CN113557621A

CN113557621A - 电池

Info

Publication number: CN113557621A
Application number: CN202080020656.3A
Authority: CN
Inventors: 伊东裕介; 岩本和也
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2019-05-15
Filing date: 2020-02-20
Publication date: 2021-10-26
Also published as: US20220052375A1; EP3972028A1; WO2020230396A1; JP7499454B2; EP3972028A4; JPWO2020230396A1

Abstract

本公开提供一种难以发生电压异常的电池。本公开的电池(100)具备正极(10)、负极(50)、以及位于正极(10)与负极(50)之间的包含能够与锂形成合金的金属的第一固体电解质层(30)。电池(100)还具备位于负极(50)与第一固体电解质层(30)之间、不包含能够与锂形成合金的金属的第二固体电解质层(40)。第一固体电解质层(30)的厚度例如小于第二固体电解质层(40)的厚度。

Description

电池

技术领域

本公开涉及电池。

背景技术

专利文献1公开了一种具备含锂(Li)的合金层的全固体锂二次电池。该合金层形成在以Li为主成分的金属电极与固体电解质之间，该固体电解质是具有类似石榴石型的晶体结构的含铝(Al)的陶瓷烧结体。专利文献1公开了通过合金层抑制与在固体电解质内析出Li枝晶相伴的短路。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2011-054457号公报

发明内容

发明要解决的课题

现有技术中，期望难以发生电压异常的电池。

用于解决课题的手段

本公开提供一种电池，其具备正极、负极、第一固体电解质层和第二固体电解质层，

所述第一固体电解质层位于所述正极与所述负极之间，包含能够与锂形成合金的金属，

所述第二固体电解质层位于所述负极与所述第一固体电解质层之间，不包含所述金属。

发明的效果

根据本公开，能够提供难以发生电压异常的电池。

附图说明

图1是表示实施方式1涉及的电池的大致结构的截面图。

图2是表示实施方式2涉及的电池的大致结构的截面图。

图3是表示实施例1和比较例1的电池的充电曲线的图表。

图4是表示实施例1和比较例2的电池的充电曲线的图表。

具体实施方式

(成为本公开的基础的见解)

首先，以下对本公开者的着眼点进行说明。

对于使用固体电解质的全固体电池，期待高输入输出特性。但是，例如使用硫化物固体电解质的全固体电池中，有时在充电末期会观察到电压异常。电压异常在对全固体电池进行快速充电时尤其明显。推测电压异常是如以下这样发生的。首先，在电池的充电时，负极电位达到锂的氧化还原电位。由此，在负极析出锂。析出的锂在固体电解质中作为枝晶生长。当析出的锂的一部分到达正极时，则会发生局部短路。由此，推测会发生电压异常。

如上所述，专利文献1公开了通过合金层抑制与在固体电解质内析出锂枝晶相伴的短路。但是，专利文献1的合金层有时不具有充分的离子传导性。因此，专利文献1的电池中，合金层会作为电阻发挥作用，从而有可能导致电池的特性降低。

(本公开涉及的一技术方案的概要)

本公开的第1技术方案涉及的电池，具备正极、负极和第一固体电解质层，

所述第一固体电解质层位于所述正极与所述负极之间，包含能够与锂形成合金的金属。

根据第1技术方案，第一固体电解质层包含能够与锂形成合金的金属。通过电池的充电，如果从负极生长锂枝晶，则该锂枝晶会与上述金属接触。与锂枝晶接触的金属会与锂形成合金。由此，能够抑制锂枝晶的生长，防止锂枝晶到达正极。通过防止锂枝晶到达正极，能够抑制局部短路发生。另外，第一固体电解质层包含固体电解质，因此具有充分的离子传导性。所以在包含第一固体电解质层的电池中，难以发生电压异常。

第1技术方案涉及的电池，还具备位于所述负极与所述第一固体电解质层之间、不包含所述金属的第二固体电解质层。由此，电池具备第二固体电解质，因此第一固体电解质层不与负极直接接触。即、通过第二固体电解质，切断第一固体电解质层与负极之间的电子传导。因此，即使第一固体电解质层中所含的金属与锂形成合金，第一固体电解质层也几乎不对负极电位造成影响。即、负极电位仅由负极的材料决定。通过第二固体电解质，能够进一步抑制电池中的电压异常的发生。

