JP2022081127A

JP2022081127A - 固体電池

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Publication number: JP2022081127A
Application number: JP2020192474A
Authority: JP
Inventors: 拓哉谷内; Takuya Taniuchi; 正弘大田; Masahiro Ota; 稔之有賀; Toshiyuki Ariga
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2040-11-19
Also published as: US20220158198A1; JP7149317B2; CN114520338A

Abstract

【課題】高容量化を実現可能な固体電池を提供すること。【解決手段】正極及び負極を有する固体電池であって、正極及び負極は、螺旋形状を有する金属多孔体である集電体と、集電体に充填される電極合剤と、を有し、正極及び負極は、螺旋形状の軸方向に対向する面が交互に当接するように組み合わされて配置される、固体電池。上記構成を有する一対の正極及び負極を、円筒形状を有する外装体に収容し、固体電池の高容量化を図ることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電池に関する。

従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質を充填した構造を有する。

ここで、リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体電解質を用いた固体電池が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０００－１０６１５４号公報

従来の液体の電解質を有するリチウムイオン二次電池等の二次電池は、活物質が塗着された正極・負極となる一対の電極を重ねて巻回し、得られた円筒状の捲回体の内部に電解液を充填することで、円筒形状を有する大容量の電池セルを作製することが可能だった。

円筒形状を有する外装体に収容された固体電池は、例えば角筒形状を有する外装体に収容された固体電池と比較して、角部に応力が集中しないため、均一に拘束圧力を加えることができる利点を有する。固体電池の場合、電極が固く脆いため捲回体を作製することが困難であるため、複数の電極を積層させた積層体により電池セルを構成することが考えられる。しかし、円筒形状を有する外装体に上記積層体を収容した場合、各電極に対して並列接続するためのタブを出す構造が取れないことから、直列接続の構造を取らざるを得なかった。このため、高電圧かつ小容量のセルとなることから、高電圧化に伴う絶縁部品が必要になる。また、複数のセルを並列接続することで高容量化を図る際には、コンタクター等を並列数分設置する必要がある。従って、部品点数が増加し、結果的にモジュール単位のエネルギー密度も低下するという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高容量化を実現可能な固体電池を提供することを目的とする。

（１）本発明は、正極及び負極を有する固体電池であって、前記正極及び前記負極は、螺旋形状を有する金属多孔体である集電体と、前記集電体に充填される電極合剤と、を有し、前記正極及び前記負極は、前記螺旋形状の軸方向に対向する面が交互に当接するように組み合わされて配置される、固体電池に関する。

（１）の発明によれば、高容量化を実現可能な固体電池を提供できる。

（２）前記正極及び前記負極は、円筒形状を有する外装体に収容される、（１）に記載の固体電池。

（２）の発明によれば、正極及び負極に対して均一な拘束圧力を付与でき、電池性能を向上できると共に、モジュール化の際のエネルギー密度を向上できる。

（３）前記正極及び前記負極のうち、少なくともいずれかの表面には、固体電解質層が形成される、（１）又は（２）に記載の固体電池。

（３）の発明によれば、電極同士の接触や電極と外装体とが接触することによる短絡を防止できる。

（４）前記円筒形状を有する外装体の軸方向両端部を封止する封止部材を有し、前記正極及び前記負極は、前記封止部材を介し軸方向から押圧されて前記円筒形状を有する外装体の内部に封止される、（２）又は（３）に記載の固体電池。

（４）の発明によれば、正極及び負極に対して均一な拘束圧力を付与でき、電池性能を向上できる。

本発明の一実施形態に係る固体電池を示す斜視図である。本発明の一実施形態に係る固体電池用電極の製造方法を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。但し、以下に示す実施形態は本発明を例示するものであって、本発明は以下の実施形態に限定されない。

＜固体電池＞
本実施形態に係る固体電池１は、図１に示すように、螺旋形状を有する一対の正極２及び負極３と、円筒形状を有する外装体５と、を有する。

（正極及び負極）
本実施形態に係る固体電池用電極である、螺旋形状を有する一対の正極２及び負極３は、図１に示すように、螺旋形状の軸方向に対向する面が交互に当接するように組み合わされて配置される。上記構成により、固体電池の一対の電極を、円筒形状を有する外装体内部に収容できると共に、一対の電極層の表面積を広く確保できるため、固体電池１の高容量化を実現することができる。

正極２及び負極３の螺旋形状としては、螺旋形状の軸方向に対向する面が交互に当接するように組み合わされて配置できる螺旋形状であって、外装体５の形状に応じた螺旋形状であれば特に限定されない。例えば、正極２及び負極３を、同一形状を有する螺旋形状とすることができる。螺旋形状の軸方向に対向する面は、任意に傾斜していてもよい。また、螺旋形状の軸心部は、図１に示すように空隙を有していてもよいが、螺旋形状を交互に重ね合わせることができれば、空隙を有していなくてもよい。

