of these can be used.
  • a polyvinyl alcohol-based polymer more preferably a polyvinyl alcohol having a molecular weight> 120,000, more preferably> 130,000, for example about 145,000 and / or with a degree of hydrolysis> 99%, is used.
  • the water used in step (a) is not particularly limited, and preferably, high-purity water having a specific resistance of preferably ⁇ 15 ⁇ , for example, ⁇ 16.2 ⁇ may be used.
  • step (b) an aqueous 1 to 20 M, preferably 5 to 6 M alkali hydroxide solution is added to the reaction mixture of step (a), the addition preferably being carried out with stirring and maintaining the temperature Ti of step (a). The addition takes place for example over a period of 5 to 120 minutes.
  • the alkali hydroxide LiOH, NaOH, KOH or CsOH can be used.
  • the water for producing the alkali hydroxide solution for example, the high-purity water used in the step (a) can be used.
  • step (c) After addition of the alkali metal hydroxide solution according to step (b) in a step (c) 0.5 to 30 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-% powdery material, based on the polymer, having an average particle diameter d 50th ⁇ 100 nm, preferably ⁇ 50 nm, more preferably ⁇ 25 nm, in particular to improve the mechanical properties and to increase the water absorption of the polymer electrolyte membrane added.
  • This addition is preferably carried out at a temperature in the range of 90 to 100 ° C, preferably 95 to 98 ° C.
  • the powdery material used is inorganic oxides ("nanoscale oxides”), for example magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and zirconium dioxide, carbonates, for example calcium carbonate, or sulphates, for example barium sulphate
  • titanium dioxide having a particle diameter of, for example, ⁇ 25 nm is used.
  • the addition of nanoscale oxides such as titanium dioxide can accelerate the crosslinking of the polymer matrix and thus further improve the viscoelastic properties of the polymer electrolyte membranes according to the invention.
  • the heating according to step (d) of the solution obtained according to step (b) or (c) Suspension to a temperature T 2 of 80 to 1 10 ° C, preferably 95 to 105 ° C is preferably carried out with stirring, for example for a period of 5 to 120 minutes or until the presence of a substantially homogeneous reaction mass or solution or suspension.
  • step (e) the reaction mass or the solution or suspension of step (d) is applied to a carrier or a corresponding base in one for a Layer thickness of the polymer electrolyte membrane from 10 to 1000 ⁇ , preferably 10 to 500 [im, more preferably ⁇ 300 ⁇ applied suitable amount.
  • Polymer electrolyte membranes are usually made with uniform layer thickness. Suitable methods for applying the reaction mass or solution to a carrier with a defined and uniform layer thickness are generally known. Thus, the application can be carried out by methods known in the art, such as casting, spotting, screen printing, impregnation, spin coating or "solution casting” method / Solution defined and reproducible set.
  • the carrier is not particularly limited and may be, for example, a plastic, a glass, a metal, a metal alloy or an oxide.
  • the reaction mass may be applied to a corresponding cylinder for continuous film drawing by solvent casting technology known in the art.
  • Non-wovens or backing fabrics such as the glass fiber materials described in US Pat. Nos. 6,858,670 and US 2003/0228522 A1 are not suitable supports.
  • the support preferably has a surface from which the polymer electrolyte membrane after cooling and optionally drying can be removed without damage, so that the polymer electrolyte membrane is incorporated into an electrochemical cell can.
  • the surface may consist, for example, of the abovementioned materials for a carrier (plastic, glass, metal, metal alloy or oxide).
  • a carrier plastic, glass, metal, metal alloy or oxide.
  • the electrodes can be applied directly to the polymer electrolyte membrane in the form of a suitable paste, dispersion or powder by suitable printing methods, for example with the aid of a doctor blade or similar methods.
  • the viscosity of the solution or suspension of step (d) before application can be adjusted so that the application to the carrier, in particular to an electrode can be further optimized.
  • the electrode material or the electrode can be impregnated with the solution or suspension obtained in step (d) with a low viscosity, wherein in particular by the low viscosity, the application and the contacting with respect to a contact surface to be increased between electrode material or Electrodes are improved.
  • step (d) the solution or suspension of higher viscosity obtained in step (d) may be applied to the impregnated electrode material or the impregnated electrode for producing the polymer electrolyte membrane.
  • the Zn ions formed by the oxidation at the anode can migrate more easily into the electrolyte.
  • the electrodes of a galvanic element comprising an anode and a cathode, for example in the case of a zinc / air battery, a porous zinc electrode or a zinc paste as anode and a porous gas diffusion electrode with a carbon-bonded electrocatalyst such as manganese dioxide, as stated above impregnated.
  • the zinc powder used as the starting material for the electrode may be additionally mixed with powdery polymer such as polyvinyl alcohol.
  • the polymer electrolyte membrane according to the invention After cooling, preferably to room temperature, the polymer electrolyte membrane according to the invention is obtained on the desired support, wherein the polymer electrolyte membrane is formed by crosslinking in situ.
  • the polymer electrolyte membrane according to the invention is dried under CO 2 exclusion, preferably under inert gas atmosphere, according to step (f), the water content in the range of 20 to 85 wt .-%, based on the total polymer electrolyte membrane, preferably from 60 to 70 wt.% Can lie. Drying under CO 2 exclusion is required to avoid carbonate deposits on the membrane, which can lead to reduced performance of the polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte membrane according to the invention may preferably be welded to air and moisture-tight for transport and / or storage with conventional methods and devices.
  • a further subject of the present invention is a polymer electrolyte membrane obtainable by the method described above per se or applied to electrode material or to an electrode.
  • Another object of the present invention relates to a polymer electrolyte membrane, wherein the polymer is polyvinyl alcohol having a molecular weight of> 120,000, for example about 145,000 and / or with a degree of hydrolysis> 99%.
  • the use of PVA having a molecular weight above said value in particular in connection with the use of a nanoscale oxide as an additive, for example titanium dioxide, leads to a polymer electrolyte membrane having improved physicochemical properties and / or increased mechanical stability that no additional stabilizer like For example, a glass fiber material is necessary.
  • the use according to the invention of a polyvinyl alcohol having a high degree of hydrolysis can significantly increase the specific ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane.
