KR20170032905A - 탄소 나노튜브-기반 리튬 이온 배터리 - Google Patents

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아흐메드 부스나이나
시바수브라마니안 솜유
안키타 사흐 포크너
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Abstract

리튬 이온 배터리용 전극 구조는 실온 내지 고온(예를 들어, 50℃ 내지 80℃) 배터리 작동 동안 벌크 전극의 냉각을 제공한다. 배터리 전극 구조는 리튬 이온 활물질 층 및 집전층들 사이에 상호연결부를 함유한 집전층의 교대 층들을 포함한다. 집전층은 높은 전기 전도도 및 열전도도를 갖는 금속성 다중벽 탄소 나노튜브를 함유한다. 또한, 전극을 함유한 리튬 이온 배터리가 제공된다. 배터리는 고온에서 활물질에서의 분해 반응의 억제로 인해 향상된 수명을 갖는다.

Description

탄소 나노튜브-기반 리튬 이온 배터리{CARBON NANOTUBE-BASED LITHIUM ION BATTERY}
연방으로부터 후원을 받은 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 미국 국방부로부터의 재정적 원조로 개발된 것이다. 미국 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도 및 긴 사이클 수명을 지닌다. 그러나, 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도 및 출력 밀도의 추가 개선은 저가이고 매우 효율적인 모든 전기 자동차(all-electric; EV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(plug-in hybrid electric; PHEV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV) 및 다른 차세대 기술을 달성하기 위해 요구된다. 지금까지의 리튬 이온 배터리에서, 출력 밀도는 전해질 및 벌크 전극(bulk electrode)에서 리튬 이온과 전자에 대한 경로를 불량하게 전도시킴으로써 제한된다. 이러한 한계는 리튬 이온 활물질 및 전해질에서의 불량한 이온 전도, 활물질에서의 불량한 전자 전도, 및 벌크 전극에서 금속성 집전체로의 적절치 않은 전자 경로를 포함하는, 여러 인자들에 의해 야기된다.
나노스케일 활물질의 사용은 리튬 이온 배터리의 방전 용량비(rate capability)를 개선시키지만, 이러한 물질들은 높은 에너지 밀도 배터리의 여러 요건들을 다루지 않는다. 이러한 것들은 전극의 패킹 밀도(packing density)를 제한하여, 전지의 용적 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다. 또한, 나노물질에 의해 제공된 큰 표면적 향상은 활물질과 전해질 간의 원치 않는 부반응을 야기시켜, 활물질의 분해를 선호하고 시간에 따라 저항을 증가시킨다. 궁극적으로, 이러한 공정들은 전지의 사이클 수명을 감소시킨다. 또한, 여러 나노스케일 활물질은 전극에서 매우 낮은(1 mg/㎠ 미만) 활물질 로딩을 야기시키는 복잡한 합성을 필요로 하며, 이는 5 내지 20 mg/㎠의 활물질 로딩을 필요로 하는 상업적 고출력 배터리에 대해 너무 낮은 것이다. 또한, 고온, 예를 들어, 50℃ 이상에서 표준 리튬 이온 배터리의 사이클링(cycling)은 활물질의 분해 및 배터리 기능의 손실을 야기시킨다.
보다 높은 온도에서 사용하기에 고도로 효율적이고 안정적이고 낮은 생산 비용을 갖는 리튬 이온 배터리를 발달시키는 것이 요구된다.
본 발명은 실온 내지 고온(예를 들어, 50℃ 내지 80℃) 배터리 작동 동안 전극 활물질의 냉각을 촉진시키는 리튬 이온 배터리용 전극을 제공한다. 얻어진 리튬 이온 배터리는 고온에서 활물질의 분해 반응의 방지로 인해 향상된 수명을 갖는다. 배터리 전극 구조는 리튬 이온 활물질, 및 탄소 나노튜브를 함유한 집전층의 교대 층들을 포함한다. 전극은 전극 집전층들 사이에 상호연결부를 포함한다. 상호연결된 탄소 나노튜브의 높은 전기 전도도 및 열전도도는 배터리 성능 및 안정성을 개선시킨다.
본 발명의 일 양태는 재충전 가능한 배터리, 예를 들어, 리튬 이온 배터리용 전극이다. 전극은 집전체 기재(current collector substrate), 집전체 기재 상에 증착된 제1 집전층(current collection layer), 제1 집전층 상에 증착된 제1 활물질 층(active material layer), 및 제1 활물질 층 상에 교대 방식으로 증착된 하나 이상의 상부 집전층 및 상부 활물질 층을 포함한다. 제1 활물질 층 및/또는 상부 활물질 층 중 하나 이상은 하나 이상의 갭을 함유하는데, 이는 제1 집전층 및/또는 상부 집전층 간의 접촉을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 양태는 상술된 전극을 함유한, 재충전 가능한 배터리, 예를 들어, 리튬 이온 배터리이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술된 배터리 전극을 제작하는 방법이다. 본 방법은 (a) 집전체 기재, 용매 중 다중벽 탄소 나노튜브(multi-walled carbon nanotube: MWNT)의 현탁액, 및 용매 중 활물질의 현탁액을 제공하는 단계; (b) 제1 집전층을 형성시키기 위해 집전체 기재의 표면 상에 MWNT의 현탁액을 증착시키는 단계; (c) 제1 활물질 층을 형성시키기 위해 제1 집전층 상에 활물질의 현탁액을 증착시키는 단계; 및 (d) 하나 이상의 상부 집전층 및 하나 이상의 상부 활물질 층을 수득하기 위해 MWNT의 현탁액 및 활물질의 현탁액을 교대로 증착시키는 단계를 포함한다. 이에 따라 제작된 제1 활물질 층 및/또는 상부 활물질 층 중 하나 이상은 하나 이상의 갭을 포함한다. 인접한 제1 집전층 및/또는 상부 집전층은 갭을 통해 서로 접촉한다.
본 발명의 하기 항목 리스트에 의해 추가로 특징된다.
1. 집전체 기재(current collector substrate);
집전체 기재 상에 증착된 제1 집전층(current collection layer);
제1 집전층 상에 증착된 제1 활물질 층(active material layer); 및
제1 활물질 층 상에 교대 방식(alternating fashion)으로 증착된 하나 이상의 상부 집전층 및 상부 활물질 층을 포함하며,
제1 활물질 층 및/또는 상부 활물질 층 중 하나 이상이 하나 이상의 갭을 포함하며, 갭이 제1 집전층 및/또는 상부 집전층 사이에 접촉을 가능하게 하는, 리튬 이온 배터리용 전극.