［集電体］
正極２及び負極３を構成する集電体は、金属多孔体により構成される。金属多孔体は、互いに連続した孔部を有し、孔部の内部に電極活物質を含む電極合材を充填できる。上記金属多孔体としては、互いに連続した孔部を有するものであれば特に制限されず、例えば発泡による孔部を有する発泡金属、金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属不織布等の形態が挙げられる。金属多孔体に用いられる金属としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。これらの中では、正極を構成する集電体としては、発泡アルミニウム、発泡ニッケル及び発泡ステンレスが好ましく、負極を構成する集電体としては、発泡銅及び発泡ステンレスを好ましく用いることができる。

金属多孔体である集電体は、内部に互いに連続した孔部を有し、従来の金属箔である集電体よりも表面積が大きい。上記金属多孔体を集電体として用いることにより、上記孔部の内部に、電極活物質を含む電極合材を充填することができる。これにより、電極層の単位面積あたりの活物質量を増加させることができ、その結果、固体電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。また、電極合材の固定化が容易となるため、従来の金属箔を集電体として用いる電極とは異なり、電極合材層を厚膜化する際に、電極合材層を形成する塗工用スラリーを増粘する必要がない。このため、増粘に必要であった有機高分子化合物等の結着剤を低減することができる。従って、電極の単位面積当たりの容量を増加させることができ、固体電池の高容量化を実現することができる。

［電極合材］
正極２及び負極３を構成する集電体に充填される電極合材は、電極活物質を少なくとも含む。本実施形態に適用できる電極合剤は、電極活物質を必須成分として含んでいれば、その他の成分を任意で含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されるものではなく、固体電池を作製する際に用い得る成分であればよい。例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等が挙げられる。

正極２を構成する正極合材には、少なくとも正極活物質を含有させ、その他成分として、例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有させてもよい。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_６／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_２／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／６Ｃｏ_４／６Ｍｎ_１／６）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、硫化リチウム、硫黄等を挙げることができる。

負極３を構成する正極合材には、少なくとも負極活物質を含有させ、その他成分として、例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有させてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＯ、および人工黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料等を挙げることができる。

［固体電解質］
正極２及び負極３のうち、少なくともいずれかの表面には、固体電解質層が形成される。固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。上記固体電解質材料を介して、正極活物質及び負極活物質の間の電荷移動を行うことができる。電極表面に固体電解質層が形成されることで、外装体５と電極の導電部が接触することによる短絡を防止できる。また、正極２及び負極３を構成する金属多孔体は、内部に複数の孔部を有するため、所定の形状に切断する際に、表面に凹凸形状が形成される。これにより、外部から正極２及び負極３に対し応力が加えられた際に、凸部に応力が集中することで、該凸部と他の電極の導電部とが接触し、短絡が発生する恐れがある。しかし、電極表面に固体電解質層が形成されることで、上記短絡を防止できる。上記の観点から、固体電解質層は、正極２及び負極３が互いに当接する面である、螺旋形状の軸方向に対向する面だけでなく、電極表面全体にわたって形成されることが好ましい。また、固体電解質層は、正極２及び負極３のいずれにも形成されることが好ましい。

固体電解質としては、特に限定されず、固体電池に使用できる公知の固体電解質を用いることができる。例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができる。

［外装体］
外装体５は、正極２及び負極３を収容する、円筒形状を有する外装体である。外装体５は、軸方向両端部を封止する封止部材である、蓋体２０及び蓋体３０を有する。外装体５の材質としては、特に限定されないが、例えば、金属材料を用いることができる。外装体５の材質として金属材料を用いることで、正極２及び負極３に対して強い拘束圧力を加えることができる。上記金属材料としては、電池の外装体として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムやステンレス等が挙げられる。外装体５の材質としては、上記金属材料以外に、合成樹脂等の樹脂を用いることもできる。

蓋体２０及び蓋体３０は、外装体５の軸方向両端部を封止可能であれば特に制限されない。蓋体２０及び蓋体３０は、例えば円盤状の形状を有し、それぞれ正極２及び負極３の端部と電気的に接続され、固体電池１の集電板としても機能することが好ましい。蓋体２０及び蓋体３０を、集電板としても機能させる場合、蓋体２０及び蓋体３０は、通電可能な部材で構成されることが好ましい。