本公开的第2技术方案中，例如在第1技术方案涉及的电池的基础上，所述第一固体电解质层的厚度可以小于所述第二固体电解质层的厚度。根据第2技术方案，能够在电池内充分确保电子传导性。

本公开的第3技术方案中，例如在第1～第2技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，可以还具备位于所述正极与所述第一固体电解质层之间、不包含所述金属的第三固体电解质层。根据第3技术方案，电压异常难以发生。

本公开的第4技术方案中，例如在第1～第3技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述金属可以包含选自金、硅、铝、锌、镉、铟、铅、镓、铋、锑、锡、银和镁中的至少一种。根据第4技术方案，在电池中难以发生电压异常。

本公开的第5技术方案中，例如在第4技术方案涉及的电池的基础上，所述金属可以包含铝。根据第5技术方案，锂与铝形成合金的电位为0.3Vvs.Li，接近锂的氧化还原电位。因此，在金属包含铝时，与锂枝晶接触的金属能够容易地与锂形成合金。即、通过该金属，能够更切实地抑制锂枝晶的生长。

本公开的第6技术方案中，例如在第1～第5技术方案中任一方案涉及的电池的基础上，所述第一固体电解质层中的所述金属的含有率可以为20体积％以上且80体积％以下。根据第6技术方案，能够充分抑制由于锂枝晶到达正极而产生的局部短路。

以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。但本公开不限定于以下的实施方式。

(实施方式1)

图1是表示实施方式1的电池100的大致结构的截面图。如图1所示，电池100具备正极10、第一固体电解质层30和负极50。电池100还具备第二固体电解质层40。第一固体电解质层30位于正极10与负极50之间。第一固体电解质层30例如与正极10直接接触。第二固体电解质层40位于负极50与第一固体电解质层30之间。第二固体电解质层40例如与负极50和第一固体电解质层30分别直接接触。

第一固体电解质层30包含固体电解质，并且包含能够与锂形成合金的金属A。第一固体电解质层30例如是固体电解质与金属A的复合体。第一固体电解质层30例如具有由金属A形成的第一部分和由固体电解质形成的第二部分。第一部分和第二部分的组成例如可以通过能量色散型X射线分析(EDS)来确定。第一固体电解质层30例如具有多个第一部分。在第一固体电解质层30中，多个第一部分被埋入第二部分。多个第一部分分散于第二部分中。第一部分例如具有粒子的形状。本说明书中，“粒子的形状”包括球状、椭圆体状、鳞片状和纤维状。

金属A例如包含选自金(Au)、硅(Si)、铝(Al)、锌(Zn)、镉(Cd)、铟(In)、铅(Pb)、镓(Ga)、铋(Bi)、锑(Sb)、锡(Sn)、银(Ag)和镁(Mg)中的至少一者。如后所述，金属A在电池100内抑制锂枝晶的生长。从更切实地抑制锂枝晶的生长的观点出发，金属A可以包含铝。第一固体电解质层30例如包含金属A的单质。第一固体电解质层30可以包含铝的单质。第一固体电解质层30中所含的金属A的一部分可以与锂形成合金。

对于第一固体电解质层30中的金属A的含有率没有特别限定，可以为20体积％以上且80体积％以下，也可以为40体积％以上且60体积％以下。

作为固体电解质，例如可使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质、络合氢化物固体电解质等。固体电解质不包含能够与锂形成合金的金属A。即、固体电解质不包含金属A的单质。

作为硫化物固体电解质，例如可使用Li₂S-P₂S₅、Li₂S-SiS₂、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。硫化物固体电解质中可以添加LiX、Li₂O、MO_p、Li_qMO_r等。LiX中的X是F、Cl、Br或I。MO_p和Li_qMO_r中的M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的任一种。MO_p中的p是自然数。Li_qMO_r中的q和r是自然数。

作为氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi₂(PO₄)₃及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO₃系的钙钛矿型固体电解质、以Li₁₄ZnGe₄O₁₆、Li₄SiO₄、LiGeO₄及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li₇La₃Zr₂O₁₂及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li₃N及其H置换体、Li₃PO₄及其N置换体、以LiBO₂、Li₃BO₃等Li-B-O化合物为基质并添加了Li₂SO₄、Li₂CO₃等而形成的玻璃、玻璃陶瓷等。