2. 항목 1에 있어서, 집전체 기재가 알루미늄, 구리, 은, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 금속을 포함하는 전극.
3. 항목 1 또는 항목 2에 있어서, 집전층이 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)를 포함하는 전극.
4. 항목 1 내지 항목 3 중 어느 하나에 있어서, 활물질 층이 활물질 및 결합제를 포함하는 전극.
5. 항목 4에 있어서, 활물질 층이 전도성 첨가제를 추가로 포함하는 전극.
6. 항목 5에 있어서, 전도성 첨가제가 카본 블랙(carbon black)인 전극.
7. 항목 4에 있어서, 결합제가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)인 전극.
8. 캐소드(cathode)로서 구성된 항목 1 내지 항목 7 중 어느 하나의 전극으로서, 활물질이 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2, LiNiMnCoO2, Li2FePO4F, LiCo0 . 33Ni0 . 33Mn0 . 33O2, Li(LiaNixMnyCoz)O2, LiNiCoAlO2, Li4Ti5O12, 및 Li3V2(PO4)3으로부터 선택된, 전극.
9. 애노드(anode)로서 구성된 항목 1 내지 항목 7 중 어느 하나의 전극으로서, 활물질이 그라핀(graphene), 규소, V2O5, TiO2, 및 금속 하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된, 전극.
10. 항목 1 내지 항목 9 중 어느 하나에 있어서, 집전층이 약 3000 W·m-1·K-1 이상의 열전도도를 갖는 물질을 포함하는 전극.
11. 항목 1 내지 항목 10 중 어느 하나에 있어서, 집전층이 활물질 층에서 집전체 기재로의 열전도도 및 전기 전도도 둘 모두에 대한 경로를 제공하는 전극.
12. 항목 1 내지 항목 11 중 어느 하나에 있어서, 분무 코팅(spray coating)을 포함하는 방법에 의해 제작된 전극.
13. 항목 1 내지 항목 12 중 어느 하나의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리(lithium ion battery).
14. 항목 13에 있어서, 항목 1 내지 항목 13 중 어느 하나의 두 개의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리.
15. 항목 14에 있어서, 전해질 및 분리막을 추가로 포함하는 리튬 이온 배터리.
16. 항목 14에 있어서, 두 개의 전극이 전도성 하우징(conductive housing)을 형성하는 리튬 이온 배터리.
17. 항목 13 내지 항목 16 중 어느 하나에 있어서, 약 0.7 mAh/g 활물질 미만의 충전/방전 사이클 당 방전 용량의 손실로 약 50℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있는 리튬 이온 배터리.
18. 항목 13 내지 항목 16 중 어느 하나에 있어서, 약 0.6 mAh/g 활물질 미만의 충전/방전 사이클 당 방전 용량의 손실로 약 50℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있는 리튬 이온 배터리.
19. 항목 13 내지 항목 16 중 어느 하나에 있어서, 약 0.5 mAh/g 활물질 미만의 충전/방전 사이클 당 방전 용량의 손실로 약 10℃ 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있는 리튬 이온 배터리.
20. (a) 집전체 기재, 용매 중 MWNT의 현탁액, 및 용매 중 활물질의 현탁액을 제공하는 단계;
(b) 제1 집전층을 형성시키기 위해 집전체 기재의 표면 상에 MWNT의 현탁액을 증착시키는 단계;
(c) 제1 활물질 층을 형성시키기 위해 제1 집전층 상에 활물질의 현탁액을 증착시키는 단계;
(d) 하나 이상의 상부 집전층 및 하나 이상의 상부 활물질 층을 수득하기 위해 MWNT의 현탁액 및 활물질의 현탁액을 교대로 증착시키는 단계를 포함하며,
제1 활물질 층 및/또는 상부 활물질 층 중 하나 이상이 하나 이상의 갭을 포함하며, 인접한 제1 집전층 및/또는 상부 집전층이 갭을 통해 서로 접촉하는, 리튬 이온 배터리용 전극을 제작하는 방법.
21. 항목 20에 있어서, (c) 및 (d)에서 활물질을 증착시키는 단계가 분무 코팅의 사용을 포함하는 방법.
22. 항목 21에 있어서, 기재가 50℃ 이상의 온도에 놓여 있는 동안 분무 코팅이 수행되는 방법.
23. 항목 21 또는 항목 22에 있어서, 분무 코팅이 용매로서 이소프로필 알코올을 포함하는 현탁액을 분무시키는 것을 포함하는 방법.
24. 항목 21 내지 항목 23 중 어느 하나에 있어서, 분무 코팅이 사이펀 튜브 에어브러시(siphon tube airbrush)의 사용을 포함하는 방법.
도 1a는 캐소드 구성에서 4개의 층 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT) 층의 캡핑 층(capping layer)으로 이루어진 다층 전극 구조의 개략적 예시를 도시한 것이다. 각 층은 MWNT 층 및 활물질 층을 함유한다. 도 1b는 스핀 코팅 방법에 의해 제조된 4개의 이중층을 갖는 다층 구조의 단면을 나타낸 SEM 이미지를 도시한 것이다. 전체 전극 두께는 13.1 ㎛이다. 전체 활물질 로딩은 4.5 mg/㎠이었다. 도 1c는 분무 건조 방법에 의해 제조되고 인접한 집전층들 사이에 상호연결부를 갖는 다층 전극의 단면의 개략적 예시를 도시한 것이다.
도 2는 다층 탄소 나노튜브 전극을 위한 스핀-코팅 제작 공정의 개략적 예시이다.
도 3은 (1) 50℃에서의 2-층 전극(사각형의 상부 곡선); (2) 50℃에서의 표준 제작 전극(원형); 및 (3) 20℃에서의 표준 제작 전극(사각형의 하부 곡선)의 정전류 사이클링(galvanostatic cycling)을 도시한 것이다. 사이클링 속도(Cycling rate)는 C/10이었다. 1C = 120 mA/g. 활물질 로딩은 숫자로 명시된다.
도 4는 베어 알루미늄 전극(bare aluminum electrode)(상부), LiMn2O4 분말(중간), 및 알루미늄 기재 상의 표준 제작 전극 코팅(하부)의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 도시한 것이다. 검정색 사각형은 알루미늄 피크의 위치를 명시한 것이다.
