JP2022041968A - 全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 - Google Patents

全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池 Download PDF

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Abstract

Figure 2022041968000001
【課題】全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法及びそれを含む全固体二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム、リン、硫黄、及びハロゲンを含み、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質であり、硫化物系固体電解質に対するＸ線回折分析によって求められる、２θ ３０±０．１゜でのピーク強度に対する２θ ２９±０．１゜でのピーク強度の比（Ｉ（２９．０）／Ｉ（３０．０））が０．０６以下であり、前記硫化物系固体電解質に対するＸ線回折分析によって求められる、２θ ３０±０．１゜でのピーク強度に対する２θ ２７．１±０．１゜でのピーク強度の比（Ｉ（２７．１）／Ｉ（３０．０））が０．０６以下である硫化物系固体電解質、その製造方法及び前記硫化物系固体電解質を含む全固体二次電池を提示する。
【選択図】図１

Description

本発明は、全固体二次電池用硫化物系固体電解質、その製造方法、及びそれを含む全固体二次電池に関する。
最近、産業上の要求によってエネルギー密度と安全性の高い電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器分野だけではなく、自動車分野でも実用化されている。自動車分野においては、生命に係わっているので、特に安全が重要視されている。
現在、市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機分散媒を含んで電解液が用いられているので、短絡が発生した場合、過熱及び火災の可能性がある。これについて、電解液の代りに、固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。
全固体電池は、可燃性有機分散媒を使用しないことにより、短絡が発生しても、火災や爆発の発生可能性を大きく減らしうる。したがって、そのような全固体電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べて大きく安全性を高めうる。
全固体電池の固体電解質としては、硫化物系固体電解質が使用されうる。ところで、既存の硫化物系固体電解質は、イオン伝導度及び機械的特性が十分ではなく、これに係わる改善が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、新規な全固体二次電池用硫化物系固体電解質を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、上述した硫化物系固体電解質の製造方法を提供することである。
さらに他の側面は、上述した硫化物系固体電解質を含み、性能が改善された全固体二次電池を提供することである。
一側面によって、リチウム、リン、硫黄、及びハロゲンを含み、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質であり、
硫化物系固体電解質に対するＸ線回折分析によって求められる、２θ ３０±０．１゜でのピーク強度に対する２θ ２９±０．１゜でのピーク強度の比（Ｉ（２９．０）／Ｉ（３０．０））が０．０６以下であり、
前記硫化物系固体電解質に対するＸ線回折分析によって求められる、２θ ３０±０．１゜でのピーク強度に対する２θ ２７．１±０．１゜でのピーク強度の比（Ｉ（２７．１）／Ｉ（３０．０））が０．０６以下である全固体二次電池用硫化物系固体電解質が提供される。
他の側面によって、正極層；負極層；前記正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を含む全固体二次電池であり、
前記正極層と固体電解質層のうちから選択された１つ以上が上述した正極層である全固体二次電池が提供される。
さらに他の側面によって硫化物系固体電解質形成用前駆体である硫黄（Ｓ）前駆体、リン（Ｐ）前駆体及びハロゲン前駆体を混合して前駆体混合物を接触させる段階；及び
前記前駆体混合物を３５０℃以上で熱処理する段階；を含み、上述した硫化物系固体電解質を製造する全固体二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法が提供される。
一側面による全固体二次電池用硫化物系固体電解質は、広い温度領域で高いイオン伝導度を有しつつ、機械的特性に優れる。そのような硫化物系固体電解質を含む固体電解質を利用すれば、容量特性及び寿命特性が改善された全固体二次電池を製造することができる。
実施例１、２で製造された硫化物系固体電解質及びＬｉ６ＰＳ５Ｃｌに対するＸＲＤスペクトルを示す図面である。 比較例１、２で製造された硫化物系固体電解質及びＬｉ６ＰＳ５Ｃｌに対するＸＲＤスペクトルを示す図面である。 比較例３及び比較例４で製造された硫化物系固体電解質及びＬｉ６ＰＳ５Ｃｌに対するＸＲＤスペクトルを示す図面である。 実施例１で製造された硫化物系固体電解質に対するヤング率測定結果を示す図面である。 一具現例による全固体二次電池の構造を概略的に示す図面である。 一具現例による全固体二次電池の構造を概略的に示す図面である。 一具現例による全固体二次電池の構造を概略的に示す図面である。
以下、一具現例による全固体二次電池用硫化物系固体解質、それを含む全固体二次電池及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。
全固体二次電池の固体電解質としては、アルジロダイト型硫化物系固体電解質が用いられる。ところで、そのような硫化物系固体電解質は、イオン伝導度特性と物理的及び電気化学的安定性が十分ではなく、これに係わる改善が要求される。
それにより、本発明者らは、リチウムと硫黄とが欠乏した非化学量論比を有するアルジロダイト型硫化物系固体電解質に係わる本願発明を完成した。
一具現例の硫化物系固体電解質は、リチウムと硫黄とが欠乏した非化学量論的組成を有しており、格子構造内に欠陥によって化学量論比を有するアルジロダイト型硫化物系固体電解質と比較して広い温度領域で高いイオン伝導度を示す。硫化物系固体電解質は、製造時に高価の硫化リチウム原料物質の含量を減少させて製造費用が減少する。
一具現例の一硫化物系固体電解質は、２５℃でイオン伝導度が２ｍＳｃｍ－１以上、または、２．３～５ｍＳｃｍ－１である。
一具現例による硫化物系固体電解質は、リチウム、リン、硫黄、及びハロゲンを含み、アルジロダイト型結晶構造を有し、硫化物系固体電解質に対するＸ線回折分析によって求められる、２θ 、３０±０．１゜でのピーク強度に対する２θ ２９±０．１゜でのピーク強度の比（Ｉ（２９．０）／Ｉ（３０．０））が０．０６以下である。そして、前記硫化物系固体電解質に対するＸ線回折分析によって求められる、２θ ３０±０．１゜でのピーク強度に対する、２θ ２７．１±０．１゜でのピーク強度の比（Ｉ（２７．１）／Ｉ（３０．０））が０．０６以下である。
ハロゲンはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）からなる群から選択された１つ以上である。
Ｉ（２７．１）は、Ｌｉ２Ｓに係わる情報を示し、Ｉ（２９．０）は、Ｌｉ３ＰＳ４に係わる情報を与え、Ｉ（３０．０）は、アルジロダイト相であるＬｉａＰ１ＳｂＨａｃに係わる情報を与える。
回折角２θ １７．５－１８．５゜、２６．５－２７．５゜及び２９゜領域で不純物相が観察され、そのような不純物相が多く存在すれば、硫化物系固体電解質のイオン伝導度が低下する。したがって、そのような不純物相に係わるピークの強度が減少すれば、イオン伝導度特性がさらに改善された硫化物系固体電解質が得られる。
Ｉ（２９．０）／Ｉ（３０．０）及びＩ（２７．１）／Ｉ（３０．０）が０．０６以下であるということは、不純物相が小さく、純度が非常に高いということを意味する。ここで、不純物相は、例えば、低イオン伝導性物質である物質であるＬｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＳ４などに係わるものであり、高イオン伝導性に係わるアルジロダイトＬｉａＰ１ＳｂＨａｃに係わる相のピーク強度が強い物質であるとき、高いイオン伝導度を有する。
