JP2020102297A - 直列積層型全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造時において、電池積層体の端部からの材料の脱落を抑制できる直列積層型全固体電池製造方法の提供。【解決手段】下記工程（ａ）〜（ｅ）を含む、直列積層型全固体電池の製造方法：（ａ）電池積層体２０を収容するための半筒状カートリッジ１１、並びに電池積層体及び半筒状カートリッジを収容するための筒状外装体１２、半筒状カートリッジ及び筒状外装体を保持するための保持具３０を提供する；（ｂ）半筒状カートリッジを、保持具に斜めの状態で保持し、そして保持具に斜めの状態で保持されている半筒状カートリッジ内おいて、電池積層体を形成し、それによって半筒状カートリッジに電池積層体を収容する；（ｃ）半筒状カートリッジ及び電池積層体を、斜めの状態で、筒状外装体に挿入する；（ｄ）筒状外装体を回転させて、筒状外装体の開口端部が上向きになるようにする；並びに（ｅ）電池積層体の積層方向の端面に電極端子１３，１４を接続する。【選択図】図１

Description

本開示は、直列積層型全固体電池の製造方法に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される積層型電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の積層型全固体電池の開発が進められている。

例えば、特許文献１では、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有している複数の単位電池が、バイポーラ型又はモノポーラ型で接続されている積層型全固体電池の製造方法が開示されている。

特許文献２では、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層体を有し、積層体のセパレータの周辺部の一部どうしを接着して強固に一体化しており、かつ積層体の外周部を囲むように熱収縮性フィルムを配置している液系の積層型電池が開示されている。

また、特許文献３では、位置決め用ガイドを利用して、単位電池を積層してなる燃料電池スタックが開示されている。

特開２０１６−１３６４９０号公報 特開２００２−２０８４４２号公報 特開２００３−０８６２３２号公報

電解液を固体電解質層に替えて電池を全固体化した積層型全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を使用しておらず、よって安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れるため、注目されている。

このような積層型全固体電池を製造する際には、通常、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を積層して、単位電池を形成する。そして、単位電池を直列に又は並列に積層して、電池積層体を形成する。その後、電池積層体を電極端子に接続させ、外装体等に収容させることによって全固体電池を製造する。

しかしながら、電池積層体を外装体の開口部から収容させる際に、電池積層体に含まれる正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、又は負極集電体層の端部からの材料が脱落してしまう可能性がある。特に、外装体内において、電池積層体を、その面方向に対して垂直な方向に移動させる距離が長くなればなるほど、外装体の内壁と電池積層体の端部との接触によって、電池積層体の端部からの材料が脱落しやすくなる。このように材料が脱落すると、この脱落した材料が他の層の端部に付着することによって、短絡が生じる恐れがある。

そこで、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、電池積層体を外装体内に収容する際に、電池積層体の端部からの材料の脱落を抑制できる直列積層型全固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

本開示の本発明者は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）を含む直列積層型全固体電池の製造方法により、上記課題を解決できることを見出した：
（ａ）電池積層体を収容するための半筒状カートリッジ、前記電池積層体及び前記半筒状カートリッジを収容するための筒状外装体、並びに前記半筒状カートリッジ及び前記筒状外装体を保持するための保持具を提供すること、ここで、前記電池積層体は、直列に接続されている２以上の単位電池を有しており、前記単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されており、かつ前記筒状外装体は、一方の端部が開口端部である；
（ｂ）前記半筒状カートリッジを、前記保持具に斜めの状態で保持し、そして前記保持具に斜めの状態で保持されている前記半筒状カートリッジ内おいて、前記単位電池又は前記単位電池を構成する１又は複数の層を順に積層して、前記電池積層体を形成し、それによって前記半筒状カートリッジに前記電池積層体を収容すること；
（ｃ）前記電池積層体の軸と前記筒状外装体の軸とが直線上に並ぶようにし、前記筒状外装体の下側の開口端部を通して、前記半筒状カートリッジ及び前記電池積層体を、斜めの状態で、前記筒状外装体に挿入すること；
（ｄ）前記筒状外装体が前記保持具に保持されている状態で又は前記筒状外装体を前記保持具から取り外した後で、前記半筒状カートリッジ及び前記電池積層体を収容している前記筒状外装体を回転させて、前記筒状外装体の前記開口端部が上向きになるようにすること；並びに
（ｅ）前記筒状外装体の前記開口端部を通して、前記電池積層体の積層方向の端面に電極端子を接続すること。

