JP2020013729A

JP2020013729A - 直列積層型全固体電池の製造方法

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Publication number: JP2020013729A
Application number: JP2018136014A
Authority: JP
Inventors: 寛子大畠; Hiroko Ohata
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2020-01-23

Abstract

【課題】電池積層体の端部からの材料の脱落を抑制することができる直列積層型全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】下記工程を、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の順、又は（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、及び（ｃ）の順で含む、直列積層型全固体電池の製造方法：（ａ）２以上の単位電池を直列に積層してなる電池積層体を提供すること、ここで、単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されており；（ｂ）電池積層体の側面を、絶縁性フィルムで被覆すること、ここで、絶縁性フィルムは、電池積層体の積層方向の端面よりも延出している延長部を有し；（ｃ）絶縁性フィルムの延長部を端面に向かって折り曲げ、それによって、端面の周縁部が延長部で被覆されており、かつ端面の周縁部以外の部分が延長部で被覆されていないようにすること；及び（ｄ）端面の周縁部以外の部分に電極端子を接続すること。【選択図】図１

Description

本開示は、直列積層型全固体電池の製造方法に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される積層型電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の積層型全固体電池の開発が進められている。

例えば、特許文献１では、集電体の端部の内側に活物質層が形成されており、かつ活物質層の端部と集電体表面との間に、集電体表面上絶縁体である補強層が配置されている直列に積層した全固体バイポーラ電池が開示されている。

また、特許文献２では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有している複数の単位電池が、バイポーラ型又はモノポーラ型で接続されている積層型全固体電池の製造方法が開示されている。

なお、特許文献３では、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層体を有し、積層体のセパレータの周辺部の一部どうしを接着して強固に一体化しており、かつ積層体の外周部を囲むように熱収縮性フィルムを配置している液系の積層型電池が開示されている。

国際公開第２０１２／１６４６４２号特開２０１６−１３６４９０号公報特開２００２−２０８４４２号公報

電解液を固体電解質層に替えて、電池を全固体化した積層型全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を使用しておらず、よって安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れるため、注目されている。

このような積層型全固体電池を製造する際には、通常、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を積層して、単位電池を形成する。そして、単位電池を直列に又は並列に積層して、電池積層体を形成する。その後、電池積層体を外装体等に収容させ、電極端子に接続させることによって全固体電池を製造する。

しかしながら、電池積層体を外装体等に収容させる際に、電池積層体に含まれる正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、又は負極集電体層の端部から材料が脱落してしまう可能性がある。このように材料が脱落すると、この脱落した材料が他の層の端部に付着することによって、短絡が生じる恐れがある。

そこで、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、電池積層体の端部からの材料の脱落を抑制できる直列積層型全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

本開示の本発明者は、下記工程を、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の順、又は（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、及び（ｃ）の順で含む直列積層型全固体電池の製造方法により、上記課題を解決できることを見出した：
（ａ）２以上の単位電池を直列に積層してなる電池積層体を提供すること、ここで、前記単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されており；
（ｂ）前記電池積層体の側面を、絶縁性フィルムで被覆すること、ここで、前記絶縁性フィルムは、前記電池積層体の積層方向の端面よりも延出している延長部を有し；
（ｃ）前記絶縁性フィルムの前記延長部を前記端面に向かって折り曲げ、それによって、前記端面の周縁部が前記延長部で被覆されており、かつ前記端面の周縁部以外の部分が前記延長部で被覆されていないようにすること；及び
（ｄ）前記端面の前記周縁部以外の部分に電極端子を接続すること。

本開示の直列積層型全固体電池の製造方法によれば、電池積層体の端部からの材料の脱落を抑制することができる。

図１は、本開示の方法に含まれる各工程の一形態を示す概略断面図である。図２は、本開示の方法で用いられる絶縁性フィルムを説明するための平面図である。図３は、図１（ｂ）及び図１（ｃ）の電池積層体１０を端面負極集電体層５ｃ側から見た平面図である。図４は、単位電池に含まれる負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層のそれぞれの大きさの関係の例を示す概略断面図である。