作为卤化物固体电解质，例如可使用由组成式Li_αM_βX_γ表示的材料。上述组成式中，α、β和γ是大于0的值。M包含除Li以外的金属元素。X是选自Cl、Br、I、F中的一种或两种以上元素。金属元素包含半金属元素。作为半金属元素，例如可举出B、Si、Ge、As、Sb和Te。金属元素是指除了氢以外的周期表1族～12族中所含的全部元素、半金属元素、以及除了半金属元素、C、N、P、O、S和Se以外的周期表13族～16族中所含的全部元素。金属元素例如是在与卤素形成无机化合物时，能够变化为阳离子的元素。作为卤化物固体电解质，例如可使用Li₃YX₆、Li₂MgX₄、Li₂FeX₄、Li(Al,Ga,In)X₄、Li₃(Al,Ga,In)X₆等。这些组成式中，多个X彼此独立地为F、Cl、Br或I。

作为高分子固体电解质，例如可使用包含高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有氧化乙烯结构。高分子化合物通过具有氧化乙烯结构，能够含有较多锂盐。此时，能够进一步提高高分子固体电解质的离子传导率。作为锂盐，可使用LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiSO₃CF₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiN(SO₂CF₃)(SO₂C₄F₉)、LiC(SO₂CF₃)₃等。高分子固体电解质例如包含选自这些之中的一种锂盐或两种以上锂盐的混合物。

作为络合氢化物固体电解质，例如可使用LiBH₄-LiI、LiBH₄-P₂S₅等。

第一固体电解质层30可以还包含粘结剂。粘结剂例如使第一固体电解质层30中所含的第一部分与第二部分的密合性提高。粘结剂例如为树脂材料。作为粘结剂，可举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。粘结剂也可以是选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上的共聚物。第一固体电解质层30例如包含选自这些之中的一种粘结剂或两种以上粘结剂的混合物。

在第一固体电解质层30中，第一部分的体积相对于第一部分的体积和第二部分的体积的合计值的比率v，例如满足20体积％≤v≤80体积％。此时，多个第一部分容易分散于第二部分中，能够充分抑制电池100的短路。比率v也可以满足40体积％≤v≤60体积％。

当第一部分具有粒子的形状时，从锂与第一部分中所含的金属A形成合金的速度的观点出发，第一部分的平均粒径例如为10μm以下。对于第一部分的平均粒径的下限值没有特别限定，例如为1μm。第一部分的平均粒径例如可以采用以下方法确定。首先，利用扫描电子显微镜观察第一固体电解质层30的截面。在所得到的电子显微镜图像中，通过图像处理算出特定的第一部分的面积。将具有与算出的面积相同的面积的圆的直径视为该特定的第一部分的粒径(粒子的直径)。分别算出任意个数(例如50个)第一部分的粒径，将算出值的平均值视为第一部分的平均粒径。

第一固体电解质层30的厚度例如为1μm以上且200μm以下。通过第一固体电解质层30的厚度为1μm以上，正极10与负极50短路的可能性降低。通过第一固体电解质层30的厚度为200μm以下，电池100能够以高输入输出工作。从充分确保离子传导性的观点出发，第一固体电解质层30的厚度可以小于第二固体电解质层40的厚度。

第二固体电解质层40包含固体电解质，不包含能够与锂形成合金的金属A。作为第二固体电解质层40中所含的固体电解质，可举出关于第一固体电解质层30的上述的固体电解质。第二固体电解质层40中所含的固体电解质可以与第一固体电解质层30相同，也可以不同。第二固体电解质层40例如包含固体电解质作为主成分。“主成分”是指第二固体电解质层40中以重量比计包含最多的成分。第二固体电解质层40可以实质由固体电解质构成。“实质由～构成”是指排除会改变所提及的材料的本质特征的其它成分。第二固体电解质层40中除了固体电解质以外可以包含杂质。从提高固体电解质彼此的密合性的观点出发，第二固体电解质层40可以还包含粘结剂。作为第二固体电解质层40中所含的粘结剂，可举出关于第一固体电解质层30的上述的粘结剂。

第二固体电解质层40的厚度例如为1μm以上且200μm以下。通过第二固体电解质层40的厚度为1μm以上，正极10与负极50短路的可能性降低。通过第二固体电解质层40的厚度为200μm以下，电池100能够以高输入输出工作。