本開示の直列積層型全固体電池の製造方法によれば、電池積層体を外装体内に収容する際に、電池積層体の端部からの材料の脱落を抑制することができる。

図１は、本開示の直列積層型全固体電池の製造方法に含まれる各工程の一形態を示すイメージ図である。 図２は、本開示にかかる電池積層体の一形態を示す概略断面図である。

以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。

《直列積層型全固体電池の製造方法》
本開示の直列積層型全固体電池の製造方法は、下記工程（ａ）〜（ｅ）を含む：
（ａ）電池積層体を収容するための半筒状カートリッジ、電池積層体及び半筒状カートリッジを収容するための筒状外装体、並びに半筒状カートリッジ及び筒状外装体を保持するための保持具を提供すること、ここで、電池積層体は、直列に接続されている２以上の単位電池を有しており、単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されており、かつ筒状外装体は、一方の端部が開口端部である；
（ｂ）半筒状カートリッジを、保持具に斜めの状態で保持し、そして保持具に斜めの状態で保持されている半筒状カートリッジ内おいて、単位電池又は単位電池を構成する１又は複数の層を順に積層して、電池積層体を形成し、それによって半筒状カートリッジに電池積層体を収容すること；
（ｃ）電池積層体の軸と筒状外装体の軸とが直線上に並ぶようにし、筒状外装体の下側の開口端部を通して、半筒状カートリッジ及び電池積層体を、斜めの状態で、筒状外装体に挿入すること；
（ｄ）筒状外装体が保持具に保持されている状態で又は筒状外装体を保持具から取り外した後で、半筒状カートリッジ及び電池積層体を収容している筒状外装体を回転させて、筒状外装体の開口端部が上向きになるようにすること；並びに
（ｅ）筒状外装体の開口端部を通して、電池積層体の積層方向の端面に電極端子を接続すること。

本開示において、「直列積層型全固体電池」とは、２以上の単位電池が直列に積層されている電池積層体を有する全固体電池であり、電池積層体の積層方向の両側の端面に位置する集電体層から充放電することができる全固体電池である。直列積層型全固体電池の例として、バイポーラ型の全固体電池が挙げられるが、これだけには限定されない。

また、「電池積層体の積層方向」とは、電池積層体を構成する単位電池又はその単位電池を構成する各層が積層されている方向、すなわち単位電池又はその単位電池を構成する各層の面方向に垂直な方向を指す。

〈工程（ａ）〉
工程（ａ）では、電池積層体を収容するための半筒状カートリッジ、電池積層体及び半筒状カートリッジを収容するための筒状外装体、並びに半筒状カートリッジ及び筒状外装体を保持するための保持具を提供する。

例えば、図１は、本開示の直列積層型全固体電池の製造方法に含まれる各工程の一形態を示すイメージ図である。図１（ａ）は、工程（ａ）の一形態を示すイメージ図である。

より具体的に、図１（ａ）では、電池積層体２０（図１（ｂ）に示されている）を収容するための半筒状カートリッジ１１、電池積層体２０及び半筒状カートリッジ１１を収容するための筒状外装体１２、並びに半筒状カートリッジ１１及び筒状外装体１２を保持するための保持具３０を提供している形態を示している。

（電池積層体）
本開示において、電池積層体は、直列に接続されている２以上の単位電池を有しており、単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されている。この詳細に関しては、後述する「直列積層型全固体電池」の項目で説明する。

（半筒状カートリッジ）
半筒状カートリッジは、電池積層体を収容するためのものである。

本開示において、「半筒状」とは、筒状の部材が縦方向（軸方向）に沿って分割された形状をいい、必ずしも筒状の部材の二分の一の部分の形状を意味する用語ではない。また、「筒状」は、円筒状であってもよく、角筒状であってもよい。

半筒状カートリッジの端部は、例えば、図１（ａ）に示されている半筒状カートリッジ１１の両端のように両方共に完全に開放されていてもよく、又は少なくとも一端が部分的に開放されていてもよい。後者の場合、半筒状カートリッジの部分的に開放して端部を通して、電池積層体の積層方向の端面に電極端子を接続できる程度の大きさで開放されてよい。