以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。

《直列積層型全固体電池の製造方法》
本開示の直列積層型全固体電池の製造方法は、下記工程を、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の順、又は（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、及び（ｃ）の順で含む：
（ａ）２以上の単位電池を直列に積層してなる電池積層体を提供すること、ここで、単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されており；
（ｂ）電池積層体の側面を、絶縁性フィルムで被覆すること、ここで、絶縁性フィルムは、電池積層体の積層方向の端面よりも延出している延長部を有し；
（ｃ）絶縁性フィルムの延長部を端面に向かって折り曲げ、それによって、端面の周縁部が延長部で被覆されており、かつ端面の周縁部以外の部分が延長部で被覆されていないようにすること；及び
（ｄ）端面の周縁部以外の部分に電極端子を接続すること。

本開示において、「直列積層型全固体電池」とは、２以上の単位電池が直列に積層されている電池積層体を有する全固体電池であり、電池積層体の積層方向の両側の端面に位置する集電体層から充放電することができる全固体電池である。直列積層型全固体電池の例として、バイポーラ型の全固体電池が挙げられるが、これだけには限定されない。

また、「電池積層体の積層方向」とは、電池積層体を構成する単位電池又はその単位電池を構成する各層が積層されている方向、すなわち単位電池又はその単位電池を構成する各層の面方向に垂直な軸方向を指す。

〈工程（ａ）〉
工程（ａ）では、２以上の単位電池を直列に積層してなる電池積層体を提供する。

例えば、図１（ａ）は、３つの単位電池６ａ、６ｂ及び６ｃを直列に積層してなる電池積層体１０が提供されている形態を示す概略断面図である。

本開示において、単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されている。

例えば、図１（ａ）に示されているように、単位電池６ａは、負極集電体層１ａ、負極活物質層２ａ、固体電解質層３ａ、正極活物質層４ａ、及び正極／負極集電体層５ａをこの順に積層することによって構成されている。また、単位電池６ｂは、正極／負極集電体層１ｂ、負極活物質層２ｂ、固体電解質層３ｂ、正極活物質層４ｂ、及び正極／負極集電体層５ｂをこの順に積層することによって構成されている。また、単位電池６ｃは、正極／負極集電体層１ｃ、負極活物質層２ｃ、固体電解質層３ｃ、正極活物質層４ｃ、及び正極集電体層５ｃをこの順に積層することによって構成されている。

２以上の単位電池を直列に積層する際に、積層方向に隣接する２つの単位電池は、正極及び負極集電体層の両方として用いられる正極／負極集電体層を共有してもよい。

すなわち、電池積層体は、積層方向において、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極／負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層を、この順で積層して電池積層体を形成することができる。この場合において、「正極／負極集電体層」は、正極及び負極集電体層の両方として用いられるため、本開示でいう「正極集電体層」又は「負極集電体層」のいずれにも当てはまる。

例えば、図１（ａ）に示されているように、単位電池６ａと単位電池６ｂは、正極／負極集電体層５ａ（１ｂ）を共有しており、単位電池６ｂと単位電池６ｃは、正極／負極集電体層５ｂ（１ｃ）を共有している。

なお、各々の単位電池の間にこのような正極／負極集電体を共有しなくてもよく、その場合、隣接する活物質層に合わせて正極集電体層及び負極集電体層を設け、これらが互いに電気的に接触するようにすることができる（図示せず）。

２以上の単位電池を直列に積層してなる電池積層体を提供する方法は、特に限定されず、例えば、単位電池を構成する各層を、所望の順番及び数で一層ずつ積層して、電池積層体を形成していてもよく、又は負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を積層して３層の積層体を形成して、そしてこの３層の積層体と集電体層とをさらに積層して、電池積層体を形成していてもよく、又は単位電池を構成する各層を積層して単位電池を形成して、そして各単位電池を積層して電池積層体を形成していてもよい。