  • the PVA used is not completely hydrolyzed or saponified, due to the production process of PVA by saponification of polyvinyl acetate, acetate ions (CH 3 COO " ) and undissociated acetic acid (CH 3 COOH) remain in the PVA a poorer processability in the production of the polymer electrolyte membrane due to high foaming and a significantly lower specific ionic conductivity of the resulting polymer electrolyte membrane
  • the degree of hydrolysis of the PVA used can be checked by conventional analytical methods, for example by titration in particular, excellent mechanical stability and excellent viscoelastic properties as well as excellent specific ionic conductivity, for example, the polymer electrolyte membrane according to the invention exhibits a specific ionic conductivity of up to 0.2 S / cm,
  • the polymer electrolyte membrane according to the invention per se or applied to electrode material or to an electrode may be in a galvanic element, preferably selected from metal / air cells, for example zinc / air cells, metal / metal oxide cells such as zinc / nickel oxide. Cells or zinc / silver oxide cells, and alkaline fuel cells, which can be operated with hydrogen, methanol, ethanol or formic acid as fuel and oxygen or air, can be used.
  • Gas diffusion electrodes are used as cathodes, for example, both in zinc / air batteries and in fuel cells.
  • the catalyst layer of the electrode is treated with the solution or suspension of step (d), for example a PVA / KOH solution.
  • step (d) for example a PVA / KOH solution.
  • the so-called three-phase zone of a gas diffusion electrode consisting of the solid catalyst, the electrolyte and the gaseous oxygen, is significantly increased.
  • the transport of hydroxide ions which are formed at the cathode of an alkaline galvanic cell by electron uptake (reduction) from the reaction zone of this three-phase zone in the alkaline electrolyte is thus improved.
  • the gas diffusion electrode hardly contains liquid electrolytes.
  • the construction of, for example, a zinc / air cell with a polymer electrolyte based on, for example PVA is thus significantly different from the structure of a conventional cell.
  • the cell with, for example, a PVA membrane according to the invention contains as an additional solid component said membrane, which can be removed, examined and optionally replaced in the event of damage by, for example, zinc dendrites or carbonation.
  • the separator is usually pasted on the gas diffusion electrode, so that replacement without damaging the gas diffusion electrode is hardly possible.
  • the polymer electrolyte membrane according to the invention offers above all An additional protection for the user against leakage of the electrolyte (strong alkaline solution of potassium hydroxide) and the carbonation is slowed down.
  • a zinc / air cell with the polymer electrolyte membrane according to the invention is also safer than a conventional zinc / air cell.
  • Figure 1 is a graph of the discharge process of four Zn / air cells at 10 mA discharge current.
  • Figure 2 is a graph of the discharge behavior of three Zn / air cells in the fully charged state (0% DOD) at 0-40 mA discharge current.
  • the embodiment relates to an electrolyte membrane based on polyvinyl alcohol and a concentrated aqueous solution of potassium hydroxide, which is modified by the addition of nanoscale titanium dioxide.
  • another polymer such as
  • Polyvinylpyrrolidone or poly (meth) acrylate, as well as other alkalis are used.
  • the additive titanium dioxide as a powdery material can be replaced by other nanoscale powdery materials that are stable in strong alkaline solution such as magnesium oxide, zirconium dioxide or calcium carbonate.
  • the polymer electrolyte membrane is incorporated into a conventional zinc / air battery.
  • This consists in the usual way of a zinc anode and a porous gas diffusion electrode with an active electrocatalyst such as manganese dioxide, where the oxygen reduction takes place.
  • the electrolyte used is a highly concentrated potassium hydroxide solution which has a viscosity comparable to that of an aqueous solution.
  • a commercially available porous membrane of polypropylene (PP), for example, from Celgard Type 5550 is used, which is impregnated with the liquid electrolyte in the manufacturing process of the battery. It is shown that the electrolyte is fixed by using the polymer electrolyte membrane according to the invention and thereby a higher specific capacity of the battery is achieved. In addition, the manufacturing process for the entire battery is simplified.
  • Thermal M a heating bath liquid
  • Thermal M a heating bath liquid
  • Thermal M a heating bath liquid
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  • the electrolyte a highly concentrated potassium hydroxide solution, is prepared from 5 g of ultrapure water (resistivity> 16.2 ⁇ ) and 4 g of potassium hydroxide (supplier: Sigma-Aldrich Chemie GmbH).
  • the previously weighed titanium dioxide (0.5 g with an average diameter of ⁇ 25 nm, Anastas modification, supplier: Sigma-Aldrich Chemie GmbH) is added and under increased stirring (preferably about 400 U / min) until a homogeneous pure white mass is present.
  • the synthesis temperature can then be selected between 95 ° and 1 10 ° C.
  • the hot reaction mass is further processed by the "solution casting method.”
  • a defined amount of the mass is poured into a Petri dish.
  • the layer thickness of the polymer electrolyte membrane can be adjusted in this way between 10 and 1000 [.mu ..
  • the drying of the PVA / KOH / TiO 2 is preferably carried out until the desired mechanical strength has been reached.This is set by the water content
  • the potassium hydroxide of the polymer electrolyte membrane can not form potassium carbonate, which would form on the surface of the membrane and passivate the polymer electrolyte membrane.
  • the inventive polymer electrolyte membrane based on polyvinyl alcohol prepared in this way can now be incorporated into a zinc / air cell.
  • the polymer electrolyte membranes based on PVA / KOH / TiO 2 can be tested for their discharge behavior, for example in a primary Zn / air button cell (eg from a battery manufacturer such as Varta Microbattery).
  • a primary Zn / air button cell eg from a battery manufacturer such as Varta Microbattery.
  • a commercially available cathode without separator and a Hg-free zinc paste with a 6 M KOH solution containing 2 weight percent ZnO used.
  • an impedance measurement of the assembled cell is performed in the de-energized state (ie at 0 mA).
  • an impedance of about 1 ohm is measured.
  • the cell voltage is typically at 1.45 V.
  • a current-voltage curve with a current load of the cell of up to 40 mA is recorded.
  • the discharge voltage is set to 0.7V.
  • the measurements are carried out at room temperature.
  • a current density of 10 mA a charge of 550 mAh is taken from the zinc / air battery.
  • a current of 5 mA another charge of 15 mAh is taken.