도 5는 상이한 사이클링 조건 후 전극의 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다. 섹션 A, 섹션 B 및 섹션 C는 전체 XRD 스펙트럼의 상이한 확대된 영역을 지시한 것이다. 도면의 왼쪽 측면 상에, XRD 스펙트럼은 새로운, 50℃에서 10 사이클 후, 및 50℃에서 50 사이클 후, 시험된 표준 제작 전극에 대해 제시된 것이다. 도면의 오른쪽 측면 상에서, XRD 스펙트럼은 새로운 및 50℃에서 50 사이클 후 표준 제작 전극에 대해, 그리고, 50℃에서 50 사이클 후 2-층 전극에 대해 제시된 것이다.
도 6a는 50℃에서 2-층("2") 및 표준 제작("SF") Li-풍부 NMC 전극의 전압 프로파일을 도시한 것이다. 곡선은 제1("1st"), 제5, 제19, 및 제29 사이클을 도시한 것이다. 도 6b는 도 6a에서의 곡선에 대한 전압 대 방전의 깊이를 도시한 것이다.
도 7은 스피넬 물질(상부), 50℃에서 30 사이클 후 표준 제작 전극(중간), 및 50℃에서 30 사이클 후 2-층 전극(하부)의 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다.
본 발명은 실온 내지 고온(예를 들어, 50℃ 내지 80℃) 배터리 작동 동안 벌크 전극을 냉각시키도록 설계된 리튬 이온 배터리용 전극 구조를 제공한다. 배터리 전극 구조는 리튬 이온 활물질 및 예를 들어, 금속성(다중벽) 탄소 나노튜브를 함유한 집전층의 교대 층들을 포함하며, 교대 층들은 다층 구조를 형성하기 위해 집전체의 상부 상에 함께 적층된다(도 1a). 복수의 나노튜브 층들은 활물질 층에서의 갭에서 층-대-층 접촉을 통해 상호연결된다. 활물질 층은 인터칼레이션 활물질(active intercalation material), 카본 블랙, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 결합제의 혼합물을 함유한다. 집전층은 예를 들어, 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT)의 무작위적으로 배향된 네트워크를 함유한다. 캐소드 구성에서, 활물질은 전이 금속 옥사이드일 수 있다. 애노드 구성에서, 활물질은 흑연 탄소 또는 주석 또는 규소와 같은 합금 화합물일 수 있다.
본 발명의 중요한 양태는 집전층 물질이 높은 열전도도를 가지고 이는 내부 전극에서 전지 표면으로의 향상된 열 전달을 제공하고, 이에 의해 배터리 작동 동안 전극 구조를 냉각시킨다는 것이다. 향상된 냉각은 리튬 이온 활물질에서의 분해 반응을 경감시킨다. 표준 리튬 이온 전지에서, 이러한 분해 반응은 실온 이상의 온도에서 가속화되고 배터리의 수명을 감소시킨다.
배터리 전극 구조에 탄소 나노튜브를 도입하기 위한 종래 방법은 첨가제로서 탄소 나노튜브를 전극 물질을 함께 혼합할 뿐만 아니라, 탄소 나노튜브 및 그라핀 물질을 리튬 이온 활물질로 장식하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 방법은 전극의 출력 밀도에서 기껏해야 10% 개선을 제공한다. 탄소 나노튜브의 유용한 성질은 이러한 복합 전극 구조에서 약화되어, 표준 리튬 이온 배터리 전극에 비해 단지 약한(mild) 성능 향상을 야기시킨다. 반대로, 본 발명의 적층 MWNT 구조를 사용함으로써, 다양한 캐소드 물질에서 관찰되는 구조적 저하는 X-선 회절 및 정전류 사이클링에 의해 확인되는 바와 같이 표준 제작 리튬 이온 전극와 비교하여 경감된다. 활물질 및/또는 전극 물질의 구조적 저하를 방지하는 것은 리튬 이온 전지의 사이클 수명을 실온, 뿐만 아니라, 약 50℃ 내지 약 60℃, 또는 약 50℃ 내지 약 70℃, 또는 약 50℃ 내지 약 80℃, 또는 약 50℃ 내지 약 90℃, 또는 심지어 약 50℃ 내지 약 100℃ 범위의 보다 높은 온도에서 연장되게 할 수 있다.
본 발명의 적층된 탄소 나노튜브 구조는 표준 리튬 이온 전극과 비교하여 다공도, 전기 전도도, 및 열전도도를 증가시킨다. 이는 에너지 밀도를 희생시키지 않으면서 출력 밀도 및 사이클 수명과 같은 성능 파라미터의 상당한 개선을 가능하게 한다. 적층된 구조는 또한, 다양한 애노드 활물질 및 캐소드 활물질, 전극 형상 및 구성, 분리막 물질, 전해질, 배터리 형상 및 크기, 및 전기적 출력 특징과 함께 사용될 수 있다.
본 발명은 리튬 이온 배터리용 전극을 제공한다. 전극은 집전체 기재, 및 기재 상에 증착된 다층 스택을 포함한다. 다층 스택은 교대하는 집전층 및 활물질 층을 포함한다. 제1 집전층은 바람직하게, 집전체 기재 상에 직접적으로 증착된다. 제1 활물질 층은 제1 집전층 상에, 기재와 접촉하는 표면에 마주하는 표면 상에 증착된다. 하나 이상의 상부 집전층 및 상부 활물질 층은 제1 활물질 층 상에, 제1 집전층에 마주하는 표면 상에 교대 방식으로 증착된다.
집전체 기재는 전기 전도성 금속, 예를 들어, 알루미늄, 구리 또는 은일 수 있거나, 이는 전기 전도성 금속들의 합금이다. 형상 및 두께는 전체 배터리 설계와의 일관성을 위해 선택될 수 있다. 집전층은 탄소 나노튜브(CNT), 예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브(SWNT) 또는 다중벽 탄소 나노튜브(MWNT), 또는 탄소 나노리본, 또는 그라핀 시트의 하나 이상의 층을 함유하거나 이로 이루어질 수 있다. 금속성인 MWNT이 바람직하다. MWNT의 로딩은 예를 들어, 각 집전층에서 약 100 내지 약 200 ㎍/㎠일 수 있다. 각 집전층은 바람직하게, 약 10 nm 내지 약 1000 nm 범위의 두께를 갖는다. 활물질 층은 약 10 nm 내지 약 1000 nm의 평균 직경을 갖는 복수의 나노입자를 함유하거나 이로 이루어질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 활물질 층의 나노입자는 집전층의 CNT 층을 덮는 나노입자의 단일층으로서 존재한다. 하나의 집전층 및 그 위에 증착된 하나의 활물질 층의 조합은 활물질 어셈블리 층으로서 지칭된다. 본 발명에 따른 전극은 2 내지 약 500개의 활물질 어셈블리 층을 가질 수 있다.
