WO2023190547A1 - 固体電解質シート、その製造方法、及びそれを備えた固体電池 - Google Patents

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WO2023190547A1
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sheet
electrolyte layer
solid
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尚紘 堀内
司 高橋
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三井金属鉱業株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte sheet and a method for manufacturing the same.
  • the present invention also relates to a solid battery equipped with a solid electrolyte sheet.
  • solid-state batteries do not use flammable organic solvents, safety equipment can be simplified, and they are superior in manufacturing cost and productivity, and they can be stacked in series within the cell to achieve high voltage. It also has characteristics. In the solid electrolyte used in solid batteries, only lithium ions do not move, so it is expected that side reactions due to the movement of anions will not occur, leading to improved safety and durability.
  • Patent Document 1 describes a method of manufacturing a solid electrolyte sheet including a porous base material and incorporating this into a solid battery.
  • the solid electrolyte sheet described in Patent Document 1 is manufactured by forming an adhesive layer on one side of a porous base material such as a nonwoven fabric, and applying pressure to a molded body formed by adhering solid electrolyte powder thereon. Ru. Therefore, in this method, only a solid electrolyte sheet made of a single type of solid electrolyte or a solid electrolyte sheet made of a mixture of two or more types of solid electrolytes can be obtained.
  • demands on the performance of solid-state batteries have become increasingly strict, and solid electrolyte sheets are also required to further improve their performance, and the solid electrolyte sheet described in Patent Document 1 has a limit to its performance improvement.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte sheet with improved performance compared to the conventional one.
  • the present invention is a solid electrolyte sheet having a first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer disposed adjacent to the first solid electrolyte layer,
  • the first solid electrolyte layer includes a solid electrolyte including a crystal phase having an argyrodite crystal structure
  • the second solid electrolyte layer represents a lithium (Li) element, an A element (A represents at least one element selected from silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and antimony (Sb)).
  • A represents at least one element selected from silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and antimony (Sb)).
  • a solid electrolyte sheet containing a solid electrolyte containing a phosphorus (P) element, a sulfur (S) element, and a halogen (X) element.
  • the present invention also provides the solid electrolyte sheet, a negative electrode layer disposed on the first solid electrolyte layer side of the solid electrolyte sheet, and a positive electrode layer disposed on the second solid electrolyte layer side of the solid electrolyte sheet.
  • a solid state battery comprising: The present invention provides a solid-state battery in which the negative electrode layer contains metallic lithium or in which metallic lithium can be deposited by charging and discharging the solid-state battery.
  • the present invention provides a first member having a first carrier sheet and a first coating film formed on the carrier sheet and including a first solid electrolyte; preparing a second member having a second coating film containing a second solid electrolyte formed on a carrier sheet; The first member and the second member are stacked so that the first coating film and the second coating film face each other, and the porous base sheet is interposed between both coating films.
  • the first solid electrolyte layer includes a sulfide solid electrolyte including a crystal phase having an argyrodite crystal structure
  • the second solid electrolyte layer represents a lithium (Li) element, an A element (A represents at least one element selected from silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and antimony (Sb)). ), phosphorus (P) element, sulfur (S) element, and halogen (X) element.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a battery equipped with the solid electrolyte sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the state when the battery shown in FIG. 1 is operated.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a state in which a conventional battery is operated.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the structure of another battery equipped with the solid electrolyte sheet of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the cycle characteristics of the charging capacity of the batteries obtained in the reference example and the comparative example.
  • FIG. 6 is a graph showing the cycle characteristics of the discharge capacity of the batteries obtained in the reference example and the comparative example.
  • FIG. 7 is a graph showing the efficiency cycle characteristics of the batteries obtained in the reference example and the comparative example.
  • the present invention relates to a solid electrolyte sheet.
  • this solid electrolyte sheet 10 includes at least a first solid electrolyte layer 11 and a second solid electrolyte layer 12.
  • the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are distinguished by different types of solid electrolyte contained therein.
  • the solid electrolyte sheet 10 may or may not have other members between the first solid electrolyte layer 11 and the second solid electrolyte layer 12. That is, as shown in FIG. 1, the first solid electrolyte layer 11 and the second solid electrolyte layer 12 may be stacked in direct contact with each other. and may be laminated with other members interposed therebetween.
  • the solid electrolyte sheet 10 has self-supporting properties.
  • the fact that the solid electrolyte sheet 10 has self-supporting properties means that it can maintain its form as a solid electrolyte layer by itself. From this point of view, it is preferable that the solid electrolyte sheet 10 has such strength that wrinkles, twists, etc. do not occur in the process of manufacturing a battery using the solid electrolyte sheet 10.
  • symbol 20 represents a negative electrode layer
  • symbol 21 represents a positive electrode layer.
  • each member in FIG. 1 is shown schematically, and the thickness thereof does not represent the actual thickness. The same applies to FIGS. 2 to 4 shown below.
  • the first solid electrolyte layer is used for the purpose of conducting lithium ions between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the first solid electrolyte layer contains a solid electrolyte including a crystal phase having an argyrodite crystal structure (hereinafter, this solid electrolyte is also referred to as "first solid electrolyte").
  • the argyrodite crystal structure is a crystal structure possessed by a group of compounds derived from a mineral represented by the chemical formula: Ag 8 GeS 6 .
  • the first solid electrolyte has a crystal phase having an argyrodite crystal structure can be confirmed by measurement using X-ray diffraction (hereinafter also referred to as "XRD").
  • XRD X-ray diffraction
  • a characteristic diffraction peak is shown at a position of ⁇ 1.0°.
  • the first solid electrolyte preferably contains at least a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, and a sulfur (S) element, and lithium It is more preferable to contain at least the (Li) element, the phosphorus (P) element, the sulfur (S) element, and the halogen (X) element.
  • the first solid electrolyte has a composition formula (I): Li a PS b X c (X is fluorine (F) element, chlorine (Cl) element, bromine (Br) element, iodine (I) element). At least one of these is preferable from the viewpoint of improving lithium ion conductivity.
  • a indicating the molar ratio of the Li element is preferably 3.0 or more, particularly preferably 4.0 or more, and particularly preferably 5.0 or more.
  • the above a is preferably, for example, 6.5 or less, particularly preferably 5.9 or less, and particularly preferably 5.6 or less.
  • b is preferably 3.5 or more, particularly preferably 4.0 or more, and particularly preferably 4.2 or more.
  • b is preferably, for example, 5.5 or less, particularly preferably 4.9 or less, and particularly preferably 4.7 or less.
  • composition formula (I) is preferably 0.1 or more, particularly preferably 1.1 or more, and particularly preferably 1.4 or more.
  • the above c is preferably, for example, 2.5 or less, particularly preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.8 or less.
  • the first solid electrolyte may be represented by the compositional formula (II): Li 7-d PS 6-d X d .
  • the composition represented by the compositional formula (II) is a stoichiometric composition of an argyrodite crystal phase.
  • X has the same meaning as in compositional formula (I).
  • d is preferably 0.4 or more, particularly preferably 0.8 or more, and particularly preferably 1.2 or more.
  • the above d is preferably, for example, 2.2 or less, particularly preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.8 or less.
  • the first solid electrolyte may be represented by the compositional formula (III): Li 7-d-2e PS 6-d-e X d .
  • the argyrodite-type crystal phase having the composition represented by the compositional formula (III) can be obtained, for example, by the reaction between the argyrodite-type crystalline phase having the composition represented by the compositional formula (II) and P 2 S 5 (diphosphorus pentasulfide).
  • e is a value indicating the deviation of the Li 2 S component from the stoichiometric composition represented by compositional formula (II).
  • e is preferably -0.9 or more, especially -0.6 or more, and particularly preferably -0.3 or more.
  • the above e is preferably (-d+2) or less, especially (-d+1.6) or less, and particularly preferably (-d+1.0) or less.
  • the atomic ratio X/P of the X element to the P element is preferably larger than 1.0, more preferably 1.1 or more, and 1.2 or more. is more preferable, and even more preferably 1.4 or more.
  • the atomic ratio X/P is, for example, preferably 2.5 or less, more preferably 2.3 or less, and even more preferably 2.2 or less.
  • the atomic ratio X/P can be measured, for example, by high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP optical emission spectrometry) or SEM-EDS analysis.
  • the atomic ratio (Cl+Br)/P of the total of the Cl element and the Br element to the P element is preferably larger than 1.0, for example, 1.1 or more. More preferably, it is 1.2 or more, even more preferably 1.4 or more.
  • the atomic ratio (Cl+Br)/P is, for example, preferably 2.5 or less, more preferably 2.3 or less, and even more preferably 2.0 or less. It is preferable that the atomic ratio (Cl+Br)/P is within the above range because the lithium ion conductivity is further improved.
  • the atomic ratio (Cl+Br)/P can be measured, for example, by high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP optical emission spectrometry) or elemental analysis using a scanning electron microscope equipped with an EDS (SEM-EDS).
  • ICP optical emission spectrometry high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • SEM-EDS elemental analysis using a scanning electron microscope equipped with an EDS
  • the first solid electrolyte is preferably one represented by the composition formula (IV) Li 7-d PS 6-d Cl d1 Br d2 among the above-mentioned composition formulas (I) to (III).