  • the theoretical amount of charge for one gram of zinc is 820 mAh. Since the amount of Zn used to manufacture the zinc anode is about 850 mg in order to achieve a specific capacity of about 665 mAh g ".
  • the specific capacity of a primary zinc / air cell with a PVA-based polymer electrolyte membrane according to the invention is thus about 10% higher than with a cell using a conventional liquid electrolyte.
  • the cell with a polymer electrolyte membrane according to the invention does not contain an additional separator, for example made of polypropylene or nonwoven, as conventional cells.
  • EXAMPLE 2 Discharge Process of Four Zn / Air Cells
  • a polymer electrolyte membrane according to the invention (8% by weight PVA, 10.7% by weight KOH, 0.7% by weight TiO 2> 80.6% by weight H 2 0) with a thickness of about 150 mm is installed in three galvanic elements.
  • a commercially available Hg-free cell with separator (Varta Microbattery) was used.
  • the discharge process is shown graphically in Figure 1 at 10 mA discharge current.
  • an approximately 8-12% higher capacity (in mAh) was measured on the cells with the polymer membrane according to the invention. This surprisingly higher capacity can be attributed to a more efficient electrolyte management of the cell with the polymer electrolyte membrane according to the invention.
  • Example 3 Current-voltage curves of two Zn / air cells
  • a polymer electrolyte membrane according to the invention with a reduced PVA Content (4.2 wt .-% PVA, 11, 2 wt .-% KOH, 0.7 wt .-% Ti0 2 , 83.9 wt .-% H 2 0) and a thickness of about 75 ⁇ is installed in two galvanic elements.
  • a commercially available high performance Cochlear cell with separator (Varta Micro battery) was used.
  • the discharge process of these cells in the fully charged state (0% "depth of discharge" (DOD) at 0 to 40 mA discharge current in 2.5 mA step for 1 minute is shown graphically in Figure 2.
  • Example 4 Discharge of two zinc / air cells
  • Example 3 The cells listed in Example 3 were then completely discharged with a 10, 5, 2 and 1 mA discharge current at room temperature. In each case, a capacity of 593 or 602 mAh and an energy quantity of 718 or 730 mWh were measured. In comparison, the cell of the Cochlear type from Varta Microbattery GmbH was deprived of a capacity of 560 mAh and an energy of 674 mAh. By incorporating a PVA / KOH / TiO 2 membrane, it was possible to achieve an approximately 6 - 8% higher energy yield than the commercially available cell at the same zinc mass of approx. 850 mg per cell. This was attributed to a more efficient electrolyte management of the cells with a correspondingly thin polymembrane according to the invention.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Polymerelektrolyt-Membran für galvanische Elemente, derartig hergestellte Polymerelektrolyt-Membranen und diese Polymerelektrolyt-Membranen enthaltende galvanische Elemente sowie die Verwendung dieser Polymerelektrolyt-Membranen in beispielsweise Metall/Luft-Zellen, Metall/Metalloxid-Zellen, Metall/Metallhydrid-Zellen und alkalische Brennstoffzellen.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALKALISCHEN
POLYMERELEKTROLYT-MEMBRANEN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Polymerelektrolyt-Membran für galvanische Elemente, derartig hergestellte Polymerelektrolyt-Membranen und diese Polymerelektrolyt-Membranen enthaltende galvanische Elemente sowie die Verwendung dieser Polymerelektrolyt-Membranen in beispielsweise Metall/Luft-Zellen, Metall/Metalloxid-Zellen, Metall/Metallhydrid- Zellen und alkalische Brennstoffzellen.
Ionen-leitende Polymere in nicht-wässrigen (i.e. aprotischen) Elektrolyt-Systemen sind im Stand der Technik bekannt (vgl. beispielsweise EP-A-1079455). Die DE 199 08 532 C2 beschreibt pastöse Massen und organische Polymere zur Herstellung von elektrochemischen Bauelementen, wobei beispielsweise Si02, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Dibutylphthalat und Aceton als Materialien für die Herstellung des Elektrolyten genannt sind, jedoch nicht die Verwendung von Polyvinylalkohol (PVA), KOH, H20 und einem pulverförmigen Material wie beispielsweise T1O2 zur Herstellung einer Polymerelektrolyt-Membran.
Ferner sind Ionen-leitende Polymere in wässrigen (i.e. protischen) Elektrolyt- Systemen im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreiben US-Patent 6,858,670 und US 2003/0228522 A1 Polymerelektrolyte auf Polyvinylalkohol-Basis für alkalische Batterien, wobei die Polymerelektrolyte eine Glasfaserverstärkung zur Bereitstellung einer ausreichenden mechanischen Stabilität aufweisen. Das Einbringen eines Glasfasermaterials führt zu einem komplexen Aufbau des Elektrolytsystems, der mit Nachteilen verbunden ist. Das Stützgewebe besteht aus Materialien (beispielsweise Glasfasern) die nicht ionisch leitfähig sind. Dadurch wird das Volumen, in dem sich der ionenleitende Elektrolyt befindet, teilweise von einem Material ausgefüllt, welches nicht ionenleitend ist. Die Folge ist eine geringere spezi- fische ionische Leitfähigkeit des Elektrolytsystems, was zu einem zusätzlichen Widerstandsanteil der gesamten elektrochemische Zelle und damit zu Leistungseinbußen führt. Darüber hinaus enthalten die im Stand der Technik beschriebenen und im Handel erhältlichen alkalischen Batterien grundsätzlich einen Separator aus beispielsweise Polypropylen, welcher insbesondere zur elektrischen Isolierung von Anode und Kathode dient. Auch werden zur Elektrolytspeicherung in herkömmlichen Batterien meistens Vliesstoffe verwendet. Analog zu dem genannten Glasfasermaterial führen derartige Separatoren und Vliesstoffe bei Betrieb der Batterien zu Widerständen, die zu einer Verminderung der Zell-Leistung dieser Batterien führen.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neues Polymerelektrolyt-System, welches ausgezeichnete physikalisch-chemische Eigen- Schäften, wie eine ausgezeichnete mechanische Stabilität auch ohne Hilfsmittel wie beispielsweise Glasfasern und gleichzeitig ausgezeichnete elektrochemische Eigenschaften wie eine ausgezeichnete spezifische ionische Leitfähigkeit aufweisen soll, und ein neues Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerelektrolyt-Systeme für galvanische Elemente mit hohen Leistungsdichten bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolyt-Membran für galvanische Elemente bereitgestellt, umfassend die in nachstehender Abfolge durchzuführenden Schritte:
(a) Erwärmen von 5 bis 25 Gew.-% Polymer in Wasser auf eine Temperatur Ti von 80 bis 100°C;
(b) Zugeben einer wässrigen 1 bis 20 M Alkalihydroxid-Lösung;
(c) Zugeben von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines pulverförmigen Materials, ausgewählt aus anorganischen Oxiden, Carbonaten und Sulfaten, mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o < 100 nm;
(d) Erwärmen der nach Schritt (b) oder (c) erhaltenen Lösung oder Suspension auf eine Temperatur T2 von 80 bis 1 10°C, wobei T2 > T-i ist;
(e) Aufbringen der Lösung oder Suspension auf einen Träger in einer für eine Schichtdicke der Polymerelektrolyt-Membran von 10 bis 1000 pm geeigneten
Menge und Abkühlenlassen der aufgebrachten Lösung oder Suspension unter Erhalt der Polymerelektrolyt-Membran auf dem Träger;
(f) Trocknen der Polymerelektrolyt-Membran unter C02-Ausschluß zur Einstellung des Wassergehalts.