一具現例による硫化物系固体電解質に対するＸ線回折分析において、Ｉ（２９．０）／Ｉ（３０．０）が０．０００６～０．０４、０．０００７～０．０３８、または０．０００８～０．０３５である。そして、Ｉ（２７．１）／Ｉ（３０．０）は、０．０５５～０．０５９または０．００５６～０．００５８である。
一具現例の一硫化物系固体電解質で硫化物系固体電解質の硫黄に対するリチウムの原子比（Ｌｉ／Ｓ）が１．１３以上、または、１．１３～１．１８である。硫黄に対するリチウムの原子比（Ｌｉ／Ｓ）が前記範囲であるとき、高エネルギー密度を有する全固体二次電池を製造することができる。
一具現例による硫化物系固体電解質が下記化学式１で表示される化合物である。
＜化１＞
ＬｉａＰ１ＳｂＨａｃ
化学式１において、Ｈａは、ハロゲン元素であり、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなる群から選択された１つ以上であり、
４．７＜ａ＜５．３、＜４．４≦ｂ≦４．５、０．７＜ｃ＜１．５である。
化学式１において、ａは、４．８～５．２９、４．９～５．２８、または５．０４～５．２８である。そして、ｂは、４．４～４．５、または４．４４～４．４７であり、ｃは、０．８～１．４５、１～１．４、１．１～１．３５、または１．１３～１．３４である。
化学式１の化合物は、例えば、下記化学式２で表示される化合物でもある。
＜化２＞
ＬｉａＰＳｂＣｌｃ
化学式２において、ａは、５．０４～５．２８の数であり、ｂは、４．４～４．５の数であり、ｃは、１．１３～１．３４の数である。
化学式１で表示される化合物は、例えば、Ｌｉ５．０４ＰＳ４．４６Ｈ１．１３、Ｌｉ５．２８ＰＳ４．４７Ｈ１．３４、Ｌｉ５．０４ＰＳ４．４６Ｃｌ１．１３、Ｌｉ５．２８ＰＳ４．４７Ｃｌ１．３４、Ｌｉ５．２０ＰＳ４．４４Ｃｌ１．３２、Ｌｉ５．２０ＰＳ４．４６Ｃｌ１．２９、またはその組合わせである。
一具現例による硫化物系固体電解質のヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、８０ＧＰａ以上、例えば、８０～９５ＧＰａである。硫化物系固体電解質のヤング率が非常に優れて機械的特性が非常に優秀である。ヤング率は、同じ変位を得るのに消耗する圧力であり、同一圧力でもって高い密度を有する固体電解質層を製造することができる。
ヤング率は、一名「引張弾性率」と同じ意味を有する。引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）は、ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｓｙｓｔｅｍ（ＤＭＡ８００， ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて測定し、保護膜試片は、ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ４１２ （Ｔｙｐｅ Ｖ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）を通じて準備する。そして、保護膜の引張弾性率は、２５℃、約３０％の相対湿度で分当たり５ｍｍの速度で応力に対する変形変化を測定する。このように得られた応力歪み曲線（ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ）の勾配から引張弾性率を評価する。
一具現例による硫化物系固体電解質のヤング率は、上述したヤング率を測定する方法及び使用装置を、通常の技術者が全固体二次電池の固体電解質層を分離し、すなわち、分離された固体電解質層（ｉｓｏｌａｔｅｄ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｌａｙｅｒ）に対して容易に測定することができる。
一具現例による全固体二次電池は、正極層；負極層；及び前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層を含み、前記正極層及び固体電解質層のうちから選択された１つ以上が一具現例による硫化物系固体電解質を含む。
［全固体二次電池］
図５を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０；負極層２０；及び正極層１０と前記負極層２０との間に配置された固体電解質層３０；を含む。
前記正極層１０は、一具現例による固体電解質を含んでもよい。
固体電解質層３０は、一具現例による固体電解質を含んでもよい。
正極層１０が正極集電体１１及び正極集電体１１上に配置された正極活物質層１２を含み、正極活物質層は、正極活物質、バインダ、及び固体電解質を含む。固体電解質は、一具現例の硫化物系固体電解質でもある。そして負極層２０は、負極集電体２１及び負極集電体上に配置された第１負極活物質層２２を含む。
［正極層：正極集電体］
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体（ｐｌａｔｅ）またはホイル（ｆｏｉｌ）などを使用する。正極集電体１１は省略可能である。
正極集電体１１は、金属基材の一面または両面上に配置されるカーボン層をさらに含んでもよい。金属基材上にカーボン層がさらに配置されることにより、金属基材の金属が正極層が含む固体電解質によって腐食されることを防止し、正極活物質層１２と正極集電体１１との間の界面抵抗を減少させうる。カーボン層の厚さは、例えば、１μｍ～５μｍでもある。カーボン層の厚さが過度に薄ければ、金属基材と固体電解質との接触を完全に遮断し難い。カーボン層の厚さが過度に厚ければ、全固体二次電池のエネルギー密度が低下しうる。カーボン層は、非晶質炭素、結晶質炭素などを含んでもよい。
［正極層：正極活物質］
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質、固体電解質、バインダ及び溶媒を含む。
正極活物質層１２は、導電材を含んでもよい。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素ナノ纎維、カーボンナノチューブのうちから選択された１つ以上である。
正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と類似しているか、異なる。固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵（ａｂｓｏｒｂ）及び放出（ｄｅｓｏｒｂ）可能な正極活物質である。正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リチウムリン酸鉄酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのリチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄、または酸化バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）などがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で正極活物質として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。正極活物質は、それぞれ単独また２種以上の混合物である。
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１である．）；ＬｉａＮｉｂＣ℃ＭｎｄＧｅＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１である．）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．９≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である．）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である．）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である．）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である．）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうち、いずれか１つで表現される化合物である。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組合わせであり；ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組合わせである。そのような化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層が付加された化合物の混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物がある。コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当業者にとってよく理解されうる内容なので、詳細な説明は省略する。