본 발명에서 전극 구조는 바람직하게, 도 1a에 도시된 바와 같이, 실질적으로 평면의 다층 전극이다. 전극의 다층 구조는 층들 사이에, 특히, 탄소 나노튜브 층들 사이에, 즉, 집전층들 사이에 하나 이상의 상호연결부를 포함한다. WO2012/159111호(본원에 참고로 포함됨)에 기술된 종래 다층 전극 설계에서, 탄소 나노튜브 층은 집전체의 표면에 대해 평행하며, 층들 상이에 상호연결부가 존재하지 않는다[도 1b 참조]. 이러한 설계에서, 집전체로의 전자 및 열 경로는 단지 활물질 층을 통해 일어나며, 제1 층 위에, 나노튜브 층에서 집전체로 연장하는 전기적 또는 열적 전도성 경로가 존재하지 않는다.
본 발명은 집전체의 표면으로의 직접 전기적 및 열적 경로를 생성시키는 더욱 효율적인 전극 설계를 사용한다. 도 1c에 도시된 바와 같이, 전극의 활성층은 집전 기재(10) 상에 증착된다. 알루미늄 집전체는 알루미늄 옥사이드 층(20)에 의해 덮혀진다. 집전층(30)은 활물질 층(50)과 번걸아가며 나타나며, 이는 활물질의 나노입자(40)로 구성된다. 집전층들 사이의 상호연결부(60)는 활물질 층에서 갭에 의해 제공되며, 여기에는 후속 집전층의 증착 동안 MWNT가 채워진다. 상호연결된 탄소 나노튜브 층은 전극의 표면에 대해 수직으로 직접 전기 및 열 전달 경로를 생성시킨다. 탄소 나노튜브 층의 상호연결이 예를 들어, 활물질 층들 중 적어도 하나를 적용하기 위해 분무 코팅 기술을 이용함으로써, 또는 분무 또는 스핀-코팅 동안 갭을 갖는 활물질 층을 적용하기 위해 마스크를 사용함으로써 달성될 수 있다. 이에 따라, 다음 탄소 나노튜브 층이 전극 스택 상에 첨가될 때, 이는 하부(즉, 인접한) 탄소 나노튜브 층과 직접 접촉을 갖는다.
다층 전극 구조는 스핀 코팅, 스핀 캐스팅, 분무 코팅, 분무 캐스팅, 또는 기재 상에 균일한 얇은 층을 증착시킬 수 있는 다른 기술들을 포함하는 기술들을 이용하여 제작될 수 있다. 바람직하게, 활물질 층은 분무 코팅을 이용하여 제작된다. CNT 층들은 예를 들어, 분무 코팅 또는 스핀 코팅을 이용하여 제작될 수 있다. 모울드 또는 마스크는 물질을 형상화하거나 층의 면을 가로지르는 이의 분포를 조절하기 위해, 또는 층에 갭 또는 보이드(void)를, 예를 들어, 집전층들 간에 직접 접촉을 증진시키는 활물질 층에서 갭 또는 보이드를 생성시키기 위해, 증착 공정 동안 사용될 수 있다.
분무 코팅의 바람직한 제작 기술을 위하여, MWNT 및 활물질 현탁액은 유기 용매 중에서 제조될 수 있다. 다층 전극은 이후에 층 두께를 조절하고(즉, 심지어 얇은 층을 제공하고), 빠른 용매 증발을 증진시키기 위해 바람직하게, 스핀-코팅 디바이스를 이용하여 알루미늄 기재 또는 다른 층들(도 2) 상에 각 층을 분무 코팅시킴으로써 구성된다. 이러한 공정은 층의 수 및 이에 따라 배터리의 용량을 증가시키기 위해 요망되는 경우에, 반복될 수 있다. 각 층의 두께 및 밀도는 스핀 코팅기를 이용한 기재의 분당 회전수(RPM), RPM의 가속화 및 스피닝 시간(spinning time)을 설정함으로써 조절될 수 있다. 집전체 기재의 표면은 바람직하게, 제1 CNT 층의 증착 이전에 조면화된다. 예를 들어, 알루미늄 기재의 표면은 이를 초미세 샌드 페이퍼로 마모시킴으로써 조면화될 수 있으며, 이는 본래 알루미늄 옥사이드(native aluminum oxide)를 제거하고 표면 습윤 능력을 증가시킨다.
분무 코팅을 위하여, 분무기 노즐은 용매 중에 현탁된 전극 물질을 미세 에어로졸 스프레이로 전환시키기 위해 사용될 수 있으며, 이는 이후에 집전체 물질의 표면을 코팅하기 위해 사용된다. 사이펀 튜브 에어브러시는 균일한 원뿔형 스프레이 패턴을 형성시키기 위해 사용될 수 있다. 에어브러시 또는 분무기는 원뿔형 노즐 및 점점 가늘어지는 니들(tapered needle)을 가질 수 있다. 예를 들어, 기계적으로, 정전기적으로, 또는 초음파에 의해 구동되는 분무기가 사용될 수 있다. 에어브러시 또는 다른 스프레이 디바이스를 기재의 표면을 가로질러 래스터 패턴(raster pattern)으로 이동시킴으로써, 균일하게 두꺼운 코팅이 형성될 수 있다. 노즐의 구성, 예를 들어, 이의 직경 및 형상, 및 니들에 대한 테이퍼링(tapering)은 코팅된 전극의 전기화학적 성능에 대한 현저한 영향을 갖는다. 스프레이 및 증착된 층들의 얻어진 구조를 조절하기 위해 사용될 수 있는 다른 파라미터들은 사용되는 용매, 용매 중 물질의 농도, 현탁액 유량, 공기압(사이펀 튜브 에어브러시의 경우), 및 물질 현탁액 및 기재 둘 모두의 온도를 포함한다. 기재 온도를 예를 들어, 40℃, 50℃, 60℃, 70℃, 또는 80℃로 가온시키는 것은 건조 동력학을 가속화시키고 갭과 집전층들 사이의 결과적인 상호연결부의 크기, 밀도 및 분포를 조절할 수 있다. MWNT 및 활물질 둘 모두의 분무 코팅은, 단일층의 요망되는 로딩이 얻어질 때가지 필요한 경우에 반복될 수 있다. 각 층 증착 후에, 전극은 잔류 용매를 제거하기 위해 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 또는 90℃에서 건조될 수 있다. 다음으로, 활물질 층은 MWNT 층 위로 스핀-캐스팅된다. MWNT 및 활물질 층의 스핀-코팅은 제공된 활물질 층에 대한 요망되는 활물질 로딩을 수득하기 위해 필요한 경우 반복될 수 있다.