半筒状カートリッジを構成する材料は、絶縁性のものが好ましい。特に金属製の筒状外装体を用いる場合、筒状外装体と集電体層との短絡を防止できるから好ましい。なお、「絶縁性」とは、電子絶縁性及びイオン絶縁性の両方を指す。

より具体的には、半筒状カートリッジを構成する材料は、例えば、樹脂又はセラミックスであってよい。樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、テフロン（登録商標）、アクリル、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ピーク、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、又はポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されない。また、セラミックスとしては、例えば、アルミナ、シリカ、又はジルコニア等が挙げられるが、これらに限定されない。

（筒状外装体）
筒状外装体は、電池積層体及び半筒状カートリッジを収容するためのものである。

筒状外装体は、一方の端部が開口端部である。例えば、図１（ａ）に示されている筒状外装体１２は、一方の端部１２ａが開口端部である。

筒状外装体の開口端部は、後述する工程（ｃ）では、半筒状カートリッジ及び電池積層体を筒状外装体に挿入する際の通り道になる。そして、後述する工程（ｅ）では、この開口端部を通して、電池積層体の積層方向の端面に電極端子を接続することができる。

なお、本開示において、「開口」の状態は、全部開放されている状態であってもよく、部分的に開放されている状態であってもよい。

また、筒状外装体の開口端部以外のもう一方の端部は、開口端部であってもよく、例えば電極端子等の必要な部品で封をしている端部であってもよい。このもう一方の端部が開口端部である場合、後述する工程（ｃ）での半筒状カートリッジ及び電池積層体を筒状外装体に挿入して、回転される前までに、例えば電極端子等の必要な部品で封をすることができる。

筒状外装体を構成する材料は、特に限定されず、例えば金属又は繊維強化プラスチックであってもよい。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等適当な剛性を有する材料が挙げられるが、これらに限定されない。繊維強化プラスチックとしては、例えば、炭素繊維強化プラスチック、ボロン繊維強化プラスチック、アラミド繊維強化プラスチック、ポリエチレン繊維強化プラスチック、ザイロン強化プラスチック等が挙げられるが、これらに限定されない。

筒状外装体は、その内壁に、絶縁層を更に有していてもよい。絶縁層は、特に限定されず、例えば絶縁性フィルム層又は絶縁性樹脂層であってもよい。特に金属製の筒状外装体を用いる場合、その内壁に絶縁層を更に有している態様は、筒状外装体と集電体層との短絡を防止できるから好ましい。なお、絶縁層の代わりに、絶縁性のカートリッジを用いること、又は電池積層体の各層の端部に対して絶縁処理を行うことで、短絡を防止することも可能である。

（保持具）
保持具は、半筒状カートリッジ及び筒状外装体を保持できるものであれば、特に限定されず、いかなる態様であってよい。

また、保持具は、半筒状カートリッジ及び筒状外装体を保持している状態で回転可能なものであってよい。

例えば、図１（ａ）に示されている保持具３０は、半筒状カートリッジ１１及び筒状外装体１２を保持することができる。この場合、保持具３０は、半筒状カートリッジ１１及び筒状外装体１２の接続の保持箇所３０ａにおいて、回転可能である。

〈工程（ｂ）〉
工程（ｂ）では、半筒状カートリッジを、保持具に斜めの状態で保持し、そして保持具に斜めの状態で保持されている半筒状カートリッジ内おいて、単位電池又は単位電池を構成する１又は複数の層を順に積層して、電池積層体を形成し、それによって半筒状カートリッジに電池積層体を収容する。

図１（ｂ）は、工程（ｂ）の一形態を示すイメージ図である。図１（ｂ）では、半筒状カートリッジ１１を、保持具３０に斜めの状態で保持し、そして保持具３０に斜めの状態で保持されている半筒状カートリッジ１１内おいて、単位電池を構成する複数の層を順に積層して、電池積層体２０を形成し、それによって半筒状カートリッジ１１に電池積層体２０を収容する態様が示されている。