また、単位電池を構成する活物質層及び固体電解質層は、それぞれの構成材料を圧粉成形（プレス成形）することによって、形成することができる。

例えば、正極活物質、並びに必要に応じて用いる固体電解質、導電助剤、及びバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含む構成材料を、圧粉成形することによって、正極活物質層を形成することができる。また、負極活物質、並びに必要に応じて用いる固体電解質、導電助剤、及びバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含む構成材料を、圧粉成形することによって、負極活物質層を形成することができる。また、固体電解質、並びに必要に応じて用いる導電助剤及びバインダー等の全固体電池の固体電解質層に用いられる添加剤を含む構成材料を、圧粉成形することによって、固体電解質層を形成することができる。

電池積層体は、積層方向に拘束してもよい。これによって、充放電の際に、全固体電池積層体の各層の内部及び各層の間における、イオン及び電子の伝導性を改良して、電池反応をより促進することができる。

電池積層体の形状は、特に限定されず、例えば、コイン型、ラミネート型、円柱型及び角型等であってもよい。

〈工程（ｂ）〉
工程（ｂ）では、上述のように形成されている電池積層体の側面を、絶縁性フィルムで被覆する。ここで、絶縁性フィルムは、電池積層体の積層方向の端面よりも延出している延長部を有する。

例えば、図１（ｂ）に示されているように、電池積層体１０の側面を、絶縁性フィルム２１で被覆し、ここで、この絶縁性フィルム２１は、電池積層体１０の積層方向の両端面よりも延出している延長部２１ａ及び２１ｂを有している。

なお、絶縁性フィルムの詳細は、図２を用いて説明する。

図２に示されているように、絶縁性フィルム１１において、側面被覆領域１１ｃは、電池積層体の側面を被覆する領域である。このとき、電池積層体の積層方向と絶縁性フィルム１１の幅方向とが平行になるようにして被覆を行うことが好ましい。

また、図２に示されているように、絶縁性フィルムの幅方向の高さは、電池積層体の積層方向の端面よりも延出している延長部を有する。すなわち、絶縁性フィルム１１は、電池積層体の積層方向の端面よりも延出している延長部１１ａ及び１１ｂを有している。

また、絶縁性フィルムの長さ方向の長さは、電池積層体全体を被覆できる程度であればよく、すなわち電池積層体の外周と同じであってもよく、又は電池積層体の外周と後述する糊代領域の長さとの合計であってよく、より具体的には、電池積層体の外周の１．１倍〜１．４倍程度であってもよい。

ここで、糊代領域とは、被覆の助けをするための領域であり、例えば、絶縁性フィルム１１は、糊代領域１１ｄ及び１１ｅを有する。電池積層体の側面を、絶縁性フィルムで被覆した後に、例えば絶縁性フィルムの糊代領域において接着剤又はテープで固定してもよい。

本開示において、絶縁性フィルムとは、電気絶縁性又はイオン絶縁性をもつフィルムを指し、好ましくは、電気絶縁性及びイオン絶縁性の両方をもつフィルムを指す。また、このような絶縁性フィルムは、例えば、紙であってもよく、ポリイミドフィルム等の高分子フィルムであってもよいが、これらに限定されない。さらに、充放電の際に電池積層体が膨張・収縮することを考慮する観点から、絶縁性フィルムは、伸び縮みができる絶縁性フィルムであることが好ましい。

本工程において、電池積層体の各層の端部に対して絶縁処理を行ってから、電池積層体の側面を絶縁性フィルムで被覆してもよい。

〈工程（ｃ）〉
工程（ｃ）では、絶縁性フィルムの延長部を端面に向かって折り曲げ、それによって、端面の周縁部が延長部で被覆されており、かつ端面の周縁部以外の部分が延長部で被覆されていないようにする。

