JP2023145484A - 複合電極を含む全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電極組立体の一部の電極に発熱量の大きい電極を適用することで、電池の正常な作動環境で発生する熱によって電池の温度を自ら上昇させることにより高容量及び高エネルギー密度の特性を有する全固体電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は電極組立体及び固体電解質を含む全固体電池であって、前記電極組立体は板状の電極が積層された構造を有し、前記電極は相対的に高発熱性の第１電極及び相対的に低発熱性の第２電極を含み、前記第１電極は前記電極組立体の中心部に位置する全固体電池に関するものであり、追加の部材を付け加えなくても電池の温度を増加させることによって性能が向上した全固体電池を提供することができる。【選択図】図３
Description
本出願は２０１９年５月８日付の韓国特許出願第２０１９－００５３６９４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容はこの明細書の一部として含まれる。
本発明は発熱量の高い電極を電極組立体の中心部に配置することにより全固体電池の低い電気化学的性能を補完することができる複合電極を含む全固体電池に関するものである。
携帯電話を含むモバイル電子機器の多機能化につれて高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する需要が増加している。
さらに、大容量及び高出力のエネルギー源が必要な電力貯蔵装置及び電気自動車などにリチウム二次電池を使うためにリチウム二次電池の安全性向上及び高電圧化に対する研究が活発に行われている。
前記リチウム二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池はニッケルマンガン電池又はニッケルカドミウム電池に比べてエネルギー密度が高くて自己放電率が低いし、寿命が長い利点があるが、過熱に対する安全性問題などが欠点として指摘されている。
このようなリチウムイオン二次電池の問題点を克服するために全固体電池が代案として提示されている。全固体電池は、固体電解質を含む電解質層と、固体電解質を含み、前記電解質層の両面に形成された正極層及び負極層とを含み、それぞれの正極層及び負極層には集電体が結合された構造を有することができる。
前記全固体電池は、既存のリチウムイオン二次電池と比較するとき、安全性は優れるが、固体電解質はイオン伝導度が低いから容量及び出力などの性能が劣る問題がある。
このような問題を解決するために、温度増加の際にイオン伝導度が大きく向上する全固体電池の特徴を用いる技術が代案として提示されている。
具体的に、特許文献１は電極から絶縁される発熱手段が電極集電体上に位置する二次電池に関するものであり、電池の内部温度を感知して前記発熱手段への通電を制御する温度制御手段及び電気流れ制御手段を備えている。
前記特許文献１のように別途の発熱手段を備える場合には、電池の全体的な大きさが増加してエネルギー密度が低くなり、外部発熱手段に別途の電源が必要な場合には、エネルギーが浪費される問題がある。
特許文献２は、正極活物質層と正極集電体との間にＰＴＣ層を備え、前記ＰＴＣ層は導電性粒子の集合体から構成することにより、電池の過充電などによる発熱条件で電流の流れを遮断して電池の発熱を抑制することができる非水電解質二次電池に関するものである。
特許文献３は温度上昇の際に抵抗値が増加する正温度係数低抗体の機能を有する結晶性熱可塑性樹脂、導電材及び決着剤を含む導電層が電極集電体を被覆する構造の非水系二次電池に関するものである。
前記特許文献２及び特許文献３は、電池の温度が増加する場合に電流を遮断して発熱現象が発生することを防止するための技術を開示しているだけで、電池の発熱状態を維持するための方法を提供することができない。
特許文献４は電極組立体の中央に位置する単位セルの一側又は両側界面に電池内部の相互作用によって抵抗熱を発散する発熱体が位置する電池セルに関するものである。
前記特許文献４は電池の内部温度を増加させる発熱体を含む電池セルを開示しているが、前記発熱体を含む電池セルは厚さが増加するか、相対的に電極組立体の厚さが減少するので、エネルギー密度が減少する問題が発生する。
したがって、全固体電池の電池温度を増加させることで、電池の機能を向上させることができるとともに、電池セルの体積が増加しなくて別途の外部電源が付加されないことにより、エネルギー密度が低くなることを防止することができる技術に対する必要性が高い実情である。
本発明は前記のような問題を解決するためのものであり、電極組立体の一部の電極に発熱量の大きい電極を適用することで、電池の正常な作動環境で発生する熱によって電池の温度を自ら上昇させることにより高容量及び高エネルギー密度の特性を有する全固体電池を提供することを目的とする。
このような目的を達成するために、本発明による全固体電池は、電極組立体及び固体電解質を含み、前記電極組立体は板状の電極が積層された構造を有し、前記電極は、相対的に高発熱性の第１電極及び相対的に低発熱性の第２電極を含み、前記第１電極は前記電極組立体の中心部に位置する構造を有する。
一具体例で、前記電極組立体はスタック型電極組立体であり、前記第１電極及び第２電極は活物質の組成が同一であり、前記第１電極の固体電解質含量比は第２電極の固体電解質含量比より高いことができる。
もしくは、前記電極組立体は複数の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体又はスタック／フォルディング型電極組立体であり、前記単位セルは、前記第１電極から構成される第１単位セル及び前記第２電極から構成される第２単位セルを含んでなり、前記第１電極及び第２電極は活物質の組成が同一であり、前記第１電極の固体電解質含量比は第２電極の固体電解質含量比より高いことができる。