このように、工程（ｂ）では、単位電池又は単位電池を構成する１又は複数の層を順に積層して、半筒状カートリッジ内に電池積層体を形成することによって、電池積層体を構成する層の端部と半筒状カートリッジとの摩擦による材料の脱落を抑制することができる。

また、半筒状カートリッジが斜めの状態で保持されているため、単位電池又は単位電池を構成する１又は複数の層を順に積層する際に、各層の自重で積層の位置を揃え易い。

本開示において、「斜めの状態」とは、そのものの長手方向が水平方向と平行でも垂直でもない方向の状態を指し、そのもの長手方向が水平方向との間の角度が０°超９０°未満である。

例えば、半筒状カートリッジの斜めの状態とは、半筒状カートリッジの長手方向（軸方向）が、水平方向と平行でも垂直でもない方向の状態を指し、半筒状カートリッジの長手方向と水平方向との間の角度が０°超９０°未満である。この角度は、より具体的には例えば０°超、１５°以上、３０°以上、４５°以上、６０°以上、又は７５°以上であってよく、また９０°未満、７５°以下、６０°以下、４５°以下、３０°以下、又は１５°以下であってよい。

なお、工程（ｂ）の後であって、工程（ｃ）の前に、半筒状カートリッジからの露出している電池積層体の部分に、対になる１つ又は複数の半筒状カートリッジを用いて被せてよい。これによって、電池積層体が２つの半筒状カートリッジによって収容されるため、工程（ｃ）で、これを筒状外装体に挿入する際に、電池積層体の端部は、完全に保護され、材料の脱落の心配が抑制される。

また、単位電池を構成する層のうちの活物質層及び固体電解質層は、それぞれの構成材料を圧粉成形（プレス成形）することによって、形成することができる。

例えば、正極活物質、並びに必要に応じて用いる固体電解質、導電助剤、及びバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含む構成材料を、圧粉成形することによって、正極活物質層を形成することができる。また、負極活物質、並びに必要に応じて用いる固体電解質、導電助剤、及びバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含む構成材料を、圧粉成形することによって、負極活物質層を形成することができる。また、固体電解質、並びに必要に応じて用いる導電助剤及びバインダー等の全固体電池の固体電解質層に用いられる添加剤を含む構成材料を、圧粉成形することによって、固体電解質層を形成することができる。

〈工程（ｃ）〉
工程（ｃ）では、電池積層体の軸と筒状外装体の軸とが直線上に並ぶようにし、筒状外装体の下側の開口端部を通して、半筒状カートリッジ及び電池積層体を、斜めの状態で、筒状外装体に挿入する。

図１（ｃ）は、工程（ｃ）の一形態を示すイメージ図である。図１（ｃ）では、電池積層体２０の軸と筒状外装体１２の軸とが直線上に並ぶようにし、筒状外装体１２の下側の開口端部１２ａを通して、半筒状カートリッジ１１及び電池積層体２０を、斜めの状態で、筒状外装体１２に挿入した態様が示されている。

ここで、「電池積層体の軸」とは、電池積層体の積層方向の中心軸を指す。また、「筒状外装体の軸」とは、筒状外装体の長手方向の中心軸を指す。

また、挿入手段は、特に限定されず、半筒状カートリッジ及び電池積層体を押し込むよう行ってよい。

例えば、図１（ｃ）に示されているように、押し込み棒３１によって、半筒状カートリッジ及び電池積層体を筒状外装体に押し込むように挿入している。

このように、工程（ｃ）では、半筒状カートリッジに電池積層体が収容されている状態で、半筒状カートリッジ及び電池積層体を筒状外装体に挿入することによって、電池積層体端部と筒状外装体との摩擦を防止することができる。したがって、摩擦による電池積層体の端部からの材料の脱落を抑制できると共に、摩擦による筒状外装体の汚れを防止できる。

〈工程（ｄ）〉
工程（ｄ）では、筒状外装体が保持具に保持されている状態で又は筒状外装体を保持具から取り外した後で、半筒状カートリッジ及び電池積層体を収容している筒状外装体を回転させて、筒状外装体の開口端部が上向きになるようにする。