正極活物質は、例えば、上述したリチウム遷移金属酸化物のうち、層状岩塩型（ｌａｙｅｒｅｄ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型（ｃｕｂｉｃ ｒｏｃｋ ｓａｌｔ ｔｙｐｅ）構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層とが交互に規則的に配列し、これにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型（ＮａＣｌ ｔｙｐｅ）構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンのそれぞれ形成する面心立方格子（ｆａｃｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ， ｆｃｃ）が互いに単位格子（ｕｎｉｔ ｌａｔｔｉｃｅ）のリッジ（ｒｉｄｇｅ）の１／２ほどずれて配置された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）または、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系リチウム遷移金属酸化物である。正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度及び熱安定性がさらに向上する。
正極活物質は、上述したように被覆層によって覆われていてもよい。被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層に公知されたものであれば、いずれでもよい。被覆層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）などである。
正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたは、ＮＣＭなどの三元系リチウム遷移金属酸化物として、ニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させて充電状態で正極活物質の金属溶出の減少が可能である。結果として、全固体二次電池１の充電状態でのサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性が向上する。
正極活物質の形状は、例えば、真球、楕円球状などの粒子形状である。正極活物質の粒径は、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲である。正極層１０の正極活物質の含量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極に適用可能な範囲である。
［正極層：固体電解質］
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含んでもよい。
正極活物質１２は、一具現例による硫化物系固体電解質を含んでもよい。
正極層１０が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質と同一であるか、異なる。固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
正極活物質層１２が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質に比べてＤ５０平均粒径が小さくもある。例えば、正極活物質層１２が含む固体電解質のＤ５０平均粒径は、固体電解質層３０が含む固体電解質のＤ５０平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、または、２０％以下でもある。
［正極層：バインダ］
正極活物質層１２は、バインダを含んでもよい。バインダは、例えば、ポリビニリデンフルオライド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、及びポリメチルメタクリレートなどである。
［正極層：導電材］
正極活物質層１２は、導電材を含んでもよい。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック、炭素纎維、金属粉末などである。
［正極層：その他添加剤］
正極層１０は、上述した正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、コーティング剤、分散剤、イオン伝導助剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
正極層１０が含むフィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導助剤などとしては、一般的に全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
［固体電解質層］
固体電解質層に含有された固体電解質は、一具現例による硫化物系固体電解質でもある。
［固体電解質層：硫化物系固体電解質］
図５及び図６を参照すれば、固体電解質層３０は、正極層１０及び負極層２０間に配置され、一具現例による硫化物系固体電解質、一般的な硫化物系固体電解質またはその組合わせを含む。
一具現例による全固体二次電池において正極層が一具現例による硫化物系固体電解質を含む固体電解質層は、一般的な硫化物系固体電解質を含んでもよい。
一般的な硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ，（Ｘは、ハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ，ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａ）のうち、１つ、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ，ｑは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち、１つ）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ，０≦ｘ≦２，Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５などの出発原料を溶融急冷法や機械的ミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法などによって処理して作製される。また、そのような処理後、熱処理を遂行することができる。固体電解質は、非晶質、結晶質、またはそれらが混合された状態でもある。また、固体電解質は、例えば、上述した硫化物系固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含むものでもある。例えば、固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料でもある。固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むことを利用する場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～９０：１０程度の範囲である。
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）、及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ－ｔｙｐｅ）の化合物でもある。特に、硫化物系固体電解質ｉ６ＰＳ５Ｃｌ，Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルジロダイト型の化合物でもある。
硫化物系固体電解質の密度は、１．５～２．０ｇ／ｃｃである。硫化物系固体電解質が前記範囲であるとき、全固体二次電池の内部抵抗が減少し、Ｌｉによる固体電解質の貫通（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）を効果的に抑制することができる。
［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含んでもよい。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それらに限定されず、当該技術分野でバインダとして使用可能なものであれば、いずれも可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２とが含むバインダと同一であるか、異なる。
［負極層］
