CN111193058B - 全固体锂二次电池和全固体锂二次电池的劣化判定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体锂二次电池和全固体锂二次电池的劣化判定方法。全固体锂二次电池依次具有正极活性物质层、金属锂吸收层、固体电解质层和负极活性物质层。固体电解质层与负极活性物质层相接。金属锂吸收层含有金属锂反应性物质。金属锂反应性物质与金属锂反应以生成在全固体锂二次电池的充放电条件下稳定的电子导电体。

Description

全固体锂二次电池和全固体锂二次电池的劣化判定方法
技术领域
本公开涉及全固体锂二次电池和全固体锂二次电池的劣化判定方法。
背景技术
锂二次电池具有与其他二次电池相比能量密度高、可在高电压下工作这样的特征。因此，作为容易实现小型轻质化的二次电池，已在移动电话等信息设备中使用，近年来，作为电动汽车、混合动力汽车用二次电池等大型动力用二次电池的需求也高涨。
在锂二次电池中，已知根据电池的构成和使用方式等，通过充放电的反复等，有时金属锂的枝晶生长，从负极活性物质层到达正极活性物质层，发生内部短路。
作为用于抑制这样的内部短路的技术，例如能够列举出国际公开第2015/182615、日本特开2009-301959、日本特开2009-211910。
国际公开第2015/182615公开了一种二次电池，其包含：正极活性物质层；由碱金属构成的负极活性物质层；由与碱金属的枝晶反应的四氟乙烯(TFE)聚合物或共聚物构成、以10％以上且80％以下的比例进行了亲水化处理的分隔体；和位于分隔体与负极活性物质层之间的不与碱金属的枝晶反应的层。
另外，日本特开2009-301959公开了一种全固体锂二次电池，其在负极活性物质层与固体电解质层之间和/或正极活性物质层与固体电解质层之间具有采用气相法将固体电解质沉积而成的表面蒸镀膜。
另外，日本特开2009-211910公开了一种全固体锂二次电池，其中，在将固体电解质的粉末成型而成的粉末成型体的固体电解质层中存在与金属锂反应以产生电子绝缘体的液体物质。
再有，在锂二次电池中，出于抑制内部短路以外的目的，例如内部电阻的减小、离子传导率的提高或能量密度的提高等目的，有时在正极活性物质层与负极活性物质层之间配置多个固体电解质层等。作为这样的例子，能够列举出日本特开2014-238925和日本特开2009-259696。
日本特开2014-238925公开了一种锂二次电池，其中，在正极活性物质层与负极活性物质层之间配置了高分子固体电解质层和无机固体电解质层。
另外，日本特开2009-259696公开了在负极活性物质层与固体电解质层之间配置了界面层的锂二次电池以及进一步在正极活性物质层与固体电解质层之间配置了缓冲层的锂二次电池。
发明内容
如上所述，例如如国际公开第2015/182615、日本特开2009-301959、日本特开2009-211910公开的那样，已知通过抑制金属锂的枝晶的生长从而抑制内部短路的锂二次电池。
但是，在这些锂二次电池中，在金属锂的枝晶生长的抑制不充分的情况下，也有可能在反复进行充放电的情形下金属锂的枝晶最终到达正极活性物质层而发生内部短路。
在这样的情况下，也难以在金属锂的枝晶到达正极活性物质层从而发生内部短路之前检测出金属锂的枝晶的生长引起的锂二次电池的劣化。
本公开提供能够抑制内部短路、并且在发生内部短路之前能够检测出全固体锂二次电池的劣化的有无的全固体锂二次电池以及检测全固体锂二次电池的劣化的有无的方法。
本发明的第一方案涉及全固体锂二次电池，其包括：正极活性物质层；金属锂吸收层，其含有与金属锂反应以生成在电池的充放电条件下稳定的电子传导体的金属锂反应性物质；第一固体电解质层；和与上述第一固体电解质层相接的负极活性物质层。上述正极活性物质层、上述金属锂吸收层、上述第一固体电解质层和上述负极活性物质层按上述顺序排列。
全固体锂二次电池可在上述正极活性物质层与上述金属锂吸收层之间还具有第二固体电解质层。
上述金属锂反应性物质可具有锂离子传导性。
上述金属锂反应性物质可以是包含Li、P、S和M的固体电解质。M可以是Ge、Si、Sn、或它们的组合。
上述金属锂反应性物质可以是Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li4GeS4-Li3PS4系玻璃陶瓷、具有LGPS型结构的Li-Si-P-S-Cl系固体电解质或它们的组合。