他の具体例で、前記電極組立体はスタック型電極組立体であり、前記第１電極の活物質及び前記第２電極の活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、人造黒鉛が被覆された天然黒鉛、天然黒鉛及び珪素酸化物の中で、相対的に高発熱性の負極活物質と相対的に低発熱性の負極活物質が選択されることができる。
もしくは、前記電極組立体は複数の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体又はスタック／フォルディング型電極組立体であり、前記単位セルは前記第１電極から構成される第１単位セル及び前記第２電極から構成される第２単位セルを含んでなり、前記第１電極の活物質及び前記第２電極の活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、人造黒鉛が被覆された天然黒鉛、天然黒鉛及び珪素酸化物の中で、相対的に高発熱性の負極活物質と相対的に低発熱性の負極活物質が選択されることができる。
また、前記第１単位セル及び第２単位セルのそれぞれは均一な活物質を含むことができる。
前記電極は、正極、負極、又は正極及び負極であることができる。
前記固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質又は高分子系固体電解質であることができる。
前記第１電極の熱が第２電極に伝達されて電池内部の温度が増加することができる。
前記全固体電池は単一電極から構成され、常温で同じ容量を有する全固体電池と比較するとき、零下の温度ではもっと大きい容量を有することができる。
本発明は、前記全固体電池を含む電池パック、及び前記電池パックを含むデバイスを提供する。前記デバイスは、モバイル（ｍｏｂｉｌｅ）電子機器、ウェアラブル（ｗｅａｒａｂｌｅ）電子機器、タブレットコンピュータ、ノート型パソコン、電気自動車及び電力貯蔵装置からなる群から選択される一つであることができる。
以下、添付図面に基づき、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施することができる実施例を詳細に説明する。ただ、本発明の好適な実施例の動作原理を詳細に説明するにあたり、関連した公知の機能又は構成についての具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにする可能性があると判断される場合にはその詳細な説明を省略する。
また、図面全般にわたって類似の機能及び作用をする部分は同じ図面符号を使う。明細書全般で、ある部分が他の部分と連結されていると言うとき、これは直接的に連結されている場合だけでなく、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、ある構成要素を含むというとは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
本発明は電極組立体及び固体電解質を含む全固体電池に関するものであり、前記電極組立体は板状の電極が積層された構造を有する。
一般に、電極組立体の構造は、板状の電極が積層される形態のスタック型電極組立体、スタック／フォルディング型電極組立体、ラミネーション／スタック型電極組立体、長いシート状の電極を巻き取る構造のゼリーロール型電極組立体に区分されることができる。
前記ゼリーロール型電極組立体は１個の正極及び１個の負極を含むから電極の構成を多様化しにくい構造である反面、スタック型、スタック／フォルディング型及びラミネーション／スタック型の電極組立体は複数の板状電極を積層して構成するから多様な種類の正極及び負極を適用することができる。
したがって、本発明による全固体電池の電極組立体は、相対的に高発熱性の第１電極及び相対的に低発熱性の第２電極を含み、前記第１電極は前記電極組立体の中心部に位置することができる。
本明細書で使用する高発熱性の第１電極は相対的に発熱量が高い電極で、高発熱性の活物質を使うか固体電解質の含量比が第２電極より高い電極であり、低発熱性の第２電極は前記第１電極と比較するときに相対的に発熱性が低い電極で、低発熱性の活物質を使うか固体電解質の含量比が前記第１電極より低い電極であることができる。
前記第１電極は電極組立体の中心部に位置することができるので、複数の電極から構成される電極組立体の中心部に第１電極を配置することができ、あるいは第１電極を含むか第１電極から構成される単位セルを電極組立体の中心部に配置することができる。このように、発熱性の高い第１電極を電極組立体の中心部に位置させることにより、前記第１電極の熱が第２電極に伝達されて電池の内部温度が増加することができる。
一般に、高発熱性の第１電極は高いレート（ｒａｔｅ）によって活物質又は電極の内部構造が損傷して寿命特性が低下することがあるが、相対的にレート（ｒａｔｅ）が安定的に現れる低発熱性の第２電極は活物質又は電極内部構造の損傷が少ないから相対的に優れた寿命特性を現すことができる。
したがって、電極組立体の全体的な温度増加のために高発熱性の第１電極を含むとともに寿命特性が安定した第２電極を含む場合、第１電極及び第２電極の劣等な部分を互いに補完することができる。
これに関連して、図１は複数の正極及び負極を含むスタック型電極組立体の側面図を示している。
図１の（ａ）を参照すると、電極組立体１００は、複数の正極１０１、１０１’及び負極１０２が固体電解質層１０３を挟む状態で積層される構造のスタック型電極組立体である。