Das in Schritt (a) erfindungsgemäß verwendete Polymer unterliegt keiner besonderen Einschränkung, soll aber elektrochemisch und im alkalischen Bereich stabil sein und in Wasser bei Temperaturen > 20°C löslich sein. Der Anteil des Polymers beträgt 4 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt <10 Gew.-%, bezogen auf den Wasseranteil. Die Reinheit des erfindungsgemäß verwendeten Polymers sollte möglichst hoch sein und beträgt vorzugsweise >99%. Bei einem niedrigeren Reinheitsgrad können insbesondere im Polymer verbleibende Monomere oberflächenaktiv sein und damit die Verarbeitbarkeit, insbesondere durch Schaumbildung, erschweren. Das Erwärmen auf eine Temperatur Ti von 80 bis 100°C, bevorzugt 90 bis 100°C, mehr bevorzugt 95 bis 98°C, erfolgt vorzugsweise unter Rühren bis zum im Wesentlichen vollständigen Lösen des Polymers. Als Polymere können beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarboxylate und Gemische oder Copolymere von diesen verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Polymer auf Polyvinylalkohol-Basis, mehr bevorzugt ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht >120.000, besonders bevorzugt >130.000, beispielsweise etwa 145.000 und/oder mit einem Hydrolysegrad >99%, verwendet. Das in Schritt (a) verwendete Wasser unterliegt keiner besonderen Einschränkung, wobei vorzugsweise hochreines Wasser mit einem spezifischen Widerstand von vorzugsweise < 15 ΜΩ, beispielsweise < 16,2 ΜΩ verwendet werden kann. In Schritt (b) wird eine wässrige 1 bis 20 M, bevorzugt 5 bis 6 M Alkalihydroxid- Lösung dem Reaktionsansatz von Schritt (a) zugegeben, wobei die Zugabe vorzugsweise unter Rühren und Beibehaltung der Temperatur Ti von Schritt (a) durchgeführt wird. Die Zugabe erfolgt beispielsweise über einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten. Als Alkalihydroxid kann LiOH, NaOH, KOH oder CsOH verwendet werden. Als Wasser zur Herstellung der Alkalihydroxid-Lösung kann beispielsweise das in Schritt (a) verwendete hochreine Wasser verwendet werden.
Nach Zugabe der Alkalihydroxid-Lösung gemäß Schritt (b) werden in einem Schritt (c) 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% pulverförmiges Material, bezogen auf das Polymer, mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 < 100 nm, bevorzugt < 50 nm, mehr bevorzugt < 25 nm, insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sowie zur Erhöhung der Wasseraufnahme der Polymerelektrolyt-Membran zugegeben. Diese Zugabe erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 100°C, bevorzugt 95 bis 98°C. Als pulverförmiges Material werden anorganische Oxide („nanoskalierte Oxide"), beispielsweise Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid, Carbonate, beispielsweise Calciumcarbonat, oder Sulfate, beispielsweise Bariumsulfat, verwendet. Vorzugsweise wird Titandioxid mit einem Teilchendurchmesser von beispielsweise < 25 nm eingesetzt. Beispielsweise kann durch den Zusatz von nanoskalierten Oxiden wie Titandioxid die Vernetzung der Polymermatrix beschleunigt werden und so die viskoelastischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membranen weiter verbessert werden. Das Erwärmen gemäß Schritt (d) der nach Schritt (b) oder (c) erhaltenen Lösung oder Suspension auf eine Temperatur T2 von 80 bis 1 10°C, bevorzugt 95 bis 105°C erfolgt vorzugsweise unter Rühren, beispielsweise für einen Zeitraum von 5 bis 120 Minuten bzw. bis zum Vorliegen einer im wesentlichen homogenen Reaktionsmasse bzw. Lösung oder Suspension.
In Schritt (e) wird die Reaktionsmasse bzw. die Lösung oder Suspension von Schritt (d) auf einen Träger bzw. eine entsprechende Unterlage in einer für eine Schichtdicke der Polymerelektrolyt-Membran von 10 bis 1000 μιτι, bevorzugt 10 bis 500 [im, mehr bevorzugt <300 μιη, geeigneten Menge aufgebracht. Polymer- Elektrolytmembranen werden üblicherweise mit einheitlicher Schichtdicke hergestellt. Geeignete Verfahren zur Aufbringung der Reaktionsmasse bzw. Lösung auf einen Träger mit definierter und einheitlicher Schichtdicke sind allgemein bekannt. So kann das Aufbringen durch im Stand der Technik bekannte Verfahren wie beispielsweise Gießen, Spitzen, Siebdruck, Imprägnieren, Spincoating oder „Solution Casting- Methode" erfolgen. Die Schichtdicke der Polymerelektrolyt-Membran kann über die Massenbilanz und/oder eine entsprechende Kalibrierung mit der Reaktionsmasse/Lösung definiert und reproduzierbar eingestellt werden.