스핀 코팅의 사용은 층 두께의 편차 및 제공된 층, 예를 들어, 활물질 층에서 갭 또는 보이드의 생성을 제공할 수 있으며, 이는 그렇지 않으면 개재하는 활물질 층에 의해 완전히 분리되는, 인접한 집전층들 간의 접촉을 가능하게 한다. 대안적으로, 마스크는, 활물질 코팅에서 갭을 생성시키기 위해, 다음 활물질 코팅을 적용하기 전에 하부 집전층에 적용될 수 있다. 마스크는 활물질의 증착을 가능하게 하는 개방된 공간에 배치된 활물질의 증착을 차단하는 하나 이상의 블로킹 구역을 제공할 수 있다. 블로킹 구역은 임의 요망되는 형상, 예를 들어, 규칙적인 기하학적 도형(원형, 타원형, 사각형, 직사각형, 삼각형, 다각형) 또는 불규칙한 형상, 또는 이러한 형상들의 혼합을 가질 수 있다. 복수의 블로킹 구역은 규칙적인 패턴 또는 랜덤 패턴에 따라 층의 표면을 가로질러 분포될 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는 애노드, 캐소드, 전해질, 및 분리막을 포함한다. 애노드 및 캐소드는 하나 이상의 리튬 이온 활물질로 코팅된 금속성 집전체이다. 활물질 코팅은 통상적으로, 하나 이상의 리튬 이온 활물질, 하나 이상의 전도성 첨가제, 및 하나 이상의 폴리머 결합제를 포함한다. 분리막은 다공성 폴리머 멤브레인일 수 있으며, 이는 두 개의 전극들 사이에 정위되어, 단락을 방지한다. 전극 및 분리막은 전해질에 함침되며, 이는 전극들 사이에서 왕복하는 리튬 이온을 위한 도관으로서 제공된다. 캐소드, 애노드, 및 분리막은 함께 "배터리 스택"을 형성한다. 배터리 스택 및 전해질은 금속성 전지 케이싱 내에 기밀 밀봉되는데, 이는 또한 외부 회로에 대한 접촉을 제공한다.
전극 활물질은 캐소드 물질과 애노드 물질의 공지된 조합 및 선택된 전해질과의 이의 혼화성을 기초로 하여 선택될 수 있다. 예를 들어, Li 이온 배터리에 대한 적합한 캐소드 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2, LiNiMnCoO2, Li2FePO4F, LiCo0 . 33Ni0 . 33Mn0 . 33O2, Li(LiaNixMnyCoz)O2(또한 NMC로서 알려짐), LiNiCoAlO2, Li4Ti5O12, Li3V2(PO4)3을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 애노드 활물질은 그라핀, 규소, V2O5, TiO2, 및 금속 하이드라이드를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 애노드 및 캐소드 둘 모두에 대한 활물질은 탄소 나노튜브(CNT) 스캐폴드 상에 증착된다. 활물질은 바람직하게, 약 10 nm 내지 약 1000 nm 범위의 평균 입자 크기(예를 들어, 직경)를 갖는 나노입자의 현탁액 형태로 적용된다. 일부 물질들은 적절한 크기 범위로 상업적으로 입수 가능하다. 다른 것들은 크기를 감소시키기 위한 볼 밀링 또는 초음파처리, 및 보다 큰 입자를 제거하기 위한 원심분리를 포함하는, 통상적인 기술들에 의해 크기가 감소될 수 있는 단지 보다 큰 입자들로서 입수 가능할 수 있다.
전극의 부품으로서 증착하기 위한 나노튜브 또는 나노입자는 안정한 액체 현탁액으로서 제조될 수 있다. 현탁액은 물 또는 유기 용매, 예를 들어, 알코올(예를 들어, 단쇄 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 등, 또는 이들의 혼합물)에서 제조될 수 있다. 분무 코팅에서 사용하기 위하여, 알코올 또는 다른 빠르게 증발하는 용매가 바람직하다. 현탁액의 안정성을 증진시키기 위하여, 즉, 응집을 방지하기 위하여, 저농도의 킬레이트제(예를 들어, 갈산) 또는 하나 이상의 계면활성제, 예를 들어, Triton X-100, 에틸렌 글리콜, 또는 소듐 도데실 설페이트(SDS)가 첨가될 수 있다. 평균 입자 크기를 감소시키고 균일한 입자 크기 분포를 확립시키는 것은 LiMn2O4 현탁액의 안정성에 추가로 기여한다. 입자 크기를 감소시키는 방법은 기계적 볼 밀링, 초음파처리, 및 보다 큰 입자를 제거하기 위한 원심분리를 포함한다.
Li 이온 배터리를 위한 액체 전해질 구성성분들의 예는, LiPF6, LiBF4. LiCIO4, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 및 디에틸 카보네이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 고체 폴리머 전해질, 예를 들어, Li 이온 배터리에서 사용되는 것이 또한 알려져 있고, 본 발명에 따라 배터리에서 사용될 수 있다. Li 이온이 전하 운반체로서 바람직하지만, 본 발명에 따른 배터리는 전하 운반체로서 임의 적합한 이온성 종들을 사용할 수 있다. 다른 전하 운반체, 예를 들어, Ni, Na, 및 K 이온, 뿐만 아니라, 적합한 전해질, 예를 들어, 액체 전해질 또는 고체 전해질, 및 이와 함께 사용하기 위한 전기화학적 전극 활물질이 당해 분야에 공지되어 있다. 본 발명에 따른 배터리는 임의 형태, 예를 들어, 실린더형 전지, 코인형 전지, 파우치형 전지, 프리즘형 전지, 필름 배터리, 등을 포함하는 통상적으로 사용되는 형태를 가질 수 있다.