電極組立体１００の中心部に位置する正極１０１’は高発熱性の第１正極であり、電極組立体１００の外側に位置する正極１０１は低発熱性の第２正極である。また、電池の性能を考慮して、２個の負極１０２は同時に又は選択的に高発熱性の第１負極として適用するか、又は低発熱性の第２負極として適用することができる。このように、電極組立体の中心部に高発熱性の正極を配置することにより、電極の積層方向を基準に熱エネルギーが両方に伝達されることができるので、電池の内部温度を均一に上昇させることができる。
図１の（ｂ）に示す電極組立体１１０は、複数の正極１１１及び複数の負極１１２、１１２’が固体電解質層１１３を挟む状態で積層される構造のスタック型電極組立体である。
電極組立体１１０の中心に位置する負極１１２’は高発熱性の第１負極であることができ、外側に位置する負極１１２は低発熱性の第２負極である。
また、電池の性能を考慮して、２個の正極１１１は同時に又は選択的に高発熱性の第１正極として適用するか又は低発熱性の第２正極として適用することができる。このように、電極組立体の中心部に高発熱性の負極を配置することにより、電極の積層方向を基準に熱エネルギーが両方に伝達されることができるので、電池の内部温度を均一に上昇させることができる。
一具体例で、正極１０１と正極１０１’及び負極１１２と負極１１２’のそれぞれは固体電解質の含量比に差がある反面、活物質の組成が同一であることができる。
例えば、負極１１２と負極１１２’は、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛が被覆された天然黒鉛、珪素酸化物、ハードカーボン又はソフトカーボンであることができる。
また、正極１０１と正極１０１’は、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物（ＬｉＮＣＭＯ２（ＬｉＮＣＭ））、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２（ＬＮＯ））、オリビン構造の酸化物（ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）又はＬｉＭｎＰＯ４（ＬＭＰ））、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ））又はリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ））であることができる。
他の具体例で、正極１０１’及び負極１１２’は高発熱性の電極活物質が適用され、正極１０１及び負極１１２は低発熱性の電極活物質が適用される形態を有することができる。
負極活物質の発熱性が高いものから低いものの順に並べれば、ハードカーボン＞ソフトカーボン＞人造黒鉛＞人造黒鉛が被覆された天然黒鉛＞天然黒鉛＞珪素酸化物の順になり、正極活物質の発熱性が高いものから低いものの順に並べれば、ＬＭＯ＞ＬＣＯ＞ＬｉＮＣＭ＞ＬＮＯ＞ＬＭＰ、ＬＦＰの順になる。
正極１０１’及び負極１１２’は正極１０１及び負極１１２より相対的に高い発熱性を有するので、前記記載した発熱性の大きさを考慮して相対的に高発熱性の正極及び負極と相対的に低発熱性の正極及び負極を選択的に適用することができる。
もしくは、高発熱性グループ及び低発熱性グループに区分された電極活物質の中で正極活物質及び負極活物質を選択して適用することができる。
例えば、負極１１２は、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛が被覆された天然黒鉛及び珪素酸化物からなる群から選択される１種以上であることができ、負極１１２’はハードカーボン及びソフトカーボンからなる群から選択される１種以上であることができる。
正極１０１は、Ｎｉが６０％を超えるＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物（ＬｉＮＣＭＯ２、Ｎｉ＞６０％）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２（ＬＮＯ））及びオリビン構造の酸化物（ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）又はＬｉＭｎＰＯ４（ＬＭＰ））からなる群から選択される１種以上であることができ、正極１０１’は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ））、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ））及びＮｉが６０％以下のＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ酸化物（ＬｉＮＣＭＯ２、Ｎｉ＜６０％）からなる群から選択される１種以上であることができる。
図２は本発明によるスタック／フォルディング型電極組立体の側面図である。
図２を参照すると、電極組立体２００は、正極／固体電解質層／負極／固体電解質層／正極の構造又は負極／固体電解質層／正極／固体電解質層／負極の構造を有するバイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）形態の単位セル２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０を固体電解質層２９０の一側面上に位置させた状態で固体電解質層を圧着したスタック／フォルディング型電極組立体であり、固体電解質層２９０の端部に固定テープ２９１を付着して固体電解質層が分離されることを防止する。
電極組立体２００は８個の単位セルから構成される。中心部に位置する単位セル２１０、２２０、２３０、２４０は、外側に位置する単位セル２５０、２６０、２７０、２８０と比較するとき、固体電解質含量比が高いか発熱量の大きい活物質を含む高発熱性の第１電極を含む第１単位セルであり、単位セル２５０、２６０、２７０、２８０は低発熱性の第２電極を含む第２単位セルである。