  • the total molar ratio d is preferably less than 2.5, especially less than 2.0, particularly preferably 1.8 or less, and particularly preferably 1.7 or less.
  • the ratio of the molar ratio of Br to the molar ratio of Cl (d2/d1) is preferably 0.1, for example, preferably 0.3 or more, particularly 0.5 or more. It is preferable that there be.
  • the molar ratio is preferably, for example, 10 or less, particularly preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less. When the molar ratio is within the above range, lithium ion conductivity can be further improved.
  • d1 which indicates the molar ratio of Cl
  • d1 is preferably 0.3 or more, particularly preferably 0.4 or more, and particularly preferably 0.6 or more.
  • the above d1 is preferably, for example, 1.5 or less, particularly preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.0 or less.
  • Lithium ion conductivity can be further improved by setting d1 to be greater than or equal to the lower limit.
  • d1 is less than or equal to the upper limit value, it becomes easier to obtain the first solid electrolyte.
  • d2 which indicates the molar ratio of Br, is preferably 0.3 or more, particularly preferably 0.4 or more, and particularly preferably 0.6 or more.
  • the above d2 is preferably, for example, 1.5 or less, particularly preferably 1.2 or less, and particularly preferably 1.0 or less.
  • d2 is greater than or equal to the lower limit, the first solid electrolyte can be easily obtained.
  • d2 is less than or equal to the upper limit value, lithium ion conductivity can be further improved.
  • the first solid electrolyte has any of the above compositional formulas (I), (II), (III), and (IV)
  • the X element contains the Br element
  • the lithium ion conductivity increases. This is preferable because it further improves the performance.
  • the first solid electrolyte preferably does not contain element A, which will be described later, as much as possible from the viewpoint of maintaining the lithium ion conductivity of the first solid electrolyte.
  • the atomic ratio of the A element to the P element is preferably 0.5 or less, more preferably 0.2 or less, and 0.1 or less. is more preferable. Most preferably, the atomic ratio of the A element to the P element is 0, that is, the first solid electrolyte does not contain the A element.
  • “Not containing element A” means excluding the intentional inclusion of element A in the first solid electrolyte. Therefore, if a trace amount of element A is unavoidably contained in the first solid electrolyte, it corresponds to "not containing element A".
  • Second solid electrolyte layer contains a solid electrolyte containing Li element, A element, P element, S element, and X element (hereinafter, this solid electrolyte will be referred to as " (Also referred to as "second solid electrolyte.")
  • A represents at least one element selected from silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and antimony (Sb).
  • the A elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the second solid electrolyte layer is used for the purpose of suppressing dendrite growth of metallic lithium during charging of a secondary battery equipped with the solid electrolyte sheet of the present invention.
  • the second solid electrolyte included in the second solid electrolyte layer preferably has lithium ion conductivity and reactivity with lithium. Because the second solid electrolyte has such properties, as shown in FIG. reacts with the second solid electrolyte contained in the second solid electrolyte layer 12 to generate a high-resistance substance 31, thereby preventing further growth of the dendrite 30. As a result, a battery equipped with the solid electrolyte sheet of the present invention has good cycle characteristics.
  • the second solid electrolyte preferably has an atomic ratio of A element to P element of 0.3 or more, particularly preferably 0.6 or more. , especially preferably 0.9 or more.
  • the atomic ratio is preferably, for example, 1.9 or less, particularly preferably 1.7 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
  • the second solid electrolyte is a sulfide because it contains elemental sulfur. That is, the second solid electrolyte is a sulfide solid electrolyte (the first solid electrolyte is also a sulfide solid electrolyte).
  • this sulfide solid electrolyte include the following. - Sulfides containing Li, Si, P, S and halogens. - Sulfides containing Li, Sn, P, S and halogens. - Sulfides containing Li, Sb, P, S and halogens. - Sulfides containing Li, Ge, P, S and halogens.
  • Specific examples include Li 9.54 Si 1.335 P 1.44 S 10.89 Cl 0.30 .
  • the second solid electrolyte has a crystal phase with an argyrodite crystal structure is not critical in the present invention, and the second solid electrolyte may have a crystal phase with an argyrodite crystal structure. , or may not have it. Furthermore, whether the second solid electrolyte is crystalline or amorphous is not critical in the present invention.
  • the solid electrolyte sheet 10 includes a third solid electrolyte layer 13 in addition to the first solid electrolyte layer 11 and second solid electrolyte layer 12 described above. You may be prepared. Specifically, the third solid electrolyte layer 13 can be disposed on the surface of the second solid electrolyte layer 12 opposite to the surface facing the first solid electrolyte layer 11 . The third solid electrolyte layer 13 is provided for the purpose of improving the performance of the solid electrolyte sheet 10, particularly for improving the contact strength with the positive electrode layer 21. From this point of view, it is preferable that the third solid electrolyte layer 13 includes the first solid electrolyte similarly to the first solid electrolyte layer 11.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer constituting the solid electrolyte sheet of the present invention is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more, particularly preferably 1 ⁇ m or more, and particularly preferably 3 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first solid electrolyte layer is preferably, for example, 500 ⁇ m or less, particularly preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second solid electrolyte layer constituting the solid electrolyte sheet of the present invention can be the same as the thickness of the first solid electrolyte layer described above, so a description thereof will be omitted here.
  • the thickness thereof can be the same as the thickness of the first solid electrolyte layer described above. Description is omitted.
  • each solid electrolyte layer constituting the solid electrolyte sheet is measured by microscopically observing a cross section of the solid electrolyte sheet.
  • the solid electrolyte sheet has a porous base sheet in addition to each of the solid electrolyte layers described so far, from the viewpoint of further enhancing the self-supporting properties of the solid electrolyte sheet.
  • a solid electrolyte sheet can be obtained by laminating, for example, a first solid electrolyte layer, a porous base sheet, and a second solid electrolyte layer in this order.
  • the solid electrolyte sheet also has a third solid electrolyte layer, in addition to between the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer, there is a layer between the second solid electrolyte layer and the third solid electrolyte layer.
  • a porous base sheet can also be placed between them.
  • the two porous base sheets may be of the same type or may be of different types.
  • Porous in a porous base sheet refers to a state having a large number of pores.
  • the porous base sheet only needs to have pores such that the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer are filled and in contact with each other when the solid electrolyte sheet is formed. It may be made of a fibrous material.
  • the porous base sheet preferably has pores that communicate from one surface to the other surface of the porous base sheet. The size of the pores may be such that at least a portion of the particles of the first solid electrolyte or the particles of the second solid electrolyte are filled when the solid electrolyte sheet is formed.
  • the pores in the porous base sheet may be, for example, micropores, mesopores, or macropores. The pores may communicate with each other.
  • the porous base sheet is a fiber sheet since it can impart sufficient self-supporting properties and appropriate flexibility to the solid electrolyte sheet.
  • the fiber sheet include nonwoven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics, with nonwoven fabrics being particularly preferred.
  • "porous" refers to a state in which voids are formed between fibers.
  • nonwoven fabrics There are various types of nonwoven fabrics.
  • the nonwoven fabric used as the porous base sheet is not particularly limited as long as a desired solid electrolyte sheet can be obtained.
  • nonwoven fabrics include fiber orthogonal nonwoven fabrics, long fiber nonwoven fabrics, short fiber nonwoven fabrics, wet nonwoven fabrics, dry nonwoven fabrics, airlaid nonwoven fabrics, card type nonwoven fabrics, parallel type nonwoven fabrics, cross type nonwoven fabrics, random nonwoven fabrics, spunbond nonwoven fabrics, meltblown nonwoven fabrics, and flash.
  • Spun nonwoven fabrics chemical bond nonwoven fabrics, hydroentangled nonwoven fabrics, needle punched nonwoven fabrics, stitch bonded nonwoven fabrics, thermal bonded nonwoven fabrics, burst fiber nonwoven fabrics, tow open woven nonwoven fabrics, split fiber nonwoven fabrics, composite nonwoven fabrics, laminated nonwoven fabrics, coated nonwoven fabrics, laminated nonwoven fabrics, etc. It will be done. Among these, cloth type nonwoven fabrics are preferred.
  • a cross-type nonwoven fabric is preferable because it is easy to adjust the strength ratio in the length direction X and the width direction Y, the basis weight, etc. It is preferable that the strength ratio of the cross-type nonwoven fabric in the length direction X and the width direction Y is adjusted to be uniform.
  • the cloth type nonwoven fabric may have a low basis weight or a high basis weight.
  • Examples of the cloth type nonwoven fabric include polyolefin mesh cloth (see JP-A-2007-259734). Note that the specific basis weight of the nonwoven fabric can be the same as that described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-129307, so a description thereof will be omitted here.
  • the material, porosity, air permeability, thickness, etc. constituting the porous base sheet can be the same as those of the porous base sheet used for general solid electrolyte sheets.
  • it can be similar to the porous base sheet described in JP-A No. 2018-129307, so the description here will be omitted.