본원에서 사용되는 재충전 가능한 배터리의 충전율 또는 방전율은 "C"의 단위로 규정되며, 여기서, "C"는 1시간에 배터리를 실질적으로 완전히 충전하거나 방전하는 충전 또는 방전의 속도(즉, 전류 흐름)이다. 본 발명에 따른 배터리는 적어도 5C, 적어도 10C, 적어도 20C, 또는 적어도 30C의 충전율을 갖는다.
정상 배터리 작동 동안에, 방전 시 발열 화학 반응 및 충전 동안 줄(Joule) 가열은 배터리 스택의 온도를 상승시킨다. 결과적으로, 활물질의 국소 환경에서의 온도가 증가하는데, 이는 활물질의 분해를 가속화시킨다. 방정식 1은 리튬 이온 전지에서 열 전도를 기술하는 가장 단순한 1차 방정식이다:
Figure pct00001
Q는 발열 화학 반응 및 줄 가열에 의해 발생되는 열이다. t[s]는 경과 시간이다. κ[W/m(-1) K(-1)]는 전극 스택의 열전도도이다. A[m2]는 전극 면적이다. △T[K]는 전극/전해질 계면과 전지의 외부 표면 간의 온도차이다. △x[m]는 전극/전해질 계면과 전지의 외부 표면 간의 거리이다. MWNT (200 W/m(-1) K(-1))의 특별히 높은 열전도도로 인하여, 본 발명의 층형성된 전극 구조를 사용하는 전극은 전지의 다른 모든 부품들이 동일한 경우에, 표준 전극에 비해 더욱 높은 열전도도를 가질 것이다. 이에 따라, MWNT를 함유한 전극이 배터리 스택에서 사용될 때, κ에 반비례하는 △T는 MWNT가 결여된 표준 전극에서 보다 더욱 낮을 것이다. 결과적으로, MWNT를 함유한 배터리 스택은 효과적으로 냉각되며, 보다 고온에서 활물질에서 일어나는 분해 반응은 완화된다. 본 발명의 전극의 집전층의 열전도도, K는 바람직하게, 탄소 나노튜브의 범위, 또는 약 3500 W·m-1·K-1, 또는 적어도 약 3000 W·m-1·K-1, 또는 적어도 약 2000 W·m-1·K-1, 또는 적어도 약 2500 W·m-1·K-1, 또는 약 2000 W·m-1·K-1 내지 약 4000 W·m-1·K-1, 또는 약 3000 W·m-1·K-1 내지 약 4000 W·m-1·K-1의 범위이다.
분해 반응은 리튬 이온 배터리의 캐소드용 리튬 망간 옥사이드(LiMn2O4) 활물질에서 일어나는 것으로 알려져 있다. 제1 분해 타입에서, 3차원 스피넬 결정 구조는 잔-텔러 변형(Jahn-Teller Distortion)으로서 알려진 메카니즘에서 방전의 종결 시에 정방 결정 구조로 변환된다. 잔-텔러 변형은 리튬 이온에 대한 이용 가능한 인터칼레이션 사이트를 제거하여, 사이클링 동안 배터리의 용량을 감소시킨다. 제2 분해 타입에서, 전해질의 분해에 의해 발생된 양성자는 LiMn2O4 결정 구조로부터 망간과 같은 금속 성분들을 분해시켜, 다시 Li+ 인터칼레이션 사이트를 제거하고 전지의 용량을 감소시킨다.
리튬-풍부 층형성 캐소드 활물질, 예를 들어, (xLi2MnO3·(1-x)LiMO2)에서, 2차원 층형성 결정 구조는 확장된 사이클링 동안 더욱 안정한 스피넬 결정 구조로 변환된다. 이러한 물질을 위하여, 이러한 "스피넬로 적층된" 구조 분해는 전극의 작동 전압을 높은 4V 영역에서 3V 영역 쪽으로 이동시켜, 확장된 사이클링 동안 전지의 전체 에너지를 감소시킨다.
전극 스택 내에서 집전층의 상호연결부와 결합된 다층 전극 스택 구조의 결과로서, 본 발명의 리튬 이온 배터리는 종래 리튬 이온 배터리 보다 용량 감소(capacity fade)에 대해 더욱 저항을 나타낸다. 예를 들어, 배터리는 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만, 약 0.55 미만, 또는 약 0.5 mAh/g 활물질 미만의 충전/방전 사이클 당 방전 용량의 손실로 약 50℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있다. 약 10℃ 내지 약 40℃ 범위의 온도에서, 배터리는 약 0.65 미만, 약 0.6 미만, 약 0.55 미만, 약 0.50 미만, 약 0.45 mAh/g 활물질 미만의 충전/방전 사이클 당 방전 용량의 손실로 작동한다. 또한, 활물질로서 LiMnO4를 사용하는 본 발명의 배터리는 실질적으로 활물질에 LiMnO3의 축적 없이 작동할 수 있다.
실시예
실시예 1. 적층 MWNT 전극 구조를 갖는 LiMn 2 O 4 배터리의 제작
활물질로서 LiMn2O4를 사용하고 적층 캐소드 구조를 사용하여 리튬 이온 전지를 제작하였다. 적층 구조는 분무 코팅에 의해 증착된 MWNT 및 LiMn2O4의 교대 층들을 포함하였다.
기재(집전체)는 직사각형 피스의 알루미늄 호일(25 cm2)이다. 집전체의 표면을 초미세 샌드 페이퍼를 이용하여 연마하였다. 분무 동안에, 기재를 모서리에서 KAPTON 테이프를 사용하여 수직 유리판에 부착시켰다. 유리판 후면에 저항 히터를 부착시켰는데, 이러한 저항 히터는 단권 변압기(autotransformer), 온도 조절기, 및 써모커플(thermocouple)에 의해 조절되고 모니터링된다. 유리판의 온도를 60℃로 설정하였다.
적용된 제1 층은 MWNT의 첫번째 층이다. MWNT를 0.8 mg/mL의 농도로 이소프로필 알코올에 현탁시키고, 활물질 조성물(LiMn2O4, 카본 블랙, 및 PVDF, 85:10:5의 중량비)을 6.67 mg/mL의 전체 농도로 이소프로필 알코올에 현탁시켰다. 각 MWNT 층에 대하여, 7.5 mL의 현탁액을 접착제 상에 또는 활물질 층 아래에 분무하였다. 각 활물질 층에 대하여, 약 30 내지 45 mL의 현탁액을 MWNT 층 상에 분무하여, 대략 4 mg/㎠의 활물질 로딩을 야기시켰다. 전체 분무 공정은 전극 당 약 30분을 필요로 하였다.