図１（ｄ）は、工程（ｄ）の一形態を示すイメージ図である。図１（ｄ）では、筒状外装体１２が保持具３０に保持されている状態で、半筒状カートリッジ１１及び電池積層体２０を収容している筒状外装体１２を回転させて、筒状外装体１２の開口端部１２ａが上向きになるようにする態様が示されている。

また、上述した工程（ｃ）で、半筒状カートリッジ及び電池積層体を筒状外装体に挿入した後、電池積層体を電極端子等に押し当てた状態で、半筒状カートリッジ及び電池積層体を収容している筒状外装体を回転させることが好ましい。

筒状外装体を回転させる方向は、特に限定されず、筒状外装体の斜めの状態に合わせて、筒状外装体の開口端部が最も早く上向きになるように回転させることが好ましい。例えば、正面からみたとき、筒状外装体の開口端部が左斜め下に向いている場合、筒状外装体を時計回りに回転させてよく、筒状外装体の開口端部が右斜め下に向いている場合、筒状外装体を反時計回りに回転させてよい。

筒状外装体を回転させた後、上述した工程（ｃ）の挿入手段に用いたもの、例えば図１（ｃ）に示されている押し込み棒３１、を取り外して、必要な部品で筒状外装体を密閉することが好ましい。

〈工程（ｅ）〉
工程（ｅ）では、筒状外装体の開口端部を通して、電池積層体の積層方向の端面に電極端子を接続する。

図１（ｅ）は、工程（ｅ）の一形態を示すイメージ図である。図１（ｅ）では、筒状外装体１２の開口端部１２ａを通して、電池積層体２０の積層方向の端面に電極端子１４を接続する態様が示されている。

なお、電極端子を接続する前に、必要に応じてその他部品を取り付けてもよい。例えば、図１（ｅ）に示されているように、電極端子１４を接続する前に、電極プレート１６、及び金属バネ等の導電性の弾性体１５等を取り付けてよい。

電極端子を接続することによって、電池積層体で発生した電力を外部に取り出すことができる。

また、電極端子としては、集電体層としての機能も有するものを用いることができる。この場合、電池積層体の積層方向の端面に位置するのは、集電体層ではなく、正極活物質層又は負極活物質層であり、これらの活物質層に、集電体層としての機能も有する電極端子を接続するようにしてもよい。

また、工程（ｅ）の前、途中、又は後に、プレス工程をさらに含むことが好ましい。プレス工程は、電池積層体の積層方向に電池積層体をプレスする工程である。

この場合、例えば図１（ｅ）に示されている電池積層体２０において、工程（ｅ）の前、途中、又は後に、積層方向にそって、かつ電極端子１３が接続されている端面に向けて、電池積層体２０をプレスしてよい（図示せず）。

このように、本開示の方法によって、製造時における材料の脱落を抑制できる直列積層型全固体電池を製造することができる。

《直列積層型全固体電池》
上述した方法によって製造される本開示の全固体電池は、単位電池を２以上直列に積層してなる電池積層体を有する。

ここで、単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されている。

図２は、本開示にかかる電池積層体の一形態を示す概略断面図である。

図２に示されている電池積層体１０は、３つの単位電池６ａ、６ｂ及び６ｃを直列に積層してなる。また、単位電池６ａは、正極／負極集電体層１ａ、負極活物質層２ａ、固体電解質層３ａ、正極活物質層４ａ、及び正極／負極集電体層５ａをこの順に積層することによって構成されている。単位電池６ｂは、正極／負極集電体層１ｂ、負極活物質層２ｂ、固体電解質層３ｂ、正極活物質層４ｂ、及び正極／負極集電体層５ｂをこの順に積層することによって構成されている。単位電池６ｃは、正極／負極集電体層１ｃ、負極活物質層２ｃ、固体電解質層３ｃ、正極活物質層４ｃ、及び正極／負極集電体層５ｃをこの順に積層することによって構成されている。

２以上の単位電池を直列に積層する際に、積層方向に隣接する２つの単位電池は、正極及び負極集電体層の両方として用いられる正極／負極集電体層を共有してもよい。

すなわち、電池積層体は、積層方向において、負極集電体層（又は正極／負極集電体層）、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極／負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層（又は正極／負極集電体層）を、この順で積層して電池積層体を形成することができる。この場合において、「正極／負極集電体層」は、正極及び負極集電体層の両方として用いられるため、本開示でいう「正極集電体層」又は「負極集電体層」のいずれにも当てはまる。