具体的に、前記第１単位セルを構成する正極及び負極はいずれも高発熱性の第１正極及び第１負極であることができ、あるいは前記第１単位セルの正極又は負極のいずれか一つのみ高発熱性の第１正極又は第１負極を適用することができる。
ただ、前記第２単位セルを構成する正極及び負極はいずれも低発熱性の第２正極及び第２負極であることができる。
前記第１正極及び第１負極と第２正極及び第２負極は、図１で説明したように、（ｉ）固体電解質含量比を異に適用し、電極活物質は同じ種類を適用する場合、又は（ｉｉ）相対的に高い発熱量を有する電極活物質と相対的に低い発熱量を有する電極活物質を適用する場合をそれぞれ同じに適用することができる。
図２に示したものとは違い、第１単位セルは中心部に２個のみ適用され、前記第１単位セルを除いた６個の単位セルは第２単位セルが適用されることができ、又は電極組立体の最外殻部に位置する単位セル２７０、２８０は第２単位セルを適用し、これを除いた残りの６個の単位セルは第１単位セルを適用することができるというのは言うまでもない。
図２の電極組立体２００で、第１単位セル２１０、２２０、２３０、２４０を構成する正極及び負極は、活物質、導電材及び固体電解質などの電極構成物質が全て同一に設計されることができ、又は第２単位セルより発熱量が高い状態で選択的に前記電極構成物質の種類及び／又は組成比に違いがあるように設計されることができる。
また、第２単位セル２５０、２６０、２７０、２８０を構成する正極及び負極は、活物質、導電材及び固体電解質などの電極構成物質が全て同一に設計されることができ、又は第１単位セルより発熱量が低い状態で選択的に前記電極構成物質の種類及び／又は組成比に違いがあるように設計されることができる。
図３は本発明によるラミネーション／スタック型電極組立体の側面図である。
図３を参照すると、電極組立体３００は、正極／固体電解質層／負極／固体電解質層／正極の構造、又は負極／固体電解質層／正極／固体電解質層／負極の構造を有するバイセル（ｂｉ－ｃｅｌｌ）形態の単位セル３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０が固体電解質層３９０を挟む状態で積層されて熱融着されたラミネーション／スタック型電極組立体である。
電極組立体３００で、中心部に位置する単位セル３３０、３４０、３５０、３６０は図２の第１単位セルである単位セル２１０、２２０、２３０、２４０に対応する性質を有する高発熱性単位セルであり、外周部に位置する単位セル３１０、３２０、３７０、３８０は図２の第２単位セルである単位セル２５０、２６０、２７０、２８０に対応する性質を有する低発熱性単位セルである。
したがって、電極組立体３００の単位セル３３０、３４０、３５０、３６０と単位セル３１０、３２０、３７０、３８０の説明は電極組立体２００の単位セル２１０、２２０、２３０、２４０と単位セル２５０、２６０、２７０、２８０の説明と同様に適用されることができる。
前記固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質又は高分子系固体電解質であることができる。
前記硫化物系固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含み、また周期表の第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、また電気絶縁性を有することが好ましい。前記硫化物系固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含み、リチウムイオン伝導性を有することが好ましいが、目的又は場合によっては、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の元素を含むことができる。
具体的な硫化物系固体電解質の例を以下で示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＳＬｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。前記非晶質化法としては、例えばメカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げることができ、その中でもメカニカルミリング法は常温（２５℃）で処理することができ、製造工程の簡素化を図ることができる利点があるので好ましい。
前記酸化物系固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含み、周期表の第１族又は第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、電気絶縁性を有する化合物が好ましい。
前記酸化物系固体電解質として、例えば、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３（ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７）（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ
ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、及びＳｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす）、ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ
ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、及びＳｎの少なくとも１種以上の元素であり、ｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ、Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ、Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ
ｘｅＤｅｅＯ（ただし、０≦ｘｅ≦０．１、Ｍｅｅは２価の金属原子であり、Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組合せ）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ、Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ、Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、及びガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）などを挙げることができる。また、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も好ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素に置換したＬｉＰＯＮ、及びＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕなどから選択される少なくとも１種）などを挙げることができる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、及びＧａなどから選択される少なくとも１種）なども好ましく用いることができる。
前記高分子系固体電解質はそれぞれ独立的に溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂を添加して形成された固体高分子電解質であるか、有機溶媒とリチウム塩を含む有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であることができる。
例えば、前記固体高分子電解質はイオン伝導性材質であり、通常全固体電池の固体電解質材料として使われる高分子材料であれば特に限定されるものではない。前記固体高分子電解質は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゲン系高分子、ポリエチレン誘導体、アルキレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを含むことができる。本発明の具体的な一実施例において、前記固体高分子電解質は、高分子樹脂としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）主鎖にポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン及び／又はホスファゲンのような無晶形高分子をコモノマーで共重合させた分岐共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ－ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂などを含むことができる。
前記高分子ゲル電解質はリチウム塩を含む有機電解液と高分子樹脂を含むものであり、前記有機電解液は高分子樹脂の重量に対して６０重量部～４００重量部を含むものである。前記高分子ゲル電解質に適用される高分子樹脂は特定の成分に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ：Ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ：Ｐｏｌｙ Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）系、ポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）などを含むことができる。
前記リチウム塩はイオン化可能なリチウム塩であり、Ｌｉ＋Ｘ－で表現することができる。このようなリチウム塩の陰イオンとしては、特に制限されないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３
－、Ｎ（ＣＮ）２
－、ＢＦ４
－、ＣｌＯ４
－、ＰＦ６
－、（ＣＦ３）２ＰＦ４
－、（ＣＦ３）３ＰＦ３
－、（ＣＦ３）４ＰＦ２
－、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＯ２
－、ＣＨ３ＣＯ２
－、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－などを例示することができる。
以下では、本発明の実施例を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がこれによって限定されるものではない。
＜実施例１＞
図３に示すように、８個の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体を製造した。
図３に示すように、８個の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体を製造した。
前記単位セルのうち、中心部には高発熱性の単位セルを１個配置し、前記高発熱性の単位セルの両側には７個の低発熱性の単位セルを配置して全部８個の単位セルを含む電極組立体を完成した。