上述负极活性物质层可含有金属锂。
本发明的第二方案涉及判定全固体锂二次电池的劣化状态的方法，其包括：对上述全固体锂二次电池进行充放电的第一工序，测定上述充放电中的上述全固体锂二次电池的充电容量和放电容量的第二工序，和由上述放电容量与上述充电容量的关系判定上述全固体锂二次电池的劣化状态的第三工序。
在上述第三工序中，在上述放电容量与上述充电容量之差为第一阈值以上的情形、或者相对于上述放电容量的上述充电容量的比例为第二阈值以下的情形下，可判定为上述全固体锂二次电池已劣化。
根据本公开，可提供能够抑制内部短路并且在内部短路发生之前能够检测出全固体锂二次电池的劣化的有无的全固体锂二次电池以及检测全固体锂二次电池的劣化的有无的方法。
附图说明
以下将参照附图对本发明的例示实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性进行说明，其中相同的附图标记表示相同的要素，并且其中：
图1A为不具有抑制枝晶的生长的机制的全固体锂二次电池的示意图。
图1B为表示对图1A中所示的全固体锂二次电池进行充放电时的、枝晶的生长状态的示意图。
图1C为表示对图1A中所示的全固体锂二次电池进行充放电时的、枝晶的生长状态的示意图。
图2A为具有遮断层的全固体锂二次电池的示意图。
图2B为表示对图2A中所示的全固体锂二次电池进行充放电时的、枝晶的生长状态的示意图。
图2C为表示对图2A中所示的全固体锂二次电池进行充放电时的、枝晶的生长状态的示意图。
图3A为按照本公开的某实施方式的全固体锂二次电池的示意图。
图3B为表示对图3A中所示的全固体锂二次电池进行充放电时的、枝晶的生长状态的示意图。
图3C为表示对图3A中所示的全固体锂二次电池进行充放电时的、枝晶的生长状态的示意图。
图3D为按照本公开的某实施方式的变形例的全固体锂二次电池的示意图。
图4为表示对实施例1的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。
图5为表示对实施例2的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。
图6为表示对实施例3的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。
图7为表示对比较例1的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。
图8为表示对比较例2的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。
图9为表示对比较例3的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。
图10为表示对比较例4的全固体锂二次电池进行充放电时的充放电容量的坐标图。
具体实施方式
以下对于本公开的实施方式进行详述。应予说明，本公开并不限定于以下的实施方式，能够在公开的主旨的范围内进行各种变形而实施。
《全固体锂二次电池》
本公开的全固体锂二次电池依次具有正极活性物质层、金属锂吸收层、固体电解质层和负极活性物质层。其中，固体电解质层与上述负极活性物质层相接。另外，金属锂吸收层含有金属锂反应性物质。金属锂反应性物质与金属锂反应以生成在电池的充放电条件下稳定的电子传导体。
本公开的锂二次电池例如能够具有下述结构：依次具有正极集电体层、正极活性物质层、金属锂吸收层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层。另外，本公开的锂二次电池可具有在正极活性物质层与金属锂吸收层之间进一步具有固体电解质层的结构。
不受原理限定，本公开的全固体锂二次电池能够抑制内部短路并且在发生内部短路之前能够检测出全固体锂二次电池的劣化的有无的原理如下所述。
首先，对不具有抑制枝晶的生长的机制的全固体锂二次电池中的、枝晶的生长状态进行说明。
图1A为不具有抑制枝晶的生长的机制的全固体锂二次电池10a的示意图。图1A中，全固体锂二次电池10a依次具有正极集电体层1、正极活性物质层2、固体电解质层3、负极活性物质层4和负极集电体层5。
