JP2015090791A

JP2015090791A - バイポーラ電池

Info

Publication number: JP2015090791A
Application number: JP2013230226A
Authority: JP
Inventors: 雄志鈴木; Yushi Suzuki; 重規濱; Shigeki Hama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2015-05-11

Abstract

【課題】バイポーラ電池における単電池の過充電時時に生じる短絡による性能低下を防止乃至は抑制し得るバイポーラ電池を提供する。【解決手段】集電体の一方の面に正極活物質層2が形成され、他方の面に負極活物質層3が形成されてなるバイポーラ電極が、固体電解質層4を挟んで積層されてなるバイポーラ電池において、負極容量／正極容量が１よりも小さく、固体電解質層に貫通孔5を有する、ことを特徴とする前記バイポーラ電池。【選択図】図１

Description

本発明は、バイポーラ電池に関し、さらに詳しくは特定の構成を有することによって単電池の過充電時時に生じる短絡（放電）による性能低下を防止乃至は抑制し得るバイポーラ電池に関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて非水電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、電解質層として固体電解質層を備えた全固体電池の実用化が期待されている。

しかし、全固体電池の実用化が実現するためには様々な改良が必要である。
その１つとして、バイポーラ電極が固体電解質層を挟んで積層されてなるバイポーラ電池における単電池の過充電時時に生じる短絡（放電）による性能低下を防止乃至は抑制し得る技術の開発が挙げられる。
一方、バイポーラ電池における単電池の過充電時時に生じる短絡（放電）による性能低下を防止乃至は抑制するために適用し得ると推測される技術が提案されている。

例えば、特許文献１には、正極と、負極とセパレータとを有するリチウムイオン二次電池において、前記セパレータがポリフッ化ビニリデンを保持した不織布からなり、前記正極に対する前記負極の容量比が０．６以上０．９５以下であるデントライトによる内部短絡を抑制し安全性を高めたリチウムイオン二次電池が記載されており、具体例として金属箔の両面に活物質層を塗工した電極から形成した板状渦巻電極体を備えた非水電解液系リチウムイオン二次電池が示されている。

また、特許文献２には、バイポーラ電池において正極タブおよび負極タブが、正極タブは正極末端極の正極活物質層の投影面積よりも大きい大きさを有し、正極活物質層の投影面積を覆うように集電体上に重ねて配置され、負極タブは負極末端極の負極活物質層の投影面積よりも大きい大きさを有し、負極活物質層の投影面積を覆うように集電体上に重ねて配置されているバイポーラ電池が記載されており、具体例としてゲル電解質バイポーラ電池が示されている。

さらに、特許文献３には、固体電解質層を備える非水電解質電池であって、固体電解質層の外周縁部を含む環状の部分である外周領域、それ以外の中央領域とで、外周領域の空隙率が中央領域の空隙率より大きい非水電解質電池が記載されており、具体例として外周領域と中央領域とで加圧の圧力を変化させることによって空隙率を変えて非水電解質電池を作製した例が示されている。

しかし、これら公知の技術をそのまま固体電解質系バイポーラ電池に適用したのでは、バイポーラ電池における単電池の過充電時時に生じる短絡による性能低下を防止乃至は抑制し得るバイポーラ電池を得ることは困難である。

特開２００２−４２８６７号公報特開２００６−１４７５３４号公報特開２０１３−１６２８０号公報

従って、本発明の目的は、バイポーラ電池における単電池の過充電時時に生じる短絡による性能低下を防止乃至は抑制し得るバイポーラ電池を提供することである。

本発明は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されてなるバイポーラ電極が、固体電解質層を挟んで積層されてなるバイポーラ電池において、
負極容量／正極容量が１よりも小さく、
固体電解質層に貫通孔を有する、ことを特徴とする前記バイポーラ電池に関する。

本発明によれば、バイポーラ電池における単電池の過充電時時に生じる短絡による性能低下を防止乃至は抑制し得るバイポーラ電池を得ることができる。

図１は、本発明の実施態様のバイポーラ電池の部分断面模式図である。図２は、従来のバイポーラ電池の部分断面模式図である。図３は、本発明の範囲外のバイポーラ電池の部分断面模式図である。図４は、本発明の実施態様のバイポーラ電池の製造方法の一例の一部工程を示す模式図である。図５は、本発明の実施態様のバイポーラ電池の製造方法の他の一例の一部工程を示す模式図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様のバイポーラ電池１は、図１に示すように、集電体（図示せず）の一方の面に正極活物質層２が形成され、他方の面に負極活物質層３が形成されてなるバイポーラ電極が、緻密部である固体電解質層４を挟んで積層されてなるバイポーラ電池において、負極容量／正極容量が１よりも小さく、固体電解質層４に貫通孔５を有していることにより、過充電時にＬｉ析出による短絡（放電）が生じても放電されるため、過充電状態から電圧降下され、異常な電圧での正極の劣化や分解が生じることが防止され、単電池の過充電時時に生じる短絡による性能低下が防止乃至は抑制され得る。