例えば、図１（ｃ）に示されているように、絶縁性フィルム２１の延長部２１ａを電池積層体１０の積層方向の一方の端面である負極集電体層１ａの側に折り曲げ、それによって、端面である負極集電体層１ａの周縁部が延長部２１ａで被覆されており、かつ端面である負極集電体層１ａの周縁部以外の部分が被覆されていない。また、絶縁性フィルム２１の延長部２１ｂを電池積層体１０の積層方向のもう一方の端面である正極集電体層５ｃの側に折り曲げ、それによって、端面である正極集電体層５ｃの周縁部が延長部２１ｂで被覆されており、かつ端面である正極集電体層５ｃの周縁部以外の部分が被覆されていない。

なお、電池積層体の積層方向の端面の「周縁部」とは、その端面の周りの縁の部分である。また、電池積層体の積層方向の端面において、その周縁部が絶縁性フィルムの延長部によって被覆されて、残りの部分は電池積層体の積層方向の端面の周縁部以外の部分と規定する。すなわち、絶縁性フィルムの延長部は、電池積層体の積層方向の端面に向かって折り曲げられて、電池積層体の積層方向の端面の周縁部を被覆しているが、その端面の全体を被覆しておらず、端面の周縁部以外の部分は被覆されていない。また、端面の周縁部以外の部分は、後述する電極端子と接続するための部位にもなる。

例えば、図３は、図１（ｂ）及び図１（ｃ）で示されている電池積層体１０の端面の正極集電体層５ｃ側から見た平面図である。図３の左図に示されているように、周縁領域Ｘは、端面である正極集電体層５ｃの周縁部であり、周縁部以外の領域Ｙは、端面である正極集電体層５ｃの周縁部以外の部分である。図３の右図では、絶縁性フィルム２１の延長部２１ｂを端面である正極集電体層５ｃに向かって折り曲げ、それによって、端面である正極集電体層５ｃの周縁部Ｘが延長部２１ｂで被覆されており、かつ端面である正極集電体層５ｃの周縁部以外の部分Ｙが被覆されていない。

電池積層体の積層方向の端面の周縁部の大きさ（面積）、すなわち延長部で被覆されている部分の大きさは、特に限定されない。例えば周縁部の面積は、その端面の面積の５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、又は３０％以上であってもよく、また８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、又は１０％以下であってもよい。

また、電池積層体が円柱型である場合では、電池積層体の端面に向かって折り曲げる絶縁性フィルムの延長部に切込みを入れてもよい。例えば、図３の右図のように、延長部２１ｂに切込みＺを入れている。切込みの数は、特に限定されず、電池積層体の形状及び大きさと絶縁性フィルムの大きさとのバランス等を考慮して、適宜設定することができ、例えば４〜３０個であってもよい。

〈工程（ｄ）〉
工程（ｄ）では、端面の周縁部以外の部分に電極端子を接続する。

電極端子を接続することによって、電池積層体で発生した電力を外部に取り出すことができる。

例えば、図１（ｄ）は、電池積層体１０の端面である負極集電体層１ａ及び正極集電体層５ｃのそれぞれの周縁部以外の部分に、電極端子３０及び３１を接続している形態を示している。

また、電極端子としては、集電体層としての機能も有するものを用いることができる。この場合、電池積層体の積層方向の端面に位置するのは、集電体層ではなく、正極活物質層又は負極活物質層であり、これらの活物質層に、集電体層としての機能も有する電極端子を接続するようにしてもよい。このような集電体層としての機能も有する電極端子を用いる場合、工程（ｄ）を行ってから工程（ｃ）を行うことが好ましい。

このように、本開示の方法によって、製造時における材料の脱落を抑制できる直列積層型全固体電池を製造することができる。また、電池積層体の側面に絶縁性フィルムで被覆することによって、電池積層体を構成する単位電池、又はその単位電池を構成する各層の位置ずれを防止することもできる。