Der Träger unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann beispielsweise ein Kunststoff, ein Glas, ein Metall, eine Metalllegierung oder ein Oxid sein. Alternativ kann die Reaktionsmasse auf einen entsprechenden Zylinder für ein kontinuierliches Filmziehen nach im Stand der Technik bekannter Lösemittelgießtechnologie aufgebracht werden. Vließstoffe oder Stützgewebe wie die in US-Patent 6,858,670 und US 2003/0228522 A1 beschriebenen Glasfasermaterialien stellen keine geeigneten Träger dar.
Im Fall der Herstellung einer Polymerelektrolyt-Membran per se weist der Träger bzw. die Unterlage vorzugsweise eine Oberfläche aus, von welcher die Polymerelektrolyt-Membran nach Abkühlen und gegebenenfalls Trocknen ohne Beschädigung entfernt werden kann, damit die Polymerelektrolyt-Membran in eine elektrochemische Zelle eingebaut werden kann. Dabei kann die Oberfläche beispielsweise aus den obengenannten Materialien für einen Träger (Kunststoff, Glas, Metall, Metalllegierung oder Oxid) bestehen. Durch entsprechende Formvorgabe des Trägers kann die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran auch jede gewünschte Form annehmen.
Im Fall von Elektrodenmaterial oder einer Elektrode, beispielsweise einer porösen Zink-Anode, einer Magnesium-Anode oder einer Aluminium-Anode, insbesondere einer Zink-Anode von einer Zink Luft-Zelle, kann das Aufbringen der Lösung oder Suspension von Schritt (d) beispielsweise mittels Aufsprühen, Pinseln, Rakeln, Tauchbeschichten gegebenenfalls unter vermindertem Druck erfolgen, wobei eine Verbundstruktur zwischen Elektrodenmaterial bzw. Elektrode und Polymerelektrolyt- Membran mit nahezu optimaler Kontaktfläche erhalten wird. Alternativ können die Elektroden direkt auf die Polymerelektrolyt-Membran in Form einer geeigneten Paste, Dispersion oder Pulver durch geeignete Druckverfahren beispielsweise mit Hilfe eines Rakels oder ähnlicher Verfahren aufgebracht werden. Durch einen derartig bevorzugten Verfahrensschritt können Übergangswiderstände zwischen Elektrode und Polymerelektrolyt-Membran minimiert werden, und somit eine Leistungsminderung des galvanischen Elements vermieden werden.
Ferner kann die Viskosität der Lösung oder Suspension von Schritt (d) vor dem Aufbringen beispielsweise mittels leichtflüchtigen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, derart eingestellt werden, daß das Aufbringen auf den Träger, insbesondere auf eine Elektrode weiter optimiert werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform kann zunächst das Elektrodenmaterial bzw. die Elektrode mit der in Schritt (d) erhaltenen Lösung oder Suspension mit einer niedrigen Viskosität imprägniert werden, wobei insbesondere durch die niedrige Viskosität das Aufbringen und das Kontaktieren hinsichtlich einer zu vergrößernden Kontaktfläche zwischen Elektrodenmaterial bzw. Elektroden verbessert werden. Danach kann die in Schritt (d) erhaltene Lösung oder Suspension mit höherer Viskosität auf das imprägnierte Elektrodenmaterial bzw. die imprägnierte Elektrode zur Herstellung der Polymerelektrolyt-Membran aufgebracht werden. Durch die Imprägnierung und somit verbesserter Kontaktzone zwischen Elektrode und Elektrolyt können beispielsweise in einer Zn/Luft-Zelle die durch die Oxidation an der Anode gebildeten Zn-Ionen leichter in den Elektrolyten wandern.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Elektroden eines galvanischen Elementes umfassend eine Anode und eine Kathode, beispielsweise im Falle einer Zink/Luft-Batterie eine poröse Zink-Elektrode oder eine Zinkpaste als Anode und eine poröse Gasdiffusionselektrode mit einem kohlegebundenen Elektrokatalysator wie beispielsweise Mangandioxid, wie vorstehend ausgeführt imprägniert. Bei Verwendung einer Zinkpaste kann das als Ausgangsmaterial für die Elektrode eingesetzte Zinkpulver zusätzlich mit pulverförmigen Polymer wie beispielsweise Polyvinylalkohol vermischt werden.
Nach dem Abkühlen, vorzugsweise auf Raumtemperatur, wird die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran auf dem gewünschten Träger erhalten, wobei sich die Polymerelektrolyt-Membran durch Vernetzung in situ bildet. Zur Einstellung des Wassergehalts wird die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt- Membran unter C02-Ausschluß, vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, gemäß Schritt (f) getrocknet, wobei der Wassergehalt im Bereich von 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymer-Elektrolytmembran, bevorzugt von 60 bis 70 Gew.% liegen kann. Eine Trocknung unter CO2-Ausschluß ist erforderlich, um Carbonat-Ablagerungen auf der Membran zu vermeiden, die zu einer verminderten Leistung der Polymerelektrolyt-Membran führen können. Nach dem Trocknen kann die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran vorzugsweise luft- und feuchtigkeitsdicht für den Transport und/oder die Lagerung mit herkömmlichen Verfahren und Vorrichtungen verschweißt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältliche Polymerelektrolyt-Membran per se oder aufgebracht auf Elektrodenmaterial oder auf eine Elektrode. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Polymerelektrolyt- Membran, wobei das Polymer Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von >120.000, beispielsweise etwa 145.000 und/oder mit einem Hydrolysegrad >99% ist. Überraschend führt die Verwendung von PVA mit einem Molekulargewicht oberhalb des genannten Werts, insbesondere in Verbindung mit der Verwendung eines nano- skalierten Oxids als Additiv, beispielsweise Titandioxid, zu einer Polymerelektrolyt- Membran mit verbesserten physikalisch-chemischen Eigenschaften und/oder erhöhter mechanischer Stabilität, so dass kein zusätzlicher Stabilisator wie beispielsweise ein Glasfasermaterial notwendig ist.