［負極層：負極活物質］
負極層２０は、負極集電体２１及び負極集電体上に配置された第１負極活物質層２２を含む。第１負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ～４μｍ、１０ｎｍ～２μｍ、または１０ｎｍ～９００ｎｍである。負極活物質が、そのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）及び／または放出（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）がさらに容易である。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（ｍｅｄｉａｎ）直径（Ｄ５０）である。
負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質及び金属または準金属負極活物質のうち、選択された１つ以上を含む。
炭素系負極活物質は、特に非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）である。非晶質炭素としては、例えば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ；ＣＢ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ；ＡＢ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ；ＦＢ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ；ＫＢ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）などがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で非晶質炭素として分類されるものであれば、いずれも可能である。非晶質炭素は、結晶性を有していないか、結晶性が非常に低い炭素であって、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。
金属または準金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でリチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または準金属負極活物質として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、金属負極活物質ではない。
第１負極活物質層２２は、そのような負極活物質のうち、一種の負極活物質を含むか、複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素のみを含むか、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。他に、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素と金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上との混合物を含む。非晶質炭素と金などの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１～１：２、５：１～１：１、または４：１～２：１であるが、必ずしもそのような範囲に限定されず、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。負極活物質が、そのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子及び金属または準金属からなる第２粒子の混合物を含む。金属または準金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。他の例として、準金属は、半導体である。第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に８～６０重量％、１０～５０重量％、１５～４０重量％、または２０～３０重量％である。第２粒子が、そのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
［負極層：バインダ］
第１負極活物質層２２の含むバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でバインダとして使用可能なものであれば、いずれも可能である。バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダで構成されうる。
第１負極活物質層２２がバインダを含むことにより、第１負極活物質層２２が負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程で第１負極活物質層２２の体積変化及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第１負極活物質層２２の亀裂が抑制される。例えば、第１負極活物質層２２がバインダを含まない場合、第１負極活物質層２２が負極集電体２１から容易に分離されうる。負極集電体２１から第１負極活物質層２２が離脱することにより、負極集電体２１が露出された部分で、負極集電体２１が固体電解質層と接触することにより、短絡の発生可能性が増加する。第１負極活物質層２２は、例えば、第１負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥して作製される。バインダを第１負極活物質層２２に含めることにより、スラリー中に負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による詰まり）を抑制することができる。
［負極層：その他添加剤］
第１負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導助剤などをさらに含んでもよい。
［負極層構造］
第１負極活物質層２２の厚さは、例えば、正極活物質層厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または３μｍ～７μｍである。第１負極活物質層の厚さが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが第１負極活物質層を崩壊させて全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層の厚さが過度に厚くなると、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層による全固体二次電池１の内部抵抗が増加して全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層の厚さが減少すれば、例えば、負極活物質層の充電容量も減少する。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、または２％以下である。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、０．１％～５０％、０．１％～４０％、０．１％～３０％、０．１％～２０％、０．１％～１０％、０．１％～５％、または０．１％～２％である。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に小さければ、第１負極活物質層２２の厚さが非常に薄くなるので、繰り返される充放電過程で第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが第１負極活物質層２２を崩壊させて全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下して第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増加して全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層１２のうち、正極活物質の質量を乗算して得られる。正極活物質が複数種使用される場合、正極活物質ごとに充電容量密度Ｘ質量値を計算し、その値の総和が正極活物質層１２の充電容量である。第１負極活物質層２２の充電容量も同じ方法で計算される。すなわち、第１負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に第１負極活物質層２２のうち、負極活物質の質量を乗算して得られる。負極活物質が複数種使用される場合、負極活物質ごとに充電容量密度Ｘ質量値を計算し、その値の総和が第１負極活物質層２２の容量である。ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を用いて推定された容量である。全固体半電池（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）を用いた充電容量測定によって正極活物質層１２と第１負極活物質層２２の充電容量が直接測定される。測定された充電容量をそれぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。他に、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２の充電容量は、１サイクル目の充電時に測定される初期充電容量でもある。