실시예 2. LiMn 2 O 4 배터리의 고온 사이클링 거동
본 발명의 LiMn2O4 배터리의 고온 사이클링 거동을 특징분석하였고, 동일한 활물질을 사용하지만 표준 제작을 사용한 배터리의 고온 사이클링 거동과 비교하였다. 도 3은 50℃에서 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 2-층 전극 및 표준 제작 전극의 사이클링 거동을 도시한 것이다. 비교를 위하여, 실온(25℃)에서 표준 전지 사이클링이 또한 도시되어 있다. 모두 세 가지 전극은 활물질의 분해로 인해 매우 빠른 용량 감소를 나타내었다. 그러나, 2-층 전극은 고온(이러한 경우에, 50℃)에서 표준 제작 전극에 비해 현저하게 개선된 사이클링 거동을 나타내었다. 두 전극 모두에 대한 제1 충전 용량은 대략 148 mAh/g이었다. 제1 방전 시에, 고온 표준 제작 전극은 90 mAh/g을 나타내었으며, 2-층 전극은 108 mAh/g을 나타내었다. 연속적인 사이클링 시에, 표준 제작 전극은 사이클 당 0.77 mAh/g의 속도(rate)로 감소하였으며, 2-층 전극은 사이클 당 0.66 mAh/g의 속도로 감소하였다. 실온에서 사이클링에 대하여, 표준 제작 전극은 사이클 당 0.60 mAh/g의 용량 감소를 나타내었다.
표준 제작 전극과 적층 MWNT 전극을 비교하기 위하여, Cu Kα X-선 회절 스펙트럼을 획득하였다. 50 사이클 후에, 전극은 구조적 분해가 경감된다는 증거를 나타내었다. 표준 전극은 금속성 집전체 상에 코팅된, 각각 85:10:5 중량비의 활물질, 카본 블랙 및 PVDF의 혼합물로 이루어진, 단일 활물질 층으로 이루어졌다.
도 4는 베어 알루미늄 기재, LiMn2O4 분말, 및 알루미늄 집전체 상에 코팅된 LiMn2O4, 카본 블랙, 및 PVDF 결합제로 이루어진 새로운 표준 제작 전극의 Cu Kα X-선 회절(XRD) 패턴을 도시한 것이다. LiMn2O4 분말의 스펙트럼은 결정면 [111], [311], [222], [331], [511], [400] 및 [531]으로부터 X-선 반사의 특징적인 피크를 나타낸다[7]. 표준 제작 전극은 또한, 검정색 사각형에 의해 지시된 알루미늄 피크에 추가하여 특징적인 LiMn2O4 피크를 나타내었다. 스펙트럼에서 고려되는 세 영역은 도 4에서 A, B 및 C로서 식별된다.
도 5, 왼쪽 컬럼에서, 새로운 표준 제작 전극의 XRD 스펙트럼은 50℃에서 10 사이클 후 표준 전극, 및 50℃에서 50 사이클 후 표준 전극과 비교된 것이다. 영역 A에서, 피크 [311] 및 피크 [222]는 50℃에서 50 사이클의 과정에 걸쳐 오른쪽으로 이동되었다. 추가적으로, 50 사이클 후에, 새로운 피크는 적색 점선에 의해 지시된 바와 같이 2θ= 38.8°에서 나타났다. 이러한 피크는 Li2MnO3, Mn4 +를 함유한 LiMn2O4의 분해 산물의 형성과 일치한다[7]. 영역 B는, 사이클링 시에 오른쪽으로 이동하는 [400]을 유사하게 나타낸다. 최종적으로, 영역 C는 50 사이클 후 표준 제작 전극의 스펙트럼에서 2θ=66.0°에서 피크의 형성을 나타낸다. 이러한 피크는 또한 Li2MnO3 생성물의 형성과 일치한다.
도 5, 오른쪽 컬럼에서, 새로운 표준 제작 전극, 50 사이클 후 표준 제작 전극, 및 50 사이클 후 2-층 전극의 XRD 스펙트럼을 비교하였다. 스펙트럼의 영역 A에서, 2-층 XRD 스펙트럼은 2θ=38.8°에서 분리되지 않은 피크를 나타내었는데, 이는 Li2MnO3의 부재를 지시하는 것이다. 추가적으로, 피크 [311] 및 피크 [222]의 오른쪽으로의 이동은 50 사이클 후 표준 제작 전극의 경우에서 정도로 극단적이지 않다. 유사하게, 영역 B에서, 피크 [400]의 오른쪽-이동은 또한, 2-층 전극 스펙트럼에서 극단적이지 않다. 마지막으로, 영역 C에서, 2-층 전극의 경우에 대하여, 2θ=66.0°에서 분리되지 않은 피크가 존재한다. 이에 따라, LiMn2O4 분해로 인한 구조적 분해는 2-층 구조에서 경감되었다.
실시예 3. Li -풍부 니켈 망간 코발트 옥사이드 ( NMC ) 배터리의 고온 사이클링
도 6a 및 도 6b에서, 표준 제작 전극 및 2-층 Li-풍부 NMC 전극의 전압 프로파일은 50℃에서 사이클링 후 제1, 제5, 제19, 및 제29 사이클에 대해 도시되어 있다. 두 전극 모두에 대한 제1 사이클은 "제1"로 라벨링된다. 제1 사이클 시에 두 전극 모두의 전압 프로파일은 거의 동일하였다. 제1 충전 용량은 Li-풍부 물질로부터 Li2O의 전개(evolution)로 인해 두 전극 모두에 대해 대략 330 mAh/g이었다. 연속적인 사이클링 시에, 표준 전극의 전압 프로파일은 2-층 전극에 비해 더욱 빠른 붕괴를 나타내었다. 도 6b에서, 전압 곡선은 각 곡선을 Li/Li+에 대한 2.0V의 전압에서 얻어진 방전 용량의 값으로 일반화시킴으로써 방전의 깊이에 대한 전압(DOD)로서 플로팅된다. 이에 따라, 전압 감소 현상은 용량 감소로 인한 손실과 독립적으로 관찰될 수 있다. 또한, 표준 제작 전극의 전압은 2-층 전극에 비해 더욱 빠르게 감소하였다.