前記高発熱性の単位セルは、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ ７５重量％、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ ５重量％、固体電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）１５重量％及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）５重量％を使って製造した正極と、負極活物質として人造黒鉛７１重量％、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ ２重量％、固体電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）２３重量％及びバインダーとしてスチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）＋カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）４重量％を使って製造した負極とを含む。
前記低発熱性の単位セルは、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ ８５重量％、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ ３重量％、固体電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）８重量％及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）４重量％を使って製造した正極と、負極活物質として人造黒鉛８３重量％、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ １重量％、固体電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）１３重量％及びバインダーとしてスチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）＋カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）３重量％を使って製造した負極とを含む。
前記正極と負極との間に介在される固体電解質層は、ポリエチレンオキシド及びＬｉＦＳＩを２０ｍｏｌ％及び１ｍｏｌ％の比でアセトニトリルに溶解してガラス板上に薄くキャスティングした後、真空乾燥して１００μｍの厚さに製造して使用する。
＜実施例２＞
前記実施例１で、電極組立体の中心部に位置する高発熱性の単位セルの個数が２個であり、低発熱性の単位セルの個数が６個である点を除き、前記実施例１と同様な方法で電極組立体を製造した。
前記実施例１で、電極組立体の中心部に位置する高発熱性の単位セルの個数が２個であり、低発熱性の単位セルの個数が６個である点を除き、前記実施例１と同様な方法で電極組立体を製造した。
＜実施例３＞
前記実施例１で、電極組立体の中心部に位置する高発熱性の単位セルの個数が３個であり、低発熱性の単位セルの個数が５個である点を除き、前記実施例１と同様な方法で電極組立体を製造した。
前記実施例１で、電極組立体の中心部に位置する高発熱性の単位セルの個数が３個であり、低発熱性の単位セルの個数が５個である点を除き、前記実施例１と同様な方法で電極組立体を製造した。
＜実施例４＞
前記実施例１で、電極組立体の中心部に位置する高発熱性の単位セルの個数が４個であり、低発熱性の単位セルの個数が４個である点を除き、前記実施例１と同様な方法で電極組立体を製造した。
前記実施例１で、電極組立体の中心部に位置する高発熱性の単位セルの個数が４個であり、低発熱性の単位セルの個数が４個である点を除き、前記実施例１と同様な方法で電極組立体を製造した。
＜比較例１＞
図３に示すように、８個の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体を製造した。
図３に示すように、８個の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体を製造した。
前記単位セルはいずれも同じ発熱性を有する電極を含む。
具体的に、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ ８０重量％、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ ４重量％、固体電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）１０重量％及びバインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）６重量％を使って製造した正極と、負極活物質として人造黒鉛７７重量％、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ １．５重量％、固体電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）１８重量％及びバインダーとしてスチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）＋カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）３．５重量％を使って製造した負極とを含む。
比較例１の電極組立体は、常温で実施例１～４の電極組立体と比較するとき、同じ容量を有するように設計された。
＜実験例１＞