第１負極活物質層と固体電解質層との間にカーボン層がさらに含まれうる。
［負極層：負極集電体］
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料で構成される。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも可能である。負極集電体の厚さは、１～２０μｍ、例えば、５～１５μｍ、例えば７～１０μｍである。
負極集電体２１は、上述した金属のうち、１種で構成されるか、２種以上の金属の合金または被覆材料で構成されうる。負極集電体２１は、例えば、板状またはホイル状（ｆｏｉｌ）の形態である。
図６を参照すれば、全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１上にリチウムと合金を形成する元素を含む薄膜２４をさらに含む。薄膜２４は、負極集電体２１と前記第１負極活物質層２２との間に配置される。薄膜２４は、例えば、リチウムと合金を形成する元素を含む。リチウムと合金を形成可能な元素は、例えば、金、銀、亜鉛、錫、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビスマスなどがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でリチウムと合金を形成することができる元素であれば、いずれも可能である。薄膜２４は、これら金属のうち、１つで構成されるか、様々な金属の合金で構成される。薄膜２４が負極集電体２１上に配置されることにより、例えば薄膜２４と第１負極活物質層２２との間に析出される第２負極活物質層（図示せず）の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上しうる。
薄膜の厚さｄ２４は、例えば、１ｎｍ～８００ｎｍ、１０ｎｍ～７００ｎｍ、５０ｎｍ～６００ｎｍ、または、１００ｎｍ～５００ｎｍである。薄膜の厚さｄ２４が１ｎｍ未満になる場合、薄膜２４による機能が発揮され難い。薄膜の厚さｄ２４が過度に厚ければ、薄膜２４自体がリチウムを吸蔵して負極層でリチウムの析出量が減少して全固体電池のエネルギー密度が低下し、全固体二次電池１のサイクル特性が低下しうる。薄膜２４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって負極集電体２１上に配置されうるが、必ずしもそのような方法に限定されず、当該技術分野で薄膜２４を形成することができる方法であれば、いずれも可能である。
［負極層：負極活物質］
負極層２０は、負極集電体２１及び負極集電体上に配置された第１負極活物質層２２を含む。第１負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ～４μｍ、１０ｎｍ～２μｍ、または、１０ｎｍ～９００ｎｍである。負極活物質が、そのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵（ａｂｓｏｒｂｉｎｇ）及び／または放出（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇ）がさらに容易である。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン（ｍｅｄｉａｎ）直径（Ｄ５０）である。
負極活物質は、例えば、炭素系負極活物質及び金属または準金属負極活物質のうち、選択された１つ以上を含む。
炭素系負極活物質は、特に非晶質炭素（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）である。非晶質炭素としては、例えば、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ；ＣＢ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ；ＡＢ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ；ＦＢ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ；ＫＢ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）などがあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で非晶質炭素として分類されるものであれば、いずれも可能である。非晶質炭素は、結晶性を有していないか、結晶性が非常に低い炭素であって、結晶性炭素または黒鉛系炭素と区分される。
金属または準金属負極活物質は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でリチウムと合金または化合物を形成する金属負極活物質または準金属負極活物質として使用可能なものであれば、いずれも使用可能である。例えば、ニッケル（Ｎｉ）は、リチウムと合金を形成しないので、金属負極活物質ではない。
第１負極活物質層２２は、そのような負極活物質のうち、一種の負極活物質を含むか、複数の互いに異なる負極活物質の混合物を含む。例えば、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素のみを含むか、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。他に、第１負極活物質層２２は、非晶質炭素と金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上との混合物を含む。非晶質炭素と金などの混合物の混合比は、重量比として、例えば、１０：１～１：２、５：１～１：１、または、４：１～２：１であるが、必ずしもそのような範囲に限定されず、要求される全固体二次電池１の特性によって選択される。負極活物質が、そのような組成を有することにより、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、例えば、非晶質炭素からなる第１粒子及び金属または準金属からなる第２粒子の混合物を含む。金属または準金属は、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）などを含む。他の例として、準金属は、半導体である。第２粒子の含量は、混合物の総重量を基準に８～６０重量％、１０～５０重量％、１５～４０重量％、または２０～３０重量％である。第２粒子が、そのような範囲の含量を有することにより、例えば、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。
［負極層：析出層］
図７を参照すれば、全固体二次電池１は、充電によって、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含む。
第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、第２負極活物質層２３は、リチウムを含む金属層であるので、例えば、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それらに限定されず、当該技術分野でリチウム合金として使用可能なものであれば、いずれも可能である。第２負極活物質層２３は、そのような合金のうち、１つまたはリチウムからなるか、複数種の合金からなる。
第２負極活物質層の厚さｄ２３は、特に制限されないが、例えば、１μｍ～１０００μｍ、１μｍ～５００μｍ、１μｍ～２００μｍ、１μｍ～１５０μｍ、１μｍ～１００μｍ、または１μｍ～５０μｍである。第２負極活物質層の厚さｄ２３が過度に薄ければ、第２負極活物質層２３によるリチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）の役割を遂行することが困難である。第２負極活物質層の厚さｄ２３が過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増加し、サイクル特性がむしろ低下する可能性がある。第２負極活物質層２３は、例えば、そのような範囲の厚さを有する金属ホイルでもある。