  • the thickness of the solid electrolyte sheet of the present invention is preferably, for example, 0.2 ⁇ m or more, particularly preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the solid electrolyte sheet is preferably, for example, 1000 ⁇ m or less, particularly preferably 500 ⁇ m or less, and particularly preferably 110 ⁇ m or less.
  • the thickness of the solid electrolyte sheet has the above-mentioned lower limit, the function of insulating electron conduction between the positive electrode and the negative electrode can be fully exhibited.
  • the thickness of the solid electrolyte sheet has the above upper limit, the resistance related to ion conduction of the solid electrolyte sheet can be sufficiently reduced. Note that the thickness of the solid electrolyte sheet is measured by observing a cross section or using a thickness gauge.
  • Step of preparing a first member and a second member a first carrier sheet and a first coating film containing a first solid electrolyte formed on the carrier sheet are prepared. A first member is prepared. Further, in this step, a second member having a second carrier sheet and a second coating film formed on the carrier sheet and containing a second solid electrolyte is prepared.
  • the first carrier sheet and the second carrier sheet are preferably flexible and strong enough to support the first coating film and the second coating film.
  • the thickness of the first carrier sheet and the second carrier sheet can be appropriately selected depending on the materials that constitute these carrier sheets, and it is preferable that the thicknesses are such that these carrier sheets have self-supporting properties. Further, by adjusting the thickness of the carrier sheet, the carrier sheet may be made flexible.
  • the thickness of each carrier sheet is not particularly limited, but may be, for example, independently 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more. On the other hand, the thickness of each carrier sheet may be, for example, 1000 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, and particularly 100 ⁇ m or less.
  • each carrier sheet is independently at least one of, for example, resin, glass, and metal. That is, each carrier sheet is preferably at least one of carrier resin, carrier glass, and carrier metal foil. Each carrier sheet may have a multilayer structure in which two or more of carrier resin, carrier glass, and carrier metal foil are laminated, for example.
  • Examples of materials contained in the carrier resin include acrylic resin, polyester resin, cellulose derivative resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyolefin, and copolymers of these resin groups. Examples include resins such as.
  • As the carrier glass for example, glass cloth, which is a woven glass fiber, can be used.
  • Examples of the material constituting the carrier metal foil include copper, stainless steel, aluminum, nickel, silver, gold, chromium, cobalt, tin, zinc, brass, and alloys thereof.
  • the first carrier sheet and the first coating film are in direct contact with each other, and there may be no other layer between them, or there may be one or more other layers between them. Good too. In any case, it is preferable that the first carrier sheet and the first coating film are laminated in a peelable manner. The same applies to the second carrier sheet and the second coating film. When the carrier sheet and the coating film are laminated in a peelable manner, it means that both can be peeled off without destroying their respective structures.
  • the peel strength between the carrier sheet and the coating film is preferably, for example, 10 N/10 mm or less, particularly preferably 7 N/10 mm or less, and particularly preferably 4 N/10 mm or less.
  • peel strength is within the above range, the carrier sheet and the coating film can be peeled off well.
  • a method for measuring peel strength for example, a laminate in which the target layers are laminated is cut into a 10 mm wide strip, and an interlayer peel test is performed using a tensile compression tester (180 degree peel, test speed 50 mm/min). One example is how to do this.
  • the surface facing the coating film can be subjected to a peeling treatment.
  • the release treatment include surface smoothing and application of a resin release agent.
  • the coating film formed on the carrier sheet includes the first solid electrolyte or the second solid electrolyte and a solvent.
  • the solvent include, independently, non-polar solvents such as heptane, methylcyclohexane and toluene, aprotic polar solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and mixtures thereof.
  • Both the first solid electrolyte and the second solid electrolyte contained in the coating film have the form of particles.
  • the size of the particles is preferably, for example, 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and more preferably 3 ⁇ m or more, expressed as a volumetric cumulative particle size D50 at 50% cumulative volume by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. It is more preferable that there be.
  • the D50 is preferably, for example, 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • Examples of the method of mixing the first solid electrolyte or the second solid electrolyte and the solvent include an ultrasonic homogenizer, a shaker, a thin film rotating mixer, a dissolver, a homomixer, a kneader, a roll mill, a sand mill, an attritor, a ball mill, Examples include vibrator mills and high-speed impeller mills.
  • the slurry obtained by mixing is applied to one surface of the first carrier sheet or the second carrier sheet.
  • the coating method include a doctor blade method, a die coating method, a gravure coating method, a spray coating method, an electrostatic coating method, a bar coating method, and the like.
  • a first coating film and a second coating film are formed by applying the slurry to one surface of the carrier sheet.
  • the solid content concentration of each coating film obtained in this way is preferably, independently, for example, 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of the coating properties of the slurry. More preferably, it is 60% by mass or more. On the other hand, the solid content concentration is preferably, for example, 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • the liquid component may be appropriately removed.
  • methods for removing the liquid component include hot air drying, hot air drying, infrared drying, reduced pressure drying, dielectric heating drying, and the like.
  • the first member and the second member prepared in the step of (1) have a first coating film and a second coating film.
  • the porous base sheet is stacked so that the coating films face each other and the porous base sheet is interposed between both coating films.
  • a laminate is obtained in which the first carrier sheet, the first coating film, the porous base sheet, the second coating film, and the second carrier sheet are laminated in this order.
  • By containing an appropriate amount of solvent in the first coating film and the second coating film a portion of the first coating film and the second coating film is formed on the porous base sheet. The hole is filled. This filling is ensured in the next step, the pressurization step.
  • the step of pressurizing the laminate is for the purpose of reliably filling the first coating film and the second coating film into the pores of the porous base sheet. It will be done.
  • the laminate can be pressed at least in the thickness direction.
  • the laminate can be pressed in the thickness direction using a uniaxial press.
  • the entire laminate can be isotropically pressed by CIP (cold isostatic pressing).
  • the pressurization in this step is preferably to the extent that the first solid electrolyte and the second solid electrolyte are filled into the pores of the porous base sheet. Further, the pressure applied in this step is preferably such that the first carrier sheet and the second carrier sheet can be peeled from the laminate.
  • Step of peeling and removing the carrier sheet from the laminate the first carrier sheet and the second carrier sheet are peeled and removed from the pressurized laminate. Peeling is performed smoothly. The reason for this is presumed to be as follows. In this step, the particles of the first solid electrolyte and the particles of the second solid electrolyte shrink due to pressure, and the contact surface with the first carrier sheet and the second carrier sheet changes. , the contact surfaces of the first carrier sheet and the second carrier sheet with the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer do not change due to pressurization.
  • each carrier sheet By peeling off each carrier sheet from the laminate in this way, the desired solid electrolyte sheet, that is, the first solid electrolyte layer, the second solid electrolyte layer, and the porous layer located between both electrolyte layers, is removed.
  • a solid electrolyte sheet comprising a base sheet is obtained.
  • a solid electrolyte sheet with a multilayer structure can be easily obtained.
  • solid electrolyte sheets were manufactured by immersing a porous base sheet serving as a support in a slurry containing a solid electrolyte to impregnate the porous base sheet with the solid electrolyte.
  • a solid electrolyte sheet has been manufactured by applying a slurry containing a solid electrolyte to one side of a porous base sheet. Therefore, it has not been possible to manufacture a solid electrolyte sheet with a multilayer structure using conventional techniques.
  • FIGS. 1 and 4 An example of a battery equipped with a solid electrolyte sheet manufactured by the above method is as shown in FIGS. 1 and 4.
  • the battery 40 shown in these figures includes a negative electrode layer 20 disposed on the first solid electrolyte layer 11 side of the solid electrolyte sheet 10 and a positive electrode disposed on the second solid electrolyte layer 12 side of the solid electrolyte sheet 10.
  • the battery may be a solid state battery having a layer 21.
  • the negative electrode layer 20 in the battery 40 may include, for example, metallic lithium.
  • the negative electrode layer 20 may be made of a material that allows metallic lithium to be deposited by charging and discharging the battery 40.
  • the negative electrode layer 20 can also be configured with a composition containing a material that occludes lithium, such as graphite.
  • the positive electrode layer 21 in the battery 40 may include, for example, elemental sulfur.
  • the positive electrode layer 21 may be configured to include a conventionally known positive electrode active material of a lithium ion battery.
  • positive electrode active materials include oxide active materials containing lithium transition metals.
  • rock salt layered active materials such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), Li(Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 , Li 1+x Mn 2-x-y M y O 4 (M is selected from the group consisting of Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn).
  • olivine type active materials such as lithium titanate (L x TiO y ), LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , and the like.
  • the negative electrode layer 20 includes, for example, metallic lithium
  • the growth of metallic lithium dendrites caused by charging is effectively suppressed, so that the cycle characteristics are improved. There is an advantage.
  • the present invention further discloses the following solid electrolyte sheet, method for manufacturing the same, and solid battery using the solid electrolyte sheet.
  • the first solid electrolyte layer includes a solid electrolyte including a crystal phase having an argyrodite crystal structure
  • the second solid electrolyte layer is lithium (Li) element
  • a element (A represents at least one element selected from silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and antimony (Sb).