另外，图1B、1C是表示对图1A中所示的全固体锂二次电池10a进行充放电时的、枝晶20的生长状态的示意图。再有，图1B表示对枝晶20在某种程度上生长了的全固体锂二次电池10a进行充电的状态。另外，图1C表示对图1B的状态的全固体锂二次电池10a进行放电的状态。
如图1B中所示那样，在该全固体锂二次电池10a中，通过充电，金属锂的枝晶20可从负极活性物质层4侧生长。
生长了的枝晶20如图1C中所示那样，在放电时分解为锂离子，消失或缩小，在形成了枝晶20的部分残留空隙30。因此，在充放电容量上无大的变化，表观上发生正常的充放电。因此，在枝晶20生长、到达正极活性物质层2并发生内部短路之前，难以检测出枝晶20的生长状态。
接下来，对具有遮断层、即含有与枝晶反应以生成电子绝缘体的物质的层的全固体锂二次电池中的、枝晶的生长状态进行说明。再有，作为与枝晶反应以生成电子绝缘体的物质，能够列举出例如国际公开第2015/182615中记载的四氟乙烯(TFE)。
图2A为具有遮断层6的全固体锂二次电池10b的示意图。图2A中，全固体锂二次电池10b依次具有正极集电体层1、正极活性物质层2、遮断层6、固体电解质层3、负极活性物质层4和负极集电体层5。
另外，图2B、2C为表示对具有遮断层6的全固体锂二次电池10b进行充放电时的枝晶20的生长状态的示意图。再有，图2B表示对金属锂的枝晶20已生长至遮断层6的全固体锂二次电池10b进行充电的状态。另外，图2C表示对图2B的状态的全固体锂二次电池10b进行放电的状态。
如图2B中所示那样，如果对该全固体锂二次电池10b反复充放电，则枝晶20从负极活性物质层4侧慢慢地生长并到达遮断层6。已到达遮断层6的枝晶20在遮断层6中与和枝晶反应以生成电子绝缘体的物质反应，成为电子绝缘体25。由此抑制枝晶20向正极活性物质层2侧的进一步的生长。
另外，生长了的枝晶20如图2C中所示那样，放电时分解为锂离子，消失或缩小，在形成了枝晶20的部分残留空隙30。电子绝缘体25在放电时不分解为锂离子，因此在全固体锂二次电池10b中产生不可逆容量，但枝晶20中仅在固体电解质层3与遮断层6的界面形成电子绝缘体，其量为微量。因此，在充放电容量上无大的变化，表观上发生正常的充放电。因此，难以检测出枝晶20的生长状态。特别是在枝晶20的生长的抑制不充分的情况下，在枝晶20生长、到达正极活性物质层并发生内部短路之前，难以检测出枝晶20的生长状态。
本公开的全固体锂二次电池通过依次具有正极活性物质层、金属锂吸收层、固体电解质层、和负极活性物质层，从而在发生内部短路之前能够检测出金属锂的枝晶的生长引起的锂二次电池的劣化。以下以图3A和图3B为例，对原理进行说明，但本公开的全固体锂二次电池并不限定于图3A和图3B中所示的构成。
图3A为按照本公开的某实施方式的全固体锂二次电池10c的示意图。图3A中，全固体锂二次电池10c依次具有正极集电体层1、正极活性物质层2、金属锂吸收层7、固体电解质层3、负极活性物质层4和负极集电体层5。
另外，图3B为表示对图3A中所示的全固体锂二次电池10c进行充放电时的枝晶的生长状态的示意图。再有，图3B表示对枝晶已生长至金属锂吸收层的全固体锂二次电池进行充电的状态。另外，图3C表示对图3B的状态的全固体锂二次电池进行放电的状态。
如图3B中所示那样，如果对该全固体锂二次电池10c反复充放电，则枝晶20从负极活性物质层4侧慢慢地生长并到达金属锂吸收层7。到达了金属锂吸收层7的枝晶20与金属锂吸收层7含有的金属锂反应性物质反应，成为在电池的充放电条件下稳定的电子传导体27。因此，能够抑制金属锂的枝晶20进一步向正极活性物质层侧生长。
该电子传导体27在充电时从由负极活性物质层4延伸的枝晶20接受电子的供给。因此，在电子传导体27与金属锂反应性物质的界面，金属锂与金属锂反应性物质的反应进一步进行。
另外，如图3C中所示那样，电子传导体27在电池的充放电条件下稳定，因此在电池的放电时没有生成锂离子，成为不可逆容量。因此，如果枝晶20生长并到达金属锂吸收层7，则全固体锂二次电池的放电容量与充电容量相比，显著地降低。
因此，就本公开的全固体锂二次电池而言，通过测定充放电容量，能够检测出枝晶生长并到达金属锂吸收层。
〈金属锂吸收层〉