全固体二次電池１において第２負極活物質層２３は、例えば、全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置されるか、全固体二次電池１の組立後、充電によって負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に析出される。
全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に第２負極活物質層２３が配置される場合、第２負極活物質層２３がリチウムを含む金属層なので、リチウム貯蔵庫（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）として作用する。第２負極活物質層２３を含む全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。例えば、全固体二次電池１の組立前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムホイルが配置される。
全固体二次電池１の組立後、充電によって第２負極活物質層２３が配置される場合、全固体二次電池１の組立時に第２負極活物質層２３を含まないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が増加する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２の充電容量を超過して充電する。すなわち、第１負極活物質層２２を過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２２にリチウムが吸蔵される。すなわち、第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２の容量を超えて充電すれば、例えば、第１負極活物質層２２の後面、すなわち負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムによって第２負極活物質層２３に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層２３は、主にリチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。そのような結果は、例えば、第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質がリチウムと合金または化合物を形成する物質で構成されることにより得られる。放電時には、第１第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３、すなわち、金属層のリチウムがイオン化されて正極層１０方向に移動する。したがって、全固体二次電池１において、リチウムを負極活物質として使用することができる。また、第１負極活物質層２２は、第２負極活物質層２３を被覆するので、第２負極活物質層２３、すなわち、金属層の保護層の役割を行うと共に、リチウムデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の析出成長を抑制する役割を遂行する。したがって、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１の組立後、充電によって第２負極活物質層２３が配置される場合、負極集電体２１と前記第１負極活物質層２２及びこれらの間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー（ｆｒｅｅ）領域である。
次いで、一具現例による硫化物系固体電解質の製造方法を説明する。
硫化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質形成用前駆体である硫黄（Ｓ）前駆体、リン（Ｐ）前駆体、及びハロゲン前駆体を混合して前駆体混合物を得て、前駆体混合物を接触させる段階；及び前記前駆体混合物を３５０℃以上で熱処理する段階；を経て製造することができる。
前記熱処理は、真空条件で５００～６５０℃で５時間以上、例えば、２０時間熱処理を実施する。前記前駆体混合物をボロシリケート（Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）アンプルに入れた後、真空条件でトーチシーリングして真空条件を組成する。そのような製造方法によれば、既存の高価であり、毒性が強いＨ２Ｓ真空条件で進行する熱処理方法を適用せずとも、高純度及びそのイオン伝導度の硫化物系固体電解質が得られる。熱処理を前記温度範囲で実施すれば、不純物相が形成されず、高純度でありながら、物理的特性及び電気化学的安定性が向上した硫化物系固体電解質が得られる。
一具現例による硫化物系固体電解質の製造方法において、前駆体混合物を接触させる段階が硫黄（Ｓ）前駆体、リン（Ｐ）前駆体及びハロゲン前駆体を機械的ミリングする段階を含む。
硫黄（Ｓ）前駆体として、Ｌｉ２Ｓが用いられる。リン（Ｐ）前駆体として、Ｐ２Ｓ５、リン粉末（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｐｏｗｄｅｒ）、Ｐ２Ｏ５、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、またはその組合わせが用いられる。そして、ハロゲン前駆体として、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、またはその組合わせが用いられる。
硫黄（Ｓ）前駆体、リン前駆体及びハロゲン前駆体の含量は、化学量論的に制御され、一具現例による硫化物固体電解質を製造する。
次いで、上述した硫化物系固体電解質を用いて全固体二次電池の製造方法を説明する。
まず、正極活物質、バインダ、固体電解質、導電材及び溶媒を混合して正極活物質層形成用組成物を準備する。
正極集電体上に前記正極活物質層形成用組成物をコーティングして乾燥し、正極活物質層を形成して正極層を提供する。
前記乾燥は、４０～６０℃で実施する。
これと別途に負極集電体と第１負極活物質層を含む負極層を提供する段階；前記負極層と正極層との間に固体電解質層を提供して積層体を準備する段階；及び前記積層体を加圧（Ｐｒｅｓｓ）する段階；を含む。
前記固体電解質層は、一具現例による硫化物系固体電解質を含む固体電解質層である。
加圧は、２５～９０℃の範囲で実施し、圧力は、５５０ＭＰａ以下、例えば、５００ＭＰａ以下、例えば、４００～５００ＭＰａ範囲で加圧して全固体二次電池を完成する。加圧時間は、温度及び圧力などによって異なり、例えば、３０分未満である。そして、加圧は、例えば、静水圧（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）、ロール加圧（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）または平板加圧（ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）でもある。
一具現例による全固体二次電池は、中大型電池または電力保存装置（ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ： ＥＳＳ）に適用可能である。
以下の実施例を通じてさらに詳細に説明するが、下記実施例に限定されることを意味するものではない。
（固体電解質の製造）
実施例１
「表１の硫化物固体電解質が得られるように、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉＣｌを化学量論的に定量後、グローブボックス内で、１時間以上乳鉢で混合して前駆体混合物を得る。前記機械的ミリング処理から得た粉末材料２０００ｍｇをボロシリケートアンプルに投入した後、真空ポンプに連結して真空雰囲気を組成した後、トーチシーリングする。真空雰囲気でシーリングされたアンプルを５５０℃で１２時間熱処理を実施して硫化物系固体電解質を得た。
実施例２～４
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉ３Ｎの含量を下記表１の実施例２ないし４の硫化物系固体電解質がそれぞれ得られるように、それぞれ秤量したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して硫化物系固体電解質を得た。
比較例１～６
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉ３Ｎの含量を下記表１の比較例１ないし６の硫化物系固体電解質がそれぞれ得られるようにそれぞれ秤量したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して硫化物系固体電解質を得た。
Figure 2022041968000002