  • a solid electrolyte sheet containing a solid electrolyte containing a phosphorus (P) element, a sulfur (S) element, and a halogen (X) element [2] The solid electrolyte sheet according to [1], wherein the first solid electrolyte layer, the porous base sheet, and the second solid electrolyte layer are laminated in this order. [3] The solid electrolyte contained in the first solid electrolyte layer contains a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, and a sulfur (S) element, The solid electrolyte sheet according to [1] or [2], wherein the atomic ratio of element A to phosphorus (P) element is 0.5 or less.
  • the first member and the second member are arranged such that the first coating film and the second coating film face each other, and a porous base sheet is interposed between the coating films.
  • a method for producing a solid electrolyte sheet comprising a step of peeling and removing the first carrier sheet and the second carrier sheet from the laminate,
  • the first solid electrolyte layer includes a sulfide solid electrolyte including a crystal phase having an argyrodite crystal structure,
  • the second solid electrolyte layer is lithium (Li) element,
  • a element (A represents at least one element selected from silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn), and antimony (Sb).
  • a method for producing a solid electrolyte sheet comprising a solid electrolyte containing a phosphorus (P) element, a sulfur (S) element, and a halogen (X) element.
  • the positive electrode active material was prepared as follows.
  • a lithium ion conductive sulfide powder represented by the composition formula Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 was prepared.
  • As the conductive material Ketjenblack (registered trademark) EC300, a conductive carbon black manufactured by Lion Specialty Chemical, was used. This conductive material had a particle size D50 of 0.04 ⁇ m.
  • This conductive material and the lithium ion conductive sulfide powder were mixed at a mass ratio of 5:1 to form a composite. The mixing was carried out using a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, P-7) at 500 revolutions/minute (centrifugal acceleration 19.1 G) for 10 hours.
  • the composite was crushed in a mortar and sieved with a 53 ⁇ m sieve to obtain a positive electrode active material powder having a particle size D50 of 3.2 ⁇ m.
  • the obtained positive electrode active material powder and a separately prepared lithium ion conductive sulfide represented by the composition formula Li 5.4 PS 4.4 Cl 0.8 Br 0.8 were mixed in a mass ratio of 60:40.
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing in a mortar. All of the above operations were performed in a glove box purged with sufficiently dried Ar gas (dew point -60°C or less).
  • the positive electrode was removed again, and the positive electrode mixture powder was placed on the second solid electrolyte layer, which was then closed with the positive electrode.
  • the cylindrical container was turned upside down and the negative electrode was removed, and a 200 ⁇ m thick metal lithium foil was placed on the first solid electrolyte layer to form the negative electrode. It was occluded with an electrode.
  • a solid battery was produced in which metallic lithium, a first solid electrolyte layer, a second solid electrolyte layer, and a positive electrode mixture layer were laminated in this order.
  • the solid-state battery was produced in a glove box purged with sufficiently dried argon gas (dew point -60°C or less).
  • FIGS. 5 to 7 are diagrams showing the cycle characteristics of charging capacity, discharging capacity, and efficiency, respectively.
  • the procedure for measuring cycle characteristics and efficiency is as follows. The cycle characteristics were evaluated by setting the current 1C rate during charging and discharging to 2.0 mA, and repeating charging in the CC-CV method at 0.1C and discharging in the CC method at 0.1C. The cutoff voltages during charging and discharging were set to 3.0 V and 1.0 V, respectively.
  • the efficiency of the n-th cycle was defined as (discharge capacity of the n-th cycle)/(charge capacity of the n-th cycle).

Abstract

固体電解質シート（１０）は、第１の固体電解質層（１１）と、第１の固体電解質層（１１）に隣接して配置された第２の固体電解質層（１２）とを有する。第１の固体電解質層（１１）が、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む固体電解質を含む。第２の固体電解質層（１２）が、リチウム（Ｌｉ）元素、Ａ元素（Ａは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される少なくとも一種の元素を表す。）、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む固体電解質を含む。

Description

固体電解質シート、その製造方法、及びそれを備えた固体電池
　本発明は固体電解質シート及びその製造方法に関する。また本発明は、固体電解質シートを備えた固体電池に関する。
　固体電池は、可燃性の有機溶媒を使用しないので、安全装置の簡素化を図ることができ、製造コスト及び生産性に優れているとともに、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有する。固体電池に使用される固体電解質では、リチウムイオン以外は移動しないため、アニオンの移動による副反応が生じない等、安全性及び耐久性の向上につながることが期待される。
　固体電池の製造には、固体電解質シートが使用される場合がある。例えば特許文献１には、多孔質基材を備えた固体電解質シートを製造し、これを固体電池に組み込む方法が記載されている。
特開２０１８－１２９３０７号公報
　特許文献１に記載の固体電解質シートは、不織布などの多孔質基材の一面に粘着剤層を形成し、その上に固体電解質の粉体を付着させてなる成形体を加圧することで製造される。したがって、この方法では単一種の固体電解質からなる固体電解質シートが得られるだけか、又は二種以上の固体電解質の混合物からなる固体電解質シートが得られるだけである。しかし、昨今の固体電池の性能に対する要求はますます厳しくなり、固体電解質シートにも更なる性能向上が求められており、特許文献１に記載の固体電解質シートでは性能向上に限界がある。
　したがって本発明の課題は、従来よりも性能が向上した固体電解質シートを提供することにある。
　本発明は、第１の固体電解質層と、該第１の固体電解質層に隣接して配置された第２の固体電解質層とを有する固体電解質シートであって、
　第１の固体電解質層が、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む固体電解質を含み、