蓋体２０及び蓋体３０は、図１に矢印で示すように、円筒形状を有する外装体５の軸Ｓ方向外側から、固体電池１の中心部に向けて移動可能な構成を有する。蓋体２０及び蓋体３０を図１における矢印方向に移動させることで、蓋体２０及び蓋体３０を介して正極２及び負極３が押圧され、正極２及び負極３に対して拘束圧力を加えることができる。外装体５が円筒形状を有し、上記軸方向からの拘束圧力を加えることで、正極２及び負極３の、蓋体２０及び蓋体３０と当接する両端部において、均一な拘束圧力を加えることができる。従って、固体電池１をモジュール化した場合であっても、高拘束部品が不要となり、モジュール単位でのエネルギー密度を向上できる。更に、正極２及び負極３の、外装体５の内周面と当接する側面部においても、均一な拘束圧力を加えることができる。上記均一な拘束圧力を加えることにより、固体電池１の内部抵抗を均一化することができ、結果として固体電池１の内部で生じる電池反応の反応速度が均一化されることで、好ましい電池性能を得ることができる。更に、正極２及び負極３の側面部を拘束することで、固体電池１を車載用の電池として用いた場合に、車載時の振動や衝突の際の積層ずれが防止され、かつ積層体の破損等を抑制することができるため、固体電池１の高耐久性及び高安全性を得ることができる。

＜固体電池の製造方法＞
本実施形態に係る固体電池１の製造方法は、金属多孔体に電極合材を充填する充填工程と、金属多孔体を螺旋形状に切削加工する切削工程と、電極表面に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、正極２及び負極３の螺旋形状を互い違いに重ね合わせて外装体５の内部に収容する収容工程と、を含む。

以下、図面を用い、正極２を例に挙げて本実施形態に係る固体電池の製造方法を説明するが、同様の製造方法を負極３に対しても適用できる。

（充填工程）
充填工程は、図２（Ａ）に示すように、円柱形状を有する金属多孔体２１の孔部に対して、電極活物質を含む電極合材を含侵させる工程である。金属多孔体２１に電極合材を充填する方法は、特に限定されず、例えば、プランジャー式ダイコーターを用いて、圧力をかけて、金属多孔体２１の孔部の内部に電極合材を含むスラリーを充填する方法が挙げられる。上記以外に、ディップ方式により金属多孔体の内部にイオン伝導体層を含侵させてもよい。

（切削工程）
切削工程は、充填工程で電極合材を内部に充填させた円柱形状を有する金属多孔体２１を、図２（Ｂ）に示すように、螺旋形状２２を有するように切削加工する工程である。上記切削工程としては特に限定されず、図２（Ａ）に示す円柱形状を有する金属多孔体２１の軸心Ｓを予めくり抜いた後、金属多孔体２１を、螺旋形状２２を有するように切削加工してもよい。上記以外に、円柱形状を有する金属多孔体２１の軸心Ｓをくり抜かずに、螺旋形状を有するように切削加工してもよい。

（固体電解質層形成工程）
固体電解質層形成工程は、図２（Ｃ）に示すように、螺旋形状２２を有するように切削加工された金属多孔体の表面に、固体電解質層４を形成する工程である。固体電解質層４を形成する方法としては、特に限定されず、例えば固体電解質を含有するスラリーに対し、螺旋形状２２を有する金属多孔体を浸漬させるディップ方式を用いることができる。

（収容工程）
収容工程は、図１に示すように、正極２及び負極３を、互いの螺旋形状の軸方向に対向する面が交互に当接するように組み合わせて、円筒形状を有する外装体５に収容する工程である。正極２及び負極３を外装体５に収容した後に、蓋体２０及び蓋体３０を外装体５に取り付けて、外装体５の軸方向上下から適切な拘束圧力を加えることで、固体電池１を製造することができる。

上記説明した本実施形態に係る固体電池１の製造方法は、あくまで一例として例示したものであり、上記以外の方法により固体電池１を製造してもよい。例えば、上記切削工程の後に上記充填工程を設けてもよい。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明の内容は上記実施形態に限定されず、適宜変更が可能である。

１固体電池
２正極
３負極
４固体電解質層
５外装体
２０、３０蓋体（封止部材）

Claims

正極及び負極を有する固体電池であって、
前記正極及び前記負極は、螺旋形状を有する金属多孔体である集電体と、前記集電体に充填される電極合剤と、を有し、
前記正極及び前記負極は、前記螺旋形状の軸方向に対向する面が交互に当接するように組み合わされて配置される、固体電池。
前記正極及び前記負極は、円筒形状を有する外装体に収容される、請求項１に記載の固体電池。
前記正極及び前記負極のうち、少なくともいずれかの表面には、固体電解質層が形成される、請求項１又は２に記載の固体電池。
前記円筒形状を有する外装体の軸方向両端部を封止する封止部材を有し、
前記正極及び前記負極は、前記封止部材を介し軸方向から押圧されて前記円筒形状を有する外装体の内部に封止される、請求項２又は３に記載の固体電池。