Vorzugsweise kann durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Polyvinylalko- hols mit einem hohen Hydrolysegrad, beispielsweise von > 99 %, die spezifische ionische Leitfähigkeit der Polymerelektrolyt-Membran signifikant erhöht werden. Wenn der verwendete PVA nicht vollständig hydrolysiert bzw. verseift ist, verbleiben, bedingt durch den Herstellprozess von PVA durch Verseifung von Polyvinylacetat, Acetat-Ionen (CH3COO") und undissoziierte Essigsäure (CH3COOH) in dem PVA zurück. Die Folge ist eine schlechtere Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der Polymerelektrolyt-Membran durch hohe Schaumbildung und eine deutlich geringere spezifische ionische Leitfähigkeit der resultierenden Polymerelektrolyt-Membran. Der Hydrolysegrad des eingesetzten PVA kann durch gängige analytische Verfahren, beispielsweise durch Titration, überprüft werden. Die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran weist insbesondere eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und ausgezeichnete viskoelastische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete spezifische ionische Leitfähigkeit auf. Beispielsweise zeigt die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran eine spezifische ionische Leitfähigkeit von bis zu 0,2 S/cm, was deutlich höher ist als die spezifische ionische Leitfähigkeit von im Stand der Technik bekannten Polymerelektrolyt-Membranen, welche beispielsweise Werte von nur bis zu 0,14 S/cm zeigen. Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von galvanischen Elementen kostengünstiger und deutlich vereinfacht. Die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran per se oder aufgebracht auf Elektrodenmaterial bzw. auf eine Elektrode kann in einem galvanischen Element, vorzugsweise ausgewählt aus Metall/Luft-Zellen, beispielsweise Zink/Luft-Zellen, Metall/Metalloxid-Zellen, wie beispielsweise Zink/Nickeloxid-Zellen oder Zink/Silberoxid-Zellen, und alkalischen Brennstoffzellen, die mit Wasserstoff, Methanol, Ethanol oder Ameisensäure als Brennstoff und Sauerstoff bzw. Luft betrieben werden können, verwendet werden. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran in einer Batterie wie beispielsweise Zink/Luft-Zellen ist vorteilhafterweise keine mechanische Verstärkung, wie beispielsweise ein Glasfasermaterial, und kein Separator erforderlich, was zu einer deutlichen Verminderung von Widerständen in dem galvanischen Element sowie zu kürzeren Produktionszeiten beim Zusammenbau von kompletten elektrochemischen Zellen führt.
Gasdiffusionselektroden werden als Kathoden beispielsweise sowohl in Zink/Luft- Batterien als auch in Brennstoffzellen eingesetzt. Die Katalysatorschicht der Elektrode wird mit der Lösung oder Suspension von Schritt (d), beispielsweise eine PVA/KOH-Lösung, behandelt. Auf diese Weise wird die sogenannte Dreiphasenzone einer Gasdiffusionselektrode, bestehend aus dem festen Katalysator, dem Elektrolyten und dem gasförmigen Sauerstoff, deutlich erhöht. Der Transport von Hydroxidionen, die an der Kathode einer alkalischen galvanischen Zelle durch Elektronenaufnahme (Reduktion) gebildet werden, von der Reaktionszone aus dieser Dreiphasenzone in den alkalischen Elektrolyten wird damit verbessert. Durch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran enthält die Gasdiffusionselektrode kaum flüssige Elektrolyte. Es ist bekannt, daß sich in herkömmlichen Batterien durch Reaktionen zwischen dem alkalischen flüssigen Elektrolyten und dem Kohlendioxid aus der Luft feste Karbonatablagerungen in der porösen Struktur bilden können, die einen negativen Einfluß auf die Lebensdauer der Gasdiffusionselektrode haben, was bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran vermieden werden kann.
Der Aufbau von beispielsweise einer Zink/Luft-Zelle mit einem Polymerelektrolyten auf Basis von beispielsweise PVA ist damit deutlich verschieden von dem Aufbau einer herkömmlichen Zelle. Die Zelle mit beispielsweise einer erfindungsgemäßen PVA-Membran enthält als zusätzliche feste Komponente die besagte Membran, die im Fall einer Beschädigung durch z.B. Zink-Dendriten oder Karbonatisierung ausgebaut, untersucht und gegebenenfalls ausgetauscht werden kann. Bei einer herkömmlichen Zelle liegt der Separator in der Regel auf der Gasdiffusionselektrode geklebt vor, sodass ein Austausch ohne Beschädigung der Gasdiffusionselektrode kaum möglich ist. Die erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran bietet vor allem einen zusätzlichen Schutz für den Anwender gegen Auslaufen des Elektrolyten (stark alkalische Lösung aus Kaliumhydroxid) und die Karbonatisierung wird verlangsamt. Damit ist beispielsweise eine Zink/Luft-Zelle mit der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran auch sicherer als eine herkömmliche Zink/Luft-Zelle.
Figur 1 ist eine graphische Darstellung des Entladevorgangs von vier Zn/Luft-Zellen bei 10 mA-Entladestrom.
Figur 2 ist eine graphische Darstellung des Entladeverhaltens von drei Zn/Luft-Zellen im vollgeladenen Zustand (0% DOD) bei 0 - 40 mA-Entladestrom.
Die nachstehenden Beispiele dienen als weitere Erläuterung der vorliegenden Erfindung ohne darauf beschränkt zu sein. Beispiel 1 : Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrolytmembran aus Polyvinylalkohol, Kaliumhydroxid, Wasser und Titandioxid und Einbau in eine herkömmliche Zink/Luft-Batterie
Das Ausführungsbeispiel bezieht sich auf eine Elektrolytmembran auf Basis von Polyvinylalkohol und einer konzentrierten wässrigen Lösung aus Kaliumhydroxid, die durch Zusatz von nanoskaliertem Titandioxid modifiziert wird. Nach diesen beispielhaften Verfahren kann auch ein anderes Polymer wie beispielsweise
Polyvinylpyrrolidon oder Poly(meth)acrylat, sowie andere Alkalien verwendet werden.
Auch das Additiv Titandioxid als pulverförmiges Material kann durch andere nanoskalierte pulverförmige Materialien, die in stark alkalischer Lösung stabil sind wie beispielsweise Magnesiumoxid, Zirkondioxid oder Calciumcarbonat, ersetzt werden.