　第２の固体電解質層が、リチウム（Ｌｉ）元素、Ａ元素（Ａは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される少なくとも一種の元素を表す。）、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む固体電解質を含む、固体電解質シートを提供するものである。
　また本発明は、前記の固体電解質シートと、該固体電解質シートにおける第１の固体電解質層側に配置された負極層と、該固体電解質シートにおける第２の固体電解質層側に配置された正極層とを備えた固体電池であって、
　前記負極層が、金属リチウムを含むか、又は前記固体電池の充放電によって金属リチウムが析出可能になっている、固体電池を提供するものである。
　更に本発明は、第１のキャリアシートと、該キャリアシート上に形成された第１の固体電解質を含む第１の塗膜とを有する第１の部材、及び、第２のキャリアシートと、該キャリアシート上に形成された第２の固体電解質を含む第２の塗膜とを有する第２の部材を用意する工程と、
　第１の部材と第２の部材とを、第１の塗膜と第２の塗膜とが対向するように、且つ、両塗膜間に多孔質基材シートが介在するように重ね合わせて積層体を製造する工程と、
　前記積層体をその厚み方向に加圧する工程と、
　前記積層体から第１のキャリアシート及び第２のキャリアシートを剥離除去する工程と、を含む固体電解質シートの製造方法であって、
　第１の固体電解質層が、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質を含み、
　第２の固体電解質層が、リチウム（Ｌｉ）元素、Ａ元素（Ａは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される少なくとも一種の元素を表す。）、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む固体電解質を含む、固体電解質シートの製造方法を提供するものである。
図１は、本発明の固体電解質シートを備えた電池の構造を示す模式図である。 図２は、図１に示す電池を動作させたときの状態を示す模式図である。 図３は、従来の電池を動作させたときの状態を示す模式図である。 図４は、本発明の固体電解質シートを備えた別の電池の構造を示す模式図である。 図５は、参考例及び比較例で得られた電池についての充電容量のサイクル特性を示すグラフである。 図６は、参考例及び比較例で得られた電池についての放電容量のサイクル特性を示すグラフである。 図７は、参考例及び比較例で得られた電池についての効率のサイクル特性を示すグラフである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明は固体電解質シートに関するものである。図１に示すとおり、この固体電解質シート１０は、第１の固体電解質層１１と第２の固体電解質層１２とを少なくとも備えている。第１の固体電解質層と第２の固体電解質層とは、それらに含まれる固体電解質の種類が異なることによって区別される。
　固体電解質シート１０は、第１の固体電解質層１１と第２の固体電解質層１２との間に、他の部材を有していてもよく、有していなくてもよい。すなわち、図１に示すとおり第１の固体電解質層１１と第２の固体電解質層１２とが直に接して積層されていてもよく、第１の固体電解質層１１と第２の固体電解質層１２とが他の部材を介して積層されていてもよい。固体電解質シート１０がいずれの形態であっても、固体電解質シート１０は自己支持性を有することが好ましい。固体電解質シート１０が自己支持性を有するとは、それ自身で固体電解質層としての形態を維持し得る性質のことである。この観点から、固体電解質シート１０を用いた電池の製造工程において、固体電解質シート１０が、皺や撚れ等の発生が生じないような強度を有していることが好ましい。
　なお、図１において、符号２０は負極層を表し、符号２１は正極層を表す。また、図１における各部材は模式的に示されており、その厚みは実際の厚みを表すものではない。以後に示す図２ないし図４についても同様である。
〔１〕第１の固体電解質層
　第１の固体電解質層は、正極層と負極層との間でリチウムイオンを伝導させる目的で用いられる。この目的のために、第１の固体電解質層は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む固体電解質（以下、この固体電解質のことを「第１の固体電解質」ともいう。）を含有している。アルジロダイト型結晶構造とは化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。第１の固体電解質がアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有しているか否かは、Ｘ線回折（以下「ＸＲＤ」ともいう。）による測定などによって確認できる。例えばＣｕＫα１線を用いたＸＲＤにより測定される回折パターンにおいて、アルジロダイト型結晶構造の結晶相は、２θ＝２５．５°±１．０°、３０．０°±１．０°及び３０．９°±１．０°の位置に特徴的な回折ピークを示す。また、第１の固体電解質を構成する元素種によっては、前記回折ピークに加えて、２θ＝１５．３°±１．０°、１８．０°±１．０°、４４．３°±１．０°、４７．２°±１．０°、５１．７°±１．０°、５８．３°±１．０°、６０．７°±１．０°、６１．５°±１．０°、７０．４°±１．０°及び７２．６°±１．０°に特徴的な回折ピークを示す場合もある。アルジロダイト型結晶構造に由来する回折ピークの同定には、例えばＰＤＦ番号００－０３４－０６８８のデータを用いる。
　本発明の固体電解質シートを含む電池の性能を一層向上させる観点から、第１の固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を少なくとも含むことが好ましく、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を少なくとも含むことが更に好ましい。この場合、第１の固体電解質は、組成式（Ｉ）：ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも一種である。）で表されることが、リチウムイオン伝導性の向上の観点から好ましい。
　組成式（Ｉ）において、Ｌｉ元素のモル比を示すａは、例えば３．０以上であることが好ましく、中でも４．０以上であることが好ましく、特に５．０以上であることが好ましい。一方、上記ａは、例えば６．５以下であることが好ましく、中でも５．９以下であることが好ましく、特に５．６以下であることが好ましい。ａがこの範囲であることにより、室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造がより安定となることで、構造中にリチウムイオン空孔を十分に導入することができ、結果としてリチウムイオン伝導性を効果的に高めることができる。
　組成式（Ｉ）においてｂは、例えば３．５以上であることが好ましく、中でも４．０以上であることが好ましく、特に、４．２以上であることが好ましい。一方、上記ｂは、例えば５．５以下であることが好ましく、中でも４．９以下であることが好ましく、特に４．７以下であることが好ましい。ｂが上記範囲内であることにより、室温（２５℃）近傍におけるアルジロダイト型結晶構造がより安定となり、リチウムイオン伝導性が効果的に高くなる。
　組成式（Ｉ）においてｃは、例えば０．１以上であることが好ましく、中でも１．１以上であることが好ましく、特に１．４以上であることが好ましい。一方、上記ｃは、例えば２．５以下であることが好ましく、中でも２．０以下であることが好ましく、特に１．８以下であることが好ましい。
　また、第１の固体電解質は、組成式（II）：Ｌｉ７－ｄＰＳ６－ｄＸｄで表されるものであってもよい。組成式（II）で表される組成は、アルジロダイト型結晶相の化学量論組成である。組成式（II）において、Ｘは、組成式（Ｉ）と同義である。
　組成式（II）においてｄは、例えば０．４以上であることが好ましく、中でも０．８以上であることが好ましく、特に１．２以上であることが好ましい。一方、上記ｄは、例えば２．２以下であることが好ましく、中でも２．０以下であることが好ましく、特に１．８以下であることが好ましい。
　また、第１の固体電解質は、組成式（III）：Ｌｉ７－ｄ－２ｅＰＳ６－ｄ－ｅＸｄで表されるものであってもよい。組成式（III）で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相は、例えば、組成式（II）で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相とＰ２Ｓ５（五硫化二リン）との反応により生成する。
　組成式（III）において、ｅは、組成式（II）で表される化学量論組成からのＬｉ２Ｓ成分のずれを示す値である。ｅは、例えば、－０．９以上であることが好ましく、中でも－０．６以上であることが好ましく、特に－０．３以上であることが好ましい。一方、上記ｅは、例えば（－ｄ＋２）以下であることが好ましく、中でも（－ｄ＋１．６）以下であることが好ましく、特に（－ｄ＋１．０）以下であることが好ましい。
　第１の固体電解質においては、Ｐ元素に対するＸ元素の原子数比Ｘ／Ｐが、例えば１．０より大きいことが好ましく、１．１以上であることが更に好ましく、１．２以上であることが一層好ましく、１．４以上であることがより一層好ましい。一方、原子数比Ｘ／Ｐは、例えば、２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることが更に好ましく、２．２以下であることが一層好ましい。原子数比Ｘ／Ｐが前記範囲内であることでリチウムイオン伝導性が更に向上する。原子数比Ｘ／Ｐは、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）、ＳＥＭ―ＥＤＳ分析によって測定できる。
　特に、Ｘ元素がＣｌ元素及びＢｒ元素を少なくとも含む場合、Ｐ元素に対する、Ｃｌ元素及びＢｒ元素合計の原子数比（Ｃｌ＋Ｂｒ）／Ｐは、例えば１．０より大きいことが好ましく、１．１以上であることが更に好ましく、１．２以上であることが一層好ましく、１．４以上であることがより一層好ましい。一方、原子数比（Ｃｌ＋Ｂｒ）／Ｐは、例えば２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることが更に好ましく、２．０以下であることが一層好ましい。原子数比（Ｃｌ＋Ｂｒ）／Ｐが前記範囲内であることによりリチウムイオン伝導性が更に一層向上するので好ましい。原子数比（Ｃｌ＋Ｂｒ）／Ｐは、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）、ＥＤＳ搭載走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ―ＥＤＳ）による元素分析によって測定できる。
　第１の固体電解質は、上述した組成式（Ｉ）～（III）の中でも、特に組成式（IV）Ｌｉ７－ｄＰＳ６－ｄＣｌｄ１Ｂｒｄ２で表されるものであることが好ましい。
　前記組成式（IV）において、Ｃｌ及びＢｒの合計モル比ｄ（＝ｄ１＋ｄ２）は、例えば１．０より大きいことが好ましく、中でも１．２以上であることが好ましく、特に１．４以上であることが好ましい。一方、上記合計モル比ｄは、例えば２．５未満であることが好ましく、中でも２．０未満であることが好ましく、特に１．８以下、更には１．７以下であることが好ましい。上記合計モル比ｄが上記範囲内であることにより、異相の生成を十分に制御することができ、イオン伝導率の低下を効果的に抑えることができる。
　前記組成式において、Ｃｌのモル比に対するＢｒのモル比の割合（ｄ２／ｄ１）は、例えば０．１であることが好ましく、中でも０．３以上であることが好ましく、特に０．５以上であることが好ましい。一方、上記モル比の割合は、例えば、１０以下であることが好ましく、中でも５以下であることが好ましく、特に３以下であることが好ましい。上記モル比の割合が上述した範囲内であることによって、リチウムイオン伝導性を一層高めることができる。