正极10例如具有正极集电体和包含正极活性物质的层。正极10可以具有包含正极活性物质和固体电解质的正极合剂层。作为正极活性物质，例如可使用含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。特别是使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，能够抑制制造成本，并且增加电池100的平均放电电压。作为正极10中所含的固体电解质，可举出关于第一固体电解质层30的上述的固体电解质。

正极活性物质例如具有粒子的形状。正极活性物质的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。通过正极活性物质的中值粒径为0.1μm以上，正极活性物质和固体电解质在正极合剂层中形成良好的分散状态。此时，电池100具有优异的充放电特性。通过正极活性物质的中值粒径为100μm以下，正极活性物质中的锂的扩散十分迅速。因此，包含该正极活性物质的电池100能够以高输出工作。在正极10中，固体电解质可以具有粒子的形状。正极活性物质的中值粒径可以大于固体电解质的中值粒径。此时，正极活性物质和固体电解质在正极合剂层中形成良好的分散状态。中值粒径是指在通过激光衍射式粒度仪等测定的粒度分布中，体积累积50％相对应的粒径(d50)。

在包含正极活性物质的层中，从提高该层的材料彼此的粘结性的观点出发，可以还包含粘结剂。作为该层中所含的粘结剂，可举出关于第一固体电解质层30的上述的粘结剂。另外，从提高电子导电性的观点出发，包含正极活性物质的层可以还包含导电助剂。作为导电助剂，例如可使用天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑等碳黑类、碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用含碳的导电助剂的情况下，能够谋求电池100的低成本化。

正极集电体例如由铝、不锈钢、钛以及包含这些金属的合金等金属材料制成。铝和包含铝的合金价格便宜并且容易薄膜化。正极集电体可以是多孔质，也可以无孔。正极集电体例如具有片或膜的形状。正极集电体可以是金属箔、丝网等。正极集电体的厚度可以为1μm以上且30μm以下。通过正极集电体的厚度为1μm以上，正极集电体具有充分的机械强度，难以产生裂纹和破裂。通过正极集电体的厚度为30μm以下，电池100具有高的能量密度。

正极10的厚度可以为10μm以上且500μm以下。通过正极10的厚度为10μm以上，在电池100中能够确保充分的能量密度。通过正极10的厚度为500μm以下，电池100能够以高输出工作。

负极50例如具有负极集电体和包含负极活性物质的层。负极50可以具有包含负极活性物质和固体电解质的负极合剂层。负极活性物质的材料可以是吸藏和释放金属离子的材料，也可以是吸藏和释放锂离子的材料。作为负极活性物质，可使用锂金属、与锂形成合金的金属、合金或化合物、碳材料、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物等。作为碳材料，例如可使用石墨和硬碳、焦炭等非石墨碳。作为过渡金属氧化物，例如可使用CuO、NiO等。作为过渡金属硫化物，例如可使用由组成式CuS表示的硫化铜等。作为与锂形成合金的金属、合金或化合物，可使用硅化合物、锡化合物、铝化合物等。在使用碳材料作为负极活性物质的情况下，能够抑制制造成本，并且增加电池100的平均放电电压。从电池100的容量密度的观点出发，负极活性物质可以包含硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物等。作为负极50中所含的固体电解质，可举出关于第一固体电解质层30的上述的固体电解质。

负极活性物质例如具有粒子的形状。负极活性物质的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。通过负极活性物质的中值粒径为0.1μm以上，负极活性物质和固体电解质在负极合剂层中形成良好的分散状态。此时，电池100具有优异的充放电特性。通过负极活性物质的中值粒径为100μm以下，负极活性物质中的锂的扩散十分迅速。因此，包含该负极活性物质的电池100能够以高输出工作。在负极50中，固体电解质可以具有粒子的形状。负极活性物质的中值粒径可以大于固体电解质的中值粒径。此时，负极活性物质和固体电解质在负极合剂层中形成良好的分散状态。

在包含负极活性物质的层中，从提高该层的材料彼此的粘结性的观点出发，还可以包含粘结剂。作为该层中所含的粘结剂，可举出关于第一固体电解质层30的上述的粘结剂。另外，从提高电子导电性的观点出发，包含负极活性物质的层可以还包含导电助剂。作为包含负极活性物质的层中所含的导电助剂，可以使用关于包含正极活性物质的层的上述的导电助剂。