金属锂吸收层含有金属锂反应性物质。
(金属锂反应性物质)
金属锂反应性物质是与金属锂反应以生成在电池的充放电条件下稳定的电子导电体的物质。金属锂反应性物质与金属锂反应时，除了电子导电体以外，可生成例如不具有离子传导性和/或电子传导性的物质。
金属锂反应性物质优选为具有锂离子传导性的物质，例如固体电解质。因此，金属锂反应性物质能够作为与在固体电解质层中使用的固体电解质相比，生成上述的稳定电子传导体的倾向明显大的固体电解质而提及。
在金属锂吸收层含有的金属锂反应性物质具有锂离子传导性的情况下，能够抑制由于配置金属锂吸收层而引起的全固体锂二次电池的内部电阻的增加。
金属锂反应性物质具体地可以是含有Li、P、S和M作为成分的固体电解质。其中，M为Ge、Si、Sn或它们的组合。
作为这样的组合物，例如能够列举出Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li11Si2PS12、Li4GeS4-Li3PS4系玻璃陶瓷、具有LGPS(Li10GeP2S12)型结构的Li-Si-P-S-Cl系固体电解质或它们的组合。
再有，金属锂反应性物质与金属锂的反应例如在金属锂反应性物质为Li10GeP2S12的情况下，如以下的式(a)～(c)所示。
Li10GeP2S12+4Li++4e-→Ge+4Li2S+2Li3PS4 (a)
Ge+yLi++ye-→LiyGe (b)
Li3PS4+(5+x)Li++(5+x)e-→LixP+4Li2S (c)
式(a)中生成的Ge和Li3PS4分别在式(b)和(c)中与金属锂反应。更具体地，在式(b)中，Ge与金属锂反应而生成LiyGe，在式(c)中，Li3PS4与金属锂反应而生成LixP和4Li2S。
其中，作为式(c)中的生成物的LixP和4Li2S均不具有电子传导性和离子传导性，但作为式(b)中的生成物的LiyGe为电子传导体，并且在电池的充放电条件下稳定。
〈固体电解质层〉
本公开的锂二次电池的固体电解质层中的一个与负极活性物质层相接。
本公开的锂二次电池可如图3D中所示那样，在正极活性物质层2与金属锂吸收层7之间进一步具有与正极活性物质层2相接的另外的固体电解质层8。
本公开的锂二次电池的固体电解质层能够包含固体电解质和任意的粘结剂。作为固体电解质，能够使用与金属锂的反应性低、可作为全固体电池的固体电解质利用的任意的材料。例如，固体电解质可以是结晶质或非晶质的硫化物固体电解质、或者结晶质或非晶质的氧化物固体电解质等，但并不限定于这些。另外，固体电解质可以是粉末，也可使用烧结体。
作为硫化物固体电解质的例子，可列举出硫化物系非晶质固体电解质、硫化物系结晶质固体电解质、或者硫银锗矿型固体电解质等，但并不限定于这些。作为具体的硫化物固体电解质的例子，能够列举出Li2S-P2S5系(Li7P3S11、Li3PS4、Li8P2S9等)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li7-xPS6- xClx等；或者它们的组合，但并不限定于这些。
作为氧化物固体电解质的例子，可列举出Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3Zr1-xNbxO12、Li7- 3xLa3Zr2AlxO12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、Li3PO4、或Li3+xPO4- xNx(LiPON)等，但并不限定于这些。
固体电解质可以是玻璃，也可以是结晶化玻璃(玻璃陶瓷)。另外，固体电解质层除了上述的固体电解质以外，根据需要可包含粘结剂等。作为具体例，与以下的“正极活性物质层”中列举的“粘结剂”相同。
〈正极活性物质层〉
正极活性物质层至少包含正极活性物质，优选还包含在上述的固体电解质层中提及的固体电解质。此外，能够根据使用用途、使用目的等包含例如导电助剂或粘结剂等用于全固体电池的正极活性物质层的添加剂。
作为正极活性物质的材料，并无特别限定。例如，正极活性物质可以是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的1种以上的金属元素)表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石等，但并不限定于这些。