表１から分かるように、比較例１及び２の硫化物系固体電解質は、実施例１ないし４の硫化物系固体電解質と比べて、リチウム含量が低く、比較例３～６の硫化物系固体電解質は、実施例１ないし４の場合と比べてリチウム含量が高い。
（全固体二次電池の製造）
製作例１
（正極層製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。固体電解質として、結晶性である（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）アルジロダイト系固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）を使用した。そして、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社のテフロン（登録商標）バインダ）を準備し、導電剤として、炭素ナノ纎維（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を正極活物質：固体電解質：炭素ナノ纎維：バインダ＝８６．９１：１１．８５：０．２５：０．９９の重量比で分散媒であるオクチルアセテートと混合した正極活物質層形成用組成物を製造した。正極活物質層固形粉の総重量は、正極活物質、固体電解質、炭素ナノ纎維及びバインダの総重量を示す。
前記正極活物質層形成用組成物をシート状に成形した後、４０℃コンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で２時間１次熱処理を実施して乾燥した。次いで、８０℃、真空オーブンで１２時間２次熱処理を実施し乾燥して正極シートを製造した。
（負極層製造）
負極集電体として、厚さ１０μｍのＮｉ箔を準備した。また、負極活物質として、一次粒径が約３０ｎｍであるカーボンブラック（ＣＢ）及び平均粒径は、約６０ｎｍである銀（Ａｇ）粒子を準備した。
カーボンブラック（ＣＢ）と銀（Ａｇ）粒子を３：１の重量比で混合した混合粉末０．２５ｇを容器に入れ、そこにＰＶＤＦバインダ（クレハ社の＃９３００）が７重量％含まれたＮＭＰ溶液２ｇを追加して混合溶液を準備した。次いで、その混合溶液にＮＭＰを少しずつ添加しながら、混合溶液を撹拌してスラリーを製造した。製造されたスラリーをＮｉ箔（ｆｏｉｌ）にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、８０℃のコンベクションオーブンで１０分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を１００℃で８時間以上、すなわち、１０時間真空乾燥した。以上の工程によって負極集電体上に第１負極活物質層が形成された負極層を製造した。
（固体電解質層の製造）
アクリル系バインダ（ＳＸ－Ａ３３４， Ｚｅｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）を酢酸オクチル（ｏｃｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）に添加して４ｗｔ％バインダ溶液を準備した。実施例１の硫化物系固体電解質（Ｄ５０＝３μｍ、結晶質）に準備されたアクリル系バインダ溶液を添加し、シンキーミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ｍｉｘｅｒ）で混合してスラリーを準備した。スラリーは、固体電解質の９８．５重量部に対して１．５重量部のアクリル系バインダを含む。製造されたスラリーを不織布上にバーコータ（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）を用いて塗布し、５０℃のコンベクションオーブンで５分間乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を真空オーブン、４０℃で１０時間以上乾燥した。以上の工程によって固体電解質層を製造した。
（全固体二次電池の製造）
正極層と負極層との間に固体電解質層を配置して積層体を準備した。準備された積層体を８０℃で５００ＭＰａの圧力で１０分間、平板加圧（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ ｐｒｅｓｓ）処理して全固体二次電池を製造した。そのような加圧処理によって固体電解質層が焼結されて電池特性が向上する。加圧された正極活物質層の厚さは、約８０μｍであり、負極活物質層の厚さは、７μｍであり、固体電解質層の厚さは、６０μｍである。
製作例２～４
固体電解質層の製造時、実施例１の硫化物系固体電解質の代わりに、実施例２ないし４の硫化物系固体電解質を用いたことを除いては、製作例１と同様に実施して全固体二次電池を製造した。
比較製作例１～４
固体電解質層の製造時、実施例１の硫化物系固体電解質の代わりに、比較例１ないし４の硫化物系固体電解質を用いたことを除いては、製作例１と同様に実施して全固体二次電池を製造した。
評価例１：イオン伝導度測定
実施例１～４及び比較例１～６で製造した硫化物系固体電解質の粉末を直径１０ｍｍのフレームに入れ、３５０ｍＰａの圧力に加圧してペレットで成形した。ペレットの両面にインジウム（Ｉｎ）薄膜を被覆してイオン伝導度の測定のための試料を準備した。準備した試料に対して、ＡＵＴＯＬＡＢ ＰＧＳＴＡＴ３０（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ Ｃｏ． Ｌｔｄ．）ポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を使用して、インピーダンスを測定してナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）を図示し、それから２５℃でイオン伝導度を測定した。
測定されたイオン伝導度を下記表２に示した。
Figure 2022041968000003
表２に示されているように、実施例１ないし４の固体電解質は、２ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を具現し、全固体二次電池用固体電解質に適したイオン伝導度を有していることを確認した。そして、実施例１及び２の固体電解質は、２５℃の温度で比較例１ないし６の固体電解質と比較して改善されたイオン伝導度を示した。
評価例２：Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
実施例１～２及び比較例１～４で製造された硫化物系固体電解質に対してＸＲＤスペクトルを測定し、その結果を図１ないし図３に示した。Ｘ線回折分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ８ Ａｄｖａｎｃｅを用いて実施し、ＸＲＤスペクトル測定にＣｕ Ｋα放射線（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を使用した。
図１は、実施例１、２で製造された硫化物系固体電解質及びＬｉ６ＰＳ５Ｃｌに対するＸＲＤスペクトルを示し、図２は、比較例１及び比較例２で製造された硫化物系固体電解質及びＬｉ６ＰＳ５Ｃｌに対するＸＲＤスペクトルを示した図面である。そして、図３は、比較例３及び比較例４で製造された硫化物系固体電解質及びＬｉ６ＰＳ５Ｃｌに対するＸＲＤスペクトルを示す図面である。
Figure 2022041968000004
図１を参照して、実施例１及び２の固体電解質は、Ｉ（２７．１）／Ｉ（３０．０）及びＩ（２９．０）／Ｉ（３０．０）が０．０６以下である範囲を示した。そのような結果から、実施例１及び２の硫化物系固体電解質は、不純物相が減少したことが分かる。
これに比べて、図２及び図３を参照して、比較例１、２及び４の硫化物系固体電解質と、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌはＩ（２７．１）／Ｉ（３０．０）及びＩ（２９．０）／Ｉ（３０．０）が０．０６を超過する範囲を示し、比較例３の硫化物系固体電解質のＩ（２７．１）／Ｉ（３０．０）は、０．０６以下であるが、Ｉ（２９．０）／Ｉ（３０．０）は、０．０６を超過した。これにより、実施例１及び２の場合に比べて、イオン伝導度に不利な不純物相がさらに含有されていることを確認した。
図１ないし図３を参照すれば、実施例１～２の硫化物系固体電解質は、比較例１～４及びＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの場合と同様に、アルジロダイト結晶構造を有するということが分かった。
評価例３：ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）評価
前記実施例１によって製造された固体電解質層の厚さは、約２０μｍであった。