In diesem Ausführungsbeispiel wird die Polymerelektrolyt-Membran in eine herkömmliche Zink/Luft-Batterie eingebaut. Diese besteht in üblicher Weise aus einer Zink-Anode und einer porösen Gasdiffusionselektrode mit einem aktiven Elektrokatalysator wie z.B. Mangandioxid, an der die Sauerstoffreduktion stattfindet. Als Elektrolyt wird eine hochkonzentrierte Kaliumhydroxid-Lösung verwendet, die eine vergleichbare Viskosität wie eine wässrige Lösung hat. Als Separator zwischen den Elektroden wird eine im Handel erhältliche poröse Membran aus Polypropylen (PP) beispielsweise von der Firma Celgard vom Typ 5550 verwendet, die mit dem flüssigen Elektrolyten beim Herstellungsprozess der Batterie getränkt wird. Es wird gezeigt, dass der Elektrolyt durch Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran fixiert und dadurch eine höhere spezifische Kapazität der Batterie erreicht wird. Darüber hinaus vereinfacht sich auch der Herstellungsprozess für die gesamte Batterie.
Zur Herstellung der Polymerelektrolyt-Membran werden in einem Vierhalskolben als Vorlage 25 g hochreines Wasser (mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 16,2 ΜΩ) und 3 g Polyvinylalkohol („PVA", M = 145.000 g mol"1, Lieferant: Merck KG, Darmstadt) in einem 500 ml Vierhalskolben eingewogen. Polyvinylalkohol liegt zu >99% hydrolysiert vor. Anschließend wird der Vierhalskolben in eine Standardrührapparatur eingebaut und unter einer mittleren Rührstufe (vorzugsweise etwa 250 U/min) in einer Heizbadflüssigkeit (Thermal M, BASF SE) langsam auf 90°C erhitzt bis sich das gesamte PVA gelöst hat und eine homogene Reaktionsmasse vorliegt. Der Hydrolysegrad von PVA wird mit Hilfe einer Säure/Base-Titration überprüft. Der Elektrolyt, eine hochkonzentrierte Kaliumhydroxid-Lösung, wird aus 5 g hochreinem Wasser (spezifischer Widerstand >16,2 ΜΩ) und 4 g Kaliumhydroxid (Lieferant: Sigma-Aldrich Chemie GmbH) hergestellt. Die Zugabe des Elektrolyten zur homogenen Reaktionsmasse aus PVA und Wasser erfolgt über einen Tropftrichter, der an den Vierhalskolben angesteckt wird, wobei langsam über feinstdosierte Tröpfchen in die vorliegende Reaktionsmasse zugegeben wird. Während dieser Zeit wird vorzugsweise die Rührstufe auf etwa 400 U/min erhöht. Anschließend wird unter weiterer Wärmezufuhr bei etwa 95°C und mittlerer Rührstufe (vorzugsweise 250 U/min) etwa 15 min gerührt. Liegt nach dieser Zeit eine homogene Reaktionsmasse vor, wird das zuvor abgewogene Titandioxid (0,5 g mit einem mittleren Durchmesser von < 25 nm, Anastas-Modifikation, Lieferant: Sigma-Aldrich Chemie GmbH) dazugegeben und unter erhöhter Rührstufe (vorzugsweise etwa 400 U/min) gerührt bis eine homogene reine weiße Masse vorliegt. Die Synthesetemperatur kann anschließend zwischen 95° und 1 10°C gewählt werden.
Danach wird die heiße Reaktionsmasse über die „Solution Casting-Methode" weiterverarbeitet. Dazu wird eine definierte Menge der Masse in eine Petrischale ausgegossen. Die Schichtdicke der Polymerelektrolyt-Membran kann auf diese Weise zwischen 10 und 1000 [im eingestellt werden. Nach Abkühlen der Reaktionsmasse auf Raumtemperatur erfolgt vorzugsweise die Trocknung der PVA/KOH/Ti02 bis zum Erreichen der gewünschten mechanischen Festigkeit. Diese wird über den Wassergehalt eingestellt. Im Ausführungsbeispiel beträgt der Wassergehalt 70 Gewichtsprozent. Die Trocknung erfolgt unter Inertgas, damit sich aus dem Kohlendioxid der Luft und dem Kaliumhydroxid der Polymerelektrolyt- Membran kein Kaliumcarbonat bilden kann. Dieses würde auf der Oberfläche der Membran entstehen und so die Polymerelektrolyt-Membran passivieren.
Die so hergestellte erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran auf Basis von Polyvinylalkohol kann nun in eine Zink/Luft-Zelle eingebaut werden. Die auf PVA/KOH/TiO2 basierenden Polymerelektrolyt-Membranen können beispielsweise in einer primären Zn/Luft-Knopfzelle (z.B. von einem Batteriehersteller wie die Firma Varta Microbattery) auf ihr Entladeverhalten untersucht werden. Hierzu wird eine im Handel erhältliche Kathode ohne Separator und eine Hg-freie Zinkpaste mit einer 6 M KOH-Lösung, die 2 Gewichtsprozent ZnO enthält, verwendet. Zu Beginn wird eine Impedanzmessung der zusammengebauten Zelle im stromlosen Zustand (d.h. bei 0 mA) durchgeführt. Bei einer Frequenz von 100 kHz wird eine Impedanz von etwa 1 Ohm gemessen. Die Zellspannung liegt dabei typischerweise bei 1 ,45 V. Dann wird eine Stromspannungskurve mit einer Strombelastung der Zelle von bis zu 40 mA aufgenommen. Mit abnehmender Schichtdicke der Polymerelektrolyt-Membran wird eine Reduzierung der Impedanz bzw. ein Anstieg der Zellspannung beobachtet. Anschließend wird die Zelle mit einer Stromstärke von 10 bzw. 5 mA kontinuierlich entladen. Die Entladeschlußspannung wird auf 0,7 V festgelegt. Die Messungen werden bei Raumtemperatur durchgeführt. Bei einer Stromdichte von 10 mA wird aus der Zink/Luft-Batterie eine Ladungsmenge von 550 mAh entnommen. Anschließend wird bei einer Stromstärke von 5 mA noch eine weitere Ladungsmenge von 15 mAh entnommen. Die theoretische Ladungsmenge für ein Gramm Zink beträgt 820 mAh. Da die zur Herstellung der Zink-Anode verwendete Zn-Menge etwa 850 mg beträgt, wird damit eine spezifische Kapazität von etwa 665 mAh g" erreicht. Bei einer vergleichenden Messung mit einer herkömmlichen Hg- freien Zink/Luft-Zelle (gleiche Elektrodenmaterialien wie oben) unter Verwendung eines herkömmlichen Elektrolyten und Separators (d.h. wässrige Kaliumhydroxid- Lösung und Polypropylen) wird eine spezifische Ladungsmenge von etwa 600 mAh g"1 gemessen.