　前記組成式において、Ｃｌのモル比を示すｄ１は、例えば０．３以上であることが好ましく、中でも０．４以上であることが好ましく、特に０．６以上であることが好ましい。一方、上記ｄ１は、例えば１．５以下であることが好ましく、中でも１．２以下であることが好ましく、特に１．０以下であることが好ましい。ｄ１が前記下限値以上であることによってリチウムイオン伝導性を一層高めることができる。他方、ｄ１が、前記上限値以下であることによって第１の固体電解質を得やすくなる。
　前記組成式において、Ｂｒのモル比を示すｄ２は、例えば０．３以上であることが好ましく、中でも０．４以上であることが好ましく、特に、０．６以上であることが好ましい。一方、上記ｄ２は、例えば、１．５以下であることが好ましく、中でも１．２以下であることが好ましく、特に１．０以下であることが好ましい。ｄ２が前記下限値以上であることによって第１の固体電解質が得やすくなる。他方、ｄ２が前記上限値以下であることによってリチウムイオン伝導性を一層高めることができる。
　第１の固体電解質が前記組成式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）のうちのいずれである場合にも、Ｘ元素がＢｒ元素を含んでいると、リチウムイオン伝導性が更に向上するので好ましい。
　第１の固体電解質は、後述するＡ元素を極力含まないことが、第１の固体電解質のリチウムイオン伝導性を維持する観点から好ましい。この観点から、第１の固体電解質においては、Ｐ元素に対するＡ元素の原子数比が０．５以下であることが好ましく、０．２以下であることが更に好ましく、０．１以下であることが一層好ましい。最も好ましくは、Ｐ元素に対するＡ元素の原子数比が０であり、すなわち第１の固体電解質はＡ元素を非含有である。「Ａ元素を非含有」とは、第１の固体電解質に意図的にＡ元素を含有させることを除く趣旨である。したがって不可避的に微量のＡ元素が第１の固体電解質に含まれる場合には「Ａ元素を非含有」に該当する。
〔２〕第２の固体電解質層
　第２の固体電解質層は、Ｌｉ元素、Ａ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素を含む固体電解質を含有している（以下、この固体電解質のことを「第２の固体電解質」ともいう。）。
　Ａは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される少なくとも一種の元素を表す。Ａ元素は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第２の固体電解質層は、本発明の固体電解質シートを備えた二次電池の充電時における金属リチウムのデンドライト成長の抑制を目的として用いられる。この観点から、第２の固体電解質層に含まれる第２の固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有することに加えて、リチウムと反応性を有することが好ましい。第２の固体電解質がこのような性質を有することで、図２に示すとおり、負極層２０から第１の固体電解質層１１を経て第２の固体電解質層１２にまで成長してきたリチウムのデンドライト３０が、第２の固体電解質層１２に含まれる第２の固体電解質と反応し、高抵抗物質３１が生成することで、該デンドライト３０のそれ以上の成長が阻止される。その結果、本発明の固体電解質シートを備えた電池は、そのサイクル特性が良好なものとなる。
　これに対して、図３に示すとおり、第１の固体電解質層を設けず、第２の固体電解質層１２のみを用いた場合には、負極層２０と第２の固体電解質層１２との間に高抵抗物質３１が生成してしまい、それがリチウムイオンの伝導の妨げとなるので、電池が作動しなくなってしまう。
　金属リチウムのデンドライト成長を抑制する観点から、第２の固体電解質は、Ｐ元素に対するＡ元素の原子数比が、例えば０．３以上であることが好ましく、中でも０．６以上であることが好ましく、特に０．９以上であることが好ましい。一方、前記原子数比は、例えば１．９以下であることが好ましく、中でも１．７以下であることが好ましく、特に１．５以下であることが好ましい。
　第２の固体電解質は硫黄元素を含んでいることから硫化物である。つまり、第２の固体電解質は、硫化物固体電解質である（第１の固体電解質も硫化物固体電解質である。）。この硫化物固体電解質としては、例えば以下のものが挙げられる。
　・Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを含む硫化物。
　・Ｌｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを含む硫化物。
　・Ｌｉ、Ｓｂ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを含む硫化物。
　・Ｌｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを含む硫化物。
　Ｌｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを含む硫化物としては、例えば組成式Ｌｉ１０＋ａＡ１＋ｂＰ２＋ｃＳ１２＋ｄＸｅで表されるものが挙げられる（式中、－０．５＜ａ＜０．５、－１．０＜ｂ＜１．０、　－１．０＜ｃ＜１．０、　－１．５＜ｄ≦０、　０≦ｅ＜０．５、　ａ＋４×ｂ＋５×ｃ-２×ｄ-ｅ＝０を満たす。）。その具体例としては、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．３３５Ｐ１．４４Ｓ１０．８９Ｃｌ０．３０などが挙げられる。
　なお、第２の固体電解質が、アルジロダイト型結晶構造の結晶相を有するか否かは本発明において臨界的ではなく、第２の固体電解質はアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有していてもよく、あるいは有していなくてもよい。また、第２の固体電解質が結晶質のものであるか、あるいは非晶質のものであるかについても、本発明においては臨界的ではない。
〔３〕第３の固体電解質層
　図４に示すとおり、固体電解質シート１０は、上述した第１の固体電解質層１１及び第２の固体電解質層１２に加えて、第３の固体電解質層１３を備えていてもよい。詳細には、第２の固体電解質層１２における第１の固体電解質層１１との対向面と反対側の面に第３の固体電解質層１３を配することができる。第３の固体電解質層１３は、固体電解質シート１０の性能向上、特に、正極層２１との接触強度の向上の目的で配される。この観点から、第３の固体電解質層１３は、第１の固体電解質層１１と同様に、第１の固体電解質を含むことが好ましい。
〔４〕固体電解質シート
　本発明の固体電解質シートを構成する第１の固体電解質層の厚みは、例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、中でも１μｍ以上であることが好ましく、特に３μｍ以上であることが好ましい。一方、第１の固体電解質層の厚みは、例えば、５００μｍ以下であることが好ましく、中でも３００μｍ以下であることが好ましく、特に１００μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の固体電解質シートを構成する第２の固体電解質層の厚みについては、上述した第１の固体電解質層の厚みと同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　本発明の固体電解質シートが、図４に示すとおり第３の固体電解質層１３を有する場合、その厚みは、上述した第１の固体電解質層の厚みと同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　固体電解質シートを構成する各固体電解質層の厚みは、該固体電解質シートの断面を顕微鏡観察することで測定される。
　固体電解質シートは、これまで説明してきた各固体電解質層に加えて多孔質基材シートを有することが、該固体電解質シートの自己支持性を一層高める観点から好ましい。本発明においては、例えば第１の固体電解質層、多孔質基材シート、及び第２の固体電解質層の順で積層して固体電解質シートを得ることができる。固体電解質シートが第３の固体電解質層も有する場合には、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層との間に加えて、第２の固体電解質層と第３の固体電解質層との間にも多孔質基材シートを配置することができる。この場合、２つの多孔質基材シートは同種のものであってもよく、あるいは異種のものであってもよい。
　多孔質基材シートにおける「多孔質」とは、多数の細孔を有する状態を指す。多孔質基材シートは、固体電解質シートを形成した際に、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層とが充填されて接触するような細孔を有していればよく、複数の繊維状の材料により構成されていてもよい。多孔質基材シートは、該多孔質基材シートの一方の面から他方の面にまで通じる細孔を有することが好ましい。細孔のサイズは、固体電解質シートを形成した際に、第１の固体電解質の粒子又は第２の固体電解質の粒子の少なくとも一部が充填される程度のサイズであればよい。多孔質基材シートにおける細孔は、例えば、マイクロ孔、メソ孔及びマクロ孔のいずれであってもよい。細孔は互いに連通してもよい。
　多孔質基材シートは、特に繊維シートであることが、固体電解質シートに十分な自己支持性と適度な可撓性を付与し得る点から好ましい。繊維シートとしては、例えば不織布、織布及び編み物地などが挙げられ、特に不織布であることが好ましい。
　多孔質基材シートが繊維シートである場合、「多孔質」とは、繊維どうしの隙間に生じる空隙を有する状態を指す。
　不織布には、不織布の製造に使用される繊維の種類（繊維長、繊維径、繊維の材料等）、製造方法の種類（例えば、ウェブの形成方法、ウェブの繊維結合方法等）等に応じて、様々な種類の不織布が存在する。多孔質基材シートとして使用される不織布は、所望の固体電解質シートが得られれば特に限定されない。不織布としては、例えば、繊維直交不織布、長繊維不織布、短繊維不織布、湿式不織布、乾式不織布、エアレイド不織布、カード式不織布、パラレル式不織布、クロス式不織布、ランダム不織布、スパンボンド不織布、メルトブローン不織布、フラッシュ紡糸不織布、ケミカルボンド不織布、水流交絡不織布、ニードルパンチ不織布、ステッチボンド不織布、サーマルボンド不織布、バーストファイバー不織布、トウ開織不織布、スプリットファイバー不織布、複合不織布、積層不織布、コーテッド不織布、ラミネート不織布等が挙げられる。これらのうち、クロス式不織布が好ましい。クロス式不織布は、長さ方向Ｘ及び幅方向Ｙの強度比、目付等の調整が容易である点で好ましい。クロス式不織布の長さ方向Ｘ及び幅方向Ｙの強度比は、均一に調整することが好ましい。クロス式不織布の目付は、低目付であってもよいし、高目付であってもよい。クロス式不織布としては、例えば、ポリオレフィンメッシュクロス（特開２００７－２５９７３４号公報参照）が挙げられる。なお、不織布の具体的な目付については、例えば、特開２０１８－１２９３０７号公報に記載された内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　多孔質基材シートを構成する材料、空隙率、通気度や厚み等については、一般的な固体電解質シートに使用される多孔質基材シートと同様とすることができる。例えば、特開２０１８－１２９３０７号公報に記載された多孔質基材シートと同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