负极集电体例如由不锈钢、镍、铜和包含这些金属的合金等金属材料制成。铜和包含铜的合金价格便宜且容易薄膜化。负极集电体可以是多孔质，也可以无孔。负极集电体例如具有片或膜的形状。负极集电体可以是金属箔、丝网等。负极集电体的厚度可以为1μm以上且30μm以下。通过负极集电体的厚度为1μm以上，负极集电体具有充分的机械强度，难以产生裂纹和破裂。通过负极集电体的厚度为30μm以下，电池100具有高的能量密度。

负极50可以还包含固体电解质界面相(SEI：Solid Electrolyte Interphase)。以往，已知SEI是在锂离子二次电池或锂离子电容器的初期充电时，通过非水电解液中所含的溶剂与负极活性物质反应而形成的。SEI是包含由上述反应产生的生成物的钝态膜，位于负极活性物质的表面。已知通过SEI，能够抑制非水电解液在负极活性物质的表面发生分解的反应。本实施方式的电池100中，在初期充电时有可能会形成SEI。SEI可以具有纳米级别的厚度。

负极50的厚度可以为10μm以上且500μm以下。通过负极50的厚度为10μm以上，在电池100中能够确保充分的能量密度。通过负极50的厚度为500μm以下，电池100能够以高输出工作。

电池100的主面的面积可以为1cm²以上且100cm²以下，也可以为100cm²以上且1000cm²以下。“主面”是指电池100中具有最大面积的面。当电池100的主面的面积为1cm²以上且100cm²以下时，电池100适合于智能手机、数码相机等便携电子设备用的电池。当电池100的主面的面积为100cm²以上且1000cm²以下时，电池100适合于电动汽车等大型移动设备的电源用的电池。

实施方式1中的电池100可以构成为硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。实施方式1中的电池100例如为全固体电池。

接着，对电池100的制造方法进行说明。

首先，准备第一固体电解质层30的材料、第二固体电解质层40的材料、正极合剂层的材料、以及负极合剂层的材料。本说明书中，有时会将正极合剂层的材料称为“正极合剂”。有时会将负极合剂层的材料称为“负极合剂”。第一固体电解质层30的材料例如可以通过使用研钵等将固体电解质和由金属A制成的金属粉末以一定的配合比混合来制作。第二固体电解质层40的材料例如为固体电解质。正极合剂例如可以通过使用研钵等将固体电解质和正极活性物质混合来制作。负极合剂例如可以通过使用研钵等将固体电解质和负极活性物质混合来制作。

接着，准备绝缘性外筒。将第二固体电解质层40的材料、第一固体电解质层30的材料、以及正极合剂以该顺序填充于外筒的内部。然后，在第二固体电解质层40的材料上填充负极合剂。负极合剂相对于第二固体电解质层40的材料，位于与第一固体电解质层30的材料相反的一侧。接着，通过对这些材料进行加压成型，制作正极合剂层、第一固体电解质层30、第二固体电解质层40和负极合剂层的层叠体。然后，通过在正极合剂层上配置正极集电体而制作正极10。通过在负极合剂层上配置负极集电体而制作负极50。将集电引线分别与正极集电体和负极集电体连接。使用绝缘性套圈等将绝缘性外筒密封，将绝缘性外筒的内部与外部气氛隔断，由此得到电池100。

在对电池100充电时，有时会从负极50生长锂枝晶。锂枝晶在对电池100快速充电时会显著地生长。锂枝晶如果延伸到第一固体电解质层30，则会与第一固体电解质层30中所含的金属A接触。与锂枝晶接触的金属A与锂形成合金。由此，锂枝晶的生长得到抑制，能够防止锂枝晶到达正极10。通过防止锂枝晶到达正极10，能够抑制局部短路发生。通过第一固体电解质层30，例如即使在以0.7C速率以上对电池100充电的情况下，也能够抑制局部短路发生。另外，由于第一固体电解质层30包含固体电解质，所以具有充分的离子传导性。因此，在包含第一固体电解质层30的电池100中难以发生电压异常。

锂与铝形成合金的电位为0.3Vvs.Li，接近锂的氧化还原电位。因此，在金属A包含铝时，与锂枝晶接触的金属A能够容易地与锂形成合金。即、通过该金属A，能够更切实地抑制锂枝晶的生长。