Die spezifische Kapazität einer primären Zink/Luft-Zelle mit einer erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran auf Basis von PVA ist damit um etwa 10% höher als mit einer Zelle unter Verwendung eines herkömmlichen flüssigen Elektrolyten. Darüber hinaus muß betont werden, daß die Zelle mit einer erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran keinen zusätzlichen Separator beispielsweise aus Polypropylen oder Vlies wie herkömmliche Zellen enthält.
Beispiel 2: Entladevorgang von vier Zn/Luft-Zellen Eine erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran (8 Gew.-% PVA, 10,7 Gew.-% KOH, 0,7 Gew.-% TiO2> 80,6 Gew.-% H20) mit einer Dicke von etwa 150 Mm wird in drei galvanische Elemente eingebaut. Als Vergleich wurde einem Handel erhältliche Hg-freie Zelle mit Separator (Fa. Varta Microbattery) verwendet. Der Entladevorgang ist in Figur 1 bei 10 mA-Entladestrom graphisch dargestellt. Im Vergleich mit der im Handel erhältlichen Zelle mit Separator wurde an den Zellen mit der erfindungsgemäßen Polymermembran eine in etwa 8-12% höhere Kapazität (in mAh) gemessen. Diese überraschenderweise höhere Kapazität kann auf ein effizienteres Elektrolytmanagement der Zelle mit der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran zurückgeführt werden.
Beispiel 3: Strom-Spannungskurven von zwei Zn/Luft-Zellen
Eine erfindungsgemäße Polymerelektrolyt-Membran mit einem reduzierten PVA- Gehalt (4,2 Gew.-% PVA, 11 ,2 Gew.-% KOH, 0,7 Gew.-% Ti02, 83,9 Gew.-% H20) und einer Dicke von ca. 75 μιη wird in zwei galvanische Elemente eingebaut. Als Vergleich wurde einem Handel erhältliche hochleistungsfähige Zelle vom Typ Cochlear mit Separator (Fa. Varta Micro battery) verwendet. Der Entladevorgang dieser Zellen im vollgeladenen Zustand (0%„Depth of Discharge" (DOD)) bei von 0 bis zu 40 mA-Entladestrom in 2,5 mA-Schritt 1 min lang ist in Figur 2 graphisch dargestellt. Im Vergleich mit der im Handel erhältlichen Zelle wurde an den Zellen mit der erfindungsgemäßen Polymermembran eine um 20 - 25 mV höhere Spannung bei einem 20 mA-Entladestrom gemessen. Diese überraschenderweise höhere Leistung kann auf eine hohe ionische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt-Membran zurückgeführt werden.
Beispiel 4: Entladevorgang von zwei Zink/Luft-Zellen
Die im Beispiel 3 aufgeführten Zellen wurden anschließend mit einem 10, 5, 2 und 1 mA-Entladestrom bei Raumtemperatur vollständig entladen. Es wurde dabei jeweils eine Kapazität von 593 bzw. 602 mAh und eine Energiemenge von 718 bzw. 730 mWh gemessen. Im Vergleich wurde der Zelle vom Typ Cochlear der Fa. Varta Microbattery GmbH einer Kapazität von 560 mAh und einer Energiemenge von 674 mAh entzogen. Durch den Einbau einer PVA/KOH/Ti02-Membran konnte bei der gleichen Zinkmasse von ca. 850 mg pro Zelle eine um etwa 6 - 8% höhere Energieausbeute als bei der im Handel erhältlichen Zelle erzielt werden. Dies wurde auf ein effizienteres Elektrolytmanagement der Zellen mit einer erfindungsgemäßen, entsprechend dünnen Polymembran zurückgeführt.

Claims

Patentansprüche . Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolyt-Membran für galvanische Elemente, umfassend die in nachstehender Reihenfolge gekennzeichneten Schritte:
(a) Erwärmen von 5 bis 25 Gew.-% Polymer in Wasser auf eine Temperatur Ti von 80 bis 100°C;
(b) Zugeben einer wässrigen 5 bis 20 M Alkalihydroxid-Lösung;
(c) Zugabe von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eines pulverförmigen Materials, ausgewählt aus anorganischen Oxiden, Carbonaten und Sulfaten, mit einem mittleren Teilchendurchmesser dso < 100 nm;
(d) Erwärmen der Lösung oder Suspension auf eine Temperatur T2 von 80 bis 10°C, wobei T2 > Ti ist;
(e) Aufbringen der Lösung oder Suspension auf einen Träger in einer für eine Schichtdicke der Polymerelektrolyt-Membran von 10 bis 1000 pm geeigneten Menge und Abkühlenlassen unter Erhalt der Polymerelektrolyt- Membran auf dem Träger;
(f) Trocknen der Polymerelektrolyt-Membran unter C02-Ausschluß zur Einstellung des Wassergehalts.
2. Verfahren nach Anspruch , wobei das Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Poly(meth)acrylate, Polycarboxy- late und Mischungen oder Copolymere von diesen, ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polymer Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht >120.000 und/oder mit einem Hydrolysegrad >99% und/oder in einer Menge <10 Gew.-% in Schritt (a) vorliegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Alkalihydroxid LiOH, NaOH, KOH oder CsOH ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das anorganische Oxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid oder
Zirkoniumdioxid ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Träger eine Oberfläche aus Kunststoff, Glas, Metall, Metalllegierung, Oxid oder Elektrodenmaterial aufweist oder aus diesen Materialien besteht oder eine
Elektrode ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Träger eine poröse Zink-Anode ist.
8. Polymerelektrolyt-Membran, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Polymerelektrolyt-Membran, wobei das Polymer Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von >120.000 und einem Hydrolysegrad >99% ist.
10. Verwendung der Polymerelektrolyt-Membran nach Anspruch 8 oder 9 in einem galvanischen Element, ausgewählt aus Metall/Luft-Zellen, Metall/Metalloxid-Zellen und alkalischen Brennstoffzellen.
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