　付加的に用いられる、上述した第３の固体電解質層や多孔質基材シートを有するか否かにかかわらず、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層を有する固体電解質シートは、所定の厚みを有することが好ましい。具体的には、本発明の固体電解質シートの厚みは、例えば０．２μｍ以上であることが好ましく、中でも５μｍ以上であることが好ましく、特に１０μｍ以上であることが好ましい。一方、固体電解質シートの厚みは、例えば１０００μｍ以下であることが好ましく、中でも５００μｍ以下であることが好ましく、特に１１０μｍ以下であることが好ましい。固体電解質シートの厚みが前記下限を有することにより、正極と負極との間の電子伝導を絶縁するという機能を十分に発揮することができる。一方、固体電解質シートの厚みが前記上限を有することにより、固体電解質シートのイオン伝導に係る抵抗を十分に低減することができる。なお、固体電解質シートの厚みは、断面観察や厚さゲージを用いて測定される。
〔５〕固体電解質シートの製造方法
　次に、固体電解質シートの好適な製造方法について、図１に示す固体電解質シート１０を例にとり説明する。本製造方法は、以下の工程に大別される。
　　（１）第１の部材及び第２の部材を用意する工程。
　　（２）第１の部材及び第２の部材を用いて積層体を製造する工程。
　　（３）積層体を加圧する工程。
　　（４）積層体からキャリアシートを剥離除去する工程。
　以下、それぞれの工程について説明する。
（１）第１の部材及び第２の部材を用意する工程
　本工程においては、第１のキャリアシートと、該キャリアシート上に形成された第１の固体電解質を含む第１の塗膜とを有する第１の部材を用意する。また、本工程においては、第２のキャリアシートと、該キャリアシート上に形成された第２の固体電解質を含む第２の塗膜とを有する第２の部材を用意する。
　第１のキャリアシート及び第２のキャリアシートとしては、第１の塗膜及び第２の塗膜を支持し得る強度を有し且つ可撓性を有するものが好ましい。
　第１のキャリアシート及び第２のキャリアシートの厚みは、これらのキャリアシートを構成する材料により適宜選択でき、これらのキャリアシートが自己支持性を有する程度の厚みであることが好ましい。また、キャリアシートの厚みを調整することにより、フレキシブル性を有するキャリアシートとしてもよい。各キャリアシートの厚みは特に限定されないが、例えばそれぞれ独立に５μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、１５μｍ以上であってもよい。一方、各キャリアシートの厚みは、例えば、１０００μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、特に１００μｍ以下であってもよい。
　各キャリアシートを構成する材料は、それぞれ独立に、例えば樹脂、ガラス及び金属のうちの少なくとも一種であることが好ましい。つまり各キャリアシートは、キャリア樹脂、キャリアガラス及びキャリア金属箔のうちの少なくとも一種であることが好ましい。各キャリアシートは、例えばキャリア樹脂、キャリアガラス及びキャリア金属箔のうちの二種以上が積層された多層構造であってもよい。
　キャリア樹脂に含まれる材料としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィン、及びこれらの樹脂群の共重合体等の樹脂が挙げられる。
　キャリアガラスとしては、例えばガラス繊維の織物であるガラスクロスなどを用いることができる。
　キャリア金属箔を構成する材料としては、例えば銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、銀、金、クロム、コバルト、スズ、亜鉛、黄銅これらの合金等が挙げられる。
　第１のキャリアシートと第１の塗膜とは直に接しており、両者間には他の層を有しなくてもよく、あるいは両者間に他の層を一又は二以上有していてもよい。いずれの場合であっても、第１のキャリアシートと第１の塗膜とは剥離可能に積層されていることが好ましい。第２のキャリアシートと第２の塗膜についても同様である。
　キャリアシートと塗膜とが剥離可能に積層されているとは、両者を、それぞれの構造が破壊されることなく剥離できることを意味する。キャリアシートと塗膜との剥離強度は、例えば１０Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましく、中でも７Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましく、特に４Ｎ／１０ｍｍ以下であることが好ましい。剥離強度が前記範囲内であることにより、キャリアシートと塗膜とを良好に剥離することができるからである。剥離強度の測定方法としては、例えば、対象となる層が積層された積層体を１０ｍｍ幅の短冊状に切り出し、引張圧縮試験機を用いて層間剥離試験（１８０度剥離、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎ）を行う方法が挙げられる。
　キャリアシートと塗膜とを剥離可能に積層する場合には、キャリアシートが有する二つの主面のうち、塗膜と対向する側の面を剥離処理することができる。剥離処理としては、表面の平滑化や樹脂製剥離剤の塗布などが挙げられる。
　キャリアシート上に形成される塗膜は、第１の固体電解質又は第２の固体電解質と溶剤とを含んで構成されている。溶剤としては、それぞれ独立に、例えばヘプタン、メチルシクロヘキサン及びトルエン等の非極性溶剤、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等の非プロトン性極性溶剤、又はこれらの混合液等が挙げられる。
　塗膜に含まれる第１の固体電解質及び第２の固体電解質はいずれも粒子の形態を有する。粒子のサイズは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して例えば１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることが更に好ましく、３μｍ以上であることが一層好ましい。一方、前記Ｄ５０は、例えば１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが一層好ましい。
　第１の固体電解質又は第２の固体電解質と溶剤とを混合する方法としては、例えば超音波ホモジナイザー、振盪器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル等が挙げられる。
　このようにして第１の固体電解質又は第２の固体電解質と溶剤とが混合されたら、混合によって得られたスラリーを第１のキャリアシート又は第２のキャリアシートの一面に塗布する。塗布方法としては、例えばドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等が挙げられる。スラリーをキャリアシートの一面に塗布することで第１の塗膜及び第２の塗膜が形成される。
　このようにして得られた各塗膜の固形分濃度は、スラリーの塗布性の観点から、それぞれ独立に、例えば４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが一層好ましい。一方、前記固形分濃度は、例えば９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
　各塗膜が形成されたら、液体成分を適度に除去してもよい。液体成分の除去方法としては、例えば温風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等が挙げられる。このようにして、第１のキャリアシートと、該キャリアシート上に形成された第１の固体電解質を含む第１の塗膜とを有する第１の部材、及び、第２のキャリアシートと、該キャリアシート上に形成された第２の固体電解質を含む第２の塗膜とを有する第２の部材が用意される。
（２）第１の部材及び第２の部材を用いて積層体を製造する工程
　（１）の工程において用意された第１の部材及び第２の部材は、第１の塗膜と第２の塗膜とが対向するように、且つ、両塗膜間に多孔質基材シートが介在するように重ね合わされる。これによって、第１のキャリアシート、第１の塗膜、多孔質基材シート、第２の塗膜及び第２のキャリアシートがこの順で積層されてなる積層体が得られる。第１の塗膜及び第２の塗膜に適度な量の溶剤が含まれていることによって、第１の塗膜及び第２の塗膜は、それらの一部が多孔質基材シートの細孔内に充填される。この充填は、次工程である加圧工程において確実となる。
（３）積層体を加圧する工程
　積層体を加圧する工程は、上述のとおり、第１の塗膜及び第２の塗膜を、多孔質基材シートの細孔内に確実に充填する目的で行われる。この目的のために、積層体を少なくとも厚み方向に加圧することができる。例えば一軸プレス機を用いて積層体を厚み方向に加圧することができる。あるいはＣＩＰ（冷間等方圧プレス）によって積層体全体を等方的に加圧することもできる。
　本工程における加圧は、第１の固体電解質及び第２の固体電解質を多孔質基材シートの細孔に充填する程度であることが好ましい。また、本工程における加圧は、第１のキャリアシート及び第２のキャリアシートが積層体から剥離できる程度であることが好ましい。
（４）積層体からキャリアシートを剥離除去する工程
　本工程では、加圧後の積層体から第１のキャリアシート及び第２のキャリアシートを剥離して除去する。剥離は円滑に行われる。その理由としては、以下のことが推測される。本工程では、加圧によって第１の固体電解質の粒子及び第２の固体電解質の粒子が収縮する等して、第１のキャリアシート及び第２のキャリアシートとの接触面が変化するのに対し、第１のキャリアシート及び第２のキャリアシートは加圧によっては第１の固体電解質層との及び第２の固体電解質層接触面に変化が生じることはない。そのことに起因して、第１の固体電解質層と第１のキャリアシート、及び、第２の固体電解質と第２のキャリアシートとの界面で、体積の変化率に差が生じ、結果として第１のキャリアシート及び第２のキャリアシートが剥離可能になると考えられる。
　このようにして積層体から各キャリアシートを剥離することで、目的とする固体電解質シート、すなわち第１の固体電解質層と、第２の固体電解質層と、両電解質層の間に位置する多孔質基材シートとを備えた固体電解質シートが得られる。
　以上の製造方法によれば、多層構造の固体電解質シートを容易に得ることができる。これに対して従来は、支持体となる多孔質基材シートを、固体電解質を含むスラリー中に浸漬して固体電解質を多孔質基材シートに含浸させることで、固体電解質シートを製造していたか、あるいは、多孔質基材シートの片面に固体電解質を含むスラリーを塗布して固体電解質シートを製造していた。したがって、従来の技術では、多層構造の固体電解質シートを製造することはできなかった。
〔６〕固体電解質シートを備えた電池
　上述の方法で製造された固体電解質シートを備えた電池の一例は、図１及び図４に示すとおりである。これらの図に示す電池４０は、固体電解質シート１０における第１の固体電解質層１１側に配置された負極層２０と、該固体電解質シート１０における第２の固体電解質層１２側に配置された正極層２１とを備えた固体電池であり得る。
　電池４０における負極層２０は、例えば金属リチウムを含んで構成され得る。あるいは負極層２０は、電池４０の充放電によって金属リチウムが析出可能になっている材料から構成され得る。あるいは負極層２０を、グラファイトなどのリチウムを吸蔵する材料を含んだ組成によって構成することもできる。
　一方、電池４０における正極層２１は、例えば硫黄単体を含んで構成され得る。あるいは正極層２１は、従来知られているリチウムイオン電池の正極活物質を含んで構成され得る。そのような正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属を含む酸化物活物質が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎからなる群から選択される一種以上である。）等のスピネル型活物質、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等のオリビン型活物質等が挙げられる。
　この電池４０においては、負極層２０が例えば金属リチウムを含んで構成されている場合であっても、充電に起因する金属リチウムのデンドライトの成長が効果的に抑制されるので、サイクル特性が向上するという利点がある。