前記固体電解質層に対して引張弾性率（ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）をＤＭＡ８００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて測定し、固体電解質層試片は、ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ４１２ （Ｔｙｐｅ Ｖ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）を通じて準備した。引張弾性率は、ヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ Ｍｏｄｕｌｕｓ）とも称する。
前記固体電解質層を２５℃、約３０％の相対湿度で分当たり５ｍｍの速度で応力に対する変形変化を測定した。応力歪み曲線（ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ）の勾配から引張弾性率を得た。
固体電解質層に対するヤング率評価結果を、下記表４及び図４に示した。
Figure 2022041968000005
表４及び図４を参照して、実施例１によって製造された固体電解質層は、引張弾性率が非常に優秀であるということが分かった。
評価例４：充放電テスト
製作例１、製作例２、比較製作例１、比較製作例２、比較製作例３及び比較製作例４で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電テストによって評価した。
電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した後、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．０５Ｃの定電流で放電を２０時間実施した（第１サイクル）。次いで、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した後、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第２サイクル）。その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．５Ｃの定電流で２時間放電を実施した（第３サイクル）。その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで１Ｃの定電流で１時間放電を実施した（第４サイクル）。
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間充電した。次いで、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間放電を実施した（第５サイクル）。
前記サイクルを合計１００回繰り返した。
前記サイクルを繰り返した後の平均電圧、寿命特性及び容量特性を調査した。
上述した特性を評価した結果、製作例１及び製作例２の全固体二次電池は、比較製作例１ないし４の場合と比較して、容量、平均電圧及び寿命特性が優秀であった。
以上、添付図面を参照して例示的な一具現例に対して詳細に説明したが、本創意的思想は、そのような例に限定されない。本創意的思想が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内で各種変更例または修正例を導出可能であるということは自明であり、それらも本創意的思想の技術的範囲に属するものであるという点は言うまでもない。
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
３０ 固体電解質層

Claims (15)

  1. リチウム、リン、硫黄、及びハロゲンを含み、アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物系固体電解質であり、
    硫化物系固体電解質に対するＸ線回折分析によって求められる、２θ ３０±０．１゜でのピーク強度に対する、２θ ２９±０．１゜でのピーク強度の比（Ｉ（２９．０）／Ｉ（３０．０））が０．０６以下であり、
    前記硫化物系固体電解質に対するＸ線回折分析によって求められる、２θ ３０±０．１゜でのピーク強度に対する２θ ２７．１±０．１゜でのピーク強度の比（Ｉ（２７．１）／Ｉ（３０．０））が０．０６以下である、全固体二次電池用硫化物系固体電解質。
  2. 前記Ｉ（２９．０）／Ｉ（３０．０）が０．０００６～０．０４である、請求項１に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質。
  3. 前記Ｉ（２７．１）／Ｉ（３０．０）が０．０５５～０．０５９である、請求項１または２に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質。
  4. 前記硫化物系固体電解質における硫黄に対するリチウムの原子比（Ｌｉ／Ｓ）が１．１３以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質。
  5. 前記硫化物系固体電解質が下記化学式１で表示される化合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質：
    ＜化１＞
    ＬｉａＰ１ＳｂＨａｃ
    化学式１において、Ｈａは、ハロゲン元素であり、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）からなる群から選択された１つ以上であり、
    ４．７＜ａ＜５．３、＜４．４≦ｂ≦４．５、０．７＜ｃ＜１．５である。
  6. 前記硫化物系固体電解質が下記化学式２で表示される化合物である、請求項５に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質：
    ＜化２＞
    ＬｉａＰＳｂＣｌｃ
    化学式２において、ａは、５．０４～５．２８の数であり、ｂは、４．４～４．５の数であり、ｃは、１．１３～１．３４の数である。
  7. 前記化学式１で表示される化合物がＬｉ５．０４ＰＳ４．４６Ｃｌ１．１３、Ｌｉ５．２８ＰＳ４．４７Ｃｌ１．３４、Ｌｉ５．２０ＰＳ４．４４Ｃｌ１．３２、Ｌｉ５．２０ＰＳ４．４６Ｃｌ１．２９、またはその組合わせである、請求項５に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質。
  8. 前記硫化物系固体電解質のヤング率が８０ＧＰａ以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質。
  9. 前記硫化物系固体電解質のイオン伝導度は、２ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質。
  10. 正極層、負極層及びこれらの間に配置された固体電解質層を含む全固体二次電池において、
    前記正極層及び固体電解質層のうちから選択された１つ以上が請求項１～９のうち、いずれか１項の硫化物系固体電解質を含む、全固体二次電池。
  11. 前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層と、を含み、
    前記第１負極活物質層上部及び前記負極集電体と第１負極活物質層との間の１つ以上に第２負極活物質層が配置され、
    前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む、請求項１０に記載の全固体二次電池。
  12. 前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層と、を含み、
    前記第１負極活物質層と固体電解質層との間にカーボン層がさらに含まれる、請求項１０に記載の全固体二次電池。
  13. 硫化物系固体電解質形成用前駆体である硫黄（Ｓ）前駆体、リン（Ｐ）前駆体、及びハロゲン前駆体を混合して前駆体混合物を得て、前記前駆体混合物を接触させる段階と、
    前記前駆体混合物を３５０℃以上で熱処理する段階と、を含み、請求項１～９のうち、いずれか１項の硫化物系固体電解質を製造する、全固体二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法。
  14. 前記熱処理が真空条件で５００～６５０℃で５時間以上熱処理する、請求項１３に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法。
  15. 前記前駆体混合物を接触させる段階が、
    硫黄（Ｓ）前駆体、リン（Ｐ）前駆体及びハロゲン前駆体を機械的ミリングする段階を含む、請求項１３または１４に記載の全固体二次電池用硫化物系固体電解質の製造方法。
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