作为导电助剂，并无特别限定。例如，导电助剂可以是VGCF(气相生长法碳纤维、Vapor Grown Carbon Fiber)和碳纳米纤维等碳材料以及金属材料等，但并不限定于这些。
作为粘结剂，并无特别限定。例如，粘结剂可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁二烯橡胶(BR)或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等材料、或者它们的组合，但并不限定于这些。
《负极活性物质层》
负极活性物质层至少包含负极活性物质，优选进一步包含上述的固体电解质。此外，能够根据使用用途、使用目的等，例如包含上述的导电助剂或粘结剂等在锂离子二次电池的负极活性物质层中使用的添加剂。
(负极活性物质)
作为负极活性物质的材料，并无特别限定，可以是金属锂，也可以是可吸留和放出锂离子等金属离子的材料。作为可吸留和放出锂离子等金属离子的材料，例如，负极活性物质可以是合金系负极活性物质或碳材料等，但并不限定于这些。
作为合金系负极活性物质，并无特别限定，例如可列举出Si合金系负极活性物质、或Sn合金系负极活性物质等。在Si合金系负极活性物质中有硅、硅的氧化物、硅的碳化物、硅的氮化物、或者它们的固溶体等。另外，在Si合金系负极活性物质中，能够含有硅以外的元素，例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等。在Sn合金系负极活性物质中，有锡、锡的氧化物、锡的氮化物、或者它们的固溶体等。另外，在Sn合金系负极活性物质中，能够含有锡以外的元素，例如Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Ti、Si等。这些中，优选Si合金系负极活性物质。
作为碳材料，并无特别限定，例如可列举出硬碳、软碳、或石墨等。
〈集电体层〉
本公开的锂二次电池例如能够具有依次具有正极集电体层、正极活性物质层、金属锂吸收层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的结构。
(正极集电体层)
对用于正极集电体层的材料并无特别限定，可适当地采用能够在全固体电池中使用的材料。例如，用于正极集电体层的材料可以是SUS、铝、铜、镍、铁、钛、或碳等，但并不限定于这些。
作为正极集电体层的形状，并无特别限定，例如能够列举出箔状、板状、筛网状等。这些中，优选箔状。
(负极集电体层)
对用于负极集电体层的材料并无特别限定，可适当地采用能够在全固体电池中使用的材料。例如，用于负极集电体层的材料可以是SUS、铝、铜、镍、铁、钛、或碳等，但并不限定于这些。
作为负极集电体层的形状，并无特别限定，例如能够列举出箔状、板状、筛网状等。这些中，优选箔状。
《劣化判定方法》
本公开的劣化判定方法具有以下的(A)～(C)工序：
(A)对本公开的全固体锂二次电池进行充放电，
(B)测定充放电中的全固体锂二次电池的充电容量和放电容量，和
(C)由放电容量与充电容量的关系判定全固体锂二次电池的劣化状态。
本公开的判定方法中，全固体锂二次电池的劣化是起因于金属锂的枝晶生长的劣化，例如为由金属锂的枝晶生长、到达金属锂吸收层并产生不可逆容量而导致的放电容量的降低。
本公开的判定方法中，判定为已劣化的全固体电池可原样地使用，也可立即或进一步使用一定时间后更换，或者可以改变充放电倍率等使用条件。
如图3B中所示那样，对本公开的全固体锂二次电池10c反复进行充放电时，枝晶20从负极活性物质层4侧慢慢地生长并到达金属锂吸收层7。到达了金属锂吸收层7的枝晶20与金属锂吸收层7含有的金属锂反应性物质反应，成为在电池的充放电条件下稳定的电子传导体27。
通过该反应而生成的电子传导体27由于在电池的充放电条件下稳定，因此在电池的放电时没有生成锂离子，成为不可逆容量。因此，如果枝晶生长并到达金属锂吸收层，则全固体锂二次电池的放电容量与充电容量相比显著地降低。
因此，就本公开的全固体锂二次电池而言，通过测定充放电容量，能够检测出金属锂的枝晶生长并到达了金属锂吸收层。
〈工序(A)〉