　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の固体電解質シート及びその製造方法並びに固体電解質シートを用いた固体電池を開示する。
〔１〕　第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層を有し、
　前記第１の固体電解質層が、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む固体電解質を含み、
　前記第２の固体電解質層が、リチウム（Ｌｉ）元素、Ａ元素（Ａは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される少なくとも一種の元素を表す。）、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む固体電解質を含む、固体電解質シート。
〔２〕　前記第１の固体電解質層、多孔質基材シート及び前記第２の固体電解質層が、この順で積層された、〔１〕に記載の固体電解質シート。
〔３〕　前記第１の固体電解質層に含まれる前記固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、
　リン（Ｐ）元素に対するＡ元素の原子数比が０．５以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の固体電解質シート。
〔４〕　前記第２の固体電解質層に含まれる前記固体電解質は、リン（Ｐ）元素に対するＡ元素の原子数比が、０．３以上１．９以下である、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一に記載の固体電解質シート。
〔５〕　〔１〕ないし〔４〕のいずれか一に記載の固体電解質シートと、該固体電解質シートにおける前記第１の固体電解質層側に配置された負極層と、該固体電解質シートにおける前記第２の固体電解質層側に配置された正極層とを備え、
　前記負極層が、金属リチウムを含むか、又は前記固体電池の充放電によって金属リチウムが析出可能になっている、固体電池。
〔６〕　第１のキャリアシートと、該キャリアシート上に形成された第１の固体電解質を含む第１の塗膜とを有する第１の部材、及び、第２のキャリアシートと、該キャリアシート上に形成された第２の固体電解質を含む第２の塗膜とを有する第２の部材を用意する工程と、
　前記第１の部材と前記第２の部材とを、前記第１の塗膜と前記第２の塗膜とが対向するように、且つ、両塗膜間に多孔質基材シートが介在するように重ね合わせて積層体を製造する工程と、
　前記積層体をその厚み方向に加圧する工程と、
　前記積層体から前記第１のキャリアシート及び前記第２のキャリアシートを剥離除去する工程と、を含む固体電解質シートの製造方法であって、
　前記第１の固体電解質層が、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質を含み、
　前記第２の固体電解質層が、リチウム（Ｌｉ）元素、Ａ元素（Ａは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される少なくとも一種の元素を表す。）、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む固体電解質を含む、固体電解質シートの製造方法。
〔参考例１〕
　本参考例においては、以下の工程に従い図１に示す構造のモデル固体電池を製造した。
（１）第１の固体電解質の準備
　第１の固体電解質として、組成式Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で表されるリチウムイオン伝導性硫化物の粉末を用意した。
（２）第２の固体電解質の準備
　第２の固体電解質として、組成式　Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．３３５Ｐ１．４４Ｓ１０．８９Ｃｌ０．３０で表されるリチウムイオン伝導性硫化物の粉末を用意した。
（３）正極活物質及び正極合剤の準備
　正極活物質は下記のとおり作製した。組成式Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で表されるリチウムイオン伝導性硫化物の粉末を用意した。導電材としてライオン・スペシャリティ・ケミカル製、導電性カーボンブラックであるケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ３００を用いた。この導電材は粒径Ｄ５０が０．０４μｍのものであった。この導電材と前記リチウムイオン伝導性硫化物の粉末とを質量比５：１で混合することにより複合化した。混合は、遊星型ボールミル（フリッチュ製、Ｐ－７）を用い、５００回転／分(遠心加速度１９．１Ｇ)で１０時間の条件で行った。その後、複合化物を乳鉢で解砕し、目開き５３μｍの篩いで整粒して粒径Ｄ５０が３．２μｍである正極活物質の粉末を得た。得られた正極活物質粉末と、別に用意した組成式Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８で表されるリチウムイオン伝導性硫化物とを質量比で６０：４０の割合で乳鉢混合することで正極合剤を調製した。以上の操作はすべて、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施した。
（４）固体電池の作製
　上下が開口したポリプロピレン製の円筒容器（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、その上に第１の固体電解質粉末を載せ、正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、１００ＭＰａにて一軸プレスすることで第１の固体電解質層を形成した。
　正極電極を一旦取り外し、第１の固体電解質層の上に第２の固体電解質粉末を載せて再び正極電極で閉塞し、１００ＭＰａにて一軸プレスすることで第２の固体電解質層を形成した。
　再び正極電極を取り外し、第２の固体電解質層の上に正極合剤粉末を載せて正極電極で閉塞した。
　正極電極と負極電極との間を３００ＭＰａにて一軸プレスした後に、円筒容器を上下反転させて負極電極を取り外し、第１の固体電解質層の上に厚さが２００μｍの金属リチウム箔を載せて負極電極で閉塞した。
　金属リチウム、第１の固体電解質層、第２の固体電解質層、及び正極合剤層がこの順で積層された固体電池を作製した。固体電池の作製は、十分に乾燥されたアルゴンガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で行った。
〔比較例１〕
　本比較例においては、参考例１において固体電解質層として、第２の固体電解質層を形成せず、第１の固体電解質層のみを形成した。それ以外は参考例１と同様にして固体電池を得た。
〔評価〕
　参考例１及び比較例１で得られた固体電池について、サイクル特性及び効率を測定した。それらの結果を図５～図７に示す。図５～図７は、それぞれ、充電容量、放電容量及び効率のサイクル特性を示す図である。
　サイクル特性及び効率の測定手順は以下のとおりである。サイクル特性は、充放電時の電流１Ｃレートを２．０ｍＡとし、０．１ＣでＣＣ－ＣＶ方式での充電と、０．１ＣのＣＣ方式放電の繰り返しを行い評価した。充電と放電時のカットオフ電圧は、それぞれ、３．０Ｖ、１．０Ｖ、とした。ｎサイクル目の効率は、（ｎサイクル目の放電容量）／（ｎサイクル目の充電容量）で定義した。
　図５～図７に示す結果から明らかなとおり、参考例１で得られた固体電池は、比較例１の固体電池に比べて、充放電のサイクルを繰り返しても安定した容量を示し、また高い効率を維持することが分かる。
　図５に示す充電容量のサイクル特性では、比較例の容量がサイクル数の増加に連れて大きく変動している。この現象は、デンドライトの生成や成長が起こっていることを示す。一方で、参考例は安定した充電容量を示し、デンドライトの生成が抑制されたことが分かる。
　図６に示す放電容量のサイクル特性では、比較例ではサイクル数の増加に連れて容量が失われた一方で、参考例では容量が維持できている。
　図７に示す効率のサイクル特性では、参考例の効率が高く維持されている。
　これらの結果から、粉末の固体電解質層に代えて、固体電解質シートを用いた固体電池も、参考例と同様に、充放電のサイクルを繰り返しても容量が低下せず、また高い効率を維持することが期待できる。
　本発明によれば、従来よりも性能が向上した固体電解質シートが提供される。

Claims (6)

  1. 　第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層を有し、
    　前記第１の固体電解質層が、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む固体電解質を含み、
    　前記第２の固体電解質層が、リチウム（Ｌｉ）元素、Ａ元素（Ａは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される少なくとも一種の元素を表す。）、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む固体電解質を含む、固体電解質シート。
  2. 　前記第１の固体電解質層、多孔質基材シート及び前記第２の固体電解質層が、この順で積層された、請求項１に記載の固体電解質シート。
  3. 　前記第１の固体電解質層に含まれる前記固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含み、
    　リン（Ｐ）元素に対するＡ元素の原子数比が０．５以下である、請求項１に記載の固体電解質シート。
  4. 　前記第２の固体電解質層に含まれる前記固体電解質は、リン（Ｐ）元素に対するＡ元素の原子数比が、０．３以上１．９以下である、請求項１に記載の固体電解質シート。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか一項に記載の固体電解質シートと、該固体電解質シートにおける前記第１の固体電解質層側に配置された負極層と、該固体電解質シートにおける前記第２の固体電解質層側に配置された正極層とを備え、
    　前記負極層が、金属リチウムを含むか、又は前記固体電池の充放電によって金属リチウムが析出可能になっている、固体電池。
  6. 　第１のキャリアシートと、該キャリアシート上に形成された第１の固体電解質を含む第１の塗膜とを有する第１の部材、及び、第２のキャリアシートと、該キャリアシート上に形成された第２の固体電解質を含む第２の塗膜とを有する第２の部材を用意する工程と、
    　前記第１の部材と前記第２の部材とを、前記第１の塗膜と前記第２の塗膜とが対向するように、且つ、両塗膜間に多孔質基材シートが介在するように重ね合わせて積層体を製造する工程と、
    　前記積層体をその厚み方向に加圧する工程と、
    　前記積層体から前記第１のキャリアシート及び前記第２のキャリアシートを剥離除去する工程と、を含む固体電解質シートの製造方法であって、
    　前記第１の固体電解質層が、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質を含み、
    　前記第２の固体電解質層が、リチウム（Ｌｉ）元素、Ａ元素（Ａは、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される少なくとも一種の元素を表す。）、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む固体電解質を含む、固体電解質シートの製造方法。
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JP2021163759A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 三井金属鉱業株式会社 固体電池用シートの製造方法及びそれに使用される積層体の製造方法

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