高発熱性の電極を含む電極組立体の低温容量改善水準を確認するために、前記実施例１～４及び比較例１で製造した電極組立体を含む二次電池に対して零下１０℃の条件下で満充電及び完全放電を遂行し、比較例１の容量を基準に改善した容量の比を示すグラフを図４に示した。
高発熱性の電極を含む電極組立体の低温容量改善水準を確認するために、前記実施例１～４及び比較例１で製造した電極組立体を含む二次電池に対して零下１０℃の条件下で満充電及び完全放電を遂行し、比較例１の容量を基準に改善した容量の比を示すグラフを図４に示した。
図４を参照すると、高発熱性単位セルの個数が増加するほど電池の容量が増加する傾向を示すことが分かる。
前記実験は低温条件下で遂行した。本発明の場合、低温での容量改善効果に優れたことを確認することができる。
＜実施例５＞
図３に示すように、８個の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体を製造した。
図３に示すように、８個の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体を製造した。
前記単位セルのうち、中心部には高発熱性の単位セルを４個配置し、前記高発熱性の単位セルの両側にそれぞれ２個ずつ低発熱性の単位セルを配置して全部８個の単位セルを含む電極組立体を完成した。
前記高発熱性の単位セルは、負極活物質として天然黒鉛８０重量％、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ ２重量％、固体電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）１３重量％及びバインダーとしてスチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）＋カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）５重量％を使って製造した負極と、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ ８０重量％、導電材としてＳｕｐｅｒ Ｃ ４重量％、固体電解質としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）１０重量％及びバインダーとしてＰＶＤＦ６重量％を使って製造した正極とを含む。
前記低発熱性の単位セルは、前記高発熱性の単位セルに使用された負極活物質である天然黒鉛の代わりに人造黒鉛を使った点を除き、前記高発熱性の単位セルと同様な方法で製造し。
前記正極と負極との間に介在される固体電解質層は、ポリエチレンオキシド及びＬｉＦＳＩを２０ｍｏｌ％及び１ｍｏｌ％の比でアセトニトリルに溶解し、ガラス板上に薄くキャスティングした後、真空乾燥して１００μｍの厚さに製造して使った。
＜実施例６＞
前記実施例５で、高発熱性負極として使用した天然黒鉛の代わりにソフトカーボンを使った点を除き、前記実施例５と同様な方法で電極組立体を製造した。
前記実施例５で、高発熱性負極として使用した天然黒鉛の代わりにソフトカーボンを使った点を除き、前記実施例５と同様な方法で電極組立体を製造した。
＜実施例７＞
前記実施例５で、高発熱性負極として使用した天然黒鉛の代わりにハードカーボンを使った点を除き、前記実施例５と同様な方法で電極組立体を製造した。
前記実施例５で、高発熱性負極として使用した天然黒鉛の代わりにハードカーボンを使った点を除き、前記実施例５と同様な方法で電極組立体を製造した。
＜比較例２＞
図３に示すように、８個の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体を製造した。
図３に示すように、８個の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体を製造した。
前記単位セルはいずれも同じ発熱性を有する電極を含む。
具体的に、前記単位セルは、負極活物質として人造黒鉛を含む負極を適用した点を除き、前記実施例５と同じ正極及び固体電解質を使って電極組立体を製造した。
比較例２の電極組立体は、常温で実施例５～７の電極組立体と比較するとき、同じ容量を有するように設計された。
＜実験例２＞
発熱性に差がある負極活物質を適用することによる低温容量改善の水準を確認するために、前記実施例５～７及び比較例２で製造した電極組立体を含む二次電池に対して零下１０℃の条件下で満充電及び完全放電を遂行し、比較例２の容量を基準に改善した容量の比を示すグラフを図５に示した。
発熱性に差がある負極活物質を適用することによる低温容量改善の水準を確認するために、前記実施例５～７及び比較例２で製造した電極組立体を含む二次電池に対して零下１０℃の条件下で満充電及び完全放電を遂行し、比較例２の容量を基準に改善した容量の比を示すグラフを図５に示した。
図５を参照すると、負極活物質の種類によって電池の容量増加効果があることが分かる。具体的に、天然黒鉛、ソフトカーボン及びハードカーボンの順に電池の容量が増加することが確認された。
前記実験は低温条件下で遂行した。本発明の場合、低温での容量改善効果に優れたことを確認することができる。
＜比較例３＞
前記実施例１で製造した高発熱性の単位セル２個を電極組立体の両端部に配置し、中心部に低発熱性の単位セル６個を配置し、図３に示すように８個の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法で電極組立体を製造した。
前記実施例１で製造した高発熱性の単位セル２個を電極組立体の両端部に配置し、中心部に低発熱性の単位セル６個を配置し、図３に示すように８個の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体を製造したことを除き、前記実施例１と同様な方法で電極組立体を製造した。