由于电池100具备第二固体电解质层40，因此第一固体电解质层30不与负极50直接接触。即、通过第二固体电解质层40，第一固体电解质层30与负极50之间的电子传导被切断。因此，即使第一固体电解质层30中所含的金属A与锂形成合金，第一固体电解质层30也几乎不对负极电位造成影响。即、负极电位仅由负极50的材料确定。通过第二固体电解质层40，能够进一步抑制电池100中的电压异常发生。

在专利文献1中，包含锂的合金层与以锂为主成分的负极直接接触。在合金层具有比锂更高的电极电位的情况下，专利文献1的电池的负极电位不仅受到负极影响，也会受到合金层的影响。因此，在专利文献1的电池中，负极电位不稳定，会发生电压的异常。

(实施方式2)

图2是表示本实施方式2的电池110的大致结构的截面图。如图2所示，电池110具备第三固体电解质层20。除此以外，电池110的结构与实施方式1的电池100的结构相同。因此，对于在实施方式1的电池100和本实施方式的电池110中共通的要素附带相同的参照符号，有时会省略其说明。即、以下的与实施方式2相关的说明，只要在技术上不矛盾，则可以相互适用。另外，只要在技术上不矛盾，则各实施方式可以相互组合。

第三固体电解质层20位于正极10与第一固体电解质层30之间。第三固体电解质层20例如分别与正极10和第一固体电解质层30直接接触。

第三固体电解质层20包含固体电解质，不包含能够与锂形成合金的金属A。作为第三固体电解质层20中所含的固体电解质，可举出关于第一固体电解质层30的上述的固体电解质。第三固体电解质层20中所含的固体电解质，可以与第一固体电解质层30或第二固体电解质层40相同，也可以不同。第三固体电解质层20例如包含固体电解质作为主成分。第三固体电解质层20可以实质由固体电解质构成。第三固体电解质层20中除了固体电解质以外可以包含杂质。第三固体电解质层20中除了固体电解质以外可以还包含粘结剂。作为第三固体电解质层20中所含的粘结剂，可举出关于第一固体电解质层30的上述的粘结剂。

对于第三固体电解质层20的厚度没有特别限定，例如为1μm以上且200μm以下。通过第三固体电解质层20的厚度为1μm以上，正极10与负极50短路的可能性降低。通过第三固体电解质层20的厚度为200μm以下，电池100能够以高输入输出工作。本实施方式中，从充分确保离子传导性的观点出发，第一固体电解质层30的厚度可以小于第三固体电解质层20的厚度。

(实施例)

以下，基于实施例对本公开的实施方式进行更具体的说明。但本公开不限定于以下的实施例。

＜实施例1＞

[硫化物固体电解质的制作]

首先，在露点为-60℃以下的氩气气氛下的手套箱内称量Li₂S和P₂S₅。称量的Li₂S和P₂S₅的摩尔比为Li₂S:P₂S₅＝75:25。接着，使用研钵将Li₂S和P₂S₅粉碎并混合。然后，通过使用行星式球磨机(フリッチュ公司制，P-7型)以510rpm进行10小时研磨处理，得到玻璃状的固体电解质。对于玻璃状的固体电解质，在惰性气氛下以270度进行2小时热处理。由此，得到了玻璃陶瓷状的固体电解质Li₂S-P₂S₅。

[第一固体电解质层的材料的制作]

在氩气气氛下的手套箱内称量上述的硫化物固体电解质和由铝制成的金属粉末。金属粉末的平均粒径为3μm。称量的硫化物固体电解质和金属粉末的体积比率为50:50。将硫化物固体电解质和金属粉末在玛瑙研钵中混合，由此制作了第一固体电解质层的材料。

[正极合剂的制作]

在氩气气氛下的手套箱内称量上述硫化物固体电解质和正极活性物质。作为正极活性物质使用了Li(NiCoMn)O₂(以下记为NCM)。称量的硫化物固体电解质和正极活性物质的体积比率为30:70。将硫化物固体电解质和正极活性物质在玛瑙研钵中混合，由此制作了正极合剂。

[负极合剂的制作]

在氩气气氛下的手套箱内称量上述硫化物固体电解质材料和负极活性物质。作为负极活性物质使用了石墨。称量的硫化物固体电解质和负极活性物质的体积比率为40:60。将硫化物固体电解质和负极活性物质在玛瑙研钵中混合，由此制作了负极合剂。

[二次电池的制作]