本発明の実施態様のバイポーラ電池においては、前記の構成を有することによってあるいは好適な実施態様として次の要件を満足し得る。
1.正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有するバイポーラ電池において、正極活物質層と負極活物質層とを隔てる固体電解質層は緻密層と貫通孔を含む層とを有している。
2.前記容量比（負極容量／正極容量）が１よりも小さい。
3.前記の固体電解質層における緻密層は空隙率が通常５％以下程度であり、貫通孔を有していない。
4.前記の貫通孔の大きさは５μｍ以下、特に１μｍ以下である。
5.前記の貫通孔を有する電解質の面積は好適には全体の１０％以下程度である。
6.前記正極活物質層の対向には必ず前記負極活物質層が存在する。

前記の要件を満足することにより、下記の効果が奏される。
1.緻密な固体電解質層の一部を、貫通孔を含む層にすることで、電池性能を極力維持しつつ、Ｌｉ析出による短絡が発生する。
2.負極容量を小さくすることで、正極が過充電状態になる前に短絡が発生する。
3.ある単電池が過充電されても放電するため電圧が平均化され、バイポーラ電池の基本的課題である単セル監視レスが可能となる。
4.前記貫通孔の大きさが小さいほど固体電解質層の性能が損なわれない。
5.前記貫通孔を含む層の面積が小さいほど電解質層の性能が損なわれない。
6.正極活物質層の対向上に負極活物質層が存在しないと、図３に示すように、本発明の範囲外のバイポーラ電池１１において、端部において正極から流れるＬｉ^＋が集中してしまい、過充電状態でなくてもＬｉ析出による短絡が生じる可能性があるが、そのような事態を避け得る。
また、本発明の実施態様において、前記の負極容量／正極容量が１よりも小さいことおよび固体電解質層に貫通孔を有していることのいずれかあるいは両方の要件が満たされないと、前記の本発明の実施態様の効果を奏し得ない。

本発明の実施態様のバイポーラ電池は、従来のバイポーラ電池における過充電時にＬｉ析出による短絡（放電）の生成を防止するのではなく、全固体電池におけるＬｉ析出に伴う短絡を積極的に用いることで、過充電状態から電圧降下させる技術を提供するものである。
このことは、図１に示すように、バイポーラ電池１の貫通項４の内部にデントライト５（充電時の過程で負極活物質層上にリチウムが析出して樹枝状に成長したものをデンドライトという。）が生じていることから、肯定される。

これに対して、従来のバイポーラ電池１０は、図２に示すように、集電体（図示せず）の一方の面に正極活物質層２が形成され、他方の面に負極活物質層３が形成されてなるバイポーラ電極が、緻密部である固体電解質層を挟んで積層されてなるバイポーラ電池において、過充電時にＬｉ析出による短絡（放電）が生じても過充電状態から電圧降下し得ないので、単電池ごとに電圧が不均一でバイポーラ電池にばらつきが生じ、性能が低下する。

本発明の実施態様のバイポーラ電池は、例えば、図４に示すように、プリント法によって固体電解質の一部に貫通孔を形成する工程を含んで製造し得る。
また、本発明の実施態様のバイポーラ電池は、例えば、図５に示すように、マスキング法によって固体電解質の一部に貫通孔を形成する工程を含んで製造し得る。

前記の集電体として金属箔、例えばＳＵＳ箔、Ａｌ箔、Ｃｕ箔を用い得る。

前記正極活物質に含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。また、正極活物質層には、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜含有させることができる。このほか、正極活物質層には、正極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。

前記の負極活物質層に含有される負極活物質としては、Ｌｉを挿入することができる材料、例えばグラファイトなどの公知のカーボン系負極合材を用い得る。また、負極活物質層に含有される固体電解質としては正極活物質層に適用され得る硫化物固体電解質あるいは酸化物電解質などを用い得る。
また、負極活物質層は結着用バインダー、例えばポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂や導電助剤、例えばアセチレンブラックなどを含有し得る。
前記負極活物質層の厚みは、特に制限されないが例えば０．１〜１０００μｍの範囲であり得る。

前記の固体電解質層に用いられる固体電解質としては、特に限定されず前記の正極活物質層および負極活物質層に適用され得る前記硫化物固体電解質あるいは酸化物固体電解質を用い得る。固体電解質層は、例えばＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯなどの固体酸化物系非晶質電解質粉末、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ｌｉＩ−ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの固体硫化物系非晶質電解質粉末を圧縮して形成され得る。
前記固体電解質層の厚みは、固体電解質の種類や電池の構成などによって異なるが、例えば０．３〜１０００μｍ、中でも０．３〜３００μｍ程度であり得る。

本発明の実施態様のバイポーラ電池によれば、バイポーラ電池における単電池の過充電時時に生じる短絡による性能低下を防止乃至は抑制し得る。

本発明によれば、単電池の過充電時時に生じる短絡による性能低下を防止乃至は抑制し得るバイポーラ電池を得ることが可能となる。

１本発明の実施態様のバイポーラ電池
２正極活物質層
３負極活物質層
４固体電解質層
５貫通孔
１０従来の本発明の実施態様のバイポーラ電池
１１本発明の範囲外のバイポーラ電池

Claims

集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されてなるバイポーラ電極が、固体電解質層を挟んで積層されてなるバイポーラ電池において、
負極容量／正極容量が１よりも小さく、
固体電解質層に貫通孔を有する、ことを特徴とする前記バイポーラ電池。