＜実験例３＞
高発熱性の電極位置による電池の容量改善の水準を確認するために、前記実施例２及び比較例３で製造した電極組立体を含む二次電池に対して１０℃の条件下で満充電及び完全放電を遂行し、比較例１の容量を基準に改善した容量の比を示すグラフを図６に示した。
高発熱性の電極位置による電池の容量改善の水準を確認するために、前記実施例２及び比較例３で製造した電極組立体を含む二次電池に対して１０℃の条件下で満充電及び完全放電を遂行し、比較例１の容量を基準に改善した容量の比を示すグラフを図６に示した。
図６を参照すると、実施例２の電極組立体を含む二次電池は、比較例１の均一な発熱量を有する電極のみで構成された電極組立体を含む二次電池と比較するとき、約３．５％の容量改善効果があることが分かる。
しかし、電極組立体の両端部にのみ高発熱性の単位セルを配置した比較例３の電極組立体を含む二次電池は、比較例１の電極組立体を含む二次電池より低い電池容量を有することが確認された。
したがって、高発熱性の電極の個数が同一であるとき、これらを電極組立体の両端部に配置する場合より中心部に配置する場合に容量が著しく増加することが分かる。
本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。
以上で説明したように、本発明による複合電極を含む全固体電池は発熱量が高い電極を部分的に含むので、電池の正常使用中に発生する熱エネルギーによって電池の全体温度が増加する効果を得ることができる。
また、高発熱量電極及び低発熱量電極を全部含む電極組立体を適用することにより、高発熱量電極による温度増加の効果だけではなく、低発熱量電極による寿命改善の効果を得ることができる。
また、発熱のために別途の発熱部材を付け加えないから追加の外部電源が不必要であるので、外部電源を備えるために電池の体積が増加することを防止することができる。
１００、１１０、２００、３００ 電極組立体
１０１、１０１’、１１１ 正極
１０２、１１２、１１２’ 負極
１０３、１１３、２９０、３９０ 固体電解質層
２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０ 単位セル
２９１ 固定テープ
１０１、１０１’、１１１ 正極
１０２、１１２、１１２’ 負極
１０３、１１３、２９０、３９０ 固体電解質層
２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０ 単位セル
２９１ 固定テープ
Claims (12)
- 電極組立体及び固体電解質を含む全固体電池であって、
前記電極組立体は板状の電極が積層された構造を有し、
前記電極は、相対的に高発熱性の第１電極及び相対的に低発熱性の第２電極を含み、
前記第１電極は前記電極組立体の中心部に位置する、全固体電池。 - 前記電極組立体はスタック型電極組立体であり、
前記第１電極及び第２電極は活物質の組成が同一であり、前記第１電極の固体電解質含量比は第２電極の固体電解質含量比より高い、請求項１に記載の全固体電池。 - 前記電極組立体は複数の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体又はスタック／フォルディング型電極組立体であり、
前記単位セルは、前記第１電極から構成される第１単位セル及び前記第２電極から構成される第２単位セルを含んでなり、
前記第１電極及び第２電極は活物質の組成が同一であり、前記第１電極の固体電解質含量比は第２電極の固体電解質含量比より高い、請求項１に記載の全固体電池。 - 前記電極組立体はスタック型電極組立体であり、
前記第１電極の活物質及び前記第２電極の活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、人造黒鉛が被覆された天然黒鉛、天然黒鉛及び珪素酸化物の中で、相対的に高発熱性の負極活物質と相対的に低発熱性の負極活物質が選択される、請求項１に記載の全固体電池。 - 前記電極組立体は複数の単位セルを含むラミネーション／スタック型電極組立体又はスタック／フォルディング型電極組立体であり、
前記単位セルは前記第１電極から構成される第１単位セル及び前記第２電極から構成される第２単位セルを含んでなり、
前記第１電極の活物質及び前記第２電極の活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、人造黒鉛が被覆された天然黒鉛、天然黒鉛及び珪素酸化物の中で、相対的に高発熱性の負極活物質と相対的に低発熱性の負極活物質が選択される、請求項１に記載の全固体電池。 - 前記第１単位セル及び第２単位セルのそれぞれは均一な活物質を含む、請求項５に記載の全固体電池。
- 前記電極は、正極、負極、又は正極及び負極である、請求項１に記載の全固体電池。
- 前記固体電解質は、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質又は高分子系固体電解質である、請求項１に記載の全固体電池。
- 前記第１電極の熱が第２電極に伝達されて電池内部の温度が増加する、請求項１に記載の全固体電池。
- 前記全固体電池は単一電極から構成され、常温で同じ容量を有する全固体電池と比較するとき、零下の温度ではもっと大きい容量を有する、請求項１に記載の全固体電池。
- 請求項１～１０のいずれか一項に記載の全固体電池を含む、電池パック。
- 請求項１１に記載の電池パックを含むデバイスであって、
前記デバイスは、モバイル（ｍｏｂｉｌｅ）電子機器、ウェアラブル（ｗｅａｒａｂｌｅ）電子機器、タブレットコンピュータ、ノート型パソコン、電気自動車及び電力貯蔵装置からなる群から選択される一つである、デバイス。
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