在工序(A)中，对本公开的全固体锂二次电池进行充放电。对充放电的条件并无特别限定。
充放电的条件例如可以是电池的使用时的充放电的条件。
〈工序(B)〉
在工序(B)中，测定充放电中的本公开的全固体锂二次电池的充电容量和放电容量。
就测定充电容量和放电容量的方法而言，能够采用测定电池的充电容量和放电容量的任意的方法进行，例如能够累计充电和放电的电流量而进行。
〈工序(C)〉
在工序(C)中，由工序(B)中测定的放电容量与充电容量的关系判定全固体锂二次电池的劣化状态。
工序(C)中的判定能够使用如下的任意的方法：在金属锂的枝晶生长并到达了金属锂吸收层的状态下，判定为全固体锂二次电池已劣化；并且在金属锂的枝晶尚未生长而到达金属锂吸收层的状态下，判定为全固体锂二次电池尚未劣化。因此，工序(C)中的判定未必一定需要判定是否金属锂的枝晶生长并到达了金属锂吸收层。
工序(C)中的判定优选能够识别枝晶到达金属锂吸收层之前的放电容量与充电容量的关系和枝晶生长并到达了金属锂吸收层时的放电容量与充电容量的关系。
对于工序(C)中的判定而言，具体地，在放电容量与充电容量之差为阈值以上的情况下，可判定为全固体锂二次电池已劣化。另外，在另一判定方法中，在相对于放电容量的充电容量的比例为阈值以下的情况下，可判定为全固体锂二次电池已劣化。
阈值能够确定为可识别枝晶到达金属锂吸收层之前和到达之后的各自的放电容量与充电容量的关系的任意的值。
例如可对本公开的全固体锂二次电池的样品进行充放电，分别测定枝晶到达金属锂吸收层之前和已到达时的放电容量和充电容量，确定阈值以使得能够区别开枝晶到达金属锂吸收层之前的放电容量与充电容量的关系和枝晶已到达金属锂吸收层时的放电容量与充电容量的关系。
《实施例1》
称量50mg的含有卤素的Li-P-S系固体电解质，放入内径11.28mm(1cm2)的陶瓷制模具中，使用钢铁制销钉以10kN的载荷进行1分钟单轴成型，从而成型由含有卤素的Li-P-S系固体电解质构成的第一层。其中，第一层为固体电解质层。
接下来，称量50mg的作为金属锂反应性物质的Li10GP2S12系固体电解质，从第一层的一侧放入陶瓷制模具中，使用钢铁制销钉以5kN的载荷进行1分钟单轴成型，从而成型由Li10GP2S12系固体电解质构成的第二层。其中，第二层为金属锂吸收层。
接下来，称量50mg的含有卤素的Li-P-S系固体电解质，从第二层侧放入陶瓷制模具中，使用钢铁制销钉以5kN的载荷进行1分钟单轴成型，从而成型由含有卤素的Li-P-S系固体电解质构成的第三层。其中，第三层为固体电解质层。
接下来，称量40mg的作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，从第三层侧放入陶瓷制模具中，并且将作为负极集电体层的厚10μm的铜箔从第一层侧放入陶瓷制模具中，以60kN的载荷进行3分钟单轴成型，从而在第三层侧成型正极活性物质层，并且在第一层侧配置负极集电体层，完成了电池。
最后，用250kgf的载荷约束电池，从而制备实施例1的全固体锂二次电池。
制备的实施例1的全固体锂二次电池在负极集电体层与正极活性物质层之间从负极集电体层侧起依次具有第一层(固体电解质层)、第二层(金属锂吸收层)和第三层(固体电解质层)。
《实施例2》
除了作为金属锂反应性物质，代替Li10GP2S12系固体电解质而使用了Li-Si-P-S-Cl系固体电解质以外，与实施例1同样地制备了实施例2的全固体锂二次电池。其中，Li-Si-P-S-Cl系固体电解质具有LGPS型结构。在以下的实施例3以及比较例3和4中使用的Li-Si-P-S-Cl系固体电解质也具有同样的结构。
制备的实施例2的全固体锂二次电池在负极集电体层与正极活性物质层之间从负极集电体层侧起依次具有第一层(固体电解质层)、第二层(金属锂吸收层)和第三层(固体电解质层)。
《实施例3》
称量50mg的含有卤素的Li-P-S系固体电解质，放入内径11.28mm(1cm2)的陶瓷制模具中，使用钢铁制销钉以10kN的载荷进行1分钟单轴成型，从而成型由含有卤素的Li-P-S系固体电解质构成的第一层。应予说明，第一层为固体电解质层。
接下来，称量50mg的作为金属锂反应性物质的Li-Si-P-S-Cl系固体电解质，从第一层的一侧放入陶瓷制模具中，使用钢铁制销钉以5kN的载荷进行1分钟单轴成型，从而成型由Li-Si-P-S-Cl系固体电解质构成的第二层。应予说明，第二层为金属锂吸收层。