使用上述的第一固体电解质层的材料、正极合剂、负极合剂、以及玻璃陶瓷状的硫化物固体电解质Li₂S-P₂S₅，实施下述工序。

首先，将硫化物固体电解质、第一固体电解质层的材料、硫化物固体电解质、以及正极合剂以该顺序填充于绝缘性外筒的内部。接着，在最外侧的硫化物固体电解质上填充负极合剂。然后，通过以360MPa的压力对这些材料进行加压成型，制作了正极合剂层、第三固体电解质层、第一固体电解质层、第二固体电解质层和负极合剂层的层叠体。接着，在所得到的层叠体的两端分别配置由不锈钢制成的集电体。在集电体附设集电引线。使用绝缘性套圈将绝缘性外筒密封，将绝缘性外筒的内部与外部气氛隔断，由此制作了实施例1的电池。

＜比较例1＞

将第一固体电解质层的材料、硫化物固体电解质、以及正极合剂以该顺序填充于绝缘性外筒的内部。接着，在最外侧的第一固体电解质层的材料上填充负极合剂，由此制作了具有第一固体电解质层与负极直接接触的结构的电池。

＜比较例2＞

除了没有在绝缘性外筒的内部填充第一固体电解质层的材料以外，采用与实施例1相同的方法制作了比较例2的电池。

[充电试验]

使用实施例1和比较例1的电池，在以下的条件下实施了充电试验。首先，将电池配置于25℃的恒温槽。相对于电池的理论容量，以相当于0.05C速率的电流值0.17mA进行恒流充电直到达到电压4.2V为止。由此，关于实施例1和比较例1的电池，得到了0.05C充电时的充电曲线。图3是表示实施例1和比较例1的电池的充电曲线的图表。

使用实施例1和比较例2各自的电池，在以下的条件下实施了充电试验。首先，将电池配置于25℃的恒温槽。相对于电池的理论容量，以相当于1C速率(1小时速率)的电流值3.4mA进行恒流充电直到达到电压4.2V为止。由此，关于实施例1和比较例2的电池，得到了1C充电时的充电曲线。图4是表示实施例1和比较例2的电池的充电曲线的图表。

如上所述，实施例1的电池具备由铝金属粉末和硫化物固体电解质形成的第一固体电解质层、以及由硫化物固体电解质形成的第二固体电解质层和第三固体电解质层。在实施例1的电池中，第一固体电解质层配置于第二固体电解质层与第三固体电解质层之间。由图3可知，在具有第一固体电解质层、第二固体电解质层和第三固体电解质层的3层结构的实施例1的电池中，在0.05C和1C充电时没有观察到电压的异常。

与此相对，在第一固体电解质层与负极合剂直接接触的比较例1中，在0.05C充电初期的阶段观察到了电压异常。推测这是由于不具备第二固体电解质，因此第一固体电解质层与负极的电子传导没有被切断，第一固体电解质层中所含的金属与锂形成合金，对负极电位造成了影响。

另外，在不具备第一固体电解质层的比较例2中，在1C充电的充电末期观察到电压的异常。认为电压的异常是如以下这样发生的。首先，负极电位达到锂的氧化还原电位。由此，在负极中析出锂。析出的锂在固体电解质中作为枝晶生长。当析出的锂的一部分到达正极时，发生局部短路。推测由此发生了电压的异常。

如上所述，可知具备包含能够与锂形成合金的金属A的第一固体电解质层、并且第一固体电解质层不与负极直接接触的电池，能够抑制电压的异常。由此推测通过第一固体电解质层，能够提高电池的充放电特性。

产业可利用性

本公开的电池例如可用作全固体电池等。

附图标记说明

10 正极

20 第三固体电解质层

30 第一固体电解质层

40 第二固体电解质层

50 负极

100、110 电池。

Claims

1.一种电池，具备正极、负极、第一固体电解质层和第二固体电解质层，

2.根据权利要求1所述的电池，

所述第一固体电解质层的厚度小于所述第二固体电解质层的厚度。

3.根据权利要求1或2所述的电池，

还具备第三固体电解质层，

所述第三固体电解质层位于所述正极与所述第一固体电解质层之间，不包含所述金属。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池，

所述金属包含选自金、硅、铝、锌、镉、铟、铅、镓、铋、锑、锡、银和镁中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的电池，

所述金属包含铝。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池，

所述第一固体电解质层中的所述金属的含有率为20体积％以上且80体积％以下。