例えば、図２に示されているように、単位電池６ａと単位電池６ｂは、正極／負極集電体層５ａ（１ｂ）を共有しており、単位電池６ｂと単位電池６ｃは、正極／負極集電体層５ｂ（１ｃ）を共有している。

なお、各々の単位電池の間にかような正極／負極集電体を共有しなくてもよく、その場合、隣接する活物質層に合わせて正極集電体層及び負極集電体層を設け、これらが互いに電気的に接触するようにすることができる（図示せず）。

本開示において、電池積層体が、積層方向に拘束されていることができる。これによって、充放電の際に、全固体電池積層体の各層の内部及び各層の間における、イオン及び電子の伝導性を改良して、電池反応をより促進することができる。

また、電池積層体の形状は、特に限定されず、例えば、コイン型、ラミネート型、円柱型及び角型等であってもよい。

単位電池を構成する各層の構成材料の具体例は、以下のように説明する。なお、本開示を容易に理解するために、全固体リチウムイオン二次電池に用いられる単位電池を例として説明するが、本開示の全固体電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、幅広く適用できる。

（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。

正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

正極活物質の材料として、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。

導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。

バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。

（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。

硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＣｌ_ｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７−ｘＬａ_３Ｚｒ_１−ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７−３ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３−ｘ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、又はＬｉ_３＋ｘＰＯ_４−ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

（ポリマー電解質）
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。

固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。

（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

負極活物質の材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。

合金系負極活物質として、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。

炭素材料として、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。

負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダー等その他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。

（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。

負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

なお、負極活物質層の大きさは、正極活物質層の大きさと同じであってもよく、異なっていてもよいが、充電時に正極活物質層から放出された金属イオンを負極活物質層に確実かつスムーズに移動できる観点から、負極活物質層の大きさは、正極活物質層の大きさよりも大きく設定されることが好ましい。

また、正極集電体層、負極集電体層又は正極／負極集電体層の大きさは、固体電解質層の大きさと同じように設定されてもよい（図示せず）。

１ａ、５ａ、１ｂ、５ｂ、１ｃ、５ｃ 正極／負極集電体層
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ 負極活物質層
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ 固体電解質層
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅ 正極活物質層
６ａ、６ｂ、６ｃ 単位電池
１０、２０ 電池積層体
１１ 半筒状カートリッジ
１２ 筒状外装体
１３、１４ 電極端子
１５ 弾性体
１６ 電極プレート
３０ 保持具
３１ 押し込み棒

Claims (1)

1. 下記工程（ａ）〜（ｅ）を含む、直列積層型全固体電池の製造方法：
   （ａ）電池積層体を収容するための半筒状カートリッジ、前記電池積層体及び前記半筒状カートリッジを収容するための筒状外装体、並びに前記半筒状カートリッジ及び前記筒状外装体を保持するための保持具を提供すること、ここで、前記電池積層体は、直列に接続されている２以上の単位電池を有しており、前記単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に積層することによって構成されており、かつ前記筒状外装体は、一方の端部が開口端部である；
   （ｂ）前記半筒状カートリッジを、前記保持具に斜めの状態で保持し、そして前記保持具に斜めの状態で保持されている前記半筒状カートリッジ内おいて、前記単位電池又は前記単位電池を構成する１又は複数の層を順に積層して、前記電池積層体を形成し、それによって前記半筒状カートリッジに前記電池積層体を収容すること；
   （ｃ）前記電池積層体の軸と前記筒状外装体の軸とが直線上に並ぶようにし、前記筒状外装体の下側の開口端部を通して、前記半筒状カートリッジ及び前記電池積層体を、斜めの状態で、前記筒状外装体に挿入すること；
   （ｄ）前記筒状外装体が前記保持具に保持されている状態で又は前記筒状外装体を前記保持具から取り外した後で、前記半筒状カートリッジ及び前記電池積層体を収容している前記筒状外装体を回転させて、前記筒状外装体の前記開口端部が上向きになるようにすること；並びに
   （ｅ）前記筒状外装体の前記開口端部を通して、前記電池積層体の積層方向の端面に電極端子を接続すること。