接下来，称量40mg的作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，从第二层侧放入陶瓷制模具中，并且将厚10μm的铜箔从第一层侧放入陶瓷制模具中，以60kN的载荷进行3分钟单轴成型，从而在第二层侧成型正极活性物质层，并且在第一层侧配置负极集电体层，完成了电池。
最后，用250kgf的载荷约束电池，从而制备实施例3的全固体锂二次电池。
制备的实施例3的全固体锂二次电池在负极集电体层与正极活性物质层之间从负极集电体层侧起依次具有第一层(固体电解质层)和第二层(金属锂吸收层)。
在实施例1～3的后述的充放电试验1中，全固体锂二次电池的充放电时，金属锂在负极集电体的与第一层相接的面上析出，自发形成负极活性物质层(Li层)。
《比较例1》
称量150mg的含有卤素的Li-P-S系固体电解质，放入内径11.28mm(1cm2)的陶瓷制模具中，使用钢铁制销钉以10kN的载荷进行1分钟单轴成型，从而成型由含有卤素的Li-P-S系固体电解质构成的第一层。应予说明，第一层为固体电解质层。
接下来，称量40mg的作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，从第一层的一侧放入陶瓷制模具中，并且将厚10μm的铜箔从第一层的另一侧放入陶瓷制模具中，以60kN的载荷进行3分钟单轴成型，从而在第一层的一侧成型正极活性物质层，并且在另一侧配置负极集电体层，完成了电池。
最后，用250kgf的载荷约束电池，从而制备比较例1的全固体锂二次电池。
制备的比较例1的全固体锂二次电池在负极集电体层与正极活性物质层之间只具有第一层(固体电解质层)。
《比较例2》
除了代替作为金属锂反应性物质的Li10GP2S12系固体电解质而使用了作为固体电解质的Li7P3S11系固体电解质以外，与实施例1同样地制备比较例2的全固体锂二次电池。其中，Li7P3S11系固体电解质为与金属锂的反应性显著低的固体电解质。
制备的比较例2的全固体锂二次电池在负极集电体层与正极活性物质层之间从负极集电体层侧起依次具有第一层(固体电解质层)、第二层(由Li7P3S11系固体电解质构成的层)和第三层(固体电解质层)。
《比较例3》
除了替换与金属锂的反应性显著低的含有卤素的Li-P-S系固体电解质而使用了作为金属锂反应性物质的Li-Si-P-S-Cl系固体电解质以外，与比较例1同样地制备了比较例3的全固体锂二次电池。
制备的比较例3的全固体锂二次电池在负极集电体层与正极活性物质层之间只具有第一层(金属锂吸收层)。
《比较例4》
除了调换了固体电解质层与金属锂吸收层的层叠顺序以外，与实施例3同样地制备了比较例4的全固体锂二次电池。
应予说明，制备的比较例4的全固体锂二次电池在负极集电体层与正极活性物质层之间从负极集电体层侧起依次具有第一层(金属锂吸收层)和第二层(固体电解质层)。
《充放电容量的测定》
〈充放电试验1〉
在3.0V的下限电压、4.37V的上限电压、0.1C的充放电倍率和456μA/cm2的电流密度的条件下、即低电流密度的条件下对实施例1～3和比较例1～4的全固体锂二次电池进行充放电，从而确认了这些电池是否工作。
实施例1～3以及比较例1和2的全固体锂二次电池作为电池工作，但比较例3和4没有作为电池工作。
〈充放电试验2〉
在3.0V的下限电压、4.37V的上限电压、2.0C充放电的倍率和9.12mA/cm2的电流密度的条件下、即高电流密度的条件下对能够确认作为电池的功能的实施例1～3以及比较例1和2的全固体锂二次电池进行充放电，从而测定了各个全固体锂二次电池的充电容量和放电容量。
〈结果和考察〉
将各全固体锂二次电池的构成和上述的2次充放电试验的结果示于表1中。另外，将表示进行充放电试验1和2时的各全固体锂二次电池的充放电容量的坐标图示于图4～10中。再有，在图4～10中，实线和虚线的坐标图分别表示进行充放电试验1和2的充放电时的各全固体锂二次电池的充放电容量的测定结果。
表1
Figure BDA0002262206670000171
(充放电试验1：关于低电流密度下的充放电试验)