도 7은 스피넬 결정 구조, 50℃에서 30 사이클 후 표준 제작 전극, 및 50℃에서 30 사이클 후 2-층 전극의 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다. 표준 제작 전극 및 2-층 전극 둘 모두는 스펙트럼 영역 A에서 2θ=18.6°의 영역에서 피크를 나타내었다. 그러나, 표준 전극의 피크는 더욱 넓고, 최대값의 반치전폭(full width half maximum; FWHM)은 2θ=0.535이었으며, 2-층 전극 피크의 FWHM은 2θ=0.385이었다. 표준 전극의 피크 위치는 [311] 스피넬 피크 쪽으로 이동하였다. 유사하게, 스펙트럼 영역 B에서, 표준 제작 전극의 동일한 피크 넓어짐 및 이동 거동을 관찰하였다. 이러한 피크 넓어짐은, 표준 전극에서 적층 Li-풍부 활물질이 적층 전극에서 보다 더욱 빠른 레이트로 스피넬 구조로 전환함을 시사한다[10].
본원에서 사용되는 "필수적으로 포함하는(consisting essentially of)"은 청구범위의 기본 및 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질 또는 단계를 배제하지 않는다. 특히, 조성물의 성분의 설명에서 또는 디바이스의 구성요소의 설명에서, 본원에서 용어 "포함하는"의 임의 열거(recitation)는 "필수적으로 포함하는" 또는 "~로 이루어진"과 교체될 수 있다.
본 발명이 특정의 바람직한 구체예와 함께 기술되지만, 상기 명세서를 읽은 후에 당업자는 본원에 기술된 조성물 방법에 대한 다양한 변경, 균등물의 치환, 및 다른 변형을 달성할 수 있을 것이다.
이러한 출원은 2015년 7월 31일에 발명의 명칭 "Next Generation Carbon Nanotube Based Rechargeable Battery"로 출원된 미국가출원번호 제62/031,332호를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌 전체는 본원에 참고로 포함된다.
참고문헌
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Claims (24)

  1. 집전체 기재(current collector substrate);
    집전체 기재 상에 증착된 제1 집전층(current collection layer);
    제1 집전층 상에 증착된 제1 활물질 층(active material layer); 및
    제1 활물질 층 상에 교대 방식(alternating fashion)으로 증착된 하나 이상의 상부 집전층 및 상부 활물질 층을 포함하며,
    제1 활물질 층 및/또는 상부 활물질 층 중 하나 이상이 하나 이상의 갭을 포함하며, 갭이 제1 집전층 및/또는 상부 집전층 사이에 접촉을 가능하게 하는, 리튬 이온 배터리용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 집전체 기재가 알루미늄, 구리, 은, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 금속을 포함하는 전극.
  3. 제1항에 있어서, 집전층이 다중벽 탄소 나노튜브(multi-walled carbon nanotube: MWNT)를 포함하는 전극.
  4. 제1항에 있어서, 활물질 층이 활물질 및 결합제를 포함하는 전극.
  5. 제4항에 있어서, 활물질 층이 전도성 첨가제를 추가로 포함하는 전극.
  6. 제5항에 있어서, 전도성 첨가제가 카본 블랙(carbon black)인 전극.
  7. 제4항에 있어서, 결합제가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)인 전극.
  8. 캐소드(cathode)로서 구성된 제1항의 전극으로서, 활물질이 LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNiO2, LiNiMnCoO2, Li2FePO4F, LiCo0 . 33Ni0 . 33Mn0 . 33O2, Li(LiaNixMnyCoz)O2, LiNiCoAlO2, Li4Ti5O12, 및 Li3V2(PO4)3으로부터 선택된, 전극.
  9. 애노드(anode)로서 구성된 제1항의 전극으로서, 활물질이 그라핀(graphene), 규소, V2O5, TiO2, 및 금속 하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된, 전극.
  10. 제1항에 있어서, 집전층이 약 3000 W·m-1·K-1 이상의 열전도도를 갖는 물질을 포함하는 전극.
  11. 제1항에 있어서, 집전층이 활물질 층에서 집전체 기재로의 열전도도 및 전기 전도도 둘 모두에 대한 경로를 제공하는 전극.
  12. 제1항에 있어서, 분무 코팅(spray coating)을 포함하는 방법에 의해 제작된 전극.
  13. 제1항의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리(lithium ion battery).
  14. 제13항에 있어서, 제1항의 두 개의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 전해질 및 분리막을 추가로 포함하는 리튬 이온 배터리.
  16. 제14항에 있어서, 두 개의 전극이 전도성 하우징(conductive housing)을 형성하는 리튬 이온 배터리.
  17. 제13항에 있어서, 약 0.7 mAh/g 활물질 미만의 충전/방전 사이클 당 방전 용량의 손실로 약 50℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있는 리튬 이온 배터리.
  18. 제17항에 있어서, 약 0.6 mAh/g 활물질 미만의 충전/방전 사이클 당 방전 용량의 손실로 약 50℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있는 리튬 이온 배터리.
  19. 제13항에 있어서, 약 0.5 mAh/g 활물질 미만의 충전/방전 사이클 당 방전 용량의 손실로 약 10℃ 내지 약 40℃ 범위의 온도에서 작동할 수 있는 리튬 이온 배터리.
  20. (a) 집전체 기재, 용매 중 MWNT의 현탁액, 및 용매 중 활물질의 현탁액을 제공하는 단계;
    (b) 제1 집전층을 형성시키기 위해 집전체 기재의 표면 상에 MWNT의 현탁액을 증착시키는 단계;
    (c) 제1 활물질 층을 형성시키기 위해 제1 집전층 상에 활물질의 현탁액을 증착시키는 단계;
    (d) 하나 이상의 상부 집전층 및 하나 이상의 상부 활물질 층을 수득하기 위해 MWNT의 현탁액 및 활물질의 현탁액을 교대로 증착시키는 단계를 포함하며,
    제1 활물질 층 및/또는 상부 활물질 층 중 하나 이상이 하나 이상의 갭을 포함하며, 인접한 제1 집전층 및/또는 상부 집전층이 갭을 통해 서로 접촉하는, 리튬 이온 배터리용 전극을 제작하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, (c) 및 (d)에서 활물질을 증착시키는 단계가 분무 코팅의 사용을 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 기재가 50℃ 이상의 온도에 놓여 있는 동안 분무 코팅이 수행되는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 분무 코팅이 용매로서 이소프로필 알코올을 포함하는 현탁액을 분무시키는 것을 포함하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 분무 코팅이 사이펀 튜브 에어브러시(siphon tube airbrush)의 사용을 포함하는 방법.
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