《直列積層型全固体電池》
上述した方法によって製造される本開示の全固体電池は、単位電池を２以上直列に積層してなる電池積層体を有する。

ここで、単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されている。

単位電池を構成する各層の大きさ（面積）は、特に限定されず、適宜設定することができる。

例えば、図４は、単位電池に含まれる負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層のそれぞれの大きさの関係の形態を示す概略断面図である。図４（ａ）に示されているように、固体電解質層３ｄの大きさは、負極活物質層２ｄ及び正極活物質層４ｄの大きさよりも大きく設定されてもよい。また、図４（ｂ）に示されているように、負極活物質層２ｅ及び正極活物質層４ｅは、それぞれ固体電解質層３ｅの端部に埋もれている形態であってもよい。

なお、負極活物質層の大きさは、正極活物質層の大きさと同じであってもよく、異なっていてもよいが、充電時に正極活物質層から放出された金属イオンを負極活物質層に確実かつスムーズに移動できる観点から、負極活物質層の大きさは、正極活物質層の大きさよりも大きさく設定されることが好ましい（例えば、図４（ａ）、図４（ｂ））。

また、正極集電体層、負極集電体層又は正極／負極集電体層の大きさは、固体電解質層の大きさと同じように設定されてもよい（図示せず）。

単位電池を構成する各層の構成材料の具体例は、以下のように説明する。なお、本開示を容易に理解するために、全固体リチウムイオン二次電池に用いられる単位電池を例として説明するが、本開示の全固体電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、幅広く適用できる。

（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。

正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

正極活物質の材料として、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。

導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。

バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。

（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。

硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＣｌ_ｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７−ｘＬａ_３Ｚｒ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７−３ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、又はＬｉ_３＋ｘＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

（ポリマー電解質）
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。

固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。

（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

負極活物質の材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。

合金系負極活物質として、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。

炭素材料として、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。

負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダー等その他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。

（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。

負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

また、本開示の全固体電池は、電池積層体の側面に絶縁性フィルムで被覆しているため、そのまま使用することができる。これによって、本開示の全固体電池の外側に、ラミネートフィルムや金属缶等の外装体を有さなくてもよい。したがって、本開示の全固体電池は、外装体を必要とする従来の全固体電池よりもコンパクトであり、これは、電池のエネルギー密度向上にも繋がる。ただし、本開示の一形態は、これらの外装体をさらに有していてもよい。

１ａ、５ａ、１ｂ、５ｂ、１ｃ、５ｃ集電体層
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ負極活物質層
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ固体電解質層
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ正極活物質層
６ａ、６ｂ、６ｃ単位電池
１０電池積層体
１１、２１絶縁性フィルム
１１ａ、１１ｂ、２１ａ、２１ｂ延長部
１１ｃ電池積層体の側面を被覆する領域
１１ｄ、１１ｅ糊代領域
３０、３１電極端子
Ｘ周縁部
Ｙ周縁部以外の部分
Ｚ切込み

Claims

下記工程を、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）の順、又は（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、及び（ｃ）の順で含む、直列積層型全固体電池の製造方法：
（ａ）２以上の単位電池を直列に積層してなる電池積層体を提供すること、ここで、前記単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されており；
（ｂ）前記電池積層体の側面を、絶縁性フィルムで被覆すること、ここで、前記絶縁性フィルムは、前記電池積層体の積層方向の端面よりも延出している延長部を有し；
（ｃ）前記絶縁性フィルムの前記延長部を前記端面に向かって折り曲げ、それによって、前記端面の周縁部が前記延長部で被覆されており、かつ前記端面の周縁部以外の部分が前記延長部で被覆されていないようにすること；及び
（ｄ）前記端面の前記周縁部以外の部分に電極端子を接続すること。