如图4～8中的实线的坐标图和表1中所示那样，对于实施例1～3以及比较例1和2的全固体锂二次电池而言，在低电流密度下的充放电中，能够确认作为电池的工作。
将实施例1和2以及比较例1和2的全固体锂二次电池与实施例3的全固体锂二次电池进行比较，对于实施例1和2以及比较例1和2的全固体锂二次电池而言，放电容量为4mAh/g以上，而对于实施例3的全固体锂二次电池而言，放电容量约为3mAh/g左右，实施例3的全固体锂二次电池具有比实施例1和2以及比较例1和2的全固体锂二次电池低的放电容量。
但是，对于实施例1～3以及比较例1和2的所有全固体锂二次电池，都能够确认作为电池的工作。
而如表1以及图9和10中所示那样，对于比较例3和4的全固体锂二次电池而言，没有发生放电，未能确认作为电池的工作。
认为比较例3和4的全固体锂二次电池没有工作的原因在于：与负极集电体层相接的第一层中所含的作为金属锂反应性物质的Li-Si-P-S-Cl系固体电解质在充电时与在负极集电体层析出的金属锂反应并生成稳定的电子传导体，因此在放电时锂离子未能从负极集电体层侧移动至正极活性物质层侧。
(充放电试验2：关于高电流密度下的充放电试验)
如图7～8中的虚线的坐标图和表1中所示那样，对于比较例1和2的全固体锂二次电池而言，在充电时电压没有上升。这表示通过高电流密度下的充放电，在比较例1和2的全固体锂二次电池中发生了内部短路。
而如图4～6中的虚线的坐标图和表1中所示那样，对于实施例1～3的全固体锂二次电池而言，在充电时电压上升到上限电压。
该结果表示：通过高电流密度下的充放电，在实施例1～3的全固体锂二次电池中也没有发生内部短路。
另外，如图4～6中的虚线和表1中所示那样，对于实施例1～3的全固体锂二次电池而言，在高电流密度下的充放电中，相对于充电容量，放电容量显著地低。在高电流密度下的充放电后将实施例1～3的全固体锂二次电池拆解并观察各层，结果金属锂吸收层变黑。
认为该结果的原因在于，在金属锂的枝晶到达了金属锂吸收层后，金属锂与金属锂吸收层中的Li10GP2S12系固体电解质和Li-Si-P-S-Cl系固体电解质反应，生成了稳定的电子传导体，从而在这些全固体锂二次电池中产生了不可逆容量。

Claims (5)

1.全固体锂二次电池，其特征在于，包括：
正极活性物质层，
金属锂吸收层，其含有与金属锂反应以生成在全固体锂二次电池的充放电条件下稳定的电子传导体的金属锂反应性物质，
第一固体电解质层，和
与所述第一固体电解质层相接的负极活性物质层；
在所述正极活性物质层与所述金属锂吸收层之间还具有第二固体电解质层，
所述正极活性物质层、所述第二固体电解质层、所述金属锂吸收层、所述第一固体电解质层和所述负极活性物质层依次排列，
所述正极活性物质层包含正极活性物质，所述正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、或者由Li1+xMn2-x-yMyO4表示的组成的异种元素置换Li-Mn尖晶石，其中M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的1种以上的金属元素，
所述金属锂反应性物质包含具有LGPS型结构的Li-Si-P-S-Cl系固体电解质，所述第二固体电解质层包含含有卤素的Li-P-S系固体电解质。
2.根据权利要求1所述的全固体锂二次电池，其特征在于，所述金属锂反应性物质具有锂离子传导性。
3.根据权利要求1或2所述的全固体锂二次电池，其特征在于，所述负极活性物质层含有金属锂。
4.判定全固体锂二次电池的劣化状态的方法，其特征在于，包括：
对权利要求1～3中任一项所述的全固体锂二次电池进行充放电的第一工序，
测定所述充放电中的所述全固体锂二次电池的充电容量和放电容量的第二工序，和
由所述放电容量与所述充电容量的关系判定所述全固体锂二次电池的劣化状态的第三工序。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第三工序中包括：
在所述放电容量与所述充电容量之差为第一阈值以上的情形、或者相对于所述放电容量的所述充电容量的比例为第二阈值以下的情形下，判定为所述全固体锂二次电池已劣化。
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